JPS58501630A - 多層カチオン性イオン交換膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称　共押出珍本され斗チオン交換膜関連出願に対するクロスリファレン ス これは１９８１年１月１６日に出願された出願番号２２へ６５３の継続出願であ る１９８１年９月２日に出願された出［番号第２９＆、６００号の一部継続出願 である。

発明の技術的背景 ペンダント側鎖を含有するフッ素化ポリマーは、イオン交換膜を製造するのにし ばしば使用される。そのような膜は塩雲および苛性ソーダの製造に使用されるＶ Ｌ触槽の陽極および陰極室を分断する障壁膜として顕著な特性を有する。

カルボキシル側ＩＩＡを含有するフッ素化４リマーは、そのような電解槽で優れ た電流効率を与える一一操作電圧が高い。対照的に、側鎖中にスルホニル基を含 有するフッ素化ポリマーは、低電圧での操作ができるが、電解槽の電流効率が低 い。

スルホニルおよびカルがキシル基を有するポリマーの組合せまたは異なる当量重 量を有する４リマーの組合せやζそのようなポリマーから製造され九ｌＩを用い る電解槽の中での挙動特性の最遺なバランスを提供するために望ましいというこ とは、以前からｌ！識されてきた。正常な寛解種操作下で、層の水透過特性が十 分に近接しており、６鳩が相互に緊密に接触したｔまとなる。しかし電力の徊矢 、陰極室への水の供給の欠失および殊に柵への塩水供給の中断または欠失の如き 異常な檜条件は、水の移送に大きな差異を起し得る。例えば、もし陽極室が５０ ｆ／ｊＮａＣ１より低いＳ度に減らされた場合は、大量の水がスルホニル―鎖を 有するフッ素化ポリマーを通して移送されることになろう。しかＵ水はカルボキ シル含有ＩＩＩＩ鎖を不するポリマーを透過する能力１’を実質的に低い。かく して、箪１′槽挾作が冴乱（ｕｐｓｅｔ　）　している闇に、そのような２種の け７リマーの犠８を物は、昇口に水の集結を来し、その預果、複合物の積層剥箭 が生じ得る。

発明の要約 本発明４−ｉ電ＰＸ槽甲での槓層剥−ビに対する改善された抵抗力？示す複合カ チオン交換膜およびそのような複合Ｉ！Ｉを共押出成型によって製造する方法を 提供する。

さらに詳細には、本発明によれば、スルホニルおよびカルがキシルから選ばれる 官能基を含有するペンダント側鎖を有する少なくともｇｓｔの実質的に混和しな い溶融加工可能なフッ素化ポリマーを皺ポリマーの融点より高い温ｌ１ｊＬＶＣ 加熱臥各々が、１リマーの融点より高い温度にある間に＃融したポリマーを接触 させ、該ポリマーを複合フィルムに共押出・成型し生成する複合物を各フィルム の融点より低いＳ度に冷却しそして引き続いて官能基をイオン化し得る官能基に 転候することにより多層カチオン変換膜を製造する方法が提供される。

発明の詳細な説明 本発明で使用される溶融加工可能な４リマーは、電解槽および殊にクロルアルカ リ槽で使用するためのフィルムまたは強化積層膜の製造において従来から一般に 使用でれた型のものである。これらのものにはスルホニル基、カルボキシル基、 またはその両方全含有するペンダント側鎖をもつフッ素化ポリマーが包含される 。

スルホニル官能基を有する溶融刃ロエ可能なポリマーは、官能基または官能基ケ もつペンタッド１ｉｌｌｌ鎖が結合した、フッ素化された炭化力素μ裕鎖を有す る。ペンダント側鎖は、例えば、ＣＦＣＦｔＳＯ，Ｆ Ｒｆ 式中、ＲｆはＦ、Ｃ１，またはＣ１〜Ｃ１のノーフルオルアルキル基でおる、 で表わされる基を含有し得る。この種のフッ素化ポリマーおよびその製造方法は 、米国特許第＆２８Ｌ８７５号、同第＆５６０，５６８号、同第λＴｉ＆６２７ 号および同第３，０４１，３１７号に詳細に記載されておシ、これら社会てその 引用によって本明細書の記載に代える。クロルアルカリ寛解槽に対しては／母− フルオル化されたポリマーが好ましい。

カルがキシル官能基を有する溶融加工可能なポリマーは、官能基または官能基を さらに有するペンダント＠鎖が結合した、フッ素化された炭化水素骨格如を有す る。ペンダント＠鎗は、例えば、式中、ＺＦｉＦまたはＣＦ、であり、 ｔは１乃至１２であり、そして好ましく＃′ｉｌ乃至３であり、そして Ｗ（′１−Ｃ０ＯＲまたは−ＣＮであシ、ここでＲは低級アルキルである、 で表わされる基を含肩し得る。好まシフ〈け、ポリマーの側鎖中の官能基は、 で表わされる末端基中に存在しうる。カルボキシル官能基を含有するかかるフッ 素化ポリマーおよびその製造方法は、英国特許第１，１４４４４５号および米国 特許第４５ｏａ６３５号および同第４．１１ａ８８８号に開示されておシ、これ ら全てをその引用によって本明細書の記載に代える。そのよりなポリマーの製造 に使用するのに好ましいモノマーは米国特許第４１３Ｌ）４０号および同第３８ ５２．３２６号に見らゎ、これらもまた引用をもって本明細書の記載に代える。

クロルアルカリ槽用には、ノ＃−フルオル化されたポリマーが好ましい。

本発明で用いられる特定のポリマーは実質的に混和しない、実質的に混和しない ポリマーは、各ポリマーの融点より＾い温度で配合した後に室温まで冷却すると 別々の異なった相に分離する本のである。従って、本発明で成分の層を形成する のに用いられるポリマーには、一つはカルｌキシル系官能基を有する膜及び他方 はスルホニル官能基を有する膜が包含される。或いは、同様の化学組成に！し、 例えば両方のポリマーがスルホニル基でトもつけられるが、当量１香のＶ＝にょ って実質的に混木１しない［稼のポリマー屹壕だ本発明に従って１史用し律る。

一般に、スルホニル基を不する本発明で使用きれるポリマーは、約７００乃１１ ６００の当弾Ｎ邦、好”ｉ　しＩ：ｔｏ　ｏｏｏ乃至１２０ｏの当ｔ＊　象に示 す。スルホニル官能基ヲ南する２柚のフッ素化ポリマーを不 使用する場合は、ポリマーの当量重量は、袈求され６８＋１１＃を実現するには 少なくとも約２００の差がなければならない。

一般に、カルがキシル系官能基を有するポリマーは約７００乃至１２００の当量 重量を示し、好ましくは約１０５０乃至１１５０を示す。

使用される溶融力旺可能表樹脂の各々は均−又は十分にブレンドされるべきであ る。カルがキシレート樹脂は共押出の前に大気中の水分から保護して加水分解を 防止すべきである。

本発明に従えば、最終生成物は少なくとも２つの層、好ましくは２つ箇たけ３つ の層を有する。本発明の最終生成物の全体の厚さは約２５乃至２５０ミクロンで あることができる。クロルアルカリ槽中での摺電圧および耐久性の殊に艮好なバ ランスは７５乃至１５０ミクロンの全厚で実現され、従ってこの会合物の厚さが 好ましい。本発明の績＠膜の各成分は、複合物の全体の厚さの少なくとも約５チ を占めるべきである。一般に、それぞれカルｌキシル系およびスルホン酸系官能 基ヲ壱する／１７！−から製造されだ２成分積層膜中では、カルボキシル含有４ リマーは好ましくは複合物の全体の厚さの約１５乃至３３％を占める。

本発明の積層構造は、ポリマーを各ポリマーの融点より高い温度において共押出 成型することによって製造される。ウィスコンシン州テッペワ・フォールズのジ ョンソノ・プラスチックス・マシナリー・カンＡニー　（Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｐｌ ａｓｔｉｃｓ　Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｐｐｅｗａ Ｆａｌｌｓ、　Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ　）製造のものの如き市販の共押出成型装置 を含めて、多種多様な機様的変種を使用し得る。例えば、積層膜は、多軸押出成 型器（慴ｂｌｔｉｐｌａ　ｅｚｔｒｗｄｇｒｓ　）を用いて、共通の室の分離し た区域に供給して、それに続いて漸化された流れを単一のダイへ供給することに よって製造し得る。本発明の他の具体例では、フィルム加工業で［コートハｙｔ ｆ−Ｊ　（ｃｏａｔ　ｈａ％ｇ−デ）ダイとして公知である単一のダイの使用が 含まれている。そのようなダイの使用においては、多軸押出成型器力ζ特定のダ イの中へ別々の流れを供給する。ダイは流れの幅を拡げ、そして２つの流れがダ イの単一の出口オリフィスを去る前にそれらを合体させる。

ポリマーが融点よシ高温でなければならないという要件の範囲内で、特定の加工 温度はフィルムの押出成型の公知の操作要件に依存する。温度は、ダイドリップ （ｄｉｇ　ｄｒｉｐ）または他の欠陥の無い均一な厚さく　ｃａｌｉｐｇｒ）の 連続した平滑なフィルムを得るように調整される１本発明のスルホニル含有およ びカルがキシル含有ポリマーを使用すると、２６０６゛乃至３３０℃の押出成型 温度範囲が好ましい。

積層膜の共押出成型後、これらの本のを各ポリマーの融点より低い温度に冷却し 公知の技術に従って処理して官ｎひセミ解槽の応用に使用するのに史（Ｃ好？： ′ｆ！、影に転」する。宅のような転朶も捷たポリマーのか＃ＩＩ！加工性ケ来 ガ的に減じさせる。

強化用の層も壕だ一般に仲合札危体に加える。織られた給艙布または不織材料を 含む多種多様な担体材料を使用し侍る。織られた繊維布の場合は、ｂＩのバスケ ット織およびレノ（ｌｅｎｏ）織の如き織り方が使用できる。強化用糸はモノフ ィラメントか或いはマルチストランドとすることができる。

殊に好ましい強化材料は場合によシ苛性アルカリにより溶解され又は酸化剤によ り破壊される犠牲の繊維と共に使用されるノーハロカーがンポリマー系である０ 本明細書で使用する時は［ノ−ハロカーー」なる語は、場合によりエーテル結合 を含有する炭素鎖を有しそしてフッ素により或いはフッ素および塩素原子によっ て全部、ｆｌ［！されたポリマーを意味する。その不活性な特性のために殊に好 ましいのはパーフルオロカーボンポリマーである。そのようなポリマーの典型的 なものは、・テトラフルオロエチレンから製造されたものおよびテトラフルオロ エチレンとへキサフルオロプロピレンおよび／マたｔｄＡ−フルオロ（アルキル ビニルエーテル）とのコポリマーでわり、ここでアルキルはｌ乃至ｌＯ炭素原子 を有する。この極の好ましいエーテルはノ々−フルオロ（プロピルビニルエーテ ル）でアル。

強化材料は同じ当Ｉ！−ｕｐの他のスルホニル含有ポリマーと組合せて、スルホ ニル金子ポリマーに鳳用するのが好都合である。これら２棟のスルホニル含不ポ リマーを仄Ｆニスルオニル含有ポリマーの複＠−の中に埋め込まｆた・づ仕材み ′＋に瑣ｌ針する。

本発明のｈ＊　Ｗ　′Ｐ；危坏はクロルアルカリ電解槽用の膜として殊に有用で ある。これらの槓増忙危紮宛用することができる槽の中でも、陽極及び陰極間の ギャップが約３闘より大きくなくそして積層構造が陽極及び陰極の少なくとも１ つと接触している狭いギャップの檜である。がかる装置は陽極液及び陰極液によ り生じる抵抗ｒ最小とし従って低電圧で操作することができる０本発明の膜は薄 い多孔性陽極及び／又は多孔性陰極が膜表面に直接取付けられている固体ポリマ ー電解液又は複合電ｗＬ、／膜装置に使用することもでき、そして硬質電流コレ クターをこれらの電極と接触させて使用することもできる。

上記装置の何れにおいて本、電極の何れか一方又は両方が電極の過電圧會降下さ せるための先行技術で知られたタイプの接触的（ｃａｔａｌｙ−ｔｉｃａｌｌｙ ）活性な表面層を翁することができる。かかる電気的触媒（ｅｌｍｃｔｒｏ　ｃ ａｔａｌｙｓｔ　）は米国特許第４．２２４，１２１号及び第３，１３４．６９ ７号及び公告された英国特許出動ＧＢ第４００９，７８８Ａに記載されたものの 如き先行技術において知られたタイプのものであることができる。好ましい陰極 電気触媒には白金黒、ラネーニッケル及びルテニウム黒が包含される。好ましい 陽極電気触媒には、白金黒及び酸化ルテニウム及び酸化イリジウム混合物が包含 される。

本明細に肥ｉ、、さｆＬだ胛に、たとえ（は、最適表面粗て又は平滑さを与える ことによって又（１、奸盪しくはガス−及び液体−透過性多孔性非電極１０をセ の土に肢けることによって高められたガス放出特性を持つようにその倒れか一方 の表面又は両表面で変性することもできる。かかる非電極層は薄い瓶ホ性コーテ ィング又はスペーサーの形態にあることができセして造営不活性な電気的不活性 又は非眠気的触軽物質である。かかる非電極層は１０〜９９％、好ましくは３０ 〜７０％の多孔性及び０．０１〜２０００ミクロン、好ましくはα１〜１０００ ミクロンの平均細孔径及び一般に０．１〜５００ミクロン、好ましくは１〜３０ ０ミクロンの範囲の厚さである。非電極屑は通常、無機成分及びΔイン〆より成 り、無機成分は公告された英国特許出＠ＧＢ２，０６４５８６Ａに記載のタイプ のもの、好ましくは酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化鉄たとえば Ｆｅ、０．又ｔｄ、Ｆｇ、０４であることができる。イオン交換膜上の非電極層 に関する他の情報は公告されたヨーロツノセ特許出ａ第３１，６６０号及び特公 昭５６−１０８８８８号及び５６−１１２４８７号に見出される。

非″ｌＬ極１＠ｉ及び電気的触媒組成物層におけるバインダ成分に、たとえば少 なくともその表面が空気中でのイオン化放射又は変性剤によ）−ＣＯＯＨ又は− ８Ｏ，Ｈの如き官能基を導入する（公告された英国特許出ｌｆ１．ＧＢ＠０６０ ．？０３Ａに記載された如き）処理又は液体アンモニア中のナトリウムの如き試 薬による処理により親水性であるポリテトラフルオロエチレンフルオロカーボン ポリマーカルボキシレート又はスルホネート官能基を徊する官能基により置換さ れたフルオロカーがンポリマー又はコポリマー、又は、表面を酸型官症基金有す るフッ素化ポリマーで変性されたポリテトラフルオロエチレン粒子（ＧＤ３，０ ６４，５８６Ａ）であることができる。かかるバインダは非に極層又は電気的触 媒組成物層の約１０１ｉ％乃至５０重量％の針で使用することができる。

その上に非電機層及び／又は電気的触媒組成物層を有する複合構造体は先行技術 における種々の公知方法によシつくることができ、その方法は、デカルコマニア （ｄｕｃａｌ　）　ｔ−Ｈ造し次いでこれを膜表面に押圧すること、バインダの 液体組成物（たとえば分散液又は溶液）中のスラリを塗布し続いて乾燥すること 、ペースト形岬にある組成物のスクリーン印刷又はグラビア印刷、膜表面に分配 された粉末のホットプレス及びＧＢＢＯ２６４５８６Ａに記載の他の方法を包含 する。かかる構造は溶１Ｉ１１！加工可能な形態にろる膜に指示された屑を施こ すこと、そしてイオン交羨形の膜上へのその方法の幾つかにより製造することが でき、溶融加工可能な形態にあるとき得られる構造の束合体成分を公知方法でイ オン父侠形態で加水分解することができる。

非電極層及び電気的触媒組成物層を膜上の種々の方法で組合せて使用することが できる。たとえば膜の表面は非電極層及びその上に配置された電気的触媒組成物 層で変性することができる。電気的触媒及び伝導性非電極材料、たとえば、バイ ンダによって単−増に合わされた油気的触媒より高い過′敵圧を有する金紗１粉 禾全言有する１−を膜上に配置することも可ｑにである。一つの好ましいタイプ のＰｒｉヤの一つの表面の陰極ｌ：気的ｐｆＰ、媒組成物及びその反対側根面の 非電極層を支持する齢である。

その上に１つ又はそれより多くの電気的触媒層又は１つもしくにそれより多くの 非電機層又はその組合せを支持する膜に上船した如き狭いギャップもしくにゼロ キャップ形状の電気化学内槽に使用することができる。

クロロアルカ’Ｊｔ解槽において、本発明の膜は特に非標準種操作条件において 損傷又は剥離に対する特定の抵抗を示す。更に、積胸体は陽極液中の塩が５０　 ｇｐｌ以下に減じられるとき層の剥離又は分離に対する特殊な抵抗を示す。本発 明の積層構造は増加し九貯蔵←を示しそして低い頻度の欠失（ｄｅｆｅｃｔｓ　 ）を有する積層物の有効な製造を可能とする。

本発明を下記の特定の実施例により史に説明する。

実施例に 成分Ｗｔ階構造体’ｋｚ　３つの単円筒スクリュー押出成型器から成り、そのう ちの２つが本製造で使用さね、ポリマーの流れの出会う共通室への加熱移送ライ ンど組合さった装ｆＩｔ、を用いて製造した。合せられたポリマーの流れを、共 通室から別の加熱移送ラインを通して６インチのスリットダイへ移送した。

直径１インチの円筒を有するこの装置の一つの押出成型器に、当量型１１．０３ ７および２７０℃で２５５のメルトフロー含有するテトラフルオロエチレン（Ｔ ＦＥ）およびメチル４　フルオロ（４，７−ジオキサ−５−メナルー８−ノネエ ート）（ＥＶＥ）のコポリマーの立方体を仕込んだ、押出成型器を円筒放出温度 ２７８℃で２０ｒｐｔｎで操作した。

直径１只インチの円筒をイコする第二の押出成型器へのボッ・ぞ−に、肖ｆｉｉ ！　１．０９０および２５０”Ｃで３１．４のメルトフローを有するテトラフル オロエチレン（ＴＦＥ）およびノーフルオロ（３，６−シオキサー４−メチル− ７−オクテンスルホニルフルオライド）（ＰＳＥＰＶＥ）のコ／　リマーの立方 体を仕込んだ。この押出成型器を円筒放出温度２８８℃でｌｌｒｐｍで操作した 。共通室およびダイの温ＦＩｊＬは２７７℃に保持した。

共押出成型した２層フィルムｔ　Ｌ　５ａｍ／　ｊａ　ｃ　（５１ｔ　／ｍｊｓ 　）の速度でル遺した。共押出成型したフィルムの全体の厚さＦｉ１２７から１ ７８μまで変化した。

このフィルムの一片を、３０％ツメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）および１１％ 水酸化カリウムを含有する浴の中で２０分間９０’Ｃで加水分解した。フィルム をすすいで乾燥させた。ミクロトーム（ｍ、ｉｃｒｏｔｏｍａｄ）で切断された 断面（−フィルムの幅を横に切って準備し、マラカイトグリーンで着色しそして 層の相対厚さを顕微鏡で測定した。

カルメキシル系コポリマーを含有するＮＩは押出成型されたフィルムの幅を横切 る方向に連続であり、その厚さは全体の１８％でめった。

加水分解した２Ｉ曽フイルムの試料を、活性［Ｉｒ］槓４５ｃｒＩ會平するクロ ルアルカリ電解槽の中に寸法安定陽萼および軟鋼の展祉された金糾陰槓の間に固 定した。電解槽を８０℃でλＩＫＡ／−の電流で操作した。陽極液塩含有率Ｆｉ ２００Ｑ１）ｌに保った。製造された苛性ソーダの礫層を３２±１％に保つため に水分陽惨液に加えた。繰作５日後、′ｆ￥撃槽は電流効率９５１チおよびλ６ ８Ｖで稼動された。５日目に膜を塩水供給の模擬欠乏に曝した。電力、陰極液へ の水および温度調節を維持しながら、塩水を檜と遮断した。連続操作５時間後、 陽極室は半分空となシ、残留陽極液は僅か１乃至２チのＮａＣ１（、か含有せず 、槽の電圧はｈｏＶに上昇してい友。次に電解槽のスイッチを切り、分解臥そし て膜を調べた。

膜紘層の分離の兆候も全く無く完全な状態であった。

実施例２ 最初の押出成！器の速度ｔ−１０デｊｌＩ？ｙＬに下けた点以外は実施例１の押 出酸型条件をくり返した。共押出成型した２１ｊＩフイルムを２−５ｃｓ／５ｅ ｃ（５ｆ　ｔ　／ｍｉ％）の速度で製造した。共押出成型されたフィルムの全体 の厚さｔ’１１００から１５２まで変唆した。

１　このフィルムの試料を実施例１の如く加水分解し顕微鏡で調べた。カルがキ シル系ポリマーを含有する層は押出成型されたフィルムの幅を横切って連続であ りその厚さはフィルムの全体の厚さの平均９チであった。

加水分解されたフィルムの試料會、実験室用の電解槽の中に、カルがキシル系４ リマーを含有する側を陰極に向けて一定した。操作５日後、槽は電流効率９４． ９チおよび３６５Ｖの性能を有していた。膜を実施例１の如く塩化供給の模擬欠 乏に曝した。祝祭および詳總な観察によれ（は、版・は水ぶくれ（ｂｌｉｓｔｅ ｒｉｎｇ　）の兆候も全く無く完全な状態であった。

比軟例Ａ ポリマーが当量重量１１００を不し且つフィルムの厚さを１００μとしたこと以 外は、実施例１で用いたＴＦＢ、／ＰＳｋ、″ＰＶＥコポリマーからフィルムを 押出成型した。当量重量１０８０のＶ、る量のＴＦＥ／ＥＶＥコポリマーを別に 押出成型し５０μの厚さのフィルムを生成させた。

これらの各フィルム試料を次に一緒にブレスして層の間の空気を追い出Ｕそして 真空がかけられた多孔性離型紙（デｇａｇαｓｇ　ｐａｐｅｒ　）の連続ウェブ 上に支持された熱積層器を通すことによって熱的に結合させ九積層器の温度は、 積層膜の温度が加熱帯の端で２３０乃至２３５℃に達するように制御した。

この熱的に結合させた２層フィルムを次に実施例１の如く加水分解して実験室用 ｉ＆ｉ、解槽の中で試験した。同様に５日間の期間の後、膜は電流効率９７．５ ％およびａ６ｔｖの性能１ｌｌＡ　３２±１％のＮａＯＨｋＭ造していた。槽は 全体で１２日間稼動し、その時点で＃を実施例１の如き塩水供給系の模擬欠乏に 曝した。檜の分解および膜の視察の際、脚は広汎に水ぶくれしていることが見出 された。槽の活性面積の約７５チの面積力へ液体の充満したポケットや水ぶくれ で覆われていた。分離はＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥおよびＴＦＥｌＥＶＥ層の界面で 起っていた。

実施例３ 加水分ｗ１≧れていない状態の実施例１０２１番フィルムの一部を、溶融押出成 型可能力・り−フルオロカーボンｌ’（ＰＦＡ）のモノフィラメントから製造さ れた、織られた開放繊維布の頂部の上に横たえた。布の下方に当襲重部１１００ のＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥコポリマーの５０μのフィルムＩｓいた。このサンドイ ンチ状のもの分、次に、多孔性離型紙の連続ウェブ上に支持された、真空を伴う 熱積層器の中を通した。積層器の温度は、積層体の温度が加熱帯の端で２３０乃 至２３５℃に達するように調整した。パーフルオロカーボン樹脂繊維布をＴＦＥ ／ＰＳＥＰＶＥコポリマーの中に埋めこみ或い社カグセル化した。積層体を実施 例１の如く加水分ＷＩＬＡ実施例１〜２および比較例Ａの未強化の２層フィルム 以上の大いに改善された引裂抵抗性を有することが示された。

この積層体の一部を実施例１の如く実験室用電解槽の中で評価した。

２日後、性能は８゛０℃、３．、ｘＫＡ／Ｗ？、陽極液中２００　ｇ　ｐ　ｌノ ＮａｃＬおよび３２士１％ｈａＯＢで作動させて電流効率９５．２％および＆８ １Ｖであった。陽極液換度を次に陽極液中１１５ｇｐｌの塩まで減少させ、陽極 液室への塩水の流れの部分的閉塞を模擬的に行なった。槽は更に２６日間この高 い塩消耗状態で作動させ、次に停止させて、膜會調ぺた。

膜の分離や水ぶくれは全く見られなかった。

実施例４ 実施例３の一般手順を用い、但し異なる樫殖の強化布を用いて、共押出ｒｙ：、 型２階フィルムを製造した。布は１インチあたり２０本の糸の２００デニールの ポリテトラフルオロエチレン繊維および１インチあたり４０本の糸の５０デニー ルのレーヨンの鉄系及び横糸から成るものであった。

積層手順において、当剣重ＪｔｉｌｌＯＯのＴＦｂ″／ＰＳｈ□ＰＶＥコポリマ ーの２５μフイルムを、実施例３で用いた５０μフイルムのかわシに布の下に使 用した。

加水分解後、実施例１と同じ条件下に棺一体を槽中で評価した。９日後、その性 能は電流効率９５．３−で＆６９Ｖであった。１１日後Ｆｌｕｊを実施例１の如 く塩水供給の停止に付した。電解ａｔ再び運転開始Ｕ積層体は電流効率９５乃至 ９６嗟およびＬＴＯＶの性能で作動し続けた。

３０日後檜を停止させ分解した。視察によると、＃社水ぶくれが全く見当らず完 全な状１１に６るように見えた。

比較例Ｂ ５０μのＴＦｋ：／ＥＶＥおよび１００μのＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＢの別々のフィ ルムを比較例Ａの如く一緒にブレスした。この複合材料を次に実施例３の如く轍 維布強化槓層体を製造するのに使用した。加水分解後腔の挙動を宵、解槽の中で 評価したら、この鳩舎、５日後、このものは実施例１の条件下で電流効率９５チ および１９Ｖの性能で作動していた。この膜を実施例１の如く塩水供給系の模擬 欠乏に曝した。槽から取り出１視察すると、膜は槽の活性面積中の約５０％の面 積が液体で充たされたポケットまたは水ぶくれで覆われ、広汎に水ぶくれしてい ることが見出された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　多層カチオン性イオン交換膜の製造方法にして、スルホニルおよびカル電キ シルから選ばれる官ａｔ有するペンダント髄鎖を台上する、少なくとも２ｓの実 質的に混和しない溶融加工可能なフッ累イヒポリマーを該ポリマーの融点より高 い温度に加熱し各々がポリマーの融点より冒い温度にめる間に該溶←したポリマ ーを接触させ、該ポリマーを複合フィルムに共押出成型し生成する複合物を各フ ィルムの融点より低い漂葭に冷却し、そして引き続いて該官能基をイオン化可能 な官能基に転換することを％徴とする多層カチオン性イオン９：換醗の製造方法 。 ｚ　２徨のポリマーを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 λ　一方のポリマーがスルホニル官能基金含有し他方のポリマーがカルボキシル 官能基全含壱する請求の範囲第２項記載の方法。 表　両方のポリマーがスルホニル官能基を含有１当量重量が少なくとも２００だ け異なる請求の範囲第２項記載の方法。 翫　押出成型温匿を約２６０乃至３３０℃に保つ請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　多層膜を全体で約２５乃至２５０ミクロンの厚さに押出成型する請求の範囲 第１項記載の方法。 ７、多Ｍｉｌｋ約７５乃至１５０ミクロンの厚さに押出成型する請求の範囲第６ 項記載の方法。 ＆　官龍基分イオン化し得る官能基に転換するのに先立って、複合物を強化ウェ ブに積層する請求の範囲第１項記載の方法。 ｇ、請求の範囲第１項記載の方法で、得られた共押出成型されたカチオン交換膜 。 ＩＱ、請求の範囲第８項記載の方法で得ら扛た共押出成型されたカチオン交換膜 。 １１、ｗｈ瓢陰欅、および陽極と陰ｆ１１を分ルするカチオン交換膜をセする電 解槽の陽極室にアルカリ金属ノ・ライド水溶液を連続的に供給し；該溶液を電気 分解し；そしてアルカリ金槁水酸化物溶液、水素、およびハロゲンｔ−を解檜か ら連続的に除去することから成るアルカリ金属水酸化物の連続的製造方法におい て、該父換肘・が請求の範囲第１項＠ｒ２＊の方法で得られた共押出成型された カチオン交換膜から本質的に成ることを特徴とする方法。 １１　陽極、陰極及び陽極と陰極を分離するカチオン交換膜を有する電解槽にお いて、該カチオン交換膜が請求の範、間第１項記載の方法から得られる共押出成 形されたカチオン交換膜から本質的に成る電解槽。 １λ　陽極と陰極との間のイヤツゾが約３露よシ大きくない請求の範囲第１２項 記載の電解槽。 １４、カチオン交換膜がｒ；Ｍ極及び陰極の少なくとも１つと接触している請求 の範囲第１３項記載の′に解槽。 １５、電気的触媒組成物のガス−及び液体透過性多孔性層を多層化されたカチオ ンイオン交換膜の少なくとも１つの表面に旅すことを四に含む請求の範囲第１項 記載の方法。 １６．　ガス−及び液体透−Ａ性多孔性非％極漸を多層化されたカチオンイオン 交鴫の少なくとも１つの表面に施すことを災に含む請求の範囲第１項記載の方法 。 １７、電気的触媒組成物及び非電極材料から選ばれた少なくとも１つのガス−及 び液体透過性多孔性−ｋＴｈられる多層化さえしたカチオンイオン交換膜の夕な くとも１つの表面に施すことを更に含む請求の範囲第１虫記載の方法。