JP2517358B2 - 低当量重量のスルホン酸系フルオロ重合体膜 - Google Patents
低当量重量のスルホン酸系フルオロ重合体膜Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は改良された且つ予期せざる物理的及び化学的
性状を有するスルホン酸系（sulfonic）フルオロ重合体
膜に関する。
性状を有するスルホン酸系（sulfonic）フルオロ重合体
膜に関する。
＜従来の技術とその課題＞ スルホン基を末端とする懸垂基（ペンダント基）を有
するスルホン基を持つているフルオロ重合体は例えば米
国特許第4,478,695号（1984年10月23日発行）；第4,41
7,969号（1983年11月29日発行）；及び第4,358,545号
（1982年11月９日発行）を含めた先行技術に記載されて
いる。スルホン酸系フルオロ重合体の当量重量（当量）
が約800であり且つその水和積が22,000より小さな時に
は、かかるスルホン酸系フルオロ重合体が熱い水性媒体
例えば塩素−アルカリ電解槽中で有用なことが見出され
ている。これらのスルホン酸系フルオロ重合体はそれ以
外のさまざまの膜セパレータの用途でも有用であり、そ
して酸触媒として有用であることが教示されている。
するスルホン基を持つているフルオロ重合体は例えば米
国特許第4,478,695号（1984年10月23日発行）；第4,41
7,969号（1983年11月29日発行）；及び第4,358,545号
（1982年11月９日発行）を含めた先行技術に記載されて
いる。スルホン酸系フルオロ重合体の当量重量（当量）
が約800であり且つその水和積が22,000より小さな時に
は、かかるスルホン酸系フルオロ重合体が熱い水性媒体
例えば塩素−アルカリ電解槽中で有用なことが見出され
ている。これらのスルホン酸系フルオロ重合体はそれ以
外のさまざまの膜セパレータの用途でも有用であり、そ
して酸触媒として有用であることが教示されている。
スルホン酸系フルオロ重合体を膜として使用する時に
は、フイルムの形であることが望ましい。それらは、使
用される装置についての物理的要件に釣合つた物理的一
体性を有している必要がある、電気化学的装置、例えば
電気化学セル（電池又は電解槽）では膜についての物理
的要件はセルの種類とセルの構造によつて変る。例えば
ある電解槽では電極（陽極及び陰極）が相互に実質上離
れており且つ両極の間に置かれている膜がある。かかる
電解槽の構造では、膜は多少の差はあるが自立している
フイルムとして機能する。かかる自立構造の膜は通常そ
の強度を増すように補強（強化）されている。通常使用
される補強材料には織つたスクリム及びランダム配向さ
れたフアイバーの形のさまざまの材料がある。然し支持
されている時であつても、膜が有している必要のあるの
はある程度の最小の物理的一体性である。さもないと膜
が破れてその用途を失う。
は、フイルムの形であることが望ましい。それらは、使
用される装置についての物理的要件に釣合つた物理的一
体性を有している必要がある、電気化学的装置、例えば
電気化学セル（電池又は電解槽）では膜についての物理
的要件はセルの種類とセルの構造によつて変る。例えば
ある電解槽では電極（陽極及び陰極）が相互に実質上離
れており且つ両極の間に置かれている膜がある。かかる
電解槽の構造では、膜は多少の差はあるが自立している
フイルムとして機能する。かかる自立構造の膜は通常そ
の強度を増すように補強（強化）されている。通常使用
される補強材料には織つたスクリム及びランダム配向さ
れたフアイバーの形のさまざまの材料がある。然し支持
されている時であつても、膜が有している必要のあるの
はある程度の最小の物理的一体性である。さもないと膜
が破れてその用途を失う。
陽極及び陰極の間に置かれた膜と断続的又は連続的に
接触している電極又は集電装置を持つ構成の別の種類の
電気化学槽がある。かかる電解槽は一般にゼロギヤツプ
又はソリツド重合体電解質電解槽と呼ばれる。かかる電
解槽では電極が物理的支持体となつているので、強化さ
れていてもいなくても物理的一体性が低い膜フイルムが
使用できる。
接触している電極又は集電装置を持つ構成の別の種類の
電気化学槽がある。かかる電解槽は一般にゼロギヤツプ
又はソリツド重合体電解質電解槽と呼ばれる。かかる電
解槽では電極が物理的支持体となつているので、強化さ
れていてもいなくても物理的一体性が低い膜フイルムが
使用できる。
イオン性フルオロ重合体の物理的一体性はフルオロ重
合体が含有している水又は溶媒の量によつて大きく左右
される。従つて実質量の水又は溶媒を吸収したために過
度に膨潤したスルホン酸系フルオロ重合体はゲル状にな
つて、未膨潤のスルホン酸系フルオロ重合体に比べる
と、その物理的一体性の大半を失う傾向がある。膨潤度
（水吸収度）は温度及び環境によつて大きく左右され
る。例えばあるきまつたスルホン酸系フルオロ重合体は
異なる条件下では水で異なる程度に膨潤されよう。きま
つた温度で純粋な水は塩を含有する水性電解質よりもス
ルホン酸系フルオロ重合体を膨潤させ、電解質は湿潤ガ
スよりもスルホン酸系フルオロ重合体を膨潤する。然
し、上で示したいずれの環境でも温度の上昇は増加した
膨潤（水吸収）を生ずることが知られている。従つてそ
の有用性を規定しようとするスルホン酸系フルオロ重合
体の適切な物理的特性の単一の定義をすることは、スル
ホン酸系フルオロ重合体を使用する用途によつて有用性
が変るために、難かしい。
合体が含有している水又は溶媒の量によつて大きく左右
される。従つて実質量の水又は溶媒を吸収したために過
度に膨潤したスルホン酸系フルオロ重合体はゲル状にな
つて、未膨潤のスルホン酸系フルオロ重合体に比べる
と、その物理的一体性の大半を失う傾向がある。膨潤度
（水吸収度）は温度及び環境によつて大きく左右され
る。例えばあるきまつたスルホン酸系フルオロ重合体は
異なる条件下では水で異なる程度に膨潤されよう。きま
つた温度で純粋な水は塩を含有する水性電解質よりもス
ルホン酸系フルオロ重合体を膨潤させ、電解質は湿潤ガ
スよりもスルホン酸系フルオロ重合体を膨潤する。然
し、上で示したいずれの環境でも温度の上昇は増加した
膨潤（水吸収）を生ずることが知られている。従つてそ
の有用性を規定しようとするスルホン酸系フルオロ重合
体の適切な物理的特性の単一の定義をすることは、スル
ホン酸系フルオロ重合体を使用する用途によつて有用性
が変るために、難かしい。
先行技術では、主として、熱い水性電解質の環境、例
えば電解槽、例えば塩素−アルカリ電解槽で見られる種
類の環境、中でのスルホン酸系フルオロ重合体の水吸収
を用いてスルホン酸系フルオロ重合体の有用性を規定し
ている。このような配慮から800乃至1500の当量重量の
制限と22,000より低い水和積が導かれた。米国特許第4,
358,545号では過度な水和のために798の当量重量と29,4
00の水和積は有用と考えられていなかつた。然し以下に
記載するようなある種のスルホン酸系フルオロ重合体に
ついては、かかる当量重量と水和積の限定が役立たぬこ
とが今や見出された。
えば電解槽、例えば塩素−アルカリ電解槽で見られる種
類の環境、中でのスルホン酸系フルオロ重合体の水吸収
を用いてスルホン酸系フルオロ重合体の有用性を規定し
ている。このような配慮から800乃至1500の当量重量の
制限と22,000より低い水和積が導かれた。米国特許第4,
358,545号では過度な水和のために798の当量重量と29,4
00の水和積は有用と考えられていなかつた。然し以下に
記載するようなある種のスルホン酸系フルオロ重合体に
ついては、かかる当量重量と水和積の限定が役立たぬこ
とが今や見出された。
膜として、スルホン酸系フルオロ重合体の有用性を定
義する上での別の要件は所定の用途での化学的要請であ
る。
義する上での別の要件は所定の用途での化学的要請であ
る。
従つて塩素−アルカリ電解槽中のスルホン酸系フルオ
ロ重合体の膜はそれが完全に適合すべき２つの臨界的要
件：電気伝導性と陰イオン排斥能を有している。かかる
条件下での用途に選定されたスルホン酸系フルオロ重合
体は、重合体の電気伝導性、これは当量重量と水吸収の
両方に影響される、と重合体の水酸化物イオン排斥能、
これは水和度即ちスルホン酸系フルオロ重合体の単位官
能基当りの水和度で大半きまる、との間の両考慮印紙に
通常もとづいている。水酸化物イオンの通過を最小にす
るのが望ましいこのような環境下では、フルオロ重合体
の電気伝導性のみに厳密に依存して判断するよりも、よ
り大きな当量重量を持つているスルホン酸系フルオロ重
合体が通常、専門家によつて選ばれる。従つて、膨潤で
測定されるフルオロ重合体の物理性状はこの特定の用途
についてフルオロ重合体を選ぶための判断因子では無
い。その結果、実現可能な選択的イオン輸送媒体として
物理的一体性を保持しつつしかも、高いイオン伝導性を
有するフルオロ重合体を有することが極めて望ましい。
ロ重合体の膜はそれが完全に適合すべき２つの臨界的要
件：電気伝導性と陰イオン排斥能を有している。かかる
条件下での用途に選定されたスルホン酸系フルオロ重合
体は、重合体の電気伝導性、これは当量重量と水吸収の
両方に影響される、と重合体の水酸化物イオン排斥能、
これは水和度即ちスルホン酸系フルオロ重合体の単位官
能基当りの水和度で大半きまる、との間の両考慮印紙に
通常もとづいている。水酸化物イオンの通過を最小にす
るのが望ましいこのような環境下では、フルオロ重合体
の電気伝導性のみに厳密に依存して判断するよりも、よ
り大きな当量重量を持つているスルホン酸系フルオロ重
合体が通常、専門家によつて選ばれる。従つて、膨潤で
測定されるフルオロ重合体の物理性状はこの特定の用途
についてフルオロ重合体を選ぶための判断因子では無
い。その結果、実現可能な選択的イオン輸送媒体として
物理的一体性を保持しつつしかも、高いイオン伝導性を
有するフルオロ重合体を有することが極めて望ましい。
他の用途、例えば燃料電池及びプロトンポンプ、は膜
に対して全く異なつた化学的及び物理的要請を示す。条
件が異なれば、塩素−アルカリ電解槽の熱い電解質中で
遭遇するものとは異なるスルホン酸系フルオロ重合体の
膨潤度を生じる。燃料電池又はプロトンポンプの用途で
は、あつたとしても、負イオンの排斥についての要請は
僅かである。主要な要件は可能な最小電気抵抗でのプロ
トンの輸送である。従つて膨潤特性からの物理的拘束条
件内で最小の当量重量を有するスルホン酸系フルオロ重
合体が望ましい。
に対して全く異なつた化学的及び物理的要請を示す。条
件が異なれば、塩素−アルカリ電解槽の熱い電解質中で
遭遇するものとは異なるスルホン酸系フルオロ重合体の
膨潤度を生じる。燃料電池又はプロトンポンプの用途で
は、あつたとしても、負イオンの排斥についての要請は
僅かである。主要な要件は可能な最小電気抵抗でのプロ
トンの輸送である。従つて膨潤特性からの物理的拘束条
件内で最小の当量重量を有するスルホン酸系フルオロ重
合体が望ましい。
先行技術（米国特許第4,358,545号）はその酸型（−H
+）でのスルホン酸系フルオロ重合体の測定された水膨
潤を組合された２個の重要なスルホン酸系フルオロ重合
体の特性：単位官能基当りの水のモル数で測つた水和と
当量重量、の一手段としての水和積（hydration produc
t）を算出するのに用いた。この判断基準はすぐれた実
用特性を有するスルホン酸系フルオロ重合体を特徴付け
るのに現在でも充分である。更に、この先行技術は長い
懸垂鎖を有するスルホン酸系フルオロ重合体（米国特許
第3,282,875号）とは反対に短かい懸垂鎖を有するスル
ホン酸系フルオロ重合体の水和特性の間に驚くべき差を
見出した。
+）でのスルホン酸系フルオロ重合体の測定された水膨
潤を組合された２個の重要なスルホン酸系フルオロ重合
体の特性：単位官能基当りの水のモル数で測つた水和と
当量重量、の一手段としての水和積（hydration produc
t）を算出するのに用いた。この判断基準はすぐれた実
用特性を有するスルホン酸系フルオロ重合体を特徴付け
るのに現在でも充分である。更に、この先行技術は長い
懸垂鎖を有するスルホン酸系フルオロ重合体（米国特許
第3,282,875号）とは反対に短かい懸垂鎖を有するスル
ホン酸系フルオロ重合体の水和特性の間に驚くべき差を
見出した。
本発明の課題は先行技術よりもより多くのイオンを輸
送する能力をもちより効率的な操作ができるスルホン酸
系フルオロ重合体膜を提供することにある。
送する能力をもちより効率的な操作ができるスルホン酸
系フルオロ重合体膜を提供することにある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は一般式（Ｉ） （Ｉ） CF2＝CZ′Ｚ″ ［但し:Z′及びＺ″は独立して−H,−Cl,−F,又は−CF3
から選ばれたものである］で表わされる単量体と一般式
（II）： （II） ZSO2−（CF2）ａ−（CFRf）ｂ−Ｏ−CF＝CF2 ［但し:Zはハロゲン、アルカリ金属、水素又はORから選
ばれたものであり;Rは１乃至10個の炭素原子を有する枝
分かれ又は線状アルキル基、又はアリール基であり;a＋
ｂが０では無い条件で、ａは０−２であり、ｂは０−２
であり;Rfは−F,−Cl,1乃至10個の炭素原子を有するペ
ルフルオロアルキル基又は１乃至10個の炭素原子を有す
るフルオロクロロアルキル基から選ばれたものである］
で表わされる単量体との共重合体から成る一般式： ZSO2−（CF2）ａ−（CFRf）ｂ−Ｏ− ［但し:Z,a,bおよびRfは前記定義のとおりである］で表
わされる懸垂基を結合して有するフルオロ重合体主鎖を
有するスルホン酸系フルオロ重合体であって、564より
は大きいが800より小さい当量重量及び、Ｚが水素の時
に29,000より小さい水和積を有しているスルホン酸系フ
ルオロ重合体からなる膜である。
から選ばれたものである］で表わされる単量体と一般式
（II）： （II） ZSO2−（CF2）ａ−（CFRf）ｂ−Ｏ−CF＝CF2 ［但し:Zはハロゲン、アルカリ金属、水素又はORから選
ばれたものであり;Rは１乃至10個の炭素原子を有する枝
分かれ又は線状アルキル基、又はアリール基であり;a＋
ｂが０では無い条件で、ａは０−２であり、ｂは０−２
であり;Rfは−F,−Cl,1乃至10個の炭素原子を有するペ
ルフルオロアルキル基又は１乃至10個の炭素原子を有す
るフルオロクロロアルキル基から選ばれたものである］
で表わされる単量体との共重合体から成る一般式： ZSO2−（CF2）ａ−（CFRf）ｂ−Ｏ− ［但し:Z,a,bおよびRfは前記定義のとおりである］で表
わされる懸垂基を結合して有するフルオロ重合体主鎖を
有するスルホン酸系フルオロ重合体であって、564より
は大きいが800より小さい当量重量及び、Ｚが水素の時
に29,000より小さい水和積を有しているスルホン酸系フ
ルオロ重合体からなる膜である。
好ましい態様ではａ＋ｂは１又は２に等しく、且つス
ルホン酸系フルオロ重合体は750より小さい当量重量を
有する。
ルホン酸系フルオロ重合体は750より小さい当量重量を
有する。
本発明の膜は先行技術同様単層フィルム形態でもまた
他のフィルムたとえばスルホン酸系又はカルボン酸系の
イオン交換活性基を有するフルオロ重合体フィルム、と
の積層複合フィルム形態でも用いうる。
他のフィルムたとえばスルホン酸系又はカルボン酸系の
イオン交換活性基を有するフルオロ重合体フィルム、と
の積層複合フィルム形態でも用いうる。
本発明以前は、スルホン（酸）基を末端とする付属懸
垂基を持つたスルホン酸系フルオロ重合体は、フイルム
に形成しスルホン酸系フルオロ重合体を膨潤させる条件
に曝した時にその物理的一体性を維持するには不充分な
強度しか持つていないと考えられていた。かかるスルホ
ン酸系フルオロ重合体は、水又は他の極性媒体の存在下
で単にゲルであつて実質上構造特性を全然持つていない
と考えられていた。従つてかかるスルホン酸系フルオロ
重合体はフイルムに注形されて付加的な支持構造を備え
ていてさえも、実質上無価値であると考えられていた。
垂基を持つたスルホン酸系フルオロ重合体は、フイルム
に形成しスルホン酸系フルオロ重合体を膨潤させる条件
に曝した時にその物理的一体性を維持するには不充分な
強度しか持つていないと考えられていた。かかるスルホ
ン酸系フルオロ重合体は、水又は他の極性媒体の存在下
で単にゲルであつて実質上構造特性を全然持つていない
と考えられていた。従つてかかるスルホン酸系フルオロ
重合体はフイルムに注形されて付加的な支持構造を備え
ていてさえも、実質上無価値であると考えられていた。
然し、（注意深く制御された方法を用いて）800より
低い当量重量を有し且つ、（支持又は無支持の）フイル
ム性状をスルホン酸系フルオロ重合体が有している必要
がある用途を含めた、多くの用途に完全に適合している
スルホン酸系フルオロ重合体が製造できることが今や見
出された。先行技術のスルホン酸系フルオロ重合体より
も、スルホン酸系フルオロ重合体の単位質量当り実質上
より多くの官能基を有するスルホン酸系フルオロ重合体
を与えるためにこの発見は特にめざましい。スルホン酸
系フルオロ重合体フイルムの物理的一体性を維持しなが
ら、官能基濃度をこのように増加できることは、より高
い当量重量を有する先行技術の対応するスルホン酸系フ
ルオロ重合体よりも、より多くのイオンを輸送する能力
と従つて遥かに効率的に操作できる能力を持つたスルホ
ン酸系フルオロ重合体を与える。
低い当量重量を有し且つ、（支持又は無支持の）フイル
ム性状をスルホン酸系フルオロ重合体が有している必要
がある用途を含めた、多くの用途に完全に適合している
スルホン酸系フルオロ重合体が製造できることが今や見
出された。先行技術のスルホン酸系フルオロ重合体より
も、スルホン酸系フルオロ重合体の単位質量当り実質上
より多くの官能基を有するスルホン酸系フルオロ重合体
を与えるためにこの発見は特にめざましい。スルホン酸
系フルオロ重合体フイルムの物理的一体性を維持しなが
ら、官能基濃度をこのように増加できることは、より高
い当量重量を有する先行技術の対応するスルホン酸系フ
ルオロ重合体よりも、より多くのイオンを輸送する能力
と従つて遥かに効率的に操作できる能力を持つたスルホ
ン酸系フルオロ重合体を与える。
本発明の重合体組成物はより広い水和性状範囲とこれ
迄不完全と考えられていた当量重量を有する。
迄不完全と考えられていた当量重量を有する。
本発明のスルホン酸系フルオロ重合体は、先行技術の
スルホン酸系フルオロ重合体の分子量よりも、その分子
量及び当量重量が（分子、分子で）より均一であるた
め、驚くほど良好なフイルム性状を有していると考えら
れる。
スルホン酸系フルオロ重合体の分子量よりも、その分子
量及び当量重量が（分子、分子で）より均一であるた
め、驚くほど良好なフイルム性状を有していると考えら
れる。
スルホン酸系フルオロ重合体の分子量並びに分子量分
布は水又は他の極性媒体に曝露した時に、スルホン酸系
フルオロ重合体を膨潤させる度合いで役割を演ずると考
えられる。低分子量のスルホン酸系フルオロ重合体フラ
クシヨンはスルホン酸系フルオロ重合体を可塑化して増
加した膨潤を生ずると考えられる。低い当量重量のスル
ホン酸系フルオロ重合体フラクシヨンも、充分に低い当
量重量で起こる非線形膨潤のために、所定の当量重量ス
ルホン酸系フルオロ重合体について測定したスルホン酸
系フルオロ重合体の膨潤を歪ませると考えられる。スル
ホン酸系フルオロ重合体の正確な分子量及び分子量分布
並びに当量重量の分布は測定が困難である。然し、でき
うれば他の因子を同一条件にして、これらの因子から生
ずる影響は標準的な方法として受入れられつつある、W.
G.F.Grot et al.,Perfluorinated Ion Exchange Membra
nces,1972年５月Texas州HoustonでのThe Electrochemic
al Societyの第141回National Meetingに述べられた方
法、を用いてその酸型のスルホン酸系フルオロ重合体の
水膨潤を単に測定することで、見ることができる。もち
ろん、酸（水素）型以外のフルオロ重合体のイオン型と
の類似した膨潤関係を形成させることは可能であるが、
便宜的理由から本明細書中では酸型を一貫して使用す
る。
布は水又は他の極性媒体に曝露した時に、スルホン酸系
フルオロ重合体を膨潤させる度合いで役割を演ずると考
えられる。低分子量のスルホン酸系フルオロ重合体フラ
クシヨンはスルホン酸系フルオロ重合体を可塑化して増
加した膨潤を生ずると考えられる。低い当量重量のスル
ホン酸系フルオロ重合体フラクシヨンも、充分に低い当
量重量で起こる非線形膨潤のために、所定の当量重量ス
ルホン酸系フルオロ重合体について測定したスルホン酸
系フルオロ重合体の膨潤を歪ませると考えられる。スル
ホン酸系フルオロ重合体の正確な分子量及び分子量分布
並びに当量重量の分布は測定が困難である。然し、でき
うれば他の因子を同一条件にして、これらの因子から生
ずる影響は標準的な方法として受入れられつつある、W.
G.F.Grot et al.,Perfluorinated Ion Exchange Membra
nces,1972年５月Texas州HoustonでのThe Electrochemic
al Societyの第141回National Meetingに述べられた方
法、を用いてその酸型のスルホン酸系フルオロ重合体の
水膨潤を単に測定することで、見ることができる。もち
ろん、酸（水素）型以外のフルオロ重合体のイオン型と
の類似した膨潤関係を形成させることは可能であるが、
便宜的理由から本明細書中では酸型を一貫して使用す
る。
短かい懸垂鎖を持つた本発明のスルホン酸系フルオロ
重合体は、さまざまのプロセスで有用なフイルム性状を
なお示しながら、800よりも充分低い当量重量で22,000
より低い水和積を有することができることが見出され
た。かかる有用な判断基準に適合するスルホン酸系フル
オロ重合体は19,700の水和積を持ちつつ、687という低
い当量重量で製造できる。
重合体は、さまざまのプロセスで有用なフイルム性状を
なお示しながら、800よりも充分低い当量重量で22,000
より低い水和積を有することができることが見出され
た。かかる有用な判断基準に適合するスルホン酸系フル
オロ重合体は19,700の水和積を持ちつつ、687という低
い当量重量で製造できる。
好ましくは、本発明のスルホン酸系フルオロ重合体は
26,000より小の、より好ましくは22,000より小の、そし
てより更に好ましくは15,000より小の水和積を有する。
同様に本発明のスルホン酸系フルオロ重合体は750より
小の、好ましくは700より小の、より好ましくは675より
小の、そして最も好ましくは650より小の当量重量を有
し得る。これらのスルホン酸系フルオロ重合体は環境が
熱液体電解質から成つていない場合又は過酷度の低い物
理的要件のある時の用途に特に有用である。かかる用途
の例は燃料電池又はプロトンポンプ中でのように環境が
大部分湿潤蒸気の場合である。29,000迄の水和積を有す
るスルホン酸系フルオロ重合体は複合膜の支持層とし
て、特に補強された時に、使用した時、熱水性媒体を伴
なう用途に於ても有用である。
26,000より小の、より好ましくは22,000より小の、そし
てより更に好ましくは15,000より小の水和積を有する。
同様に本発明のスルホン酸系フルオロ重合体は750より
小の、好ましくは700より小の、より好ましくは675より
小の、そして最も好ましくは650より小の当量重量を有
し得る。これらのスルホン酸系フルオロ重合体は環境が
熱液体電解質から成つていない場合又は過酷度の低い物
理的要件のある時の用途に特に有用である。かかる用途
の例は燃料電池又はプロトンポンプ中でのように環境が
大部分湿潤蒸気の場合である。29,000迄の水和積を有す
るスルホン酸系フルオロ重合体は複合膜の支持層とし
て、特に補強された時に、使用した時、熱水性媒体を伴
なう用途に於ても有用である。
750より小さな当量重量及び26,000より小の、22,000
より小の、そして15,000より小の水和積に於てさえもフ
ルオロ重合体が良好なフイルム性状を有していることが
見出された。あるスルホン酸系フルオロ重合体は22,000
より低い水和積を有し、且つ700より低い、又は675より
さえ低い当量重量を有することができる。
より小の、そして15,000より小の水和積に於てさえもフ
ルオロ重合体が良好なフイルム性状を有していることが
見出された。あるスルホン酸系フルオロ重合体は22,000
より低い水和積を有し、且つ700より低い、又は675より
さえ低い当量重量を有することができる。
本発明のスルホン酸系フルオロ重合体はフルオロ重合
体からなる幹重合体を有し、且つそれに結合しており一
般式： ZSO2−（CF2）ａ−（CFRf）ｂ−Ｏ− 〔但し、Ｚ、ａ、ｂ、及びRfは前述の定義の通りである
が、然しａ＋ｂは１又は２に等しいものとする〕で表わ
される懸垂基を有しており、750より小な当量重量を有
するスルホン酸系フルオロ重合体である。かかるフルオ
ロ重合体は最小のフイルム性状を持つに過ぎないが、然
し例えばイオン選択的電極の被覆を含むさまざまの目的
についてはなお有用である。又、かかるスルホン酸系フ
ルオロ重合体は最終製品の物理形状及び一体性が支持材
料によつて支配されている支持材料と混合又はそれを被
覆できる。かかる場合、スルホン酸系フルオロ重合体は
保護バリヤーとして、又はイオン伝導性材料として、又
は両方例えば電極被覆の場合として使用できる。物理的
安全性についてスルホン酸系フルオロ重合体は自分自身
に依存していないので、スルホン酸系フルオロ重合体フ
イルムが自己支持性である必要は無い。かかる場合、ス
ルホン酸系フルオロ重合体の水和積は臨界的では無く、
29,000を越えても良い。事実かかるスルホン酸系フルオ
ロ重合体の水和積は充分高くなり得る。それらは100,00
0又は、それより高くなり得る。それらの種類のスルホ
ン酸系フルオロ重合体の主要な要件は、使用される環境
で可溶性でない事又は、スルホン酸系フルオロ重合体を
そのイオン型に変換する処理工程中は可溶性であること
であり、この件については本明細書中で後述する。かか
る重合体の当量重量は725より小に、700より小に、675
より小に又は650よりも小にさえなり得る。いくつかの
スルホン酸系フルオロ重合体は600より小な又は575より
も小であるような当量重量を有していることが示されて
いる。
体からなる幹重合体を有し、且つそれに結合しており一
般式： ZSO2−（CF2）ａ−（CFRf）ｂ−Ｏ− 〔但し、Ｚ、ａ、ｂ、及びRfは前述の定義の通りである
が、然しａ＋ｂは１又は２に等しいものとする〕で表わ
される懸垂基を有しており、750より小な当量重量を有
するスルホン酸系フルオロ重合体である。かかるフルオ
ロ重合体は最小のフイルム性状を持つに過ぎないが、然
し例えばイオン選択的電極の被覆を含むさまざまの目的
についてはなお有用である。又、かかるスルホン酸系フ
ルオロ重合体は最終製品の物理形状及び一体性が支持材
料によつて支配されている支持材料と混合又はそれを被
覆できる。かかる場合、スルホン酸系フルオロ重合体は
保護バリヤーとして、又はイオン伝導性材料として、又
は両方例えば電極被覆の場合として使用できる。物理的
安全性についてスルホン酸系フルオロ重合体は自分自身
に依存していないので、スルホン酸系フルオロ重合体フ
イルムが自己支持性である必要は無い。かかる場合、ス
ルホン酸系フルオロ重合体の水和積は臨界的では無く、
29,000を越えても良い。事実かかるスルホン酸系フルオ
ロ重合体の水和積は充分高くなり得る。それらは100,00
0又は、それより高くなり得る。それらの種類のスルホ
ン酸系フルオロ重合体の主要な要件は、使用される環境
で可溶性でない事又は、スルホン酸系フルオロ重合体を
そのイオン型に変換する処理工程中は可溶性であること
であり、この件については本明細書中で後述する。かか
る重合体の当量重量は725より小に、700より小に、675
より小に又は650よりも小にさえなり得る。いくつかの
スルホン酸系フルオロ重合体は600より小な又は575より
も小であるような当量重量を有していることが示されて
いる。
800より小の当量重量及び29,000より小の水和積を有
するスルホン酸系フルオロ重合体はさまざまの電気化学
的用途でフイルムとして有用であり、750より小だが通
常500より小では無い当量重量を有するスルホン酸系フ
ルオロ重合体はイオン伝導性が最重要であつて、物理的
（強度）の要求が最小であるが、上述したような不溶性
に対する要件を必要とする分野で有用である。より短か
い懸垂基と注意深い制御を組合せるとかかる物質を存在
させることができると考えられている。
するスルホン酸系フルオロ重合体はさまざまの電気化学
的用途でフイルムとして有用であり、750より小だが通
常500より小では無い当量重量を有するスルホン酸系フ
ルオロ重合体はイオン伝導性が最重要であつて、物理的
（強度）の要求が最小であるが、上述したような不溶性
に対する要件を必要とする分野で有用である。より短か
い懸垂基と注意深い制御を組合せるとかかる物質を存在
させることができると考えられている。
フルオロ重合体幹とそれに結び付いておりスルホニル
基で終つている懸垂基を有するスルホン酸系フルオロ重
合体は本発明での使用に適している。かかるスルホン酸
系フルオロ重合体の例は、例えば米国特許第4,578,512
号（1986年３月25日）；第4,554,112号（1985年11月19
日）；第4,515,989号（1985年５月７日）；第4,478,695
号（1984年10月23日）；第4,470,889号（1984年９月11
日）；第4,462,877号（1984年７月31日）；第4,417,969
号（1983年11月29日）；第4,358,545号（1982年11月９
日）；第4,358,412号（1982年11月９日；第4,337,211号
（1982年６月29日）；第4,337,137号（1982年６月29
日）；及び第4,330,654号（1982年５月18日）に例示さ
れている。その他の短鎖重合体は米国特許第4,329,434
号及び第4,329,435号に示されている。
基で終つている懸垂基を有するスルホン酸系フルオロ重
合体は本発明での使用に適している。かかるスルホン酸
系フルオロ重合体の例は、例えば米国特許第4,578,512
号（1986年３月25日）；第4,554,112号（1985年11月19
日）；第4,515,989号（1985年５月７日）；第4,478,695
号（1984年10月23日）；第4,470,889号（1984年９月11
日）；第4,462,877号（1984年７月31日）；第4,417,969
号（1983年11月29日）；第4,358,545号（1982年11月９
日）；第4,358,412号（1982年11月９日；第4,337,211号
（1982年６月29日）；第4,337,137号（1982年６月29
日）；及び第4,330,654号（1982年５月18日）に例示さ
れている。その他の短鎖重合体は米国特許第4,329,434
号及び第4,329,435号に示されている。
本発明で使用するための特に好ましいスルホン酸系フ
ルオロ重合体物質は（下で定義する）単量体Ｉと単量体
IIの共重合体である。所望によつては、第３の種類の単
量体をＩ及びIIと共重合させても良い。
ルオロ重合体物質は（下で定義する）単量体Ｉと単量体
IIの共重合体である。所望によつては、第３の種類の単
量体をＩ及びIIと共重合させても良い。
第１の種類の単量体は一般式： （Ｉ） CF2＝CZ′Ｚ″ ［但し:Z′及びＺ″は独立して−H,−Cl,−F,又は−CF3
から選ばれたものである］で表わされる。
から選ばれたものである］で表わされる。
単量体IIと又は単量体II及びIIIと共重合した時、単
量体（Ｉ）はスルホン酸系フルオロ重合体の脊柱の部分
を形成する。
量体（Ｉ）はスルホン酸系フルオロ重合体の脊柱の部分
を形成する。
第２の単量体は一般式： （II） ZSO2−（CF2）ａ−（CFRf）ｂ−Ｏ−CF＝CF2 〔但し:Zはハロゲン、アルカリ金属、水素、又はORから
選ばれたものであり:Rは１乃至10個の炭素原子を有する
枝分れ又は線状アルキル基、又はアリール基であり:a＋
ｂが０では無い条件で、ａは０−２、ｂは０−２であ
り:RfはＦ、Cl、１乃至10個の炭素原子を有するペルフ
ルオロアルキル基又は１乃至10個の炭素原子を有するフ
ルオロクロロアルキル基から選ばれたものである〕で表
わされる化合物から選ばれた１種又はそれ以上の単量体
から成る。
選ばれたものであり:Rは１乃至10個の炭素原子を有する
枝分れ又は線状アルキル基、又はアリール基であり:a＋
ｂが０では無い条件で、ａは０−２、ｂは０−２であ
り:RfはＦ、Cl、１乃至10個の炭素原子を有するペルフ
ルオロアルキル基又は１乃至10個の炭素原子を有するフ
ルオロクロロアルキル基から選ばれたものである〕で表
わされる化合物から選ばれた１種又はそれ以上の単量体
から成る。
特に好ましいのはRfがＦであり；且つａ＋ｂが２又は
３である時である。最も特に好ましいのはRfが−Ｆであ
り且つａ＋ｂが２又は３の時である。
３である時である。最も特に好ましいのはRfが−Ｆであ
り且つａ＋ｂが２又は３の時である。
単量体（II）は式： ZSO2−（CF2）ａ−（CFRf）ｂ−Ｏ− を有する懸垂基を形成する。
第３の、そして任意的な適当な単量体は一般式： （III） Y−（CF2）ａ′−（CFRf）ｂ′−CFRf′−Ｏ −〔CF（CF2X）CF2−Ｏ−〕ｎ−CF＝CF2 〔但し:Yは−Ｆ、−Cl又は−Brから選ばれたものであ
り;a′及びｂ′は独立して０−３であり;nは０−６であ
り;Rf及びRf′は独立して、−Br、−Cl、−Ｆ、１乃至1
0個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、及び
１乃至10個の炭素原子を有するクロロペルフルオロアル
キル基から選ばれたものであり；そしてＸは−Ｆ、−C
l、−Br、又はｎ＞１の時にはその混合物から選ばれた
ものである〕で表わされる化合物から選ばれた１種又は
それ以上の単量体である。
り;a′及びｂ′は独立して０−３であり;nは０−６であ
り;Rf及びRf′は独立して、−Br、−Cl、−Ｆ、１乃至1
0個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、及び
１乃至10個の炭素原子を有するクロロペルフルオロアル
キル基から選ばれたものであり；そしてＸは−Ｆ、−C
l、−Br、又はｎ＞１の時にはその混合物から選ばれた
ものである〕で表わされる化合物から選ばれた１種又は
それ以上の単量体である。
単量体（III）は次式： Ｙ−（CF2）ａ′−（CFRf）ｂ′−CFRf′−Ｏ− 〔CF（CF2X）CF2−Ｏ−〕ｎ− を有する懸垂基を形成する。
特に好ましいのはｎが０であり、且つRf及びRf′がそ
れぞれ−Ｆである単量体（III）である。
れぞれ−Ｆである単量体（III）である。
本発明のスルホン酸系フルオロ重合体はさまざまの重
合方法で製造できる。使用する方法は高分子量スルホン
酸系フルオロ重合体を生ずることが知られているもので
ある必要がある。製造中、スルホン酸系フルオロ重合体
の分子量分布と当量重量分布の良好な制御を行うために
注意を払う必要がある。かかるプロセスの例は乳化重合
である。
合方法で製造できる。使用する方法は高分子量スルホン
酸系フルオロ重合体を生ずることが知られているもので
ある必要がある。製造中、スルホン酸系フルオロ重合体
の分子量分布と当量重量分布の良好な制御を行うために
注意を払う必要がある。かかるプロセスの例は乳化重合
である。
乳化重合は乳化した形の反応物を用いて実施する重合
反応である。通常、正常な圧力及び−20乃至＋100℃の
温度で実施される。連続式及びバツチ式の２種類の乳化
重合の基本的形式がある。連続式乳化重合では、重合が
定常状態に到達し、重合時の一定条件を確保する。連続
式プロセスは、一貫した分子量、一貫した当量重量及び
驚く程良好なフイルム性状に到達する条件の維持ができ
る。
反応である。通常、正常な圧力及び−20乃至＋100℃の
温度で実施される。連続式及びバツチ式の２種類の乳化
重合の基本的形式がある。連続式乳化重合では、重合が
定常状態に到達し、重合時の一定条件を確保する。連続
式プロセスは、一貫した分子量、一貫した当量重量及び
驚く程良好なフイルム性状に到達する条件の維持ができ
る。
バツチ式乳化重合プロセスは多くの場合、費用が少
く、且つより便利である、これはスルホン酸系フルオロ
重合体の少規模の生産では特にそうである。然しスルホ
ン酸系フルオロ重合体組成の偏奇（不均一な分子量及び
当量重量）を生ずる可能性のある過度な単量体転化を避
けるために注意を払う必要がある。バツチ式乳化重合
は、フルオロスルホニル単量体反応物をすべて反応器に
充填してコモノマーの一定圧力下で第２の単量体の供給
を維持しつつ通常実施される。本発明の場合にはコモノ
マーはテトラフルオロエチレン（TFE）である。50乃至6
0％及び特に80乃至90％の転化率を越すフルオロスルホ
ニル単量体のスルホン酸系フルオロ重合体への転化は、
反応の後段部でより高当量重量のスルホン酸系フルオロ
重合体をつくる可能性がある。反応中コモノマー圧力を
遥かに低くした時には、より低い分子量及びより低い当
量重量を持つスルホン酸系フルオロ重合体フラクシヨン
が生ずる可能性があり、そして通常実際に生じる。本
来、より低い当量重量のスルホン酸系フルオロ重合体の
形成は、それが存在すると劣つたフイルム性状を持つス
ルホン酸系フルオロ重合体を生ずると考えられているの
で、好ましく無い。一定の温度及び圧力に到達するまで
の過度に長いスタートアツプ時間も、一定していない分
子量及び当量重量のスルホン酸系フルオロ重合体を生じ
る可能性がある。一般に乳化重合反応中ずつと可能な限
り一定の条件を保持していることが最善と考えられる。
く、且つより便利である、これはスルホン酸系フルオロ
重合体の少規模の生産では特にそうである。然しスルホ
ン酸系フルオロ重合体組成の偏奇（不均一な分子量及び
当量重量）を生ずる可能性のある過度な単量体転化を避
けるために注意を払う必要がある。バツチ式乳化重合
は、フルオロスルホニル単量体反応物をすべて反応器に
充填してコモノマーの一定圧力下で第２の単量体の供給
を維持しつつ通常実施される。本発明の場合にはコモノ
マーはテトラフルオロエチレン（TFE）である。50乃至6
0％及び特に80乃至90％の転化率を越すフルオロスルホ
ニル単量体のスルホン酸系フルオロ重合体への転化は、
反応の後段部でより高当量重量のスルホン酸系フルオロ
重合体をつくる可能性がある。反応中コモノマー圧力を
遥かに低くした時には、より低い分子量及びより低い当
量重量を持つスルホン酸系フルオロ重合体フラクシヨン
が生ずる可能性があり、そして通常実際に生じる。本
来、より低い当量重量のスルホン酸系フルオロ重合体の
形成は、それが存在すると劣つたフイルム性状を持つス
ルホン酸系フルオロ重合体を生ずると考えられているの
で、好ましく無い。一定の温度及び圧力に到達するまで
の過度に長いスタートアツプ時間も、一定していない分
子量及び当量重量のスルホン酸系フルオロ重合体を生じ
る可能性がある。一般に乳化重合反応中ずつと可能な限
り一定の条件を保持していることが最善と考えられる。
重合後、フルオロスルホニルのイオン型への変換には
アルカリ加水分解が必要である。この加水分解はさまざ
まの方法で実施できるが、通常水、又は水と有機溶剤例
えばアルコール又はジメチルホルムアミドの混合物中の
苛性ソーダ又はカリの使用を伴う。スルホン酸系フルオ
ロ重合体は次の条件：（１）スルホン酸系フルオロ重合
体を約25重量％の水酸化ナトリウム中に約16時間、約90
℃の温度で浸漬し；（２）スルホン酸系フルオロ重合体
を約90℃に加温した脱イオン水中で、毎回30乃至60分か
けて、２回すすぐ；下で反応させることによつてイオン
型に変換できる。懸垂基はそれで−SO3 -Na+型である。
−Na+以外の陽イオンはNa+を必要に応じて置換して（例
えば−H+）つくることができる。
アルカリ加水分解が必要である。この加水分解はさまざ
まの方法で実施できるが、通常水、又は水と有機溶剤例
えばアルコール又はジメチルホルムアミドの混合物中の
苛性ソーダ又はカリの使用を伴う。スルホン酸系フルオ
ロ重合体は次の条件：（１）スルホン酸系フルオロ重合
体を約25重量％の水酸化ナトリウム中に約16時間、約90
℃の温度で浸漬し；（２）スルホン酸系フルオロ重合体
を約90℃に加温した脱イオン水中で、毎回30乃至60分か
けて、２回すすぐ；下で反応させることによつてイオン
型に変換できる。懸垂基はそれで−SO3 -Na+型である。
−Na+以外の陽イオンはNa+を必要に応じて置換して（例
えば−H+）つくることができる。
本発明のフルオロ重合体は他のフルオロ重合体と積層
して積層複合フイルムに形成できる。例えばスルホン酸
又はカルボン酸系のイオン交換活性基を持つフルオロ重
合体と積層できる。かかる他のフイルム及び積層方法は
当業者に周知である。
して積層複合フイルムに形成できる。例えばスルホン酸
又はカルボン酸系のイオン交換活性基を持つフルオロ重
合体と積層できる。かかる他のフイルム及び積層方法は
当業者に周知である。
本発明のフルオロ重合体は単独又は他のフルオロ重合
体との積層構造体として電解槽例えば塩素−アルカリ電
解槽に使用できる。かかる槽中で、膜フイルムは陽極と
陰極の間に配置される。それらは電極間にイオン透過性
のバリヤー（隔膜）を提供する。
体との積層構造体として電解槽例えば塩素−アルカリ電
解槽に使用できる。かかる槽中で、膜フイルムは陽極と
陰極の間に配置される。それらは電極間にイオン透過性
のバリヤー（隔膜）を提供する。
実施例 1. この実施例は約717の当量重量（Eq.Wgt.）及び約13,9
28の水和積（H.P.）を持つスルホン酸系フルオロ重合体
の製造を示す。
28の水和積（H.P.）を持つスルホン酸系フルオロ重合体
の製造を示す。
テトラフルオロエチレンガス（TFE）の気体充填の下
に保持されたチタン湿潤部を持つ0.5ガラスライニン
グ反応器に約250mlの脱イオン、脱酸素水、約3gのアン
モニウムペルフルオロアクタノエイト、約1.5gのNa2HPO
4・7H2O、及び約1gのNaH2PO4・H2Oを入れる。反応器は
チタン製内部冷却コイル、タービン攪拌器、白金抵抗温
度計、磁気カツプル攪拌器、チタン浸漬管、気態単量体
送入口、及び温度制御された液体ジヤケツトを備えてい
る。追加の送入原料シリンダーをオーバヘツドラインに
取付ける。気態の単量体を一体型の質量流量指示器を通
して送入し、その流れを指示、制御させる。
に保持されたチタン湿潤部を持つ0.5ガラスライニン
グ反応器に約250mlの脱イオン、脱酸素水、約3gのアン
モニウムペルフルオロアクタノエイト、約1.5gのNa2HPO
4・7H2O、及び約1gのNaH2PO4・H2Oを入れる。反応器は
チタン製内部冷却コイル、タービン攪拌器、白金抵抗温
度計、磁気カツプル攪拌器、チタン浸漬管、気態単量体
送入口、及び温度制御された液体ジヤケツトを備えてい
る。追加の送入原料シリンダーをオーバヘツドラインに
取付ける。気態の単量体を一体型の質量流量指示器を通
して送入し、その流れを指示、制御させる。
上述の成分を反応器に入れた後、３−ループ比例積算
形微分圧力調節器であるジヤケツト温度調節器を反応器
の内容物を約45℃の温度に調節するようにセツトした。
反応器の上部、気体充填部を約122kPaに排気し、約170k
PaにTFEで加圧することを３回行ない、最後は真空に放
置する。この後、攪拌器を廻わし始めて、約800回転／
分（rpm）にする。反応器の温度を約45℃の温度で安定
化させる。次に約50gの２−フルオロスルホニルペルフ
ルオロエチルビニルエーテルを反応器に注入する。その
後約50mlの脱イオン、脱酸素水を約0.1gの（NH4）2S2O8
（開始剤又はラジカル源の役をする）と共にTFE圧を用
いて注入する。底部送入（即ちTFEの送入を上部気体領
域中でなく反応器の底部の注入点を通す方法）に切換え
て、TFE圧力を約1135kPaに急上昇させる。TFE送入速度
を流量調節弁の500標準cm3/分（sccm）の約0.7％にセツ
トして圧力を983kPaと1162kPaの間で変動させる。圧力
が約983kPaとなると、TFE送入速度を500sccm流量調節弁
の42％に上昇させてTFE圧力を約５分間かけて約1135kPa
にもどす。約４時間かけて後、反応器を排気し、約6N H
Clの約50mlを加えて内容物を酸性にして、反応中に生じ
たラテツクスを凝結させる。混合物を攪拌する。凝結し
たスルホン酸系フルオロ重合体を別し、２反応器容
（合計約600ml）の水で次に２反応器容（合計約600ml）
の無水メタノールで繰返して洗う。スルホン酸系フルオ
ロ重合体を約26インチHgの真空度（658.7torr）約110℃
で１晩真空乾燥する。この集合は約15％のコモノマー転
化率に対して約717の当量重量で約19.1gのスルホン酸系
フルオロ重合体を生じた。
形微分圧力調節器であるジヤケツト温度調節器を反応器
の内容物を約45℃の温度に調節するようにセツトした。
反応器の上部、気体充填部を約122kPaに排気し、約170k
PaにTFEで加圧することを３回行ない、最後は真空に放
置する。この後、攪拌器を廻わし始めて、約800回転／
分（rpm）にする。反応器の温度を約45℃の温度で安定
化させる。次に約50gの２−フルオロスルホニルペルフ
ルオロエチルビニルエーテルを反応器に注入する。その
後約50mlの脱イオン、脱酸素水を約0.1gの（NH4）2S2O8
（開始剤又はラジカル源の役をする）と共にTFE圧を用
いて注入する。底部送入（即ちTFEの送入を上部気体領
域中でなく反応器の底部の注入点を通す方法）に切換え
て、TFE圧力を約1135kPaに急上昇させる。TFE送入速度
を流量調節弁の500標準cm3/分（sccm）の約0.7％にセツ
トして圧力を983kPaと1162kPaの間で変動させる。圧力
が約983kPaとなると、TFE送入速度を500sccm流量調節弁
の42％に上昇させてTFE圧力を約５分間かけて約1135kPa
にもどす。約４時間かけて後、反応器を排気し、約6N H
Clの約50mlを加えて内容物を酸性にして、反応中に生じ
たラテツクスを凝結させる。混合物を攪拌する。凝結し
たスルホン酸系フルオロ重合体を別し、２反応器容
（合計約600ml）の水で次に２反応器容（合計約600ml）
の無水メタノールで繰返して洗う。スルホン酸系フルオ
ロ重合体を約26インチHgの真空度（658.7torr）約110℃
で１晩真空乾燥する。この集合は約15％のコモノマー転
化率に対して約717の当量重量で約19.1gのスルホン酸系
フルオロ重合体を生じた。
乾燥したスルホン酸系フルオロ重合体粉末の当量重量
は塩基性熟成浴を用い、過剰を加えた時の残留塩基の差
滴定によつて測定する。この方法では乾燥したスルホン
酸系フルオロ重合体の粉末を用いる。約2gのスルホン酸
系フルオロ重合体を250mlのテフロン被覆エレンマイヤ
ーフラスコに秤り込む。テフロン被覆攪拌子をフラスコ
に加える。（テフロン はE.I.du Pont de Nemours and
Company所有の商標である）。次に約20mlのセチルトリ
メチルアンモニウムブロマイドの約1.0重量％溶液を加
える。その後、約0.1NのNaOHの約100mlとジメチルスル
ホキシドの約50mlをフラスコに加える。次に栓を通して
フラスコの頂部に取付けた冷却器を付して、フラスコを
攪拌用ホツトプレート上に置く。フラスコを油浴に入れ
てフラスコ内容物の温度を約80℃に調節する。フラスコ
を攪拌しつつ80℃に約24時間放置する。冷却器を外して
脱イオン水ですすぎ、フラスコ内容物を室温に冷やす。
スルホン酸系フルオロ重合体試料を次にビーカーに移
し、フラスコをくまなくすすぐ。ビーカー内容物を次に
約0.1N HCl溶液を用いて滴定する。当量重量は次式を用
いて計算される： 当量重量＝｛（乾燥試料の重量×2000）／〔塩素のミリ
当量−（0.1N HClの容量/10）〕｝ スルホン酸系フルオロ重合体の約3.02g試料を２枚の
テフロン被覆ガラス布シート、２枚のクロムめつき黄銅
写真板に挾み、そして約260℃の液圧加熱プレスのジヨ
ーに入れてジヨーを写真板の上で閉じてある砂の間に２
分間はさむ。約２分後、ジヨーを閉じて約8896ニユート
ン（約1t）の印加力を約２分間板に加える。シートを取
出してはがす。ここでスルホン酸系フルオロ重合体は約
0.2mm厚、118mm径の円板の形である。スルホン酸系フル
オロ重合体を約80℃で約16時間約25重量％NaOH中で加水
分解し、官能基を−SO3Naイオノマー型に変換する。次
にフイルムを約6N HCl中に４乃至８時間置いて−SO3H型
に変換する。この後、フイルムを脱イオン水中で煮沸
し、次に約26インチHgの真空度（658.7torr）で約110℃
の真空炉中に１晩置く。乾燥フイルムを炉から取出し、
手早く秤量する。約3.082gの質量を有していることが判
明する。フイルムを脱イオン水中で約30分煮沸し、取出
して手早く拭いて乾かす。次に秤量する。これを合計３
回繰返す。フイルムは約48.7％の水吸収を平均として得
ることが測定された。このフイルムは約13,928の水和積
を有し、官能基当り約19.4モルの水を有していると算出
された。水和積は次式に従つて算出される： 〔（湿潤重量−乾燥重量）／（乾燥重量）× （当量重量/18）〕×当量重量＝水和積 フイルムはその水和した形でこわさと弾性を有してい
ると見られ、これは800当量重量の領域の先行技術の重
合体に定性的に類似している。この重合体は狭い分子量
分布に特有の粘稠な溶融体の性質（プレスし易い）を示
す。
は塩基性熟成浴を用い、過剰を加えた時の残留塩基の差
滴定によつて測定する。この方法では乾燥したスルホン
酸系フルオロ重合体の粉末を用いる。約2gのスルホン酸
系フルオロ重合体を250mlのテフロン被覆エレンマイヤ
ーフラスコに秤り込む。テフロン被覆攪拌子をフラスコ
に加える。（テフロン はE.I.du Pont de Nemours and
Company所有の商標である）。次に約20mlのセチルトリ
メチルアンモニウムブロマイドの約1.0重量％溶液を加
える。その後、約0.1NのNaOHの約100mlとジメチルスル
ホキシドの約50mlをフラスコに加える。次に栓を通して
フラスコの頂部に取付けた冷却器を付して、フラスコを
攪拌用ホツトプレート上に置く。フラスコを油浴に入れ
てフラスコ内容物の温度を約80℃に調節する。フラスコ
を攪拌しつつ80℃に約24時間放置する。冷却器を外して
脱イオン水ですすぎ、フラスコ内容物を室温に冷やす。
スルホン酸系フルオロ重合体試料を次にビーカーに移
し、フラスコをくまなくすすぐ。ビーカー内容物を次に
約0.1N HCl溶液を用いて滴定する。当量重量は次式を用
いて計算される： 当量重量＝｛（乾燥試料の重量×2000）／〔塩素のミリ
当量−（0.1N HClの容量/10）〕｝ スルホン酸系フルオロ重合体の約3.02g試料を２枚の
テフロン被覆ガラス布シート、２枚のクロムめつき黄銅
写真板に挾み、そして約260℃の液圧加熱プレスのジヨ
ーに入れてジヨーを写真板の上で閉じてある砂の間に２
分間はさむ。約２分後、ジヨーを閉じて約8896ニユート
ン（約1t）の印加力を約２分間板に加える。シートを取
出してはがす。ここでスルホン酸系フルオロ重合体は約
0.2mm厚、118mm径の円板の形である。スルホン酸系フル
オロ重合体を約80℃で約16時間約25重量％NaOH中で加水
分解し、官能基を−SO3Naイオノマー型に変換する。次
にフイルムを約6N HCl中に４乃至８時間置いて−SO3H型
に変換する。この後、フイルムを脱イオン水中で煮沸
し、次に約26インチHgの真空度（658.7torr）で約110℃
の真空炉中に１晩置く。乾燥フイルムを炉から取出し、
手早く秤量する。約3.082gの質量を有していることが判
明する。フイルムを脱イオン水中で約30分煮沸し、取出
して手早く拭いて乾かす。次に秤量する。これを合計３
回繰返す。フイルムは約48.7％の水吸収を平均として得
ることが測定された。このフイルムは約13,928の水和積
を有し、官能基当り約19.4モルの水を有していると算出
された。水和積は次式に従つて算出される： 〔（湿潤重量−乾燥重量）／（乾燥重量）× （当量重量/18）〕×当量重量＝水和積 フイルムはその水和した形でこわさと弾性を有してい
ると見られ、これは800当量重量の領域の先行技術の重
合体に定性的に類似している。この重合体は狭い分子量
分布に特有の粘稠な溶融体の性質（プレスし易い）を示
す。
実施例２（本発明外の参考例） この実施例は約564のEq.Wgt.及び約114,229のH.P.を
持つスルホン酸系フルオロ重合体の製造法を示す。
持つスルホン酸系フルオロ重合体の製造法を示す。
アンカー型攪拌器、Ｈ−バツフル、白金抵抗温度計及
び温度制御ジヤケツトを備えた約76のガラスライニン
グ反応器に、約0.448kgのアンモニウムペルフルオロオ
クタノエイト、約0.339kgのNa2HPO4・7H2O,約0.279kgの
NaH2PO4・H2O及び約0.179kgの（NH4）2S2O8を入れた。
反応器に窒素を入れ、次に約0.4インチH2O（0.75Torr）
に真空排気した。ジヤケツト温度制御を始めて反応器内
容物を約60℃にして攪拌器を約250rpmにする。水を反応
器に送入して、全送入量を約84.400gとし、反応器圧力
を約20.7kPaとする。ジヤケツトに、従つて反応器内内
容物を加熱する。約25.89kgの２−フルオロスルホニル
ペルフルオロエチルビニルエーテルを次に反応器に加え
る。TFEガスを加えて約20分間で反応器圧力を約929kPa
に上昇させて、約２時間56分の運転時間にわたり約20kg
のTFEガスの合計が反応器に送入される迄、圧力を一定
に保つ。次にTFE流を止めて圧力を下げる。反応中に生
成したスルホン酸系フルオロ重合体ラテツクスの試料を
分析し、約24.66％の固体を含み、約23℃で約2.45のpH
を有することが判明する。
び温度制御ジヤケツトを備えた約76のガラスライニン
グ反応器に、約0.448kgのアンモニウムペルフルオロオ
クタノエイト、約0.339kgのNa2HPO4・7H2O,約0.279kgの
NaH2PO4・H2O及び約0.179kgの（NH4）2S2O8を入れた。
反応器に窒素を入れ、次に約0.4インチH2O（0.75Torr）
に真空排気した。ジヤケツト温度制御を始めて反応器内
容物を約60℃にして攪拌器を約250rpmにする。水を反応
器に送入して、全送入量を約84.400gとし、反応器圧力
を約20.7kPaとする。ジヤケツトに、従つて反応器内内
容物を加熱する。約25.89kgの２−フルオロスルホニル
ペルフルオロエチルビニルエーテルを次に反応器に加え
る。TFEガスを加えて約20分間で反応器圧力を約929kPa
に上昇させて、約２時間56分の運転時間にわたり約20kg
のTFEガスの合計が反応器に送入される迄、圧力を一定
に保つ。次にTFE流を止めて圧力を下げる。反応中に生
成したスルホン酸系フルオロ重合体ラテツクスの試料を
分析し、約24.66％の固体を含み、約23℃で約2.45のpH
を有することが判明する。
反応時に生成したスルホン酸系フルオロ重合体ラテツ
クスの一部を約38の容器に移し、ここでセツトリング
と減圧で残留単量体を除く。残留単量体を除去して後の
約30.4kgのスルホン酸系フルオロ重合体ラテツクスを約
220rpmで攪拌しつつ769gの（濃）H2SO4で処理する。温
度が５℃から10℃に上昇する。約17,958gの凝結したス
ルホン酸系フルオロ重合体ラテツクスを容器から取出し
て、連続的に攪拌しつつ約7,696gの脱イオン水を容器に
加える。約15分後、攪拌器をとめ約9,000gの水を捨て
る。約9,000gの水を加えて処理を反復する、約13,242g
の水を除いて、同量を加え、次に約1,000gの水を除き、
次に169gの水を除く。最後に、約50重量％のNaOHの約3
7.5gを容器と容器内容物に加え、約５分攪拌して止め
る。合計約136kgの水で洗浄を実施する。洗浄水の最終
伝導度は約175マイクロムオー（mho）であることがわか
る。スルホン酸系フルオロ重合体から水を捨去つて、ス
ルホン酸系フルオロ重合体を放置して乾燥させる。
クスの一部を約38の容器に移し、ここでセツトリング
と減圧で残留単量体を除く。残留単量体を除去して後の
約30.4kgのスルホン酸系フルオロ重合体ラテツクスを約
220rpmで攪拌しつつ769gの（濃）H2SO4で処理する。温
度が５℃から10℃に上昇する。約17,958gの凝結したス
ルホン酸系フルオロ重合体ラテツクスを容器から取出し
て、連続的に攪拌しつつ約7,696gの脱イオン水を容器に
加える。約15分後、攪拌器をとめ約9,000gの水を捨て
る。約9,000gの水を加えて処理を反復する、約13,242g
の水を除いて、同量を加え、次に約1,000gの水を除き、
次に169gの水を除く。最後に、約50重量％のNaOHの約3
7.5gを容器と容器内容物に加え、約５分攪拌して止め
る。合計約136kgの水で洗浄を実施する。洗浄水の最終
伝導度は約175マイクロムオー（mho）であることがわか
る。スルホン酸系フルオロ重合体から水を捨去つて、ス
ルホン酸系フルオロ重合体を放置して乾燥させる。
（実施例１に記載のように）試料を滴定してその当量
重量を測定する。約564であることが判明した。約3.00g
のこのスルホン酸系フルオロ重合体の試料を液圧プレス
中の写真板間に置き、印加圧力無しで約２分間約260℃
に加熱する。約２分後、プレスのジヨーを部分的に閉じ
て約4500ニユートン（0.5トン力）を加え、そして更に
１分後板を取去ると、スルホン酸系フルオロ重合体は２
枚のテフロン被覆ガラス布のシートの間で、約0.25mm厚
及び約95mm径の円板の形である。このフイルムを約25重
量％のNaOH中で約16時間約80℃で加水分解して次に、約
８時間約6N HClに浸漬して−SO3H型に変換する。このフ
イルムを脱イオン水で洗い、脱イオン水中で煮沸して約
105℃の約27インチHgの真空度（684torr）で一晩真空乾
燥する。フイルムは約2.75gの質量を有していることが
判明する。フイルムを次に脱イオン水に入れ約30分煮沸
し、取出し、出来るだけ手早く拭いて乾かして秤量す
る。水和したスルホン酸系フルオロ重合体は約20.5gの
重量を有している。重量増加を用いると646％の水吸収
を有していた。これは官能基当り約202モルのH2Oの水和
を示している。このスルホン酸系フルオロ重合体につい
ての水和積は約114,229であると算出される。
重量を測定する。約564であることが判明した。約3.00g
のこのスルホン酸系フルオロ重合体の試料を液圧プレス
中の写真板間に置き、印加圧力無しで約２分間約260℃
に加熱する。約２分後、プレスのジヨーを部分的に閉じ
て約4500ニユートン（0.5トン力）を加え、そして更に
１分後板を取去ると、スルホン酸系フルオロ重合体は２
枚のテフロン被覆ガラス布のシートの間で、約0.25mm厚
及び約95mm径の円板の形である。このフイルムを約25重
量％のNaOH中で約16時間約80℃で加水分解して次に、約
８時間約6N HClに浸漬して−SO3H型に変換する。このフ
イルムを脱イオン水で洗い、脱イオン水中で煮沸して約
105℃の約27インチHgの真空度（684torr）で一晩真空乾
燥する。フイルムは約2.75gの質量を有していることが
判明する。フイルムを次に脱イオン水に入れ約30分煮沸
し、取出し、出来るだけ手早く拭いて乾かして秤量す
る。水和したスルホン酸系フルオロ重合体は約20.5gの
重量を有している。重量増加を用いると646％の水吸収
を有していた。これは官能基当り約202モルのH2Oの水和
を示している。このスルホン酸系フルオロ重合体につい
ての水和積は約114,229であると算出される。
このフイルムは大巾に膨れているにも拘らずその形を
なお保つている。このフイルムは取扱うことができ、し
わが寄つた状態から引伸ばすことができる。
なお保つている。このフイルムは取扱うことができ、し
わが寄つた状態から引伸ばすことができる。
実施例 3. この実施例は約766のEq.Wgt.と約24,064のH.P.を有す
るスルホン酸系フルオロ重合体の製造法を示す。
るスルホン酸系フルオロ重合体の製造法を示す。
アンカー形攪拌器、Ｈ−バツフル、白金抵抗温度計、
及び温度調節ジヤケツトを備えた76のガラスライニン
グ反応器に、約527gのアンモニウムペルフルオロオクタ
ノエイト、約398.4gのNa2HPO4・7H2O,約328.8gのNaH2PO
4・H4O,及び約210.8gの（NH4）2S2O8を加える。次に電
子式圧力読取で測定して反応器を約0.0気圧に真空排気
し、次に不活性ガス（窒素）を加えて約448kPaの圧力に
反応器を加圧する。これを合計４回行ない、次に反応器
を更に１回真空排気する。約99の脱イオン、脱酸素水
を加え、攪拌器をスタートさせてジヤケツトを加熱し始
める。攪拌器を約250rpmにセツトして、次に約16.65kg
の２−フルオロスルホニルペルフルオロエチルビニルエ
ーテルを加える。約60℃の温度でTFEを反応器に、約17
分間にわたり約1495kPaの圧力に達する迄、0.5乃至0.56
7kg/分の速度で送入する。送入を約更に10分続けて、そ
の時点で送入を止めて、窒素を系の気相部分に吹込み且
つ周囲の温度の水を反応器の周りのジヤケツトに加え
る。合計約13.5kgのTFEガスが反応器に加えられた。反
応中に生成したラテツクスは約16.9％固体を含んでいる
ことが判明する。ラテツクスを残留単量体の分離とスト
リツピングのためにより大きな容器に移す。ラテツクス
の一部分、約14.5kgを約110rpmで攪拌している38容器
に加える。次に３乃至４分かけて0.92kgの濃H2SO4を加
える。内容物の温度が14℃から18℃に上昇する。次に約
1.0N NaOHを加えて内容物を中和する。凝結したスルホ
ン酸系フルオロ重合体を中性化した溶液から別し、遠
心分離し、遠心分離中、水で繰返し洗浄する。湿つたケ
ーキは約2054.2gの重量であつた。約26インチHgの真空
度（658.7torr）下約110℃のロータリー・コーン乾燥器
中で１晩ケーキを乾燥し、約1709.2gを回収する。
及び温度調節ジヤケツトを備えた76のガラスライニン
グ反応器に、約527gのアンモニウムペルフルオロオクタ
ノエイト、約398.4gのNa2HPO4・7H2O,約328.8gのNaH2PO
4・H4O,及び約210.8gの（NH4）2S2O8を加える。次に電
子式圧力読取で測定して反応器を約0.0気圧に真空排気
し、次に不活性ガス（窒素）を加えて約448kPaの圧力に
反応器を加圧する。これを合計４回行ない、次に反応器
を更に１回真空排気する。約99の脱イオン、脱酸素水
を加え、攪拌器をスタートさせてジヤケツトを加熱し始
める。攪拌器を約250rpmにセツトして、次に約16.65kg
の２−フルオロスルホニルペルフルオロエチルビニルエ
ーテルを加える。約60℃の温度でTFEを反応器に、約17
分間にわたり約1495kPaの圧力に達する迄、0.5乃至0.56
7kg/分の速度で送入する。送入を約更に10分続けて、そ
の時点で送入を止めて、窒素を系の気相部分に吹込み且
つ周囲の温度の水を反応器の周りのジヤケツトに加え
る。合計約13.5kgのTFEガスが反応器に加えられた。反
応中に生成したラテツクスは約16.9％固体を含んでいる
ことが判明する。ラテツクスを残留単量体の分離とスト
リツピングのためにより大きな容器に移す。ラテツクス
の一部分、約14.5kgを約110rpmで攪拌している38容器
に加える。次に３乃至４分かけて0.92kgの濃H2SO4を加
える。内容物の温度が14℃から18℃に上昇する。次に約
1.0N NaOHを加えて内容物を中和する。凝結したスルホ
ン酸系フルオロ重合体を中性化した溶液から別し、遠
心分離し、遠心分離中、水で繰返し洗浄する。湿つたケ
ーキは約2054.2gの重量であつた。約26インチHgの真空
度（658.7torr）下約110℃のロータリー・コーン乾燥器
中で１晩ケーキを乾燥し、約1709.2gを回収する。
スルホン酸系フルオロ重合体の当量重量を実施例１記
載の方法に従つて測定し、約766であることが判明し
た。
載の方法に従つて測定し、約766であることが判明し
た。
約3gのスルホン酸系フルオロ重合体をテフロン被覆ガ
ラス布のシート、黄銅写真板に挾み圧力ゼロで約260℃
で２分間予熱してから、約260℃で約8896ニユートン（1
t）力で液圧加熱プレスでフイルムにする。このフイル
ムを約80℃で約16時間、約25重量％のNaOHに入れてNa+
イオン型に加水分解する。このフイルムを次に約6NのNH
l浴に約８時間入れて基をH+に変換するフイルムを次に
約30分脱イオン水中で煮沸し、110℃で約26インチHgの
真空度（658.7torr）の真空炉に１晩置く。フイルムを
次に脱イオン水のビーカーに入れ約30分煮沸し、取出し
て出来るだけ手早く拭いて乾かして秤量する。このフイ
ルムは水和した状態で約4.98gの重量であることが判明
する。これは約73.8％の水吸収で水和積は従つて約2406
4である。
ラス布のシート、黄銅写真板に挾み圧力ゼロで約260℃
で２分間予熱してから、約260℃で約8896ニユートン（1
t）力で液圧加熱プレスでフイルムにする。このフイル
ムを約80℃で約16時間、約25重量％のNaOHに入れてNa+
イオン型に加水分解する。このフイルムを次に約6NのNH
l浴に約８時間入れて基をH+に変換するフイルムを次に
約30分脱イオン水中で煮沸し、110℃で約26インチHgの
真空度（658.7torr）の真空炉に１晩置く。フイルムを
次に脱イオン水のビーカーに入れ約30分煮沸し、取出し
て出来るだけ手早く拭いて乾かして秤量する。このフイ
ルムは水和した状態で約4.98gの重量であることが判明
する。これは約73.8％の水吸収で水和積は従つて約2406
4である。
このフイルムは強靭でかなり弾力性があり（上述の条
件で）容易にフイルムに圧縮できる性質は重合体が好ま
しい分子量分布を有していることを示している。
件で）容易にフイルムに圧縮できる性質は重合体が好ま
しい分子量分布を有していることを示している。
実施例 4. この実施例は約699のEq.Wgt.と約21,886のH.P.を有す
るスルホン酸系フルオロ重合体の製造法を例示する。
るスルホン酸系フルオロ重合体の製造法を例示する。
アンカー型攪拌器、バドルバツフル、白金抵抗温度計
及び温度調節用ジヤケツト付きの公称3.78のガラスラ
イニング反応器に約25gのアンモニウムペルフルオロオ
クタノエイト、約18.9gのNa2HPO4・7H2O、約15.6gのNaH
2PO4・H2O及び約3.0gの（NH4）2S2O8を入れた。電子式
圧力読取りで測定して約0.0気圧に反応器を真空排気
し、次に不活性（窒素）ガスを加えて反応器を約448kPa
に加圧する。これを合計４回行なう、次に更に１回真空
排気する。約4.702gの脱酸素、脱イオン水を加え、攪拌
器をスタートし、ジヤケツトに熱をつけ始める。攪拌器
を約500rpmにセツトし約778gの２−フルオロスルホニル
ペルフルオロエチルビニルエーテルを加える。約60℃の
温度で、約５分かけて約1789kPaの圧力に達する迄TFEガ
スを反応器に送入する。反応を約４時間38分続ける。送
入を止め、反応器の気相部分に窒素を吹込み、周囲の温
度の水をジヤケツトに加える。合計約870gのTFEガスを
反応器に加えている。反応中に生成したラテツクスは約
23.8％固体を含むことが知られている。ラテツクスを秤
量したところ、残留単量体をストリツピングして後、約
6386.4gの重量であるとされる。約6NのHClでラテツクス
を凝結させ、過して、反復水洗し、約110℃で真空乾
燥する。
及び温度調節用ジヤケツト付きの公称3.78のガラスラ
イニング反応器に約25gのアンモニウムペルフルオロオ
クタノエイト、約18.9gのNa2HPO4・7H2O、約15.6gのNaH
2PO4・H2O及び約3.0gの（NH4）2S2O8を入れた。電子式
圧力読取りで測定して約0.0気圧に反応器を真空排気
し、次に不活性（窒素）ガスを加えて反応器を約448kPa
に加圧する。これを合計４回行なう、次に更に１回真空
排気する。約4.702gの脱酸素、脱イオン水を加え、攪拌
器をスタートし、ジヤケツトに熱をつけ始める。攪拌器
を約500rpmにセツトし約778gの２−フルオロスルホニル
ペルフルオロエチルビニルエーテルを加える。約60℃の
温度で、約５分かけて約1789kPaの圧力に達する迄TFEガ
スを反応器に送入する。反応を約４時間38分続ける。送
入を止め、反応器の気相部分に窒素を吹込み、周囲の温
度の水をジヤケツトに加える。合計約870gのTFEガスを
反応器に加えている。反応中に生成したラテツクスは約
23.8％固体を含むことが知られている。ラテツクスを秤
量したところ、残留単量体をストリツピングして後、約
6386.4gの重量であるとされる。約6NのHClでラテツクス
を凝結させ、過して、反復水洗し、約110℃で真空乾
燥する。
得られたスルホン酸系フルオロ重合体を（実施例１記
載のように）加水分解し、滴定して当量重量を求める。
当量重量は約699である。
載のように）加水分解し、滴定して当量重量を求める。
当量重量は約699である。
スルホン酸系フルオロ重合体の約3gを液圧加熱プレス
で、テフロン被覆ガラス布のシート、黄銅写真板に挾
み、260℃約101kPa（0.0気圧）に約２分予熱後、約260
℃及び約8896ニユートン（1t）でフイルムに圧縮する。
フイルムを次に約80℃で約16時間、約25重量％のNaOH溶
液に入れてNa＋イオン型に加水分解する。フイルムを次
に基をH+型に変換するのに約８時間約6NのHCl浴に入れ
る。フイルムを次に約30分脱イオン水中で煮沸して約11
0℃で約26インチHgの真空度（658.7torr）の真空炉に１
晩入れる。フイルムを次に手早く炉から取出して秤量し
約2.5245gであることを知る。フイルムを次に脱イオン
水のビーカーに入れ約30分煮沸し、取出してできるだけ
手早く拭いて乾かし秤量する。フイルムは水和状態で約
4.56gの重量であると知る。これは約80.6％の水吸収
で、従つて水和積は約21886である。
で、テフロン被覆ガラス布のシート、黄銅写真板に挾
み、260℃約101kPa（0.0気圧）に約２分予熱後、約260
℃及び約8896ニユートン（1t）でフイルムに圧縮する。
フイルムを次に約80℃で約16時間、約25重量％のNaOH溶
液に入れてNa＋イオン型に加水分解する。フイルムを次
に基をH+型に変換するのに約８時間約6NのHCl浴に入れ
る。フイルムを次に約30分脱イオン水中で煮沸して約11
0℃で約26インチHgの真空度（658.7torr）の真空炉に１
晩入れる。フイルムを次に手早く炉から取出して秤量し
約2.5245gであることを知る。フイルムを次に脱イオン
水のビーカーに入れ約30分煮沸し、取出してできるだけ
手早く拭いて乾かし秤量する。フイルムは水和状態で約
4.56gの重量であると知る。これは約80.6％の水吸収
で、従つて水和積は約21886である。
このフイルムは完全乾燥時でも驚く程強靭で可撓性で
ある。水和したフイルムは先行技術のフイルムのように
脆くない。柔軟性の無い弾性は低当量重量重合体にとつ
て並はずれである。
ある。水和したフイルムは先行技術のフイルムのように
脆くない。柔軟性の無い弾性は低当量重量重合体にとつ
て並はずれである。
実施例 5. この実施例は約650のEq.Wgt.と約22,256のH.P.を持つ
スルホン酸系フルオロ重合体の製造法を示す。
スルホン酸系フルオロ重合体の製造法を示す。
アンカー型攪拌器、パドルバツフル、白金抵抗温度
計、及び温度調節用ジヤケツトを備えた公称3.78のガ
ラスライニング反応器に約25gのアンモニウムペルフル
オロオクタノエイト、約18.9gのNa2HPO4・7H2O、約15.6
gのNaH2PO4・H2O及び約10gの（NH4）2S2O8を入れる。次
に電子式圧力読取りで測定して約0.0気圧に反応器を真
空排気し、次に不活性ガス（窒素）を加えて反応器を約
448kPaに加圧する。これを計４回行ない、さらに１回真
空排気する。約4,702gの脱酸素、脱イオン水を反応器に
加え、攪拌器をスタートし、ジヤケツトに熱をつけ始め
る。攪拌器を約500rpmにセツトして攪拌しつつ内容物を
約60℃に加熱する。次に約787gの２−フルオロスルホニ
ルペルフルオロエチルビニルエーテルを反応器に加え
る。約60℃の温度で約５分間にわたりTFEガスを反応器
に送入して約1425kPaの圧力に到達させ約41分の反応期
間にわたりその圧力を保つ。TFEの送入を止め、反応器
の気相部分に窒素を吹込み、周囲の温度の水をジヤケツ
トに加える。合計約898gのTFEガスが反応器に加えられ
ている。反応中に生成したラテツクスは約18.6％固体を
含むことが知られている。ラテツクスを秤量し、残留単
量体ストリツピング後約6169gであることがわかつた。
約6Nの酸でラテツクスを凝結し、過、反復水洗し約11
0℃で真空乾燥する。スルホン酸系フルオロ重合体を
（実施例１記載のように）加水分解、滴定してスルホン
酸系フルオロ重合体の当量重量を測定する。当量重量は
約650であると知られる。約3gのスルホン酸系フルオロ
重合体を液圧加熱プレスで、テフロン被覆したガラス布
のシート、黄銅写真板に挾み、約260℃で約101kPa（0.0
気圧）で予熱後、約260℃及び約8896ニユートン（1t）
で約２分間圧縮してフイルムにする。フイルムを約80℃
で約16時間約25重量％のNaOH溶液に入れてNa＋イオン型
に加水分解する。
計、及び温度調節用ジヤケツトを備えた公称3.78のガ
ラスライニング反応器に約25gのアンモニウムペルフル
オロオクタノエイト、約18.9gのNa2HPO4・7H2O、約15.6
gのNaH2PO4・H2O及び約10gの（NH4）2S2O8を入れる。次
に電子式圧力読取りで測定して約0.0気圧に反応器を真
空排気し、次に不活性ガス（窒素）を加えて反応器を約
448kPaに加圧する。これを計４回行ない、さらに１回真
空排気する。約4,702gの脱酸素、脱イオン水を反応器に
加え、攪拌器をスタートし、ジヤケツトに熱をつけ始め
る。攪拌器を約500rpmにセツトして攪拌しつつ内容物を
約60℃に加熱する。次に約787gの２−フルオロスルホニ
ルペルフルオロエチルビニルエーテルを反応器に加え
る。約60℃の温度で約５分間にわたりTFEガスを反応器
に送入して約1425kPaの圧力に到達させ約41分の反応期
間にわたりその圧力を保つ。TFEの送入を止め、反応器
の気相部分に窒素を吹込み、周囲の温度の水をジヤケツ
トに加える。合計約898gのTFEガスが反応器に加えられ
ている。反応中に生成したラテツクスは約18.6％固体を
含むことが知られている。ラテツクスを秤量し、残留単
量体ストリツピング後約6169gであることがわかつた。
約6Nの酸でラテツクスを凝結し、過、反復水洗し約11
0℃で真空乾燥する。スルホン酸系フルオロ重合体を
（実施例１記載のように）加水分解、滴定してスルホン
酸系フルオロ重合体の当量重量を測定する。当量重量は
約650であると知られる。約3gのスルホン酸系フルオロ
重合体を液圧加熱プレスで、テフロン被覆したガラス布
のシート、黄銅写真板に挾み、約260℃で約101kPa（0.0
気圧）で予熱後、約260℃及び約8896ニユートン（1t）
で約２分間圧縮してフイルムにする。フイルムを約80℃
で約16時間約25重量％のNaOH溶液に入れてNa＋イオン型
に加水分解する。
基をH+型に変換するためにフイルムを次に6N HCl浴に
約８時間置く。フイルムを次に約30分、脱イオン水中で
煮沸して、約110℃で約26インチHgの真空度（658.7tor
r）の真空炉に１晩入れる。フイルムを次に手早く炉か
ら取出して秤量し、約2.9164gであることを知る。フイ
ルムを次に脱イオン水のビーカーに入れ約30分煮沸し、
できるだけ早く、取出して拭つて乾かして秤量する。フ
イルムはその水和状態で約5.68gであることを知る。こ
れは約94.8％の水吸収で、従つて水和積は22256であ
る。
約８時間置く。フイルムを次に約30分、脱イオン水中で
煮沸して、約110℃で約26インチHgの真空度（658.7tor
r）の真空炉に１晩入れる。フイルムを次に手早く炉か
ら取出して秤量し、約2.9164gであることを知る。フイ
ルムを次に脱イオン水のビーカーに入れ約30分煮沸し、
できるだけ早く、取出して拭つて乾かして秤量する。フ
イルムはその水和状態で約5.68gであることを知る。こ
れは約94.8％の水吸収で、従つて水和積は22256であ
る。
この低当量重量の重合体は260℃の8896ニユートン（1
t）力レベルで容易に圧縮できて強靭且つ弾性なフイル
ムになる。加水分解及び酸型化すると、水和後でもフイ
ルムは強靭且つ可撓性である。
t）力レベルで容易に圧縮できて強靭且つ弾性なフイル
ムになる。加水分解及び酸型化すると、水和後でもフイ
ルムは強靭且つ可撓性である。
実施例 6. この実施例は約675のEq.Wgt.及び約26,126のH.P.を有
するスルホン酸系フルオロ重合体の製造法を例示する。
するスルホン酸系フルオロ重合体の製造法を例示する。
アンカー型攪拌器、パドルバツフル、白金抵抗温度
計、及び温度調節ジヤケツトを備えた公称3.78のガラ
スライニング反応器に、約25gのアンモニウムペルフル
オロオクタノエイト、約18.9gのNa2HPO4・7H2O、約15.6
gのNaH2PO4・H2O及び約10.0gの（NH4）2S2O8を入れる。
電子式圧力読取りで測定して約0.0気圧に反応器を真空
排気し、次に不活性ガス（窒素）を加えて反応器を約44
8kPaに加圧する。これを合計４回行ない、更に１回真空
排気する。約4.702gの脱酸素、脱イオン水を加え、攪拌
器をスタートし、ジヤケツトに熱をつけ始める。攪拌器
を約500rpmにセツトし約789gの２−フルオロスルホニル
ペルフルオロエチルビニルエーテルを加える。約60℃の
温度で約1398kPaの圧力に達するように約５分にわたり
反応器にTFEガスを送入し、約69分の反応期間中その圧
力に保持する。送入を止め、系の気相部分に窒素を吹込
み、ジヤケツトに周囲の温度の水を加える。反応中に生
成したラテツクスは約18.4％の固体を含んでいることを
知る。ラテツクスを秤量し、残留単量体ストリツピング
後約6145.6gであることを知る。約6NのHClでラテツクス
を凝結し、過、反復水洗し、次に約110℃で真空乾燥
する。
計、及び温度調節ジヤケツトを備えた公称3.78のガラ
スライニング反応器に、約25gのアンモニウムペルフル
オロオクタノエイト、約18.9gのNa2HPO4・7H2O、約15.6
gのNaH2PO4・H2O及び約10.0gの（NH4）2S2O8を入れる。
電子式圧力読取りで測定して約0.0気圧に反応器を真空
排気し、次に不活性ガス（窒素）を加えて反応器を約44
8kPaに加圧する。これを合計４回行ない、更に１回真空
排気する。約4.702gの脱酸素、脱イオン水を加え、攪拌
器をスタートし、ジヤケツトに熱をつけ始める。攪拌器
を約500rpmにセツトし約789gの２−フルオロスルホニル
ペルフルオロエチルビニルエーテルを加える。約60℃の
温度で約1398kPaの圧力に達するように約５分にわたり
反応器にTFEガスを送入し、約69分の反応期間中その圧
力に保持する。送入を止め、系の気相部分に窒素を吹込
み、ジヤケツトに周囲の温度の水を加える。反応中に生
成したラテツクスは約18.4％の固体を含んでいることを
知る。ラテツクスを秤量し、残留単量体ストリツピング
後約6145.6gであることを知る。約6NのHClでラテツクス
を凝結し、過、反復水洗し、次に約110℃で真空乾燥
する。
かくして生じたスルホン酸系フルオロ重合体粉末を
（実施例１記載のように）加水分解及び滴定してその当
量重量を測定する。当量重量は約675であると知る。
（実施例１記載のように）加水分解及び滴定してその当
量重量を測定する。当量重量は約675であると知る。
約3.2gのスルホン酸系フルオロ重合体を、液圧加熱プ
レスで、テフロン被覆ガラス布のシート、黄銅写真板に
挾み約260℃、101kPa（0.0気圧）の圧力で約２分予熱し
て後、260℃で約8896ニユートン（1t）を約２分間加え
て圧縮してフイルムにする。約80℃で約16時間約25重量
％のNaOH溶液に入れてフイルムをNa+イオン型に加水分
解する。基をH+型に変換するのにフイルムを次に約８時
間約6NのHCl浴に入れる。フイルムを次に30分、脱イオ
ン水中で煮沸し、110℃で約26インチHgの真空度（658.7
torr）の真空炉に１晩入れる。次にフイルムを手早く炉
から取出し秤量して約3.1370gであることを知る。フイ
ルムを次に脱イオン水のビーカー中に入れ、30分煮沸
し、できるだけ手早く取出して拭いて乾燥して秤量す
る。フイルムは水和状態で約6.3749gの重量であること
を知る。これは約103.2％の水吸収で従つて水和積は約2
6126である。
レスで、テフロン被覆ガラス布のシート、黄銅写真板に
挾み約260℃、101kPa（0.0気圧）の圧力で約２分予熱し
て後、260℃で約8896ニユートン（1t）を約２分間加え
て圧縮してフイルムにする。約80℃で約16時間約25重量
％のNaOH溶液に入れてフイルムをNa+イオン型に加水分
解する。基をH+型に変換するのにフイルムを次に約８時
間約6NのHCl浴に入れる。フイルムを次に30分、脱イオ
ン水中で煮沸し、110℃で約26インチHgの真空度（658.7
torr）の真空炉に１晩入れる。次にフイルムを手早く炉
から取出し秤量して約3.1370gであることを知る。フイ
ルムを次に脱イオン水のビーカー中に入れ、30分煮沸
し、できるだけ手早く取出して拭いて乾燥して秤量す
る。フイルムは水和状態で約6.3749gの重量であること
を知る。これは約103.2％の水吸収で従つて水和積は約2
6126である。
このフイルムはより低い水和積のフイルムよりも若干
柔軟である、即ち応答の弾性が低い、そして若干低いス
テイフネスの独立フイルムである。
柔軟である、即ち応答の弾性が低い、そして若干低いス
テイフネスの独立フイルムである。
その好ましい態様を引用して本発明を詳細に記述した
が、特許請求の範囲で限定されている本発明の範囲を離
れること無く修正及び変更が可能なことは明白である。
が、特許請求の範囲で限定されている本発明の範囲を離
れること無く修正及び変更が可能なことは明白である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−206006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−196308（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−250009（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−25331（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （Ｉ） CF2＝CZ′Ｚ″ ［但し:Z′及びＺ″は独立して−H,−Cl,−F,又は−CF3
から選ばれたものである］で表わされる単量体と一般式
（II）： （II） ZSO2−（CF2）ａ−（CFRf）ｂ−Ｏ−CF＝CF2 ［但し:Zはハロゲン、アルカリ金属、水素又はORから選
ばれたものであり;Rは１乃至10個の炭素原子を有する枝
分かれ又は線状アルキル基、又はアリール基であり;a＋
ｂが０では無い条件で、ａは０−２であり、ｂは０−２
であり;Rfは−F,−Cl,1乃至10個の炭素原子を有するペ
ルフルオロアルキル基又は１乃至10個の炭素原子を有す
るフルオロクロロアルキル基から選ばれたものである］
で表わされる単量体との共重合体から成る一般式： ZSO2−（CF2）ａ−（CFRf）ｂ−Ｏ− ［但し:Z,a,bおよびRfは前記定義のとおりである］で表
わされる懸垂基を結合して有するフルオロ重合体主鎖を
有するスルホン酸系フルオロ重合体であって、564より
は大きいが800より小さい当量重量及び、Ｚが水素の時
に29,000より小さい水和積を有しているスルホン酸系フ
ルオロ重合体からなる膜。 - 【請求項２】RfがＦであり；且つａ＋ｂが２又は３であ
る請求項１記載の膜。 - 【請求項３】ａ＋ｂが２である請求項２記載の膜。
- 【請求項４】Ｚが水素の時の水和積が15,000以上であ
り、そして当量重量が575以上である請求項１乃至３の
いずれか１項に記載の膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/047,814 US4940525A (en) | 1987-05-08 | 1987-05-08 | Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers |
| US47814 | 1987-05-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63297406A JPS63297406A (ja) | 1988-12-05 |
| JP2517358B2 true JP2517358B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=21951124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63110649A Expired - Lifetime JP2517358B2 (ja) | 1987-05-08 | 1988-05-09 | 低当量重量のスルホン酸系フルオロ重合体膜 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4940525A (ja) |
| EP (1) | EP0289869B1 (ja) |
| JP (1) | JP2517358B2 (ja) |
| KR (1) | KR910008306B1 (ja) |
| AT (1) | ATE119921T1 (ja) |
| AU (1) | AU594874B2 (ja) |
| BR (1) | BR8802361A (ja) |
| CA (1) | CA1336222C (ja) |
| DE (1) | DE3853314T2 (ja) |
| NO (1) | NO881982L (ja) |
| ZA (1) | ZA883226B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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