TW201030086A - Electrically conductive polymer compositions - Google Patents
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Description
201030086 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明一般係關於導電聚合物組成物，以及該等導電聚 合物組成物在有機電子裝置中的用途。 [相關申請案] 本專利申凊案依據35 u.S.C. § 119(e)主張於2008年12月 9曰申s青的臨時專利申請案第61/12〇,923號之優先權，其以 9 引用方式完整併入本說明書中。 【先前技術】 有機電子裝置界定一產品類別，該類別的產品包括一活 陡層此種裝置將電能轉換為輻射能，透過電子處理流程 债測信號’而將輻射能轉換成電能；或者包括一或多個有 機半導體層。 有機發光一極體（OLED)係一有機電子裝置，其包括能 %電致發光的有機層。包含導電聚合物的有機發光二極體 響 （QLED)可具有下肋態： 陽極/緩衝層/電致發光材料/陰極 -般而言，陽極可為任何透明的材料，且具有將電洞3 入電致發光材料的能力，該陽極例如為氧化銦/錫印⑺。 視需要’可將騎極支揮在—玻璃或塑膠基板上。電致潑 光材料包括螢光化合物、螢光與磷光金屬錯合物、共㈣ 合物及其混合物。-般而言’陰極可為任何材料(例如梦 Ca或鋇Ba)’且具有將電子注入電致發光材料的能力。 I45228.doc 201030086 一般言之，緩衝層可為一導電聚合物，且有助於將電洞 自陽極注入至電致發光材料層内。作為緩衝層的典型導電 聚合物包括聚苯胺和聚二氧噻吩，如聚（3,4_乙烯二氧嗟 吩）poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDT)。這些材料可 在含有水溶性聚合酸的水溶液中，藉由聚合苯胺或二氧嘆 吩單體所製備，該水溶性聚合酸例如聚（苯乙烯磺酸） (pss)，如美國專利申請案第5,300,575號所述般。 與水溶性聚合酸合成的導電聚合物水性分散液擁有不佳 的低pH值。該低pH值促成一電致發光裝置的減少應力壽 命且促成該裝置内的腐蝕，該電致發光裝置含有上述之緩 衝層。 當導電聚合物受到一低電壓時，會具有載送一高電流的 能力，且亦具有作為用於電子裝置之電極的效用，該等電 子裝置例如薄膜場效電晶體。在此種電晶體中，具有電子 及/或電洞電荷載子之高遷移率的一有機半導體膜會存在 於源極及汲極電極之間。一閘極電極係位在該半導體聚合 物層的相反側上。$ 了有效利用電極應用，該等導電聚合 物和用於分散或溶解該等導電聚合物的液體必須相容於該 等半V體聚口物和用於該等半導體聚合物的溶劑，以避免 導¾•聚CT物或半導體聚合物的再溶解作用。針對用作電極 而言’許多導電聚合物具有太低的導電率。 因此，對於導電聚合物組成物來說，一直需要具有改善 的物理及電氣特性。 【發明内容】 145228.doc 201030086 本發明提供一種導電聚合物組成物，其包括摻雜有非氟 化酸聚合物的一本質導電聚合物，其中該導電聚合物具有 至少一個衍生自化學式I的單體單位·· R1
化學式I
R4 其中： Q=N、CR5 X=N、CR6 Z=NH、S、〇、Se、Te 11至11可為相同或不同的，且係選自1^、？、匸1、（^_(^ 燒基、C2-C24稀基、芳基、Ci_Ci〇烧氧基、Ci_Ci〇烧袖 基、Ci-q。烷硫基、cVCiW矽基、nh2、及（^-(：10二 烷胺基組成之群，其中相鄰的R基可聯集在一起以形 成5員或ό員的脂族環或芳族環，附帶條件為…至“之 5至少「者為顺2,以及RjR6之至少一者為Η;以及 汉及汉6可為相同或不同的’且係選自H、C1_C24烷基、 c^c；24稀基及芳基組成之群。 在另實施例中’該組成物進—步包括_氟化酸聚合 物。 在另一實施例中，提供新式導電聚合物組成物之一水性 145228.doc 201030086 分散液。 在另一實施例中，提供一新式緩衝層，其包括該新式導 電聚合物組成物。 在另一實施例中’提供包括至少一層之電子裝置， 1 琢至 少一層包括新式導電聚合物組成物。 【實施方式】 在一實施例中’提供一導電聚合物組成物，其包括摻雜 有非氟化酸聚合物的一本質導電聚合物。 上述所描述的各種態樣與實施例僅為實例性且非為限制 拘束。閱讀過本說明書後，專業人員應理解本發明仍存在 其他態樣與實施例，而這些態樣與實施例仍不脫離本發明 範疇。 任何一個或多個實施例之其它特徵及效益將於下文針對 本發明的詳細描述及申請專利範圍中顯而易見。本發明的 詳細描述首先著重在解釋術語的定義和闡明，接著依序說 明導電先質單體、非導電先質單體、非氟化酸聚合物，然 後再說明經摻雜之導電聚合物之製備、該氟化酸聚合物、 複合分散液之製備、緩衝層、電子裝置，最後為實例說 明。 1·術語的定義和闡明 正如本文所運用方式，術語「酸性聚合物」係指一具有 酸基的聚合物。 術語「酸基」係指一能夠離子化以捐贈氫離子予布氏鹼 (Breinstedbase)的基團。 145228.doc 201030086 術語「蝉基」係指一衍生自具有至少一個碳_碳雙鍵之 脂族烴的基團，且「烯基」包括可為未取代基或取代基的 .直鏈、支鏈及環狀基。術語「異烯基」意旨在指一烯基基 • 團，其中在該烯基基團内的一或多個碳原子會被另一原子 取代，如，氮、氧、硫及類似者。術語「伸烯基」係指一
•I 具有兩個鍵結點的烯基基團。 — 術語「烷基」係指一衍生自脂族烴的基團，且「烷基」 ❿ &括可為未取代基或取代基的直鏈、支键及環狀基。術語 異烷基」意曰在指一烷基基團，其中在該烷基基團内的 -或多個碳原子會被另—原子取代，h，氮、氧、硫及類 似者。術浯「伸烷基」係指一具有兩個鍵結點的烷基基 團。 術語「烷氧基」係指RO_族，其中尺係烷基。 術語「烷硒基」係指Rse_t，其中尺係烷基。 術語「烧石夕基」係指咖_族.，其中尺係炫基。 術語「烷硫基」係指Rs_族，其中尺係烷基。 術語「水性」係指—液體含有-大部份的水，及在一實 -施例中，該液體含水的重量至少約為40%;在某些實施例 中，該液體含水的重量至少約為60%。 術語「芳基」係指-衍生自芳族烴的基團。術語「芳族 化合物」意旨在指-包括至少一個不飽和環狀基之有機化 。物’ 4不餘和核狀基具有非定域π電子㈣1㈤pi eIect·)。上述術語意旨在涵蓋芳族化合物和雜環芳族化 合物兩者，該等芳族化合物僅具有碳及氯原子；其中在環 145228.doc •9· 201030086 或多個碳原子被另—原子取代，如氮 氧、硫 狀基内的 或類似者 術語「緩衝層」或「緩衝材料」意旨在指可在一有機電 子裝置中具有-或多個功能的導電層或材料、或半導電層 或材科’該等功能包括但不限於，底層之平坦化、電荷傳 輸及/或電荷注入特性、清除如氧或金屬離子的雜質、及 其它有助於或改善有機電子裝置之性能的方面。 當術語「電荷傳輸係指— _ y^ .「 層材科、兀*件或結構時， 術語「電荷傳輸意旨在指 曰社？日孩層、材料、元件或結構有助 於電荷透過該層、材料、元株 牛或、，構的厚度，以電荷的相 =率「及小電荷損失而遷移。「電洞傳輸」係指正電荷的 冑子傳輸」係指負電荷的遷移。雖然發光材料亦 y具有某些的電荷傳輸特性，但上述術語 「電洞傳輸」*「電子傳輸」 τ得輸」 ^ ^ . a ^ 9不在包括其主要特性為 發光的一層、材料、元件或結構。 當術語「摻雜」係論及—導 … Α _ 导逼t合物時，該術語「摻 雜」意曰在指該導電聚合物I _ /、有 聚σ的相對離子，以平 衡该導電聚合物的電荷。 術語「摻雜之導電聚合物音t 曰在扣該導電聚合物及與 该導電聚合物有關的該聚合相對離子。 當術語「導電」係論及— 何枓時’該術語「導雷音匕 在指一材料固有地或本質上& 曰 #里七道帝人S 此夠導電’其不需要額外添加 碳黑或導電金屬粒子。 術語「氟化酸聚合物」係扣 曰+ ^ 係私一具有酸性質子之基團的聚 145228.doc 201030086 口物*且在該聚合物_ ’氫與碳鏈結，其中至少一個氣 被氟取代。 術5吾兀全氟化」及「全氟化」可替換地使用，其係指 -化合物’該化合物中的可用氫係與碳鏈結，#中所有的 可用氫被氟取代。
術每層」及術語「膜」可替換地使用，其係指一覆蓋 所需區域的塗覆。上述術語並未受限於大小。該區域可以 大到如覆蓋-整個裝置，或小到如一指定功能性區域，如 實際視覺顯示區域，或者該區域可如單—子像素般地小。 除有另行指示’上述層及上述膜可由任何傳統沈積技術形 成，該等技術包括氣相沈積、液相沈積（連續式及不連續 式技術）、及熱轉印。連續式沈積技術包括但不限於，旋 塗、凹版塗布、簾塗、浸塗、狹縫式模具塗布、喷塗及連 續式喷嘴塗布。不連續式沈積技術包括但不限於，噴墨印 刷、凹版印刷、網版印刷。 術語「有機電子裝置」意旨在指—包括—或多個半導體 層或半導體材料的裝置❶有機電子裝置包括，但不限於： (1)可將電能轉換成輻射能的裝置，例如發光二極體、發光 二極體顯示器、二極體雷射或照明面板；（2)透過電子處理 流程偵測信號的裝置，例如光偵測器、光導電池、光敏電 阻器、光控開Μ、光電晶體、光電管、紅外線(IR)偵測器 或生物感測器；（3)可將輻射能轉換成電能的裝置，例如光 伏打裝置或太陽能電池，以及；（4)包括一或多個電子組件 的裝置，該電子組件包括一或多個有機半導體層，該裝置 145228.doc -11- 201030086 例如電晶體或二極體。 術浯「聚合物」係指一具有至少三個重複單位的聚合物 或养聚物。上述術語包括具有僅有一種類之單體單位的均 聚合物，或具有兩或多個不同單體單位的共聚合物，該共 聚合物係從不同種類之單體單位形成。術語「本質導電」 係指一材料能夠導電，且不需要額外添加碳黑或導電金屬 ， 〇 除有另行指示，所有的基團可為未取代基或取代基。除 ❹ 有另仃指不’若可能的話，所有的基團可為直鏈基、支鏈 基或環狀基。在某些實施例中，取代基係選自由鹵化物、 烷基、烷氧基、芳基及氰基組成之群。 正如本文所運用方式，術語「包含」、「包括」、「具有」 或任何其他變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，含有 清單列出的複數元件的一個製程、方法、製品或裝置不一 定僅限於’月單上所列出的這些元件而已，而是可以包括未 明確列出但卻是該製程、方法、製品或設裝置固有的其他 Q 4 °此外’除非另有明確說明’否則「或」係指包含性 的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種 -
If况均滿足條件「Α4β」：Α是正確的（或存在的）且Β是錯 ^的（或不存在的），A是錯誤假的（或不存在的）且b是正確 的（或存在的），以及八和6都是正確的（或存在的）。 同理使用—個[a]」或「一個[an]」來描述此處所述 的複數個兀件和成分。這樣做僅為方便起見，並且對本發 月範坪提供般性的意義。這種描述應被理解為包括一個 I45228.doc -12- 201030086 或至少一個，並且該數也同時包括複數，除非很明顯地另 指他意。 在7C素週期表中同一行代表同一族，其使用「新記號」 ί貝 i J 參 Ithe CRC Handbook of Chemistry and Physics 第 8131版（2000-2001)。 除非另外加以定義，否則此處所用的全部技術與科學術 語與熟悉本發明所屬之技術的專業人士通常所理解的含義 同在化子式中的子母Q、R、X及z係表明為於該化學 式中已疋義的原子或族。所有其它的字母係表明為傳統習 知的原子符號。在π素週期表中同_ ^代表同—族，其使 用「新記號」慣例，參見the咖而祕^ 0/c aW尸办第81“版（2〇〇〇)。 本文中未說明的部分’關於具體材料、處理方式、以及 電路的許多細節皆為傳統形式’可在關於有機發光二極體 照明源、光偵測器、光伏及半導體元件技術的教 科書或其他資料出處中找到。 2·導電先質單體 二：：有化學式1的至少一個單體中製出適用於新式組 成物的導電聚合物：
145228.doc •13· 201030086 其中： Q=N、CR5 X=N、CR6 Z7NH、S、〇、Se、Te R1至R4可為相同或不同的’且係選自Η”、。、。〗。， 烷基C2-C24缔基、芳基、Ci_Ci〇烧氧基、Ci_Ci〇烧破· 土 A 1 CI0貌硫基、（^-(：1〇貌石夕基、NH2、及Ci_Ci〇二 ❿ 女基組成之群，其中相鄰的R基可聯集在一起以形 成員或6員的脂族環或芳族環，附帶條件為r1至R4之 5至少一者為贿2，以及hR6之至少一者為H;以及 R5及R6可為相同或不同的，且係選自H'C1_C24烷基、 C；2-C24烯基及芳基組成之群。 在某些實施例中，R及R4之其中一者係仙2，而尺2及r3 係Η。 在某些實施例中，Ζ係選自贿及s。在某些實施例中，❹ Q=X=CH。 在某些實施例令，該單體係選自化學式1&至化學式⑽且— 成之群： nh2
娜式1a Η 145228.doc -14 201030086 nh2 h化學式Ib NH. 化學式Ic
化學式Ie
化學式If 在某些實施例φ _ . 中—者的 之—，或
例中’具有化學式1£1至化學式 單體之均聚合物且古I Λ丈其 物具有如下所示之聚合結構之发 它們的一組合。 "
其中Q’係選自Nh、〇ASs
等=聚為二::形成本質”·導電的均聚合物時，該 質上非為導電的约护質卓體」。"獨聚合單體以形成本 ㈣。、^ 物時，該等單體稱為「非導電先質 」、於新式組成物的該等導電聚合物可 物或共聚合物。可從了為均I合 J從兩或多個導電先質單體，戎 個導電先質單俨命一 ^ :¾從-或多 體與一或多個非導電先質單體的一 該等共聚合物。淋$「ϋ β 、且《表成 術b兩或多個單體J係指兩或多個可以 直接一起聚合的八MITOJA 上々 刀離早體，及兩或多個不同單體，其等可 以經過反應作用JJ, J_、>«丄0 Λ 、 用Μ形成早一中間體單體，然後再聚合。在
一些實施例中，t*· 4· ΙΜ·措A 該本負導電聚合物會形成導電率至少為 145228.doc -15- 201030086 1(T6 S/cm的一膜。 在一實施例中，該本質導雷夸人 員导電聚合物係-單體的均聚合 物，該單體具有化學式Ϊ。 在一實施例中，該本質導雪枣人仏〆 尽買導電聚合物係至少一個第一導電 先質單體與至少一個第二導電先f + “ 守电无質早體的共聚合物，該至 v—個第一導電先質單體具有化學Ί 负化予式I，及該至少一個第 二導電先質單體係不同於嗜篦一道 … °亥弟導電先質單體。在-實施 例中，該本質導電聚合物係藉由一 挤 4夕個導電先質單體的 氧化聚合作用所製備。 在一些實施例中，該本皙遙雪取 X不貨V電聚合物係—第一 單體與至少一個第二導電纟# 等電先質早體的共聚合物，該第一導 電先質單體具有化學式I，及嗲 、 汉这至少一個第二 體係不同於該第一導電先質I 先質早 1電先…且：些實施例中，該第 導電先質單俨#、里6Α 二實施例中’該第二 守电无買皁體係選自由噻吩、硒 多環^:巷ϋ + 碲分、吡咯、苯胺及 、、、且成之群。術語「多環芳香族 -個芳族環的化合物。可藉由广、有多於 iffi -V —夕個鍵結而聯隼該算 衣，或者可將該等環融合 八 族環*匕“上 杜起使其變成稠環。術語「芳 、衣」^曰在包括雜環芳族環。「 a -t- _ , ’衣雑1衣务族1化合物 具有至少一個雜環芳族環。 」化〇物 3·非導電先質單體 在一實施例中，該本質導電聚合 單舻命S , 糸至少一個導電先質 2與至少-個非導電先質單體的共聚合物，該至二二 电先質單體具有化學式【，如上述 ^ J使用任何類型的 145228.doc -16- 201030086 非導電先質單微， 从旦,m u 〃要所使用的非導電先質 地影響共聚合物的所需特性即可質早體不會不利 電先質單體的含詈貫施例中’該非導 的鳩。在-實_^=4不會超過單體單位總數 過單體單位總數的ί0%。 不會超 非導電先質單體的實例性 ❹
基、伸芳基及異芳美=:型包括但不限於，稀基、炔 第H 4 ▲ 電單體的實例包括但不限於， L 售二唾、苯並嗟二唾、苯基伸乙婦、苯基伸 以取代。 一虱雜本。适些非導電單體均可
在一實施例中，可葬ώ皆A .^ B首先形成一中間體先質單體製成 該物’該中間體切單體具有結構A_B_C，其中 表示可為相同或不同的導電先質單體，而B表示非導 電先質單體。可使用標準的有機合成技術製備該A-B-C中 間體先質單體，蜂望士__人 有機σ成技術例如Yamamoto、 S^tille Grignard metathesis、SuzukiANegishi搞合法。接 著藉由單獨氧化聚合該中間體先質單體形成該共聚合 物或者以-或多個額外導電先質單體形成該共聚合物。 4.非氟化聚合酸 可使用能夠摻雜導電聚合物的任何非I化聚合酸。 使用此種酸性導電聚合物，如聚噻吩、聚苯胺、聚吡 咯，於此項技術中已廣為人知。酸基的實例包括但不限 於，羧酸基、磺酸基、磺醯亞胺基、磷酸基、膦酸基及其 145228.doc -17- 201030086 組合。該等酸基全部可為相同的，或者該聚合物可具有多 於一種的酸基。 在一實施例中，該酸係一非氟化聚合續酸。上述該等酸 之一些非限制實例為聚（苯乙浠續酸）(poly( styrene sulfonic acid，PSSA)、聚（2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸）（poly(2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic acid，PAAMPSA)、 及它們的混合物。 非氟化聚舍酸存在的量通常會超過所要求的量，以平衡 該導電聚合物的電荷。在一些實施例中，非氟化聚合酸之 酸當量與導電聚合物之分子當量的比率係在1-5的範圍 内0 5.經摻雜之導電聚合物之聚備 藉由含有非氟化酸聚合物的先質單體的化學聚合以形成 一分散液，而製備新導電聚合物組成物。視需要可調整該 分散液的pH值。 或者，藉由含有非氟化酸聚合物的先質單體的電化聚 合，在一基板上形成導電聚合物之薄膜。 (i)化學聚合 在一實施例中，該導電聚合物組成物係藉由含有非氟化 酸聚合物的先質單體的氧化聚合而形成。在一實施例中， 該等先質單體包括一種類型的導電先質單體。在一實施例 中，該等先質單體包括兩或多個不同的導電先質單體。在 一實施例中，該等單體包括一中間體先質單體，該中間體 先質單體具有結構A-B-C，其中A和C表示可為相同或不同 145228.doc -18· 201030086 的導電先質單體，而B表示非導電先質單體。在一實施例 中，該中間體先質單體與一或多個導電先質單體聚人。 在一實施例中，於均質的水性溶液中執行該氧化聚合。 在另一實施例中’在—水乳液及—有機溶射執行該氧化 聚合。-般而言’ 4 了獲得氧化劑及/或催化劑的適當溶 解度，會包含-些水。可使用諸如，過硫㈣、過硫酸 納、過硫酸鉀及類似者的氧化劑。亦可使用一催化劑，諸 如氯化鐵或硫酸鐵。所得的聚合產物將會是導電聚合物之 -溶液、分散液或乳液，其中該導電聚合物摻雜有氟化酸 聚合物。在-實施例中，本f導電聚合物料正向電的， 且可由非氟化酸聚合物陰離子平衡電荷。 在-實施例中，於與水互溶的共分散液體（c〇dispersing liquid)中執行該聚合作用。合適的共分散液體實例包括但
不限於，乙ϋ、醇（酒精）、醇謎、環鍵、剩、猜、亞钱、 醯胺及其組合。在一實施例中，該共分散液體係醇類液 體。在-實施例中，該共分散液體係有機溶劑，該有機溶 劑係選自η-丙醇、異丙醇、t_丁醇、二甲基乙醯胺、二甲 基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮（NMp)及它們的混合物。一般 而言，共分散液體的容積量應該要低於約6〇0/(^在—實施 例中，共分散液體的容積量係低於約3〇%。在一實施例 中，共分散液體的容積量係介於5%和5〇%之間。在聚合作 用中使用共分散液體會明顯地減小粒度及改善該等分散液 的過濾性。此外，由此過程獲得之缓衝材料表現出—增加 黏度’及從該等分散液製備的薄膜具有高品質。 145228.doc -19- 201030086 在處理過程中可於任何時間點將該共分散液體添加到反 應混合液中。 在一實施例中，於一協同酸（co-acid)的條件中執行聚合 作用，其中該協同酸係布氏酸（Br0nsted acid)。該協同酸 可為無機酸或有機酸’該無機酸例如為HC1、硫酸及類似 者’該有機酸例如為醋酸或對甲苯磺酸。或者，該協同酸 可為一水溶性聚合酸或一第二氟化酸聚合物，該水溶性聚 合酸例如為聚（苯乙烯磺酸）（PSS)、聚（2-丙烯醯胺基_2-曱 基-1-丙磺酸）或類似者，如上所述。可使用各種酸的組 合。 在處理過程中’可於任何時間點將該協同酸添加到反應 混合液中’然後再添加氧化劑或先質單體（不管何者先行 添加）。在一實施例中，先添加該協同酸，然後再添加先 質單體和非氟化酸聚合物’最後再加入氧化劑。在一實施 例中’先添加該協同酸’然後再添加先質單體，接著再加 入非鼠化酸聚合物’最後再加入氧化劑。 在一實施例中’在共分散液體和協同酸共同存在的條件 下執行聚合作用。 在一實施例中，首先將水、醇類共分散劑及無機協同酸 的一混合物加料到反應器皿中。為此，依序加入先質單 體、非氟化酸聚合物的水性溶液或分散液及氧化劑。該氧 化劑是以緩慢且逐滴地方式添加，以防止形成高離子、農声 的局部性區域’該局部性區域可使該混合液變得不穩定。 在另一實施例中’分別地將該氧化劑及該等 f无買單體同時 145228.doc -20· 201030086 以一文控速率注入該反應混合液中。攪拌該混合液，然後 繼續以一受控溫度進行該反應。當完成聚合作用時，以一 .強酸陽離子樹脂處理該反應混合液，然後攪拌及過濾該反 應混合液；接著以一鹼陰離子交換樹脂處理該反應混合 液，然後攪拌及過濾該反應混合液。可交替添加物的順 ， 序，如上所述。 . 在製作該導電聚合物組成物的方法中，氧化劑與總量先 φ 質單體的莫耳比率通常在0·1至2.0的範圍内；及在一實施 例中，該莫耳比率係在0.4至1.5的範圍内。非氟化酸聚合 物與總量先質單體的莫耳比率通常在〇.2至5的範圍内。在 一實施例中’該莫耳比率係在丨至4的範圍内。全部固體含 量通常在約1.0 wt%至1〇 wt%(重量百分比）的範圍内；及在 一實施例中，該固體含量係約2以％至4 5 wt%。反應溫度 通常係在約4。〇至5(TC的範圍内；及在一實施例中，該溫 度係在約2(TC至35。(：的範圍内。可選性協同酸與先質單體 ❶之莫耳比率係約0.05至4。添加氧化劑的時間可影響粒度 及黏度。在一些實施例中，可藉由減緩添加的速度而減小 粒度。在減緩添加的速度的同時，亦會減低黏度。在一些 . 實施例中，反應時間係在約10分鐘至約30小時的範圍内。 (Η)ΡΗ值調整 由於合成作用之故，該經摻雜之導電聚合物的水性分散 液通常具有一極低的ρΗ值。在一實施例中，在不會不利地 影響裝置的特性的條件範圍内，調整該？11值到較高的數 值。在一實施例中，該分散液的pH值係調整在約15至約 145228.doc 21 · 201030086 4。在一實施例中，該pH值係調整在3至4之間。發現可使 用已知技術調整該{)^1值，該等已知技術例如為離子交換， 或者可藉由使用一水性原液的滴定法來調整該pH值。 在一實施例中，於聚合反應完成之後，在適於移除分解 的種類、副反應產物與未反應單體以及適於調整pH值的條 件下，把剛合成好的水性分散液與至少一個離子交換樹脂 接觸，因而產生一穩定的水性分散液，該分散液具有所需 的pH值。在一實施例中，該剛合成好的水性分散液係與第 離子交換樹脂及第二離子交換樹脂接觸，其可依任何順 序接觸。可同時用該第一離子交換樹脂及該第二離子交換 樹脂處理該剛合成好的水性分散液，或者該處理可用輪流 的循序方式執行。 離子交換係一可逆化學反應，其中在一流體介質（如一 水性分散液）中的一離子與一相似的帶電離子進行交換， 該帶電離子附著在不動的固體離子上，該固體離子無法溶 於該流體介質中。本文所用之術語「離子交換樹脂」係指 所有此種的物質。該樹脂係為不溶物，因為聚合支撐體的 交聯本性，其中離子交換基係鍵結至該聚合支撐體。離子 父換樹脂分成陽離子交換劑或陰離子交換劑。陽離子交換 劑具有可用於交換的帶正電移動離子，通常為質子或金屬 離子，如鈉離子。陰離子交換劑具有帶負電的交換性離 子，通常為氫氧離子。在一些實施例中，可使用弱鹼離子 交換樹脂。 在一實施例中，該第一離子交換樹脂係一酸性陽離子交 145228.doc -22- 201030086 換樹脂，其可為質子的形態β $帛二離子交換樹脂係一驗 性陰離子交換樹脂。在一實施例中，該第一離子交換樹脂 • 係一鹼性陰離子交換樹脂，而該第二離子交換樹脂係一酸 ，性陽離子交換樹脂，其可為質子的形態或金屬離子的形 態，通常為鈉離子。 ' 酸性陽離子交換樹脂（包括質子交換樹脂）和驗性陰離子 ' 交換樹脂皆可預期使用在本發明的實踐中。在一實施例 • 中，該酸性陽離子交換樹脂係一無機酸陽離子交換樹脂， 如一續酸陽離子交換樹脂。預期使用在本發明實踐中的續 ㈣離子交換樹脂包括，例如磺化苯乙烯_二乙烯苯共聚 合物、磺化交聯聚苯乙烯聚合物、酚_甲醛_磺酸樹脂、苯_ 甲醛-磺酸樹脂及它們的混合物。在另一實施例中，該酸 性陽離子交換樹脂係一有機酸陽離子交換樹脂，如一羧 酸、丙稀酸類或含磷的陽離子交換樹脂。此外，可使用不 同的陽離子交換樹脂的混合物。 ©在另-實施例中’該驗性陰離子交換樹脂係—個三級胺 陰離子父換樹脂。預期使用在本發明實踐中的三級胺陰離 子交㈣脂包括’例如三級_胺化苯乙稀_二乙稀苯共聚合 •=、三級-胺化交聯聚苯乙婦聚合物、三級_胺化紛_甲_ 脂、三級-胺化苯-甲經樹脂及它們的混合物。在另_個實 施例中’該鹼性陰離子交換樹脂係一個四級胺陰離子交換 樹脂，或上述該等及其它交換樹脂的混合物。 '該第-離子交換樹脂及該第二離子交換樹脂可同時地或 連續地接觸該剛合成好的水性分散液。例如，在一實施例 145228.doc •23- 201030086 中’該兩者樹脂皆為同時加入至一導電聚合物之剛合成好 的水性分散液中’且該兩者樹脂繼續餘留在該水性分散液 中以與該分散液接觸達至少H、時，例如約2小時至約20小 時。然後，藉由過遽作用，移除該分散液中的該等離子交 換樹脂。過濾網之尺寸的選擇方式使得可移除相對較大的 離子交換樹脂粒子，但是允許較小的分散粒子通過該過渡 .周在不希望又理卿束缚的情況下，咸信該等離子交換樹 脂泮息聚合作用’且有效地從剛合成好的水性分散液中移 除離子和非離子雜質以及大部分的未反應單體。再者，該 驗性陰離子交換樹脂及/或該酸性陽離子交換樹脂所呈現 的酸性位多於驗性位’導致該分散液的pH值上升。一般而 。新式導電聚合物組成物每公克使用大約^至5公克的離 子交換樹脂。 在沣多晴況中，可使用鹼性離子交換樹脂用以調整pH值 至所需等級。在-些情況中，可進一步用一水性驗性溶液 調整該ΡΗ值，該驗性溶液例如為氫氧化納、氫氧化錄、氯 氧化四f銨或類似者的溶液。 在另*施例中藉由添加南度導電的添加劑至該新式 導電聚合物組成物的水性分散液中可形成更多的導電分散 液。由於所形成的分散液具有相對較高的阳值，故該等導 電添加劑’尤其係金屬添加劑，不會被該分散液中的酸侵 钱。合適的導電添加劑的實例包括但不限於，金屬粒子及 奈米粒子、奈米線、奈米碳管、石墨纖維或粒子、碳粒子 及其組合。 145228.doc -24 - 201030086 (iii)電化聚合 用以形成導電聚合物的電化聚合（Electropolymerizati〇n) 技術於此項技術中已廣為人知。典型言之’會使用一個單 室槽（one-compartment cell)，該單室槽含有一反應溶劑、 一聚合支援電解質及單體。非氟化酸聚合物的功用作為該 支援電解質。一傳統裝置包括工作電極及相對電極。在一 些情況中，亦包括一參考電極。合適的工作電極材料包 括，鉑金屬片、金金屬月、玻璃上氧化錫、玻璃上氧化銦
錫或其它電極材料，料其它的電極#料可允許聚合物積 累及黏[而且不#在電化聚合條件之下電化學地腐蝕或 知壞。對於在該工作電極上製造—聚合膜而言，雖然較佳 係使用一平坦電極，但可改變該工作電極的形狀或組態。 軸對電極可為翻、不錄鋼或其它合適的㈣。該參考電 二可，水性飽和甘泉電極或銀“肖酸娘參考電極 :^電極和㈣對電極之間絲—Μ差，㈣ 合。在一此眷从/丨t ^ 二貫施例中，該電位差為1-5伏特。 6·氟化酸聚合物 -些實施例中’該導電聚合物組成 化酸聚合物。該氣化酸聚合物可 1 氟 合物為氟化M H B + 何聚合物，只要該聚 式，術語「敗化」意指鏈結至料^正如本文所運用方 上述術語包括部分及完錢化的厂個氫被氟取代。 氟化酸聚合物係高度氟化的聚…在-實施例中，該 意指鏈結至碳的至少猶可用;^ =語「高度氟化的」 破既取代。於下文中，具 145228.doc •25- 201030086 有酸性質子的該基團稱為「酸基」。在一實施例中，該酸 基具有低於3的pKa值（酸解離平衡常數標）。在—實施例 中’該酸基具有低於0的pKa值。在一實施例中，該酸基具 有低於-5的pKa值。該酸基可直接鍵結至聚合物主鍵，或 者可鍵結至該聚合物主鏈的侧鏈。酸基的實例包括但不限 於，羧酸基、磺酸基、磺醯亞胺基、磷酸基及其組合。該 等酸基全部可為相同的’或者該聚合物可具有多於一種的 酸基。 在一實施例中，該氟化酸聚合物係水溶性聚合物。在一 實施例中，該氟化酸聚合物在水中係可分散的。 在一實施例中，該氟化酸聚合物係有機溶劑可濕性。當 術語「有機溶劑可濕性」論及一材料會形成為一膜時，該 術語「有機溶劑可濕性」係指一可被有機溶劑弄濕的材 料。上述術語亦包括聚合酸，該等聚合酸無法單獨薄臈形 成，但是可形成一可濕性導電聚合物組成物。在一實施例 中，可濕性材料形成薄膜，該等薄膜可被苯基己烷以不大 於40。的接觸角弄濕。用於測量接觸角的方法已眾所皆 知。 在一實施例中，該聚合物主鏈係氟化的。合適的聚合物 主鏈之實例包括但不限於，聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚曱基 丙烯酸醋、聚醯亞胺、聚醯胺、芳香族聚醢胺、聚丙烯醯 胺、聚笨乙稀、及其組合。在-實施例中，該聚合物主鍵 係高度氟化的。在-實施例中，該聚合物主鏈係完全氟化 的。 145228.doc 201030086 在一 Λ施例中，該等酸基係選自磺酸基及磺醯亞胺基。 一％醯亞胺基具有化學式如下：
's〇2-NH-S〇2-R 其中R係一烧基基團。 在一實施例中，該等酸基係位於一氟化側鏈上。在一實 ，細*例中，該等氟化側鏈係選自烷基基團、烷氧基基團、醯 鲁 胺基基團、乙鱗基團及其|且合。 在一實施例中，該氟化酸聚合物具有一氟化烯烴主鏈， 其具有側鏈懸垂氟化乙醚磺酸鹽、氟化酯類磺酸鹽或氟化 乙縫續醯亞胺基。在一實施例中’該聚合物係1,1-二氟乙 稀及2-(1，1-— 1_2-(三氟甲）烯丙氧基氟乙烷蟥 酸的共聚合物°在—實施例中’該聚合物係乙烯及2-(2-〇,2,2-三說乙稀氧基^山^^-六氟丙氧基^丄^-四 氣乙烧蟥酸的共聚合物。此等共聚合物可製成如同對應續 籲酿氟聚合物般，然後再轉變成績酸的形式。 在一實施例中，該氟化酸聚合物係一氟化及部分磺化之 ^聚（伸芳基乙醚砜）的均聚合物或共聚合物。該共聚合物可 為團聯共聚合物（block copolymer)。共聚單體的實例包 括但不限於，丁二婦、丁烯、異丁烯、苯乙稀及其組合。 在貫細•例中，該氟化酸聚合物係一具有化學式VII之 單體的均聚合物或共聚合物： 145228.doc •27- (VII)201030086 0(CF2)bS02R13 其中： b係1至5的整數； R13係OH或NHR14，以及 R14係烷基、氟烷基、磺醯烷基或磺醯氟烷基。 在一實施例中，該單體係 示：
SFS ocf2cf2so3u 「SFS」或「SFSIj，如下所
少 SFSI ocf2cf2so2nso2cf3 於聚合作用後，該聚合物可以轉變為酸形態。 在一實施例中，該氟化酸聚合物係一具有酸基之三氟苯 乙烯的均聚合物或共聚合物。在一實施例中，該三氟苯乙 烯單體具有化學式VIII : 145228.doc -28- (VIII) (VIII)201030086 CF=CF2 wso2r13 其中： W係選自（CF2)b、0(CF2)b、S(CF2)b、（CF2)bO(CF2)b， b獨立性地為1至5的整數， R13係OH或NHR14，以及 R14係炫基、說烧基、續酿烧基或續酸氣烧基。 在一實施例中，該氟化酸聚合物係一具有化學式IX的磺 醯亞胺聚合物，化學式IX如下： —f-S〇2-RrS〇2-N—V (IX) \ Λ 其中：
Rf係選自氟化伸烷基、氟化異烷基、氟化伸芳基、及氟 化異芳基；以及 η係至少為4的數字。 在對於化學式IX的一實施例中，Rf係一全氟烷基基團。 在一實施例中，Rf係一全氟丁基基團。在一實施例中，Rf 包含醚氧。在一實施例中，η係大於10。 在一實施例中，該氟化酸聚合物包括一氟化聚合物主鏈 145228.doc -29· (X) 201030086 及一具有化學式x的側鏈，化學式x如下： -OR15-S〇2-NH-(S02-N-S〇2-N)a-S02Rl6 Η Η 其中： R15係一氟化伸烷基基團或一氟化異烧基基團； R10係一氟化烷基或一氟化芳基基團；以及 a係為0的數字，或為1至4的整數° 在一實施例中，該氟化酸聚合物具有化學式XI : (CF2-CF2)c-(CF2-CF)—— (XI) η Ο」 (CF2-CF-0)c-(CF2)c-S〇2-N-(S〇2-(CF2)c-S〇2-N)c-S〇2R16 Η Η R16 其中： R16係一氣化烧基或一氟化芳基基團； c獨立性地為0，或為1至3的整數；以及 η係至少為4的數字。 已在例如下列文件中描述了氟化酸聚合物的合成：Α. Feiring 等人於 2000 年所發表的 “J. Fluorine Chemistry” 第 105卷第129至135頁；A· Feiring等人於2000年所發表的 “Macromolecules” 第 33 卷第 9262 至 9271 頁；D. D. Desmarteau 於 1995年所發表的 “J. Fluorine Chem.” 第 72 卷第 203至208頁；A. J. Appleby等人於1993年所發表的“j 145228.doc -30- 201030086
Electrochem. Soc_” 第 140(1)卷第 109 至 111 頁；以及
Desmarteau發表美國專利案第5,463,〇〇5號。 在一實施例中’該氟化酸聚合物包括至少一個重複單
位，該重複單位係衍生自一具有結構（ΧΙΙ)的乙烯性不飽和 化合物：
其中d為0、1或2 ; R17至R2Q分別獨立地為H、鹵素、有卜1〇個碳原子之烷 基或炫•氧基、Y、C(Rf，)(Rf，)0R21、R4Y或 〇R4Y ; Y係COE2、S〇2 E2或項醯亞胺； R21係氫或一酸性不穩定的保護基；
Rf·於每次出現時可為相同或不同的，且係有丨_丨〇個碳原 子之氟炫基基團，或者全部加起來可為（CF2)e，其中e 係2至10 ; R4係一伸烷基基團； E2係OH、齒素或OR5 ;以及 R5係一烷基基團； 附帶條件為，R17至R2Q之至少一者係γ、r4y或〇R4Y。 視需要地，R4、R5、及R17至r2〇可由鹵素或醚氧取代。 145228.doc -31 - 201030086 下文呈現一些代表性單體結構（XII)之說明性（非為限制 性）實例：
其中R係一基團，該基團能夠形成一個三級陽離子或 重排成-個三級陽離子’通常為具有心個碳原子的烷基 基團，更普遍為三級丁基。 可藉由結構（XIII)之未飽和化合物與四極環烷（四環 [2.2. i ·02’603’5]庚烷）的環加合反應製備結構（χπ)的化合物 (ΧΙΙ-a)，該反應過程的化學式顯示如下，其中d==〇。 I45228.doc -32- 201030086
在存有或不存有一惰性溶劑’如二乙基醚的情況下，可
在/皿度約為0 c至約為200。。的範圍内執行該反應，通常是 在約30t至約15Gt：的溫度内。若在—或多個試劑或溶劑 之彿點或其之上執行上述反應的話，通常會使用—密閉反 應器以避免損失揮發性成分4構（χιι)的化合物具有較高 的d值（即，d=l或d=2)，該等化合物可藉由結構（χπ)之化 合物（其中d=0)與環戊二烯的反應製備，這一點為本技術 中所熟知。 在一實施例中，該氟化酸聚合物亦包括一衍生自至少一 個乙烯性不飽和化合物的重複單位，該至少一個乙烯性不 飽和化合物包含至少一個氟原子，其中該至少一個氟原子 係鍵結至一乙烯性不飽和碳。氟烯烴（flu〇r〇〇lefin)包括2_ 20個碳原子。代表性氟烯烴包括但不限於，四氟乙烯、六 氟丙婦、氣三氟乙烯、二氟乙烯、氟乙烯、全氟_(2,2_二 甲基-1,3-哼唑）、全氟-(2-亞曱基_4_甲基-丨，3_二氧戊烷）、 CF2=CFO(CF2)tCF=CF2 及 Rf，，〇CF=CF2;其中 t 為 1 或 2,及
Rf’’係有1至約10個碳原子的飽和氟烷基基團。在一實施例 中，共聚單體係四氟乙烯。 在一實施例中，該氟化酸聚合物包括一聚合主鏈，該聚 145228.doc •33- 201030086 合主鏈具有側鏈懸垂基’其包括矽氧烷磺酸。在一實施例 中’該等矽氧烷側鏈懸垂基具有化學式如下：
—OaSi(OH)b.aR223.bR23RfS〇3H 其中： a為1至b ; b為1至3 ; R係不可水解的基團，且獨立地選自烷基、芳基及芳 烧基組成之群； R23係一雙牙團伸烷基自由基，其可被一或多個醚氧原 子取代，前提條件為R23具有線狀排列在以及心之間的至 少二個碳原子；以及
Rf係全氟伸烷基自由基，其可被—或多個醚氧原子取 代。 在一實施例中，該氟化酸聚合物具有一氟化主鏈，且具 有矽氧烷側鏈懸垂基。在一實施例中，該聚合物主鏈係全 氟化的。 在一實施例中，該氟化酸聚合物具有一氟化主鏈及側鏈 懸垂基，該等側鏈懸垂基由下列化學式（χιν)表示： -〇g-[CF(Rf2)CF-〇h]r._CF2CF2S〇3H (χίν) /、中Rf係F或全氟燒基自由基，具有1 -1 〇個碳原子， 該等碳原子尚未被-或多個醚氧原子取代或者可以被一或 多個醚氧原子取代；或1、i=0至3、及。 145228.doc 201030086 在一實施例中，該氟化酸聚合物具有化學式（XV): —(CF2CF2)j(CH2CQ12)k(CQ22 CQ2)—
I
Og—[CF(Rf2)CF2~〇h]j—CF2CF2SO3 Η (XV)
其中 ’ 、匕0且 4S(j+k)Sl99 ; Q1 和 Q2係 F或 Η ; Rf2係 F . 或全氟烧基自由基，具有1-10個碳原子，該等碳原子尚未 Φ 被一或多個醚氧原子取代或者可以被一或多個醚氧原子取 代；h=0或1、i=〇至3、g=〇或！。在一實施例中，Rf2係 —CF3 ; g=l、h=l及i=l。在一實施例中，該侧鏈懸垂基的 濃度為 3-10 mol-%。 在一實施例中，Q丨係Η ; k>0 ;且Q2係F，其皆可根據 Connolly等人之美國專利案第3,282,875號的教示内容而合 成。在另一較佳實施例中，Q1係Η ; Q2係Η ; g=0 ; Rf2係 F; h=l ;且i=1，其皆可根據共同待審申請序號6〇/ι〇5,662 # 的教示内容而合成。在其它的實施例中，其可根據
Drysdale 等人之 w〇 9831716(A1)以及 ch〇i 等人之 ' 99/52954(A1)和共同待審美國專利申請序號60/176,881的 - 各種教示内容而合成。 在一實施例中，該氟化酸聚合物係一膠體形成聚合酸。 如本文所運用方式，術語「膠體形成」係指不能溶於水中 的材料，且當該材料分散於一水性介質中時會形成膠體。 該等膠體形成聚合酸通常具有範圍在約1〇,〇〇〇至約 4,000，_的分子量。在—實施例中，該等聚合酸具有約 145228.doc -35- 201030086 100,000至約2,000,000的分子量。膠體粒度通常在2奈米 (nm)至約140奈米的範圍間。在一實施例中，該等膠體的 粒度為2奈米至約30奈米。可使用任何具有酸性質子之膠 體形成聚合材料。在一實施例中，該膠體形成氟化聚合酸 具有酸基，該等酸基係選自羧基、磺酸基及磺醢亞胺基。 在一實施例中’該膠體形成氟化聚合酸係一聚合項酸。在 一實施例中’該膠體形成聚合磺酸係全氟化的。在一實施 例中’該膠體形成聚合磺酸係全氟伸烷基磺酸。 · 在一實施例中，該膠體形成聚合酸係一高度氟化的磺酸 Θ 聚合物（FSA聚合物）。「高度氟化」意指聚合物中鹵素原子 及氫原子總數的至少約50%為氟原子；在一具體施例中， 其總數的至少約75%為氟原子；及在另一具體施例中，其 總數的至少約90%為氟原子。在一實施例中，該聚合物係 全氟化的。術語「磺酸鹽官能基」係（或僅簡稱為「磺酸 鹽」）指磺酸基或磺酸基的鹽類；在一實施例中，其係指 鹼金屬或銨鹽。由化學式_s〇3E5代表該官能基，其中以係 ❹ 陽離子，亦已知稱為「相對離子」。E5可為H、u、、κ 或 N(Rl)(R2)(R3)(R4);及 Ri、R2、R3、及 R4可為相同或不' 同的，且在一實施例中可為H、CHS或C^5。在另一實施 . 例中，E5係H，在這種情況下，該聚合物被認為是「酸形 二、」Ε亦了為^原子價的，如由諸如ca++及α〗++的離子表 不般。顯然地，專業人員明白在多原子價相對離子（一般 由Mx表示）的情況中，磺酸鹽官能基每相對離子的數量會 等於原子價「x+」。 145228.doc •36- 201030086 在一實施例中，該FSA聚合物包含一聚合物主鏈，該聚 合物主鏈具有鍵結至該主鏈的循環側鍵，該等側鍵攜有陽 . 料交換基。聚合物包括兩或多個單體之均聚合物或共聚 合物。共聚合物通常自一非官能單體及—第二單體形成， . 該第二單體攜有陽離子交換基或攜有陽離子交換基的先 、 質，例如磺醯氟（-S〇2F)，其隨後可水解成續酸 ‘例如，可使用第-氧化乙稀型單體與第二氣化::二 參 W共聚合物，其具有績醯氟（-so2F)。可能的第一單體包括 四氟乙稀(TFE)、a氟丙烯、氟乙烯、二氟乙烯、三氟乙 烯、氯三氟乙烯、全氟（烷基乙稀醚）及其組合。較佳的第 一單體為四氟乙烯（TFE)。 在其它的實施ί列中，可能的第二單體包括氣化乙稀醚， 其具有磺酸鹽官能基或先質基，可提供聚合物中所需的側 鏈。如有需要，可將額外單體併入上述該等聚合物中，該 等額外單體包括乙烯、丙烯及R-CH=CH2;其中R係有Μ0 • 個碳原子的全氟化烷基基團。該等聚合物可為本文稱為 「隨機共聚合物」類型的聚合物，即’藉由聚合作用製成 '的共聚合物，於該聚合作用中，共聚單體的相對濃度盡可 • 能的保持不變，使得可根據單體單位的相對濃度及相對反 應性沿著聚合物鏈分布該等單體單位。亦可使用較不隨機 的共聚合物，可在聚合作用期間藉由改變單體的相對濃度 而製成該等較不隨機的共聚合物。亦可使用稱作團聯共聚 合物之類型的聚合物，例如在歐洲專利申請案第i 〇26 152 A1號所揭示的團聯共聚合物。 145228.doc •37· 201030086 在一實施例中，FSA聚合物包括一高度氟化的碳主鏈及 側鏈’·及在一實施例中，FSA聚合物包括一全氟化的碳主 鏈及側鏈，該等側鏈由下列化學式表示： -(0-CF2CFRf3)a-〇-CF2CFRf4S03E5 其中，Rf3&Rf4係獨立地選自F、C1或有1-1〇個碳原子的 全敗化烧基基團；a=〇、1或2 ;及E5係Η、Li、Na、K咬 N(R1)(R2)(R3)(R4);及Ri、R2、们及以可為相同或不同 的，且在一實施例中可為Η、CHS或。在另一實施例 中，E5係Η。如上所陳述’ E5亦可為多原子價的。[ 在一實施例中，該等FSA聚合物包括，例如在美國專利 案第3,282,875號及在美國專利案第4,358,545號和第 4’940,525號中所揭示的聚合物。較佳FSA聚合物的實例包 括一全氟碳主鏈及側鏈，該側鏈由下列化學式表示： -0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S03E5 其中X為如上所定義之。此種類型之fsa聚合物係美國 專利案第3,282,875號所揭示的聚合物，且可由下列二個作 用而製成：四氟乙烯（TFE)和全氟化乙烯醚CF2=cf_〇_ CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S〇2F、全氟（3,6-二 u号烷_4•甲基 _7 辛 烯磺醯氟）（PDMOF)的共聚合作用；然後再藉由水解磺醯 氟基團，及根據需要而將該等磺醯氟基團轉變成所需離子 形態的離子交換作用，轉變成磺酸鹽基。於美國專利案第 4,358,545號及第4,940,525號所揭示之類型的聚合物的實例 145228.doc -38 - 201030086 具有側鏈-O-CF/FjOsE5，其中E5為如上所定義之。該聚 合物可藉由四氟乙烯（TFE)和全氟化乙烯醚CF2=CF_〇_ CF2CF2S〇2F、全氟（3_氧_4_辛烯磺醯氟）（p〇pF)的共聚合 作用，然後再藉由水解作用，及根據需要的進一步離子交 換作用而製成。 ' 在一實施例中’該等FSA聚合物具有小於約33的離子交 * 換比率。在該應用中，「離子交換比率」或「IXR」的定義 0 係，在該聚合物主鏈中之碳原子相對於陽離子交換基的數 量。在離子父換比率小於約33的範圍内，ixr可針對特定 應用的需求而有所改變。在一實施例中，IXR係約3至約 33，及在另一實施例中，IXR係約8至約23。 一聚合物的陽離子交換容量通常係以當量（EW)方式表 示。基於此說明書之目的，當量（EW)係定義為酸性形態的 聚合物需要中和氫氧化鈉之一個當量的重量。當在續酸鹽 聚合物中的聚合物具有一全氟碳主鏈及侧鏈為-〇_CF2_ 鲁 CF(CF3)-〇-CF2-CF2-S〇3H(或者其之鹽類）的情況下，當量 範圍係約750 EW至約1500 EW，該當量範圍相對應於約8 至約23的IXR。對於此聚合物，可使用化學式5〇 IXR + • 344==EW使IXR與當量相關連。雖然美國專利案第 4,358,545號及第4,940,525號所揭示之磺酸鹽聚合物（例 如，該聚合物的側鏈為o-cf2cf2so3h (或者其之鹽類）使 用相同的IXR範圍，但是當量卻稍微低些，因為含有陽離 子交換基的該單體單位具有較低的分子量。對於約8至約 23的較佳IXR範圍’對應當量為約575 EW至約1325 EW。 145228.doc -39- 201030086 對於此聚合物，可使用化學式50 IXR + 178=EW使IXR與 當量相關連。 該等FSA聚合物可製備成膠態水性分散液。該等FSA聚 合物亦可為在其它介質中的分散液的形態，該介質的實例 包括但不限於，醇（酒精）、如四氫呋喃的水溶性乙醚、水 溶性乙醚的混合物及其組合。對於製備該等分散液，可使 用酸性形式的聚合物。美國專利案第4,433,082號、第 6,150,426號及WO 03/006537揭示用於製作水性醇分散液 的方法。於該分散液製成後，可使用本技術已知的方法調 整該分散液的濃度及分散液體組成物。 膠體形成聚合酸的水性分散液包括FSA聚合物，其粒度 通常盡可能地小，且EW亦為盡可能地小，只要有一穩定 的膠體形成即可。 FSA聚合物水性分散液可購自Ε· I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington，DE)出產的市售 Nafion® dispersion ° 上文所述之某些聚合物可為非酸性形態，例如鹽類、酯 類或磺醯氟。為了製備導電組成物，所述之該等聚合物皆 會轉變成酸性形式，這一點容後再述。 7·複合分散液的製備 摻雜有非氟化聚合酸之導電聚合物及一氟化酸聚合物 (FAP)的水性分散液在本文稱為新式導電聚合物之複合分 散液。 首先，先形成該經摻雜之導電聚合物，然後再添加該 145228.doc -40- 201030086 FAP ’來製備該複合分散液。可先將該FAp溶解或分散於 一水性液體中。 該mp所含有的量應該要使得FAp與非氣化聚合酸之酸 當量比為至少0.2。在-些實施例t，該比率不大於2〇。 在一些實施例中，在添加FAP後，阳值會上升。可在添 加添加劑之前’藉由陽離子交換樹脂及/或驗性樹脂的處 理來調整該PH值。在-些實施例中，藉由添加驗性水性溶
液來調整該PH值。驗性陽離子可為，但不限於，驗金屬、 驗土金屬、似烧隸。在-些實施例中，驗金屬優於驗 土金屬陽離子》 在一些實_中，肖經摻雜之導電聚合物和FAp的分散 液摻合有其它水溶性或水分散性材料。可添加之材料類型 的實例包括但不㈣，聚合物、染料、塗布助劑、有機及 無機導電墨水和導電糊膠、電荷傳輸材料、交聯劑、及其 組合。該等其它水溶性或水分散性材料可為簡單分子或聚 合物。 本文所述之複合水性分散液可形成為薄膜形式。可使用 任何氣相沈積技術製成該等薄膜，其包括連續式和不連續 式沈積技術。連續式沈積技術包括但不限於，旋塗、凹版 塗布、簾塗、浸塗、狹縫式模具塗布、喷塗及連續式喷嘴 塗布。不連續式沈積技術包括但不限於，噴墨印刷、凹版 印刷、網版印刷。 8·緩衝層 在本發明之另-實施例中’提供包括本文所述之新式導 145228.doc •41 · 201030086 電聚合物組成物之緩衝層。在一些實施例中，該緩衝層基 本上包括一導電聚合物，該導電聚合物具有至少一個衍= 自化學式I的單體單元’且摻雜有—非氟化酸聚合物。在 -些實施例中’該緩衝層基本上包括⑷—導電聚合物，該 導電聚合物具有至少-個衍生自化學式工的單體單元，且 掺雜有-非氟化酸聚合物，及（b)—氟化酸聚合物。 膜聚合物組成物之水性分散液製成的乾燥
膜通〶無法在水中再分私 m L 因此，该緩衝層可形成作為多 層的薄層。此外，讀經,, 緩衝層可被一層不同的水溶性或水分 散性材料包覆，而不會遭到損壞。 在另-實施例中，提供自水性分散液沈積的緩衝層，談 :放液包括與其它水溶性或水分散性材料摻合的新式 導電聚合物組成物。可、 於，聚人物九以 材料類型的實例包括但不限 Φ/ 塗布助劑、有機及無機導電墨水和導 ❹ 電鄉、電荷傳輸材料、交聯劑、及其組合。該等其4 溶性或水分散性材料可為簡單分子或聚合物。其匕水 9.電子裝置 該電子裝置 該電活性層 本發明的另—實施例中’提供電子裝置 匕括至少一個電活性 位在兩層電接觸層之門We1*)’㈣活性層 層。當術語「電、、舌性β 裝置進一步包括新式緩衝 性」意旨在指展現雷^糸指一層或材料時，該術語「電活 活性層；電子或電輻射特性的一層或材料。一雷 /古性層材料可發 ^ 電 洞對的濃度變化。 ，或虽接收輻射時展現出電子-電 145228.doc •42- 201030086 典型裝置100具有一陽極層11〇 如所示 衝 可選性電子注 層12〇、—電活性層130及一陰極層15〇 入/電子傳輸層140鄰接於該陰極層150。 該裝置可包括一支撐件或基板 “ __ ^ (木下出）’該支撑'件痞其 板可鄰接於該陽極層110或 牙件次基 竑*产Μ 给極層15()。最常見的情形， “支撐件係鄰接於該陽極 性、有機或無機支撑件。支揮件材料支::可為撓性或剛 於，玻但不限 係一電極，對於注入電洞而言，該陽極層 Γ層15G更有效率。該陽極可包括含有金屬、混 金、金屬氧化物或混合氧化物的材料。合適的 :科包括’第2族元素(即，Be、Mg、Ca、Sr、BaRa)、 族元素、第4族中的元素、第5族中的元素、第6族中 的元素及第8族至第10故认、Λ、& —士 、的過渡7L素。若該陽極層11〇係透 光層，則可使用第12族、第13族及第14族元素的混合氧化 物，如氧化銦錫。正如本文所運用方式，術語「混合氧化 物」係指具有兩或多個不同陽離子的氧化物，其係選自第 2族元素或第12族、第13族或第14族元素。用㈣極層⑽ 之材料的某些非限制性、特定實例包括但不限於，氧化銦 錫（TO)氧化銦鋅、氧化紹錫、金、銀、銅及鎳。該陽 極亦可包括-有機材料，尤其係一導電聚合物，如聚苯 月女》玄v電聚合物包含實例性材料，如Nature第357卷第 477 479 頁（1992 年 6 月 11 日）之“FlexiMe light emiuing diodes made f_ soluMe p〇iymer，，中所述。該 145228.doc -43- 201030086 陽極及該陰極之至少一者應該為至少部分透明的，以可觀 察到所產生的光。 可藉由化學氣相沈積法或物理氣相沈積法 該陽極和。。化學氣相沈積可如下列方式執行：電法= 強化學氣相沈積（“PECVD，，）或金屬有機化學氣相沈積 (“MOCVD”)。物理氣相沈積可包括所有形式的喷鍍，包括 離子束喷鑛、電子束（e_beam)蒸鐘及電阻蒸鑛。特定形式 的物理氣相沈積包括射頻（RF)磁控料及感應輕合電㈣ ， 理氣相沈積（“IMP-PVD”）。上述該等沈積技術在半導體冑 〇 造技術領域中已廣為人知。 在實施例令，該陽極層U0於一微影光刻 (lithogr_ic)操作期間經圖案化。該圖案可根據所需而改 變可藉由，例如，在第一撓性複合障壁結構上塗敷第— 電接觸層材料之前先行沈積一圖案化光罩或光阻的模式形
成該等層。或者’該等層可塗敷成—整體層（亦稱為毯I '尤積）’及隨後使用例如一圖案化光阻層及濕式化學或乾 式化學㈣技術圖案化。亦可使用本技術中已廣為人㈣ © 其它圖案化方法。 該緩衝層12G包括本文所述之新式導電聚合物組成物。一 在-些實施例中，該緩衝層基本上係由本文所述之新式導 電聚合物組成物所構成。可使用對於熟悉此項技術者所熟 知的各種不同技術來形成該層。在一些實施例中，該層係 藉由新式導電聚合物組成物之水性分散液的沈積所形成， 如本文所述，其使用上述之氣相沈積技術。 145228.doc -44 - 201030086 在該緩衝層120及該電活性層130之間可存在一可選性層 (未示出）。該層可包括電洞傳輸材料。 已在，例如Y. Wang所著之Kirk-Othmer化工技術百科全 書（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)第四 版’第18卷第837-860頁（1996年）中概述電洞傳輸材料的實 例。皆可使用電洞j專輸分子及電洞傳輸聚合物兩者。 4,4’，4”4,4’，4”-三（N，N-二苯基-胺基）-三苯胺（TDATA); 4,4’，4”-三（N-3-甲苯基-N-苯基-胺基）-三苯胺（MTDATA); Ν，Ν·-二苯基-N，N'-二（3-曱苯基）-[1，1’-聯苯]_4,4i_ 二胺 (TPD) ; 1，1-二[(雙-4-對曱笨胺基）苯基]環己烷（TAPC); N，N’-二（4-甲苯基）-N，N’-二（4-乙基苯基）-[1，ΐ·-(3,3ι_ 二曱 基）聯苯]-4,4'-二胺（ETPD);四次-(3-甲苯基）-Ν，Ν，Ν·,Ν'_ 2,5-苯二胺（PDA) ; α·苯基 4-Ν，Ν-二苯胺苯乙烯（TPS) ; ρ-(二乙胺基）苯甲醛二苯腙（DEH);三苯胺（TPA);二[4-(N，N-二乙胺基）-2-曱苯基](4-曱苯基）甲烷（MPMP) ; 1-苯 基- 3-[p-(一乙胺基）本乙稀基]-5-[p-(二乙胺基）苯基]石比b坐淋 (PPR 或 DEASP) ; 1，2-反-二（9H-咔唑-9-基）環丁烷 (DCZB) ; Ν，Ν，Ν'，Ν·-四次（4-曱苯基）-(1，Γ-聯苯）-4,4'-二胺 (ΤΤΒ) ; Ν，Ν’-二（萘-1-基）·Ν,Ν’-二·（苯基）聯苯胺（α-ΝΡΒ); 以及紫質（porphyrinic)化合物，如銅鈦菁。一般常用的電 洞傳輸聚合物包括但不限於，聚乙烯咔唑、（苯甲基）聚矽 烧、聚（二氧售吩）、聚苯胺及聚吼D各。亦可能藉由將電洞 傳輸分子摻雜入聚合物中而獲得電洞傳輸聚合物，其中該 等電洞傳輸分子諸如上述所提及之該等電洞傳輸分子，該 145228.doc -45- 201030086 等聚合物如聚苯乙烯及聚碳酸酯。在一些情況中，使用三 芳胺聚合物，尤其係三芳胺-苐共聚合物。在一些情況 中，該等聚合物及該等共聚合物係可交聯的。可交聯電洞 傳輸聚合物的實例可在下列專利中找到：例如已公告之美 國專利申請案第2005-01 84287號及已公告之PCT申請案 WO 2005/05 2027。在某些實施例中，該電洞傳輸層摻雜 有P型摻雜劑（p-d〇pant)，如四氟四氰對醌二甲烷 (tetrafluorotetraeyanoquinodimethane)和花-3,4,9，l〇-四叛- 3，4，9，10 -二 gf 〇 取決於裝置的應用’該電活性層130可為—發光層，其 由一外施電壓（例如，在一發光二極體中或發光電化電池 中）激活’回應轄射能及產生信號之材料的—層，該信號 具有或不具有一外施偏電壓（如在一光偵測器中在一實 施例中，該電活性材料係一有機電致發光（“EL，，）材料。任 何EL·材料皆可使用在該等裝置中，該等el材料包括但不 限於，小型分子有機螢光化合物、螢光與磷光金屬錯合 物、共軛聚合物和它們的混合物。螢光化合物的實例包括 但不限於，萘、蔥、筷、芘、莘、咄p星、茈、香豆素、若 丹明（rhodamine)、喹吖酮、紅螢烯、它們的衍生物及它們 的混合物。金屬錯合物的實例包括但不限於，金屬钳合類 咢辛（metal chelated 0xin〇id)化合物，如三（8_羥基喹啉）鋁 (Alq3);具有cycl〇metalate(^位基的銥及鉑電致發光化合 物，如（1)銥與苯砒啶、苯喹啉、或苯嘧啶配位基的錯合 物，如Petrov等人於美國專利案第6,67〇,645號及已公佈之 145228.doc -46- 201030086 PCT申請案 WO 03/063555和 WO 2004/016710 所揭示般，及 (2)有機金屬錯合物，如已公佈之PCT申請案WO 03/008424、WO 03/091688和 WO 03/040257所論述般；以 及它們的混合物。已在Thompson等人所著之美國專利第 6,303，238號及Burrows和Thompson所著之已公佈PCT申請 ' 案wo 00/70655和01/41512中論述電致發光發射層，該等 • 電致發光發射層包括一電荷載送主體材料及一金屬錯合 φ 物。共軛聚合物的實例包括但不限於，聚（苯基伸乙烯）、 聚苐、1(旋％雙第（spir〇bifiuorenes))、聚嗟吩、聚（卩_伸 苯基）、其共聚合物及其混合物。 可選性層140係一電子傳輸層。使用在該可選性電子傳 輸層140之電子傳輸材料的實例包括，金屬鉗合類咢辛化 合物，如三（8-羥基喹啉）鋁（Alq3)、二（2曱基_8喹啉）(p_ 苯基苯酚）鋁（BAlq)、四次，（8_羥基喹啉）铪（HfQ)及四次_(8· 羥基喹啉）鍅（ZrQ);及咢唑化合物，如2_(4_聯苯基 鲁 t_T基苯基）_1，3,4·噁二唑（PBD)、3-(4-聯苯基）-4-苯基-5- (4-t-丁基苯基）-丨又‘三咢唑（丁八幻及13 5三（苯基_2苯并 味唾）笨（TPBI) ; «奎号琳街生物，如2,3_二（4_氟苯基）喹噚 . 啉，啡啉，如4,7-二苯基'1,10-啡啉（〇卩八）及2,9-二曱基- 4,7-一苯基_ι，ι〇_啡啉（DDpA);及它們的混合物。該電子 傳輸層亦可摻雜有η型摻雜劑（n_d〇pant)，如心或其它鹼金 屬。 該陰極層150係一電極’該陰極層ι5〇對於注入電子或負 電荷載子而言特別地有敦率。陰極可為任何金屬或非金 145228.doc -47- 201030086 屬，其具有的功函數低於陽極。用於陰極的材料可選自第 J族（例如L!、Cs)的鹼金屬、第2族（驗土）金屬、第η族金 屬（包括稀土元素及鋼族元素）、及㈣。可使用諸如， 層：門！、彭和鎮及其組合的材料。亦可在有機層 及泣極層之間沈積含Li或含㈣機金屬化合物，如LiF、
Ll20或CsF ’以降低操作電麼。該層可稱作電子注入層。 應理解，每—功能性層可由多於—層的層構成。a
Q 在:些實施例中’在接觸層15〇上沈積_封襄層（未示 以防止不需要的成分，如水及氧進入裝置⑽中。此 :成：：該有機層13。可造成一有害效應。在一實施例 係一玻璃蓋。 域在—錢射，該封裝層 == 示’應理解裝们。。可包括額外層。可使用於 本技術中已知的i立恳 匕層。此外，任何上述該 或多個次層（sub] #曰了匕括兩 layer)，或可形成—層狀構造。 〇 可對些或全部的陽極層 * ’、 請、陰極層進行^輪層⑽電子傳輸 表面處理，以& ^ 尤其係對渠等進行 性。對於每m 得輸政率或其它物理特 手段決定：笑Γ 言，所選擇的材料較佳地係由下列 因素、及其它孰碓士从土 製把時間及後雜度 置具備高裝置：：Γ 知的考量因素，平衡使-裝 έ日能；》^ 决疋最佳成分、成分 組癌及組成識別的過孰来 成刀 平常之事。 ‘…“'此項技術者而言為稀鬆 145228.doc -48- 201030086 在一實施例中，不同的層所具有的厚度範圍如下：陽極 層110為500-5000人，在一實施例中為1000-2000 A ;緩衝 層120為50-2000 A，在一實施例中為200-1000 A ;光活性 層130為10-2000 A，在一實施例中為100-1000 A ;可選性電 子傳輸層140為50-2000 A，在一實施例中為100-1000 A ;陰 ' 極層150為200-10000 A，在一實施例中為300-5000 A。每一 - 層之相對厚度可影響電子-電洞再結合區在裝置中的位 φ 置，及因而該裝置之發射光譜。因此，該電子傳輸層之厚 度的選擇方式使得該電子-電洞再結合區係在該發光層 中。層厚度的所需比率將會取決於所用之材料的精確本 性。 於操作中，來自一適當電力供給（未顯示）的電壓會施加 至該裝置100。電流因此橫越流過該裝置i 〇〇之該等層。電 子進入該有機聚合物層，釋出質子。在一些0]1£1)中，例 如主動矩陣有機發光二極體顯示器，光活性有機膜的個別 • 沈積可與電流通過無關，致使個別像素的光發射。在一些 OLED中，例如被動矩陣有機發光二極體顯示器，光活性 ' 有機膜的沈積係由電接觸層之列與行所引起。 ， 正如本文所運用方式，術語「包含」、「包括」、「具有」 或任何其他變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，含有 β單列出的複數元件之—個製程、方法、製品或裝置不一 定僅限於清單上所列的這些元件，而是可以包括未明確列 出4卻是。亥製程、方法、製品或設裝置固有的其他要素。 此外，除非另有明確說明’否則「或」係指包含性的 145228.doc • 49- 201030086 或」而不疋4曰排他性的「或」。例如，以下任何一種情 況均滿足條#「A或B」：八是正確的（或存在的）且B是錯誤 的（或不存在的）’ A疋錯誤假的（或不存在的）且6是正確的 (或存在的），以及A*b都是正確的（或存在的）。 同理’使用「-個[a]」或「—個[an]」來描述此處所述 的元件和成分。這樣做僅為方便起見，並且對本發明範疇 提供一般性的意義。這種描述應被理解為包括—個或至少 一個，並且該單數也同時包括複數，除非很明顯地另指他 意。 儘管類似或等效於此處所說明之方法及材料可用於實踐 或測試本發明，但下文說明適當的方法及材料。全部公開 案專利申凊案、專利及此處提及的其他參考文獻以提及 方式全部併入本文中。發生矛盾的情況下，以本說明書為 準包括足義在内。此外，材料、方法與實例僅係說明性 質，其意旨不在限制拘束。 應明白，為清楚起見而在上文及下文所述之不同實施例 内容中說明的本發明之特定特徵亦可結合而提供於一單一 κ知例中。相反地，為簡化起見而在單一實施例内容中說 明的本發明之各項特徵也可分開提供或提供於任何子組合 中。另外’所提及指定在範圍内的數值包括在該範圍内的 每個及每一數值。 本文所指定之各種範圍内的數值的使用係恰如所述之範 圍内的最小值及最大值的近似值，其使用「約為」作表 示。以此方式，上文及下文所述之範圍可作些微變動，只 145228.doc -50- 201030086 要數值在該等範圍β，該等些微變動的數值實質上達到相 同、、Ό果同理，所告知之此等範園意旨作為連續性的範 圍，該連續性範圍包括最小平均值及最大平均值之間的每 一數值’包含分數值，當-數值之某些分量與不同數值之 刀里耽〇時，會產生該等分數值。再者，當揭示較廣及較 窄範圍時’該等範圍仍在本發明的意圖之内，以相符一範 圍中的最小值與另一範圍中的最大值，且反之亦然。
實例 此處所描述的概念將以下列實例進一步說明之該等實 例無法限制申請專利範圍中所描述本發明的範疇。 實例1 此實例說明一先質單體，4_胺基_吲哚，的合成。
將2,6-二硝基曱苯（182 g，〇」m〇1)及二甲基甲醯胺 一甲縮醛（28 mL，，〇.2 m〇i)於無水的 DMF (80 mL)中 混合，所得的混合溶液會回流5小時。接著蒸發該混合液 、濃縮成一紅黑油（reddish-black oil)。於使用 CHeiyMeOH (10:1)作為溶析液執行快速管柱（flash column)後，產生一紅色晶狀固體中間體2,6_二硝々〜則j 一甲胺基苯乙烯（20.5 g，產率86%)。 加熱°亥紅色晶狀固體（11.8 g，0.05 mol)以使其溶解於醋 145228.doc -51- 201030086 酸/水中（混合比例2:1，200 mL)。接著在室溫下將11(：15-10% (5 00 mL)中的TiCl3 15%缓慢加入此橙色溶液中。所得 的棕色混合液於6 0 °C力〇_熱約2小時。該混合液以水淬冷， 且使用氣化甲烷萃取該混合液以移除原料。以濃縮的 NaOH中和化水相，然後加入氯仿。接著以飽和的NaCl溶 液和H20清洗有機相，然後用無水的Na2S04乾燥。於溶劑 蒸發後，出現一棕紅油（brownish-red oil)，使用CHC13執 行快速層析純化該稼紅油，進而產生3.6 g的純淡黃色晶體 (5 9%)。使用NMR分析以確認所得產物為4-胺基吲哚。 實例2 此實例說明4-胺基-吲哚與一非氟化酸聚合物的聚合。 使用在此聚合作用中，與4-胺基-吲哚聚合的該非氟化 酸聚合物係來自Alfa Aesar公司之水中的聚苯乙稀續酸 (PSSA)。其分子量為75,000，及PSSA於水中的重量百分比 為3 0% (w/w)。首先將實例1的4-胺基-吲哚（0.1317 g，1·01 毫莫耳）加入50 mL的錐形瓶中。然後加入9.2211 g的異丙 醇（IPA)，以溶解單體。以一磁攪拌器持續攪拌該單體溶 液，同時加入0.6773 g (1.10毫莫耳酸當量）的PSSA溶液， 接著加入18.3 3 09 g的去離子水。為此，接著再加入0.0367 g的HC1溶液（HC1占水重量比為36.5%)。 在開始氧化聚合之前，先製出一氧化溶液，該氧化溶液 係藉由將0.2724 g(1.2毫莫耳）的過硫酸銨溶解於2.52 g的去 離子水中而製成。將該氧化溶液缓慢加入該單體溶液中約 5分鐘的時間。首先，該溶液很快地先呈現出藍綠色，最 145228.doc -52- 201030086 後在半小時内變成綠色。接⑽_拌該溶液達6天時即 可完成該聚合作用。應注意，在第—天和接下來的五天 内，不會觀察到其間的差別。聚合作用在第—個Μ小時内 就已完成了。在6天的整個時間t，該聚合液體不會顯示 出分離的徵兆。 、 首先，以15.〇g的㈣水（重量比為3〇/70)稀釋3〇.9_聚 '合液體，因為在將氧化溶液加入該單體溶液之前，該聚入 •液體比該單體溶液黏滞許多。接著，將7.22_AmberlyL 15質子交換樹脂和7.〇6 -D〇Wex 55〇A氯氧化物陰離子交 換樹脂加入所稀釋之聚合液體中。以水及ιρΑ預洗該兩者 樹脂，ΐ到於該清洗中不再出現任何顏色。接著，在以 Whatman㈣紙過遽之間，在雙滾輪中持續授摔含有聚人 液體的樹脂達3.5小時。由聚合液體鎊形出的薄膜顯示出 52〇 nm至820 nm的寬廣平線區㈣—"及收平線區具有 -寬廣的尾部，該尾部延伸至約2，_ nm。由於該聚合液 籲體所具有的黏度比該單體溶液高出甚多，且在可視區及近 外區中具有一強吸收作用，故該單體會轉變成摻雜有聚 ’ 苯乙稀續酸的聚（4-胺基-吲哚）。 . 以 3_12 g 的 Amberlyst 15和 D0Wex 550A 處理 29.8 g 的聚合 物刀散液，然後再以3.〇 g的Amberlyst 15進一步處理該聚 合物分散液達約17小時。該聚合物分散液保持穩定，I無 顯示出任何分離的徵兆，該聚合物分散液的PH值為2.0及 固體成分為0.65%。其係用作緩衝層，而利用一藍色發射 器進行裝置測試。該裝置資料顯示於實例3中。 145228.doc •53- 201030086 實例3 此實例說明一藍色發射器之裝置性能，其使用聚（4_胺 基引哚）/PSSA作為一緩衝層。 藉由在圖案化ITO基板（裝置有效面積=2.24 mmx2.5 mm) 上旋塗實例2之聚（4-胺基-吲哚）/PSSA，以形成一緩衝層。 該ITO基板於使用之前，先行在1；¥區烘箱中清潔且處理達 1 〇刀知。》疋塗操作係設定在5 5〇 rpm/sec加速度且保持此速 度達1分鐘。接著，於Μοχ烘烤含有該緩衝層材料的基板 達7分鐘。該緩衝層的厚度約為5〇 nm。接著，將該緩衝層 轉移到一乾燥箱，其中，於一惰性室中執行所有另外的頂 塗布。接著，於275。(：烘烤該緩衝層達30分鐘之後，以 〇.38%(w/v)的甲苯溶液HTq頂塗布該緩衝層以達到 nm的厚度，該甲苯溶液係一含芳胺共聚合物，該含芳胺共 聚合物具有電洞傳輸特性。於冷卻之後，將樣本置於一高 度真空室中。藉由熱蒸鍍沈積一 32 nm厚的發射層，該發 射層含有螢光主體/螢光掺雜劑比例64 ’隨後接著沈積1 10 nm厚的金屬喹啉衍生物作為電子傳輸層、一〇 8打爪厚 的CsF層作為電子注入層，及最後沈積i〇〇 的鋁陰極 層。使用-玻璃蓋、一盒吸氣劍、及紫外線硬化型⑺v curable)環氧化物封裝該等裝置。 接著測量該等裝置用於初始電流、電Μ、亮度及顏色座 ‘特ί± |後’檢查裝置的壽命時間，其方式為使該等裝 置經受恆定電流達一長時間的時間週期，同時監控亮度及 電壓變化。所得之裝置性能資料列於表1。 145228.doc 201030086 樣本 電源效率 (光度/安培） 量子效率 (%) CIEY V (伏特） T50(h) @顯示亮度 聚(4-胺基-吲哚)/ PSSA 4.4 4.5 0.1129 6.1 81 @505 nits 除非另有附往，所有資料中，@為1000尼特（光亮度單 位，等於1燭光每平方公尺）；CIEY為根據C.I.E.色度圊 (Commision Internationale de L'Eclairage，1931)的 y顏色 座標；T50(h)為每小時於24°C之一半亮度的時間。 • 實例4 此實例說明與一高度氟化酸聚合物混合的聚（4-胺基引 哚）/PSSA之製備。 使用在此實例中的該高度氟化酸聚合物係TFE(四氟乙 烯）和PSEPVE (3,6-二噚烷-4-曱基-7-辛烯磺酸）的共聚合 物。該TFE/PSEPVE共聚合物在水性分散液液體中係出現 作為奈米粒子，基於光散射具有的平均粒度為〜5 nm°使 ^ 用類似於美國專利案第6，150,426號、實例1第2部分的程序 製成該TFE/PSEPVE分散液，除了溫度係設定在約至 27(TC。 *( 將實例2中製成的聚（4-胺基-吲哚）/PSSA(5.0052 g，固體 成分0.65%)加入0.3459 g的TFE/PSEPVE分散液中 (10_95%)。TFE/PSEPVE與 PSSA 的酸當量比係 0.41:1。混 合液形成一穩定、平滑的分散液，且無分離的徵兆。該分 散液混合液在顯微鏡載玻片上亦形成一平滑的薄膜鑄形。 實例5 145228.doc •55· 201030086 此實例說明摻雜有一非氟化酸聚合物之導電聚合物之製 備’其係藉由ITO破璃基板上的4_胺基-吲哚的電化聚合。 將25 mg的4-胺基引哚及占水重量百分比3〇 (wt%)之〇 133 mL的聚笨乙烯磺酸鈉）與4.87 mL的H20混合。來自 Aldnch公司的苯乙烯磺酸鈉聚合物具有分子量 (MW)70,000。接著將該混合液音波處理（sonicate)達30秒， 以確保在電化聚合之前4-胺基-吲哚為清澈的分散液。將
2’X2’的不銹鋼（陰極）及2，x2’的ITO玻璃板（陽極）以平行的 方式插入矩形電池兩槽的每一槽中，該矩形電池含有5 mL的電化聚合溶液。該電池的組態如圖丨所示。在該等兩 電極之間施加一3.0 V的電位差。過了丨分鐘後，該電化聚 σ作用停止，此時將該1το板拿出該電池之外，以去離子 水加以清洗且放在空氣中烘乾。在IT〇上的電化聚合膜出 現明顯的綠色。於減去玻璃背景後，在㈣⑽處顯示 出寬廣、明顯不同的吸收峰值；於減去IT0/玻璃背景
後，在1，215 nm處於可視/近紅外區中顯示出一第二寬廣峰 值:該等吸收峰值明顯地顯示出在ITQ上之層的經沈積材 料係一聚合物。 其他優點及問題解決方 問題解決方案，以及可 或問題解決方案的任何 利申請範圍之關鍵、必 前文已針對特定實施例之效益、 案加以閣述。然而，效益、優點、 此產生或彰顯任何這些效益、優點 特徵不可解釋為是任何或所有專 需或基本特徵。 【圖式簡單說明】 145228.doc •56· 201030086 圖1係一有機電子裝置的示意圖。 所附之圖式僅為實例說明且並非用以侷限本發明。 前述一般說明及爾後針對本發明詳細描述僅屬實例與說 明性質，對本發明並無任何拘束限制作用，本發明應該由 隨附的申請專利範圍界定才是。 【主要元件符號說明】 100 裝置
110 陽極層 120 缓衝層 130 電活性層 140 電子傳輸層 150 陰極層
-57- 145228.doc
Claims (1)
- 201030086 七、申請專利範圍： 1. 一種聚合物組成物，其包括摻雜有一非氟化酸聚合物之 一本質導電聚合物，其中該導電聚合物具有至少一衍生 自化學式I的單體單位：化學式I R4 其中： Q=N、CR5 X=N > CR6 Z=NH、S、〇、Se、Te R1至R4可為相同或不同且係選自H、F、a、Ci — Cm烷 基、c2-c24稀基、芳基、Ci_Ci〇烧氧基、Ci_Ci〇烧栖 基、Ci-C1()烧硫基、q-Cnj院石夕基、NH2、及〇^-(：10 二烷胺基組成之群，其中相鄰的R基可聯集在一起 以形成5員或6員脂族環或芳族環，附帶條件為r1至 R4之至少一者為NH2，以及尺丨至尺6之至少一者為H; 以及 R及R6可為相同或不同且係選自Η、Ci_c24烷基、c2_ C24烯基及芳基組成之群。 2.如^專利申請範圍第1項所述之聚合物組成物，其中y及 R之其中一者係NH2，而R2及R3係Η。 145228.doc 201030086 3·如專利申請範圍第1項所述之聚合物組成物，其中z係選 自NH及S 〇 如專利申凊範圍第1項所述之聚合物組成物，其中 Q=x=ch 〇 5.如專利申請範圍第1項所述之聚合物組成物，其中該單 體單位係衍生自—單體，該單體係選自化學式la至化學 式If組成之群：化學式Id6·如專利申請範圍第1項至第5項中所述之聚合物組成物， 其中該非I化酸聚合物係選自聚（苯乙烯績酸）、聚（2-丙 婦酿胺基_2·甲基]·丙績酸）及其混合物組成之群。 7·如專利申請範圍第】項至第5項中所述之聚合物組成物， 進一步包括一氟化酸聚合物。 8.如專利申請範圍第7項所述之聚合物組成物，其中該氟 化酸聚合物具有一氟化烯煙主鍵及側鏈懸垂基，該等側 鏈懸垂基係選自氟化乙醚磺酸鹽、氟化酯類磺酸鹽、氟 145228.doc 201030086 化乙醚磺醯亞胺基及其組合組成之群。 9.如專利申請範圍第7項所述之聚合物組成物，其中該氟 化酸聚合物係選自U-二氟乙烯及2-(2,2-二氟-2-(三氟 甲）烯丙氧基）-1，1，2,2-四氟乙烷蟥酸之一共聚合物；乙烯 及2-(2-(1，2,2-三氟乙烯氧基）_1;1，2,3,3,3_六氟丙氧基）_ 1，1，2,2-四氟乙烷蟥酸之一共聚合物；以及其組合組成之 群。 10·如專利申請範圍第7項所述之聚合物組成物，其中該氟 化酸聚合物具有化學式χι : --(CF2-CF2)a-(CF2-CF)-- - i I' (X，) I (CF2-CF-0)b-(CF2)c-S〇2-N-(S02-(CF2)d-S02-N)e-S02R16 H H R16 其中： R16係一氟化烷基或一氟化芳基基團； a、b、c、d及e每一者獨立性地各為〇，或為i至3的整 數；以及 η係至少為4的數字。 11. 如專利申請範圍第7項所述之聚合物組成物，其中該氟 化酸聚合物係四氟乙烯（TFE)及3,6_二呤烷_4_曱基_7辛 烯磺酸（PSEPVE)之一共聚合物。 12. —種具有如專利申請範圍第丨項所述之聚合物組成物的 145228.doc 201030086 水性分散液。 13. 14. 15. 一種具有如專利申請筋圍坌7 月乾固第7項所述之聚合物組成物的 水性分散液。 種電子裝置，其包括至少_緩衝層，該缓衝層包括如 專利申請範圍第1項所述之聚合物組成物。 一種電子裝置，其包括至少一緩衝層，該缓衝層包括如 專利申請範圍第7項所述之聚合物組成物。 14522S.doc
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12092308P | 2008-12-09 | 2008-12-09 |
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