KR101534371B1 - 전기 전도성 중합체 조성물 - Google Patents
전기 전도성 중합체 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101534371B1 KR101534371B1 KR1020117015795A KR20117015795A KR101534371B1 KR 101534371 B1 KR101534371 B1 KR 101534371B1 KR 1020117015795 A KR1020117015795 A KR 1020117015795A KR 20117015795 A KR20117015795 A KR 20117015795A KR 101534371 B1 KR101534371 B1 KR 101534371B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer
- group
- acid
- fluorinated
- composition
- Prior art date
Links
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 137
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 108
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 32
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 98
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 30
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 27
- -1 2- (1,2,2-trifluorovinyloxy) -1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy Chemical group 0.000 claims description 25
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 claims description 16
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N captafol Chemical compound C1C=CC[C@H]2C(=O)N(SC(Cl)(Cl)C(Cl)Cl)C(=O)[C@H]21 JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 8
- RZXLPPRPEOUENN-UHFFFAOYSA-N Chlorfenson Chemical class C1=CC(Cl)=CC=C1OS(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RZXLPPRPEOUENN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920001798 poly[2-(acrylamido)-2-methyl-1-propanesulfonic acid] polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical group FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SELFXCFVPOJKBE-UHFFFAOYSA-N 2-(1-ethenoxypropan-2-yloxy)ethanesulfonic acid Chemical compound C=COCC(C)OCCS(O)(=O)=O SELFXCFVPOJKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 2
- KZWJWYFPLXRYIL-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)F KZWJWYFPLXRYIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 112
- 239000000463 material Substances 0.000 description 58
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 55
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 25
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 20
- 239000010408 film Substances 0.000 description 19
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 18
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- LUNUNJFSHKSXGQ-UHFFFAOYSA-N 4-Aminoindole Chemical compound NC1=CC=CC2=C1C=CN2 LUNUNJFSHKSXGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 11
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 10
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 8
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N sulfuryl difluoride Chemical compound FS(F)(=O)=O OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 0 *C(CC1)CCC1*=* Chemical compound *C(CC1)CCC1*=* 0.000 description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 4
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical group COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 3
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- SUTQSIHGGHVXFK-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trifluoroethenylbenzene Chemical compound FC(F)=C(F)C1=CC=CC=C1 SUTQSIHGGHVXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSEXLNMNADBYJU-UHFFFAOYSA-N 2-phenylquinoline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=CC=C2)C2=N1 FSEXLNMNADBYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGGKVJMNFFSDEV-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-n-[4-[4-(n-(3-methylphenyl)anilino)phenyl]phenyl]-n-phenylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 OGGKVJMNFFSDEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=NC2=C1C=CC1=C(C=3C=CC=CC=3)C=CN=C21 DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- XZCJVWCMJYNSQO-UHFFFAOYSA-N butyl pbd Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C1=NN=C(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)O1 XZCJVWCMJYNSQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 2
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 2
- 125000004474 heteroalkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 238000007764 slot die coating Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000004963 sulfonylalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical group FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- FTGPISCZYQYHPV-VOTSOKGWSA-N (e)-2-(2,6-dinitrophenyl)-n,n-dimethylethenamine Chemical compound CN(C)\C=C\C1=C([N+]([O-])=O)C=CC=C1[N+]([O-])=O FTGPISCZYQYHPV-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- ICPSWZFVWAPUKF-UHFFFAOYSA-N 1,1'-spirobi[fluorene] Chemical compound C1=CC=C2C=C3C4(C=5C(C6=CC=CC=C6C=5)=CC=C4)C=CC=C3C2=C1 ICPSWZFVWAPUKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLZNTBAXLRCALR-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoro-2-[1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)propoxy]ethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)OC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)OC(F)=C(F)F QLZNTBAXLRCALR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-benzothiadiazole Chemical compound C1=CC=C2SN=NC2=C1 FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYZMXHQDXZKNCY-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n-diphenyl-4-n,4-n-bis[4-(n-phenylanilino)phenyl]benzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 IYZMXHQDXZKNCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMAUSAPAESMXAB-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(4-fluorophenyl)quinoxaline Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2N=C1C1=CC=C(F)C=C1 VMAUSAPAESMXAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTRDKALNCIHHNI-UHFFFAOYSA-N 2,6-dinitrotoluene Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=CC=C1[N+]([O-])=O XTRDKALNCIHHNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C=12C=CC3=C(C=4C=CC=CC=4)C=C(C)N=C3C2=NC(C)=CC=1C1=CC=CC=C1 STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUFKHKZLBZWCAW-UHFFFAOYSA-N 2-(1-ethenoxypropan-2-yloxy)ethanesulfonyl fluoride Chemical compound C=COCC(C)OCCS(F)(=O)=O TUFKHKZLBZWCAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFJVDJWCXSPUBY-UHFFFAOYSA-N 2-(difluoromethylidene)-4,4,5-trifluoro-5-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane Chemical compound FC(F)=C1OC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)O1 RFJVDJWCXSPUBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIKNNBBGYSDYAX-UHFFFAOYSA-N 2-[1-[2-(4-methyl-n-(4-methylphenyl)anilino)phenyl]cyclohexyl]-n,n-bis(4-methylphenyl)aniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N(C=1C(=CC=CC=1)C1(CCCCC1)C=1C(=CC=CC=1)N(C=1C=CC(C)=CC=1)C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 RIKNNBBGYSDYAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEQBRULPNIVQPP-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis(1-phenylbenzimidazol-2-yl)phenyl]-1-phenylbenzimidazole Chemical compound C1=CC=CC=C1N1C2=CC=CC=C2N=C1C1=CC(C=2N(C3=CC=CC=C3N=2)C=2C=CC=CC=2)=CC(C=2N(C3=CC=CC=C3N=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 GEQBRULPNIVQPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXHWGNYCZPISET-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(dicyanomethylidene)-2,3,5,6-tetrafluorocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]propanedinitrile Chemical compound FC1=C(F)C(=C(C#N)C#N)C(F)=C(F)C1=C(C#N)C#N IXHWGNYCZPISET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAIXJKPOHMMBKS-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,3,4,4,5,6,6,6-nonafluoro-5-(trifluoromethyl)hex-1-ene Chemical compound FC(C(C(F)(F)F)(C(C(C(=C(F)F)Cl)F)(F)F)F)(F)F JAIXJKPOHMMBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVQOKUWDNBOKFD-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxyethanesulfonyl fluoride Chemical compound FS(=O)(=O)CCOC=C SVQOKUWDNBOKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HONWGFNQCPRRFM-UHFFFAOYSA-N 2-n-(3-methylphenyl)-1-n,1-n,2-n-triphenylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CC1=CC=CC(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C(=CC=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 HONWGFNQCPRRFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXPDQFOKSZYEMJ-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpyrimidine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=NC=CC=N1 OXPDQFOKSZYEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 3-(1h-benzimidazol-2-yl)-7-(diethylamino)chromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2NC(C3=CC4=CC=C(C=C4OC3=O)N(CC)CC)=NC2=C1 GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSYRISKCBOPJRG-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole Chemical compound FC1=C(F)OC(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)O1 YSYRISKCBOPJRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGBCLRRWZQSURU-UHFFFAOYSA-N 4-[(diphenylhydrazinylidene)methyl]-n,n-diethylaniline Chemical compound C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C=NN(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YGBCLRRWZQSURU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBXXZTIBAVBLPP-UHFFFAOYSA-N 4-[[4-(diethylamino)-2-methylphenyl]-(4-methylphenyl)methyl]-n,n-diethyl-3-methylaniline Chemical compound CC1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C(=CC(=CC=1)N(CC)CC)C)C1=CC=C(C)C=C1 KBXXZTIBAVBLPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004860 4-ethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZOKIJILZFXPFTO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-[4-[1-[4-(4-methyl-n-(4-methylphenyl)anilino)phenyl]cyclohexyl]phenyl]-n-(4-methylphenyl)aniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)C1(CCCCC1)C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC(C)=CC=1)C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 ZOKIJILZFXPFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVIXNQZIMMIGEL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-[4-[4-(4-methyl-n-(4-methylphenyl)anilino)phenyl]phenyl]-n-(4-methylphenyl)aniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC(C)=CC=1)C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 MVIXNQZIMMIGEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMXJKMROYUBVMJ-UHFFFAOYSA-N 5-(4-tert-butylphenyl)-3-phenyl-1h-1,2,4-triazole Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C1=NN=C(C=2C=CC=CC=2)N1 BMXJKMROYUBVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFBHJDZYFDQEEY-UHFFFAOYSA-N 9-cyclobutylcarbazole Chemical compound C1CCC1N1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 SFBHJDZYFDQEEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001621 AMOLED Polymers 0.000 description 1
- 239000005964 Acibenzolar-S-methyl Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 239000003341 Bronsted base Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LTEQMZWBSYACLV-UHFFFAOYSA-N Hexylbenzene Chemical compound CCCCCCC1=CC=CC=C1 LTEQMZWBSYACLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSXGLVDWWRXATF-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide dimethyl acetal Chemical compound COC(OC)N(C)C ZSXGLVDWWRXATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 238000006411 Negishi coupling reaction Methods 0.000 description 1
- YXLXNENXOJSQEI-UHFFFAOYSA-L Oxine-copper Chemical class [Cu+2].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 YXLXNENXOJSQEI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182622 Rubrin Natural products 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 1
- XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N Tetrahydroanthracene Natural products C1=CC=C2C=C(CCCC3)C3=CC2=C1 XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHPBNQZEXDUUIO-UHFFFAOYSA-N [Ag+].[Ag+].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NHPBNQZEXDUUIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HYGWNUKOUCZBND-UHFFFAOYSA-N azanide Chemical group [NH2-] HYGWNUKOUCZBND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical class O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFVXQDWNSAGPHN-UHFFFAOYSA-K bis[(2-methylquinolin-8-yl)oxy]-(4-phenylphenoxy)alumane Chemical compound [Al+3].C1=CC=C([O-])C2=NC(C)=CC=C21.C1=CC=C([O-])C2=NC(C)=CC=C21.C1=CC([O-])=CC=C1C1=CC=CC=C1 UFVXQDWNSAGPHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229940045348 brown mixture Drugs 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 1
- 239000011263 electroactive material Substances 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N gamma-Phenylpyridine Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=NC=C1 JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001659 ion-beam spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N lichenxanthone Natural products COC1=CC(O)=C2C(=O)C3=C(C)C=C(OC)C=C3OC2=C1 QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- JGOAZQAXRONCCI-SDNWHVSQSA-N n-[(e)-benzylideneamino]aniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N\N=C\C1=CC=CC=C1 JGOAZQAXRONCCI-SDNWHVSQSA-N 0.000 description 1
- IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N n-[4-[4-(n-naphthalen-1-ylanilino)phenyl]phenyl]-n-phenylnaphthalen-1-amine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1)C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)C=C1 IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N oxadiazole Chemical compound C1=CON=N1 WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- CBHCDHNUZWWAPP-UHFFFAOYSA-N pecazine Chemical compound C1N(C)CCCC1CN1C2=CC=CC=C2SC2=CC=CC=C21 CBHCDHNUZWWAPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005003 perfluorobutyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical group [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 1
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001464 poly(sodium 4-styrenesulfonate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920002098 polyfluorene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003252 quinoxalines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MABNMNVCOAICNO-UHFFFAOYSA-N selenophene Chemical compound C=1C=C[se]C=1 MABNMNVCOAICNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M sodium;2-phenylethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005478 sputtering type Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- SEEPANYCNGTZFQ-UHFFFAOYSA-N sulfadiazine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)NC1=NC=CC=N1 SEEPANYCNGTZFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIECFAZUSQCOEL-UHFFFAOYSA-N sulfane;hydrofluoride Chemical group [F-].[SH3+] MIECFAZUSQCOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N tetracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C21 IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- VLLMWSRANPNYQX-UHFFFAOYSA-N thiadiazole Chemical compound C1=CSN=N1.C1=CSN=N1 VLLMWSRANPNYQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
- TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K tri(quinolin-8-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000005259 triarylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003631 wet chemical etching Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Zn++].[In+3] YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F234/00—Copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/17—Carrier injection layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
본 발명은 전기 전도성 중합체 조성물, 및 유기 전자 소자에서의 그의 용도에 관한 것이다. 전기 전도성 중합체 조성물은 하기 화학식 I로부터 유도된 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 본질적 전도성 중합체를 포함한다:
[화학식 I]
(여기서,
Q는 N, CR5이고,
X는 N, CR6이고,
Z는 NH, S, O, Se, Te이고,
R1 내지 R4는 H, F, Cl, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, 아릴, C1-C10 알콕시, C1-C10 알킬셀레노, C1-C10 알킬티오, C1-C10 알킬실릴, NH2, 또는 C1-C10 다이알킬아미노일 수 있고, 인접한 R 기들은 함께 연결되어 5- 또는 6-원 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있되, 단, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 NH2이고, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 H이고,
R5 및 R6는 H, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, 및 아릴일 수 있음).
전기 전도성 중합체는 비-플루오르화 산 중합체로 도핑된다.
[화학식 I]
(여기서,
Q는 N, CR5이고,
X는 N, CR6이고,
Z는 NH, S, O, Se, Te이고,
R1 내지 R4는 H, F, Cl, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, 아릴, C1-C10 알콕시, C1-C10 알킬셀레노, C1-C10 알킬티오, C1-C10 알킬실릴, NH2, 또는 C1-C10 다이알킬아미노일 수 있고, 인접한 R 기들은 함께 연결되어 5- 또는 6-원 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있되, 단, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 NH2이고, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 H이고,
R5 및 R6는 H, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, 및 아릴일 수 있음).
전기 전도성 중합체는 비-플루오르화 산 중합체로 도핑된다.
Description
관련 출원
본 출원은 전체적으로 참고로 포함된 2008년 12월 9일자 미국 가출원 제61/120,923호로부터 35 U.S.C. § 119(e) 하에 우선권을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 전기 전도성 중합체 조성물, 및 유기 전자 소자에서의 그의 용도에 관한 것이다.
배경 정보
유기 전자 소자는 활성 층을 포함하는 제품의 카테고리(category)를 한정한다. 그러한 소자는 전기 에너지를 방사선으로 변환시키거나 전자 공정을 통해 신호를 검출하거나, 방사선을 전기 에너지로 변환시키거나, 또는 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함한다.
유기 발광 다이오드(OLED: organic light-emitting diode)는 전계발광(electroluminescence)이 가능한 유기층을 포함하는 유기 전자 소자이다. 전도성 중합체를 포함하는 OLED는 하기의 구성을 가질 수 있다:
애노드(anode)/완충 층/EL 재료/캐소드(cathode)
전형적으로 애노드는, 예를 들어 인듐/주석 산화물(ITO)과 같은 EL 재료 내로 정공을 주입하는 능력을 갖는 투명한 임의의 재료이다. 애노드는 선택적으로 유리 또는 플라스틱 기판 상에 지지된다. EL 재료에는 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체 및 그 혼합물이 포함된다. 캐소드는 전형적으로 EL 재료 내로 전자를 주입하는 능력을 갖는 임의의 재료(예컨대, Ca 또는 Ba와 같음)이다.
완충 층은 전형적으로 전기 전도성 중합체이며 애노드로부터 EL 재료 층으로의 정공의 주입을 촉진한다. 완충 층으로서 사용되는 전형적인 전도성 중합체에는 폴리아닐린, 및 폴리다이옥시티오펜, 예를 들어, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDT)이 포함된다. 이러한 재료는 예를 들어, 미국 특허 제5,300,575호에 기재된 바와 같이, 수용성 중합체성 산, 예를 들어 폴리(스티렌설폰산)(PSS)의 존재 하에 수용액에서 아닐린 또는 다이옥시티오펜 단량체를 중합하여 제조될 수 있다.
수용성 중합체성 설폰산을 사용하여 합성된 수성 전기 전도성 중합체 분산물은 바람직하지 않은 낮은 pH 수준을 갖는다. 낮은 pH는 그러한 완충 층을 포함하는 EL 소자의 감소된 응력 수명의 원인이 될 수 있으며, 소자 내 부식의 원인이 될 수 있다.
낮은 전기 전압에 노출시 높은 전류를 이동시킬 수 있는 능력을 갖는 전기 전도성 중합체가 또한 전자 소자, 예를 들어, 박막 전계 효과 트랜지스터를 위한 전극으로서 유용하다. 그러한 트랜지스터에서는, 전자 및/또는 정공 전하 캐리어에 대한 높은 이동성을 갖는 유기 반전도성 필름이 소스 전극과 드레인 전극 사이에 존재한다. 게이트 전극은 반전도성 중합체 층의 반대쪽에 있다. 전극 응용에 유용하기 위해서는, 전도성 중합체 또는 반전도성 중합체 중 어느 하나의 재용해를 막도록 전기 전도성 중합체 및 전기 전도성 중합체를 분산 또는 용해시키기 위한 액체가 반전도성 중합체 및 반전도성 중합체용 용매와 상용성이어야만 한다. 많은 전도성 중합체가 전극으로 사용하기에는 너무 낮은 전도도를 갖는다.
따라서, 개선된 물리적 및 전기적 특성을 갖는 전기 전도성 중합체 조성물이 계속 요구되고 있다.
비-플루오르화 산 중합체로 도핑된 본질적 전도성 중합체를 포함하며, 전도성 중합체는 하기 화학식 I로부터 유도된 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는, 전기 전도성 중합체 조성물이 제공된다:
[화학식 I]
(여기서,
Q는 N, CR5이고,
X는 N, CR6이고,
Z는 NH, S, O, Se, Te이고,
R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며 H, F, Cl, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, 아릴, C1-C10 알콕시, C1-C10 알킬셀레노, C1-C10 알킬티오, C1-C10 알킬실릴, NH2, 및 C1-C10 다이알킬아미노로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R 기들은 함께 연결되어 5- 또는 6-원 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있되, 단, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 NH2이고, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 H 이고, R1 내지 R6 중 적어도 하는 H이고,
R5 및 R6는 동일하거나 상이하며 H, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨).
다른 실시 형태에서, 조성물은 플루오르화 산 중합체를 추가로 포함한다.
다른 실시 형태에서, 새로운 전도성 중합체 조성물의 수성 분산물이 제공된다.
다른 실시 형태에서, 새로운 전도성 중합체 조성물을 포함하는 완충 층이 제공된다.
다른 실시 형태에서, 새로운 전도성 중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 전자 소자가 제공된다.
<도 1>
도 1은 유기 전자 소자의 개략도이다.
도면(들)은 예로서 제공되며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 특허청구범위에 한정된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다.
도 1은 유기 전자 소자의 개략도이다.
도면(들)은 예로서 제공되며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 특허청구범위에 한정된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다.
일 실시 형태에서, 비-플루오르화 산 중합체로 도핑된 본질적 전도성 중합체를 포함하는 전기 전도성 중합체 조성물이 제공된다.
많은 측면 및 실시 형태가 전술되었으며, 이들은 단지 예시적이며 제한적이지 않다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 실시 형태의 다른 특징 및 이득이 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의와 해설에 대해 검토하며, 전도성 전구체 단량체, 비전도성 전구체 단량체, 비-플루오르화 산, 도핑된 전기 전도성 중합체의 제조, 플루오르화 산 중합체, 복합 분산물의 제조, 완충 층, 전자 소자, 및 마지막으로 실시예가 이어진다.
1. 용어의 정의와 해설
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산 중합체"는 산성 기를 갖는 중합체를 지칭한다.
용어 "산성 기"는 이온화되어 브뢴스테드 염기에 수소 이온을 공여할 수 있는 기를 지칭한다.
용어 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 지칭하며, 치환되지 않거나 치환될 수 있는 선형, 분지형 및 환형 기를 포함한다. 용어 "헤테로알케닐"은, 알케닐 기 내의 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자, 예를 들어 질소, 산소, 황 등에 의해 대체된 알케닐 기를 의미하고자 한다. 용어 "알케닐렌"은 두 개의 부착 지점을 갖는 알케닐 기를 지칭한다.
용어 "알킬"은 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 지칭하며, 치환되지 않거나 치환될 수 있는 선형, 분지형 및 환형 기를 포함한다. 용어 "헤테로알킬"은, 알킬 기 내의 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자, 예를 들어 질소, 산소, 황 등에 의해 대체된 알킬 기를 의미하고자 한다. 용어 "알킬렌"은 두 개의 부착 지점을 갖는 알킬 기를 지칭한다.
용어 "알콕시"는 RO- 기(여기서, R은 알킬임)를 지칭한다.
용어 "알킬셀레노"는 RSe- 기(여기서, R은 알킬임)를 지칭한다.
용어 "알킬실릴"은 R3Si- 기(여기서, R은 알킬임)를 지칭한다.
용어 "알킬티오"는 RS- 기(여기서, R은 알킬임)를 지칭한다.
용어 "수성"은 유의적 비율의 물을 가진 액체를 지칭하며, 일 실시 형태에서 이는 적어도 약 40 중량% 물이고; 일부 실시 형태에서는 적어도 약 60 중량% 물이다.
용어 "아릴"은 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 지칭한다. 용어 "방향족 화합물"은 비편재된 pi 전자(delocalized pi electron)를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형 기를 포함하는 유기 화합물을 의미하고자 한다. 이 용어는 탄소 및 수소 원자만을 갖는 방향족 화합물과, 환형 기 내의 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자, 예를 들어, 질소, 산소, 황 등으로 대체된 헤테로방향족 화합물 둘 모두를 포함하고자 한다.
"완충 층" 또는 "완충 재료"라는 용어는 전기 전도성 또는 반전도성 층 또는 재료를 지칭하고자 하는 것이며, 이는 유기 전자 소자에서, 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 소자의 성능을 증진하거나 개선하는 다른 측면을 포함하지만 이로 한정되지 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다.
용어 "전하 수송"(charge transport)은, 층, 재료, 부재, 또는 구조체를 언급할 때, 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조체가 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조체의 두께를 통한 그러한 전하의 이동을 상대적으로 효율적으로 그리고 적은 전하 손실로 촉진함을 의미하고자 한다. "정공 수송"은 양전하의 이동을 지칭한다. "전자 수송"은 음전하의 이동을 지칭한다. 발광 재료가 또한 일부 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, 용어 "전하수송 ", "정공 수송", 및 "전자 수송"은 주된 기능이 발광인 층, 재료, 부재 또는 구조체를 포함하고자 하는 것은 아니다.
전기전도성 중합체에 관련되는 용어 "도핑된"은, 전기전도성 중합체가 전도성 중합체 상에 전하 균형을 이루기 위한 중합체성 반대이온을 가짐을 의미하고자 한다.
용어 "도핑된 전도성 중합체"는 전도성 중합체 및 그에 연계된 중합체성 반대이온을 의미하고자 한다.
재료에 관련되는 용어 "전기 전도성"은, 카본 블랙 또는 전도성 금속 입자의 첨가 없이도 고유하게 또는 본질적으로 전기전도성일 수 있는 재료를 의미하고자 한다.
용어 "플루오르화 산 중합체"는 산성 양성자를 갖는 기를 가지며, 중합체의 탄소에 결합된 수소 중 적어도 하나가 불소로 치환되어 있는 중합체를 지칭한다.
용어 "완전히-플루오르화된" 및 "퍼플루오르화"는 호환적으로 사용되며, 탄소에 결합된 이용가능한 수소가 모두 불소로 대체된 화합물을 지칭한다.
용어 "층"은 용어 "필름"과 호환적으로 사용되며 목적하는 영역을 덮는 코팅을 지칭한다. 이 용어는 크기에 의해 한정되지 않는다. 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 영상 디스플레이(visual display)와 같은 특이적 기능성 영역만큼 작거나, 단일 부화소(sub-pixel)만큼 작을 수 있다. 달리 지시되지 않는다면, 층과 필름은 증착(vapor deposition), 액체 침착(연속식 및 불연속식 기술) 및 열 전사를 포함하는 임의의 종래 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속식 침착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 침지 코팅, 슬롯-다이 코팅, 분무 코팅 및 연속식 노즐 코팅을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 불연속식 침착 기술은 잉크젯 인쇄(ink jet printing), 그라비어 인쇄(gravure printing) 및 스크린 인쇄(screen printing)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
용어 "유기 전자 소자"는 하나 이상의 반도체층 또는 재료를 포함하는 소자를 의미하고자 한다. 유기 전자 소자는 하기의 것들을 포함하나 이에 한정되지 않는다: (1) 전기 에너지를 방사선으로 전환시키는 소자(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저 또는 전광판(lighting panel)), (2) 전자적 처리과정을 통해 신호를 검출하는 소자(예를 들어, 광검출기 광전도 소자, 광저항기(photoresistor), 광스위치(photoswitch), 광트랜지스터, 광전관, 적외선("IR": infrared) 검출기 또는 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 전환시키는 소자(예를 들어, 광발전 소자 또는 태양 전지) 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자적 구성요소를 포함하는 소자(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드).
용어 "중합체"는 적어도 3개의 반복 단위를 갖는 중합체 또는 올리고머를 지칭한다. 이 용어는 오직 한 종류, 또는 한 화학종의 단량체 단위를 갖는 단일중합체, 및 상이한 화학종의 단량체 단위로부터 형성된 공중합체를 비롯한 둘 이상의 상이한 단량체 단위를 갖는 공중합체를 포함한다. 용어 "본질적 전도성"은 카본 블랙 또는 전도성 금속 입자의 첨가 없이도 전기 전도가 가능한 재료를 지칭한다.
달리 표시되지 않는다면, 모든 기는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 기는 가능하다면 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 할라이드, 알킬, 알콕시, 아릴, 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "함유하다", "함유하는", "포함하다", "포함하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 배타적이지 않은 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 모두가 참(또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소들 및 구성요소들을 설명하기 위해 채용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 표현은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
원소의 주기율표 내의 컬럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition(2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기(New Notation)" 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 화학식에서, 문자 Q, R, X, 및 Z는 그 안에서 정의되는 원자 또는 기를 나타내는 데 사용된다. 다른 모든 문자들은 관용적인 원자 기호를 표기하기 위해 사용된다. 원소의 주기율표 내의 컬럼에 대응하는 족 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition(2000)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기" 규정을 사용한다.
본 명세서에서 설명되지 않는 범위에서, 특정 재료, 가공 행위, 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 관용적이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광원, 광검출기, 광발전 및 반전도성 부재 기술 분야 내의 교재 및 기타 출처에서 발견할 수 있다.
2. 전도성 전구체 단량체
새로운 조성물에 적합한 전도성 중합체는 하기 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 단량체로부터 제조된다:
[화학식 I]
(여기서,
Q는 N, CR5이고,
X는 N, CR6이고,
Z는 NH, S, O, Se, Te이고,
R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며 H, F, Cl, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, 아릴, C1-C10 알콕시, C1-C10 알킬셀레노, C1-C10 알킬티오, C1-C10 알킬실릴, NH2, 및 C1-C10 다이알킬아미노로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R 기들은 함께 연결되어 5- 또는 6-원 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있되, 단, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 NH2이고, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 H이고,
R5 및 R6는 동일하거나 상이하며 H, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨).
일부 실시 형태에서, R1 및 R4 중 하나는 NH2이고, R2 및 R3는 H이다.
일부 실시 형태에서, Z는 NH 및 S로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, Q = X = CH이다.
일부 실시 형태에서, 단량체는 하기 화학식 Ia 내지 화학식 If로 이루어진 군으로부터 선택된다:
일부 실시 형태에서, 화학식 Ia 내지 화학식 If중 하나를 갖는 단량체의 단일중합체는 하기에 나타낸 중합체 구조 중 하나, 또는 그 조합을 갖는다.
(여기서, Q'는 NH, O, 및 S로부터 선택됨).
단독으로 중합될 때 본질적으로 전도성인 단일중합체를 형성하는 단량체를 "전도성 전구체 단량체"라고 지칭한다. 단독으로 중합될 때 본질적으로 전도성은 아닌 단일중합체를 형성하는 단량체를 "비전도성 전구체 단량체"라고 지칭한다. 새로운 조성물에 적합한 전도성 중합체는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 공중합체는 둘 이상의 전도성 전구체 단량체로부터, 또는 하나 이상의 전도성 전구체 단량체와 하나 이상의 비전도성 전구체 단량체의 조합으로부터 제조될 수 있다. 용어 "둘 이상의 단량체"는 직접 함께 중합될 수 있는 둘 이상의 별개의 단량체, 및 단일 중간체 단량체를 형성하도록 반응한 후 중합되는 둘 이상의 상이한 단량체를 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 본질적 전도성 중합체는 전도도가 적어도 10-6 S/㎝인 필름을 형성할 것이다.
일 실시 형태에서, 본질적 전도성 중합체는 화학식 I을 갖는 단량체의 단일중합체이다.
일 실시 형태에서, 본질적 전도성 중합체는 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 제1 전도성 전구체 단량체와, 제1 전도성 전구체 단량체와 상이한 적어도 하나의 제2 전도성 전구체 단량체의 공중합체이다. 일 실시 형태에서, 본질적 전도성 중합체는 하나 이상의 전도성 전구체 단량체의 산화 중합에 의해 제조된다.
일부 실시 형태에서, 본질적 전도성 중합체는 화학식 I을 갖는 제1 전도성 전구체 단량체와, 제1 전도성 전구체 단량체와 상이한 적어도 하나의 제2 전도성 전구체 단량체의 공중합체이다. 일부 실시 형태에서, 제2 전도성 전구체 단량체는 화학식 I을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 제2 전도성 전구체 단량체는 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 피롤, 아닐린, 및 폴리사이클릭 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 용어 "폴리사이클릭 방향족"은 하나를 초과하는 방향족 고리를 갖는 화합물을 지칭한다. 고리는 하나 이상의 결합에 의해 연결되거나, 서로 융합될 수 있다. 용어 "방향족 고리"는 헤테로방향족 고리를 포함하고자 한다. "폴리사이클릭 헤테로방향족" 화합물은 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 갖는다.
3. 비전도성 전구체 단량체
일 실시 형태에서, 본질적 전도성 중합체는 상기한 바와 같은, 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 전도성 전구체 단량체와, 적어도 하나의 비전도성 전구체 단량체의 공중합체이다. 공중합체의 원하는 특성에 해로운 영향을 미치지 않는 한, 임의의 유형의 비전도성 전구체 단량체가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 비전도성 전구체 단량체는 단량체 단위의 총 개수를 기준으로 50% 이하로 포함된다. 일 실시 형태에서, 비전도성 전구체 단량체는 단량체 단위의 총 개수를 기준으로 30% 이하로 포함된다. 일 실시 형태에서, 비전도성 전구체 단량체는 단량체 단위의 총 개수를 기준으로 10% 이하로 포함된다.
예시적인 유형의 비전도성 전구체 단량체에는 알케닐, 알키닐, 아릴렌, 및 헤테로아릴렌이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 비전도성 단량체의 예에는 플루오렌, 옥사다이아졸, 티아다이아졸, 벤조티아다이아졸, 페닐렌비닐렌, 페닐렌에티닐렌, 피리딘, 다이아진, 및 트라이아진이 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 이들 모두는 추가로 치환될 수 있다.
일 실시 형태에서, 공중합체는 먼저 구조 A-B-C를 갖는 중간 전구체 단량체를 형성함으로써 제조되며, 여기서 A와 C는 동일하거나 상이할 수 있는 전도성 전구체 단량체를 나타내며, B는 비전도성 전구체 단량체를 나타낸다. 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 그리냐르 복분해(Grignard metathesis), 스즈키(Suzuki) 및 네기쉬(Negishi) 커플링과 같은 표준 유기 합성 기술을 사용하여 A-B-C 중간 전구체 단량체를 제조할 수 있다. 그 다음, 중간 전구체 단량체 단독의 산화 중합, 또는 중간 전구체 단량체와 하나 이상의 추가적인 전도성 전구체 단량체와의 산화 중합에 의해 공중합체가 형성된다.
4. 비-플루오르화
중합체성 산
전도성 중합체를 도핑할 수 있는 임의의 비-플루오르화 중합체성 산을 사용할 수 있다.
그러한 산을 폴리티오펜, 폴리아닐린, 및 폴리피롤과 같은 전도성 중합체와 함께 사용하는 것이 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 산성 기의 예는 카복실산 기, 설폰산 기, 설폰이미드 기, 인산 기, 포스폰산 기 및 그의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 산성 기는 모두 동일할 수 있거나, 중합체가 하나 이상의 유형의 산성 기를 가질 수 있다.
일 실시 형태에서, 산은 비-플루오르화 중합체성 설폰산이다. 이들 산의 일부 비제한적인 예는 폴리(스티렌설폰산)("PSSA"), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산)("PAAMPSA") 및 그의 혼합물이다.
존재하는 비-플루오르화 중합체성 산의 양은 일반적으로 전도성 중합체 상의 전하에 대해 평형을 이루는 데 필요한 양을 초과한다. 일부 실시 형태에서, 전도성 중합체의 몰 당량에 대한 비-플루오르화 중합체성 산의 산 당량의 비는 1 내지 5의 범위이다.
5.
도핑된
전기 전도성 중합체의 제조
새로운 전기 전도성 중합체 조성물은 비-플루오르화 산 중합체의 존재 하에 전구체 단량체의 화학적 중합에 의해 분산물을 형성함으로써 제조된다. 선택적으로, 분산물의 pH가 조정될 수 있다.
대안적으로, 기판 상의 전도성 중합체의 필름은 비-플루오르화 산 중합체의 존재 하에 전구체 단량체의 전기화학적 중합에 의해 형성될 수 있다.
(i) 화학적 중합
일 실시 형태에서, 전기 전도성 중합체 조성물은 비-플루오르화 산 중합체의 존재 하에 전구체 단량체의 산화 중합에 의해 형성된다. 일 실시 형태에서, 전구체 단량체는 하나의 유형의 전도성 전구체 단량체를 포함한다. 일 실시 형태에서, 전구체 단량체는 둘 이상의 상이한 전도성 전구체 단량체를 포함한다. 일 실시 형태에서, 단량체는 구조 A-B-C를 갖는 중간 전구체 단량체를 포함하며, 여기서 A와 C는 동일하거나 상이할 수 있는 전도성 전구체 단량체를 나타내며, B는 비전도성 전구체 단량체를 나타낸다. 일 실시 형태에서, 중간 전구체 단량체는 하나 이상의 전도성 전구체 단량체와 중합된다.
일 실시 형태에서, 산화 중합은 균질 수성 용액에서 실시된다. 다른 실시 형태에서, 산화 중합은 물과 유기 용매의 에멀젼에서 실시된다. 일반적으로, 일부 물은 산화제 및/또는 촉매의 적절한 용해성을 얻기 위하여 존재한다. 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등과 같은 산화제를 이용할 수 있다. 염화제2철, 또는 황산제2철과 같은 촉매 또한 존재할 수 있다. 생성된 중합 생성물은 플루오르화 산 중합체로 도핑된 전도성 중합체의 용액, 분산물, 또는 에멀젼일 것이다. 일 실시 형태에서, 본질적 전도성 중합체는 양으로 하전되며, 전하는 비-플루오르화 산 중합체 음이온에 의해 균형이 이루어진다.
일 실시 형태에서, 중합은 물과 혼화성인 동시-분산성 액체(co-dispersing liquid)의 존재 하에 실시된다. 적합한 동시-분산성 액체의 예에는 에테르, 알코올, 알코올 에테르, 환형 에테르, 케톤, 니트릴, 설폭사이드, 아미드, 및 그 조합이 포함되며 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 동시-분산성 액체는 알코올이다. 일 실시 형태에서, 동시-분산성 액체는 n-프로판올, 아이소프로판올, t-부탄올, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 및 그 혼합물로부터 선택된 유기 용매이다. 일반적으로, 동시-분산성 액체의 양은 약 60 부피% 미만이어야 한다. 일 실시 형태에서, 동시-분산성 액체의 양은 약 30 부피% 미만이다. 일 실시 형태에서, 동시-분산성 액체의 양은 5 내지 50 부피%이다. 중합에서 동시-분산성 액체를 사용하는 것은 입자 크기를 상당히 감소시키며 분산물의 여과성을 개선한다. 또한, 이 방법에 의해 얻어진 완충 재료는 증가된 점도를 나타내며, 이들 분산물로부터 제조된 필름은 고품질이다.
동시-분산성 액체는 이 방법의 임의의 시점에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
일 실시 형태에서, 중합은 브뢴스테드 산인 보조-산(co-acid)의 존재 하에서 실시된다. 산은 무기산, 예를 들어, HCl, 황산 등, 또는 유기산, 예를 들어, 아세트산 또는 p-톨루엔설폰산일 수 있다. 대안적으로, 산은 수용성 중합체성 산, 예를 들어, 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등, 또는 제2 플루오르화 산 중합체 - 이는 상기에 기재된 바와 같음 - 일 수 있다. 산의 조합이 사용될 수 있다.
보조-산은 어느 것이든 마지막에 첨가되는 산화제 또는 전구체 단량체 중 어느 하나를 첨가하기 이전에 당해 방법의 임의의 시점에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 일 실시 형태에서, 보조-산은 전구체 단량체와 비-플루오르화 산 중합체 둘 모두 이전에 첨가되며, 산화제가 마지막에 첨가된다. 일 실시 형태에서, 보조-산은 전구체 단량체의 첨가 이전에 첨가되며, 이어서 비-플루오르화 산 중합체가 첨가되고, 산화제가 마지막에 첨가된다.
일 실시 형태에서, 중합은 동시-분산성 액체와 보조-산 둘 모두의 존재 하에서 실시된다.
일 실시 형태에서, 반응 용기는 먼저 물, 알코올 동시-분산제, 및 무기 보조-산의 혼합물로 충전된다. 여기에, 전구체 단량체, 비-플루오르화 산 중합체의 수성 용액 또는 분산물, 및 산화제가 차례대로 첨가된다. 산화제는 천천히 그리고 적가식으로 첨가되어, 혼합물을 불안정화시킬 수 있는 고농도의 이온의 국소화 영역의 형성을 방지한다. 다른 실시 형태에서, 산화제 및 전구체 단량체는 반응 혼합물에 제어된 비율로 개별적으로 그리고 동시에 주입된다. 혼합물을 교반하고 이어서 반응을 조절된 온도에서 진행시킨다. 중합이 완료되면, 반응 혼합물을 강산 양이온 수지로 처리하고, 교반하고, 여과하며; 이어서 염기 음이온 교환 수지로 처리하고, 교반하고 여과한다. 상기에 논의된 바와 같이, 대안적인 첨가 순서가 이용될 수 있다.
전도성 중합체의 제조 방법에서, 산화제 대 전체 전구체 단량체의 몰비는 일반적으로 0.1 내지 2.0의 범위이며; 일 실시 형태에서는 0.4 내지 1.5이다. 비-플루오르화 산 중합체 대 전체 전구체 단량체의 몰비는 일반적으로 0.2 내지 5의 범위이다. 일 실시 형태에서, 이 비는 1 내지 4의 범위이다. 전체적인 고형물 함량은 일반적으로 중량 백분율로 약 1.0% 내지 10%의 범위이며; 일 실시 형태에서는 약 2% 내지 4.5% 범위이다. 반응 온도는 일반적으로 약 4℃ 내지 50℃의 범위이며; 일 실시 형태에서는 약 20℃ 내지 35℃이다. 선택적인 보조-산 대 전구체 단량체의 몰비는 약 0.05 내지 4이다. 산화제의 첨가 시간은 입자 크기와 점도에 영향을 줄 수 있다. 일부 실시 형태에서, 입자 크기는 첨가 속도를 늦춤으로써 감소될 수 있다. 동시에, 첨가 속도를 늦춤으로써 점도가 또한 감소된다. 일부 실시 형태에서, 반응 시간은 약 10분 내지 약 30 시간의 범위이다.
(
ii
)
pH
조정
합성될 때, 도핑된 전도성 중합체의 수성 분산물은 일반적으로 매우 낮은 pH를 갖는다. 일 실시 형태에서, pH는 소자의 특성에 유해한 영향을 미치지 않으면서 더 높은 값으로 조정된다. 일 실시 형태에서, 분산물의 pH는 약 1.5 내지 약 4로 조정된다. 일 실시 형태에서, pH는 3 내지 4로 조정된다. pH는 공지의 기술, 예를 들어, 이온 교환을 사용하여, 또는 염기성 수용액을 이용한 적정에 의해서 조정될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
일 실시 형태에서, 중합 반응의 완료 후, 합성된 그대로의 수성 분산물을 분해된 화학종, 부반응 생성물, 및 미반응 단량체를 제거하고 pH를 조정하기에 적합한 조건 하에서 적어도 하나의 이온 교환 수지와 접촉시켜, 원하는 pH를 갖는 안정한 수성 분산물을 생성한다. 일 실시 형태에서는, 합성된 그대로의 수성 분산물을 임의의 순서로 제1 이온 교환 수지 및 제2 이온 교환 수지와 접촉시킨다. 합성된 그대로의 수성 분산물은 제1 및 제2 이온 교환 수지 둘 모두로 동시에 처리될 수 있거나, 또는 하나로 그리고 이어서 다른 하나로 순차적으로 처리될 수 있다.
이온 교환은 가역적인 화학 반응이며, 여기서 유체 매질(예를 들어, 수성 분산물) 내의 이온이 유체 매질에서 불용성인 고정 고체 입자에 부착된 유사하게 하전된 이온으로 교환된다. 용어 "이온 교환 수지"가 본 명세서에 그러한 모든 물질을 지칭하는 데 사용된다. 수지는 이온 교환 기가 부착된 중합체성 지지체의 가교결합 특성으로 인하여 불용성이 된다. 이온 교환 수지는 양이온 교환체 또는 음이온 교환체로 분류된다. 양이온 교환체는 교환에 이용가능한 양으로 하전된 가동 이온, 전형적으로 양성자 또는 금속 이온, 예를 들어 나트륨 이온을 갖는다. 음이온 교환체는 음으로 하전된 교환가능한 이온, 전형적으로 수산화 이온을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 약염기 이온 교환 수지가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 이온 교환 수지는 양성자 형태일 수 있는 산성의 양이온 교환 수지이다. 제2 이온 교환 수지는 염기성의 음이온 교환 수지이다. 일 실시 형태에서, 제1 이온 교환 수지는 염기성의, 음이온 교환 수지이며, 제2 이온 교환 수지는 양성자 또는 금속 이온, 전형적으로 나트륨 이온의 형태일 수 있는, 산성의, 양이온 교환 수지이다.
산성의 양이온(양성자 포함) 교환 수지 및 염기성의 음이온 교환 수지 둘 모두가 본 발명의 실시에 사용하도록 고려된다. 일 실시 형태에서, 산성의 양이온 교환 수지는 무기산 양이온 교환 수지, 예를 들어, 설폰산 양이온 교환 수지이다. 본 발명의 실시에 사용하도록 고려되는 설폰산 양이온 교환 수지에는, 예를 들어, 설폰화 스티렌-다이비닐벤젠 공중합체, 설폰화되고 가교결합된 스티렌 중합체, 페놀-포름알데히드-설폰산 수지, 벤젠-포름알데히드-설폰산 수지, 및 그 혼합물이 포함된다. 다른 실시 형태에서, 산성의 양이온 교환 수지는 유기산 양이온 교환 수지, 예를 들어, 카르복실산, 아크릴 또는 인 양이온 교환 수지이다. 또한, 상이한 양이온 교환 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 염기성의 음이온 교환 수지는 3차 아민 음이온 교환 수지이다. 본 발명의 실시에 사용하도록 고려되는 3차 아민 음이온 교환 수지에는, 예를 들어, 3차-아민화 스티렌-다이비닐벤젠 공중합체, 3차-아민화되고 가교결합된 스티렌 중합체, 3차-아민화 페놀-포름알데히드 수지, 3차-아민화 벤젠-포름알데히드 수지, 및 그 혼합물이 포함된다. 추가 실시 형태에서, 염기성의 음이온 교환 수지는 4차 아민 음이온 교환 수지, 또는 이들 및 다른 교환 수지의 혼합물이다.
제1 및 제2 이온 교환 수지는 동시에 또는 연속적으로 합성된 그대로의 수성 분산물과 접촉할 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서 둘 모두의 수지는 전기 전도성 중합체의 합성된 그대로의 수성 분산물에 동시에 첨가되고, 적어도 약 1시간, 예를 들어, 약 2시간 내지 약 20시간 동안 이 분산물과 접촉된 채로 있게 한다. 이어서, 이온 교환 수지는 여과에 의해 분산물로부터 제거될 수 있다. 필터의 크기는, 상대적으로 큰 이온 교환 수지 입자는 제거되는 반면 더 작은 분산물 입자는 통과하도록 선택된다. 이론에 구애됨이 없이, 이온 교환 수지는 중합을 중단시키고 이온성 및 비이온성 불순물 및 대부분의 미반응 단량체를 합성된 그대로의 수성 분산물로부터 효과적으로 제거하는 것으로 생각된다. 더욱이, 염기성의 음이온 교환 수지 및/또는 산성의 양이온 교환 수지는 산성 부위를 더욱 염기성이 되도록 하여, 분산물의 pH를 증가시킨다. 일반적으로, 새로운 전도성 중합체 조성물 1 그램당 약 1 내지 5 그램의 이온 교환 수지가 사용된다.
많은 경우에, 염기성의 이온 교환 수지는 pH를 원하는 수준으로 조정하는 데 사용될 수 있다. 일부 경우에, pH는 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화 테트라-메틸암모늄 등의 용액과 같은 염기성 수용액으로 또한 조정될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 고도로 전도성인 첨가제를 새로운 전도성 중합체 조성물의 수성 분산물에 첨가함으로써 더욱 전도성인 분산물이 형성된다. 비교적 높은 pH를 갖는 분산물이 형성될 수 있기 때문에, 전도성 첨가제, 특히, 금속 첨가제가 분산물 중의 산에 의해 공격당하지 않는다. 적합한 전도성 첨가제의 예에는 금속 입자 및 나노입자, 나노와이어, 탄소 나노튜브, 흑연 섬유 또는 입자, 탄소 입자 및 그 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
(iii) 전기화학적 중합
전도성 중합체를 형성하기 위한 전기중합(electropolymerization) 기술이 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 전형적으로, 반응 용매, 중합체성 지지 전해질 및 단량체를 수용하는 1-구획 셀이 사용될 것이다. 비플루오르화 산 중합체가 지지 전해질로서 기능한다. 통상적인 장치는 작업 전극 및 상대 전극을 포함한다. 일부 경우에 기준 전극이 또한 존재한다. 적합한 작업 전극 물질에는 백금, 금 금속 시트, 유리 상의 산화주석, 유리 상의 산화인듐주석, 또는 기타 전극 물질이 포함되며, 이들은 중합체가 빌드업(build up) 및 부착되는 것을 허용할 것이며 전기중합 조건 하에서 전기화학적으로 부식되거나 손상되지 않을 것이다. 작업 전극은 형상 또는 배열이 다양할 수 있지만, 중합체성 필름을 그 위에 생성하기 위해서는 평판 전극이 바람직할 것이다. 상대 전극은 백금, 스테인리스 강, 또는 기타 적합한 재료일 수 있다. 기준 전극은 수성 포화 칼로멜 전극 또는 은/질산은 기준 전극일 수 있다. 전기중합은 작업 전극과 상대 전극 사이에 전위차를 인가하여 개시될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전위차는 1 내지 5 볼트이다.
6. 플루오르화 산 중합체
일부 실시 형태에서, 전도성 중합체 조성물은 플루오르화 산 중합체를 추가로 포함한다. 플루오르화 산 중합체는, 플루오르화되고 산성 양성자를 갖는 기를 갖는 임의의 중합체일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "플루오르화"는 탄소에 결합된 수소 중 적어도 하나가 불소로 치환되어 있음을 의미한다. 이 용어는 부분적으로 그리고 완전히 플루오르화된 재료를 포함한다. 일 실시 형태에서, 플루오르화 산 중합체는 고도로 플루오르화된다. 용어 "고도로 플루오르화된"은 탄소에 결합된 이용가능한 수소의 적어도 50%가 불소로 치환되어 있음을 의미한다. 산성 양성자를 갖는 기를 하기에서는 "산성 기"로 지칭한다. 일 실시 형태에서, 산성 기는 pKa가 3 미만이다. 일 실시 형태에서, 산성 기는 pKa가 0 미만이다. 일 실시 형태에서, 산성 기는 pKa가 -5 미만이다. 산성 기는 중합체 골격에 직접 부착될 수 있거나, 또는 중합체 골격 상의 측쇄에 부착될 수 있다. 산성 기의 예는 카복실산 기, 설폰산 기, 설폰이미드 기, 인산 기, 포스폰산 기 및 그의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 산성 기가 모두 동일하거나, 중합체가 하나 이상의 유형의 산성 기를 가질 수 있다.
일 실시 형태에서, 플루오르화 산 중합체는 수용성이다. 일 실시 형태에서, 플루오르화 산 중합체는 물에 분산가능하다.
일 실시 형태에서, 플루오르화 산 중합체는 유기 용매 습윤성이다. "유기 용매 습윤성" 이라는 용어는 필름으로 형성될 때 유기 용매에 의해 습윤가능한 재료를 지칭한다. 이 용어는 또한 단독으로는 필름을 형성하지 않으나, 습윤성인 전기 전도성 중합체 조성물을 형성하는 중합체성 산을 포함한다. 일 실시 형태에서, 습윤성 재료는 40° 이하의 접촉각으로 페닐헥산에 의해 습윤가능한 필름을 형성한다. 접촉각을 측정하는 방법은 잘 알려져 있다.
일 실시 형태에서, 중합체 골격은 플루오르화된다. 적합한 중합체 골격의 예에는 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리아크릴아미드, 폴리스티렌, 및 그 공중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 중합체 골격은 고도로 플루오르화된다. 일 실시 형태에서, 중합체 골격은 완전히 플루오르화된다.
일 실시 형태에서, 산성 기는 설폰산 기 및 설폰이미드 기로부터 선택된다. 설폰이미드 기는 하기 화학식을 갖는다:
-SO2-NH-SO2-R
여기서 R은 알킬 기이다.
일 실시 형태에서, 산성 기는 플루오르화된 측쇄 상에 존재한다. 일 실시 형태에서, 플루오르화된 측쇄는 알킬 기, 알콕시 기, 아미도 기, 에테르 기, 및 그 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 플루오르화 산 중합체는 펜던트 플루오르화 에테르 설포네이트, 플루오르화 에스테르 설포네이트, 또는 플루오르화 에테르 설폰이미드기를 갖는 플루오르화 올레핀 골격을 갖는다. 일 실시 형태에서, 중합체는 1,1-다이플루오로에틸렌과 2-(1,1-다이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)알릴옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산의 공중합체이다. 일 실시 형태에서, 중합체는 에틸렌과 2-(2-(1,2,2-트라이플루오로비닐옥시)-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산의 공중합체이다. 이들 공중합체는, 상응하는 설포닐 플루오라이드 중합체로서 제조된 후에 설폰산 형태로 전환될 수 있다.
일 실시 형태에서, 플루오르화 산 중합체는 플루오르화된 그리고 부분적으로 설폰화된 폴리(아릴렌 에테르 설폰)의 단일중합체 또는 공중합체이다. 공중합체는 블록 공중합체일 수 있다. 공단량체의 예는 부타디엔, 부틸렌, 아이소부틸렌, 스티렌, 및 그 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 플루오르화 산 중합체는 화학식 VII을 갖는 단량체의 단일중합체 또는 공중합체이다:
[화학식 VII]
여기서,
b는 1 내지 5의 정수이고,
R13은 OH 또는 NHR14이며,
R14는 알킬, 플루오로알킬, 설포닐알킬, 또는 설포닐플루오로알킬이다.
일 실시 형태에서, 단량체는 하기에 나타낸 "SFS" 또는 "SFSI"이다:
중합 후, 중합체는 산 형태로 변환될 수 있다.
일 실시 형태에서, 플루오르화 산 중합체는 산성 기를 갖는 트라이플루오로스티렌의 단일중합체 또는 공중합체이다. 일 실시 형태에서, 트라이플루오로스티렌 단량체는 화학식 VIII을 갖는다:
[화학식 VIII]
여기서,
W는 (CF2)b, O(CF2)b, S(CF2)b, (CF2)bO(CF2)b로부터 선택되며,
b는 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
R13은 OH 또는 NHR14이며,
R14는 알킬, 플루오로알킬, 설포닐알킬, 또는 설포닐플루오로알킬이다.
일 실시 형태에서, 플루오르화 산 중합체는 화학식 IX를 갖는 설폰이미드 중합체이다:
[화학식 IX]
여기서,
Rf는 플루오르화 알킬렌, 플루오르화 헤테로알킬렌, 플루오르화 아릴렌 및 플루오르화 헤테로아릴렌으로부터 선택되며;
n은 적어도 4이다.
화학식 IX의 일 실시 형태에서, Rf는 퍼플루오로알킬 기이다. 일 실시 형태에서, Rf는 퍼플루오로부틸 기이다. 일 실시 형태에서, Rf는 에테르 산소를 포함한다. 일 실시 형태에서 n은 10을 초과한다.
일 실시 형태에서, 플루오르화 산 중합체는 플루오르화 중합체 골격과 화학식 X을 갖는 측쇄를 포함한다:
[화학식 X]
여기서,
R15는 플루오르화 알킬렌기 또는 플루오르화 헤테로알킬렌기이며;
R16은 플루오르화 알킬 또는 플루오르화 아릴 기이며; 및
a는 0 또는 1 내지 4의 정수이다.
일 실시 형태에서, 플루오르화 산 중합체는 화학식 XI을 갖는다:
[화학식 XI]
여기서,
R16은 플루오르화 알킬 또는 플루오르화 아릴 기이며;
c는 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이고;
n은 적어도 4이다.
플루오르화 산 중합체의 합성은, 예를 들어 문헌[A. Feiring et al., J Fluorine Chemistry 2000, 105, 129-135]; 문헌[A. Feiring et al., Macromolecules 2000, 33, 9262-9271]; 문헌[D. D. Desmarteau, J. Fluorine Chem. 1995, 72, 203-208]; 문헌[A. J. Appleby et al., J. Electrochem. Soc. 1993, 140(1), 109-111]; 및 데스마르튜(Desmarteau)의 미국 특허 제5,463,005호에 기재되어 있다.
일 실시 형태에서, 플루오르화 산 중합체는 화학식 XII를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 적어도 하나의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 XII]
여기서, d는 0, 1 또는 2이며;
R17 내지 R20 는 독립적으로 H, 할로겐, 1 내지 10개의 탄소 원자의 알킬 또는 알콕시, Y, C(Rf')(Rf')OR21, R4Y 또는 OR4Y이며;
Y는 COE2, SO2 E2 또는 설폰이미드이며;
R21은 수소 또는 산-불안정 보호기이며;
Rf'는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며 1 내지 10개의 탄소 원자의 플루오로알킬 기이거나, 또는 함께 취해질 때 (CF2)e(여기서, e는 2 내지 10임)이며;
R4는 알킬렌 기이며,
E2는 OH, 할로겐, 또는 OR5이며;
R5는 알킬 기이되;
단, R17 내지 R20 중 적어도 하나는 Y, R4Y 또는 OR4Y이다.
R4, R5, 및 R17 내지 R20은 할로겐 또는 에테르 산소에 의해 선택적으로 치환될 수 있다.
화학식 XII의 대표적인 단량체의 일부 예시적이나 비제한적인 예가 하기에 제공된다:
여기서, R21은 3차 양이온을 형성하거나 그로 전위될 수 있는 기, 더 전형적으로는 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬 기, 그리고 가장 전형적으로는 t-부틸이다.
d = 0인 화학식 XII, 화학식 XII-a의 화합물은, 하기 식에 나타낸 바와 같이, 화학식 XIII의 불포화 화합물을 쿼드리사이클란(테트라사이클로[2.2.1.02,603,5]헵탄)과 고리첨가 반응시켜 제조할 수 있다.
이 반응은 다이에틸 에테르와 같은 불활성 용매의 부재 또는 존재 하에 약 0℃ 내지 약 200℃, 더 전형적으로는 약 30℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 실시할 수 있다. 시약 또는 용매 중 하나 이상의 비등점 이상에서 실시되는 반응의 경우, 휘발성 성분의 손실을 피하기 위하여 밀폐된 반응기가 전형적으로 사용된다. 더 높은 d 값(즉, d = 1 또는 2)을 갖는 화학식 XII의 화합물은, 본 기술 분야에 알려진 바와 같이, d = 0인 화학식 XII의 화합물을 사이클로펜타디엔과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
일 실시 형태에서, 플루오르화 산 중합체는 또한 에틸렌계 불포화 탄소에 부착된 적어도 하나의 불소 원자를 함유한 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 플루오로올레핀은 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 대표적인 플루오로올레핀은 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 퍼플루오로-(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔), 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-다이옥솔란), CF2=CFO(CF2)tCF=CF2(여기서, t는 1 또는 2임), 및 Rf''OC=CF2(여기서, Rf''는 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 포화 플루오로알킬 기임)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 공단량체는 테트라플루오로에틸렌이다.
일 실시 형태에서, 플루오르화 산 중합체는 실록산 설폰산을 포함하는 펜던트 기를 갖는 중합체 골격을 포함한다. 일 실시 형태에서, 실록산 펜던트 기는 하기 화학식을 갖는다:
여기서,
a는 1 내지 b이며;
b는 1 내지 3이며;
R22는 알킬, 아릴 및 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 비가수분해성 기이며;
R23은 바이덴테이트(bidentate) 알킬렌 라디칼이며, 이 라디칼은 하나 이상의 에테르 산소 원자에 의해 치환될 수 있고, 단, R23은 Si와 Rf 사이에 선형으로 배치된 적어도 2개의 탄소 원자를 가지며;
Rf는 퍼플루오로알킬렌 라디칼이며, 이 라디칼은 하나 이상의 에테르 산소 원자에 의해 치환될 수 있다.
일 실시 형태에서, 펜던트 실록산 기를 갖는 플루오르화 산 중합체는 플루오르화된 골격을 갖는다. 일 실시 형태에서, 골격은 퍼플루오르화된다.
일 실시 형태에서, 플루오르화 산 중합체는 플루오르화된 골격과 화학식 XIV에 의해 나타낸 펜던트기를 갖는다:
[화학식 XIV]
여기서, Rf 2는 F, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 에테르 산소 원자에 의해 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 라디칼이며, h는 0 또는 1이며, i는 0 내지 3이며, g는 0 또는 1이다.
일 실시 형태에서, 플루오르화 산 중합체는 화학식 XV를 갖는다:
[화학식 XV]
여기서, j ≥ 0, k ≥ 0 및 4 ≤ (j + k) ≤ 199이고, Q1 및 Q2는 F 또는 H이고, Rf 2는 F 또는 하나 이상의 에테르 산소 원자로 치환되거나 또는 치환되지 않은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 라디칼이고, h=0 또는 1이고, i는 0 내지 3이고, g는 0 또는 1이다. 일 실시 형태에서, Rf 2 는 ___CF3이고, g는 1이고, h는 1이고, i는 1이다. 일 실시 형태에서, 펜던트기는 3 내지 10 몰%의 농도로 존재한다.
일 실시 형태에서, Q1은 H이고, k ≥ 0이고, Q2는 F이며, 이는 코놀리(Connolly) 등의 미국 특허 제3,282,875호의 교시에 따라 합성될 수 있다. 다른 바람직한 실시 형태에서, Q1은 H이고, Q2는 H이고, g는 0이고, Rf 2는 F이며, h는 1, 및 i-1이며, 이는 공계류 중인 미국 특허 출원 제60/105,662호의 교시에 따라 합성될 수 있다. 또 다른 실시 형태는 드라이스데일(Drysdale) 등의 국제특허 공개 WO 9831716(A1)호 및 초이(Choi) 등의 국제특허 공개 WO 99/52954(A1)호 및 공계류 중인 미국 출원 제60/176,881호에서의 다양한 교시에 따라 합성될 수 있다.
일 실시 형태에서, 플루오르화 산 중합체는 콜로이드-형성 중합체성 산이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "콜로이드-형성"은, 수불용성이며 수성 매질 내에 분산되는 경우 콜로이드를 형성하는 재료를 지칭한다. 콜로이드-형성 중합체성 산은 통상적으로 약 10,000 내지 약 4,000,000 범위의 분자량을 갖는다. 일 실시 형태에서, 중합체성 산은 약 100,000 내지 약 2,000,000의 분자량을 갖는다. 콜로이드 입자 크기는 통상적으로 2 나노미터(㎚) 내지 약 140 ㎚의 범위이다. 일 실시 형태에서, 콜로이드는 2 ㎚ 내지 약 30 ㎚의 입자 크기를 갖는다. 산성 양성자를 갖는 임의의 콜로이드-형성 중합체 재료가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 콜로이드-형성 플루오르화 중합체성 산은 카르복실 기, 설폰산 기, 및 설폰이미드 기로부터 선택된 산성 기를 갖는다. 일 실시 형태에서, 콜로이드-형성 플루오르화 중합체성 산은 중합체성 설폰산이다. 일 실시 형태에서, 콜로이드-형성 중합체성 설폰산은 퍼플루오르화된다. 일 실시 형태에서, 콜로이드-형성 중합체성 설폰산은 퍼플루오로알킬렌설폰산이다.
일 실시 형태에서, 콜로이드-형성 중합체성 산은 고도로 플루오르화된 설폰산 중합체("FSA 중합체")이다. "고도로 플루오르화된"은 중합체 내의 할로겐 및 수소 원자의 총 개수의 적어도 약 50%, 일 실시 형태에서는 적어도 약 75%, 다른 실시 형태에서는 적어도 약 90%가 불소 원자임을 의미한다. 일 실시 형태에서, 중합체는 퍼플루오르화된다. "설포네이트 작용기"(또는 간단히 "설포네이트")라는 용어는 설폰산 기 또는 설폰산 기의 염 중 어느 하나를 말하며, 일 실시 형태에서는 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 말한다. 작용기는 화학식 -SO3E5로 나타내며, 여기서 E5는 "반대이온"으로도 또한 알려진 양이온이다. E5는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)일 수 있으며, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 그리고 일 실시 형태에서는 H, CH3 또는 C2H5이다. 다른 실시 형태에서는, E5는 H이며, 이 경우 중합체는 "산 형태"라고 한다. E5는 또한 Ca++ 및 Al+++와 같은 이온으로 나타나는 바와 같이 다가일 수 있다. 일반적으로 Mx+로 나타내는 다가 반대이온의 경우에는, 반대이온당 설포네이트 작용기의 개수가 원자가 "x"와 동일할 것임이 당업자에게 명백하다.
일 실시 형태에서, FSA 중합체는 순환 측쇄(recurring side chain)가 부착된 중합체 골격을 포함하며, 이 측쇄는 양이온 교환 기를 보유한다. 중합체는 둘 이상의 단량체의 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다. 공중합체는 전형적으로 비작용성 단량체와, 양이온 교환기 또는 그 전구체, 예를 들어, 설포네이트 작용기로 이후 가수분해될 수 있는 설포닐 플루오라이드 기(-SO2F)를 보유한 제2 단량체로부터 형성된다. 예를 들어, 제1 플루오르화 비닐 단량체와 설포닐 플루오라이드기(-SO2F)를 갖는 제2 플루오르화 비닐 단량체의 공중합체가 이용될 수 있다. 가능한 제1 단량체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리딘 플루오라이드, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 및 그 조합을 포함한다. TFE가 바람직한 제1 단량체이다.
다른 실시 형태에서, 가능한 제2 단량체는 중합체에 원하는 측쇄를 제공할 수 있는 설포네이트 작용기 또는 전구체 기를 갖는 플루오르화 비닐 에테르를 포함한다. 원한다면, 에틸렌, 프로필렌, 및 R-CH=CH2(여기서, R은 1 내지 10개의 탄소 원자의 퍼플루오르화 알킬 기임)를 비롯한 추가의 단량체가 이들 중합체 내로 포함될 수 있다. 중합체는 본 명세서에서 랜덤 공중합체로 불리는 유형일 수 있으며, 랜덤 공중합체는 공단량체들의 상대적인 농도가 가능한 한 일정하게 유지되어 중합체 사슬을 따른 단량체 단위의 분포가 그들의 상대적인 농도와 상대적인 반응성에 따르는 중합에 의해 제조된 공중합체이다. 중합 과정에서 단량체의 상대적인 농도를 변화시켜 제조한 덜 랜덤한 공중합체가 또한 이용될 수 있다. 블록 공중합체라 불리는 유형의 중합체, 예를 들어 유럽 특허 출원 제1 026 152 A1호에 개시된 것이 또한 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, FSA 중합체는 고도로 플루오르화된, 그리고 일 실시 형태에서는 퍼플루오르화된, 탄소 골격 및 하기 화학식으로 나타내어지는 측쇄를 포함한다.
-(O-CF2CFRf 3)a-O-CF2CFRf 4SO3E5
여기서, Rf 3와 Rf 4는 독립적으로 F, Cl 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 알킬 기로부터 선택되며, a는 0, 1 또는 2이고, E5는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며 그리고 일 실시 형태에서는 H, CH3 또는 C2H5이다. 다른 실시 형태에서, E5는 H이다. 전술한 바와 같이, E5는 또한 다가일 수 있다.
일 실시 형태에서, FSA 중합체는, 예를 들어, 미국 특허 제3,282,875호 및 미국 특허 제4,358,545호 및 제4,940,525호에 개시된 중합체를 포함한다. 바람직한 FSA 중합체의 예에는 퍼플루오로카본 골격 및 하기 화학식으로 나타내어지는 측쇄를 포함한다.
-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3E5
여기서, X는 위에서 정의한 바와 같다. 이러한 유형의 FSA 중합체는 미국 특허 제3,282,875호에 개시되며, 테트라플루오로에틸렌(TFE: tetrafluoroethylene)과 퍼플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-다이옥사-4-메틸-7-옥텐설포닐 플루오라이드)(PDMOF: perfluoro(3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonyl fluoride)의 공중합 후에, 설포닐 플루오라이드 기의 가수분해에 의해 설포네이트 기로 전환시키고 필요에 따라 이온교환으로 이들을 원하는 이온 형태로 전환시킴으로써 제조될 수 있다 미국 특허 제4,358,545호 및 미국 특허 제4,940,525호에 개시된 유형의 중합체의 예는 측쇄 -O-CF2CF2SO3E5를 가지며, 여기서, E5는 상기에 정의된 바와 같다. 이 중합체는, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐설포닐 플루오라이드)(POPF: perfluoro(3-oxa-4-pentenesulfonyl fluoride))의 공중합 후에, 가수분해 및 필요에 따라 추가의 이온 교환에 의해 제조될 수 있다.
일 실시 형태에서, FSA 중합체는 이온 교환 비가 약 33 미만이다. 본 출원에서, "이온 교환 비" 또는 "IXR"은 양이온 교환 기와 관련된 중합체 골격 내의 탄소 원자의 개수로서 정의된다. 약 33 미만의 범위 내에서, IXR은 특정 용도에 필요한 대로 변할 수 있다. 일 실시 형태에서 IXR은 약 3 내지 약 33이며, 그리고 다른 실시 형태에서는 약 8 내지 약 23이다.
중합체의 양이온 교환 능력은 종종 당량 중량(EW)으로 표현된다. 본 출원의 목적상, 당량 중량(EW)은 1 당량의 수산화나트륨을 중화시키는 데 필요한 산 형태의 중합체의 중량으로 정의된다. 중합체가 퍼플루오로탄소 골격을 가지고 측쇄가 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(또는 그의 염)인 설포네이트 중합체의 경우에, 약 8 내지 약 23의 IXR에 상응하는 당량 중량 범위는 약 750 EW 내지 약 1500 EW이다. 이러한 중합체에 대한 IXR은 식 50 IXR + 344 = EW를 사용하여 당량 중량과 관련될 수 있다. 동일한 IXR 범위가 미국 특허 제4,358,545호 및 제4,940,525호에 개시된 설포네이트 중합체, 예를 들어, 측쇄 -O-CF2CF2SO3H(또는 그의 염)를 갖는 중합체에 사용되지만, 당량 중량은 양이온 교환기를 함유한 단량체 단위의 더 낮은 분자량 때문에 다소 더 낮다. 약 8 내지 약 23의 바람직한 IXR 범위의 경우, 상응하는 당량 중량 범위는 약 575 EW 내지 약 1325 EW이다. 이 중합체에 대한 IXR은 식 50 IXR + 178 = EW를 사용하여 당량 중량과 관련될 수 있다.
FSA 중합체는 콜로이드 수성 분산물로 제조될 수 있다. 또한, 이들은, 그 예로 알코올, 수용성 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 수용성 에테르의 혼합물, 및 그 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는 다른 매질 중의 분산물 형태일 수 있다. 분산물의 제조시, 중합체는 산 형태로 사용될 수 있다. 미국 특허 제4,433,082호, 제6,150,426호 및 국제특허 공개 WO 03/006537호는 수성 알코올 분산물을 제조하는 방법을 개시한다. 분산물이 제조된 후, 농도 및 분산 액체 조성은 본 기술 분야에 공지된 방법에 의해 조정될 수 있다.
FSA 중합체를 비롯한 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산물은, 안정한 콜로이드가 형성되는 한, 전형적으로 가급적 작은 입자 크기와 가급적 작은 EW를 갖는다.
FSA 중합체의 수성 분산물은 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 나피온(Nafion)(등록상표) 분산물로 구매가능하다.
본 명세서에서 앞서 기술한 일부 중합체는 비-산 형태로, 예를 들어 염, 에스테르 또는 설포닐 플루오라이드로서 형성될 수 있다. 하기의 전도성 조성물의 제조를 위하여, 이들이 산 형태로 전환될 것이다.
7. 복합 분산물의 제조
비-플루오르화 중합체성 산 및 플루오르화 산 중합체("FAP")로 도핑된 전도성 중합체의 수성 분산물은 본 명세서에서 새로운 전도성 중합체의 복합 분산물로 지칭된다.
복합 분산물은 도핑된 전도성 중합체를 먼저 형성한 다음 FAP를 첨가하여 제조된다. FAP는 먼저 수성 액체에 용해 또는 분산될 수 있다.
FAP는 비-플루오르화 중합체성 산에 대한 FAP의 산 당량 비가 적어도 0.2가 되도록 하는 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 비는 2.0 이하이다.
일부 실시 형태에서, FAP의 첨가 후에 pH를 증가시킨다. pH는 첨가제 첨가 전에 양이온 교환 수지 및/또는 염기 수지로 처리하여 조정될 수 있다. 일부 실시 형태에서는 염기 수용액을 첨가함으로써 pH를 조정한다. 염기를 위한 양이온은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 알킬암모늄일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서는, 알칼리 토금속 양이온보다 알칼리 금속이 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 도핑된 전도성 중합체 및 FAP의 분산물은 다른 수 용해성 또는 분산성 재료와 블렌딩된다. 첨가될 수 있는 재료의 유형의 예는 중합체, 염료, 코팅 보조제, 유기 및 무기 전도성 잉크 및 페이스트, 전하 수송 재료, 가교결합제 및 그의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 다른 수 용해성 또는 분산성 재료는 단순한 분자 또는 중합체일 수 있다.
본 명세서에 기재된 복합 수성 분산물은 필름으로 형성될 수 있다. 연속식 및 불연속식 기술을 포함하는 임의의 액체 침착 기술을 사용하여 필름을 제조할 수 있다. 연속식 침착 기술은 스핀 코팅(spin coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 커튼 코팅(curtain coating), 침지 코팅(dip coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 분무 코팅(spray coating) 및 연속식 노즐 코팅(continuous nozzle coating)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 불연속식 침착 기술은 잉크젯 인쇄(ink jet printing), 그라비어 인쇄(gravure printing) 및 스크린 인쇄(screen printing)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
8. 완충 층
본 발명의 다른 실시 형태에서는, 본 명세서에 기재된 새로운 전도성 중합체 조성물을 포함하는 완충 층이 제공된다. 일부 실시 형태에서, 완충 층은 화학식 I로부터 유도되며 비-플루오르화 산 중합체로 도핑된 적어도 하나의 단량체성 단위를 갖는 전도성 중합체로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 완충 층은 (a) 화학식 I로부터 유도되며 비-플루오르화 산 중합체로 도핑된 적어도 하나의 단량체성 단위를 갖는 전도성 중합체, 및 (b) 플루오르화 산 중합체로 본질적으로 이루어진다.
새로운 전도성 중합체 조성물의 수성 분산물로부터 제조된 건조 필름은 일반적으로 물에 재분산가능(redispersible)하지 않다. 따라서 완충 층은 다중의 박층으로서 형성될 수 있다. 또한, 상이한 수 용해성 또는 분산성 재료의 층으로 완충 층을 손상 없이 오버코팅할 수 있다.
다른 실시 형태에서는, 다른 수 용해성 또는 분산성 재료와 블렌딩된 새로운 전도성 중합체 조성물을 포함하는 수성 분산물로부터 증착된 완충 층이 제공된다. 첨가될 수 있는 재료의 유형의 예는 중합체, 염료, 코팅 보조제, 유기 및 무기 전도성 잉크 및 페이스트, 전하 수송 재료, 가교결합제 및 그의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 다른 수 용해성 또는 분산성 재료는 단순한 분자 또는 중합체일 수 있다.
9. 전자 소자
본 발명의 다른 실시 형태에서는, 2개의 전기접촉층 사이에 위치하는 적어도 하나의 전기활성층을 포함하고, 새로운 완충 층을 추가로 포함하는 전자 소자가 제공된다. 층 또는 재료에 관한 용어 "전기활성"은 전자 또는 전기-방사성 특성을 나타내는 층 또는 재료를 의미하고자 한다. 전기활성 층 재료는, 방사를 받을 경우 전자-정공 쌍의 농도에 변화를 나타내거나 방사를 낼 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 통상적인 소자(100)는 애노드 층(110), 완충 층(120), 전기활성 층(130) 및 캐소드 층(150)을 갖는다. 캐소드 층(150)에 인접하여 임의의 전자-주입/수송 층(140)이 있다.
소자는 애노드 층(110) 또는 캐소드 층(150)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기재(도시되지 않음)를 포함할 수 있다. 가장 흔하게는, 지지체는 애노드 층(110)에 인접한다. 지지체는 유연성 또는 강성, 유기 또는 무기일 수 있다. 지지체 재료의 예는 유리, 세라믹, 금속 및 플라스틱 필름을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
애노드층(110)은, 캐소드 층(150)에 비해 정공 주입에 있어서 더 효율적인 전극이다. 애노드는 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 산화물을 포함하는 재료를 포함할 수 있다. 적합한 재료는 11족 원소, 4, 5 및 6족 내의 원소, 8-10족 전이원소 및 2족 원소(즉, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)의 혼합 산화물을 포함한다. 애노드 층(110)이 광투과성이 되게 하려면, 12, 13 및 14족 원소의 혼합 산화물, 예를 들어 인듐-주석-산화물을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 구문 "혼합 산화물"은 2족 원소 또는 12, 13 또는 14족 원소로부터 선택된 2개 이상의 상이한 양이온을 갖는 산화물을 지칭한다. 애노드층(110)을 위한 재료의 일부 비한정적인 구체적 예는 인듐-주석-산화물("ITO": indium-tin-oxide), 인듐-아연-산화물, 알루미늄-주석-산화물, 금, 은, 구리 및 니켈을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 애노드는 또한 유기 재료, 특히 폴리아닐린과 같은 전도성 중합체, 예를 들어 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer," Nature vol. 357, pp 477 479 (11 June 1992)]에 기술된 예시적 재료를 포함할 수 있다. 발생된 빛의 관찰이 가능하도록, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
화학적 또는 물리적 기상 증착 공정 또는 스핀-캐스트(spin-cast) 공정에 의해 애노드층(110)을 형성할 수 있다. 화학적 기상 증착은 플라즈마 화학 기상 증착("PECVD": plasma-enhanced chemical vapor deposition) 또는 금속 유기 화학 기상 증착("MOCVD": metal organic chemical vapor deposition)으로서 수행될 수 있다. 물리적 기상 증착은, 전자 빔 증발(e-beam evaporation) 및 저항 증발(resistance evaporation)과 더불어 이온 빔 스퍼터링을 포함하는 모든 형태의 스퍼터링을 포함할 수 있다. 물리적 기상 증착의 구체적 형태는 rf 마그네트론 스퍼터링 및 유도-결합 플라즈마 물리적 기상 증착("IMP-PVD": inductively-coupled plasma physical vapor deposition)을 포함한다. 이들 증착 기술은 반도체 제작 기술 분야에 주지되어 있다.
일 실시 형태에서, 애노드층(110)은 리소그래픽 작업 중에 패턴화된다. 패턴은 목적에 따라 변동될 수 있다. 예를 들어, 제1 전기접촉층 재료의 적용에 앞서 제1 연성 복합물 장벽 구조상에 패턴화된 마스크 또는 레지스트(resist)를 위치시킴으로써, 패턴을 갖는 층을 형성할 수 있다. 대안적으로, 전체 층(블랭킷 증착(blanket deposit)이라고도 칭함)으로서 층을 적용하고, 이어서 예를 들어 패턴화된 레지스트층 및 습식 화학적 또는 건식 에칭 기술을 사용하여 패턴화할 수 있다. 당업계에 주지된 다른 패턴화 공정도 사용할 수 있다.
완충 층(120)은 본 명세서에 기술된 신규의 전도성 중합체 조성물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 완충 층은 본 명세서에 기재된 새로운 전도성 중합체 조성물로 본질적으로 이루어진다 층은 본 기술 분야의 당업자에게 잘 알려진 다양한 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 층은 상기에 기재된 임의의 액체 침착 기술을 사용하여, 본 명세서에 기재된 바와 같은, 새로운 전도성 중합체 조성물의 수성 분산물을 침착하여 형성된다.
표시하지 않은 임의의 층이 완충 층(120) 및 전기활성 층(130) 사이에 존재할 수 있다. 이 층은 정공 수송 재료를 포함할 수 있다.
정공 수송 재료의 예는 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체는 양자 모두 사용 가능하다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 하기의 것들을 포함하나 이에 한정되지 않는다: 4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐-아미노)-트라이페닐아민(TDATA); 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트라이페닐아민(MTDATA); N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD); 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노) 페닐]사이클로헥산(TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민(ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민(PDA); α-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌(TPS); p-(다이에틸아미노)벤즈알데히드 다이페닐하이드라존(DEH); 트라이페닐아민(TPA); 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP); 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린(PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)사이클로부탄(DCZB); N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TTB); N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘(α-NPB); 및 포피린성 화합물, 예를 들어 구리 프탈로시아닌. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(다이옥시티오펜), 폴리아닐린 및 폴리피롤을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 상기 언급한 것들과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 수득할 수도 있다. 일부 경우, 트라이아릴아민 중합체, 특히 트라이아릴아민-플루오렌 공중합체를 사용한다. 일부 경우, 중합체 및 공중합체는 가교결합성이다. 가교결합성 정공 수송 중합체의 예는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2005-0184287 호 및 국제 특허 공개 WO 2005/052027호에서 찾아 볼 수 있다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 p-도펀트, 예를 들어, 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-다이안하이드라이드로 도핑된다.
소자의 응용에 따라, 전기활성 층(130)은 적용된 전압에 의해 활성화되는 발광 층(발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이), 복사 에너지에 반응하고 적용된 바이어스 전압의 존재 또는 부재하에 신호를 발생시키는 층 재료(광검출기에서와 같이)일 수 있다. 일 실시 형태에서, 전기활성 재료는 유기 전계발광("EL": electroluminescent) 재료이다. 소분자 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는 임의의 EL 재료를 소자에 사용할 수 있다. 형광 화합물의 예로는, 나프탈렌, 안트라센, 크라이센, 피렌, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 루브린, 이의 유도체, 및 이의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 금속 착물의 예에는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예를 들어, 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(Alq3); 페트로브(Petrov) 등의 미국 특허 제6,670,645호와 국제 특허 공개 WO 03/063555호 및 WO 2004/016710호에 개시된 바와 같은 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드와 이리듐의 착물과 같은 고리금속(cyclometalated) 이리듐 및 백금 전계발광 화합물 , 및 예를 들어, 국제 특허 공개 WO 03/008424호, WO 03/091688호 및 WO 03/040257호에 기재된 유기금속 착물, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 전하 운반 호스트 재료(charge carrying host material) 및 금속 착물을 포함하는 전계발광 방출 층이 톰슨(Thompson) 등의 미국 특허 제6,303,238호 및 버로우즈(Burrows) 및 톰슨의 국제 특허 공개 WO 00/70655호 및 WO 01/41512호에 기재되어 있다. 공액 중합체의 예에는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
선택적인 층(140)은 전자 수송 층이다. 선택적인 전자 수송 층(140)에 사용될 수 있는 전자 수송 재료의 예는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예를 들어 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토) 알루미늄(BAlq), 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)하프늄(HfQ) 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)지르코늄(ZrQ); 및 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(TAZ) 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠(TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린, 예컨대 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DDPA)을 비롯한 금속 킬레이트된 옥시노이드 화합물 및 그 혼합물을 포함한다. 전자 수송 층은 n-도펀트, 예를 들어, Cs 또는 기타 알칼리 금속으로 또한 도핑될 수 있다.
캐소드(150)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 제1족의 알칼리 금속(예, Li, Cs), 제2족(알칼리 토) 금속, 제12족 금속(희토류 원소 및 란탄족 및 악티늄족 원소 포함)으로부터 선택할 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 재료 및 또한 이의 조합을 사용할 수 있다. Li- 또는 Cs-함유 유기금속 화합물, 예를 들어, LiF, Li2O 또는 CsF를 또한 유기 층과 캐소드 층 사이에 증착하여 작동 전압을 낮출 수 있다. 이러한 층은 전자 주입 층으로 지칭할 수 있다.
각각의 기능 층은 하나 초과의 층을 구성할 수 있는 것으로 이해된다.
일부 실시 형태에서는, 물 및 산소와 같이 바람직하지 않은 성분이 소자(100) 내로 유입되지 않도록 접촉층(150) 위에 캡슐화층(표시하지 않음)이 증착된다. 이러한 성분은 유기층(130)에 유해한 효과를 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 캡슐화층은 장벽층 또는 필름이다. 일 실시 형태에서는 캡슐화층이 유리 덮개이다.
도시하지는 않았지만, 소자(100)는 부가적인 층을 포함할 수 있는 것으로 해석된다. 당업계에 공지되거나 달리 공지된 다른 층이 사용될 수 있다. 또한, 앞서 기술한 층들 중 임의의 것이 2개 이상의 서브층을 포함하거나 적층 구조를 형성할 수 있다. 대안적으로, 전하 캐리어 수송 효율 또는 소자의 다른 물리적 특성을 증가시키기 위하여, 애노드 층(110), 정공 수송 층(120), 전자 수송 층(140), 캐소드 층(150) 및 기타 층들의 일부 또는 전부를 처리(특히 표면 처리)할 수 있다. 각각의 성분층을 위한 재료의 선정은, 소자 작동 수명의 고려, 제작 시간 및 복잡성 인자 및 당업자가 인식하는 기타 고려 사항과, 높은 소자 효율을 소자에 제공하는 목표의 균형에 의해 바람직하게 결정된다. 최적 성분, 성분 구성 및 조성상의 정체성(compositional identity)의 결정은 당업자에게 일상적일 것으로 인정될 것이다.
일 실시 형태에서, 상이한 층들은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드(110), 500-5000 Å, 일 실시 형태에서는 1000-2000 Å; 완충 층(120), 50-2000 Å, 일 실시 형태에서는 200-1000 Å; 광활성층(130), 10-2000 Å, 일 실시 형태에서는 100-1000 Å; 임의의 전자 수송층(140), 50-2000 Å, 일 실시 형태에서는 100-1000 Å; 캐소드(150), 200-10000 Å, 일 실시 형태에서는 300-5000 Å. 소자 내에서 전자-정공 재결합 구역의 위치, 및 이에 따른 소자의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대적 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서 전자-정공 재결합 구역이 발광층 내에 존재하도록 전자-수송층의 두께를 선정해야 한다. 층 두께의 목적하는 비율은 사용되는 재료의 정확한 성질에 의존할 것이다.
작동 중에, 적절한 전원(도시하지 않음)으로부터의 전압이 소자(100)에 적용된다. 그러므로 소자(100)의 층들을 가로질러 전류가 통과한다. 광자를 방출하면서 전자가 유기 중합체층에 진입한다. 능동 매트릭스 OLED 디스플레이라고 지칭되는 일부 OLED에서는, 광활성 유기 필름의 개별적인 증착이 전류의 통과에 의해 독립적으로 여기되어 개별적인 화소의 발광을 유발할 수 있다. 수동 매트릭스 OLED 디스플레이라고 지칭되는 일부 OLED에서는, 광활성 유기 필름의 증착이 전기접촉층의 행 및 열에 의해 여기될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "함유하다 ", "함유하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 반대로 명기되지 않는 한, "또는"("or")은 포함적 논리합(inclusive or)을 지칭하며 배타적 논리합(exclusive or)을 지칭하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 모두가 참(또는 존재함).
또한, 부정관사("a"또는 "an")의 사용은 본 발명의 요소들 및 구성요소들을 설명하기 위해 사용된다. 이는 단순히 편의상 본 발명의 일반적인 의미를 제공하도록 사용된다. 이러한 표현은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
본 명세서에서 기술되는 것과 유사하거나 균등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료는 하기에 기술된다. 본 명세서에 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참고 문헌은 원용에 의해 그 전체 내용이 포함된다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서가 좌우할 것이다. 게다가, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
명확함을 위해 별개의 실시 형태들로 상기 및 하기에 기재된 본 발명의 특정 특징부들이 조합되어 단일 실시 형태로 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시예와 관련하여 설명된 본 발명의 다양한 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 아울러, 범위로 기재된 값의 참조는 그 범위 내의 각각의 모든 값을 포함한다.
본 명세서에 특정된 다양한 범위 내에서 수치의 사용은, 명시된 범위 내의 최소 및 최대값 앞에 모두 단어 "약"을 붙이는 것처럼, 근사치로서 명시된다. 이러한 방식으로, 범위 내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성하기 위하여, 명시된 범위의 초과 및 미만의 경미한 변형을 사용할 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는, 하나의 값의 일부 성분이 상이한 값의 다른 것들과 혼합될 경우에 유발될 수 있는 분수값을 포함하여 최소 및 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로서 의도된다. 아울러, 더 넓은 범위와 더 좁은 범위가 개시될 경우, 한 범위의 최소값과 다른 범위의 최대값을 일치시키는 것이 본 발명에서 고려되며, 그 역으로도 성립한다.
실시예
본 명세서에서 설명된 개념은 하기의 실시예에서 추가로 설명될 것이며, 이러한 실시예는 특허청구범위에서 기술되는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예 1
본 실시예는 전구체 단량체인, 4-아미노-인돌의 합성을 예시한다.
무수 DMF(80 ㎖) 중의 2,6-다이니트로톨루엔(18.2 g, 0.1 ㏖) 및 N,N-다이메틸포름아미드 다이메틸아세탈(28 ㎖, d= 0.89, 0.2 ㏖)의 혼합물 용액을 5시간 동안 환류시켰다. 그 다음, 혼합물을 증발시켜 적흑색 오일로 농축하였다. 그 후, CH2Cl2:MeOH(10:1)를 용리액으로서 사용해 플래시 컬럼(flash column)을 실시하여 적색 결정질 고체 중간체인, 2,6-다이니트로-트랜스--다이메틸아미노스티렌(20.5 g, 수율 86%)을 얻었다.
적색 결정질 고체(11.8 g, 0.05 ㏖)를 가열에 의해 아세트산/물(2:1 혼합물, 200 ㎖)에 용해시켰다. 그 다음, 이러한 주황색 용액에 실온에서 HCl 5-10%(500 ㎖) 중 15% TiCl3를 천천히 첨가하였다. 생성된 갈색 혼합물을 60℃에서 약 2시간 동안 가열하였다. 물로 켄칭(quenching)하고 메틸렌 클로라이드로 추출하여 시재료를 제거하였다. 수성 상을 진한 NaOH로 중화한 후에 클로로포름을 첨가하였다. 유기 상을 포화 NaCl 용액 및 H2O로 세척한 다음 무수 Na2SO4로 건조하였다. 용매 증발 후에, 갈적색 오일이 나타났고 이것을 CHCl3를 사용해 플래시 크로마토그래피로 정제하여 3.6 g의 순수한 밝은 황색 결정(59 %)을 수득하였다. NMR 분석으로 생성물이 4-아미노인돌임을 확인하였다.
실시예 2
본 실시예는 4-아미노-인돌과 비-플루오르화 산 중합체의 중합을 예시한다.
4-아미노인돌과의 이러한 중합에 사용되는 비-플루오르화 산은 알파 아에사르(Alfa Aesar)로부터의 물 중 폴리스티렌설폰산(PSSA)이다. 이것은 75,000의 분자량 및 30%(w/w) PSSA를 갖는다. 실시예 1로부터의 0.1317 g(1.01 mmol) 4-아미노-인돌을 우선 50 ㎖ 에를렌마이어 플라스크에 첨가하였다. 9.2211 g 아이소프로판올(IPA)을 첨가하여 단량체를 용해시켰다. 자석 교반기로 끊임없이 교반되는 단량체 용액에 0.6773 g(1.10 mmol 산 당량) PSSA 용액을 첨가한 후 18.3309 g 탈이온수를 첨가하였다. 그다음, 여기에 0.0367 g HCl 용액(물 중 36.5% HCl)을 첨가하였다.
산화 중합에 착수하기 전에, 0.2724 g(1.2 mmol) 암모늄 퍼설페이트를 2.52 g 탈이온수에 용해시켜 산화 용액을 제조하였다. 산화 용액을 약 5분 내에 단량체 용액에 천천히 첨가하였다. 이것은 처음에는 매우 빠르게 청녹색으로 변화하였고 30분 후에는 결국 녹색이 되었다. 끊임없이 교반하면서 중합이 6일 동안 진행되도록 두었다. 첫째 날과 그 후 5일 사이에 어떠한 관찰가능한 차이도 없었다는 것에 주목해야 한다. 중합은 처음 24시간 내에 완료되었다. 6일의 전체 시간 동안, 중합 액체는 어떠한 분리의 징후도 나타내지 않았다.
중합 액체는 산화 용액 첨가 전 단량체 용액보다 상당히 더 점성이었기 때문에 30.9 g 의 중합 액체를 우선 15.0 g IPA/물(30/70의 중량 비)로 희석하였다. 그 다음, 희석된 중합 액체를 7.22 g 앰버리스트(Amberlyst) 15 양성자 이온 교환 수지 및 7.06 g 다우엑스(Dowex) 550A 하이드록사이드 음이온 교환 수지에 첨가하였다. 두 수지는 세척액에서 색이 없어질 때까지 물 및 IPA로 예비세척하였다. 그 다음, 중합 액체를 함유하는 수지를 3.5시간 동안 트윈 롤러에서 교반되게 둔 후에, 와트맨(Whatman) #4 여과지로 여과하였다. 중합 액체로부터 캐스팅된 필름은 520 내지 820 ㎚에서 넓은 평탄역을 나타낸다. 흡수 평탄역은 약 2,000 ㎚까지 연장하는 넓은 꼬리를 갖는다. 중합 액체는 단량체 용액보다 훨씬 더 큰 점도를 가지며 가시광 및 근적외선 영역에서 강한 흡수를 가지므로, 단량체가 폴리스티렌설폰산으로 도핑된 폴리(4-아미노-인돌)로 변환되어 있었다.
3.12g 앰버리스트 15 및 다우엑스 550A로 처리된 29.8 g의 중합체 분산물을 3.0 g 앰버리스트 15로 17시간 동안 추가로 처리하였다. pH가 2.0이고 고형물%가 0.65인, 중합체 분산물이 어떠한 분리의 징후도 나타내지 않고 안정하게 유지된다. 이를 청색 이미터(emitter)로 소자 시험을 하기 위한 완충 층으로서 사용하였다. 소자 데이터를 실시예 3에 나타낸다.
실시예 3
본 실시예는 폴리(4-아미노-인돌)/PSSA를 완충 층으로서 사용하는 청색 이미터의 소자 성능을 예시한다.
실시예 2에서 제조된 폴리(4-아미노-인돌)/PSSA를 여기에 사용하여 패턴화된 ITO 기판(소자 활성 영역 = 2.24 ㎜ × 2.5 ㎜) 상에 스핀 코팅하여 완충 층을 형성하였다. 사용전에 ITO 기판을 UV-구역 오븐 내에서 10 분 동안 세정 및 처리하였다. 스핀 코팅은 550 rpm/sec 가속도로 설정하였고 1분 동안 그 속도를 유지하였다. 그 다음, 완충 층 재료를 포함하는 기판을 140℃에서 7분 동안 베이킹하였다. 완충 층의 두께는 약 50 ㎚이다. 이어서 이들을 건조 상자에 이전하고, 그 안에서 모든 추가의 마감 코팅(top coating)을 불활성 챔버 내에서 수행하였다. 이어서, 정공 수송 특성을 갖는 아릴아민-함유 공중합체인 HT-1의 0.38%(w/v) 톨루엔 용액으로 완충 층을 마감 코팅하여, 275℃에서 30분 동안 베이킹한 후에 20 ㎚ 두께를 달성하였다. 냉각 후에, 샘플을 고진공 챔버에 넣었다. 6:1 형광 호스트:형광 도펀트를 함유하는 32 ㎚ 두께의 방출 층을 열증착(thermal evaporation)에 의해서 침착한 후에, 전자 수송 층으로서의 10 ㎚ 두께 금속 퀴놀레이트 유도체, 전자 주입 층으로서의 CsF의 0.8 ㎚ 층, 및 마지막으로 100 ㎚ 알루미늄 캐소드 층을 순차적으로 증착하였다. 유리 덮개, 게터 팩(getter pack) 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 소자를 캡슐화하였다.
그 다음, 소자를 초기 전류, 전압, 휘도 및 색좌표 특성에 대해 측정하였다. 마지막으로, 휘도 및 전압 변화를 감시하면서 소자를 장기간 동안 일정한 전류에 노출시켜 소자의 수명을 검사하였다. 얻어진 소자 성능 데이터를 표 1에 열거한다.
표기하지 않는 한, 모든 데이터는 1000 니트에서이고; CIEY는 C.I.E. 색도 등급(chromaticity scale)(국제조명위원회(Commision Internationale de L'Eclairage), 1931)에 따른 y 색상 좌표(color coordinate)이며; T50(h)은 24℃에서 휘도가 반감되는 시간을 h로 나타낸다.
실시예
4
본 실시예는 고도로 플루오르화된 산 중합체와 혼합된 폴리(4-아미노-인돌)/PSSA의 제조를 예시한다.
본 실시예에 사용되는 고도로 플루오르화된 산 중합체는 TFE(테트라플루오로에틸렌)과 PSEPVE(3,6-다이옥사-4-메틸-7-옥텐설폰산)의 공중합체이다. TFE/PSEPVE 공중합체는 수성 분산물 액체 중에 나노입자로서 존재하며, 광산란에 기초하여 평균 입자 크기가 약 5 ㎚이다. TFE/PSEPVE 분산물은 온도가 약 270℃였던 점을 제외하고는, 미국 특허 제6,150,426호, 실시예 1, 파트 2의 절차와 유사한 절차를 사용하여 제조하였다.
실시예 2에서 제조된, 고형물%가 0.65인, 5.0052 g의 폴리(4-아미노-인돌)/PSSA를 0.3459 g의 TFE/PSEPVE 분산물(10.95%)에 첨가하였다. TFE/PSEPVE 대 PSSA의 산 당량 비는 0.41 대 1이었다. 혼합물은 어떠한 분리의 징후도 없이 안정하고, 균일한 분산물을 형성하였다. 분산물 혼합물은 또한 현미경 슬라이드 상에 캐스팅된 매끄러운 필름을 형성하였다.
실시예
5
본 실시예는 ITO 유리 기판 상의 4-아미노-인돌의 전기중합에 의한, 비-플루오르화 산 중합체로 도핑된 전도성 중합체의 제조를 예시한다. 25 ㎎의 4-아미노-인돌, 및 물 중 30 중량% 폴리(소듐 4-스티렌설포네이트) 0.133 ㎖를 4.87 ㎖ H2O와 혼합하였다. 알드리치로부터의 소듐 스티렌설포네이트 중합체는 분자량이 70,000이다. 그 다음, 전기 중합 전에 혼합물을 30초 동안 초음파 처리하여 4-아미노-인돌의 맑은 분산물을 보장하였다. 61 ㎝ × 61 ㎝(2' × 2') 스테인리스 강(캐소드) 및 61 ㎝ × 61 ㎝(2' × 2') ITO 유리판(애노드)을 5 ㎖의 전기중합 용액을 수용하는 직사각형 셀의 두 개의 슬롯 각각에 평행하게 삽입하였다. 셀의 배열을 도 1에 나타낸다. 3.0 V의 전위차를 두 전극 사이에 인가하였다. 1분 후에, 전기중합을 중단하였고, ITO 판을 셀에서 꺼내어, 탈이온수로 헹구고 공기 중에 건조하였다. ITO 상에 전기중합된 필름은 뚜렷한 녹색 색상을 가졌다. 이것은 ITO/유리 백그라운드를 뺀 후에 696 ㎚에서 넓고 뚜렷한 흡수 피크를 나타내었으며 가시광/근적외선 영역 중 1,215 ㎚에서 두 번째 넓은 피크를 나타내었다. 흡수 피크는 ITO 상의 층의 침착된 재료가 중합체임을 분명하게 나타낸다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시 형태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
Claims (15)
- 비-플루오르화 산 중합체로 도핑된 본질적 전도성 중합체를 포함하며, 상기 전도성 중합체는 하기 화학식 I로부터 유도된 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체 조성물:
[화학식 I]
(여기서,
Q는 N, CR5이고,
X는 N, CR6이되,
단, X 및 Q 둘 모두가 N은 아니고,
Z는 NH, S, O, Se, Te이고,
R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며 H, F, Cl, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, 아릴, C1-C10 알콕시, C1-C10 알킬셀레노, C1-C10 알킬티오, C1-C10 알킬실릴, NH2, 및 C1-C10 다이알킬아미노로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R 기들은 함께 연결되어 5- 또는 6-원 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있되, 단, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 NH2이고, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 H이고,
R5 및 R6는 동일하거나 상이하며 H, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨). - 제1항에 있어서, R1 및 R4 중 하나는 NH2이고, R2 및 R3는 H인 조성물.
- 제1항에 있어서, Z는 NH 및 S로부터 선택되는 조성물.
- 제1항에 있어서, Q = X = CH인 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비-플루오르화 산 중합체는 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산), 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 산 중합체를 추가로 포함하는 조성물.
- 제7항에 있어서, 플루오르화 산 중합체는 플루오르화 올레핀 골격과, 플루오르화 에테르 설포네이트, 플루오르화 에스테르 설포네이트, 플루오르화 에테르 설폰이미드, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 펜던트 기를 갖는 조성물.
- 제7항에 있어서, 플루오르화 산 중합체는 1,1-다이플루오로에틸렌과 2-(2,2-다이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)알릴옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산의 공중합체; 에틸렌과 2-(2-(1,2,2-트라이플루오로비닐옥시)-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산의 공중합체; 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
- 제7항에 있어서, 플루오르화 산 중합체는 TFE(테트라플루오로에틸렌)과 PSEPVE(3,6-다이옥사-4-메틸-7-옥텐설폰산)의 공중합체인 조성물.
- 제1항의 조성물의 수성 분산물.
- 제7항의 조성물의 수성 분산물.
- 제1항의 중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 완충 층을 포함하는 전자 소자.
- 제7항의 중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 완충 층을 포함하는 전자 소자.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US12092308P | 2008-12-09 | 2008-12-09 | |
US61/120,923 | 2008-12-09 | ||
PCT/US2009/067258 WO2010077713A2 (en) | 2008-12-09 | 2009-12-09 | Electrically conductive polymer compositions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20110110154A KR20110110154A (ko) | 2011-10-06 |
KR101534371B1 true KR101534371B1 (ko) | 2015-07-06 |
Family
ID=42310503
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020117015795A KR101534371B1 (ko) | 2008-12-09 | 2009-12-09 | 전기 전도성 중합체 조성물 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8142686B2 (ko) |
EP (1) | EP2370481A4 (ko) |
JP (2) | JP2012511623A (ko) |
KR (1) | KR101534371B1 (ko) |
CN (1) | CN102239190B (ko) |
TW (1) | TW201030086A (ko) |
WO (1) | WO2010077713A2 (ko) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1393059B1 (it) * | 2008-10-22 | 2012-04-11 | Eni Spa | Copolimeri pi-coniugati a basso gap contenenti unita' benzotriazoliche |
CN103022359B (zh) * | 2011-09-21 | 2016-02-10 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 太阳能电池器件及其制备方法 |
CN103165814A (zh) * | 2013-03-21 | 2013-06-19 | 北京大学 | 基于卤化钙阴极缓冲层的有机光伏器件及其制备方法 |
CN111742019B (zh) * | 2018-01-22 | 2022-08-05 | W.L.戈尔有限公司 | 用于形成抗静电涂层的组合物以及用该组合物涂覆的制品 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001342242A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-12-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリインドール誘導体の製造方法及びそれにより得られたポリインドール誘導体 |
US20020132164A1 (en) * | 1999-07-22 | 2002-09-19 | Nec Corporation | Secondary battery and capacitor using indole polymeric compound |
Family Cites Families (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3282875A (en) | 1964-07-22 | 1966-11-01 | Du Pont | Fluorocarbon vinyl ether polymers |
US4358545A (en) | 1980-06-11 | 1982-11-09 | The Dow Chemical Company | Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000 |
US4433082A (en) | 1981-05-01 | 1984-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making liquid composition of perfluorinated ion exchange polymer, and product thereof |
US4940525A (en) | 1987-05-08 | 1990-07-10 | The Dow Chemical Company | Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers |
DE3720321A1 (de) * | 1987-06-19 | 1988-12-29 | Basf Ag | Polymere, enthaltend von aminoaromaten ableitbare einheiten |
EP0440957B1 (de) | 1990-02-08 | 1996-03-27 | Bayer Ag | Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
US5463005A (en) | 1992-01-03 | 1995-10-31 | Gas Research Institute | Copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorinated sulfonyl monomers and membranes made therefrom |
JPH06316631A (ja) * | 1992-09-09 | 1994-11-15 | Tosoh Corp | 多環式芳香族アミン重合体及びその製造方法 |
WO1998016581A1 (en) | 1996-10-15 | 1998-04-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions containing particles of highly fluorinated ion exchange polymer |
EP0956306B1 (en) | 1997-01-22 | 2002-09-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Grafting of polymers with fluorocarbon compounds |
JP3538843B2 (ja) | 1997-03-31 | 2004-06-14 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体の製法及びそれからなる共重合体 |
US6303238B1 (en) | 1997-12-01 | 2001-10-16 | The Trustees Of Princeton University | OLEDs doped with phosphorescent compounds |
US6100324A (en) | 1998-04-16 | 2000-08-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ionomers and ionically conductive compositions |
ATE344532T1 (de) | 1999-05-13 | 2006-11-15 | Univ Princeton | Lichtemittierende, organische, auf elektrophosphoreszenz basierende anordnung mit sehr hoher quantenausbeute |
JP2001118577A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-27 | Nec Corp | インドール系高分子を含む電極の製造方法およびそれを用いた二次電池 |
DE60045110D1 (de) | 1999-12-01 | 2010-11-25 | Univ Princeton | Erungsmittel in organischen led's |
CA2393812C (en) * | 1999-12-10 | 2011-11-22 | Nitto Denko Corporation | Fuel cell |
US20020028347A1 (en) * | 2000-06-12 | 2002-03-07 | Marrocco Matthew L. | Polymer matrix electroluminescent materials and devices |
US6670645B2 (en) | 2000-06-30 | 2003-12-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds |
US6875523B2 (en) | 2001-07-05 | 2005-04-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photoactive lanthanide complexes with phosphine oxides, phosphine oxide-sulfides, pyridine N-oxides, and phosphine oxide-pyridine N-oxides, and devices made with such complexes |
CN100523062C (zh) | 2001-07-13 | 2009-08-05 | 纳幕尔杜邦公司 | 高度氟化离子交换聚合物的溶解方法 |
IL158865A0 (en) | 2001-07-18 | 2004-05-12 | Du Pont | Luminescent lanthanide complexes with imine ligands and devices made with such complexes |
JP3747167B2 (ja) * | 2001-09-20 | 2006-02-22 | 三菱レイヨン株式会社 | 導電性組成物、導電体及びその形成方法 |
US7166368B2 (en) | 2001-11-07 | 2007-01-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electroluminescent platinum compounds and devices made with such compounds |
JP4091765B2 (ja) * | 2001-12-21 | 2008-05-28 | 三菱レイヨン株式会社 | インドール誘導体三量体複合導電体の製造法 |
IL158314A0 (en) | 2001-12-26 | 2004-05-12 | Du Pont | Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds |
US6963005B2 (en) | 2002-08-15 | 2005-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compounds comprising phosphorus-containing metal complexes |
US7033646B2 (en) * | 2002-08-29 | 2006-04-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High resistance polyaniline blend for use in high efficiency pixellated polymer electroluminescent devices |
TWI365218B (en) | 2003-11-17 | 2012-06-01 | Sumitomo Chemical Co | Conjugated oligomers or polymers based on crosslinkable arylamine compounds |
US7365230B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-04-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Cross-linkable polymers and electronic devices made with such polymers |
US7354532B2 (en) | 2004-04-13 | 2008-04-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions of electrically conductive polymers and non-polymeric fluorinated organic acids |
US8147962B2 (en) | 2004-04-13 | 2012-04-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Conductive polymer composites |
US20060003210A1 (en) * | 2004-05-22 | 2006-01-05 | David Ofer | Solid polymer electrolyte membranes |
WO2007002683A2 (en) * | 2005-06-27 | 2007-01-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrically conductive polymer compositions |
US7727421B2 (en) | 2005-06-27 | 2010-06-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company Dupont Displays Inc | Electrically conductive polymer compositions |
CN101595532B (zh) | 2005-06-28 | 2013-07-31 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 缓冲组合物 |
CN101258622A (zh) * | 2005-09-08 | 2008-09-03 | 出光兴产株式会社 | 有机电致发光元件 |
US20070170401A1 (en) | 2005-12-28 | 2007-07-26 | Che-Hsiung Hsu | Cationic compositions of electrically conducting polymers doped with fully-fluorinated acid polymers |
US7960040B2 (en) | 2006-02-28 | 2011-06-14 | Fujifilm Corporation | Organic electroluminescence device |
DE602007010616D1 (de) | 2006-06-05 | 2010-12-30 | Du Pont | Verfahren zur herstellung einer organischen elektrovorrichtung |
EP2041222B1 (en) * | 2006-06-30 | 2012-12-05 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilized compositions of conductive polymers and partially-fluorinated acid polymers |
EP2057701A2 (en) | 2006-08-24 | 2009-05-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Organic electronic devices |
US20080191172A1 (en) | 2006-12-29 | 2008-08-14 | Che-Hsiung Hsu | High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers |
EP2232527A4 (en) * | 2007-12-27 | 2012-04-18 | Du Pont | BUFFER BIBS FOR ELECTRONIC DEVICES |
EP2268736A1 (en) * | 2008-03-19 | 2011-01-05 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom |
US8147721B2 (en) * | 2008-12-09 | 2012-04-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Electrically conductive polymer compositions |
-
2009
- 2009-12-09 EP EP09836748.5A patent/EP2370481A4/en not_active Withdrawn
- 2009-12-09 WO PCT/US2009/067258 patent/WO2010077713A2/en active Application Filing
- 2009-12-09 JP JP2011540852A patent/JP2012511623A/ja active Pending
- 2009-12-09 KR KR1020117015795A patent/KR101534371B1/ko active IP Right Grant
- 2009-12-09 US US12/633,903 patent/US8142686B2/en active Active
- 2009-12-09 TW TW098142191A patent/TW201030086A/zh unknown
- 2009-12-09 CN CN2009801500897A patent/CN102239190B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-09-29 JP JP2014198551A patent/JP2015078358A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020132164A1 (en) * | 1999-07-22 | 2002-09-19 | Nec Corporation | Secondary battery and capacitor using indole polymeric compound |
JP2001342242A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-12-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリインドール誘導体の製造方法及びそれにより得られたポリインドール誘導体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2010077713A3 (en) | 2010-09-10 |
CN102239190A (zh) | 2011-11-09 |
TW201030086A (en) | 2010-08-16 |
JP2015078358A (ja) | 2015-04-23 |
WO2010077713A2 (en) | 2010-07-08 |
EP2370481A2 (en) | 2011-10-05 |
JP2012511623A (ja) | 2012-05-24 |
CN102239190B (zh) | 2013-10-23 |
EP2370481A4 (en) | 2014-03-26 |
US8142686B2 (en) | 2012-03-27 |
KR20110110154A (ko) | 2011-10-06 |
US20110049431A1 (en) | 2011-03-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5324217B2 (ja) | 導電性ポリマー組成物 | |
JP5292287B2 (ja) | 有機電子デバイスの製造方法 | |
JP5264723B2 (ja) | 導電性ポリマーと部分フッ素化酸ポリマーとの安定化組成物 | |
KR101279315B1 (ko) | 고에너지-포텐셜 이중층 조성물 | |
US8173047B2 (en) | Electrically conductive polymer compositions | |
WO2007145975A2 (en) | Process for forming an organic light-emitting diode and devices made by the process | |
KR101517651B1 (ko) | 전기 전도성 중합체 조성물 | |
JP2010534739A (ja) | 無機ナノ粒子を含有する導電性ポリマーの水性分散体 | |
JP2008546898A (ja) | 導電性ポリマー組成物 | |
KR101449775B1 (ko) | 초순수 완전-플루오르화 산 중합체로 제조된 전기 전도성 중합체의 조성물 | |
JP2009522730A (ja) | 完全フッ素化酸ポリマーをドープした導電性ポリマーの陽イオン性組成物 | |
US20070278458A1 (en) | Electrically conductive polymer compositions | |
JP5211043B2 (ja) | 有機発光ダイオードの製造方法 | |
KR101534371B1 (ko) | 전기 전도성 중합체 조성물 | |
KR102290839B1 (ko) | 도전성 중합체 조성물에서의 디헤테로 아민 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
A302 | Request for accelerated examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180529 Year of fee payment: 4 |