JPH0256252A - 有機重合体材料の均質混合物、該均質混合物からなるイオン交換膜及びこれを含有する電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機重合体材料及び該重合体材料から製造され
たイオン交換膜、特に、電解槽中で使用するのに有用な
イオン交換膜に関する。

イオン交換性を有する有機重合体材料から製造されたイ
オン交換膜は広範囲の用途に使用されておりｈつかかる
イオン交換膜の程々の用途は増加しつつある。かかる重
合体材料及びイオン交換膜は固定された（　ｆｉｘｅｄ
　）アニオン基と該アニオン基に結合した（　ａａｓｏ
ｃｉａｔｅｄ　）　　カチオン基とを有しており、従っ
てカチオンを交換することができるものであるか、又は
、上記重合体材料及びイオン交換膜は固定されたカチオ
ン基と該カチオン基に結合したアニオン基とを有してお
り、従ってアニオンを交換することができるものである
か、又は、上記重合体材料及びイオン交換膜は固定され
たアニオン基と固定されたカチオン基の両方を有し得る
。

イオン交換膜は逆浸透及び限外ｒ過のごとき分離操作に
おいて有用である。例えば、イオン交換膜は海水の脱塩
（ｄｅｓａＬｉｎａｔ％Ｏ覧）及び汽水（ｂｒａｃｋｉ
ｓｈ　ｗａｔｅｒ　）及び工業廃水の精製に広く使用さ
れてｂる。またイオン交換膜は、例えば果汁及び医薬の
溶液の濃縮においても工業的に広く使用されて因る。

本質的に水不透過性（ｈｙｄｒａｕｌｉｃａｌｌｙ　ｉ
ｍｐｅｒｍｅａｂｌｅ）であるが溶媒和された（　５ｏ
ｌｖａｔａｄ　）カチオン又はアニオン又はこれらの両
者に対して透過性であるイオン交換膜は電気化学的セル
（、ｓｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｅｌｌ）、倒え
ば燃料電池、電解液を電解する電解槽及び電気化学的合
成（ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｍｉｓ　）を行う電気
化学的セルにおける用途が増大しつつある。

近年、アルカリ金属塩化物水溶液の電解により塩素とア
ルカリ金属水酸化物水溶液を製造するクロル−アルカリ
セル（ｃｈａｒ　−ａｌｋｍｌｉ　ｃｅｌｌ　）　　中
でカチオン交換膜を使用することについて主要な開発が
なされている。かかるクロル−アルカリセルにおいては
、カチオン交換膜を陽極とこれに隣接する陰極との間に
設置する。この形式の電解槽内でアルカリ金属塩化物水
溶液を電解する場合には、該水溶液な′電解槽の陽極室
に装入しそして電解で生成した塩素と減損した（　ｄｅ
ｐｌｅｔｅｄ　）アルカリ金属塩化物水溶液を陽極室か
ら取出し、水和（ｈｙｄｒａｔｅｄ　）アルカリ金属イ
オンを陽極室からイオン交換膜を横切って、水又は稀薄
なアルカリ金属水酸化物水溶液が装入されてＡる電解槽
の陰極室に移行させそしてアルカリ金属イオンと水との
反応により生成した水素とアルカリ金属水酸化物水溶液
とを電解槽の陰極室から取出している。

かかるクロル−アルカリセル中でイオン交換膜として使
用するために多数の有機重合体材料が提案されているが
、最近、イオン交換基、特に固定され次スルホン酸基及
びカルボキシル基を含有するパーフルオロ有機重合体材
料はかかるセル中で使用するのに好まし込ことが認めら
れている；これはパーフルオロ有機重合体材料はかかる
セル中で遭遇する腐蝕性の化学的な環境中で化学的安定
性を有すること、特に、湿潤した塩素及び典型的には９
０℃の範囲の温度であり得る、塩素含有アルカリ金属へ
ロｒン化物水溶液及びアルカリ金属水酸化物水溶液に対
して化学的安定性を有することに基づくものである。

イオン交換膜を含有する・ξ−フルオロ有機重合体材料
の例は英国特許第１０３４１９７号明細書に記載される
スルホン酸基を含有するパーフルオロ有機重合体である
。このパーフルオロ有機重合体は、例えば、式 ％式％ 〔式中、Ｒｆ　　は弗素又は１〜１０個の炭素原子を有
スるパーフルオルアルキル基、例えハハーフルオルメチ
ル基であり、ｎはＩ、２又は３であり、ｙ　Ｆｉ弗素又
はトリフルオルメチル基でありそしてＭけ弗素、ヒドロ
キシル基、アミノ基又は式−ＯＭｅｔ　　（Ｎｅｔはア
ルカリ金属又は置換又は非置換アンモニウム基である〕
を有する基である〕を有する単位を含有し得る。かかる
ノぐ一フルオロ有機重合体の、クロル−アルカリセル中
でのイオン交換膜としての利用は英国特許オＩ　４０２
９２０号明細書に記載されている。かかるパーフルオロ
有機重合体を含有するイオン交換膜はＥ、　Ｉ　、Ｄｕ
Ｐｏｎｔ　　社から１ナフイオン”　（”　Ｎａｆｉｏ
ｎ　”　）　　の商品名で市販されている。上記の構造
を有する好まし込パーフルオロ有機重合体においてはＹ
はＣＦ３であυ、ｎけ１でありそしてＲｆ　　はＦであ
る。

イオン交換基を含有するパーフルオロ有機重合体材料の
別の例は、例えば英国特許第１５＋６０４８号及び第１
５１８３８７号明細書に記載される、カルボキシル基を
含有するパーフルオロ有機重合体である。

かかるパーフルオロ有機重合体の例としては、テトラフ
ルオルエチレンと式： ％式％ 〔上記の式中、Ｘは、例えば、弗素、ヒドロキシル基、
オキシアルキル基、弐〇Ｍ（Ｍはアルカリ金属又は第４
アンモニウム基である）である〕との共重合体が挙げら
れる。かかるパーフルオロ有機重合体を含有するイオン
交換膜はＡｓａｈｉ　Ｇｌａｓｓ社から６フレミオン″
（６Ｆｔｅｍｉｏｎ″）の商品名で市販されている。

クロル−アルカリセル中でイオン交換膜として使用する
ための、多数の異る種類のパーフルオロ有機重合体及び
その組合せが提案されており従って上記したものは単に
その例として挙げたものである。更に、すでに提案され
ているイオン交換膜においては多数の異る形状が採用さ
れている。例えば、イオン交換膜は多層積層物の形であ
ることができ、その例は多数の文献に記載されている。

例えば特公昭６３−４９１８号公報には少なくとも２枚
の層からなりかつカルボキシル基をイオン交換基として
含有しかつ乾燥樹脂１ｇ当り０．９〜１．６ミリ当量（
ｍｅｑ）のイオン交換容量を有する、厚さが８０〜３０
０ミクロンの第１層と、スルホン酸基をイオン交換基と
して含有しかつ乾燥樹脂１２当り０．５〜１．５ミリ当
量のイオン交換容量を有する、厚さが５〜５０ミクロン
の第２層とを含有する多層積層カチオン交換膜が記載さ
れている。

特公昭５９−１２４，５２４号公報にはパーフルオロポ
リマー愼維で強化されたイオン交換膜が記載されており
、特に、同公報にはテトラフルオルエチレンとＣＦ２＝
ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ００ＣＨ３との共重合体のフィル
ムを積層されたポリテトラフルオルエチレン糸の綿布（
１ｅｎｏ　ｃｌｏｔｈ　）が記載されて因る。異るイオ
ン交換基を含有するフルオロポリマーの混合物（ｂｌｅ
ｎｄ）からなるイオン交換膜も文献に記載されている。

例えば特公昭６２−５３３４１号公報にはスルホン酸基
を含有するフルオロポリマーとカルボキシル基を含有す
るフルオロポリマーの混合物さらなる厚さが１１０〜３
００ミクロンのフィルムと、カルボキシル基を含有する
フルオロポリマーからなる厚さが７〜７５ミクロンのフ
ィルムとの積層物が記載されている。イオン交換基を含
有するフルオロポリマーとイオン交換基を含有していな
いフ”ルオロボリマーとの混合物かちなるイオン交換材
料も文献に記載されている。例えばＵＳＳＲ特許第４４
２１９時明細書にはゴム状フルオロポリマーとテトラフ
ルオルエチレン−パーフルオル−２−（２−フルオルス
ルホニルエトキシ）ホリビニルエーテル共重合体の混合
物が記載されている。−例に訃いては粉末状スルホニル
エトキシ共重合体を６０’Ｃで弗化ビニリデン−パーフ
ルオル−（メチルビニル）エーテル共重合体に添加しつ
いでローラー上で混合してフィルムを形成させている。

本発明はイオン交換基又はイオン交換基に転化し得る基
を含有する重合体材料の少なくとも１種と、イオン交換
基を実質的に含有していない重合体材料の少なくとも１
種との混合物（又はブレンド）からなる有機重合体材料
及び該重合体材料から製造されたイオン交換膜に関する
。本発明は以下に述べるごとき知見、すなわち、有機重
合体材料の混合物は、イオン交換膜の形で使用した場合
、イオン交換基又はイオン交換基に転化し得る基を含有
する重合体だけから製造された膜の性能と比較して、イ
オン交換膜を設置する電解槽の陽極室と陰極室との間で
の電解液の液圧による移動（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ　ｔｒ
ａｎｓｆｅｒ　）を防止するのに特に効果があるとめう
知見に基づくものである。従って重合体材料の混合物か
ら製造されたイオン交換膜は高純度の電解製品の製造に
特に有効である。例えば、このイオン交換膜をアルカリ
金属塩化物水溶液を電解する電解槽中に設置した場合、
電解槽の陰極室で生成するアルカリ金属水酸化物水溶液
中の塩素イオンの濃度は非常に低く、特に、この塩素の
イオン濃度は、使用されたイオン交換膜がイオン交換基
を実質的に含有しＣＩ、−ｉない重合体材料を含有して
Ａない場合より実質的に低いことが認められた。更に、
前記混合物中及び該混合物から製造されたイオン交換膜
中に、イオン交換基を実質的に含有して込な１重合体材
料を存在させろことにより、重合体材料及びイオン交換
膜の物理的及び化学的性質の多くのものについて有益な
効果がも念らされ、また、勿論、イオン交換基を含有し
ていない重合体材料の種類と混合物中のその割合に応じ
て、重合体材料及びイオン交換膜を安価なものにせしめ
得る。

本発明によれば、イオン交換基又はイオン交換基に転化
し得る基を含有するフルオロポリマーの少なくとも＋ｆ
ｉ！５〜９５重ｆ％と、イオン交換基又はイオン交換基
に転化し得る基を実質的に含有してｂなりフルオロポリ
マーの少なくとも１種９５〜５重量係とからなる、有機
重合体材料の均質混合物が提供される。

１均質混合物″（”　ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｂｌｅ
ｎｄ″）と云う用語は、例えば、前記の２種のフルオロ
−ポリマーを溶融混合（ｍｅｌｔ　ｂｌｅｎｄｉｎｇ　
）することにより形成され得る均密混合物、すなわち、
２種のフルオロポリマーをこれらのポリマーの両者が流
動／溶融状態にある温度又はそれ以上の温度で混合する
ことにより形成され得る均密な混合物又は、２種のフル
オロポリマーをこれらのフルオロポリマーを溶解する溶
剤中でブレンドしついでフルオロポリマーの混合物（ｂ
ｌｅｎｄ　）を溶液から分離することにより形成され得
る均密な混合物を意味する。

本発明の形式の均質混合物は単に微粒の形の固体フルオ
ロポリマーの混合物を形成させることによっては形成さ
せることはできない。また、固体の微粒の形の一方のフ
ルオロポリマーを、二本ロールミルのローラー上で形成
させたニジストマー状フルオロポリマーのバンドに、前
者のフルオロポリマーが固体の微粒の形に留る条件下で
添加した場合にも均質混合物は形成されない。

本発明の均質混合物においては、フルオロポリマーの少
なくとも一つはイオン交換基又はイオン交換基に転化し
得る基を含有している。後に詳述するごとく、後者の基
（イオン交換基に転化し得る基）＃′ｉ、それ自体では
イオン交換を行うことはできないが、例えば加水分解に
より、イオン交換を行うことのできる基に転化し得る基
である。単純化するだめに、そして特に説明がなり限り
、以下においてはこれらのタイプの基の両者をイオン交
換基と称する。

均密混合物においてＦｉ、フルオロポリマーの少なくと
も１つはイオン交換基を実質的に含有してｂなり０この
後者のフルオロポリマーはイオン交換基を含有し得なｈ
ものであるが、このフルオロポリマーが必然的にイオン
交換基を何ら含有していないものであると規定すること
は本発明の範囲につｂての不当な限定となるであろう。

しかしながら、このフルオロポリマー中のかかる基の割
合は、もし存在するとしても、このフルオロポリマー単
独ではイオン交換材料として効果的に作用することがで
きなりような非常に小さい割合である。

例えばこのフルオロポリマーはイオン交換基を全く含有
して因ないものであるか又はかかる基が存在する場合、
かかる基は乾燥樹脂１ｇ当り、０．２ミＩＪ当量以下の
量で存在し得る。

本発明のフルオロポリマーの均質混合物は多くの用途を
有するであろうが、主要な用途は該混合物のイオン交換
特性を利用する用途であろう。しかしながら、均質混合
物の用途はイオン交換材料として使用することに限定さ
れるものではなく、該混合物はプラスチック材料として
も使用することができそしてその性質に応じて、エラス
トマー材料としても使用し得る。

均質混合物をイオン交換膜として使用することにより得
られる有益な効果、すなわち、高純度の電解生成物を製
造し得るという効果及び重合体材料とイオン交換膜の物
理的及び化学的性質につ込ての有益な効果は、少なくと
も、均質混合物中のイオン交換基を含有するフルオロポ
リマーとイオン交換基を実質的に含有していないフルオ
ロポリマーの相対的割合にある程度依存しており、従っ
テ％定の有益な効果はこれらのフルオロポリマーを特定
の割合で使用することにより生じせしめろことができる
か又は最適なものにせしめ得る。イオン交換基を含有す
るフルオロポリマー及びこれから製造されるイオン交換
膜の特定の物理的及び化学的性質であって、イオン交換
基を実質的に含有していないフルオロポリマーを均質混
合物中に包含させることによって変性し得る性質として
は下記のものを挙げ得る；すなわち、引裂強さの増大（
実施例３参照）、弾性率、破断点伸び及び靭性の増大（
実施例４参照）；電解液と接触した場合の膜の膨潤の減
少、従って、少なくとも、電解液と接触した場合に生じ
得る、膜の好ましくないしわの発生の減少（実施例５参
照）：均質混合物の溶融粘度の変性；その結果、均質混
合物の溶融粘度を、該混合物と同時加工する（　ｅｏ　
−ｐｒｏｅ８８Ｂ　）こと、例えば同時押出することを
希望する別の重合体材料、例えばイオン交換基を含有す
る別の重合体材料の溶融粘度と調和させることができ、
かぐして混合物の同時加工を容易に行い得る（実施例６
ｇ照）：及び均質混合物から製造きれた積層シートの間
の結合の強さの増大（実施例７参照）。

イオン交換基を実質的に含有していないフルオロポリマ
ーの特定の物理的及び化学的性質であって、イオン交換
基を含有するフルオロポリマーを均質混合物中に包含さ
せることによって変性し得る性質としては、表面湿潤性
の増大（実施例ｇ参照）：熱クリープの減少及び別の重
合体材料との同時加工を容易にせしめ得る溶融粘度の調
整が挙げられる。

均質混合物の主要な用途はイオン交換膜又はその一部と
しての用途であり、この場合、混合物はシート又はフィ
ルムの形であるか又はそれ自体、多数の層からなるシー
ト又はフィルムの１層又はそれ以上からなる層の形を有
する。

均質混合物のイオン交換膜としての用途は、特に、後記
するごとく、混合物中のイオン交換基を含有スるフルオ
ロポリマーの割合に応じて変動するであろう。

フルオロポリマーの均質混合物は例えば５０〜５００ミ
クロンの厚さを有するシート又はフィルムの形であるか
、又は、それ自体多数の層からなるシート又はフィルム
の形を有する膜に訃いては、上記混合物は例えば２５〜
２５０ミクロンの厚さ又は上記混合物の溶液がち注型し
た場合、１〜２５ミクロンの厚さを有する層の形であり
得る。

本発明の別の要旨によれば、少なくとも１個の陽極と少
なくとも１個の陰極とを有する電解槽であって、各々の
陽極と陰極とが本発明のフルオロポリマーの均質混合物
からなるイオン交換膜により分離されていることを特徴
とする電解槽が提供される。電解槽は単極式であるか又
は複極式であることができそして電解槽は種々の形を採
り得る。

種々の形式の模型電解槽が文献に記載されかつ当業者に
周知であり、従って電解槽の正確の構成は本発明の一部
を構成するものではない。実際、かかる電解槽は周知の
ものであり、これ以上の説明は不必要である。

７　ｋ　、ｄ−口４１Ｊマーの均質混合物は、所望の均
質混合物が得られる限り種々の異った方法で製造し得る
。しかしながら、均質混合物の好ましい製造方法はフル
オロポリマーの溶融混合であり、従ってイオン交換基を
含有するフルオロポリマーとイオン交換基を実質的に含
有していないフルオロポリマーの両者が溶融して液状に
なることができることが好ましい。フルオロポリマーの
一方又は両方が溶融することができない場合には溶融混
合によって均質混合物を製造することはできないであろ
う。溶融混合は任意の適当なプラスチックス加工技術に
より行い得る；例えば、固体フルオロポリマーの混合物
を調製し、この混合物を押出機、好ましくはスクリュー
押出機に装入し、押出機内の混合物を２穏のフルオロポ
リマーが流動／溶融する温度に加熱しつｂで混合物を押
出機か自適当な形状のダイを経て押出すことにより行い
得る。

混合物の押出を反復することにより混合物の均質を増大
させ得る。フルオロポリマーは、特に該フルオロポリマ
ーの最適溶融加工温度より実質的に高い温度においては
熱的に不安定であるため、−１オン交換基を含有するフ
ルオロポリマーとイオン交換基を実質的に含有していな
かフルオロポリマーはその最適溶融加工温度が１５０８
Ｃ以上、より好ましくは１００°以上異らないことが好
ましい。

これらのフルオロポリマーの融点は１５０℃以上、より
好ましくけ＋　００’Ｃ以上異らないことが好ましい。

フルオロポリマーの均質混合物は２糧のフルオロポリマ
ーを共通溶剤に溶解させついで例えば得られた溶液を流
延させてフィルムにしそして溶剤を蒸発させるふ又は上
記溶液をフルオロポリマーに対する非溶剤と混合するこ
とによって溶液から均質混合物を析出させることにより
形成させ得る。

溶剤は２種又はそれ以上の異る液体の混合物であること
ができ、そして適当な溶剤の選択は、勿論、均質混合物
を形成させることを希望するフルオロポリマーの種類に
依存するであろう。

均質混合物ｉ−１：２種のフルオロポリマーを、液体媒
体中のフルオロポリマーのエマルジョンの形で混合しつ
いで混合物を凝固により分離することにより製造し得る
。ついでかぐ形成された混合物を例えば溶融加工により
膜に成形し得る。

イオン交換基を含有するフルオロポリマーとイオン交換
基を実質的に含有して込ないフルオロポリマーの一方又
は他方、好ましくハ・両方がパーフルオロポリマーであ
ることが好ましいが、これはかかるパーフルオロポリマ
ーの均質混合物は、該混合物がその使用時に接触するこ
とがあり得る化学的媒体による化学的攻撃（腐蝕）に対
してすぐれた堅牢性を有するとｂう理由によるものであ
る。

例えば均質混合物をクロル−アルカリセル中でイオン交
換膜の形で使用した場合、・ξ−フルオロポリマーの均
質混合物は電解槽内の湿潤塩素、塩素含有アルカリ金属
ハロｒン化物水溶液及びアルカリ金属水酸化物水溶液に
よる化学的攻撃に対して大きな堅牢性を有する。

イオン交換基を含有するフルオロポリマーは固定された
カチオン基、すなわち、フルオロポリマーに連結された
カチオン基と、該カチオン基に結合したアニオン基とを
含有することができ、この場合、フルオロポリマーはア
ニオン交換材料となるであろう。また、フルオロポリマ
ーは固定されたアニオン基と、このアニオン基に結合し
たカチオンとを含有することができ、この場合、フルオ
ロポリマーはカチオン交換材料となるであろう。

後者のタイプの材料が通常、より有用である。フルオロ
ポリマーは固定されたカチオン基と固定されたアニオン
の両方及び上記の基のそれぞれに結合したアニオン基と
カチオン基とを含有することができ、その結果、かかる
フルオロポリマーはアニオン交換材料及びカチオン交換
材料としての両方を作用を行うであろう。

カチオン交換基に転化し得る基を含めて適当なカチオン
交換基としてはスルホン酸基、カルボキシル基及びホス
ホン酸基型の基が挙げられる。

例えば、カチオン交換基は式：　−５ｏ２ｘ　（ｘけＯ
Ｍであり、ＭはＨ又はアルカリ金属、例えばナトリウム
又はカリウム又はアンモニウム又は第４アンモニウム基
である）を有し得る。また、Ｘはハロゲン例えば弗素で
あることができ、この場合、基−８Ｏ２Ｘ　けそれ自体
ではイオン交換を行うことができない。後者の基は加水
分解して、それ自体でイオン交換を行うことのできる基
に転化し得る。

カチオン交換基は式−ＣＯＹ　（ＹけＯＭであり、ＭＦ
ｉＨ，アルカリ金属、例えばナトリウム又はカリウム又
はアンモニウム又は第４アンモニウム基である）を有し
得る。Ｙはハロゲン例えば弗素であることができ、また
、Ｙはオキシアルキル基であることができ、この場合、
基ＣＯＹは、それ自体ではイオン交換を行うことができ
ない。後者の基は加水分解して、それ自体でイオン交換
を行うことのできる基に転化し得る。例えば加水分解に
よりイオン交換を行うことのできる基に転化し得る他の
適当な基は基−ＣＮである。イオン交換基を含有するフ
ルオロポリマーを溶融加工すべき場合には、フルオロポ
リマー上のイオン交換基の選択に注意することが必要で
ある。例えばＸがハロゲン、特に弗素である基−８Ｏ７
Ｘを含有するフルオロポリマーは容易に溶融加工を行−
得るが、ＸがＯＭ　であり１Ｍが水素又はアルカリ金属
である場合には。

フルオロポリマーは容易に溶融加工を行うことができな
い。フルオロポリマーがイオン交換基−ＣＯＹを含有し
てｂる場合、このフルオロポリマーを溶融加工すべき場
合には、Ｙはハロゲン又はオキシアルキル基であること
が好ましい。

適当なアニオン交換基又はこの基に転化し得る基として
は第４アンモニウムを含有する基、例えば基−Ｎ（アル
キル）４Ｘ（）１ｍ八口ｒンテアル）、例えば−ＣＨ２
Ｎ（ＣＨ３）５　Ｃ／及び基−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ５）３０１、又は、これらの基に対応する
ｂつアンモニウム基に転化し得る基、すなわち、−ＣＨ
２Ｎ（ＣＨ３）２−及び−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２
−Ｎ（ＣＨ，）２である。イオン交換基を含有する多く
の異る種類のフルオロポリマーは文献に記載されてｂる
。フルオロポリマーはフルオロ−オレフィン例えばテト
ラフルオルエチレンと、イオン交換基を含有するエチレ
ン性不飽和弗素含有単量体との共重合体であり得る。後
者のエチレン性不飽和単量体は式： ％式％ （式中、Ａ＃′ｉ直接結合を表わすか又は２価の基であ
り、Ｚｔｉイオン交換基であるか又はイオン交換基を含
有する基である）を有し得る。基Ａはアルキレン基、例
えば−（ＣＦ、）ｎ（ｎ￥′ｉ整数である）又はかかる
アルキレン基であってかつ弗素原子の１個又はそれ以上
がアルキル基で置換されている基であり得る。基ＡＦｉ
オキシアルキレン基、例工ば基ＣＯ（ＣＦ２）ｎ）ｍ　
　（ｎ及びｍＩ／ｉ同−又は異る整数であり、そして、
ｎは通常２であシ、ｍＦｉ通常１〜３である）であるか
又は上記の基であって、弗素原子の１個又はそれ以上が
アルキル基、例えばフルオロアルキル基、例えばパーフ
ルオロアルキル基によって置換されて因る基である。ｍ
が１以上である場合、各々の基−〇（ＣＦ２）ｎ−中の
ｎの値は同一であるか又は異るものであり得る。２価の
基は例えば下記の基であり得るニ ー　ＯＣＦ２ＣＦ２− −　ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２− 一〇〇Ｆ２０Ｆ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−−　
Ｏ（ＣＦ２）３０　ＣＦ　（ＣＦ３）　−−Ｏ（ＣＦ２
）４０ＣＦ（ＣＦ３）　−−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ、　）
　０ＣＦ２ＣＦ２−本発明の均質混合物はイオン交換基
音含有するフルオロポリマーを２種以上含有することが
できそしてこのフルオロポリマーは同一の又は異るイオ
ン交換基を含有し得る。

イオン交換基を含有するフルオロポリマーは極めて多数
最近の文献に記載されて訃り、前記したごとき条件を満
足させる限り、本発明の均質混合物中の、イオン交換基
を含有するフルオロポリマーはかかる公知のフルオロポ
リマー中の適当なものの１種又はそれ以上のものであり
得る。

本発明の均質混合物はイオン交換基を実質的にＩＷして
ｂないフルオロポリマーの１種又はそれ以上χ含有して
込る。適当なかかるフルオロポリマーの例としては、弗
素化エチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオルエ
チレンとヘキサフルオルプロピレンとの共重合体、ポリ
弗化ビニリデン、エチレンとテトラフルオルエチレンと
の共重合体及びテトラフルオルエチレン−パー弗ｘ化ア
ルキルビニルエーテル共重合体が挙げられる。

本発明の均質混合物にンいては、該混合物をイオン交換
材料として使用すべき場合には、該混合物が、イオン交
換膜として作用するのに十分な大きさのイオン交換容量
を有することが明らかに望まし込。均質混合物のイオン
交換容量は、均質混合物中に存在する、イオン交換基を
含有するフルオロポリマーのイオン交換容量と該混合物
中の上記フルオロポリマーの割合により決定されるであ
ろう。

イオン交換基を含有するフルオロポリマーは、例えば乾
燥フルオロポリマー１．ｇ当り、０．５ミリ当量という
少量のイオン交換基又は乾燥フルオロポリマーＩｇ当り
８ミリ当量という多量のイオン交換基？含有し得る。イ
オン交換基を含有するフルオロポリマーのイオン交換容
量が小さい場合、均質混合物それ自体が許容され得るイ
オン交換容量を有すべき場合には、均質混合物はこのフ
ルオロポリマーを実質的な割合で含有すべきである。

一方、イオン交換基を含有するフルオロポリマーのイオ
ン交換容量が大きい場合には、均質混合物がこのフルオ
ロポリマー？低い割合でしか含有していない場合でも、
該均質混合物はそれ自体許容され得るイオン交換容量を
有し得る。均質混合物がイオン交換の用途に使用するの
に適当であるべき場合には、均質混合物が０．５〜５．
０ミリ当ｆｌ／ｙ、より好ましくは０．６〜２．０ミリ
当＊／ｌのイオン交換容量を有していることが好ましい
。

均質混合物は、例えば、イオン交換基を含有するフルオ
ロポリマーの少なくとも１種を１５〜９５重量係及びイ
オン交換基を実質的に含有し℃いないフルオロポリマー
の少なくとも１橿を８５〜５重量％含有し得る。しかし
ながら、均質混合物中のこれらのフルオロポリマーの割
合は該混合物の意図する用途に応じである程度変動する
であろう。

例えば均質混合物を電解槽内でイオン交換膜として使用
すべき場合には、膜は許容され得るイオン交換容量だけ
を有するものであってはならず、均質混合物は膜として
使用された場合に十分な導電性も有して因なければなら
ない。後者の理由かへ、均質混合物は、イオン交換膜と
して使用する場合には、イオン交換基を含有するフルオ
ロポリマーの少なくとも１種を少なくとも４０重量係、
より好ましくけ、少なくとも６０重量、及び従って、イ
オン交換基を実質的に含有してｂないフルオロポリマー
の少なくとも１種を６０重量係以下、より好ましくは、
４０重ｔ４以下の量で含有してｂることが好ましす。

一方、均質混合物をイオン交換膜としての用途以外の用
途に使用する場合には、均質混合物はイオン交換基ｆｊ
ｔ実質的に含有してｂないフルオロポリマーｆｔ５〜９
５重ｔ％の上限値に近い割合で含有し得るが、このフル
オロポリマーの割合は均質混合物の特定の、意図する用
途に応じて変動するであろう。

一般的には、イオン交換基を含有するフルオロポリマー
とイオン交換基を実質的に含有していなりフルオロポリ
マーの割合１１２０〜ａｏ：ｇｏ〜２０重量％の範囲で
変動するであろう。

所望ならば、本発明の均質混合物は、特にイオン交換膜
として使用するのに適当なシート又はフィルムの形の場
合には、例えば、フルオロポリマーの網又はフィブリル
、例、えばポリテトラフルオルエチレン又ハチドラフル
オルエチレン−ヘキサフルオルプロピレン共重合体の網
又はフィブリルにより強化し得る。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例 容量５ｔのオートクレーブを排気しついで２．５ｔの脱
イオン水、＋４．３．９のパーフルオルカプリル酸アン
モニウム及び４００！！の式：％式％ 含有するパーフルオルビニルエーテルを装入し九オート
クレーブを窒素でパージし、オートクレーブの内容物を
十分に攪拌し、攪拌により形成されたエマルジョンに２
．６ｇの過硫酸アンモニウム開始剤を１００ゴの脱イオ
ン水中の溶液として添加しついでオートクレーブを再排
気した。テトラフルオルエチレンガスを８バールｙの圧
力に達スるまでオートクレーブに装入し、オートクレー
ブを７００Ｃまで加熱しつめでテトラフルオルエチレン
を更に添加して圧力を７パールｙに保持した。

１．５時間後攪拌を中止し、オートクレーブｆｔガス抜
きしつｂでオートクレーブの内容物を冷却し、取出した
。かく得られたフルオロポリマーのエマルジョンを放置
しづ込で未反応ポリフルオルビニル：Ｌ　−ｆルカラ分
１１ｉＩＬ、エマルジョンを一３０℃の温度まで冷却す
ることによりフルオロポリマーを凝固させ、フルオロポ
リマーを１過により単離し、フルオロポリマーを脱イオ
ン水で洗浄しついで真空下７０℃で乾燥し、粉末の形で
回収した。

乾燥フルオロポリマー粉末の一部Ｙ２３０℃で透明なフ
ィルムの形に圧縮し、ついでフィルムを７５−の３２重
量係水酸化す）　ＩＪウム水溶液と２５ゴのメタノール
との混合物中に７０℃で１６時間浸漬して、基−８０２
Ｆ　　を−３Ｏ３Ｎａ　Ｋ加水分解した。

フィルム中の基−８Ｏ５Ｎａの割合は滴定によって測定
した。フィルム中の基−３Ｏ３Ｎｌｌ　ｋ含有するフル
オロポリマーの当量重量ｌ′１Ｉ２３０．（イオン交換
容量０．８１ミリ当量／ｇ）であり従って基−８Ｏ２Ｆ
を含有するフルオロポリマーの半量Ｍ量−も１２３゜で
あった；これはテトラフルオルエチレンから誘導された
単位を６４重量係とパーフルオルビニルエーテルから誘
導された単位’？３６重量−優含有する共重合体に対応
する。

上記で粉末の形で製造したフルオロポリマー７５ｇと％
長さ２ｆｉ、直径２ｍｌ！までのチップの形のテトラフ
ルオルエチレン−ヘキサフルオルプロピレン共重合体（
テフロンＦｇＰ　１００．　ｇ、１．ＤｕＰｏｎｔ社裂
品）７５ｇとを混合し、攪拌しっ−でスクリュー押出機
に装入し、押出機のバレル内で３２００Ｃまで加熱しつ
Ａで３００’Ｃの温度まで加熱した、直径２　ｘｔｘの
ダイから押出した。押出物を３酊の長さに切断し、上記
と同一条件下で再押出ししかる後、切断と押出操作をも
う一回反復した；但し、この最後の押出操作Ｖｃ訃−て
はダイの温度は３１３Ｑｃであった。

フルオロポリマー混合物の押出物を４羽の長さに切断し
つｂで圧縮成形用金型に装入し、２８００Ｃで５分間加
熱し、この温度で圧縮しそして最後に５分間で周囲温度
に冷却した。透明でかつ平滑な、ミクロン単位の厚さの
フィルムが金型から取出された（膜Ａ）。

このフィルム’に７５１１Ｌｌの３２重ｆ％水酸化ナト
リウム水溶液と２５ｍ１のメタノールとの混合物中に７
０’Ｃで＋６時間浸漬することによりフィルム中の−Ｓ
Ｏ２Ｆ　基を−８０５Ｎｍ基に加水分解した。上記溶液
かへ取出した後、フィルムを脱イオン水で洗浄し、乾燥
した。このフィルムの均質混合物ノ当量重量は２４ｏｏ
　（イオン交換容ｉｏ、４；）ミｌ＋当量／１）であつ
念。

フィルムの厚さを１４０ミクロンとしたこと以外、上記
と同一の方法で圧縮成形を行って第２のフィルム（膜Ｂ
）を作成した。

実施例２ ５．０．！ｉｒのパーフルオルカプリル酸アンモニウム
を使用したこと及び製造されたフルオロポリマーの当量
重量が９４０（イオン交換当ｔ１．０６ミリ当量７１１
）であったこと以外、実施例１と同様の方法でイオン交
換基を含有するフルオロポリマーを製造した：上記当量
重量はテトラフルオルエチレンから誘導された単位を５
３彊そしてパーフルオルビニルエーテルから誘導された
単位を４７％含有する共重合体に対応する。

上記で述べた方法で製造したフルオロポリマー１４９ｇ
と、実施例１で使用したテトラフルオルエチレン−ヘキ
サフルオルプロピレン共重合体の代すに１４９ｇのポリ
弗化ビニリデン〔ツルエフ（５ｏｌｅｆ　）　ＰＶｄＦ
　７００Ｂ、　５ｏｌｖａｙ社製品〕とケ使用しなこと
：得られた混合物を２回押出した場合、第１回と第２回
の押出にお込て、押出機のバレルの温度をそれぞれ２４
０℃及び２１０’Ｃとし、また、押出機のダイの温度を
それぞれ２４０℃及び２００℃としたこと：及び圧縮成
形によりフィルムを製造する際に、１９０℃の温度を使
用したこと；以外、実施例１と同様の方法を行った。

フィルムのフルオロポリマー混合物の当量ｘ景は＋９０
０　（イオン交換容ｉ１０．５３ミリ当量／ｇ）であっ
た。

３５重量％のＲｕＯ２と６５ｉｉ％のＴｌＯ２との固溶
体の被覆を表面に有するチタン網陽極と一連の平行な垂
直ブレード（ｂｌａｄｅ　）からなるニッケル陰極とを
取付けた電解槽中で評価を行った；フルオロポリマーフ
ィルムは陽極と陰極との間に膜としてかつこれらの電極
と接触させて設置した。

評価を行うにあたっては、塩化ナトリウム又は塩化カリ
ウムの飽和水溶液からなる電解液を連続的に電解槽の陽
極室に装入し、水を電解槽の陰極室に連続的に装入しそ
して塩素と減損溶液を陽極室から連続的に取出しそして
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの２０重量係水溶
液を陰極室から連続的に取出した。電解槽温度は８８℃
に保持し、電解は３　ｋＡ　／　ｍ２の一定電流密度で
行った。

膜Ａ及びＢについての電解槽内での評価の結果と、比較
のために行った本発明の範囲外の３種の膜についての評
価の結果を第１表に示す。

マー混合物 ａ：２０重量係ＮａＯＨ又はＫＯＨ水溶液の製造につい
ての電流効率 比較用１：実施例１で製造したイオン交換基を含有する
フルオロポリマーから製造した、厚さ２３０ミクロンの
フィルム。

比較用２：実施例１で述べた方法に従って製造したかつ
１４９０の当量重量を有する、イオン交換基を含有する
フルオロポリマーから製造しりＪ！ｊｌ　ｌ　２０ミク
ロンのフィルム。

比較用３：実施例１で述べた方法に従って製造したかつ
１３４０の当量重量を有する、イオン交換基を含有する
フルオロポリマーから製造シた、厚さ２３０ミクロンの
フィルム。

これらの結果はイオン交換基を含有するフルオロポリマ
ーとイオン交換基を実質的に含有していないフルオロポ
リマーの混合物をイオン交換膜として使用することによ
り、アルカリ金属塩化物水溶液の電解を行う際の塩化物
イオンの放出（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ　）が著しく改善さ
れることを示している。

実施例３ 実施例１で述べた重合方法に従って、１１５ｏの基−８
０２Ｆ　　の当量重量を有する、テトラフルオル：ｒ−
ｆ　Ｌ／　７とＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）
ｏｃＦ２ｃＦ２８０２Ｆとの共重合体を製造した。

実施例Ｉで述べた混合方法に従って、それぞれ、上記の
共重合体７５ｇ、、６０ｇ及び５０ｇと、実施例１で使
用したテトラフルオルエチレンとヘキサフルオルプロピ
レンとの共重合体２５，９，４０Ｉ及び５０ｇとからな
る３種の混合物（Ａ、Ｂ及びＣ）を製造しそして各々の
混合物を、試料Ａ及びＢについては２２５℃の温度で、
試料Ｃにつ−ては２４０℃の温度で圧縮成形して厚さ約
２００ミクロンのフィルムを製造した。

比較のため、テトラフルオルエチレンとＣＦ２＝ＣＦ−
ＯＣＦ２０Ｆ（ＣＦ３）ＯＣＦ２０Ｆ２８０２Ｆとの共
重合体からなる厚さ約２００ミクロンのフィルム（Ｄ）
及びテトラフルオルエチレンとヘキサフルオルプロピレ
ンとの共重合体からなる厚さ約２００ミクロンのフィル
ム（Ｅ）を、それぞれ、２＋０００及び２８０’Ｃで圧
縮することにより製造した。

これらのフィルムの各々から１６個の試験片を切取りそ
してこれらの試験片の８個について、処理を９０時間行
ったこと以外、実施例１と同様の方法で加水分解を行っ
た。

試験片の各々の引裂強さを、フィルムから切取った試験
片が５１ｍｍの長さと７　ｍｍの幅を有していること及
び試験片中の長さ方向の裂は目（ｃｕｔ）；Ｊ”４７ｍ
１の長さを有しておりかくして各試験片について２つの
“脚″（”ｌｅｇ″）乞形＝−ａせたこと以外、ＢＳ　
２７＆２．　　方法３６０　Ｂ　１９８０　　と同一の
方法で測定した。各試験片の厚さを測定しついで各試験
片の：脚”を引張試験機に固定しついで５０ｍ／分の割
合で引離して各試験片中の切れ目を拡大（伝播）させた
。

各試験片について、裂は目を拡大させるのに必要な最大
の力／試験片の厚さとして表わした極限引裂強さと、裂
は目を拡大させるのに必要な力の平均／試験片の厚さと
して表わした平均引裂強ことを測定した。第２表に示す
引裂強さは、フィルムの各々から切取った試験片につｂ
て測定した平均値である。

Ｕ＝非加水分解処理試験片 Ｈ＝加水分解処理試験片 実施例４ 実施例３の方法に従って、それぞれ、テトラフルオルエ
チレンとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ５）ＯＣＦ２
ＣＦ２ＳＱ２１′との共重合体５０／、２０．９及び１
０ｇと、テトラフルオルエチレンとヘキサフルオルプロ
ピレンとの共重合体５０．！ｉＦ、８０．９及び９０ｇ
との均質混合物のフィルム（Ａ、Ｂ及びＣ）を製造した
；但し、−５ｏ２Ｆ　基を含有する共重合体は＋　２３
０の上記の基の当量重量を有していた。−８Ｏ□Ｆ　基
を含有する共重合体のフィルム（Ｄ）及びテトラフルオ
ルエチレンとヘキサフルオルプロピレンとの共重合体の
フィルムＯＥ）も裏道した。

各々のフィルムから１６個の試験片を切取り、これらの
試験片の中の８個について、処理を９０時間行ったこと
以外、実施例１と同様の方法で加水分解処理を行った。

つめで試験片の各々の引張弾性率、破断点伸び及び靭性
（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ　）を、フィルムか磨切取った”
ダンベル”形試験片が長さ２２正、幅５間のネック（ｎ
ｅｃｋ　）　　を有していたこと以外、Ｂ５２７８２　
、バート３．方法３２６　Ｂ　１９８０の手順に従って
測定した。各試験片の平均の厚さを測定しついで試験片
を引張試験機のグリップに固定しそしてグリップを５０
ｍｍ／分の割合で引離した。

以下に定義するごとき、試験片の弾性率、破断点伸び及
び靭性を測定した。

弾性率（ＭＰａ）　：低−伸び率での応力−歪曲線の勾
配（５ｌｏｐｅ　ｏｆ　ｔａｎｇｅｎｔ　）。

破断廣伸び（４）　二当初のネックの長さに対する俤と
して表わした、ネックで生じ た破断点での伸び率。

靭　性（ＭＰａ）　：応力−歪曲線下での面積。

得ちれた結果な第３表に示す。

Ｕ：非加水分解処理試験片 Ｈ：加水分解処理試験片 実施例５ 実施例３の方法に従って、それぞれ、テトラフルオルエ
チレンとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２
ＣＦ２ＳＱ２Ｆとの共重合体７５１．６０ｇ及び５０ｇ
と、テトラフルオルエチレンとヘキサフルオルプロピレ
ンとの共重合体２５ｇ、４０ｇ及び５０９との混合物の
フィルム（Ａ、Ｂ及びＣ）（但し一８０２Ｆ　基を含有
する共重合体！−１１１５０の当量重量を有していた）
、及び、−ＳＯ２Ｆ　基を含有する共重合体のフィルム
（Ｄ）　及びテトラフルオルエチレンとヘキサフルオル
プロピレンとの共重合体のフィルム■を製造した。

各々のフィルムは約１００ミクロンの厚さを有していた
。

各々のフィルムの、１２０＋ｍＸＩ２０ｍの試料を、処
理を２４時間行ったこと及び加水分解し、乾燥した試料
を３２重量％ＮａＯＨ水溶液に７０℃で２４時間浸漬し
たこと以外、実施例１と同様の方法で加水分解処理した
。試料の各々の寸法を加水分解後（結果Ｘ）及びＮａＯ
Ｈ水溶液中に浸漬後（結果Ｙ）に測定し、各々の場合に
ついて、各試料の一方の側部な、当初の試料の同じ側部
と比較した場合の長さの増加率（至）を測定した。結果
な第４表に示す。

実施例６ 実施例３の方法に従って、それぞれ、テトラフルオルエ
チレントＣＦ２＝ＣＦｏＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２
ＣＦ２Ｓ０２Ｆとの共重合体９０ｇ、７５．Ｌ　　６０
ｇ及び５０Ｆト、テトラフルオルエチレンヘキサフルオ
ルプロピレン１０．！；Ｊ、２５ｇ、４０ｇ及び５０．
ｆとの混合物（Ａ、　Ｂ、　Ｃ及びＤ）？：調製した；
但し、−８０２Ｆ　基を含有する共重合体は１０８０の
上記の基の当量重量を有してｂた。実施例１の重合方法
に従ってテトラフルオルエチレンと ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２０Ｆ２８
０２Ｆ　　との共重合体（当量重量＋４１０　）　（Ｅ
）を製造した。

試料Ａ−ｇの各々及び当量重量１０８０の共重合体（Ｅ
）の粘度を、印加歪（ａｐｐｌｉｅｄ　５ｔｒａｉｎ　
）　１０　％。

振動の角振動数（ａｎｇｕｌａｒ　ｆｒｅｑｕｅｎｅｙ
　）　０．１　′５００　ｒａｄ　Ｓ　　及び剪断速度
（５ｈｅａｒ　ｒａｔｅ　）　ｔｏ。

ｓ−ノ条件下で、平行板モード（ｐａｒａｌｌｅｌ　ｐ
ｌａｔｅｍｏｄｅ　）で作動する動的粘度計（ｄｙｎａ
ｍｉｃ　ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｌ
ｃｓ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｓｔｅｒ　７
７００型）上で、２６０℃で測定した。

試料の各々の粘度及び混合物中のテトラフルオルエチレ
ン−ヘキサフルオルプロピレン共重合体の割合による粘
度の変化な第１図に示す。

実施例７ 実施例Ｉの方法に従って、１０６００当量重量を有する
、テトラフルオルエチレンと ＣＦ２＝　ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦＣＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ
’２Ｓｏ２Ｆ　　との共重合体（Ａ）を製造した。

同様に実施例１の方法に従って、１４１００当量重量を
有する、テトラフルオルエチレンとＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣ
Ｆ２０ＦＣ（ＣＦ３）ＯＣＦ２０Ｆ２８０２Ｆ　　との
共重合体（Ｂ）を製造した。

７５ｇの共重合体（Ａ）と、テトラフルオルエチレン−
ヘキサフルオルプロピレン共重合体かちなる低粘度共重
合体（テフロンＦＥＰ　’ｒｇ　９２５０．ＤｕＰｏｎ
ｔ社製品）２５ｇとから、両者の混合物を押出機中でバ
レル温度３０５℃，グイ温度２７０℃で加工することに
より混合物（Ｃ）を調製した。

７５ｇの共重合体（Ｂ）と、テトラフルオルエチレン−
ヘキサフルオルプロピレン共重合体からなる低粘度共重
合体（テフロンＦＥＰ　ＴＥ　９２５０　。

Ｄｕｐｏｎｔ　　社製品）２５ｇとから、両者の混合物
を押出機中でバレル温度３１０℃，ダイ温度２７５６ｃ
で加工することにより混合物（Ｄ）を調製した。

試料Ａ　−Ｄの各々を、それぞれ、２５０℃１２７０℃
，２５０’Ｃ及び３００℃の温度で圧縮成型して厚さ４
５０ミクロンのフィルムにしついで各々のフィルムから
３インチ×２インチの試料片を切取った。フィルムＡの
試料片とフィルムＢの試料片とを向い合せそしてこれら
のフィルムの間にかつその端部に１インチ×１インチ×
７ミクロンのポリイミドフィルムを載置しそしてフィル
ム全体を型内で２２５ゆ／Ｃ７ＩＬ２　　の圧力下、２
３５℃で２４０秒間加圧した；上記の圧力条件は実験に
よりフィルムの接着を最大にすることが認めちれてｂる
条件である。加圧することによりフィルムＡとフィルム
Ｂはポリイミドフィルムによって分離されている部分を
除いて積層された。フィルムＣの試料片とフィルムＤの
試料片とを向い合せそしてこれらのフィルムの間にかつ
その端部に１インチ×１インチ×７ミクロンのポリイミ
ドフィルムを載置しそしてフィルム全体を型内で２２５
ゆ／硼２の圧力下、２６０’Ｃで２４０秒間加圧した；
上記の圧力条件は実験によりフィルムの接着を最大にす
ることが認められて因る条件である。加圧することによ
りフィルムＣとフィルムＤはポリイミドフィルムによっ
て分離されている部分を除すて積層された。

ついで積層フィルムの試料の各々の加水分解を、該積層
フィルムを１１重量４　ＫＯＨ水溶液と３０重ｆ％ジメ
チルスルホキシドの混合物中に９０℃で１時間浸漬する
ことにより行いついで積層フィルムの試料を水で洗浄し
、乾燥しついでポリイミドフィルムを除去した。

積層フィルムの各々の剥離強さをインストロン試験装置
を使用して２００Ｍｍ／分の引張速度で測定した。

積層フィルムＣ−Ｄの試料の剥離強さは４．４ｋｇ／ｃ
ｍであるのに対し、積層フィルムＡ−Ｅの剥離強さは３
．０ｋｇ／儂であった。

実施例８ 実施例３の方法に従って、それぞれ、１２３０の当量重
量を有する、テトラフルオルエチレンとＣＦ＝ＣＦＯＣ
Ｆ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２０Ｆ２Ｓ０２Ｆ　　との共
重合体１０ｇ及び２０ｇと、実施例１で使用したごとき
テトラフルオルエチレンとヘキサフルオルプロピレンと
の共重合体９０．９及び８０ｇとの混合物のフィルム（
Ａ及びＢ）を製造した。上記のフィルム（Ａ及びＢ）の
各々、及びテトラフルオルエチレンとヘキサフルオルプ
ロピレンの共重合体を実施例３の方法に従って圧縮する
ことにより製造されたフィルム（Ｃ）￥、加水分解処理
を４８時間行ったこと以外は実施例１に述べた方法と同
一の方法に従って加水分解しついでかぐ処理されたフィ
ルムを脱イオン水で洗浄し、真空下８０℃で３時間加熱
して乾燥させた。

各々のフィルムの脱イオン水に対する平均接触角を液滴
法（５ｓｓｓｉｌｅ　ｄｒｏｐ　ｍｅｔｈｏｄ　）を使
用して測定した。フィルムＡ及びＢの平均接触角は、そ
れぞれ８４°及び８１０であるのに対して、フィルムＣ
の平均接触角は＋０１　　であった。

実施例９ フィルムの形の種々のフルオルポリマー混合物につｂて
、実施例２で述べた方法に従って、塩化す）　ＩＪウム
水溶液を電解する電解槽内でのイオン交換膜としての評
価を行った。評価結果を′３Ｉ！５表に示す。

：　１２３０の当量重量を有する、テトラフルオルエチ
レンとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２Ｃ
Ｆ２Ｓ０２Ｆとの共重合体５０ｇと、実施例１で使用し
たテトラフルオルエチレンーヘキサフルオルプロピンン
共重合体５０Ｉの混合物からなる、厚さ１４０ミクロン
のフィルム、実施例１で述べた方法に従って混合物を調
製しかつフィルムを加水分解した。

：ｌ＋５０の当量重量を有する、テトラフルオルエチレ
ンとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２０Ｆ
２Ｓ０２Ｆとの共重合体５０ｇと、実施例１で使用した
テトラフルオルエチレン−ヘキサフルオルプロピレン共
重合体５０ｇの混合物かちなる、厚さ１３０ミクロンの
フィルム。実施例１で述べた方法に従って混合物を調製
し小つフィルムを加水分解した。

二Ｂと同一のフィルム。

：厚さが６０ミクロンであることを以外、Ｂと同一のフ
ィルム。

：　ＩｆｌＯの当量重量を有する、テトラ２ルオルエチ
レンとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ｏｃＦ２Ｃ
Ｆ２Ｓ０２Ｆ　との共重合体５０ｇと、実施例１で使用
したテトラフルオルエチレン−ヘキサフルオルプロピレ
ン共重合体５０ｇの混合物からなる、厚さ１３０ミクロ
ンのフィルム。実施例１で述べた方法に従って混合物を
調製しかつフィルムを加水分解した。

Ｆ：フィルムの厚さが６０ミクロンであること以外、Ｅ
と同一のフィルム。

Ｇ：　７００の当量重量を有する、テトラフルオルエチ
レンとＣＦ２＝ＣＦＯｃＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３
＊トノ共重合体７５ｇと、実施例１で使用したテトラフ
ルオルエチレン−ヘキサフルオルプロピレン共重合体２
５ｇの混合物からなる、厚さ２３０ミクロンのフィルム
。実施例１で述べた方法に従って混合物を調製しかつフ
ィルムを加水分解した。

＊実施例１で述べた方法と実質的に同一の共重合方法に
より製造。

Ｈ：実施例１で述べた方法に従って製造しかつ加水分解
した、１１５０の当量重量を有する、テトラフルオルエ
チレンと ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２０Ｆ２ｓ
０２Ｆとの共重合体からなる、厚さ１３０ミクロンのフ
イルム１：Ｈと同一のフィルム。

Ｊ：実施例１で述べた方法に従って製造しかつ加水分解
した、１０８０の当量重量を有する。テトラフルオルエ
チレンと ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２０Ｆ２Ｓ
０２Ｆ　　との共重合体からなる、厚さ１３０ミクロン
のフィルム。

Ｋ：Ｊと同一のフィルム。

Ｌ　：　１２１０の当量重量を有する、テトラフルオル
エチレンとＣＦ２＝ＣＦ′０ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ
Ｆ２ＣＦ２８０２Ｆ　　とノ共重合体９０ｇと、テトラ
フルオルエチレンとパーフルオルプロピルビニルエーテ
ルとの共重合体（ＰＦＡ　３４０　ＤｕＰｏｎｔ　　社
製量）＋０２との混合物かちなる、厚さ２００ミクロン
のフィルム。

【図面の簡単な説明】

第１図は均質混合物中のテトラフルオルエチレン−ヘキ
サフルオルプロピレン共重合体の割合（重量係）と粘度
との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオン交換基又はイオン交換基に転化し得る基を含
   有するフルオロポリマーの少なくとも１種５〜９５重量
   ％と、イオン交換基又はイオン交換基に転化し得る基を
   実質的に含有していないフルオロポリマーの少なくとも
   １種９５〜５重量％とからなる、有機重合体材料の均質
   混合物。 ２、フルオロポリマーの溶融混合により調製される請求
   項１記載の混合物。 ３、フルオロポリマーは融点の差が１００℃以内である
   請求項２記載の混合物。 ４、イオン交換基又はイオン交換基に転化し得る基を含
   有するフルオロポリマーと、イオン交換基又はイオン交
   換基に転化し得る基を実質的に含有していないフルオロ
   ポリマーの両者がパーフルオロポリマーである請求項１
   〜３のいずれかに記載の混合物。 ５、イオン交換基又はイオン交換基に転化し得る基を含
   有するフルオロポリマーは固定されたアニオン基と該ア
   ニオン基に結合したカチオン基とを含有しており、カチ
   オン交換材料として作用することができる請求項１〜４
   のいずれかに記載の混合物。 ６、フルオロポリマーはスルホン酸基、カルボキシル基
   又はホスホン酸基を含有する請求項５記載の混合物。 ７、スルホン酸基は構造式：−ＳＯ＿２Ｘ〔式中、Ｘは
   ＯＭ（ＭはＨ、アルカリ金属、アンモニウム基又は第４
   アンモニウム基である）であるか又はＸはハロゲンであ
   る〕を有する請求項６記載の混合物。 ８、カルボキシル基は構造式：−ＣＯＹ〔式中、ＹはＯ
   Ｍ（ＭはＨ、アルカリ金属、アンモニウム基又は第４ア
   ンモニウム基である）であるか又はＹはハロゲン又はオ
   キシアルキル基である〕を有する請求項６記載の混合物
   。 ９、イオン交換基又はイオン交換基に転化し得る基を含
   有するフルオロポリマーはテトラフルオルエチレンと式
   ： ＣＦ＿２＝ＣＦ−Ａ−Ｚ （式中、Ａは直接結合を表わすか又は２価の基であり、
   Ｚはイオン交換基又はイオン交換基に転化し得る基であ
   るか又はこれらの基を含有する基である）を有するエチ
   レン性不飽和単量体との共重合体である請求項１〜８の
   いずれかに記載の混合物。 １０、イオン交換基又はイオン交換基に転化し得る基を
   実質的に含有していないフルオロポリマーは弗素化エチ
   レン−プロピレン共重合体、テトラフルオルエチレンと
   ヘキサフルオルプロピレンとの共重合体、ポリ弗化ビニ
   リデン、エチレンとテトラフルオルエチレンとの共重合
   体及びテトラフルオルエチレン−パー弗素化アルキルビ
   ニルエーテル共重合体から選ばれる請求項１〜９のいず
   れかに記載の混合物。 １１、イオン交換基又はイオン交換基に転化し得る基を
   含有するフルオロポリマーにおいては、上記の基は乾燥
   フルオロポリマーの１ｇ当り、０．５〜８ミリ当量の割
   合で存在する請求項１〜１０のいずれかに記載の混合物
   。 １２、混合物中においては、イオン交換基又はこれに転
   化し得る基は乾燥均質混合物１ｇ当り、０．５〜５．０
   ミリ当量の割合で存在する、請求項１〜１１のいずれか
   に記載の混合物。 １３、イオン交換基又はイオン交換基に転化し得る基を
   含有するフルオロポリマーの少なくとも１種１５〜９５
   重量％と、イオン交換基又はイオン交換基に転化し得る
   基を実質的に含有していないフルオロポリマーの少なく
   とも１種８５〜５重量％とからなる請求項１〜１２のい
   ずれかに記載の混合物。 １４、イオン交換基又はイオン交換基に転化し得る基を
   含有するフルオロポリマーの少なくとも１種を、少なく
   とも４０重量％含有する請求項１３記載の混合物。 １５、イオン交換基又はイオン交換基に転化し得る基を
   含有するフルオロポリマーの少なくとも１種を、少なく
   とも６０重量％含有する請求項１４記載の混合物。 １６、請求項１〜１５のいずれかに記載の均質混合物の
   シート又はフィルムからなることを特徴とするイオン交
   換膜。 １７、多数の層を有するシート又はフィルムからなりか
   つ上記の層の１つ又はそれ以上が請求項１〜１５のいず
   れかに記載の均質混合物からなることを特徴とするイオ
   ン交換膜。１８、シート又はフィルムは５０〜５００ミ
   クロンの厚さを有する請求項１６記載のイオン交換膜。 １９、前記１つ又はそれ以上の層は２５〜２５０ミクロ
   ンの厚さを有する請求項１７記載のイオン交換膜。 ２０、少なくとも１個の陽極と少なくとも１個の陰極と
   を有する電解槽であつて、各々の陽極と陰極が請求項１
   ６〜１９のいずれかに記載のイオン交換膜により分離さ
   れていることを特徴とする電解槽。