KR20100114052A - 전자 소자용 완충 이중층 - Google Patents

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KR20100114052A
KR20100114052A KR1020107016683A KR20107016683A KR20100114052A KR 20100114052 A KR20100114052 A KR 20100114052A KR 1020107016683 A KR1020107016683 A KR 1020107016683A KR 20107016683 A KR20107016683 A KR 20107016683A KR 20100114052 A KR20100114052 A KR 20100114052A
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bilayer
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oxide
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체-시웅 수
웨이잉 가오
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 완충 이중층, 및 전자 소자에서의 그 사용에 관한 것이다. 이중층은 적어도 하나의 고도로 플루오르화된 산 중합체로 도핑된 적어도 하나의 전기 전도성 중합체를 포함하는 제1 층, 및 무기 나노입자를 포함하는 제2층을 갖는다.

Description

전자 소자용 완충 이중층{BUFFER BILAYERS FOR ELECTRONIC DEVICES}
관련 출원 자료
본 출원은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, 2007년 12월 27일자로 출원된 미국 가출원 제61/016,851호로부터 35 U.S.C.§ 119(e) 하에 우선권을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 완충 이중층 및 전자 소자에서의 그 사용에 관한 것이다.
전자 소자는 활성 층을 포함하는 제품의 카테고리(category)를 한정한다. 유기 전자 소자는 적어도 하나의 유기 활성 층을 갖는다. 그러한 소자는 발광 다이오드와 같이 전기 에너지를 방사선으로 변환시키거나, 전자 공정을 통해 신호를 검출하거나, 광전지와 같이 방사선을 전기 에너지로 변환시키거나, 또는 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함한다.
유기 발광 다이오드 (OLED)는 전계 발광(electroluminescence)을 할 수 있는 유기 층을 포함하는 유기 전자 소자다. 전도성 중합체를 포함하는 OLED는 전극들 사이에 추가 층들이 있는 하기 구성을 가질 수 있다:
애노드/완충 층/EL 재료/캐소드
전형적으로 애노드는, 예를 들어 산화 인듐/주석(ITO)과 같은 EL 재료 내로 정공을 주입하는 능력을 가진 임의의 재료이다. 애노드는 유리 또는 플라스틱 기판 상에 선택적으로 지지된다. EL 재료에는 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체 및 이들의 혼합물이 포함된다. 캐소드는 전형적으로 EL 재료 내로 전자를 주입하는 능력을 가진 임의의 재료(예컨대, Ca 또는 Ba와 같음)이다.
10-3 내지 10-7 S/㎝ 범위의 낮은 전도도를 갖는 전기 전도성 중합체가 ITO와 같은 전기 전도성 애노드에 직접 접촉하는 완충 층으로서 통상 사용된다.
개선된 완충 층이 계속 요구되고 있다.
적어도 하나의 고도로 플루오르화된 산 중합체로 도핑된 적어도 하나의 전기 전도성 중합체를 포함하는 제1 층, 및
제1 층과 접촉하며, 산화물, 황화물 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 나노입자를 포함하는 제2 층을 포함하는 완충 이중층이 제공된다.
다른 실시 형태에서, 제2 층은 불연속 층이다.
다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 완충 이중층을 포함하는 전자 소자가 제공된다.
본 발명은 예로서 도시되며 첨부 도면에 제한되지 않는다.
<도 1>
도 1은 접촉각을 나타내는 도면.
<도 2>
도 2는 유기 전자 소자의 일례의 개략도.
<도 3>
도 3은 유기 전자 소자의 다른 예의 개략도.
숙련자는 도면 내의 대상이 간단하고 명확하게 도시되었으며 반드시 일정한 축척으로 도시되지는 않았음을 이해할 것이다. 예를 들어, 도면 내의 대상들 중 일부의 치수는 실시 형태의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 다른 대상에 비해 과장될 수도 있다.
많은 태양 및 실시 형태가 본 명세서에 기술되며 이들은 단지 예시적이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해할 것이다.
실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 실시 형태의 다른 특징 및 효과가 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의 및 해설을 다루고, 이어서 완충 이중층의 제1 층. 완충 이중층의 제2 층, 완충 이중층의 형성, 전자 소자, 및 마지막으로 실시예를 다룬다.
1. 용어의 정의 및 해설
이하에서 설명되는 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 명확히 하기로 한다.
"완충 층" 또는 "완충 재료"라는 용어는 전기 전도성 또는 반전도성 층 또는 재료를 말하고자 하는 것이며, 이는 유기 전자 소자에서, 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 소자의 성능을 증진하거나 개선하는 다른 측면을 포함하지만 이로 한정되지 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다.
"전도체"라는 용어 및 그 변형은, 전류가 전위의 실질적인 강하 없이 층 재료, 부재 또는 구조체를 통해 흐르도록 하는 전기적 특성을 갖는 그러한 층 재료, 부재 또는 구조체를 말하고자 한다. 이 용어는 반도체를 포함하고자 한다. 일부 실시 형태에서, 전도체는 전도도가 적어도 10-7 S/㎝인 층을 형성할 것이다.
"불연속"이라는 용어는, 층을 말할 때, 층이 적용되는 영역에서 하부층을 완전히 덮지 않는 층을 의미하고자 하는 것이다.
"전기 전도성"이라는 용어는, 재료를 말할 때, 카본 블랙 또는 전도성 금속 입자를 첨가하지 않고서도 원래부터 또는 본질적으로 전기적 전도가 가능한 재료를 의미하고자 하는 것이다.
"중합체"라는 용어는 적어도 하나의 반복 단량체 단위를 갖는 재료를 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 오직 한 종류, 또는 한 화학종의 단량체 단위를 갖는 단일중합체, 및 상이한 화학종의 단량체 단위로부터 형성된 공중합체를 비롯한 둘 이상의 상이한 단량체 단위를 갖는 공중합체를 포함한다.
"산 중합체"라는 용어는 산성 기를 갖는 중합체를 말한다.
"산성 기"라는 용어는 이온화되어 브뢴스테드 염기에 수소 이온을 공여할 수 있는 기를 말한다.
"고도로 플루오르화된"이라는 용어는 탄소에 결합된 이용가능한 수소의 적어도 90%가 불소로 치환되어 있는 화합물을 말한다.
"완전히 플루오르화된" 및 "퍼플루오르화된"이라는 용어는 상호 교환가능하게 사용되며 탄소에 결합된 이용가능한 수소의 전부가 불소로 치환되어 있는 화합물을 말한다.
"도핑된"이라는 용어는, 전기 전도성 중합체를 말할 때, 이 전기 전도성 중합체가 중합체 반대이온을 가져서 전도성 중합체 상의 전하의 평형을 이루는 것을 의미하고자 하는 것이다.
"도핑된 전도성 중합체"라는 용어는 전도성 중합체 및 그에 결부된 전도성 반대이온을 의미하고자 하는 것이다.
용어 "층"은 용어 "필름"과 상호 교환가능하게 사용되며, 원하는 영역을 덮는 코팅을 말한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 또는 단일 하위 픽셀만큼 작을 수 있다. 달리 지시되지 않는다면, 층과 필름은 증착, 액체 침착 (연속 및 불연속 기술) 및 열 전사를 포함하는 임의의 종래 침착 기술에 의해 형성될 수 있다.
"나노입자"라는 용어는 입자 크기가 100 ㎚ 미만인 재료를 말한다. 일부 실시 형태에서, 입자 크기는 10 ㎚ 미만이다. 일부 실시 형태에서, 입자 크기는 5 ㎚ 미만이다.
"수성"이라는 용어는 대부분이 물인 액체를 말하며, 일 실시 형태에서는, 적어도 약 40 중량%가 물이고; 일부 실시 형태에서는, 적어도 약 60 중량%가 물이다.
층, 재료, 부재, 또는 구조체를 언급할 때, "정공 수송"(hole transport)이라는 용어는 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조체가 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조체의 두께를 통한 양전하의 이동을 상대적으로 효율적으로 그리고 적은 전하 손실로 촉진함을 의미하고자 하는 것이다.
층, 재료, 부재, 또는 구조체를 언급할 때 "전자 수송"(electron transport)이라는 용어는 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조체가 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조체를 통한 다른 층, 재료, 부재, 또는 구조체로의 음전하의 이동을 증진 또는 촉진함을 의미한다.
용어 "유기 전자 소자"는 하나 이상의 반도체 층 또는 재료를 포함하는 소자를 의미하려는 것이다. 유기 전자 소자에는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환시키는 소자 (예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저, 또는 조명 패널), (2) 전자 공정을 통해 신호를 검출하는 소자 (예를 들어, 광검출기, 광전도 전지, 광저항기, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관(phototube), 적외선("IR") 검출기, 또는 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환시키는 소자 (예를 들어, 광전지 소자 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 요소를 포함하는 소자 (예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
발광 재료가 또한 일부 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, "정공 수송" 및 "전자 수송"이라는 용어는 주된 기능이 발광인 층, 재료, 부재 또는 구조체를 포함하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는"이라는 용어 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 임의의 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B가 모두가 참 (또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 이용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 그가 달리 의미하는 것이 명백하지 않으면 복수를 또한 포함한다.
원소의 주기율표 내의 칼럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기"(New Notation) 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 화학식에서, 문자 Q, R, T, W, X, Y, 및 Z는 그 안에서 정의되는 원자 또는 기를 나타내는 데 사용된다. 모든 다른 문자는 통상적인 원자 부호를 지시하는 데 사용된다. 원소의 주기율표 내의 칼럼에 대응하는 족 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기" 규정을 사용한다.
본 명세서에서 설명되지 않는 범위에서, 특정 재료, 가공 행위, 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 통상적이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광원, 광검출기, 광전지, 및 반전도성 부재의 기술 분야의 교재 및 기타 출처에서 발견될 수 있다.
2. 완충 이중층의 제1 층
제1 층은 고도로 플루오르화된 산 중합체로 도핑된 전도성 중합체를 포함한다. 층은 하나 이상의 상이한 전기 전도성 중합체 및 하나 이상의 상이한 고도로 플루오르화된 산 중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 층은 고도로 플루오르화된 산 중합체로 도핑된 전도성 중합체로 본질적으로 이루어진다.
a. 전기 전도성 중합체
임의의 전기 전도성 중합체가 새로운 조성물에 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전기 전도성 중합체는 전도도가 10-7 S/㎝를 초과하는 필름을 형성할 것이다.
새로운 조성물에 적합한 전도성 중합체는, 단독으로 중합될 때 전기 전도성 단일중합체를 형성하는 적어도 하나의 단량체로부터 제조된다. 이러한 단량체를 본 명세서에서는 "전도성 전구체 단량체"라고 한다. 단독으로 중합될 때 전기 전도성이 아닌 단일중합체를 형성하는 단량체는 "비전도성 전구체 단량체"라고 한다. 전도성 중합체는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 새로운 조성물에 적합한 전도성 공중합체는 둘 이상의 전도성 전구체 단량체로부터 또는 하나 이상의 전도성 전구체 단량체와 하나 이상의 비전도성 전구체 단량체의 조합으로부터 제조될 수 있다.
일 실시 형태에서, 전도성 중합체는 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 피롤, 아닐린, 4-아미노-인돌, 7-아미노-인돌, 및 다환식 방향족으로부터 선택된 적어도 하나의 전구체 단량체로부터 제조된다. 이러한 단량체들로부터 제조된 중합체를 본 명세서에서는 각각 폴리티오펜, 폴리(셀레노펜), 폴리(텔루로펜), 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(4-아미노-인돌), 폴리(7-아미노-인돌), 및 다환식 방향족 중합체라고 말한다. "다환식 방향족"이라는 용어는 하나 초과의 방향족 고리를 갖는 화합물을 말한다. 고리들은 하나 이상의 결합에 의해 연결될 수 있거나, 또는 이들은 함께 융합될 수 있다. "방향족 고리"라는 용어는 헤테로방향족 고리를 포함하고자 하는 것이다. "다환식 헤테로방향족" 화합물은 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 다환식 방향족 중합체는 폴리(티에노티오펜)이다.
일부 실시 형태에서, 새로운 조성물의 전기 전도성 중합체를 형성하는 데 사용하도록 고려되는 단량체는 하기 화학식 I을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
(여기서,
Q는 S, Se 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도설포네이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 둘 모두의 R1 기는 함께 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하여 3, 4, 5, 6, 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 완성할 수 있으며, 이 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가 질소, 셀레늄, 텔루륨, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있음).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬"이라는 용어는 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 말하며, 치환되지 않거나 치환될 수 있는 선형, 분지형 및 환형 기를 포함한다. "헤테로알킬"이라는 용어는 알킬기 내의 탄소 원자 중 하나 이상이 질소, 산소, 황 등과 같은 다른 원자로 치환된 알킬기를 의미하고자 한다. "알킬렌"이라는 용어는 두 개의 부착 지점을 가진 알킬기를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알케닐"이라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 가진 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 말하며, 치환되지 않거나 치환될 수 있는 선형, 분지형 및 환형 기를 포함한다. "헤테로알케닐"이라는 용어는 알케닐기 내의 탄소 원자 중 하나 이상이 질소, 산소, 황 등과 같은 다른 원자로 치환된 알케닐기를 의미하고자 한다. "알케닐렌"이라는 용어는 두 개의 부착 지점을 가진 알케닐기를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 치환기에 대한 하기 용어는 하기에 주어진 화학식을 말한다:
Figure pct00002
여기서, 모든 "R" 기는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며,
R3는 단일 결합 또는 알킬렌기이며,
R4는 알킬렌기이며,
R5는 알킬기이며,
R6는 수소 또는 알킬기이며,
p는 0 또는 1 내지 20의 정수이며,
Z는 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, N(R5)4 또는 R5이다.
상기의 기 중 임의의 기는 또한 치환되지 않거나 치환될 수 있으며, 그리고 임의의 기는 퍼플루오르화 기를 비롯하여 하나 이상의 수소를 치환한 F를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 알킬 및 알킬렌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
일부 실시 형태에서는, 단량체에서, 둘 모두의 R1이 함께 -W-(CY1Y2)m-W-를 형성하며, 여기서 m은 2 또는 3이고, W는 O, S, Se, PO, NR6이고, Y1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며 수소 또는 불소이고, Y2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 알킬, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택되고, Y 기는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 모든 Y는 수소이다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)이다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 Y 기는 수소가 아니다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 Y 기는 적어도 하나의 수소를 치환한 F를 갖는 치환기이다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 Y 기는 퍼플루오르화된다.
일부 실시 형태에서, 단량체는 화학식 I(a)를 갖는다:
[화학식 I(a)]
Figure pct00003
(여기서,
Q는 S, Se 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R7은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택되되, 단 적어도 하나의 R7은 수소가 아니며,
m은 2 또는 3임).
화학식 I(a)의 일부 실시 형태에서, m은 2이며, 하나의 R7은 탄소 원자가 5개를 초과하는 알킬기이며, 모든 다른 R7은 수소이다.
화학식 I(a)의 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 R7 기는 플루오르화된다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 R7 기는 적어도 하나의 불소 치환기를 갖는다. 일부 실시 형태에서, R7 기는 완전히 플루오르화된다.
화학식 I(a)의 일부 실시 형태에서, 단량체 상의 융합된 지환족 고리 상의 R7 치환기는 물 중 단량체의 개선된 용해도를 제공하며 플루오르화 산 중합체의 존재 하에 중합을 촉진한다.
화학식 I(a)의 일부 실시 형태에서, m은 2이며, 하나의 R7은 설폰산-프로필렌-에테르-메틸렌이며 모든 다른 R7은 수소이다. 일부 실시 형태에서, m은 2이며, 하나의 R7은 프로필-에테르-에틸렌이며 모든 다른 R7은 수소이다. 일부 실시 형태에서, m은 2이며, 하나의 R7은 메톡시이며 모든 다른 R7은 수소이다. 일부 실시 형태에서, 하나의 R7은 설폰산 다이플루오로메틸렌 에스테르 메틸렌 (-CH2-O-C(O)-CF2-SO3H)이며, 모든 다른 R7은 수소이다.
일부 실시 형태에서, 새로운 조성물의 전기 전도성 중합체를 형성하는 데 사용하도록 고려되는 피롤 단량체는 하기 화학식 II를 포함한다:
[화학식 II]
Figure pct00004
화학식 II에서,
R1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 아미도설포네이트, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 둘 모두의 R1 기는 함께 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하여 3, 4, 5, 6, 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 완성할 수 있으며, 이 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루륨 또는 산소 원자를 포함할 수 있고;
R2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카노일, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, R1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 아미도설포네이트, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 우레탄, 에폭시, 실란, 실록산, 및 설폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 부분 중 하나 이상으로 치환된 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
일부 실시 형태에서, R2는 수소, 알킬, 및 설폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 시아노, 하이드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 부분 중 하나 이상으로 치환된 알킬로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 피롤 단량체는 치환되지 않으며, R1과 R2 둘 모두는 수소이다.
일부 실시 형태에서, 둘 모두의 R1은 함께 6- 또는 7-원 지환족 고리를 형성하며, 이 고리는 또한 알킬, 헤테로알킬, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된 기로 치환된다. 이들 기는 단량체 및 생성된 중합체의 용해도를 개선할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 둘 모두의 R1은 함께 6- 또는 7-원 지환족 고리를 형성하며, 이 고리는 또한 알킬기로 치환된다. 일부 실시 형태에서, 둘 모두의 R1은 함께 6- 또는 7-원 지환족 고리를 형성하며, 이 고리는 또한 적어도 1개의 탄소 원자를 가진 알킬기로 치환된다.
일부 실시 형태에서, 둘 모두의 R1은 함께 -O-(CHY)m -O-를 형성하며, 여기서 m은 2 또는 3이며, Y는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 아미도설포네이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 Y 기는 수소가 아니다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 Y 기는 적어도 하나의 수소를 치환한 F를 갖는 치환기이다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 Y 기는 퍼플루오르화된다.
일부 실시 형태에서, 새로운 조성물의 전기 전도성 중합체를 형성하는 데 사용하도록 고려되는 아닐린 단량체는 하기 화학식 III을 포함한다.
[화학식 III]
Figure pct00005
(여기서,
a는 0 또는 1 내지 4의 정수이며;
b는 1 내지 5의 정수이되, 단 a + b = 5이며;
R1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도설포네이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 둘 모두의 R1 기는 함께 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하여 3, 4, 5, 6, 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 완성할 수 있으며, 이 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있음).
중합될 때, 아닐린 단량체 단위는 하기에 나타난 화학식 IV(a) 또는 화학식 IV(b), 또는 둘 모두의 화학식의 조합을 가질 수 있다.
[화학식 IV(a)]
Figure pct00006
[화학식 IV(b)]
Figure pct00007
(여기서, a, b 및 R1은 상기에 정의한 바와 같음).
일부 실시 형태에서, 아닐린 단량체는 치환되지 않으며, a는 0이다.
일부 실시 형태에서, a는 0이 아니며, 적어도 하나의 R1은 플루오르화된다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 R1은 퍼플루오르화된다.
일부 실시 형태에서, 새로운 조성물의 전기 전도성 중합체를 형성하는 데 사용하도록 고려되는 융합된 다환식 헤테로방향족 단량체는 둘 이상의 융합된 방향족 고리를 가지며, 그 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 일부 실시 형태에서, 융합된 다환식 헤테로방향족 단량체는 하기 화학식 V를 갖는다:
[화학식 V]
Figure pct00008
(여기서,
Q는 S, Se, Te 또는 NR6이고;
R6는 수소 또는 알킬이며;
R8, R9, R10 및 R11은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 니트릴, 시아노, 하이드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도설포네이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택되며;
R8와 R9, R9과 R10, 그리고 R10과 R11 중 적어도 하나는 함께 알케닐렌 사슬을 형성하여 5 또는 6-원 방향족 고리를 완성하며, 이 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 또는 산소 원자를 포함할 수 있음).
일부 실시 형태에서, 융합된 다환식 헤테로방향족 단량체는 화학식 V(a), 화학식 V(b), 화학식 V(c), 화학식 V(d), 화학식 V(e), 화학식 V(f), 화학식 V(g), 화학식 V(h), 화학식 V(i), 화학식 V(j), 및 화학식 V(k)로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는다:
[화학식 V(a)]
Figure pct00009
[화학식 V(b)]
Figure pct00010
[화학식 V(c)]
Figure pct00011
[화학식 V(d)]
Figure pct00012
[화학식 V(e)]
Figure pct00013
[화학식 V(f)]
Figure pct00014
[화학식 V(g)]
Figure pct00015
[화학식 V(h)]
Figure pct00016
[화학식 V(i)]
Figure pct00017
[화학식 V(j)]
Figure pct00018
[화학식 V(k)]
Figure pct00019
(여기서,
Q는 S, Se, Te, 또는 NH이며;
T는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, S, NR6, O, SiR6 2, Se, Te 및 PR6로부터 선택되며;
Y는 N이며;
R6는 수소 또는 알킬임).
융합된 다환식 헤테로방향족 단량체는 알킬, 헤테로알킬, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된 기로 또한 치환될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 치환기는 플루오르화된다. 일부 실시 형태에서, 치환기는 완전히 플루오르화된다.
일부 실시 형태에서, 융합된 다환식 헤테로방향족 단량체는 티에노(티오펜)이다. 그러한 화합물은, 예를 들어 문헌[Macromolecules, 34, 5746-5747 (2001); 및 문헌[Macromolecules, 35, 7281-7286 (2002)]에 논의되어 있다. 일부 실시 형태에서, 티에노(티오펜)은 티에노(2,3-b)티오펜, 티에노(3,2-b)티오펜, 및 티에노(3,4-b)티오펜으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 티에노(티오펜) 단량체는 알킬, 헤테로알킬, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된 적어도 하나의 기로 또한 치환된다. 일부 실시 형태에서, 치환기는 플루오르화된다. 일부 실시 형태에서, 치환기는 완전히 플루오르화된다.
일부 실시 형태에서, 새로운 조성물의 중합체를 형성하는 데 사용하도록 고려되는 다환식 헤테로방향족 단량체는 화학식 VI을 포함한다:
[화학식 VI]
Figure pct00020
(여기서,
Q는 S, Se, Te 또는 NR6이고;
T는 S, NR6, O, SiR6 2, Se, Te, 및 PR6로부터 선택되며;
E는 알케닐렌, 아릴렌, 및 헤테로아릴렌으로부터 선택되며;
R6는 수소 또는 알킬이며;
R12는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 니트릴, 시아노, 하이드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도설포네이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 둘 모두의 R12 기는 함께 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하여 3, 4, 5, 6, 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 완성할 수 있으며, 이 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루륨 또는 산소 원자를 포함할 수 있음).
일부 실시 형태에서, 전기 전도성 중합체는 전구체 단량체와 적어도 하나의 제2 단량체의 공중합체이다. 제2 단량체가 공중합체의 원하는 특성에 해로운 영향을 미치지 않는 한, 임의의 유형의 제2 단량체를 사용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 단량체는 단량체 단위의 총 수를 기준으로, 중합체의 50% 이하를 구성한다. 일부 실시 형태에서, 제2 단량체는 단량체 단위의 총 수를 기준으로, 중합체의 30% 이하를 구성한다. 일부 실시 형태에서, 제2 단량체는 단량체 단위의 총 수를 기준으로, 중합체의 10% 이하를 구성한다.
제2 단량체의 예시적인 유형은 알케닐, 알킨일, 아릴렌, 및 헤테로아릴렌을 포함하며, 이로 한정되지 않는다. 제2 단량체의 예는 플루오렌, 옥사다이아졸, 티아다이아졸, 벤조티아다이아졸, 페닐렌비닐렌, 페닐렌에티닐렌, 피리딘, 다이아진, 및 트라이아진을 포함하며 이로 한정되지 않으며, 이 모두는 또한 치환될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 공중합체는 먼저 구조 A-B-C를 갖는 중간 전구체 단량체를 형성함으로써 제조되며, 여기서 A와 C는 동일하거나 상이할 수 있는 전구체 단량체를 나타내며, B는 제2 단량체를 나타낸다. A-B-C 중간 전구체 단량체는 야마모토(Yamamoto), 스틸레(Stille), 그리그나드(Grignard) 복분해, 스즈키(Suzuki) 및 네기쉬(Negishi) 커플링과 같은 표준 합성 유기 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 이어서, 공중합체는 중간 전구체 단량체 단독으로, 또는 하나 이상의 추가의 전구체 단량체의 산화 중합에 의해 형성된다.
일부 실시 형태에서, 전기 전도성 중합체는 폴리티오펜, 폴리피롤, 중합체성의 융합된 다환식 헤테로방향족, 이들의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 전기 전도성 중합체는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌옥시티아티오펜), 폴리(3,4-에틸렌다이티아티오펜), 비치환된 폴리피롤, 폴리(티에노(2,3-b)티오펜), 폴리(티에노(3,2-b)티오펜), 및 폴리(티에노(3,4-b)티오펜)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
b. 고도로 플루오르화된 산 중합체
고도로 플루오르화된 산 중합체 ("HFAP")는 고도로 플루오르화되고 산성 양성자를 갖는 산성 기를 갖는 임의의 중합체일 수 있다. 산성 기는 이온화가능한 양성자를 제공한다. 일부 실시 형태에서, 산성 양성자는 pKa가 3 미만이다. 일부 실시 형태에서, 산성 양성자는 pKa가 0 미만이다. 일부 실시 형태에서, 산성 양성자는 pKa가 -5 미만이다. 산성 기는 중합체 골격에 직접 부착될 수 있거나, 또는 이것은 중합체 골격 상의 측쇄에 부착될 수 있다. 산성 기의 예는, 카르복실산 기, 설폰산 기, 설폰이미드 기, 인산 기, 포스폰산 기, 및 그 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 산성 기는 모두 동일할 수 있거나, 또는 중합체는 하나 초과의 유형의 산성 기를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 산성 기는 설폰산 기, 설폰아미드 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, HFAP는 적어도 95% 플루오르화되며; 일부 실시 형태에서는, 완전히 플루오르화된다.
일부 실시 형태에서, HFAP는 수용성이다. 일부 실시 형태에서, HFAP는 물에 분산가능하다. 일부 실시 형태에서, HFAP는 유기 용매 습윤성이다. "유기 용매 습윤성"이라는 용어는, 필름으로 형성되었을 때 유기 용매에 대해 60°이하의 접촉각을 갖는 재료를 말한다. 일부 실시 형태에서, 습윤성 재료는 55°이하의 접촉각으로 페닐헥산에 의해 습윤가능한 필름을 형성한다. 접촉각을 측정하는 방법은 잘 알려져 있다. 일부 실시 형태에서, 그 자체로는 비-습윤성이나 선택적인 첨가제를 사용하여 습윤성으로 만들 수 있는 중합체 산으로부터 습윤성 재료를 제조할 수 있다.
적합한 중합체 골격의 예에는 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리아크릴아미드, 폴리스티렌, 및 이들의 공중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않고, 이들 모두는 고도로 플루오르화되며; 일부 실시 형태에서는 완전히 플루오르화된다.
일 실시 형태에서, 산성 기는 설폰산 기 또는 설폰이미드 기이다. 설폰이미드 기는 하기 화학식을 갖는다:
-SO2-NH-SO2-R
여기서, R은 알킬기이다.
일 실시 형태에서, 산성 기는 플루오르화 측쇄 상에 있다. 일 실시 형태에서, 플루오르화 측쇄는 알킬기, 알콕시기, 아미도기, 에테르기, 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 이들 모두는 완전히 플루오르화된다.
일 실시 형태에서, HFAP는 고도로 플루오르화된 펜던트 알킬 설포네이트, 고도로 플루오르화된 에테르 설포네이트, 고도로 플루오르화된 에스테르 설포네이트, 또는 고도로 플루오르화된 에테르 설폰이미드 기를 갖는 고도로 플루오르화된 올레핀 골격이다. 일 실시 형태에서, HFAP는 퍼플루오로-에테르-설폰산 측쇄를 갖는 퍼플루오로올레핀이다. 일 실시 형태에서, 중합체는 1,1-다이플루오로에틸렌과 2-(1,1-다이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)알릴옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산의 공중합체이다. 일 실시 형태에서, 중합체는 에틸렌과 2-(2-(1,2,2-트라이플루오로비닐옥시)-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산의 공중합체이다. 이들 공중합체는 상응하는 설포닐 플루오라이드 중합체로서 제조될 수 있고, 그 후에 설폰산 형태로 변환될 수 있다.
일 실시 형태에서, HFAP는 플루오르화되고 부분적으로 설폰화된 폴리(아릴렌 에테르 설폰)의 단일중합체 또는 공중합체이다. 공중합체는 블록 공중합체일 수 있다.
일 실시 형태에서, HFAP는 하기 화학식 IX를 갖는 설폰이미드 중합체이다:
[화학식 IX]
Figure pct00021
(여기서,
Rf는 고도로 플루오르화된 알킬렌, 고도로 플루오르화된 헤테로알킬렌, 고도로 플루오르화된 아릴렌, 및 고도로 플루오르화된 헤테로아릴렌으로부터 선택되며, 이들은 하나 이상의 에테르 산소로 치환될 수 있고;
n은 적어도 4임).
화학식 IX의 일 실시 형태에서, Rf는 퍼플루오로알킬기이다. 일 실시 형태에서, Rf는 퍼플루오로부틸기이다. 일 실시 형태에서, Rf는 에테르 산소를 함유한다. 일 실시 형태에서, n은 10보다 크다.
일 실시 형태에서, HFAP는 고도로 플루오르화된 중합체 골격과 하기 화학식 X을 갖는 측쇄를 포함한다:
[화학식 X]
Figure pct00022
(여기서,
R15은 고도로 플루오르화된 알킬렌기 또는 고도로 플루오르화된 헤테로알킬렌기이며;
R16은 고도로 플루오르화된 알킬기 또는 고도로 플루오르화된 아릴기이고; 및
a는 0 또는 1 내지 4의 정수임).
일 실시 형태에서, HFAP는 하기 화학식 XI을 갖는다:
[화학식 XI]
Figure pct00023
(여기서,
R16은 고도로 플루오르화된 알킬기 또는 고도로 플루오르화된 아릴기이고;
c는 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이며;
n은 적어도 4임).
HFAP의 합성은, 예를 들어, 문헌[A. Feiring et al., J. Fluorine Chemistry 2000, 105, 129-135]; 문헌[A. Feiring et al., Macromolecules 2000, 33, 9262-9271]; 문헌[D. D. Desmarteau, J. Fluorine Chem. 1995, 72, 203-208]; 문헌[A. J. Appleby et al., J. Electrochem. Soc. 1993, 140(1), 109-111]; 및 데스마르튜(Desmarteau)의 미국 특허 제5,463,005호에 기재되어 있다.
일 실시 형태에서, HFAP는 적어도 하나의 고도로 플루오르화된 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 또한 포함한다. 퍼플루오로올레핀은 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 대표적인 퍼플루오로올레핀은 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔), 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-다이옥솔란), CF2=CFO(CF2)tCF=CF2 (여기서, t는 1 또는 2임), 및 Rf''OCF=CF2 (여기서, Rf''는 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 포화 퍼플루오로알킬기임)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 공단량체는 테트라플루오로에틸렌이다.
일 실시 형태에서, HFAP는 콜로이드-형성 중합체 산이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "콜로이드-형성"이라는 용어는 물에 불용성이며 수성 매질 내에 분산될 때 콜로이드를 형성하는 재료를 말한다. 콜로이드-형성 중합체 산은 전형적으로 분자량이 약 10,000 내지 약 4,000,000 범위이다. 일 실시 형태에서, 중합체 산은 분자량이 약 100,000 내지 약 2,000,000이다. 콜로이드 입자 크기는 전형적으로 2 나노미터(㎚) 내지 약 140 ㎚ 범위이다. 일 실시 형태에서, 콜로이드는 입자 크기가 2 ㎚ 내지 약 30 ㎚이다. 산성 양성자를 가진 임의의 고도로 플루오르화된 콜로이드-형성 중합체 재료가 사용될 수 있다. 상기에 개시된 중합체의 일부는 산외(non-acid) 형태로, 예를 들어, 염, 에스테르, 또는 설포닐 플루오라이드로서 형성될 수 있다. 이들은 후술하는 바와 같이, 전도성 조성물의 제조를 위해 산 형태로 전환될 것이다.
일부 실시 형태에서, HFAP는 고도로 플루오르화된 탄소 골격 및 하기 화학식으로 나타내어지는 측쇄를 포함한다.
-(O-CF2CFRf 3)a-O-CF2CFRf 4SO3E5
여기서, Rf 3 및 Rf 4 는 독립적으로 F, Cl 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고도로 플루오르화된 알킬기로부터 선택되며, a는 0, 1 또는 2이고, E5. 일부 경우에, E5는 Li, Na 또는 K와 같은 양이온일 수 있고, 산 형태로 변환될 수 있다.
일부 실시 형태에서, HFAP는 미국 특허 제3,282,875호 및 미국 특허 제4,358,545호 및 미국 특허 제4,940,525호에 개시된 중합체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, HFAP는 퍼플루오로카본 골격 및 하기 화학식으로 나타내어지는 측쇄를 포함한다.
-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3E5
여기서, E5는 상기에 정의된 바와 같다. 이러한 유형의 HFAP는 미국 특허 제3,282,875호에 개시되며, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로화된 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-다이옥사-4-메틸-7-옥텐설포닐 플루오라이드)(PDMOF)를 공중합한 다음, 설포닐 플루오라이드기를 가수분해하여 설포네이트기로 변환하고, 필요시 이온 교환하여 그를 원하는 이온 형태로 변환함으로써 제조할 수 있다. 미국 특허 제4,358,545호 및 미국 특허 제4,940,525호에 개시된 유형의 중합체의 예는 측쇄 -O-CF2CF2SO3E5를 가지며, 여기서 E5는 상기에 정의한 바와 같다. 이 중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오르화된 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐설포닐플루오라이드)(POPF)를 공중합한 다음, 가수분해하고 필요시 추가로 이온 교환하여 제조할 수 있다.
한 가지 유형의 HFAP가 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company) (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 수성 나피온(Nafion)(등록상표) 분산물로 구매가능하다.
c. 도핑된 전기 전도성 중합체의 제조
도핑된 전기 전도성 중합체는 수성 매질 중에서 HFAP의 존재 하에 전구체 단량체의 산화 중합에 의해 형성된다. 중합은 미국 특허 출원 공개 제2004/0102577호, 제2004/0127637호, 및 제2005/0205860호에 기재되어 있다. 생성되는 생성물은 도핑된 전기 전도성 중합체의 수성 분산물이다.
일부 실시 형태에서는, 분산물의 pH를 증가시킨다. 도핑된 전도성 중합체의 분산물은 약 2의 형성된 그대로의 pH 내지 중성 pH에서 안정하게 유지된다. pH는 양이온 교환 수지로 처리하여 조절할 수 있다. 일부 실시 형태에서, pH는 염기 수용액을 첨가하여 조절한다. 염기의 양이온은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 알킬암모늄일 수 있지만, 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 알칼리 금속이 알칼리 토금속 양이온보다 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 도핑된 전도성 중합체의 분산물이 다른 수 용해성 또는 분산성 재료와 블렌딩된다. 첨가할 수 있는 재료의 유형의 예에는 중합체, 염료, 코팅 보조제, 유기 및 무기 전도성 잉크 및 페이스트, 전하 수송 재료, 가교결합제, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 수용성 또는 수분산성 재료는 간단한 분자 또는 중합체일 수 있다.
3. 완충 이중층의 제2 층
완충 이중층의 제2 층은 제1 층과 직접 접촉한다. 제2 층은 산화물, 황화물 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 나노입자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 층은 산화물, 황화물, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 나노입자로 본질적으로 구성된다. 무기 나노입자는 절연성 또는 반전도성일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 나노입자라는 용어는 인광체(phosphor)와 같은 방출 재료를 포함하지 않는다.
완충 이중층의 제2 층은 연속적이거나 불연속적일 수 있다. 나노입자가 반전도성인 경우, 층은 연속적이거나 불연속적일 수 있다. 나노입자가 절연성인 경우, 층은 불연속적인 것이 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 나노입자는 크기가 50㎚ 이하이며; 일부 실시 형태에서는, 20㎚ 이하이다. 나노입자는 임의의 형상을 가질 수 있다. 일부 예로는 구형, 가늘고 긴형(elongated), 사슬형, 바늘 형상, 코어-쉘 나노입자 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
반전도성 금속 산화물의 예는 혼성 원자가(mixed valence)의 금속 산화물, 예를 들어, 아연 안티모나이트 및 산화인듐주석, 및 비-화학양론적 금속 산화물, 예를 들어, 산소 결핍 삼산화몰리브덴, 오산화바나듐 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
절연성 금속 산화물의 예는 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 삼산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화아연, 산화사마륨, 산화이트륨, 산화세슘, 산화제2구리, 산화제2주석, 산화알루미늄, 산화안티몬 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
금속 황화물의 예는 황화카드뮴, 황화구리, 황화납, 황화수은, 황화인듐, 황화은, 황화코발트, 황화니켈, 및 황화몰리브덴을 포함한다. 혼합 금속 황화물, 예를 들어, 황화 Ni/Cd, 황화 Co/Cd, 황화 Cd/In, 및 황화 Pd-Co-Pd가 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 금속 나노입자는 황 및 산소 둘 모두를 함유할 수 있다.
금속 산화물 나노입자는 산소의 존재 하에 금속의 반응성 증발에 의해서, 또는 선택된 산화물 및 다성분 산화물의 증발에 의해서, 또는 무기 화합물, 예를 들어, 사염화규소의 증기상 가수분해에 의해서 제조될 수 있다. 금속 산화물 나노입자는 가수분해성 금속 화합물, 특히 다양한 원소의 알콕사이드를 사용하여 가수분해 및 중축합에 의해서 반응시켜 다성분 및 다차원 네트워크 산화물을 형성하는 졸-겔 화학에 의해 또한 제조될 수 있다.
금속 황화물 나노입자는 다양한 화학적 및 물리적 방법에 의해서 얻어질 수 있다. 물리적 방법의 일부 예는 금속 황화물, 예를 들어, 황화카드뮴 (CdS), 황화납 (PbS), 황화아연 (ZnS), 황화은 (Ag 2S), 황화몰리브덴 (MoS 2) 등의 증착, 리소그래피 공정 및 분자선 에피택시 (MBE)이다. 금속 황화물 나노입자의 제조를 위한 화학적 방법은 용액 중의 금속 이온과 수성 매질 중의 H 2S 기체 아니면 Na 2S의 반응에 기초한다.
일부 실시 형태에서, 나노입자는 표면 개질제 또는 커플링제를 사용하여 표면처리된다. 표면 개질제의 부류는 실란, 티타네이트, 지르코네이트, 알루미네이트, 및 중합체성 분산제를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 표면 개질제는 화학 작용기를 포함하며, 그 예에는 니트릴, 아미노, 시아노, 알킬 아미노, 알킬, 아릴, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 설폰산, 아크릴산, 인산, 및 상기 산들의 알칼리 염, 아크릴레이트, 설포네이트, 아미도설포네이트, 에테르, 에테르 설포네이트, 에스테르설포네이트, 알킬티오, 아릴티오 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 표면 개질제는 가교결합 작용기, 예를 들어, 에폭시, 알킬비닐 및 아릴비닐 기를 포함한다. 이러한 기는 인접층 중의 재료와 반응하도록 도입될 수 있다. 가교결합 기를 갖는 표면 개질제의 예는 하기 화합물 1 내지 화합물 7을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
화합물 1: 3-메타크릴옥시프로필다이메틸메톡시 실란
Figure pct00024
화합물 2: 2-신나밀옥시에틸다이메틸메톡시 실란
Figure pct00025
화합물 3: 3-글리시독시프로필다이메틸메톡시 실란
Figure pct00026
화합물 4: (2-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에틸)다이메틸메톡시 실란
Figure pct00027
화합물 5: [2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트라이메톡시 실란
Figure pct00028
화합물 6: 알릴트라이메톡시 실란
Figure pct00029
화합물 7: (2-바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트라이엔-3-일에테닐)트라이메톡시 실란
Figure pct00030
일 실시 형태에서, 표면 개질제는 테트라플루오로-에틸트라이플루오로-비닐-에테르 트라이에톡시실란, 퍼플루오로부탄-트라이에톡시실란, 퍼플루오로옥틸트라이에톡시실란, 비스(트라이플루오로프로필)-테트라메틸다이실라잔, 및 비스(3-트라이에톡시실릴)프로필 테트라설파이드와 같이 플루오르화되거나 퍼플루오르화된다.
유사한 지르코네이트 및 티타네이트 커플링제가 또한 사용될 수 있다.
4. 완충 이중층의 형성
새로운 완충 이중층은:
적어도 하나의 고도로 플루오르화된 산 중합체로 도핑된 적어도 하나의 전기 전도성 중합체를 포함하는 제1 층, 및
제1 층과 접촉하며, 산화물, 황화물 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 나노입자를 포함하는 제2 층을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 완충 이중층은 상기한 바와 같이, 제1 층 및 제2 층으로 본질적으로 이루어진다.
하기의 논의에서, 전도성 중합체, HFAP 및 무기 나노입자는 단수 형태로서 지칭될 것이다. 그러나, 하나 초과의 임의의 것 또는 모든 것이 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
완충 이중층은 우선 도핑된 전기 전도성 중합체의 층을 형성함으로써 형성된다. 그 다음, 이것을 처리하여 무기 나노입자의 분리된(discrete) 제2 층을 형성한다.
제1 층은 도핑된 전도성 중합체의 수성 분산물의 액체 침착에 의해서 형성된다. 연속 및 불연속 기술을 포함하는 임의의 액체 침착 기술이 사용될 수 있다. 연속 침착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 인쇄 또는 코팅을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 불연속 침착 기술은 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 및 스크린 인쇄를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
이렇게 형성된 제1 층 필름은 평활하며(smooth) 비교적 투명하고, 전도도가 10-7 내지 10-3 S/㎝의 범위일 수 있다. 제1 층 필름의 두께는 완충 이중층의 의도된 용도에 따라 다양할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 층은 두께가 10㎚ 내지 200㎚의 범위이며; 일부 실시 형태에서는, 50㎚ 내지 150㎚이다.
그 다음, 제2 층이 제1 층의 바로 위에 그와 접촉하여 형성된다. 제2 층의 제조 방법은 산화물 또는 황화물 나노입자의 프라이밍, 금속 표적의 반응성 스퍼터링, 금속 산화물 또는 황화물의 열 증발, 금속 산화물의 유기금속 전구체의 원자층 침착 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 제2 층은 증착에 의해서 형성된다.
일부 실시 형태에서, 제2 층은 액체 매질 중의 나노입자의 분산물의 액체 침착에 의해서 형성된다. 액체 매질은 수성 또는 비-수성일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 나노입자는 분산물 중에 0.1 내지 2.0 wt%로 존재하고; 일부 실시 형태에서는, 0.1 내지 1.0 wt%로 존재하고; 일부 실시 형태에서는, 0.1 내지 0.5 wt%로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 제2 층은 제1 층보다 더 얇다. 일부 실시 형태에서, 제2 층의 두께는 분자 단층 내지 75㎚이다.
일부 실시 형태에서, 제2 층은 불연속적이다. 이는 나노입자가 그것이 침착된 영역에서 균일하게 분포되지만, 농도가 제1 층을 완전하게 덮기에는 불충분함을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 커버리지(coverage)는 약 90% 미만이다. 일부 실시 형태에서, 커버리지는 약 50% 미만이다. 커버리지는 적어도 20%이어야 한다. 일부 실시 형태에서, 커버리지는 20% 내지 50% 사이이다. 나노입자가 절연성인 경우에는, 제2 층은 불연속적인 것이 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 나노입자는 반전도성이고 제2 층은 연속적이다.
플루오르화된 산으로 도핑된 전기 전도성 중합체의 수성 분산물로부터 제조된 완충 층은 예를 들어, 미국 특허 공개 제2004/0102577호, 제2004/0127637호, 및 제2005/0205860호에 종래에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 완충 층은 표면 에너지가 매우 낮고 소자를 형성할 때 그 위에 추가층을 코팅하기가 어렵다. 본 명세서에 기재된 완충 층은 표면 에너지가 더 높고 더 쉽게 코팅된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "표면 에너지"라는 용어는 재료로부터 표면의 단위 면적을 생성하는 데 필요한 에너지이다. 표면 에너지의 특징은, 주어진 표면 에너지를 가진 액체 재료가 충분히 더 낮은 표면 에너지를 가진 표면을 습윤시키지 않을 것이라는 것이다. 상대적인 표면 에너지를 결정하기 위한 한 가지 방식은, 상이한 재료의 층 상의 주어진 액체의 접촉각을 비교하는 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "접촉각"이라는 용어는 도 1에 도시된 각도 Φ를 의미하고자 하는 것이다. 액체 매질의 소적(droplet)에 대하여, 각도 Φ는 표면의 평면과 소적의 외측 에지로부터 표면까지의 선의 교차부에 의해 정의된다. 더욱이, 각도 Φ는 소적이 적용된 후 표면 상에서 평형 위치에 도달한 후 측정되며, 즉, "정적 접촉각"이다. 접촉각이 클수록 더 낮은 표면 에너지를 나타낸다. 다양한 제조업자가 접촉각을 측정할 수 있는 장비를 제조한다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 것과 같은 완충 이중층은 제1 액체를 사용한 접촉각이 제1 층 단독에서 동일한 액체를 사용한 접촉각보다 적어도 5°더 작다. 일부 실시 형태에서, 완충 이중층은 톨루엔을 사용한 접촉각이 50°미만이며; 일부 실시 형태에서는, 40°미만이다.
5. 전자 소자
본 발명의 다른 실시 형태에서, 2개의 전기 접촉 층 사이에 위치하는 적어도 하나의 전기활성 층을 포함하는 전자 소자가 제공되며, 이 소자는 새로운 완충 층을 추가로 포함한다. 층 또는 재료를 말할 때 "전기활성"(electroactive)이라는 용어는 전자 특성 또는 전자-방사 특성을 나타내는 층 또는 재료를 의미하고자 하는 것이다. 전기활성 층 재료는 방사선을 방출하거나, 또는 방사선을 수용할 때 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타낼 수 있다.
전형적인 소자의 일례가 도 2에 나타나 있다. 소자(100)는 애노드 층(110), 완충 이중층(120), 전기활성 층(130), 및 캐소드 층(150)을 갖는다. 캐소드 층(150)에 인접하여 선택적인 전자 주입/수송 층(140)이 있다. 완충 이중층은 제1 층(121) 및 제2 연속층(122)을 갖는다.
전형적인 소자의 두 번째 예가 도 3에 나타나 있다. 소자(200)는 애노드 층(110), 완충 이중층(120), 전기활성 층(130), 및 캐소드 층(150)을 갖는다. 캐소드 층(150)에 인접하여 선택적인 전자 주입/수송 층(140)이 있다. 완충 이중층은 제1 층(121) 및 제2 불연속층(123)을 갖는다.
소자는 애노드 층(110) 또는 캐소드 층(150)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기판(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 가장 흔하게는, 지지체는 애노드 층(110)에 인접한다. 지지체는 유연성 또는 강성, 유기 또는 무기일 수 있다. 지지체 재료의 예는 유리, 세라믹, 금속 및 플라스틱 필름을 포함하며, 이로 한정되지 않는다.
애노드 층(110)은 캐소드 층(150)에 비하여 정공 주입에 보다 더 효율적인 전극이다. 애노드는 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 산화물을 함유한 재료를 포함할 수 있다. 적합한 재료는 2족 원소(즉, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 11족 원소, 4족, 5족 및 6족 원소, 및 8족 내지 10족 전이 원소의 혼합 산화물을 포함한다. 애노드 층(110)이 광 투과성이어야 하는 경우, 산화인듐주석과 같은 12족, 13족 및 14족 원소들의 혼합 산화물이 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "혼합 산화물"이라는 문구는 2족 원소 또는 12족, 13족, 또는 14족 원소로부터 선택된 둘 이상의 상이한 양이온을 갖는 산화물을 말한다. 애노드 층(110)을 위한 재료의 몇몇 비제한적인 구체적인 예는 산화인듐주석("ITO"), 인듐 아연 산화물, 알루미늄 주석 산화물, 금, 은, 구리, 및 니켈을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 애노드는 또한 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer," Nature vol. 357, pp 477 479 (11 June 1992)]에 기재된 바와 같은 예시적인 재료를 비롯한 유기 재료, 특히 전도성 중합체, 예를 들어, 폴리아닐린을 포함할 수 있다. 발생된 광을 관찰할 수 있도록 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 투명해야만 한다.
애노드 층(110)은 화학 또는 물리 증착 공정 또는 스핀-캐스트(spin-cast) 공정에 의해 형성될 수 있다. 화학 증착은 플라즈마 화학 증착("PECVD") 또는 유기 금속 화학 증착("MOCVD")으로서 수행될 수 있다. 물리 증착은 이온 빔 스퍼터링을 포함한 모든 형태의 스퍼터링뿐만 아니라 e-빔 증발 및 저항 증발을 포함할 수 있다. 특정 형태의 물리 증착은 rf 마그네트론 스퍼터링 및 유도 결합 플라즈마 물리 증착("IMP-PVD")을 포함한다. 이러한 증착 기술은 반도체 제조 분야 내에서 잘 알려져 있다.
일 실시 형태에서, 애노드 층(110)은 리소그래피 작업 동안 패턴화된다. 패턴은 원하는 대로 변할 수 있다. 층들은 예를 들어 제1 전기 접촉 층 재료를 적용하기 전에 제1 가요성 복합 장벽 구조물 상에 패턴화된 마스크 또는 레지스트를 위치시킴으로써 패턴식으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 층들은 (전면 침착(blanket deposit)으로 또한 불리는) 전체 층으로서 적용되고, 이후에 예를 들어 패턴화된 레지스트 층 및 습식 화학 또는 건식 에칭 기술을 사용하여 패턴화될 수 있다. 당해 기술 분야에서 잘 알려진 다른 패턴화 공정이 또한 사용될 수 있다.
완충 층(120)은 본 명세서에 기재된 새로운 이중층이다. 도 2에서, 이중층은 제1 층(121) 및 제2 연속층(122)을 갖는다. 도 3에서, 이중층은 제1 층(121) 및 제2 불연속층(123)을 갖는다. 완충 층은 HFAP로 도핑된 연속 중합체로부터 제조되며, 일반적으로 유기 용매에 의해서 습윤가능하지 않다. 본 명세서에 기재된 완충 이중층은 더욱 습윤가능할 수 있으며 따라서 비극성 유기 용매로부터의 다음 층으로 더욱 쉽게 코팅된다.
도시하지 않은, 선택적인 층이 완충 층(120)과 전기활성 층(130) 사이에 존재할 수 있다. 이러한 층은 정공 수송 재료를 포함할 수 있다. 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 둘 모두가 사용될 수 있다. 일반적으로 사용되는 정공 수송 분자는, 4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐-아미노)-트라이페닐아민(TDATA); 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트라이페닐아민(MTDATA); N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 (TPD); 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노) 페닐]사이클로헥산 (TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민 (ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민 (PDA); α-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌 (TPS); p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존 (DEH); 트라이페닐아민 (TPA); 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP); 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐]피라졸린 (PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄 (DCZB); N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민 (TTB); N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB); 및 포르피린 화합물, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(다이옥시티오펜), 폴리아닐린, 및 폴리피롤을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 전술된 것과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 또한 얻을 수 있다.
소자의 용도에 따라, 전기활성 층(130)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지 내에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광층, 즉 방사 에너지에 응답하여 (광검출기 내에서와 같이) 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 재료의 층일 수 있다. 일 실시 형태에서, 전기활성 재료는 유기 전계발광("EL") 재료이다. 소분자 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 EL 재료가 소자에 사용될 수 있다. 형광 화합물의 예에는 파이렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 그 유도체, 및 그 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 금속 착물의 예에는 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(Alq3)과 같은 금속 킬레이트(metal chelated) 옥시노이드 화합물과; 페트로브(Petrov)등의 미국 특허 제6,670,645호와 국제특허 공개 WO 03/063555호 및 WO 2004/016710호에 개시된 바와 같은 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드와 이리듐의 착물과 같은 고리금속(cyclometalated) 이리듐 및 백금 전계발광 화합물과, 예를 들어 국제특허 공개 WO 03/008424호, WO 03/091688호 및 WO 03/040257호에 설명된 유기금속 착물과, 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 전하 운반 호스트 재료(charge carrying host material) 및 금속 착물을 포함하는 전기발광 방사성 층이 미국 특허 제6,303,238호에서 톰슨(Thompson) 등에 의해 그리고 국제특허공개 WO 00/70655호 및 WO 01/41512호에서 버로우즈(Burrows) 및 톰슨에 의해 설명되어 있다. 공액 중합체의 예에는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
선택적인 층(140)은 전자 주입/수송 둘 모두를 용이하게 하도록 기능할 수 있고, 또한 층 계면에서의 급랭(quenching) 반응을 방지하기 위한 제한 층으로서 역할할 수 있다. 더 구체적으로, 층(140)은 전자 이동성을 증대시키며, 층(130, 150)들이 달리 직접 접촉하는 경우에 급랭 반응의 가능성을 감소시킬 수 있다. 선택적인 층(140)을 위한 재료의 예에는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페닐-페놀라토)알루미늄(III) (BAlQ) 및 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄 (Alq3); 테트라키스(8-하이드록시퀴놀리나토)지르코늄; 아졸 화합물, 예를 들어, 2- (4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸 (PBD), 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸 (TAZ), 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠 (TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어, 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린 유도체, 예를 들어, 9,10-다이페닐페난트롤린 (DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA); 및 이들의 임의의 하나 이상의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 대안적으로, 선택적인 층(140)은 무기이며 BaO, LiF, Li2O 등을 포함할 수 있다.
캐소드 층(150)은 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드 층(150)은 제1 전기 접촉 층(이 경우에, 애노드 층(110))보다 더 낮은 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "더 낮은 일함수"라는 용어는 약 4.4 eV 이하의 일함수를 갖는 재료를 의미하고자 하는 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "더 높은 일함수"는 대략 4.4 eV 이상의 일함수를 갖는 재료를 의미하고자 하는 것이다.
캐소드 층을 위한 재료는 1족(예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs)의 알칼리 금속, 2족 금속(예를 들어, Mg, Ca, Ba 등), 12족 금속, 란탄족 원소(예를 들어, Ce, Sm, Eu 등), 및 악티늄족 원소(예를 들어, Th, U 등)로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 이트륨, 및 이들의 조합과 같은 재료가 또한 사용될 수 있다. 캐소드 층(150)을 위한 재료의 구체적인 비제한적인 예에는 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘, 사마륨, 및 이들의 합금 및 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
캐소드 층(150)은 보통은 화학 또는 물리 증착 공정에 의해 형성된다. 일부 실시 형태에서, 캐소드 층은 애노드 층(110)과 관련하여 전술한 바와 같이 패턴화될 것이다.
소자 내의 다른 층은 그러한 층에 의해 제공될 기능을 고려할 때 그러한 층에 유용할 것으로 알려진 임의의 재료로 제조될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 봉지 층(encapsulation layer)(도시하지 않음)을 접촉 층(150) 위에 침착하여 물 및 산소와 같은 바람직하지 못한 성분이 소자(100) 내로 유입되는 것을 방지한다. 이러한 성분들은 유기 층(130)에 유해한 영향을 줄 수 있다. 일 실시 형태에서, 봉지 층은 차단 층 또는 필름이다. 일 실시 형태에서, 봉지 층은 유리 덮개(lid)이다.
도시하지 않았지만, 소자(100)는 추가의 층을 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 본 기술 분야에 알려져 있거나 그렇지 않은 다른 층들이 사용될 수 있다. 추가적으로, 전술한 층 중 임의의 층은 둘 이상의 하부 층(sub-layer)을 포함하거나 또는 라미나 구조(laminar structure)를 형성할 수 있다. 대안적으로, 애노드 층(110), 정공 수송 층(120), 전자 수송 층(140), 캐소드 층(150), 및 기타 층들의 일부 또는 전부를 처리, 특히 표면 처리하여 소자의 전하 캐리어 수송 효율 또는 다른 물리적 특성을 증가시킬 수 있다. 각 구성요소 층을 위한 재료의 선택은 바람직하게는 높은 소자 효율을 가진 소자를 제공하는 목표와, 소자 작동 수명 고려 사항, 제작 시간 및 복잡성 요인 및 당업자에 의해 이해되는 다른 고려 사항을 비교 평가함으로써 결정된다. 최적의 구성요소, 구성요소의 구성, 및 조성적 실체(identity)의 결정은 당업자에게는 관례적인 것으로 이해될 것이다.
일 실시 형태에서, 다양한 층들은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드(110)는 500 내지 5000 Å이고, 일 실시 형태에서는 1000 내지 2000 Å이며; 완충 층(120)은 50 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이며; 광활성 층(130)은 10 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 선택적인 전자 수송 층(140)은 50 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 캐소드(150)는 200 내지 10000 Å이고, 일 실시 형태에서는 300 내지 5000 Å이다. 소자 내의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)의 위치, 즉 소자의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 전자 수송 층의 두께는 전자-정공 재조합 구역이 발광 층 내에 있도록 선택되어야 한다. 층 두께의 원하는 비는 사용된 재료의 정확한 성질에 의존적일 것이다.
작동시, 적절한 전원(도시되지 않음)으로부터의 전압이 소자(100)에 인가된다. 따라서 전류가 소자(100)의 층들을 가로질러 통과한다. 전자는 유기 중합체 층으로 들어가서 광자를 방출한다. 능동 매트릭스 OLED 디스플레이로 불리는 일부 OLED에서는, 광활성 유기 필름의 개별 침착물이 전류의 통과에 의해 독립적으로 여기되어, 개별 발광 픽셀이 될 수 있다. 수동 매트릭스 OLED 디스플레이로 불리는 일부 OLED에서는, 광활성 유기 필름의 침착물이 전기 접촉 층의 행과 열에 의해 여기될 수 있다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 나피온(등록상표) [TFE (테트라플루오로에틸렌)와 PSEPVE (3,6-다이옥사-4-메틸-7-옥텐설폰산)의 공중합체]의 존재 하에 제조된 폴리피롤(PPy)의 수성 분산물의 제조를 나타낸다. 이러한 수성 분산물은 분리된 이중충의 한 부분으로서 정공 주입 전도성 중합체로서 사용한다.
본 실시예에서, 나피온(등록상표)의 수성 분산물은 물 중에서 EW가 1000인 폴리(TFE/PSEPVE)를 약 270℃로 가열하여 제조하였다. 수성 나피온(등록상표) 분산물은 물 중에 25%(w/w) 폴리(TFE/PSEPVE)를 가졌으며, 피롤과의 중합에 사용하기 전에 탈이온수를 사용하여 11.5%로 희석하였다.
미국 특허 출원 공개 제2005-0205860호에 기재된 바와 같이 나피온(등록상표) 분산물의 존재 하에 피롤 단량체를 중합하였다. 중합 성분은 하기 몰비를 갖는다: 나피온(등록상표)/피롤: 3.4, Na2S2O8/피롤: 1.0, Fe2(SO4)3/피롤: 0.1. 30분 동안 반응이 진행되게 두었다. 이어서, 수성 PPy/폴리(TFE-PSEPVE) 분산물을 연속하여 연결된 3개의 컬럼을 통해 펌핑하였다. 3개의 컬럼은 각각 다우엑스(Dowex)(등록상표) M-31, 다우엑스(등록상표) M-43, 및 다우엑스(등록상표) M-31 Na+를 포함한다. 3개의 다우엑스(등록상표) 이온교환 수지는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼스 컴퍼니(Dow Chemicals Company)로부터 입수한다. 그 후에, 마이크로플루이다이저 프로세서(Microfluidizer Processor) M-110Y (미국 매사추세츠주 소재의 마이크로플루이딕스(Microfluidics))를 사용하여 34.5 MPa (5,000psi)에서 1회 통과시켜 이온수지 처리된 분산물을 미세유동화(microfluidize)하였다. 이어서, 미세유동화된 분산물을 여과하고 탈기하여 산소를 제거하였다. 표준 pH 측정기를 사용하여 측정한 분산물의 pH는 6.2였고 중량법으로 결정한 고형물%는 7.5%였다. 분산물로부터 스핀코팅하고 이어서 공기 중에서 130℃에서 10분 동안 베이킹한 필름은 실온에서 전도도가 4.6x10-4/㎝였다.
실시예 2
본 실시예는 PPy/ 나피온(등록상표)- 폴리(TFE-PSEPVE)의 제1 층 및 혼합 산환물 나노입자의 제2 층을 갖는 분리된 이중층의 제조를 나타낸다. 실시예는 PPy/ 나피온(등록상표) 표면의 습윤가능성에 대한 혼합 산화물 층의 효과를 나타낸다.
PPY/ 나피온(등록상표)과 혼합 산화물 나노입자의 분리된 이중층의 샘플을 하기 방식으로 제조하였다. 실시예 1에서 제조한 PPY/ 나피온(등록상표) 분산물을 먼저 물 중의 7.5%(w/w)로부터 물 (75%, w/w), I-메톡시-2-프로판올 (15%, w/w), 및 1-프로판올 (10%, w/w)의 혼합 용매를 사용하여 더 낮은 농도로 희석하였다. 스핀 속도와 조합된 희석은 UV 오존을 사용하여 10분 동안 사전처리된 50 ㎚ ITO (산화 인듐/주석) 표면 상에 약 25 ㎚ (나노미터) 두께의 PPY/ 나피온(등록상표)을 달성하는 것을 목표로 한다. 씬 필름 디바이스 인코포레이티드(Thin Film Devices Incorporated)로부터 구매한 ITO는 시트 저항이 50 옴/스퀘어이고 80% 투광성이다. 이어서, 박막 PPY/ 나피온(등록상표) 샘플을 공기 중에서 140℃에서 7분 동안 베이킹하였다. 샘플의 일부는 희석된 엘콤(ELCOM) DU-1013TIV 나노입자 분산물로 탑-코팅하는 데 사용하였고, 나머지는 톨루엔을 사용한 습윤가능성 시험 및 청색 방출 소자 시험을 위한 대조군으로서 사용하였다.
나노입자 분산물은 카탈리스트 앤드 케미칼스 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드(Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd) (일본 카나가와 소재)로부터 입수하였다. 물질안전보건자료(Materials Safety Data Sheet)에 따르면, 이 분산물은 혼합된 분산액(dispersing liquid) 중에 이산화티타늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 및 실란 커플링제(기업 비밀)의 25 내지 35% (w/w) 혼합물을 함유한다. 혼합 분산 매질은 약 50 내지 60%의 메틸-아이소부틸-케톤 (MIBK)과 10 내지 20% 메틸 알코올로 이루어진다. 엘콤 DU-1013TV (lot# 070516) 분산물의 중량 분석에서는 이것이 33.7%(w/w)의 혼합 산화물을 포함하는 것으로 나타났다. 각각 0.0337g 엘콤 DU-1013TV을 9.9660g의 MIBK에, 그리고 0.0579g의 엘콤 DU-1013TV을 9.9472g의 MIBK에 첨가하여, 0.1%(w/w) 및 0.2%(w/w)의 두 가지 희석된 분산물을 제조하였다. 두 가지 희석 분산물을 별도로 사용하여, 공기-베이킹된 PPY/ 나피온(등록상표) 상에 3,000 rpm/초의 가속도로 그리고 1분 동안 그 속도로 스핀 코팅하였다. 이어서, PPY/ 나피온(등록상표) 및 나노입자의 이중층 샘플을 공기 중에서 140℃에서 9분 동안 베이킹하였다.
나노입자의 제2 층을 갖거나 갖지 않는 PPY/ 나피온(등록상표)의 표면을 원자력 현미경(AFM)으로 이미지화하였다. 나노입자의 제2 층의 결과로서 표면 조도 (RMS)는 단지 약 2 ㎚ 내지 약 4 ㎚ 증가한다. 표면은 수직 높이가 4 ㎚ 미만 내지 약 15 ㎚의 범위인 혼합 산화물을 포함한다. AFM 이미지는 또한 0.1% 분산물(샘플 2-A)로 제조된 표면 상의 입자 커버리지가 0.2% 분산물(샘플 2-B)로 제조된 표면보다 훨씬 덜 조밀하였음을 나타낸다. ESCA (전자분광 화학분석법)은 혼합 산화물이 주로 티타늄 및 규소로 이루어짐을 나타낸다.
톨루엔을 사용한 PPY/ 나피온(등록상표)의 습윤가능성은 나노입자의 층을 갖거나 갖지 않는 표면 상에 하나의 톨루엔 소적을 놓아서 우선 정성적으로 수행하였다. 대조군 PPY/ 나피온(등록상표) 표면으로부터는 톨루엔 소적이 공모양으로 되어서 재빨리 굴러갔지만, 이중층 샘플 2-A 및 샘플 2-B의 전체 표면에 퍼졌다. 표 2는 톨루엔의 접촉각에 대한 제2 층의 효과를 나타낸다. 이는 혼합 산화물 나노입자를 사용한 제2 층에 의해서 습윤 가능성이 개선됨을 또한 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00031
실시예 3
본 실시예는 PPy/ 나피온(등록상표)- 폴리(TFE-PSEPVE)의 제1 층 및 콜로이드성 실리카의 제2 층을 갖는 분리된 이중층의 제조를 나타낸다. 이것은 또한 PPy/ 나피온(등록상표) 표면의 습윤가능성에 대한 산화물 층의 효과를 나타낸다.
습윤가능성 및 청색 방출 소자 시험을 위한 PPy/ 나피온(등록상표) 및 콜로이드성 실리카의 분리된 이중층의 샘플을 하기 방식으로 제조하였다. 콜로이드성 실리카를 갖는 제2 층을 형성하기 전에, ITO 상에 PPy/ 나피온(등록상표) 필름의 샘플을 실시예 2에 기재된 절차에 따라 우선 제조하였다. 샘플의 일부를 콜로이드성 실리카를 갖는 이중층을 형성하는 데 사용하였고 나머지는 톨루엔을 사용한 습윤가능성 및 청색 방출 소자 시험을 위한 대조군으로서 사용하였다. 본 실시예에 사용되는 콜로이드성 실리카는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 유에스에이(Nissan Chemical USA)로부터 입수한 MIBK-ST이다. 물질안전보건자료에 따르면, 이 분산물은 69 내지 68%(w/w)의 메틸-아이소부틸-케톤 (MIBK) 중에 30 내지 31% (w/w)의 비정질 실리카 및 1%(w/w)의 첨가제 (기업 비밀)를 함유한다. 입자 크기 범위는 10 내지 15 ㎚로 명시되어 있다. 본 실시예에 사용되는 MIBK-ST의 중량 분석에서는 이것이 31.2% (w/w)의 고형물을 포함하는 것으로 나타났다. 각각 0.0401g의 MIBK-ST를 9.9413g의 MIBK에, 그리고 0.0792g의 MIBK-ST를 9.962g의 MIBK에 첨가하여, 0.13%(w/w) 및 0.25%(w/w)의 두 가지 희석된 실리카 콜로이드성 분산물을 제조하였다. 두 가지 희석 분산물을 별도로 사용하여, 베이킹된 PPY/ 나피온(등록상표) 상에 3,000 rpm/초의 가속도로 그리고 1분 동안 그 속도로 스핀 코팅하였다. 이어서, PPY/ 나피온(등록상표) 및 실리카 나노입자의 이중층 샘플을 공기 중에서 140℃에서 9분 동안 베이킹하였다.
제2 층이 없는 PPY/ 나피온(등록상표)의 표면(대조군), 0.13% 실리카 분산물(샘플 3-A)로 제조된 이중층을 갖는 표면, 및 0.25% 실리카 분산물 (샘플 3-B)로 제조된 이중층의 표면을 500X 배율의 광학 현미경 및 형상측정법(profilometry)에 의해서 필름 품질 및 표면 조도에 대하여 비교하였다. 대조군과 샘플 3-A 및 샘플 3-B 표면 사이에는 인식가능한 차이가 없었다. 필름 두께도 또한 가시적인 차이가 없었다. 톨루엔을 사용한 PPY/ 나피온(등록상표)의 습윤가능성은 콜로이드성 실리카의 제2 층을 갖거나 갖지 않는 표면 상에 하나의 톨루엔 소적을 놓아서 정성적으로 수행하였다. 대조군 PPY/ 나피온(등록상표) 표면으로부터는 톨루엔 소적이 공모양으로 되어서 재빨리 굴러갔지만, 이중층 3-A 및 이중층 3-B의 전체 표면에 걸쳐 퍼졌다. 이러한 정성적인 시험은 콜로이드성 실리카를 사용하여 형성된 제2 층에 의해서 습윤가능성이 개선됨을 나타낸다.
실시예 4
본 실시예는 완충 층으로서 PPY/ 나피온(등록상표) 단독, 및 PPY/나피온과 혼합 산화물 나노입자로 제조된 완충 이중층을 사용한 진청색 방출 다이오드의 제작 및 성능을 나타낸다.
실시예 2에서 제조된 ITO/PPY/ 나피온(등록상표) 샘플을 사용하여 진청색 방출 소자를 제조하였다. ITO/PPY/나피온(등록상표) 대조군 및 샘플 2-A 및 샘플 2-B를 불활성 챔버 내에서 다이알킬플루오렌과 트라이페닐아민의 가교결합성 공중합체인 정공 수송 중합체의 희석 톨루엔 용액으로 탑 코팅하였다. 코팅은 270℃에서 30 분 동안 베이킹한 후에 20 ㎚ 두께였다. 베이킹은 용매를 제거하고, 중합체를 가교결합하여 다음 층 용액 처리의 용매에 불용성이 되게 하기 위한 것이다. 냉각 후에, 기판을 13:1의 형광 호스트:청색 형광 도펀트를 포함하는 방출 층 용액으로 스핀 코팅하고(48 ㎚), 이어서, 115℃에서 20 분 동안 가열하여 용매를 제거하였다. 층 두께는 대략 48㎚였다. 이어서, 기판을 마스킹하고, 진공 챔버에 넣었다. 전자 수송 층으로서의 ZrQ [테트라키스-(8-하이드록시퀴놀린)지르코늄]의 20 ㎚ 두께 층, 그 다음, LiF의 0.5 ㎚ 층 및 100㎚의 알루미늄 캐소드 층을 열 증발에 의해 침착하였다.
OLED 샘플을 그의 (1) 전류-전압 (I-V) 곡선, (2) 전계발광 방사휘도(electroluminescence radiance) 대 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특성화하였다. 모든 3가지 측정을 동일 시간에 실시하였고 컴퓨터로 제어하였다. 소정 전압에서의 소자의 전류 효율(cd/A)은 LED의 전계발광 방사휘도를, 소자를 작동하는 데 필요한 전류 밀도로 나누어서 결정한다. 전력 효율(Lm/W)은 전류 효율을 작동 전압으로 나눈 것이다. 결과가 표 3에 나타나 있다. 결과는 완충 이중층을 사용하는 것이 소자 전압, 색상, 효율 및 수명과 관련하여 대조군 완충 층에 비해 소자 성능을 유의하게 감소시키지 않았음을 나타낸다. 완충 이중층 샘플 2-B로 제조된 소자는 효율에 있어 약간의 손실이 있었으며 수명이 10% 감소하였다. 이러한 데이터는 혼합 산화물 나노입자의 중량%가 0.2% 이하로 유지되어야 한다는 것을 시사한다.
[표 3]
Figure pct00032
모든 데이터는 1000 nit에서 이며, QE는 양자 효율이고; CIEY는 C.I.E. 색도 스케일 (Commission Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따른 y 색상 좌표이고; Lm/W는 와트당 휘도이고; T50(h)는 24℃에서 휘도가 절반으로 되는 시간(hr)이다.
실시예 5
본 실시예는 완충 층으로서 PPY/ 나피온(등록상표) 단독, 및 PPY/나피온과 콜로이드성 실리카 나노입자로 제조된 완충 이중층을 사용한 진청색 방출 다이오드의 제작 및 성능을 나타낸다.
실시예 3에서 제조된 ITO/PPY/ 나피온(등록상표) 샘플을 사용하여 진청색 방출 소자를 제조하였다. 이어서, ITO/PPY/ 나피온(등록상표) 대조군 및 샘플 3-A 및 샘플 3-B를, 실시예 4에서와 동일한 재료 및 동일한 제작 조건을 사용하여 진청색 방출 소자로 제작하였고, 실시예 4에 기재된 바와 같이 시험하였다. 소자 성능 결과는 표 4에 요약되어 있다. 결과는 완충 이중층을 사용하는 것이 소자 전압, 색상, 효율 및 수명과 관련하여 대조군 완충 층에 비해 소자 성능을 유의하게 감소시키지 않았음을 나타낸다. 완충 이중층 샘플 3-B로 제조된 소자는 색상에 있어 약간의 손실 변화가 있었다. 이러한 데이터는 실리카 나노입자의 중량%가 0.3% 이하로 유지되어야 한다는 것을 시사한다.
[표 4]
Figure pct00033
모든 데이터는 1000 nit에서 이며, QE는 양자 효율이고; CIEY는 C.I.E. 색도 스케일 (Commission Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따른 y 색상 좌표이고; Lm/W는 와트당 밝기이고; T50(h)는 24℃에서 휘도가 절반으로 되는 시간(hr)이다.
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 아래의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적인 의미보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하고, 모든 그러한 변형이 본 발명의 범주 내에 포함되게 하고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시 형태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시 형태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다.
본 명세서에서 특정된 다양한 범위의 수치값의 사용은 기술된 범위 내의 최소값 및 최대값 둘 모두에 용어 "약"이 선행하는 것처럼 근사값으로서 기술된다. 이러한 방식으로, 기술된 범위 위아래의 약간의 변동을 그 범위 이내의 값과 사실상 동일한 결과를 달성하는 데 사용할 수 있다. 또한, 이러한 범위의 개시 사항은 하나의 값의 일부 성분이 상이한 값의 성분과 혼합될 때 생성될 수 있는 분수 값을 포함하는, 최소 평균값과 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로서 의도된다. 더욱이, 더 넓은 범위 및 더 좁은 범위가 개시될 때, 하나의 범위로부터의 최소값을 다른 범위로부터의 최대값과 일치시키는 것 및 그 반대의 경우는 본 발명의 고려 이내이다.

Claims (20)

  1. 적어도 하나의 고도로 플루오르화된 산 중합체로 도핑된 적어도 하나의 전기 전도성 중합체를 포함하는 제1 층, 및
    산화물, 황화물 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 나노입자를 포함하는 제2 층을 포함하는 완충 이중층.
  2. 제1항에 있어서, 무기 나노입자는 반전도성이고, 제2 층은 연속적인 완충 이중층.
  3. 제1항에 있어서, 제2 층은 불연속적인 완충 이중층.
  4. 제1항에 있어서, 전기 전도성 중합체는 폴리티오펜, 폴리(셀레노펜), 폴리(텔루로펜), 폴리피롤, 폴리아닐린, 다환식 방향족 중합체, 그 공중합체, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이중층.
  5. 제4항에 있어서, 전기 전도성 중합체는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리(4-아미노-인돌), 폴리(7-아미노-인돌), 중합체성의 융합된 다환식 헤테로방향족, 그 공중합체, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이중층.
  6. 제5항에 있어서, 전기 전도성 중합체는 비치환된 폴리아닐린, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌옥시티아티오펜), 폴리(3,4-에틸렌다이티아티오펜), 비치환된 폴리피롤, 폴리(티에노(2,3-b)티오펜), 폴리(티에노(3,2-b)티오펜), 및 폴리(티에노(3,4-b)티오펜)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이중층.
  7. 제1항에 있어서, 고도로 플루오르화된 산 중합체는 적어도 95% 플루오르화되는 이중층.
  8. 제1항에 있어서, 고도로 플루오르화된 산 중합체는 설폰산 및 설폰이미드로부터 선택되는 이중층.
  9. 제1항에 있어서, 고도로 플루오르화된 산 중합체는 퍼플루오로-에테르-설폰산 측쇄를 갖는 퍼플루오로올레핀인 이중층.
  10. 제1항에 있어서, 고도로 플루오르화된 산 중합체는 1,1-다이플루오로에틸렌과 2-(1,1-다이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)알릴옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산의 공중합체, 및 에틸렌과 2-(2-(1,2,2-트라이플루오로비닐옥시)-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 이중층.
  11. 제1항에 있어서, 고도로 플루오르화된 산 중합체는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(3,6-다이옥사-4-메틸-7-옥텐설폰산)의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐설폰산)의 공중합체로부터 선택되는 이중층.
  12. 제1항에 있어서, 나노입자는 아연 안티모나이트, 산화인듐주석, 산소-결핍 삼산화몰리브덴, 오산화바나듐, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이중층.
  13. 제1항에 있어서, 나노입자는 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 삼산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화알루미늄, 산화아연, 산화사마륨, 산화이트륨, 산화세슘, 산화제2구리, 산화제2주석, 산화알루미늄, 산화안티몬, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이중층.
  14. 제1항에 있어서, 무기 나노입자는 황화카드뮴, 황화구리, 황화납, 황화수은, 황화인듐, 황화은, 황화코발트, 황화니켈, 황화몰리브덴, 황화 Ni/Cd, 황화 Co/Cd, 황화 Cd/In, 및 황화 Pd-Co-Pd로 이루어진 군으로부터 선택되는 이중층.
  15. 제1항에 있어서, 나노입자는 표면 개질제를 사용하여 표면 처리되는 이중층.
  16. 제15항에 있어서, 표면 개질제는 실란, 티타네이트, 지르코네이트, 알루미네이트, 및 중합체성 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 이중층.
  17. 제16항에 있어서, 표면 개질제는 가교결합 작용기를 갖는 이중층.
  18. 제15항에 있어서, 표면 개질제는 하기 화합물 1 내지 화합물 7로 이루어진 군으로부터 선택되는 이중층:
    화합물 1: 3-메타크릴옥시프로필다이메틸메톡시 실란
    Figure pct00034

    화합물 2: 2-신나밀옥시에틸다이메틸메톡시 실란
    Figure pct00035

    화합물 3: 3-글리시독시프로필다이메틸메톡시 실란
    Figure pct00036

    화합물 4: (2-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에틸)다이메틸메톡시 실란
    Figure pct00037

    화합물 5: [2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트라이메톡시 실란
    Figure pct00038

    화합물 6: 알릴트라이메톡시 실란
    Figure pct00039

    화합물 7: (2-바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트라이엔-3-일에테닐)트라이메톡시 실란
    Figure pct00040
  19. 제1항의 완충 이중층을 포함하는 전자 소자.
  20. 제19항에 있어서, 애노드, 전기활성 층, 및 캐소드를 추가로 포함하며, 완충 이중층은 애노드와 전기활성 층 사이에 위치하는 소자.
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