JPS62501079A - フルオロ重合体の溶液／分散組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規なフルオロ重合体溶液 イオン交換活性なフルオロ重合体フィルム又はシートは産業界で、特に塩素−ア ルカリ電解槽のイオン交換膜として広く使用されている。か＼る膜は重合体のバ ックボーンＣ主鎖）止めペンダント基に結合しているイオン交換活性基を有して いる弗素化重合体からつくられる。

か＼る重合体は通常、熱可塑性であり、機械的押出し装置を用い溶融形態でフィ ルム又はシートに加工出来る。

然しか＼る装置は、一般に重合体の分解温度に近い、重合体の結晶融点に近い温 度範囲で操作される。従って常法に依シ重合体をフィルムに成形する場合には、 分解が問題となり得る。同様にか＼る方法を用いて、この種の重合体を約１０ミ クロンよシ薄いフィルムにすることは難かしい。更に、−貫した厚みのフィルム を製造することは困難である。従って、−貫した厚みを持つフィルムが製造でき れば極めて望ましいことである。

多重層に膜構造と支持体構造を形成することが米国特許第ａ９２ａ１３５；３１ ９０ａ３７８：ａ７７Ｑ５６７；及び４３４１．６０５号を含めた特許及び特許 出願の主題である。然し、これらの方法は複雑な手順を用いると共Ｋ例えば真空 マニフォールド、ロール及びレリーズ媒体金倉めた装置を使用する。

過弗素化重合体からフィルムを製造する先行技術の方法は重合体の溶解度及び重 合体の温度依存粘匿−剪断速度特性によって限定されている。過弗素化カルボン 酸エステルのこれらの％徴を乗越えるために、さまざまな膨潤剤を用いて重合体 を膨潤させ且つ抽出に依如実際的範囲に重合体の加工温度を下げることが試みら れて来た。

抽出法は例えば米ｌ：＠特許第４３６Ｑ６０１号に教示されている。この方法で は低分子量オリゴマーがカルボン酸エステル重合体から除去された。重合体の“ 毛羽（ｆｌｕｆｆ　）　’″をソックスレーＱ＋を中で常圧で２４時間抽出した （米国特許第４３６Ｑ６０１号の実施例１及び３参照）。か＼る処理は弗素化カ ルボン酸エステル共重合体をよシ加工処理し易くシ、且つ加水分解した形の場合 に塩素−アルカリ電解槽でより効率的に操作されることが見出された。か＼る抽 出は加工した重合体物品を例えば米国特許第４３６Ｑ６０１号の実施例３に示す 様に重合体のグリースの形成に依シ変性する。

更に、か−る抽出は単離後、カルボン酸エステルの加工処理温度を低下させる様 にみえる。単離とは界面活性剤の失活例えば凍結、加熱、剪断、塩析又はｐＨ調 節、の常法に依る重合ラテックスからの分離を意味する。

英国特許第Ｌ２８６８５９号は高度極性有機“溶媒゛がその熱可塑性形態で少量 の弗素化ビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体を溶解することを教 示している。熱可塑性形態とはある転移温度（例えばガラス転移温度又は融点） 以上でその化学的購造又は組成金変ている。この特許はブタノール、エタノール 、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリンを含めた“溶媒 ゛の使用を教示している。

類似手法がそのイオン形で膜の＃飼に使用されている。

膜のイオン形とはその熱可塑性形！Ｍ　（−８ＯＩＦ’又は−ＣＯＯＣＨｓ　） からそのイオン形（−８Ｏ，Ｍ又は−ＣＯＯＭ但しＭはＨ＋、Ｋ＋、Ｎａ”、又 はＮＨ４＋又は他の金属イオンである）に変換した膜のことである。

先行技術では高度極性溶媒又は溶媒混合物を実買上過弗素化した重合体に、そし て極性が余シ高くない溶媒をコモノマー、ターモノマー又は橋かけ剤として炭化 水素成分を含有する弗素化重合体に使用している。

然し、重合体の膨潤、分散又は抽出のための先行技術の方法の各々はその技術を 実施する人々に知られているある欠点がある。極性溶媒は次の加工操作時に水を 吸収するか又は官能性基と反応し、従って貧弱なコーティング、フィルム等をつ くる可能性がある。高沸点溶媒は除去が困難であシ、そしてしばしば毒性又は引 火性を有する。重合体の官能性形態（イオン形）は溶媒と反応する（アオリテイ カル・ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｒｒｂ：１第５４巻、第１ ．６３９−１６４１頁１９８２年参照）。

よシ極性の溶媒、例えば米国特許第３，７４Ｑ３６９号；英国特許第１，２８１ ％８５９号；及びケミカル・アブストラクツ［Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａ ｃｔｓ　］　７９０６８５６に開示されたメタノール、ブタノールエステル及び ケトン類は周囲条件で高い蒸気圧を有し、これは溶媒除去上望ましいが、然しこ れらは水を吸収する傾向がある。疎水性重合体の連続コーティング及びフィルム 製造で問題を起こすので水が含まれていることは望ましくない。更に極性溶媒は 重合体と相接性でない残渣をしばしば残す。

又それを続いて除去しないと次の化学的又は熱的処理中に反応性である残渣も多 くの場合残す。

ビニルエーテル単量体のハロゲン化によって製造された高分子量“占媒“の使用 を言む、フルオロ重合体からフィルムを形成する別の手法が先行技術でとられて いる。

（英国特許第２．０６　ｆｉ８２４号参照）。

官能性（イオン）形の弗素化重合体の極性又は親水性剤による膨潤がある時期知 られている。更に、溶媒の溶解度パラメーターが１２００当量重量のナフィオン （Ｎａｆ　ｉｏｎ　）イオン交換膜（イー・アイ・デュポン社より購入）の膨潤 作用についてプルツクバーペン・ラボラトリ−（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ　Ｌａｂ ｏｒａｔｏｒｙ　）のヨオー〔ＹｅＯ〕によって比較された。（ポリマー〔Ｐｏ ｌｙｍｅｒ　）、１９８０年第２１巻第４３２頁参照）。

膨潤が２！Ｍの異なる範囲の溶解度パラメーターに比例することが見出されて、 溶媒混合物の最適比用の計算法が開発された。イオン形の官能性弗素化重合体は か＼る方法で処理出来るが、然し熱的操作による使用可能な配置にと次の重合体 の物理的形成又は操作が、重合体が官能性形態の場合には、限定される。史にこ の方法で処理した非イオン形の重合体も官能性基結合の安定性によって熱可塑性 処理に限度がある。

重合体を俗媒和させる結晶融点近傍の温度、即ち高沸点“溶媒゛又は系を固／液 状態に保持する高圧容器を必要とする、別の溶媒和法が用いられている。アナリ テイカに一ケミストリー［Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍ−］、１１９８２年 第５４巻、第１６３９−１６４１頁参照。

バ〜しｋＣＢｕｒｒｅｌｌ　）はバグレーＣＢａｇｌｅｙ　）　Ｃジャ非結晶性 重合体が化学的類似性、会合又は分子間力無しで類似した溶解度パラメーターの 溶媒中に溶解することを予測すると述べている。然し、結晶化Ｋを示す重合体の １１！ｉｐｓ度については何も述べていない。

より時には、本発明は １１０℃よシ低い沸点：及び′１．１よυ大で８．２ヒルデるサイトを持つ過弗 素化重合体を含有することを特徴とする溶媒／分散組成物である。

物に好ましいのは一般式： ％式％ れたものであり；Ｒ′は１乃至６個の炭素原子を有する過フルオロアルキル基及 びり００過フルオロアルキル基から選ばれたものである〕を有する溶媒／分散剤 である。

最も好ましい溶媒／分散剤＃′ｉ（フレオン１１４Ｂ２として通常知られる）Ｌ ２−ジブロモテトラフルオロエタＢｒＣＦ１−ＣＦｌＢｒ 及び（フレオン１１３として通常知られる）Ｌ２３−）リクロロトリフルオロエ タン： ＣＬＦ雪Ｃ−ＣＣＬｚＦ であり、この２棟の溶媒／分散剤中でＬ２−ジブロモテトラフルオロエタンが最 も好ましい分散剤である。それは約４７．３℃の沸点、約λ１５６　ｆ　／ｃｐ ｓ”の密度及び約７２ヒルデブランドの溶解度パラメーターを有する。

本明細書で使用する用語“分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　）　’″とは分散剤及 び、イオン交換基に変換し得るサイトを持つ過弗素化重合体を含有し、重合体の 一部が分散剤中に溶解し、且つ重合体の一部が分散剤中に分散している、組成物 を意味する。

本発明は電解槽、燃料電池及び気体又は液体浸透装置用の、イオン交換媒体、フ ィルム及び物品の製造に使用できる。

以下の米国特許；第３２８２，８７５　：ミ９０Ｑ３７８；４０２ａ４０５；４ ，０６へ３６６；べ１１へ８８８；４１２３３３６；４１２へ５８８　；４１５ １，０５２：４１７１１４２１５；４１７ａ２１８；４１９２，７２５；４２０ 愼６３５；べ２１スフ１３；４２５１，３３３：４２７Ｑ９９６：４３２ａ４３ ５；４３３Ｑ６５４；４３３７．１３７　；４３３７，２１１　；４３４Ｑ６８ ０　；４３５７．２１８　；４３５ａ４１２；４３５ａ５４５　；４４１７．９ ６９：４４６２．８７７；４４７Ｑ８８９：及び４４７ａ６９５号及びヨーロッ パ特許公告第００２７００９号に記載された非イオン形の過弗素化重合体が本発 明での使用に適している。

か＼る重合体は通常５００乃至２０００の範囲の当量重量を有する。

特に好ましいのは（下達する）単量体！と単量体■の共重合体である。場合によ っては第三の種類の単量体をＩ及び■と共重合させても良い。

第一の種類の単量体は一般式： ％式％（［） （但し２及び２′は独立して−Ｈ，−ＣＬ、−Ｆ、及びＣＦ。

から選ばれたものである）で表わされる。

第二の単量体は一般式： ％式％ ０Ｈから選ばれたものであシ；ｚはＩ、Ｂｒ、ＣＬ、Ｆ。

ＯＲ，又はＮＲ，Ｒ，から選ばれたものであシ；Ｒは１乃至１０個の炭素原子を 持った枝分れ又は線状アルキル基、又はアリール基から選ばれたものであり：　 Ｒ８，及びＲ４ｆは独立して１乃至１０個の炭素原子を持った過フルオロアルキ ル基から選ばれたものであり；ＲＩ及びＲ１は独、立してＨ，１乃至１０個の炭 素原子を持つ枝分れ又は線状アルキル基、又はアリール基から選ばれたものであ り；ａ＋ｂ＋ｃがＯに等しくないとの条件でａは０−６であり；ｂは０−６であ シ；Ｃは０又は１であり；ＸＦｉＣｌ、、Ｂｒ、Ｆ、から又はｎ＞１の場合には その混合物から選ばれたものであり；ｎはＯ乃至６であり；そしそＲ（及びＲｆ ・は独立してＦ’、　ｃｔ、　１乃至１０個の炭素原子を持つ過フルオロアルキ ル基及び１乃至１０個の炭素原子を持つフルオロクロロアルキル基から選ばれた ものである〕で表わされる化合物から選ばれた１棟又は２種以上の単量体より成 る。

特に好ましいのはＹが一８ｏ！Ｆ又は−ＣＯＯＣＨ，で；ｎがＯ又は１であシ； Ｒｆ及びＲｆ／がＦであり；Ｘがｃｔ又はＦであり；そしてａ＋ｂ＋ｃが２又は ３である時である。

適切な第三及び任意的単量体は一般式：％式％（： 〔但し、ＹはＦ、Ｃ１又はＤｒから選ばれたものであり；ａ′＋ｂ′＋ｃ′が０ に等しくないという条件でａ′及びａ′は独立して０−３であり；Ｃ′はＯ又は ｌでめり；Ｒ′は〇−６であり；Ｒｆ及びＲｆ＋は独立してＢｒ、ＣＬＸＦ、１ 乃至１０個の炭素原子を持つ過フルオロアルキル基及び１乃至１０個の炭素原子 を持つクロロ過フルオロアルキル基から選ばれたものであり、そしてＸはＦ、Ｃ ２，Ｂｒから、又はｎ）１の時はその混合物から選ばれたものである〕で表わさ れる化合物から選ばれたｌａｌ又は２種以上の単量体である。

Ｙのイオン交換基への変換は当業者によく知られておシ、アルカリ溶液との反応 から成る。

ある過ハロゲン化溶媒／分散剤が、上で定義した重合物を、特に重合体が微粉砕 状態の時に、扁〈程の溶解／分散作用を有することが見出された。

溶媒／分散剤が３０℃乃至１１０℃の沸点を有することが重要である。溶媒／分 散剤の除去の容易さ及び溶媒／分散剤の除去度合いは残留溶媒／分散剤無しの様 々のフィルム、コーティング等の製造で重要であシ；その理由は常圧での妥当な 沸点は周囲温度条件での好都合な取扱いを可能にし、しかも大気乾燥又は温和な 加温で効果的な溶媒／分散剤除去を可能にするためである。

溶媒／分散剤が１．５５乃至２．９７　ｆ　／ｃｎｒ”の密度を有していること が重要である。本発明の重合体はＲ５５乃至２、２　ｆ　／ａｌｌ”のオーダの 密度を有する。主として重合体はＲ６乃至Ｚ２ｆ／ｃｒｓ”の密度を有する。従 って本発明の溶媒／分散剤は、密度の類似性の懸濁作用に助けられて、この重合 体小粒子を膨潤、溶解及び分散する。

単を体Ｆ　Ｓｏｚ　ＣＦ２０Ｆ　意０ＣＦ＝ＣＦ２ハ約Ｌ　６５　ｔ　／３”（ Ｄ密度を有し、そしてポリテトラフルオロエチレンは約Ｚ２’Ｐ／ｙｒ”の密度 を有する。この単量体のテトラフルオロエチレンとの共重合体は従って両値の間 の密度を有するであろう。

先行技術ではこの認識を欠き、密度をバランスさせる企図が従って行なわれてい ないことが見出された。先行技術では浴液形成及び分離しない溶液に関心が集中 していた。

溶解度パラメーターは化合物の凝集エネルギー密度に関係する。溶解度パラメー ターの計算法は米国特許第４３４ａ３１０号に述べられている。

溶媒／分散剤が７．１よシ大で８．２ヒルデブランド迄の溶解度パラメーターを 有することがＭ要である。溶媒と重合体の間の凝集エネルギー密度の類似が溶媒 ／分散剤中での重合体の溶解及び膨潤の見込みをきめる。

溶媒／分散剤が溶媒／分散剤除去点で、特定された温度限界で約７６０ｙＨｙ迄 の蒸気圧を有することが好ましい。溶媒／分散剤は、よシ高い温度又は長時間加 熱を伴なう減圧を、例えば米国特許第ａ６９２，５６９号に類似する場合又は英 国特許！２．０６へ８２４号の実施汐りの様に、低圧（３００ｍ　）が無ｍ媒と 同様に複合溶媒のより高い沸点と低い蒸気圧を補償するのに８催な場合の様に、 必要とせずに容易に除去されるのが望ましい。

次の一般式で表わされる溶媒／分散剤が特に好ましく、しかも上述の（沸点及び 溶解度パラメーターの）特徴にも合致する： ＸＣＦ意−ＣＹＺＸ’ 但し、ＸはＦ、ＣＬ、Ｂｒ、及びＩから選ばれたものであり；Ｘ′はＣＬ、Ｂｒ 及びＩから選ばれたものであシ；Ｙ及び２は独立してＨＳＦ、ＣＬ、ＢｒＸ　Ｉ 及びＲ′から選ばれ友ものであり　；　ａ’は１乃至６個の炭素原子を有する過 フルオロアルキル基及びクロロ過フルオロアルキル基本ら選ばれたものである。

最も好ましい溶媒／分散剤は（７レオン１１４Ｂ２として通常知られる）Ｒ２− ジブロモテトラフルオロエタン： ＢｒＣＦ＠−ＣＦＩＢｒ 及びＣフレオン１１３として通常知られる）ＬＺ３−）リクロロトリフルオロエ タン： ＣｔＦりｃ−ｃｃｔ、ｐ であり、この２．ｆｉｌの溶媒／分散剤中でＲ２−ジブロモテトラフルオロエタ ンが最も好ましい。それは約４７．３℃の沸点、約λ１５６　ｆ／　／ｃｙ＋＋ ”の密度及び約７２ヒルデブランドの溶解度パラメーターを有する。

Ｒ２−ジブロモテトラフルオロエタンは直接的に極性で無いが、高度に極性化し 得るために良好に作用すると考えられる。従りてＲ２−ジブロモテトラフルオロ エタンが極性分子と会合すると、その電子密度がシフトして極性分子の様な挙動 をとらせる。しかもＲ２−ジブロモテトラフルオロエタンが非極性分子と接触す ると、非極性分子の様な挙動をする。従ってＬ２−ジブロモテトラフルオロエタ ンはポリテトラフルオロエチレンの非極性バックボーンと極性のイオン交換基含 有ベンダン）４とを溶かす傾向がある。Ｌ２−ジブロモテトラフルオロエタンの 溶解度パラメーターは７．１３乃至７．２８ヒルデブランドと計算されている。

手持ちの、容易に入手出来るＬ２−ジブロモテトラフルオロエタンの様な化合物 が上述のフルオロ重合体用の溶媒／分散剤として働らくことは篤くべきことであ る。

Ｌ２−ジブロモテトラフルオロエタンが本発明の溶媒／分散剤として使用するの に特に適している沸点、密度及び溶解度パラメーターをたまたま持っているとい うことはさらに驚くべきことである。

本発明の実施では重合体は如何なる物理形態でも良い。

然し微粒子の形で粒子の溶媒／分散剤中への溶解を早めるのが好ましい。好まし くは、重合体の粒子サイズは０．０１ミクロン乃至８４０ミクロンであシ、よシ 好ましくは粒子サイズは２５０ミクロン以下である。

重合体粒子を溶媒７分散剤に溶解又は分散するため、重合体粒子を選ばれた溶媒 ／分散剤と接触させ緊密に混合する。重合体と溶媒／分散剤は振盪、攪拌、ミリ ング又は超音波法を含めた、これには限定されない多種の方法のいずれでも混合 できる。最適溶解には重合体と溶媒／分散剤との間の隅々までの緊密な接触が必 要である。

本発明の重合体は、溶媒／分散剤の０．５重量％の重合体量の濃度でｍ媒／分散 剤に溶解する。０．１重量％以下の濃度では妥当な回数内の反復操作で物品を被 覆又はフィルム形成する媒体として効果的な光分量の重合体が溶解されていない 。逆に溶解憲合体１は約０．５重量−重合体である。溶液のより高い重合体ａ度 は重合体の溶解度限界に達する迄、上記溶液から溶媒を蒸発させて得ることがで きる。

本発明の重合体は溶媒７分散剤に対して０．１乃至５０重量％の重合体の範囲の 濃度で溶媒／分散剤中に溶解及び分散もできる。約５０重量％よシ大きい濃度で はかなシの重合体が分離相として存在し、微粒子凝集体無しで実行可能なコヒー レントフィルム及び均一構造のコーティングを形成できない。

好ましくは、分散剤中の重合体の濃度は１乃至２０重量％である。最も好ましく は分散剤中の重合体の濃度は５乃至１５ｆｆｉ量チである。

溶媒７分散剤中への重合体の溶解又は分散は室温条件で実施できる。しかし最適 溶液作用は１０℃乃至５０℃の温度で最も良く達成される。５０℃以上の温度で は重合体の溶解方法に好ましい溶媒用の圧力限定又は溶媒の凝縮法を含める必要 がある。逆に１０℃以下の温度では本発明の多くの重合体はそのガラス転移温度 以下であシ、従ってその溶液に混合、攪拌又は摩砕の妥当な条件を形成するのが 困難となる。

溶媒／分散剤中への本発明の重合体の溶解又は分散は常圧で最も良〈実施される 。然し溶液作用は７６０乃至１　ａ　０００　ｒｕｒＨｔ又はそれ以上の圧力で 達成できる。

７６０　朋Ｈｙより低い圧力では本発明の装置の操作が重合体の溶解に何んの利 点も無く、かえって重合体中への滲透を妨げ、従って溶液の形成を妨害する。

逆に７６０　ａｘ　Ｈｐよシ高い圧力は操作の困難さと複雑さに比して極めて僅 かしか重合体の溶解又は分散を助長しない。約２０気圧の実験は溶媒中に溶解及 び分散した重合体量が目立って犬きくないことを示した。

本発明の重合体組成物を形成させて後、他の重合体フィルム又は基板に半融又は 圧縮に依り、重合体’ｔ−溶液又は分散から基板に固定して、固定できる。

、°以下の方法は本発明の溶液又は分散を基板に固定するのに適している。基板 を溶液又は分散に浸漬し、空気乾燥及び所望温度で半融し、これを所望の厚みが 形成される迄、充分に繰返す。溶液の基板上への散布は、大きな又は不規則な形 状を被覆するために有効に用いられる。

溶液又は分散の基板上への傾注は時々用いられる。刷毛又はローラーに依る溶液 又は分散の塗布も成功して用いられている。更に計量バー、ナイフ又はロッドを 用いてコーティング金谷易に塗布できる。通常、コーティング又はフィルムは反 復乾燥及び半融によって所望厚みに形成される。

その上に本発明の溶液又は分散が塗布できる基板の種類には、ガラス、ポリテト ラフルオロエチレンテープ又はシート、エクスパンドメツシュ金属電極、例えば 炭素、ＰＴＰＴ及び金属から選ばれた繊維製のスクリム材料、金属箔又はシート 、又は他の重合体フィルム又は物体の様な物が含まれる。

溶液又は分散を析出させる基板は、清浄化又は他の処理法によって溶液又は分散 と均一に接触できる様にする。

基板は油とシ又は溶剤を用いて洗浄し、次に乾燥して基板として使用する物体か ら一切のちり又は油を除去することに依り清浄化出来る。金属は通常、酸エチツ チングすべきであシ、次に所望に依っては溶剤洗浄して接着性を促進する、金属 が新らしい場合には油とりで充分である。

清浄化後、コーティング操作で溶液又は分散と接触させる前に、基板は加熱又は 真空乾燥によって前処理しても良い。次の範囲の温度と圧力が好ましくは使用さ れる；約１１０ｃでの約２０１１ｊＨｔかいずれの場合も充分である；然し常圧 で約５０℃の温度を用いた場合は、温和な加熱で通常充分である。

潤製後、基板を、浸漬、散布、刷毛塗り、傾注を含むが、これに限定されぬ様々 の手段のいずれかＫよって、溶液又は分散で被覆する。次に溶液をスクラッピン グナイフ、ロッド又は他の適切な部材を用いて均一にならしても良い。溶液中の 重合体の濃度及びコーティング又はフィルムの所望厚によって、溶液又は分散を 】工程又は数工程を重ねて、塗布する。

溶液又は分散の塗布後、溶媒／分散剤を蒸発又は抽出が含まれるが、これに限定 されるものでは無い様々の方法のいずれかに依り除去する。抽出は溶媒／分散剤 を選択的に溶解又はそれと混合するが重合体には作用しない何等かの剤を用いる 。これらの除去方法は重合体の均一な析出が得られて、連続フィルムが形成され る進行なう必要がある。

溶媒／分散剤除去は典型的には被覆した基板を１０℃乃至１１０℃の温度範囲、 好ましい加熱範囲である２０℃乃至１００℃、に保って実施される。選択される 温度は溶媒／分散剤の沸点によってきまる。

加熱温度はＬ２−ジブロモテトラフルオロエタンに対しては通例２０℃乃至５０ ℃の範囲である。

被覆基板からの溶媒／分散剤の除去のための圧力は溶媒／分散剤の性質によって ２０ｊＪＨｐ乃至７６０　鵡Ｈｙの範囲とな、９、Ｌ２−ジブロモテトラフルオ ロエタンについては典型的には３００　ＭＩ（ｒ乃至７６０　ｕＨｙの範囲であ る。

コーティング又はフィルムの形成は、溶媒／分散剤からの重合体の分離に関する 熱的及び圧力条件を調整することによって、重合体析出及び溶媒／分散剤除去工 程の一部として又は別の工程として実施できる。溶液／分散が遂次工程で処理さ れる場合は、蒸発速度を制御することに依シピンホールの無い連続フィルム又は コーティングを周囲温度以上に次に加熱せずに形成出来る。これは容器又は格納 装置中での気／液平衡によって実施出来；従って溶媒／分散剤除去工程は単なる 乾燥工程又はコーティング又はフィルム形成用の制御されたプロセスにすること が出来る。溶媒／分散剤がフラッシュ蒸発によって除去される様な場合は、別の 加熱工程無しではフィルムが形成されない。

溶媒／分散剤を除去して後、残留重合体を、別工程として、好ましくは、重合体 の熱可塑特性に従って、２５０℃乃至３８０℃の温度で１０秒乃至１２０分の間 、熱源にさらす。約３００℃で１秒　の剪断速度で典型的な毛管レオメータで測 った時に５×１０　ポアズのオーダーの溶融体粘度を持つ重合体は化学基安定性 の限界内でよシ長時間及びよシ高い温度を必要としよう。周囲の温度で１ポアズ のオーダーの粘度を持つ重合体は更なる処理を必要としない。

本発明で使用する最も好ましい重合体に対して、最も好ましい温度は２７０℃乃 至３５０℃の温度及び０．２乃至４５分の時間である。か＼る重合体は上述の条 件で連続フィルムを形成する。

上述の方法及び装置に依って、様々の厚さのフィルムが容易に形成できる。か＼ るフィルムはそのイオン型で電気化学的電解槽で使用する膜として適している。

それらは塩素ガス及び水酸化ナトリウム溶液を製造する塩化ナトリウム・ブライ ン溶液の電気分解用に特に有用である。本発明に従って製造され゛た膜は塩素− アルカリ電解槽で使用した時に、驚く程良好な電流効率を有している。

実施例 実施例１ 下記の一般式１：Ｉ［、及びｍで表わされる単量体からターポリマーＩ！！！！ 液を製造した：ＣＦ２＝ＣＦ−０−ＣＦｔ　−ＣＦ２−ｃｒ、　−ＣＬ　；　（ １）ＣＦ２　＝ＣＦ　−０−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｃｏ　−０−ＣＨｓ、　（ｎ）及 び ＣＦ２　＝ＣＦｚ　（ｉｌｌ） ターポリマー溶液は次の方法で製造した：　７．　Ｏｔの単量体１１及び１４２ の単量体■を３　ｆ　ＯＫｚＳ＊Ｏａ　％　１．５ｔ　（７）　Ｎａ１ＨＰＯ４ 及び３．５　？　（Ｄ　ＣｙＦｔｓＣＯｚＫを含む４００ｍの脱酸素水に単量体 ■の陽圧下゛で、２５℃の温度及び７０ｐＳｉｇｌ＋４８２ｋＰａ　）圧力のｌ ｔガラスライニング反応器中で添加し、１０５分攪拌した。次に反応器を排気し 、内容物を５０ｍ濃塩酸で酸性にしてラテックスを凝析した。重合体を激しく洗 浄し、残留塩及び石けん及び単量体を除去した。２０９の重合体を１５０ｍのＢ ｒＣＦＨＣＦｔＢｒ中で４７．３℃の還流温度で２時間攪拌して１若干のターポ リマーを溶解した。少なくとも重合体の一部は溶媒にだ解した。溶液の一部を蒸 発させて容器に残留する重合体を秤量して溶液を分析し、０．３重ｆｙｔ％の重 合体を含んでいることが判明した。５０ｍのこの溶液をベトリ皿に注ぎ、溶媒を 蒸発させた。これで皿の底に連続する重合体フィルムを生じた。このフィルムを １５重量％ＫＯＨメタノール溶液で１時間、５０℃の温度で加水分解した。重合 体の厚みを測定し２ｍ１ｌ（５０，８ミクロン）であることが判明した。

実施例２ １１４４の当量重量を有するＣＦ、＝ＣＦりとＣＦ、　＝ＣＦＯＣＦ雪ＣＦ＊５ （ｈＦの共重合体を製造した。重合体は次の方法で製造した。７８４２のＣＦ２ 　＝　ＣＦＯＣＦ＊　ＣＦ！Ｓｏ鵞Ｆを、２５２のＮＨ４Ｏ，ＣＣＴＦｌｓ、１ ８．９　ｆのＮａ１ＨＰＯａ　・７Ｈ＊Ｏ１１５，６ｆのＮａ１ＨＯ４−Ｈ宜０ 及び４２の（ＮＨ４）２Ｓ、Ｏ。

を含み、テトラフルオロエチレンの２５０　ｐｓｉｇ（１７２２ｋＰａ）の陽圧 下にある４　７００ｍの脱酸素水に６０℃で５８分で加えた。加熱下で反応器を 排気し、真空にして残留単量体を除去した。反応器内容物を凍結し、解凍して激 しく洗浄して残留塩及び石けんを除去した。真空乾燥後、上で製造した５６２０ 重合体を実験室用単−Ｎ２９０回転／分ローラーツートン・ジャー・ミル（Ｎｏ ｒｔｏｎ　Ｊａｒ　Ｍｉｌｌ　）中に１６８２のＬ２−ジブロモテトラフルオロ エタンと共に入れて分散をつくった。

混合物をボールミル中で１晩、周囲温度及び大気圧で混合した。

得られた柔かいペーストに３００２のＬ２−ジブロモテトラフルオロエタンを加 え、ミルを更に３時間廻した。

生成した分散は１２．５重量％の重合体を含んでいることが判明した。この混合 物を３８ミクロンの厚さのアルミニウム箔のシートに、箔を分故に浸漬して被覆 した。被覆アルミニウム箔を空気乾燥した。従って分散剤は周囲の温度で分散か ら蒸発した。

被覆アルミニウム箔を次にマツフル炉中で１分間３００℃の温度に加熱し重合体 をンンター（半融）してよ）均一なフィルムの形にした。

得られたフィルムは連続するフィルムであム　０．５ｍ１ｌ（１２，７ミクロン ）の厚みを有していた。

２、．５ｍｉ＋　（６３，５ミクロン）厚の重合体フィルムが形成される迄、浸 漬、加熱工程を５回繰返した。

上述の方法で被覆した２片のアルミニウム箔を被覆した側を被覆した側に８００ 　ｐｓｉｇ　（５５１２ｋＰａ　）の圧力下、５９５？（３１３℃）の温度で４ 分間圧し合わせた。得られた両外側にアルミニウム箔の付いているフィルムを２ ５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で９００で１６時間加水分解した。この処理 でアルミニウム箔は溶解し、２層のフィルムだけが残った。この２層フィルムを 塩素−アルカリ膜電解槽で試験した。電解槽は８９℃の温度、２アンペア／　ｉ 　ｎ”　（０，３１アンペア／♂）の電極面電流密度と３　ｍ　（３０００ミク ロン）の陽陰極間隙で運転されていた。電気触媒を表面に有している陰極、を使 用した。電解摺電圧は３．１１ボルトで約１２９重量％の水酸すｌ−ＩＪウム濃 度が陰極室に生成している。苛性電流効率は９層２％であった。陰極室に生成し た苛性を分析して１０３０　ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むことがわかった。１ ｔの水酸化ナトリウム製造に消費される全エネルギーは２２５９　ＫＷ−ｈｒで あると計算された。

実施例３ ８４７の当量重量を持つＣＦ、　＝　ＣＦ、とＣＦ霊＝ＣＦＯＣＦｚＣＦ＊Ｃ０ ３ＣＨｓの共重合体’ｒＭ造した。５０？のＣＦ’２　＝　ＣＦＯＣＦｚＣＦｔ ＣＯｓＣＨ３を、３．０２のＮＨ４０２ＣＣ？ＦＩＳ％１．５２のＮａＨ２Ｏ４ Ｈ７Ｈ２０Ｘｌ、　Ｏ？のＮａＨ２ＰＯ４−Ｈ２０及び０、２０　ｔの（ＮＨ４ ）ｚｓｚｏｓ　を含み２５０　ｐｓｉｇ　（１７２２ｋＰａ　）のテトラフルオ ロエチレンの陽圧下、５０℃の温度の３０Ｏｆの脱酸素水にガラス反応器中で１ ８０分間で加えた。反応器を排気し、反応器内容物を５　Ｎ　ＨＣＩで酸性化し て重合体を凝析した。凝塊を濾過し、激しく洗浄して真空乾燥した。

３５ｔの重合体をすシつぶして３１５ｔのＬ２−ジブロモテトラフルオロエタン と、実施例２記載の実験室ジャーミル中で１晩混合した。

分散を分析して１０重量％の固体を含んでいることがわかった。この分散を３８ ミクロンの厚みを持つアルミニウム箔のシートに、箔を浸漬し、ローガングを空 気乾燥し、コーティングを１分間実施例２記載のマツフル炉中で２５０℃（４８ ２”Ｆ）の温度で半融させて被覆した。

このコーティング方法をコーティング厚を変えた一連の被覆箔がつくられる迄、 繰返した。２乃至５回のｆｊｌ漬で０．７乃至１．８ｍ１ｌ　（１７，８乃至４ 層６ミクロン）の半融コーティングのフィルム厚の色々のフィルムが得られた。

被覆箔を４ｍ１ｌ　（１０１６ミクロン）厚の８５０当量重量のフルオロスルホ ニル共重合体上に次に圧縮した。

８５０当葉重量重合体は１９２　ｐｓｉｇ　（１３２３ｋＰａ　）の圧力と８８ 分の運転時間以外は前記のフルオロスルホニル共重合体実施例と同様にして製造 した。乾燥重合体は５００’Ｆ（２６０℃）乃至５５０７（２８８℃）の温度で 、ハーチーｖオミイツク（Ｈａａｋｅ　Ｒｈｅｏｍｉｅｘ　）　２５４１．９国 ペン）２５：１長／ｆｆ１３１６ステンレス鋼製スクリユ一押出機及び１５．２ ４／ｌ−ｆｆ１成形型（ダイ）を用いて押出成形した。２０ｍ１＋（５０８ミク ロン）成形型間隙でフィルムは４乃至５ｍ１１（１０１乃至１２７ミクロン）に ドローダウンされ、未加熱３１６ステンレス鋼製ロール上でクエンチされた。注 型フィルム試料はアセトンを用いた油とりによって清浄化され空気乾燥した。箔 の被覆側を注型フィルムに対して置き両者を２枚のポリテトラフルオロエチレン 被覆ガラス布の間に挾んだ。次にこれを２枚の写真乾板間に挾んだ。全サンドイ ンチを２５０℃の温度で水熱プレス中で約２０ｔの力を５分かけて圧縮した。

複合物を２５重ｔ％水酸化す）　ＩＪウム水溶液中、９０℃で１６時間加水分解 した。この処理はそれぞれの複合物からアルミニウム箔を溶かし去った。得られ た２層フィルムを塩素−アルカリ試験−＜ｐｓ槽でテストした。電解槽はチタン 陽極区画とフレクシグラス陰極区画付きの５６−８の露出電極面を有する。陽極 は酸化ルテニウム被榎エクスパンドメタル′ｆＰＬ極であった。その面として電 気触媒を有する陰極を使用した。２０重量％の塩化ナトリウムを含むブラインを 陽極区画に導入し、そして水を陰極区画に加え、電極表面積帰２当９０．３アン ペアで直流を電極を通して流した。膜を電極間に配置し、ガス出口ローを持つ２ 個の半電解槽の間にボルト止めした。

これらのフィルムのデータを表Ｉに示す。

浸漬回数（＃）　２　５ コ一テイング厚ｍ１ｌ（ミクロン）　０．８（２０）　１．８（４６）圧縮ロー ディン／ｆ）！１ｍ１ｌ（ミクロン）　０．２（５，１）　０．４−０．６（１ ０，２−１５，２） 苛性電流効率（チ）　９５．６　９６．７電圧　３．２２　３．３３ ％ＮａＯＨ３４，７３５，４ 苛性寛流効率は電流時間１００のファラデー当りの苛性のモルとして測定する。

即ち試験期間中に生成した苛性のモル数を、試験期間にわたる電流の秒で表わし た時間で割り、すべてを当量（ファラデー）相当の９ａ５２０クローンで割る。

得られた小数がＮａＯＨを製造した電子の割合を表わしている。この小数の１０ ０倍が苛性電流効率を与える。

上のデータは１３日間の操業後とったもので、９０日の操業後も本質上不変であ った。

実施例４ ７５５の当近重檻を持つＣＦ、　＝　ＣＦｔとｃＦ’、　＝ＣＦＯＣＦｚ　ＣＦ ｚ　ＣＯｓ　Ｃ１１ａの共重合体を製造した。５０２のＣＦ２　＝　ＣＦＯＣＦ ｚ　ＣＦ２　ＣＯｓ　ＣＨｓを、３．０９のＮＨ４Ｏ雪ＣＣ１Ｆ１ｓ　ｓｌ、５ ｆのＮａ２１１ＰＯ＊　・７　Ｈ２Ｏ，１，ＯｆのＮａＮ３　ＰＯ４−Ｈ！　Ｏ 、及び０．１　Ｏｆの（ＮＨ４）１３２０ｍを含む３００？の脱酸素水に、ガラ ス反応器中２３５　ｐｓｉｇ　（１６１９ｋＰａ　）圧力のテトラフルオロエチ レンの陽圧下、５０℃の温度、５時間で加えた。反応器を排気し、反応器内容物 を６　Ｎ　ＨＣｌで酸性化してラテックスを凝析させた。凝塊を濾過し、激しく 洗浄して無機物と石けんを除去した。重合体を８５Ｃの温度で１６時間真空乾燥 した。

上で製造した１５？の重合体を実験室乳鉢、乳棒で１３５２のＬ２−ジブロモテ トラフルオロエタンと共にすシつぶし粘稠な分散をつくった。この分散を３ａ１ ミクロン厚のアルミニウム箔のシート被覆に用いた。被覆箔を加熱水圧プレス中 、２０００　ｐｓｉｇ　（１３７８０ｋＰａ）圧の圧力、５４０７（２８２℃） の温度で４分２０秒間、ガラス強化ポリテトラフルオロエチレンのバックシート の間で圧縮した。

バックシートを第１の重合体フィルムから外して、箔の被覆しである側を第２の イオン交換重合体フィルムの５ｍ１ｌ　（１２７ミクロン）厚フィルムに対して 置いた。

６７０　ｐｓｉｇ　（４６１６ｋＰａ　）を用いて圧縮操作を繰返し第１フイル ムを第２フイルムに取付けた。生成２層フィルムを２５東ｉ％水酸化す）　ＩＪ ウム水溶液で９０℃の温度で１６時間加水分解した。この処理でアルミニウム箔 は溶解した。、、７５５当芳′ｆＬ折の重き体を陰極区画に向けてこの２層フィ ルムを試駆電解槽に取付けた。

実施例２記、・載の塩素−アルカリ試験電解槽でＮａＣｔブラインの電気□分解 から塩素ガスとＮａ０ＩＩをつくる１９０日の操業後、水溶液中３３重ｉ−チＮ ａＯＨを９５６６チ苛性電流効率と３．：３８ボルトでつくった。

実施例５ １１６０の轟量重量を持つＣＦ意＝ＣＦ−とＣＦ雪＝ＣＦＯＣＦｓＣＦ宏ＳＯｍ Ｆの共重合体を以下の方法に従い製造した。５０Ｆの２ＣＦｓ　＝　ＣＦＯＣＦ ｔＣＦｚＳ（ｈＦを、’３　ｆ　ＮＩ（４ＣＯ，Ｃ。

Ｆ’ｔｓ　ｓ　１．５　ｆ　Ｎａ１ｌ（ＰＯ４Ｈ７Ｈ鵞０．１　ｆのＮａＨＩ　 ＰＯ４・Ｋ２　Ｏ及び０．ＩＦの（ＮＨ４）ｔｓｔｏｓを含む３００−の脱酸素 水に、２４５ｐｓｉｇ（１６８８ｋＰａ）のテトラフルオロエチレンの陽圧下、 ６０℃の温度、７５分間でガラス反応器中で加えた。反応器を加熱下で排気し、 酸性化してラテックスを凝析させた。凝集重合体を反覆洗浄して無機物と石けん を除去した。重合体を１１０℃の温度で１６時間乾燥した。

３０ｆのフルオロスルホニルコポリマーヲ２７０９（ＤＬ２−’）ブロモテトラ フルオロエタンと実験室乳針、乳棒で粘稠分散が生成する迄磨砕した。

この分散を３ａ１ミクロン厚を持ったアルミニウム箔のシートの被覆に使用した 。コーティングを空気乾燥させ、被覆箔を次に加熱プレス中の２枚の写真乾板中 に保ったガラス強化ポリテトラフルオロエチレンバックシートの間で圧縮した。

圧力は２０００　ｐｓｉｇ　（１３７８０ｋＰａ　）、温度は５９５″Ｆ（３１ ３℃）、時間は４分２０秒間であった。次にバックシートをプレスから外して薄 い重合体フィルムを苗土に残した。

第２の共重合体を製造した。これは９７４の当欺重量を持つＣＦ、　＝　ＣＦ、 とＣＦ、　＝　ＣＦＯＣＦ’、ＣＦ霊５ｏａｒの共重合体で次の方法で製造した 。７８４ｆのＣＦｔ　＝　ＣＦＯＣＦＩＣＦ！Ｓ偽Ｆを、２５　ｔ　ＮＨ４Ｃ０ ｔＣｔＥｔｓ　％　１８．９　ｆのＮａ２ＨＰＯ４−７Ｋ２０．１５．６ｆのＮ ａＨＩ　ＰＯ４−Ｋ２　Ｏ及び４ｆの（ＮＨａ）倉Ｓ＊Ｏａを含む４７００Ｆの 脱酸素水に、２２０ｐｓｉｇ（１５１６ｋＰａ　）のテトラフルオロエチレンの 陽圧下、６０℃の温度、３０分間で加えた。反応器を加熱下で排気し、真空にし 残留単量体を除去した。反応器内容物を凍結、解凍して激しく洗浄し残留無機物 と石けんを除去した。フィルムは８５℃の温度で１６時間真空乾燥した。

第２のフィルムは正規のキサロイ（Ｘａｌｏｙ　）バレル及びスクリュー付きの 市販キリオン（Ｋ１１ｌｉｏｎ　）実験室用押出機で押出成形した。スクリュー はポリエチレンの押出しに通常使用される標準型であった。吹出した（ブロー） フィルムは冷却環無しの５５０℃の温度に加熱し九２０ｍ１ｌ（５０８ミクロン ）間隙を持つ３．２ｃｒｎ成形型（ダイ）でつくった。押出機は４５０″−５５ ０？（２３２℃乃至２８８℃）の温度と２０乃至４０回転／分で運転した。

バウルオア　（ｈａｕｌｏｆｆ　）　（フィルムの巻取機械器）は３０乃至６０ ａｎ／分で動かした。さまざまの厚みのブローフィルムを所望によって速度と泡 の吹込みを変えてつくった。

８４に３０２３フルオロスルホニル共重合体の５ｍ１ｌ（１２７ミクロン）押出 重合体フィルムを箔の被覆した側に対して置き、６７０　ｐｓｉｇ　（４６１３ ｋＰａ　）以外は上と同一の方法で圧縮した。この２層フィルムを２５東ｉ％水 酸化す）　ＩＪウム水溶液中で９０℃で１６時間加水分解した。この方法で箔は 除去された。得られた２層フィルムを８３Ｐ０１９重合体を陰極区画に向けて（ 実施例３に記載のものと同一の）試験電解槽中に入れた。２日の運転後、次の結 果が得られた。

電解摺電圧は３．０２ボルト、苛性電流効率は１λ５６重量％の苛性濃度で９１ ．５％あった。苛性中の塩化ナトリウム濃度を分析したところ９４０　ｐｐｍで あった。電解槽エネルギー・は苛性１メートル法を当り２２１１ＫＷ−ｈｒ　と 計算さ九た。

本発明は本発明の浴液／分散組成物、これは以後１サイズ用（のす（付は用）ｗ ″組成物と称する、を用いるポリテトラフルオロエチレン布帛のサイズ方法でも ある。

ポリテトラプルオロエチレン布帛（ｆａｂｒｉｃ）はポリテトラフルオロエチレ ンのストランドから織った布帛である。

チル・アンド・シュチル・テキスタイルズ、インコーホレーテッド、ニューヨー ク、ニューヨーク（５ｔｅｒｎａｎｄ　５ｔｅｒｎ　Ｔｅｘｔｉｌｅｓ、　Ｉｎ ｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

Ｎ６ｗ　Ｙｏｒｋ、）そしてＴ４１−３０と語基されている、から入手できる。

この布帛は０．２５　ｃｍの厚みを持つ４５×２１工ンド／インチのし、ウィー ブ布であり１．４．３５ｏｚ／ｙｄ”の重さである。

ポリテトラフルオロエチレン製の布帛は例えば戸布、スクリーン、補強材、充填 剤、絶縁材、ライナー及びガスケット材の様な物品を含めたさまざまの目的に使 用される。

それらはフルオロ重合体イオン交換活性フィルム用の保持材としても使用される 。か＼るフィルムは電解槽中でイオン交換膜として通常使用されている。

フルオロ重合体の布帛は柔軟であり、糸対糸に低い摩擦力を有する。このためこ れらの布帛は通常の取扱い下でゆがんだ形となシ、そして糸を切らずに孔ができ る。

先行技術はポリテトラフルオロエチレン製布帛を被覆しようとしたが成功しなか った。本発明はか＼る方法を提供するものである。

サイジング（のり付け）前はポリテトラフルオロエチレン製布帛は柔軟な布であ る。糸が通常は取扱時に滑シ廻って、従って布帛の形状を変えずに取扱うのが極 めて難かしい。本発明はポリテトラフルオロエチレン製布帛ののυ付け（サイジ ング）方法を提供する。

本発明での使用に適したポリテトラフルオロエチレン製布帛はさまざまの製造業 者から市場で購入できるものである。布帛のデニールは本発明の方法の良い結果 となる操作にとって臨界ぼりでは無い。同様に布帛の全体的な物理的寸法も臨界 的では無い。

ポリテトラフルオロエチレン製布帛は、以後“サイジング用１組成物と称しても 良い、本発明の溶液又は分散組ｆｙ、物を用いて処理する。

以下の方法は本発明のサイジング用組成物をポリテトラフルオロエチレン製布帛 に固定するのに適している。

布帛をサイジング用組成物に浸漬し、空気乾燥及び所望温度での半融を充分に繰 返して所望厚みを形成する。サイジング用組成物の布帛上への散布は大きいか又 は不規則な形状を被覆するのに有利である。サイジング用組成物の布帛上への傾 注は時には用いられる。刷毛又はローラーを用いるサイジング用組成物の塗布も 好都合に用いられる。更に計量バー、ナイフ又はロッドを用いてコーティングが 容易に塗布できる。通常コーティング又はフィルムは反覆する乾燥と半融によっ て所望厚に迄形成される。

その上にサイジング用組成物を析出させる布帛はサイジング用組成物と均一な接 触が出来る様に清浄化又は処理する。布帛は油とシ又は類似溶液で洗浄し次に乾 燥して布帛からごみ又は油を除去することによって清浄化できる。

清浄化後、サイジング用組成物と接触し被羨する操作に先立って布帛を加熱又は 真空乾燥によって前処理しても良い。次の範囲の温度及び圧力が好ましくは使用 される：１１０℃の温度での２０ｗＨｐはすべての場合充分である；然し温和な 熱処理即ち約５０℃のオーダの大気圧での処理で普通充分である。

＾整径、布帛を、前述したいくつかの方法のいずれかによってサイジング用組成 物で覆い、そしてサイジング用組成物中の重合体濃度とコーティングの所望厚に よって単一工程又は数回の工程で塗布する。

サイジング用組成物を塗布して後、前述したいくつかの方法のいずれかで溶媒／ 分散剤を除去する。

本発明の用途の一つは、フィルム又はシートの形の膜を支持するのに使用できる 含浸又は重合体滲透強化媒体の製造である。強化スクリム又は布はスクリム又は 布地にサイジング用組成物を浸漬、塗布又は散布することによって製造できる。

板積したスクリム又は布地は焼結又は半融してフルオロ重合体含浸物をスクリム 又は布上に固定する。含浸しであるスクリム又は布地は未処理のスクリム又は布 地より取扱い易い。

実施例６ ８５００当量重量を持つＣＦ、　＝　ＣＦ’、とＣＦ雪＝ＣＦＯＣＦＩＣＦＩＳ Ｏ１Ｆの共重合体を以下の方法に従って製造した。７８４２のＣＴａ　＝　ＣＦ ＯＣＦ＊ＣＦ！ＳＯ＊Ｆを２５２ＮＨ４（ｈｃｃｔＦｔｓ）　１　Ｂ、　９　ｆ のＮａ２ＨＰＯ４Ｈ７ＨｚＯＳｌ　５．６　？のＮａ２ＨＰＯ４・ＨＩＯ及び４ １の（ＮＨ４）１８１０ｍを含む４７００ｔの脱酸素水に１９２　ｐｓｉｇ　（ １３２３ｋＰａ　）のテトラフルオロエチレンの陽圧下、６０℃の温度で、８８ 分で加えた。加熱下で反応器を排気し、真空にして残留単量体を除去した。反応 器内容物を凍結、解凍して激しく洗浄し残留塩及び石けんを除去した。真空乾燥 後、上で調製した３５ｆの重合体を実験室用単一層２９０回転／分ローラー・ツ ートン・ジャーミＡ／　（Ｎｏｒｔｏｎ　Ｊａｒ　Ｍｉ　１１　）Ｋ３１５ｆ＋ ７）１．２−ジブロモナト２フルオロエタント共に入れてサイジング用溶液をつ くった。混合物をボールミル中で１晩、周囲温度及び大気圧下で混合した。分散 剤を分析したところ１０ｆ［債−の固体を含んでいた。

得られた柔らかなペーストに３００２のＬ２−ジブロモテトラフルオロエタンを 加え、ミルを更に３時間回転した。得られた分散は１０重量−重合体を含有して いた。

約１５譚径の２４Ｘ２４レノウイーブプロデスコ（Ｐｒｏｄｅｓｃｏ　）ポリテ トラフルオロエチレン布の円をポリテトラフルオロエチレン布の備品から切取っ た。それをたかにはめた。たがと布地を上で製造したサイジング用組成物中に漬 けた。たがと布地をサイジング用組成物から取出して、余分のサイジング用組成 物をふり落した。

空気乾燥させて後、被覆した布をマツフル炉に入れ２２５℃の温度に１分間保っ た。

のシ付けしたポリテトラフルオロエチレン布はサイジ良好な“手ざわシ１を、サ イズ処理しない柔軟な布地に比して、有していた。通常は取扱時に滑シ廻り易い 糸は定位ＩＫに効果的に保持されており、ポリテトラフルオロエチレン布はたが から容易に外すことができた。

本発明は又、前記実施例６で使用したポリテトラフルオロエチレン製布帛を用い るイオン交換活性膜の支持方法ｔ−提供する。

現在のところ、ポリテトラフルオロエチレン製布帛をフィルム又はシートの形状 でイオン交換活性膜に取付けるのは雌かしい。事実、現在実施されているのは一 布帛を膜中にうめ込んでおシ、それに取付又は結合していない。内部空隙が糸の 内と織物の交点に残されている。

本発明は布帛がより緊密に取付は又は結合されておシ従って構造体のより一体的 な部分を形成している、ポリテトラフルオロエチレン製布帛で支持したイオン交 換膜をその範囲に含んでいる。

本発明の方法によれば、ポリテトラフルオロエチレン製布帛を本発明の溶液又は 分散組成物、即ちサイジング用組成物で処理して布帛を被覆し、これを次に以下 の実施例に記載する方法でイオン交換膜に結合させることができる。同一の重合 体を両方に使用できるし、重合体は異なるものであっても良い。

実施例７ 実施例６に記載したのと同一の方法で８５０の当量重量を有するＣｒｔ　＝　Ｃ Ｆ２とＣｒｔ　＝　ＣＦＯＣＦ＊　ＣＦ愈ＳＯ鵞Ｆの共重合体を製造した。

実施例６と同一の方法で製造したのり付けしたポリテトラフルオロ−エチレン製 布地はサイジング処理前の柔軟な布地に比して（繊維用語でいう）良好な“手ざ わシ“を有していた。。

のシ付けし光ポリテトラフルオロエチレン布を、１．５ｍ１ｌ（３ａｌ’ミクロ ン）厚のアルミニウム箔上を覆っているテトラフルオロエチレンとのカルボン酸 ビ三ルエーテルエステル共重合体のフィルムの形のイオン交換膜上に置いた。布 をシリコーンゴムのシートで裏打ちした。

シートを写真乾板とポリテトラフルオロエチレン核種ガラス布の間に置き水圧熱 プレス中で、２５０℃の温度、５ｔの力で５分間圧縮した。

ポリテトラフルオロエチレン布帛を取付けた膜を室温で２５重量％水酸化ナトリ ウム水溶液に入れ、アルミニウム箔を除去し・た。膜を光学顕微鏡で見たところ 検知できる孔が無い状態で、膜にポリテトラフルオロエチレン布帛が良く結合及 び接着していることが判明した。

実施例８ ８４７０当量重量を持つテトラフルオロエチレンとカルボン酸エステルビニルエ ーテル共重合体をＢｒＣＦＩＣＦ１Ｂｒ’中の１０重量％分散にした。この分散 をアルミニウム箔の被覆に用いた。この箔を次に２ｔの圧力、２５０℃の温度で ５分間圧縮した。箔の被覆した側を次に、８３０の当量重量を持つ４ｍ１ｌ（０ ，１ａｍ）厚フルオロスルホニルビニルエーテル共ｉＫ合体（Ｄ　１０　ｃｐｐ ｒ　ｘ　１０３片上に同一加圧条件で圧縮した。フルオロスルホニル側をひつく り返して、８５０当量重景重合体の（ＢｒＣＦＩＣＦｚＢｒ中の１０重ｉ％）フ ルオロスルホニル分散でのり付けしたポリテトラフルオロエチレン布帛をフィル ム上に置いた。ポリテトラフルオロエチレンをシリコーンゴムで裏打ちし、それ らをポリテトラフルオロエチレン被覆ガラス布シートと写真乾板の間にはさんだ 。

全組立体を３５分間、２５０℃の温度で２ｔの力で圧縮した。加熱を止めて温度 が２００℃になった時、強化膜をプレスから取出した。次に膜を室温の２５重ｉ ｔ％水酸化ナトリウム水溶液に入れ、アルミニウム箔を除いた。

実施例９ 一片のアルミニウム箔を８５６当量重量のカルボン酸エステル共重合体で被覆し た。カルボン酸エステル共重合体を次に８５０当葉重量のフルオロスルホニル共 重合体で覆った。重合体側を下にした被榎箔を、のシ付けしたポリテトラフルオ ロエチレン布帛（プロデスコ・インク、１２　Ｘ　１２レノウイーブ布）め上に 置き、布帛は真空テーブル上に置いた。真空をテーブルに印加し、テーブルを加 熱プラテン下に約２５０℃で約４分装置いた。

ポリテトラフルオロエチレン製布帛は支持層重合体にがっちりと結合された。

本発明は更に除去可能な基体（基板）上への重合体フィルムの形成方法、及び特 には除去可能な基体（基板）上へのイオン交換活性膜の形成方法も包含している 。

溶液／分散組成物の製造に先述して使用した方法に従い、そして溶媒、分散剤除 去後、さまざまの方法が基板の除去に使用でき、それには基板の化学的腐食、フ ィルムからの基板の剥離、基板からのフィルムの剥離、及び他の物理的又は化学 的方法が含まれる。

本発明は又、気泡放出面を有する重合体フィルムの形成方法、特に本発明の溶液 ／分散組成物を用いた気泡放出面を有するイオン交換活性膜の形成方法でもある 。

その面が粗性化されている場合、イオン交換膜は多くの場合、より効率的に作用 することが見出されている。

か＼る膜を気体が膜に隣接して発生するプロセスで使用した場合には特にこう言 える。粗性化した膜はその表面から気体を放出し、膜が気体で埋めつくされるこ とが無い。然し、か＼る粗性化した膜面の調製が難かしく、本発明はか＼る粗性 化した膜面の簡易製造方法を提供する。

本発明は特に、電導及び触媒層に増大した結合及び輸送力を持つ、即ち触媒及び 電導性粒子へのよシ良い接着が可能な微細カオーダの粗さを持ったフィルムの繰 返し面を持つ、すぐ４れた固体重合体電解質膜又は燃料電池膜の形成に利用でき る。これは通常の製造方法で製作した平滑面よりも緊密な接触を可能にする。

さまざまの１棟類の粗性化膜が記載されている、例えば米国特許第４３２３４３ ４　；ｔ４６ａ３ｏ　ｔ　；及び４３４α４２２号。表面粗さは、アルきす、砂 、酸化ジルコニウム等の空気吹付け；ベルトサンダーズ；振動ワイヤプラッシ； 化学的エツチング又は他の周知の方法を含めた殆んどすべての表面処理方法で形 成できる。

基板の粗性化方法は所望の粗さへの面への散布又は面の化学的エツチングのいず れかで実施される。

重合体フィルム（膜面）の粗さは従って基板の粗性化した面への重合体の配置に よってきめられる。

粗性化方法は粗性化した基板中に粒子を埋込む過程を含み得る。これらの粒子は 基板中に残されて、後刻重合体フィルムの形成に使用された時に、フィルムの一 部となるであろう。これがその表面に気泡放出粒子を有する膜の簡易な形成方法 を提供する。

これは以下の方法で実施できる：粗性化した表面をつ＜シ、本発明の溶液又は分 散組成物を粗性化面に塗布する：そして溶媒／分散剤を除去して粗性化面に従っ た重合体フィルムを残す。所望によっては、重合体フィルムと基板を更に融合、 半融、又は圧縮して形成プロセスの一層としても良い。次にフィルムを周知の物 理的又は化学的方法で基板から外す。

本発明の溶液／分散組成物をその上に加え得る基板は金属例えばアルミニウム、 ガラス、木材又は他の重合体製のシートの様な物品を含めた如何なる粗性化可能 面ともなシ得る。

その上に分散を析出させるべき基板は場合によっては溶液／分散組成物と均一な 接触をさせるために前述し先方法で清浄化しても良い。

基板上に連続フィルムを形成して後、基板からフィルムを引離すために、基板の 化学的エツチング、基板の蒸発、基板の溶解、フィルムからの基板の剥離、基板 からのフィルムの剥離等を含めたさまざまの方法が使用できる。

本発明の方法でさまざまの厚みのフィルムが容易に製造できる。

実施例１０ ２ｍ１ｌ　（０，０５ｍ）厚に軟延伸したアルミニウム箔のシートを３００グリ ツドのアルミナを用いてエツチングし、不規則な、鋭い形状面をアルミニウム箔 に与えた。

これは微粒子の若干を箔中に埋込んだ。

実施例４に記載した方法に従い製造した粘稠分散を上でつくった。アルミニウム 箔のシートの被覆に用いた。

コーティングｔ−２５００の温度で５分間融合させ、次に苗土に０．８ｍ１ｌ　 （０，０２ｍ）厚のコーティングが集積される迄、充分な回数被覆方法を繰返し た。

箔の被覆した側を、実施例６記載の方法に従い製造した８５０当量重量重合体の ４ｍ１ｌ（０，１ａｕ）厚フィルムに向合わせて置いた。

乾燥重合体を次に２６０℃乃至２８８℃の温度でノ・−ヶ・レオメツクス（Ｈａ ａｋｅ　Ｒｈｅｏｍｅｘ　）　２５４ステンレス鋼製スクリユ一押出機と１５ｃ Ｉｎ成形型で押出した。

２０ｍ１ｌ　（０，５ｍ）成形型間隙でフィルムは４−５ｍ１ｌ（０，１乃至０ ．１３　ｍ　）厚にドローダウンされ未加熱ステンレス鋼製ローラー上でクエン チされた。ケースフィルム試料はアセトンで油とシし、空気乾燥して清浄化した 。

かく製造した被覆アルミニウム箔とフィルムを２枚のポリテトラフルオロエチレ ン被覆ガラス布の間に置き、これを２枚の写真乾板間に置いた。複合サンドイッ チを５分間８００ｐｓｉｇ（５５１２ｋＰａ　）の圧力と２５０℃の温度で水圧 熱プレスで圧縮した。複合フィルム及び箔を次にプレスから取出し、２５ｍ葉％ 水酸化ナトリウム水溶液浴中に７０℃で４時間入れ、箔を除き、フィルムを加水 分解した。膜フィルムはいまやナトリウム型であり、最小ブライン空隙塩素−ア ルカリ１を解槽での使用に適していた。

光学顕微鏡での表面観察は、とがった点と箔が除去された後に残された若干のグ リッド粒子が付いた点のある微細表細かい粗さを示していた。

かく形成したイオン５！挾膜を試験するために塩素−アルカリ試験電解槽を組立 てた。電極はチタン陽極区画及びフレキシグラス陰極区画付きの約５６３２の露 出電極面を有していた。陽極は酸化ルテニウム被覆エキスバンドメタル電極であ った。陰極はその面に電気触媒を有していた。２０重ｔチの塩化ナトリウムを陽 極区画に入れ、水を陰極区画に加え、１傭２の電極面画シ・０．３°アンペアの 直流を電極間に流した。膜を電極間に配置してガス出口と各半電解槽からのオー バフローのある２個の半電解槽の間にボルトでとめた。この膜は塩素−アルカリ 試験電解槽中で良好な働き金した。

本発明は更に多層重合体フィルムの形成方法及び特にはイオン交換活性膜の形成 方法でもある。

各層の重合体はＹとして同−又は相異なる基を有し得るが、最も好ましい多層重 合体は一層の重合体が一８ＯＩＦとしてのＹを有し、他層の重合体が一〇〇〇Ｃ ＨＩとしてＹを有しているものである。

ここで使用する多層フィルム（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆｉｌｍ　）とは２ａ［又 はそれ以上の異なる重合体から成るフィルムである。これらの重合体はイオン交 換基に変換し得るサイトの徨類と濃度が異なり得る。これらの異種重合体はフィ ルム面に平行な層に配置されている。第２の重合体フィルムがイオン交換サイト 又はイオン交換サイトに変換し得るサイトを有していても良い１．然し、本発明 の溶媒／分散剤組成物形成に使用される′重合体はイオン交換サイトを有してい るべきでは無く、イオン交換サイトに変換し得るサイトを有している必要がある 。

本発明の第１重合体の溶媒／分散組成物が形成されて後、それを半融又は圧縮に よって別の重合体フィルムに固定できる。

以下の方法′は本発明の組成物を第２の重合体フィルムに固定するのに特に適し ている。、第２の重合体フィルムを組成物にＶ潰し、空気乾燥と所望温度での半 融の操作を充分繰返して所望厚さを形成する８第２の重合体フイルム上への組成 物の散布は大きな又は不規則な形状をカバーするのに有効に使用される。第２の 重合体フィルム上への組成物のＩ！Ａ注も時には用いられる。刷毛又はローラー を用いる組成物の塗布は成功裡に利用されている。

更にコーティングは計量バー、ナイフ又はロッドを用いて容易に土布できる。通 常、コーティング又はフィルムは反復乾燥及び半融によって所望厚を形成する。

その上に組成物を析出させる第２の重合体フィルムは組成物と均一な接触ｔ−確 保するために清浄化又は処理を行なっても良い。第２の重合体フィルムは油とシ 又は類似溶媒で洗浄し、次に乾燥してほこシ又は油を第２の重合体フィルムから 除去することに依り清浄化できる。

清浄化後、第２の重合体フィルムを、被覆操作での組成物との接触に先立って、 加熱又は真空加熱によシ前処理しても良−０ 調整後、第２の重合体フィルムを前述した方法に従って組成物で被覆し、溶媒／ 分散剤を除去する。

本発明の方法でさまざまの層厚の多層フィルムが容易に製造できる。か＼るフィ ルムはそのイオン凰の場合に、塩化す）　ＩＪウムブライン溶液を電解して塩素 ガスと水酸化ナトリウム溶液をつくる電気化学槽で用いる膜として特に適してい る。本発明に従って製造された膜はか＼る塩素−アルカリ電解槽中で使用した時 、驚く程良好な電流効率を有する。

９７４０当量重ｆを持つ実施例４のフィルムを製造した。

８５６の当量重量のカルボン散エステル重合体の分散組成物を４９ＰｖＤｍ合体 ｔｌ−３０７ｙｃＤ１２−ジブ０モ？トラフルオロエタ二ンと混合してつくまた 。この組成物にフィルムを浸漬し−で上述のフィルムを被覆する組成物に使用し た。被覆したフィルムを５分間、２７５６ｋＰａの圧力及び２５０℃・の温度で 熱プレス中でガラス強化ポリテトラフルオロエチレンのパックシートに挾み、こ れを更に写真乾板に挾んで圧縮した。

バンクシートを外して、多層フィルムを２５重１に％水酸化ナトリウム水溶液中 で４時間加水分解した。

カルボン酸重合体を陰極に向けてこの多層膜を塩素−アルカリ電解槽中−で使用 し、極めて良好な結果を得た。

本発明の更なる゛態様によれば、本発明の組成物は取外し得る基板Ｃ基体）を用 いる重合体多層フィルムの形成に使用できる。

分散組成物から重合体を基板上に固定して後、第１の分散組成物と同一の方法で 形成した第２の分散組成物と接触させる。その後、第２の分散を融解して第２の フィルムを形成し第２のフィルムを第１のフィルムに結合する。第２のフィルム 形成後、２種のフィルムを、両フィルムを加圧下で加熱し融合させて２ｍのフィ ルム中の重合体を結合し合わせる。結合温度は１５０Ｃ乃至３８０℃である。圧 力は好ましくは２０００　ｐａｉｇ　（１３７８０ｋＰａ　）迄であシ、時間は １０秒乃至１２０分である。

除去し得る基板は前述のさまざまの方法により除去できる。

上述の方法と手段でさまざまの厚みの多層フィルムが従って容易に製造できる。

最終の加熱及び結合工程は、別個よりもむしろ単一の複合操作で達成できる。即 ち第２のフィルムはそれが第１のフィルムに融合するのと同時に形成及び融解で きる。

の共重合体を製造した。

５０？のＣＦｘ　＝　ＣＦＯＣＦ意ＣＦｚ　Ｃ００ＣＨｓを、３？のＮＨ４０Ｉ ＣＣｆＦ１１ｓ　１．５　ｔのＮａＨ２ＰＯ１Ｈ７Ｔｏｏ及び１．（ｌのＮａＨ ２ＰＯ１・ＨＩＯを含む２５ｏ？の脱酸素水にガラス反応器中で８０　Ｏｒｐｍ で攪拌しつつ加えた。次に０．０５ｆの（■４）ｚｓ３０ｓ　を含む脱酸素水５ ｏＩＩＩｔを反応器に注入し、反応器を２２０ｐｓｉｇ（１５１６ｋＰａ）テト ラフルオロエチレンの陽圧下、５０Ｃの温度に１８０分間保った。

反応器を排気し、５０ａｄ６ＮＨＣＡで内容物を酸性化してラテックスを＃果さ せて重合体をエマルションから分離させた。重合体を濾過し、激しく洗浄して無 機物、石けん及び残留単量体を除去して１６時間、８５℃の温度で真空乾燥した 。乾燥重合体は９９．２ｆ；ｈす、滴定で８５６の当量重量を有していた。

約４９ｔの重合体を約３０４ｆのＬ２−ジブロモテトラフルオロエタンと混合し て８５６当量重量カルボン酸エステル重合体の分散をつくった。

実施例６の、方法に従って重合体を製造した。この重合体は８５０の当量重量を 有していた。

２７０１０先２−ジブロモテトラフルオロエタンを用　。

いて３０りのこの重合体を第２の分散にした。この分散をアルミニウム箔に被覆 し、３００℃の温度に１分間加熱した。被覆及び加熱工程を４ｍ１ｌ（０，１龍 ）のコーティングが得られる迄繰返した。

１片のアルミニウム箔を８５６当量重量カルボン酸エステル共重合体分散で被覆 した。分散剤を空気乾燥させて、被覆箔を１分間、２５０℃の温度でポリテトラ フルオロエチレン被覆ガラス布シートの間で融かした。このプロセスをｌ　ｍ１ ｌｌ厚（０，０２５ｍ　）フィルムが形成する迄繰返した。苗土のカルボン酸エ ステル共重合体フィルムを次に同様な方法で８５０当量重量フルオロスルホニル 共重合体分散を用いて被覆してフルオロスルホニル共重合体フィルムを２ｓの合 計フィルム厚が５ｍ１ｌ（０，１３間）になる迄形成した。被覆した箔を重合体 側を下にしてのシ付けした一ポリテトラフルオロエチレン布帛（フロデスコ・イ ンク、１２Ｘ１２レオウイーブ布）の上に置き、この布帛は真空テーブルの上に 置いた。真空を印加し、テーブルを４分間２５０℃の温度に加熱プラテンの下に 置いた。ポリテトラフルオロエチレン布帛は固く支持層重合体に結合した。

本発明の更なる態様によれば、本発明の組成物を次の方法で使用することが可能 である。第１の分散組成物を第１の基板に被覆し、第２の分散組成物を第２の基 板に被覆しそ後、分散組成物を接触させて、接触させつつ融合した複合フィルム に形成することができる。か＼る方法で処理すると：両組酸物はある程度混シ合 う。

２ａｏ重合体をそれぞれの基板に塗布して後、両者を両型合体が結合し合うのに 充分な温度、圧力及び時間、相互に接触させる。か＼る温度は通常１５０℃乃至 ３８０℃であり、圧力は好ましくは２０００ｐｓｉｇ（１３・７８０ｋＰａ　） 以下、及び時間は１０秒乃至１２０分間である。

その後、基板を前述したさまざまの方法で除去する“。

容易に製造できる。

実施例１３ ８５０の当量重量を有する第１の重合体を実施例６に記載した方法で製造した。

２７０ＰのＬ２−ジブロモテトラフルオロエタンを用いて３０Ｆの第１の重合体 を努散にした。この分散をアルミニウム箔に被覆して、３００℃の一度に１時間 加熱した。４ｍ１ｌ　（０，１ｍ）のコーティングができる迄、被覆、加熱工程 を繰返した。

次に実施例２に記載の方法に従って第２の共重合体を製造した。これは１１４４ の当量重量を持つＣＦ、　＝　ＣＦ。

とＣＦ意＝ＣＦＯｅＦ＊　ＣＦｘ　５ＯｓＦの共重合体であった。重合体を真空 乾燥後、５６？の１合体をツートンジャー・ミル中に１６８ＰのＬ２−ジブロモ テトラフルオロエタンと共に入れ第２の分散をつくった。この混合物をボールミ ル中で１晩、周囲温度、大気圧下で混合した。

得られた柔かいペーストに３００ＰのＬ２−ジブロモテトラフルオロエタンを加 え、ミルを更に３時間廻した。

生成した分散はＩ　Ｚ５１ｆ量チの重合体をき有していた。

混合物をアルミニウム箔のシート上に約３８ミクロン厚で、封筒又はポケットの 形状にしである箔を分散中に浸漬することに依って、被覆した。被覆したアルミ ニウム箔を乾燥させた。従って、分散から分散剤が周囲温度で蒸発した。

第２の共重合体で被覆したアルミニウム箔を３００℃の温度にマツフル炉中で１ 分間加熱し、重合体をより均一な形に融合させた。

得られたフィルムは連続フィルムで０．５ｍ１ｌ　（Ｉ　Ｌ７ミクロン）の厚を 有していた。

Ｚ５ｍｉｌ　（０，６３５ｍｇ　）厚の第２重合体フィルムが形成される迄、浸 漬、加熱工程を５回繰返した。

２枚の上記被覆箔を次に、＊ａ側を被覆側へと３００℃の温度、４００ｐｓｉｇ （２７５６ｋＰａ）の圧力で３分間圧し合せた。得られた２層の複合膜を２５重 ｉｋ％水酸化す）　ＩＪウム水溶液中で加水分解した。次にそれは塩素−アルカ リ電解槽中で満足する様に作動した。

手　続　補、正　書Ｃ方式〕 昭和６２年２月２６日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８６１０１１１６／ ２、発明の名称 新規なフルオロ重合体溶液。

８、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ゛ケミカル　カンパニー４、代理人 ６、補正により増加する発明の数　な　し明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書（ 内容に変更なし）＋ｍａｍｅｍｎａ＋ａｏｅｒ＜ｔＩＩ＃ｎｍＰ（７７ＵＳ［１ ６１０１ｉ１６１４ｉ１ＪＵ６２−５０１０７’）　（１５）■１９８師５月３ １日［相］米国（［Ｉ　Ｓ）［相］７３９９３３［相］１９８坪５月３１日Ｏ米 国（Ｕ　Ｓ）［有］７３９９３４［相］１９８師５月３１日［相］米国（Ｕ　Ｓ ）［株］７３９９３６０１９ｂ年５月３１日［相］米国（Ｕ　Ｓ）■７３９９４ ３［相］１９８師５月３１日［相］米国（Ｕ　Ｓ）■７３９９５５［相］１９８ 岬５月３１叶Ｏ米国（Ｕ　Ｓ）■７３９９５６＠１９８岬５月３１日［相］米国 （Ｕ　Ｓ）［相］７４０１２２合衆国テキサス州　７７５６６　レーク　ジャク ソン　エルム

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. １．１１０℃より低い沸点；及び７．１より大で８．２ヒルデブランド迄の溶解 度パラメーターを有する溶媒／分散剤中に溶解した、イオン交換基に変換し得る サイトを有する過弗素化重合体からなることを特徴とする溶液／分散組成物。
2. ２．過弗素化重合体かが、 一般式：ＣＦ２＝ＣＺＺ′（Ｉ） 〔但し、Ｚ及びＺ′は独立して−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、又はＣＦ３から選ばれたも のである〕で表わされる第一の単量体；及び 一般式： Ｙ−（ＣＦ２）ａ−（ＣＦＲｆ）ｂ−（ＣＦＲｆ′）ｃ−Ｏ−〔ＣＦ（ＣＦ２Ｘ ）−ＣＦ２−Ｏ〕ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２（ＩＩ）〔但し、Ｙは−ＳＯ２Ｚ、−ＣＮ、 −ＣＯＺ、及びＣ（Ｒ３ｆ）（Ｒ４ｆ）ＯＨから選ばれたものであり；ＺはＩ、 Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＯＲ、又はＮＲ１Ｒ２から選ばれたものであり；Ｒは１乃至１ ０個の炭素原子を持つた枝分れ又は線状アルキル基、又はアリール基であり；Ｒ ３ｆ及びＲ４ｆは独立して１乃至１０個の炭素原子を持つた過フルオロアルキル 基から選ばれたものであり；Ｒ１及びＲ２は独立して１乃至１０個の炭素原子を 持つた枝分れ又は線状アルキル基、又はアリール基から選ばれたものであり；ａ ＋ｂ＋ｃが０に等しくないという条件で、ａは０−６であり、ｂは０−６であり 、ｃは０又は１であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、又はｎ＞１の場合にはその混合物 であり；かつＲｆ及びＲｆ′は独立してＦ、Ｃｌ、１乃至１０個の炭素原子を持 つた過フルオロアルキル基及び１乃至１０個の炭素原子を持つたフルオロクロロ アルキル基から選ばれたものである〕で表わされる第二の単量体からなる共重合 体である請求の範囲第１項記載の組成物。
3. ３．過弗素化重合体が一般式： Ｙ′−（ＣＦ２）ａ′−（ＣＦＲｆ）ｂ′−（ＣＦＲ′ｆ）ｃ′−Ｏ−〔ＣＦ（ ＣＦ２Ｘ′）−ＣＦ２−Ｏ〕ｎ′−ＣＦ＝ＣＦ２（ＩＩＩ） 〔但し、Ｙ′はＦ、Ｃｌ又はＢｒであり；ａ′＋ｂ′＋ｃ′が０に等しくないと いう条件でａ′とｂ′は独立して０−３であり、ｃ′は０又は１であり；ｎ′は ０−６であり；Ｒｆ及びＲｆ′は独立してＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、１乃至１０個の炭素 原子を持つた過フルオロアルキル基、及び１乃至１０個の炭素原子を持つたクロ ロ過フルオロアルキル基から選ばれたものであり；かつＸ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、 又はｎ′＞１の場合にはその混合物である〕で表わされる第三の単量体を含む請 求の範囲第２項記載の組成物。
4. ４．溶媒／分散剤の沸点か３０℃乃至１１０℃である請求の範囲第１項、第２項 又は第３項に記載の組成物。
5. ５．溶媒／分散剤の溶解度パラメーターが７．１より大で７．５ヒルデブランド 以下である請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の組成物。
6. ６．重合体を溶媒中に約０．５重量％より小さい濃度で溶解している請求の範囲 第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の組成物。
7. ７．重合体を溶媒中に０．１乃至０．３重量％の濃度で溶解している請求の範囲 第６項記載の組成物。
8. ８．重合体を分散中に０．１乃至５０重量％の濃度で存在させた請求の範囲第１ 項乃至第５項のいずれか１項に記載の組成物。
9. ９．重合体を分散中に５乃至１５重量％の濃度で存在させた請求の範囲第８項記 載の組成物。
10. １０．分散の密度が１．５５乃至２．９７ｇ／ｃｍ３である請求の範囲第８項又 は第９項に記載の組成物。
11. １１．分散の密度が１．５５乃至２．２ｇ／ｃｍ３である請求の範囲第８項又は 第９項に記載の組成物。
12. １２．該溶媒／分散剤が一般式： ＸＣＦ２−ＣＹＺＸ′ 〔但し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれたものであり；Ｘ′はＣｌ、Ｂｒ 、及びＩから選ばれたものであり；Ｙ及びＺは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及 びＲ′から選ばれたものであり；Ｒ′は１乃至６個の炭素原子を持つた過フルオ ロアルキル基及びクロロ過フルオロアルキル基から選ばれたものである〕を有す る請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれか１項に記載の組成物。
13. １３．Ｘ及びＸ′がＣｌ又はＢｒである請求の範囲第１２項記載の組成物。
14. １４．請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか１項に記載の組成物をポリテト ラフルオロエチレン布帛の繊維と接触させ；且つ 組成物から溶媒／分散剤を除去する諸工程からなることを特徴とするポリテトラ フルオロエチレン布帛ののり付け方法。
15. １５．請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか１項に記載の組成物を用いて少 なくとも部分的にポリテトラフルオロエチレン布帛を被覆し； 被覆した布帛をイオン交換基に変換し得るサイトを有している膜と接触させ、且 つ 布帛及び膜を相互接触させて保持しつつ、布帛及び膜を加熱して溶媒／分散剤を 除去する諸工程からなることを特徴とするイオン交換活性膜の支持方法。
16. １６．ポリテトラフルオロエチレン布帛とイオン交換活性膜フイルムを５０乃至 ３２０℃の温度に加熱する請求の範囲第１５項に記載の方法。
17. １７．ポリテトラフルオロエチレン布帛及びイオン交換活性膜を１３，７８０ｋ Ｐａ（２０００１ｂ／ｉｎ２）以下の圧力下で加熱する請求の範囲第１５項又は 第１６項に記載の方法。
18. １８．除去可能な基材上に請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか１項に記載 の組成物を沈積し；組成物から溶媒／分散剤を除去し；且つ基材を除去する諸工 程からなることを特徴とする除去可能な基材を使用する重合体フイルムの形成方 法。
19. １９．溶媒を用いて基材を溶解することに依り基材を除去する請求の範囲第１８ 項記載の方法。
20. ２０．アルカリ溶液に依り基材を除去する請求の範囲第１８項記載の方法。
21. ２１．基材除去に先立ち、被覆した基材を加熱して重合体をフイルムに融合させ る工程を有する請求の範囲第１８項記載の方法。
22. ２２．粗性化した面を有する除去可能な基材を準備し；粗性化した基材上に請求 の範囲第１項乃至第１３項のいずれか１項に記載の溶液／分散組成物を沈積し； 組成物から溶媒／分散剤を除去し；且つ基材を除去する諸工程からなることを特 徴とする除去可能な基材を用いる粗い表面を有する重合体フイルムの形成方法。
23. ２３．基材が金属であり且つ溶媒又はアルカリ溶液を用いる基材の溶解に依り基 材を除去する請求の範囲第２２項記載の方法。
24. ２４．基材を、微粒子を用いるプラスチング又は化学的エツチングに依り、粗性 化する請求の範囲第２２項記載の方法。
25. ２５．請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか１項に記載の溶媒／分散組成物 を、イオン交換基又はイオン交換基に変換し得るサイトを有する重合体フイルム 上に沈積して第二のフイルムを重合体フイルム上に形成し；且つこれら２枚のフ イルムを加熱して２枚のフイルムを相互に融合させる諸工程からなることを特徴 とする多層重合体フイルムの形成方法。
26. ２６．重合体フイルムが酸型又は塩型のイオン交換フイルムである請求の範囲第 ２５項記載の方法。
27. ２７．請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか１項に記載の分散組成物を除去 可能な基材上に沈積し；組成物を加熱して基材上に第一の重合体フイルムを形成 、融合させ； 請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか１項に記載の分散組成物を第一のフイ ルム上に沈積し；組成物を加熱して第二の重合体フイルムを形成、融合させ； 第一のフイルムを第二のフイルムに結合させ；それによつて多層フイルムを形成 し；かつ 基材を除去する諸工程からなることを特徴とする除去可能な基材を用いる重合体 多層フイルムの形成方法。
28. ２８．除去可能な基材が金属であり、かつ溶媒又はアルカリ溶液を用いる基材の 溶解によつて基材を除去する請求の範囲第２７項記載の方法。
29. ２９．被覆た基材を３００℃以下の温度に加熱し第一のフイルムを第二のフイル ムに融合させる工程を有する請求の範囲第２７項記載の方法。
30. ３０．請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか１項に記載の分散組成物を第一 の除去可能な基材上に沈積し；第一の組成物から分散剤を除去して第一のフイル ムを形成し； 請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか１項に記載の分散組成物を第二の除去 可能な基材上に沈積し；第二の組成物から分散剤を除去して第二のフイルムを形 成し； 第一のフイルムを第二のフイルムに結合させ；且つ第一及び第二の基材を除去す る諸工程からなるこよを特徴とする除去可能な基材を用いる重合体多層フイルム の形成方法。
31. ３１．第一及び第二の重合体が第一及び第二分散組成物中に０．３乃至３０重量 ％の濃度で存在する請求の範囲第３０項記載の方法。
32. ３２．第一及び第二の除去可能な基材が金属製であり、第一及び第二基板を独立 的に溶媒又はアルカリ溶液を用いる基材の溶解により除去する請求の範囲第３０ 項又は第３１項に記載の方法。
33. ３３．基材の除去に先立ち、被覆した第一及び第二基材を加熱して第一及び第二 重合体をフイルム中に融合させる工程を有する請求の範囲第３０項又は第３１項 に記載の方法。