CN102239190B - 导电聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导电聚合物组合物以及它们在有机电子器件中的用途。所述导电聚合物组合物包含本征导电的聚合物，所述本征导电的聚合物具有至少一个衍生自式I的单体单元，其中：Q＝N、CR5X＝N、CR6Z＝NH、S、O、Se、Te，R1至R4可为H、F、Cl、C1-C24烷基、C2-C24烯基、芳基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硒基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷硅基、NH2、或C1-C10二烷基氨基，其中邻近的R基团能够连接在一起形成5元或6元脂环或芳环，前提条件是R1至R4中的至少一个是NH2，并且R1至R6中的至少一个是H，并且R5和R6可为H、C1-C24烷基、C2-C24烯基和芳基。所述导电聚合物掺杂有非氟化酸聚合物。

Description

导电聚合物组合物
相关专利申请
本专利申请根据35U.S.C.§119(e)要求2008年12月9日提交的临时申请61/120,923的优先权，所述文献全文以引用方式并入。
发明领域
总的来说，本发明涉及导电聚合物组合物以及它们在有机电子器件中的用途。
背景信息
有机电子器件限定了一类包括活性层的产品。此类器件将电能转换成辐射，通过电子方法探测信号，将辐射转换成电能，或包括一个或多个有机半导电层。
有机发光二极管(OLED)为有机电子器件，其包含能够电致发光的有机层。包含导电聚合物的OLED可具有以下构造：
阳极/缓冲层/EL材料/阴极
阳极通常为透明并且能够在EL材料中注入空穴的任何材料，例如氧化铟锡(ITO)。可任选地在玻璃或塑料基底上支撑阳极。EL材料包括荧光化合物、荧光和磷光金属配合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。阴极通常为任何能够将电子注入到EL材料中的材料(如Ca或Ba)。
缓冲层通常为导电聚合物并且有利于将空穴从阳极注入到EL材料层中。用于缓冲层的典型导电聚合物包括聚苯胺和聚二氧噻吩如聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDT)。这些材料能够在水溶性聚合酸如聚(苯乙烯磺酸)(PSS)的存在下，通过水溶液中苯胺或二氧噻吩单体的聚合反应制得，如美国专利5,300,575中所述。
用水溶性聚合物磺酸合成的导电含水聚合物分散体具有不可取的低pH值。低pH能够促使包含此类缓冲层的EL器件的应力寿命缩短并且促发器件内腐蚀。
经受低电压时具有携带高电流能力的导电聚合物也具有作为电子器件电极的用途，如薄膜场效应晶体管。在此类晶体管中，在源极和漏极之间存在有机半导电膜，所述膜对电子和/或空穴载荷子具有高迁移率。栅电极在半导电聚合物层的相对侧。为了能够用于电极应用中，导电聚合物和用于分散或溶解导电聚合物的液体必须与半导电聚合物和半导电聚合物的溶剂相容以避免导电聚合物或半导电聚合物再次溶解。许多导电聚合物具有过低而无法用作电极的电导率。
因此，持续需要具有改善的物理和电特性的导电聚合物组合物。
发明内容
本文提供了导电聚合物组合物，所述组合物包含掺杂有非氟化酸聚合物的本征导电聚合物，其中所述导电聚合物具有至少一个衍生自式I的单体单元：
Figure BPA00001388532100021
其中：
Q＝N、CR5
X＝N、CR6
Z＝NH、S、O、Se、Te
R1至R4相同或不同，并且选自H、F、Cl、C1-C24烷基、C2-C24烯基、芳基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硒基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷硅基、NH2和C1-C10二烷基氨基，其中邻近的R基团能够连接在一起形成5元或6元脂环或芳环，前提条件是R1至R4中的至少一个是NH2，并且R1至R6中的至少一个是H，并且R1至R6中的至少一个是H，并且
R5和R6相同或不同，并且选自H、C1-C24烷基、C2-C24烯基和芳基。
在另一个实施方案中，所述组合物还包含氟化酸聚合物。
在另一个实施方案中，提供了所述新型导电聚合物组合物的含水分散体。
在另一个实施方案中，提供了包含所述新型导电聚合物组合物的缓冲层。
在另一个实施方案中，提供了电子器件，所述电子器件包括至少一个包含所述新型导电聚合物组合物的层。
附图简述
图1为有机电子器件的示意图。
一个或多个图以举例的方式提供，并且不旨在限制本发明。
以上综述以及以下发明详述仅出于示例性和说明性的目的，而不是对本发明进行限制，本发明受所附权利要求的限定。
发明详述
在一个实施方案中，提供了导电聚合物组合物，所述组合物包含掺杂有非氟化酸聚合物的本征导电聚合物。
许多方面和实施方案已在上文进行了描述，并且仅是示例性而非限制性的。在读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施方案也是可能的。
通过阅读以下的发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特征和有益效果将变得显而易见。发明详述首先论述术语定义和阐明，接着论述导电前驱单体、非导电前驱单体、非氟化酸、掺杂导电聚合物的制备、氟化酸聚合物、复合材料分散体的制备、缓冲层、电子器件和最后的实施例。
1.术语的定义和阐明
如本文所用，术语“酸聚合物”是指具有酸性基团的聚合物。
术语“酸性基团”是指能够离子化以向布朗斯台德碱提供氢离子的基团。
术语“烯基”是指衍生自具有至少一个碳碳双键的脂族烃的基团，并且包括未取代的或取代的直链、支链和环状基团。术语“杂烯基”旨在表示其中烯基中的一个或多个碳原子被另外的原子(例如氮、氧、硫等)取代的烯基。术语“亚烯基”是指具有两个连接点的烯基。
术语“烷基”是指衍生自脂族烃的基团，其包括未取代的或取代的直链、支链和环状基团。术语“杂烷基”旨在表示其中烷基中的一个或多个碳原子被另外的原子(例如氮、氧、硫等)取代的烷基。术语“亚烷基”是指具有两个连接点的烷基。
术语“烷氧基”是指基团RO-，其中R为烷基。
术语“烷硒基”是指基团RSe-，其中R为烷基。
术语“烷硅基”是指基团R3Si-，其中R为烷基。
术语“烷硫基”是指基团RS-，其中R为烷基。
术语“含水的”是指具有很大一部分水的液体，并在一个实施例中含至少约40重量％的水；在一些实施方案中，含至少约60重量％的水。
术语“芳基”是指衍生自芳族烃的基团。术语“芳族化合物”旨在表示包含至少一个具有离域π电子的不饱和环状基团的有机化合物。术语旨在包括仅具有碳和氢原子的芳族化合物，和其中环状基团中的一个或多个碳原子已被另外的原子如氮、氧、硫等取代的杂芳族化合物。
术语“缓冲层”或“缓冲材料”旨在表示导电或半导电层或材料，其在有机电子器件中可具有一种或多种功能，包括但不限于垫层的平面化、电荷传输和/或电荷注入性能、杂质(如氧或金属离子)清除、以及有利于或改善有机电子器件性能的其它方面。
当涉及层、材料、构件、或结构时，术语“电荷传输”旨在表示此类层、材料、构件、或结构有利于电荷以较高的效率和较小的电荷损失沿此类层、材料、构件、或结构的厚度方向迁移。“空穴传输”是指正电荷的迁移。“电子传输”是指负电荷的迁移。尽管发光材料也可具有一定程度的电荷传输性能，但是术语“电荷传输”、“空穴传输”和“电子传输”不旨在包括其主要功能是发光的层、材料、构件、或结构。
术语“掺杂”在涉及导电聚合物时，旨在表示具有聚合抗衡离子以平衡导电聚合物上的电荷的导电聚合物。
术语“掺杂型导电聚合物”旨在表示导电聚合物以及与其相关的聚合抗衡离子。
术语“导电”在涉及材料时，旨在表示在不添加炭黑或导电金属颗粒的情况下本身地或固有地能够导电的材料。
术语“氟化酸聚合物”是指具有酸性质子的聚合物，并且其中所述聚合物中的至少一个与碳键合的氢被氟取代。
术语“完全氟化的”和“全氟化的”可交替使用，并指与碳键合的所有可用氢都已被氟置换的化合物。
术语“层”与术语“薄膜”可互换使用，并且是指覆盖所需区域的涂层。该术语不受尺寸的限制。所述区域可以大如整个器件，也可以小如例如实际可视显示器的特定功能区，或者小如单个子像素。除非另外指明，层和薄膜能够由任何常规的沉积技术形成，包括气相沉积、液相沉积(连续和不连续技术)、以及热转移。连续沉积技术包括但不限于旋涂、凹版涂布、帘式涂布、浸涂、槽模涂布、喷涂、以及连续喷涂。不连续沉积技术包括但不限于喷墨印刷、凹版印刷、以及丝网印刷。
术语“有机电子器件”旨在表示包括一层或多层半导体层或材料的器件。有机电子器件包括但不限于：(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器、二极管激光器、或发光面板)；(2)通过电子方法探测信号的器件(例如光电探测器、光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、红外线(“IR”)探测器、或生物传感器)；(3)将辐射转换成电能的器件(例如光伏器件或太阳能电池)；以及(4)包括一个或多个电子元件，电子元件继而包括一个或多个有机半导体层的器件(例如晶体管或二极管)。
术语“聚合物”是指聚合物或具有至少3个重复单元的低聚物。该术语包括只有一种或一类单体单元的均聚物以及具有两种或更多种不同单体单元的共聚物，包括不同物质的单体单元形成的共聚物。术语“本征导电”是指在不加入炭黑或导电金属微粒的情况下能够导电的材料。
除非另外指明，所有基团可以是未取代的或取代的。除非另外指明，所有基团在可能的情况下可以是直链、支链或环状的。在一些实施方案中，所述取代基选自卤化物、烷基、烷氧基、芳基、以及氰基。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
对应于元素周期表内列的族序号的使用参见“CRC Handbook ofChemistry and Physics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公约。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。在化学式中，使用字母Q、R、X和Z来指代其中限定的原子或基团。其他所有字母用于指代常规的原子符号。与元素周期表内的列相对应的族序号使用如在“CRC Handbook ofChemistry and Physics”，第81版(2000)中所述的“新命名法”公约。
本文未描述的有关特定材料、加工方法和电路的许多细节均是常规的，并且可以在有机发光二极管显示器、光源、光电探测器、光伏和半导体构件领域的教科书和其他来源中找到。
2.导电前驱单体
适用于新型组合物中的导电聚合物由至少一个具有式I的单体制成：
Figure BPA00001388532100071
其中：
Q＝N、CR5
X＝N、CR6
Z＝NH、S、O、Se、Te
R1至R4相同或不同并且选自H、F、Cl、C1-C24烷基、C2-C24烯基、芳基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硒基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷硅基、NH2和C1-C10二烷基氨基，其中邻近的R基团能够连接在一起形成5元或6元脂环或芳环，前提条件是R1至R4中的至少一个是NH2，并且R1至R6中的至少一个是H，并且
R5和R6相同或不同，并且选自H、C1-C24烷基、C2-C24烯基和芳基。
在一些实施方案中，R1和R4中有一个是NH2，并且R2和R3是H。
在一些实施方案中，Z选自NH和S。在一些实施方案中，Q＝X＝CH。
在一些实施方案中，所述单体选自式Ia至If：
Figure BPA00001388532100081
在一些实施方案中，具有式Ia至If中一个的单体的均聚物具有下文所示的一种聚合结构，或它们的组合。
其中Q’选自NH、O和S。
自身聚合形成本征导电的均聚物的单体被称为“导电前驱单体”。自身聚合形成非本征导电的均聚物的单体被称为“非导电前驱单体”。适用于新型组合物的导电聚合物可以是均聚物或共聚物。所述共聚物可由两种或更多种导电前驱单体制得，或由一种或多种导电前驱单体和一种或多种非导电前驱单体的组合制成。术语“两种或更多种单体”是指能够直接聚合在一起的两种或更多种不同的单体，和反应形成一种中间体单体，然后聚合的两种或更多种不同的单体。在一些实施方案中，本征导电的聚合物将形成具有至少10-6S/cm电导率的薄膜。
在一个实施方案中，本征导电的聚合物是具有式I的单体的均聚物。
在一个实施方案中，本征导电的聚合物是至少一种具有式I的第一导电前驱单体与至少一种不同于所述第一导电前驱单体的第二导电前驱单体的共聚物。在一个实施方案中，本征导电的聚合物通过一种或多种导电前驱单体的氧化聚合反应制得。
在一些实施方案中，本征导电的聚合物是具有式I的第一导电前驱单体与至少一种不同于所述第一导电前驱单体的第二导电前驱单体的共聚物。在一些实施方案中，所述第二导电前驱单体具有式I。在一些实施方案中，所述第二导电前驱单体选自噻吩、硒吩、碲吩、吡咯、苯胺和多环芳族化合物。术语“多环芳族化合物”是指具有一个以上芳环的化合物。所述环可通过一个或多个键接合，或者它们可稠合到一起。术语“芳环”旨在包括杂芳环。“多环杂芳族”化合物具有至少一个杂芳环。
3.非导电前驱单体
在一个实施方案中，本征导电的聚合物是至少一种如上所述的具有式I的导电前驱单体与至少一种非导电前驱单体的共聚物。能够使用任何类型的非导电前驱单体，只要它不会不利地影响所期望的共聚物特性。在一个实施方案中，基于单体单元总数，非导电前驱单体的含量不超过50％。在一个实施方案中，基于单体单元总数，非导电前驱单体的含量不超过30％。在一个实施方案中，基于单体单元总数，非导电前驱单体的含量不超过10％。
非导电前驱单体的示例性类型包括但不限于烯基、炔基、亚芳基和杂亚芳基。非导电单体的实例包括但不限于芴、
Figure BPA00001388532100091
二唑、噻二唑、苯并噻二唑、苯撑乙烯、苯撑乙炔、吡啶、二嗪和三嗪，它们均可被进一步取代。
在一个实施方案中，通过首先形成具有结构A-B-C的中间体前驱单体来制备共聚物，其中A和C可相同或不同，代表导电前驱单体，而B代表非导电前驱单体。A-B-C中间体前驱单体可使用标准的有机合成技术来制备，如Yamamoto、Stille、Grignard复分解反应，Suzuki和Negishi偶合反应。然后通过中间体前驱单体自身的氧化聚合反应，或与一种或多种其它导电前驱单体的氧化聚合反应形成共聚物。
4.非氟化聚合酸
可使用能够掺杂到导电聚合物中的任何非氟化聚合酸。
此类酸与导电聚合物如聚噻吩、聚苯胺和聚呲咯的联合使用是本领域熟知的。酸性基团的实例包括但不限于羧酸基团、磺酸基团、磺酰亚胺基团、磷酸基团、膦酸基团、以及它们的组合。所述酸性基团可以全部相同，或者聚合物可具有一种以上类型的酸性基团。
在一个实施方案中，所述酸是非氟化聚磺酸。所述酸的一些非限制性实例是聚(苯乙烯磺酸)(“PSSA”)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)(“PAAMPSA”)、以及它们的混合物。
非氟化聚合酸的含量一般超过抵消导电聚合物上电荷所需的量。在一些实施方案中，非氟化聚合酸的酸当量与导电聚合物摩尔当量的比率在1-5范围内。
5.掺杂导电聚合物的制备
通过在非氟化酸聚合物的存在下使前驱单体化学聚合形成分散体，来制备新型的导电聚合物组合物。可任选调节所述分散体的pH。
作为另外一种选择，通过在非氟化酸聚合物的存在下使前驱单体电化学聚合，能够在基底上形成导电聚合物薄膜。
(i)化学聚合反应
在一个实施方案中，通过在非氟化酸聚合物的存在下使前驱单体氧化聚合，形成导电聚合物组合物。在一个实施方案中，所述前驱单体包括一种类型的导电前驱单体。在一个实施方案中，所述前驱单体包括两种或更多种不同的导电前驱单体。在一个实施方案中，所述单体包括具有结构A-B-C的中间体前驱单体，其中A和C可相同或不同，代表导电前驱单体，而B代表非导电前驱单体。在一个实施方案中，所述中间体前驱单体与一种或多种导电前驱单体聚合。
在一个实施方案中，在均匀的水溶液中实施氧化聚合反应。在另一个实施方案中，在水和有机溶剂的乳液中实施氧化聚合反应。一般来讲，存在一些水以获得对氧化剂和/或催化剂的充分溶解度。可使用氧化剂如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等。也可存在催化剂如氯化铁或硫酸铁。所得聚合产物将为掺杂有氟化酸聚合物的导电聚合物的溶液、分散体或乳液。在一个实施方案中，本征导电的聚合物带正电，并且由非氟化酸聚合物阴离子平衡电荷。
在一个实施方案中，在可与水混溶的共分散液体的存在下实施聚合反应。适宜的共分散液体的实例包括但不限于醚、醇、醇醚、环状醚、酮、腈、亚砜、酰胺、以及它们的组合。在一个实施方案中，所述共分散液体为醇。在一个实施方案中，所述共分散液体为有机溶剂，选自正丙醇、异丙醇、叔丁醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、以及它们的混合物。一般来讲，共分散液体的量应小于约60体积％。在一个实施方案中，共分散液体的量小于约30体积％。在一个实施方案中，共分散液体的量介于5和50体积％之间。在聚合反应中使用共分散液体，显著降低了粒度，并且改善了分散体的可过滤性。此外，由此方法获得的缓冲材料表现出粘度提高，而由这些分散体制得的膜具有高品质。
可在所述过程的任何点，将共分散液体加入到反应混合物中。
在一个实施方案中，在为布朗斯台德酸的协同酸存在下实施聚合反应。所述酸可为无机酸如HCl、硫酸等，或有机酸如乙酸或对甲苯磺酸。作为另外一种选择，所述酸可为水溶性聚合酸如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸等，或如上所述的第二氟化酸聚合物。可使用酸的组合。
可在加入氧化剂或前驱单体(无论哪一个最后加入)之前的所述过程任何点，将协同酸加入到反应混合物中。在一个实施方案中，在前驱单体和非氟化酸聚合物之前加入协同酸，最后加入氧化剂。在一个实施方案中，在加入前驱单体之前加入协同酸，接着加入非氟化酸聚合物，最后加入氧化剂。
在一个实施方案中，在共分散液体和协同酸的存在下实施聚合反应。
在一个实施方案中，首先向反应容器中加入水、醇共分散剂和无机协同酸的混合物。向其中依次加入前驱单体、非氟化酸聚合物的水溶液或分散体和氧化剂。缓慢滴加氧化剂，以防止形成能够破坏混合物稳定性的高离子浓度的局部区域。在另一个实施方案中，以可控的速率将氧化剂和前驱单体分别同时注入到反应混合物中。搅拌混合物，然后使反应在受控温度下进行。在聚合反应完成时，用强酸性阳离子树脂处理反应混合物，搅拌并且过滤；然后用碱性阴离子交换树脂处理，搅拌并且过滤。如上所述，可采用供选择的替代加入顺序。
在制备导电聚合物的方法中，氧化剂与所有前驱单体的摩尔比一般在0.1至2.0范围内；并且在一个实施方案中为0.4至1.5。非氟化酸聚合物与所有前驱单体的摩尔比一般在0.2至5范围内。在一个实施方案中，所述比率在1至4范围内。以重量百分比为单位，总固体含量一般在约1.0％至10％范围内；并且在一个实施方案中为约2％至4.5％。反应温度一般在约4℃至50℃范围内；在一个实施方案中在约20℃至35℃范围内。任选的协同酸与前驱单体的摩尔比为约0.05至4。氧化剂的加入时间可能会影响粒度和粘度。在一些实施方案中，通过减慢加入速度，能够降低粒度。同时，通过减慢加入速度，还能够降低粘度。在一些实施方案中，反应时间在约10分钟至约30小时范围内。
(ii)pH调节
原位合成态下的掺杂导电聚合物的含水分散体一般具有非常低的pH。在一个实施方案中，将pH调节到较高值，而不会不利地影响在器件内的特性。在一个实施方案中，将分散体的pH调节到约1.5至约4。在一个实施方案中，将pH调节到介于3和4之间。已发现，能够采用已知的技术如离子交换或用碱性水溶液滴定来调节pH。
在一个实施方案中，在完成聚合反应后，在适于去除分解物质、副反应产物和未反应单体并且适于调节pH的条件下使原位合成态下的含水分散体与至少一种离子交换树脂接触，从而提供具有所期望pH的稳定含水分散体。在一个实施方案中，使原位合成态下的含水分散体以任何顺序与第一离子交换树脂和第二离子交换树脂接触。原位合成态下的含水分散体可同时用第一和第二离子交换树脂处理，或者它可相继地用一种处理，然后用另一种处理。
离子交换是可逆的化学反应，其中流体介质(如含水分散体)中的离子被连接在固定固体颗粒上的类似带电离子交换，所述固体颗粒不溶于流体介质中。本文所用术语“离子交换树脂”是指所有此类物质。由于离子交换基团连接的聚合物载体的交联特性，致使所述树脂不溶解。离子交换树脂被划分为阳离子交换剂或阴离子交换剂。阳离子交换剂具有带正电的可移动以供交换的离子，通常为质子或金属离子如钠离子。阴离子交换剂具有可交换的带负电的离子，通常为氢氧根离子。在一些实施方案中，使用弱碱性离子交换树脂。
在一个实施方案中，第一离子交换树脂为酸性阳离子交换树脂，其可为质子形式。第二离子交换树脂为碱性阴离子交换树脂。在一个实施方案中，第一离子交换树脂为碱性阴离子交换树脂，而第二离子交换树脂为酸性阳离子交换树脂，其可为质子或金属离子(通常为钠离子)形式。
设想包括质子在内的酸性阳离子交换树脂和碱性阴离子交换树脂用于本发明的实践中。在一个实施方案中，酸性阳离子交换树脂为无机酸阳离子交换树脂，如磺酸阳离子交换树脂。设想用于本发明实践中的磺酸阳离子交换树脂包括例如磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化交联苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸树脂、苯-甲醛-磺酸树脂、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，酸性阳离子交换树脂为有机酸阳离子交换树脂，如羧酸、丙烯酸或膦酸阳离子交换树脂。此外，还能够使用不同阳离子交换树脂的混合物。
在另一个实施方案中，碱性阴离子交换树脂为叔胺阴离子交换树脂。设想用于本发明实践中的叔胺阴离子交换树脂包括例如叔胺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、叔胺化交联苯乙烯聚合物、叔胺化苯酚-甲醛树脂、叔胺化苯-甲醛树脂、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，碱性阴离子交换树脂是季铵阴离子交换树脂，或这些和其它交换树脂的混合物。
第一和第二离子交换树脂可同时或相继与原位合成态下的含水分散体接触。例如，在一个实施方案中，将两种树脂同时加入到原位合成态下的导电聚合物含水分散体中，并且与所述分散体保持接触至少约1小时，例如约2小时至约20小时。然后通过过滤，从分散体中移除离子交换树脂。选择过滤器的尺寸，以便移除较大的离子交换树脂颗粒，而使较小的分散体颗粒通过。不受理论的束缚，据信离子交换树脂淬灭聚合反应并且从原位合成态下的含水分散体中有效地移除离子和非离子杂质以及大部分未反应的单体。此外，碱性阴离子交换树脂和/或酸性阳离子交换树脂致使酸性位点更碱性，致使分散体的pH提高。一般来讲，每克新型导电聚合物组合物使用约一至五克离子交换树脂。
在许多情况下，可使用碱性离子交换树脂将pH调节至所期望的水平。在一些情况下，可用碱性水溶液如氢氧化钠、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等的溶液，进一步调节pH。
在另一个实施方案中，通过将高度导电的添加剂加入到新型导电聚合物组合物的含水分散体中，形成更加导电的分散体。由于能够形成具有较高pH的分散体，因此导电添加剂，尤其是金属添加剂，不会受分散体中酸的攻击。适宜的导电添加剂实例包括但不限于金属颗粒和纳米颗粒、纳米线、碳纳米管、石墨纤维或颗粒、碳颗粒、以及它们的组合。
(iii)电化学聚合反应
形成导电聚合物的电聚合技术是本领域中熟知的。通常使用包含反应溶剂、聚合物支持电解质和单体的单室池。非氟化酸聚合物用作支持电解质。常规的设备包括工作电极和反电极。在一些情况下，还存在参考电极。适宜的工作电极材料包括铂、金金属片、玻璃载氧化锡、玻璃载氧化铟锡、或能够允许聚合物积累并且附着并且在电聚合条件下不会电化学腐蚀或损坏的其它电极材料。工作电极能够改变形状或构型，然而优选平端面电极以在其上形成聚合物膜。反电极可为铂、不锈钢、或其它适宜材料。参考电极可为含水的饱和甘汞电极或银/硝酸银参考电极。可通过在工作电极和反电极间施加电势差，引发电聚合反应。在一些实施方案中，电势差为1-5伏。
6.氟化酸聚合物
在一些实施方案中，导电聚合物组合物还包含氟化酸聚合物。氟化酸聚合物可为氟化并且具有含酸性质子基团的任何聚合物。如本文所用，术语“氟化”是指至少一个与碳键合的氢已被氟取代。该术语包括部分氟化的材料和全氟化的材料。在一个实施方案中，氟化酸聚合物为高度氟化的。术语“高度氟化的”表示键合到碳上的有效氢的至少50％被氟取代。具有酸性质子的基团在下文中被称为“酸性基团”。在一个实施方案中，酸性基团具有小于3的pKa。在一个实施方案中，酸性基团具有小于0的pKa。在一个实施方案中，酸性基团具有小于-5的pKa。酸性基团能够直接连接到聚合物主链，或它可连接到聚合物主链的侧链。酸性基团的实例包括但不限于羧酸基团、磺酸基团、磺酰亚胺基团、磷酸基团、膦酸基团、以及它们的组合。所述酸性基团可以全部相同，或者聚合物可具有一种以上类型的酸性基团。
在一种实施方案中，氟化酸聚合物为水溶性的。在一个实施方案中，氟化酸聚合物为水中可分散的。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物为有机溶剂可润湿的。术语“有机溶剂可润湿的”是指形成膜时可被有机溶剂润湿的材料。该术语还包括自身不成膜，而是形成可润湿的导电聚合物组合物的聚合酸。在一个实施方案中，可润湿的材料形成可被苯己烷润湿的膜，其接触角不大于40°。测定接触角的方法是熟知的。
在一个实施方案中，聚合物主链被氟化。适合的聚合物主链的实例包括但不限于聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、以及它们的共聚物。在一个实施方案中，聚合物主链为高度氟化的。在一个实施方案中，聚合物主链为全氟化的。
在一个实施方案中，酸性基团选自磺酸基团和磺酰亚胺基团。磺酰亚胺基团具有下式：
-SO2-NH-SO2-R
其中R为烷基。
在一个实施方案中，酸性基团位于氟化侧链上。在一个实施方案中，氟化侧链选自烷基、烷氧基、酰胺基、醚基，以及它们的组合。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物具有氟化烯烃主链，主链上具有氟化醚磺酸盐(酯)、氟化酯磺酸盐(酯)、或氟化醚磺酰亚胺侧基。在一个实施方案中，聚合物为1，1-二氟乙烯与2-(1，1-二氟-2-(三氟甲基)烯丙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物。在一个实施方案中，聚合物为乙烯与2-(2-(1，2，2-三氟乙烯氧基)-1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物。这些共聚物可被制成对应的磺酰氟聚合物，然后再转化为磺酸形式。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物为氟化的和部分磺化的聚(亚芳基醚砜)的均聚物或共聚物。该共聚物可以是嵌段共聚物。共聚单体的实例包括但不限于丁二烯、丁烯、异丁烯、苯乙烯、以及它们的组合。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物为具有式VII的单体的均聚物或共聚物：
Figure BPA00001388532100161
其中：
b为1至5的整数，
R13为OH或NHR14，以及
R14为烷基、氟代烷基、磺酰烷基、或磺酰氟代烷基。
在一个实施方案中，单体为如下所示的“SFS”或“SFSI”：
Figure BPA00001388532100162
完成聚合反应后，可将聚合物转化为酸形式。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物为具有酸性基团的三氟苯乙烯的均聚物或共聚物。在一个实施方案中，三氟苯乙烯单体具有式VIII结构：
Figure BPA00001388532100171
其中：
W选自(CF2)b、O(CF2)b、S(CF2)b、(CF2)bO(CF2)b，
b独立地为1至5的整数，
R13为OH或NHR14，以及
R14为烷基、氟代烷基、磺酰烷基、或磺酰氟代烷基。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物为具有式IX的磺酰亚胺聚合物：
Figure BPA00001388532100172
其中：
Rf选自氟化亚烷基、氟化杂亚烷基、氟化亚芳基和氟化杂亚芳基；并且
n为至少4。
在式IX的一个实施方案中，Rf为全氟烷基。在一个实施方案中，Rf为全氟丁基。在一个实施方案中，Rf包含醚氧基。在一个实施方案中，n大于10。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物包含氟化聚合物主链和具有式X的侧链：
Figure BPA00001388532100181
其中：
R15为氟化亚烷基或氟化杂亚烷基；
R16为氟化烷基或氟化芳基；并且
a为0或1至4的整数。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物具有式XI：
Figure BPA00001388532100182
其中：
R16为氟化烷基或氟化芳基；
c独立地为0或1至3的整数；以及
n为至少4。
氟化酸聚合物的合成已经描述于例如A.Feiring等人的“J.FluorineChemistry”2000，105，129-135；A.Feiring等人的“Macromolecules”2000，33，9262-9271；D.D.Desmarteau的“J.Fluorine Chem.”1995，72，203-208；A.J.Appleby等人的“J.Electrochem.Soc.”1993，140(1)，109-111；和Desmarteau的美国专利5,463,005中。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物包含至少一个衍生自具有结构(XII)的烯键不饱和化合物的重复单元：
Figure BPA00001388532100191
其中d为0、1、或2；
R17至R20独立地为H、卤素、具有1至10个碳原子的烷基或烷氧基、Y、C(Rf′)(Rf′)OR21、R4Y或OR4Y；
Y为COE2、SO2 E2、或磺酰亚胺；
R21为氢或酸不稳定保护基团；
Rf′在各出现处相同或不同，并为具有1至10个碳原子的氟代烷基，或者合在一起为(CF2)e，其中e为2至10；
R4为亚烷基；
E2为OH、卤素、或OR5；并且
R5为烷基；
前提条件是R17至R20中的至少一者为Y、R4Y或OR4Y。
R4、R5和R17至R20可任选地被卤素或醚氧取代。
下文示出了具有结构(XII)的代表性单体的一些例证性但非限制性实例：
Figure BPA00001388532100201
其中R21为能够形成或重排为叔碳正离子，更典型地为具有1至20个碳原子的烷基，以及最典型地为叔丁基的基团。
可通过如下式所示的具有结构(XIII)的不饱和化合物与四环庚烷(四环[2.2.1.02，603，5]庚烷)的环加成反应，制备具有结构(XII)的化合物(其中d＝0，结构(XII-a))。
Figure BPA00001388532100202
可在不存在或存在惰性溶剂例如二乙醚的情况下，在约0℃至约200℃，更典型约30℃至约150℃的温度范围内进行该反应。由于反应在一种或多种试剂或溶剂的沸点或更高的温度下进行，故通常使用密闭反应器以避免挥发性组分损失。如本领域所已知，可通过d＝0的结构(XII)的化合物与环戊二烯反应制备具有更高d值(即d＝1或2)的结构(XII)的化合物。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物还包含衍生自至少一种烯键不饱和化合物的重复单元，该化合物包含至少一个连接到烯键不饱和碳上的氟原子。氟烯烃包含2至20个碳原子。代表性的氟烯烃包括但不限于四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)、全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷)、CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2(其中t为1或2)和Rf”OCF＝CF2(其中Rf”为具有1至约10个碳原子的饱和氟代烷基)。在一个实施方案中，共聚单体为四氟乙烯。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物具有聚合物主链，所述主链具有包含硅氧烷磺酸的侧基。在一个实施方案中，硅氧烷侧基具有下式：
-OaSi(OH)b-aR22 3-bR23RfSO3H
其中：
a为1至b；
b为1至3；
R22为不可水解的基团，独立地选自烷基、芳基和芳烷基；
R23为二齿亚烷基，其可被一个或多个醚氧原子取代，前提条件是R23具有至少两个线性位于Si和Rf之间的碳原子；并且
Rf为全氟亚烷基，其可被一个或多个醚原子取代。
在一个实施方案中，具有硅氧烷侧基的氟化酸聚合物具有氟化主链。在一个实施方案中，所述主链是全氟化的。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物具有氟化主链和侧基，由式(XIV)表示
-Og-[CF(Rf 2)CF-Oh]i-CF2CF2SO3H    (XIV)
其中Rf 2为F或具有1-10个碳原子的未取代的或被一个或多个醚氧原子取代的全氟烷基，h＝0或1，i＝0至3，并且g＝0或1。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物具有式(XV)
Figure BPA00001388532100221
其中j≥0，k≥0并且4≤(j+k)≤199，Q1和Q2为F或H，Rf 2为F或具有1-10个碳原子的未取代的或被一个或多个醚氧原子取代的全氟烷基，h＝0或1，i＝0至3，g＝0或1。在一个实施方案中，Rf 2为-CF3，g＝1，h＝1，并且i＝1。在一个实施方案中，侧基的浓度含量为3-10mol％。
在一个实施方案中，Q1为H，k≥0，并且Q2为F，其可根据Connolly等人的美国专利3,282,875中的教导来合成。在另一个优选实施方案中，Q1为H，Q2为H，g＝0，Rf 2为F，h＝1，并且i-1，其可根据共同未决的专利申请系列号60/105,662的教导来合成。其它实施方案可根据Drysdale等人的WO 9831716(A1)和共同未决的美国专利申请、Choi等人的WO99/52954(A1)和60/176,881中的各种教导来合成。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物为成胶聚合酸。如本文所用，术语“成胶”是指不溶于水并且当其分散于含水介质中时形成胶体的材料。成胶聚合酸通常具有在约10,000至约4,000,000范围内的分子量。在一个实施方案中，该聚合酸具有约100,000至约2,000,000的分子量。胶体的粒度通常在2纳米(nm)至约140nm的范围内。在一个实施方案中，该胶体具有2nm至约30nm的粒度。能够使用具有酸性质子的任何成胶聚合材料。在一个实施方案中，成胶氟化聚合酸具有酸性基团，选自羧酸基团、磺酸基团和磺酰亚胺基团。在一个实施方案中，成胶氟化聚合酸为聚合磺酸。在一个实施方案中，成胶聚合磺酸是全氟化的。在一个实施方案中，成胶聚合磺酸是全氟化亚烷基磺酸。
在一个实施方案中，成胶聚合酸是高度氟化的磺酸聚合物(“FSA聚合物”)。“高度氟化”是指聚合物中卤素和氢原子总数的至少约50％是氟原子，并且在一个实施方案中为至少约75％，并且在另一个实施方案中为至少约90％。在一个实施方案中，所述聚合物是全氟化的。术语“磺酸根官能团”(或简称“磺酸根”)是指磺酸基团或磺酸基团的盐，并且在一个实施方案中为碱金属盐或铵盐。所述官能团由式-SO3E5表示，其中E5为阳离子，还被称为“抗衡离子”。E5可为H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，并且R1、R2、R3和R4相同或不同，并且在一个实施方案中为H、CH3或C2H5。在另一个实施方案中，E5为H，在此情况下，称所述聚合物为“酸形式”。E5还可以是多价的，由离子如Ca++和Al+++代表。对技术人员显而易见的是，在一般表示为Mx+的多价抗衡离子的情况下，每个抗衡离子的磺酸根官能团数等于价数“x”。
在一个实施方案中，FSA聚合物包含具有重复侧链的聚合物主链，所述侧链连接到主链，所述侧链携带阳离子交换基团。聚合物包括两种或更多种单体的均聚物或共聚物。共聚物通常由非官能化单体和携带阳离子交换基团或其前体的第二单体形成，所述阳离子交换基团前体如磺酰氟基团(-SO2F)，其随后可水解成磺酸根官能团。例如，可使用第一氟化乙烯基单体和具有磺酰氟基团(-SO2F)的第二氟化乙烯基单体的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、以及它们的组合。TFE是优选的第一单体。
在其它实施方案中，可能的第二单体包括具有能够提供聚合物中所期望侧链的磺酸根官能团或前体基团的氟化乙烯基醚。如果需要，能够将其它单体掺入到这些聚合物中，包括乙烯、丙烯和R-CH＝CH2，其中R为具有1至10个碳原子的全氟化烷基。所述聚合物可以是本文称为无规共聚物的类型，无规共聚物是通过聚合反应生成的共聚物，其中使共聚单体的相对浓度尽可能保持恒定，以便单体单元沿聚合物链的分布与它们的相对浓度和相对反应性一致。还可使用通过在聚合反应期间改变单体相对浓度制得的无规度降低的共聚物。还可使用称为嵌段共聚物类型的聚合物，如欧洲专利申请No.1 026 152 A1中所公开的那些。
在一个实施方案中，FSA聚合物包含高度氟化的，并且在一个实施方案中包含全氟化的碳主链和由下式表示的侧链
-(O-CF2CFRf 3)a-O-CF2CFRf4SO3E5
其中Rf 3和Rf 4独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2，并且E5为H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，并且R1、R2、R3和R4相同或不同，并且在一个实施方案中为H、CH3或C2H5。在另一个实施方案中，E5为H。如上所述，E5也可以是多价的。
在一个实施方案中，FSA聚合物包括例如美国专利3,282,875以及美国专利No.4,358,545和4,940,525中公开的聚合物。优选的FSA聚合物的实例包含全氟化碳主链和由下式表示的侧链，
-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3E5
其中X如上所定义。此类FSA聚合物公开于美国专利No.3,282,875中，并且可如下制得：使四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F(全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟，PDMOF)共聚，然后通过将磺酰氟基团水解将其转化成磺酸根基团，并且按照需要离子交换以将它们转化成所期望的离子形式。美国专利No.4,358,545和4,940,525中公开的此类聚合物的实例具有侧链-O-CF2CF2SO3E5，其中E5如上定义。该聚合物可通过如下方法制备：四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氯)(POPF)进行共聚作用，然后水解并进一步按照需要进行离子交换。
在一个实施方案中，FSA聚合物具有小于约33的离子交换率。在本申请中，“离子交换率”或“IXR”定义为聚合物主链中的碳原子数与阳离子交换基团的比。在小于约33的范围内，IXR可根据具体应用的需要而变化。在一个实施方案中，IXR为约3至约33，并且在另一个实施方案中为约8至约23。
聚合物的阳离子交换容量通常以当量(EW)为单位表示。就本申请的目的而言，当量(EW)定义为中和一当量氢氧化钠所需的酸形式的聚合物重量。在其中聚合物具有全氟碳主链并且侧链为-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或其盐)的磺酸聚合物情况下，相应于约8至约23的IXR的当量范围为约750EW至约1500EW。采用式：50IXR+344＝EW，能够将此聚合物的IXR与当量关联。虽然对于公开于美国专利No.4,358,545和4,940,525中的磺酸聚合物例如具有侧链-O-CF2CF2SO3H(或其盐)的聚合物使用了相同的IXR范围，但是由于包含阳离子交换基团的单体单元分子量较低，因此当量稍低。就约8至约23的优选IXR范围而言，相应的当量范围为约575EW至约1325EW。采用式：50IXR+178＝EW，能够将此聚合物的IXR与当量关联。
能够将FSA聚合物配制成胶态含水分散体。它们还可为其它介质中的分散体形式，其实例包括但不限于醇、水溶性醚如四氢呋喃、水溶性醚的混合物、以及它们的组合。在制备分散体中，可使用酸形式的聚合物。美国专利No.4,433,082、6,150,426和WO 03/006537公开了制备含水醇分散体的方法。制得分散体后，可通过本领域已知的方法调节浓度和分散液组成。
只要形成稳定的胶体，成胶聚合酸(包括FSA聚合物)的含水分散体通常具有尽可能小的粒度和尽可能小的EW。
FSA聚合物的含水分散体以商品名Nafion
Figure BPA00001388532100251
分散体从E.I.du Pont deNemours and Company(Wilmington，DE)商购获得。
本文上述的一些聚合物可以非酸的形式，如盐、酯、或磺酰氟来形成。如下所述，它们可转化为酸的形式，从而用于制备导电组合物。
7.复合材料分散体的制备
掺杂有非氟化聚合酸和氟化酸聚合物(“FAP”)的导电聚合物的含水分散体在本文中称为新型导电聚合物的复合材料分散体。
通过首先形成掺杂导电聚合物，然后加入FAP，制得所述复合材料分散体。首先将FAP溶解或分散到含水液体中。
FAP以一定的量存在，使得FAP与非氟化聚合酸的酸当量比率为至少0.2。在一些实施方案中，所述比率不大于2.0。
在一些实施方案中，在加入FAP后，pH升高。在加入添加剂之前，可通过用阳离子交换树脂和/或碱性树脂处理来调节pH。在一些实施方案中，通过添加碱的水溶液来调节pH。所述碱的阳离子可为但不限于：碱金属、碱土金属、铵和烷基铵。在一些实施方案中，碱金属阳离子比碱土金属阳离子更优选。
在一些实施方案中，将掺杂导电聚合物和FAP的分散体与其它水溶性或可分散性材料共混。可添加的材料类型的实例包括但不限于聚合物、染料、涂覆助剂、有机和无机导电性油墨以及浆料、电荷传输材料、交联剂、以及它们的组合。其它水溶性或水分散性的材料可为简单分子或聚合物。
本文所述的复合材料含水分散体能够形成薄膜。能够采用包括连续和不连续技术在内的任何液相沉积技术制得所述膜。连续沉积技术包括但不限于旋涂、凹版涂布、帘式涂布、浸涂、槽模涂布、喷涂、以及连续喷涂。不连续沉积技术包括但不限于喷墨印刷、凹版印刷、以及丝网印刷。
8.缓冲层
在本发明的另一个实施方案中，提供了包含本文所述新型导电聚合物组合物的缓冲层。在一些实施方案中，所述缓冲层基本上由导电聚合物构成，所述导电聚合物具有至少一个衍生自式I的单体单元并且掺杂有非氟化酸聚合物。在一些实施方案中，所述缓冲层基本上由(a)具有至少一个衍生自式I的单体单元并且掺杂有非氟化酸聚合物的导电聚合物和(b)氟化酸聚合物构成。
由新型导电聚合物组合物含水分散体制得的干膜一般不可再分散于水中。因此，缓冲层可以多个薄层的形式形成。此外，缓冲层可用不同的水溶性或水分散性材料进行包覆，使其不受损害。
在另一个实施方案中，提供了由含水分散体沉积的缓冲层，所述含水分散体包含与其它水溶性或水分散性材料共混的新型导电聚合物组合物。可添加的材料类型的实例包括但不限于聚合物、染料、涂覆助剂、有机和无机导电性油墨以及浆料、电荷传输材料、交联剂、以及它们的组合。其它水溶性或水分散性的材料可为简单分子或聚合物。
9.电子器件
在本发明的另一个实施方案中，提供了电子器件，所述电子器件包含至少一个定位于两个电接触层之间的电活性层，其中所述器件还包括新型缓冲层。当涉及层或材料时，术语“电活性”旨在表示表现出电子特性或电辐射特性的层或材料。电活性层的材料可在接受辐射时放出辐射或者表现出电子-空穴对的浓度变化。
如图1所示，典型器件100具有阳极层110、缓冲层120、电活性层130和阴极层150。与阴极层150邻近的是任选的电子注入/传输层140。
所述器件可包括载体或者基板(未示出)，其可与阳极层110或阴极层150邻近。大多数情况下，载体与阳极层110邻近。所述载体可为柔性的或刚性的、有机的或无机的。载体材料的实例包括但不限于玻璃、陶瓷、金属和塑料薄膜。
对于注入空穴而言，阳极层110与阴极层150相比是更有效的电极。该阳极可包括以下材料，所述材料包含金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合氧化物。合适的材料包括2族元素(即铍、镁、钙、锶、钡、镭)、11族元素、4、5和6族元素、以及8至10族过渡元素的混合氧化物。如果阳极层110要为透光的，则可以使用12、13和14族元素的混合氧化物，例如氧化铟锡。如本文所用，短语“混合氧化物”是指具有选自2族元素或者12、13或14族元素的两种或更多种不同阳离子的氧化物。用于阳极层110的材料的一些非限制性具体实例包括但不限于氧化铟锡(“ITO”)、氧化铟锌、氧化铝锡、金、银、铜、以及镍。阳极还可包含有机材料(特别是导电聚合物如聚苯胺)，所述有机材料包括在“Flexiblelight-emitting diodes made from soluble conducting polymer，”Nature，第357卷，第477 479页(1992年6月11日)中描述的示例性材料。期望阳极和阴极中的至少一个是至少部分透明的，以使产生的光线能够被观察到。
可以通过化学或物理气相沉积方法或旋铸法来形成阳极层110。化学气相沉积可包括等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)或金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)。物理气相沉积可包括所有形式的溅射(包括离子束溅射)，以及电子束蒸发和电阻蒸发。物理气相沉积的具体形式包括射频磁控溅射和电感耦合等离子体物理气相沉积(“IMP-PVD”)。这些沉积技术在半导体制造领域是熟知的。
在一个实施方案中，阳极110在平版印刷操作期间进行图案化。图案可以根据需要变化。层可通过例如以下方法形成图案：在施加第一电接触层材料之前，将图案化掩模或抗蚀剂定位于第一柔性复合材料阻挡结构上。作为另外一种选择，可以整体层(也称为席状沉积)的形式施加层，随后使用例如图案化抗蚀剂层和湿化学或干蚀刻技术将其图案化。还可以使用本领域熟知的其他图案化方法。
缓冲层120包含本文所述的新型导电聚合物组合物。在一些实施方案中，所述缓冲层基本上由本文所述的新型导电聚合物组合物构成。能够采用本领域技术人员熟知的多种技术形成所述层。在一些实施方案中，通过采用上述任何液相沉积技术沉积如本文所述的新型导电聚合物组合物的含水分散体，来形成所述层。
任选的层(未示出)可位于缓冲层120和电活性层130之间。该层可包含空穴传输材料。
空穴传输材料的实例例如已由Y.Wang在Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，第18卷，第837-860页，1996中进行了概述。空穴传输分子和空穴传输聚合物均可使用。通常使用的空穴传输分子包括但不限于4，4’，4”-三(N，N-二苯基-氨基)-三苯胺(TDATA)；4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(MTDATA)；N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-[1，1′-二苯基]-4，4′-二胺(TPD)；1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)；N，N′-双(4-甲基苯基)-N，N′-双(4-乙基苯基)-[1，1′-(3，3′-二甲基)联苯]-4，4′-二胺(ETPD)；四-(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺(PDA)；α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；对(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)；三苯胺(TPA)；二[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)；1-苯基-3-[p-(二乙氨基)苯乙烯基]-5-[p-(二乙氨基)苯基]吡唑林(PPR或DEASP)1，2-反-二(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)；N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-联苯)-4，4′-二胺(TTB)；N，N’-双(萘-1-基)-N，N’-双-(苯基)对二氨基联苯(α-NPB)；以及卟啉化合物例如铜酞菁。常用的空穴传输聚合物包括但不限于聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚二氧噻吩、聚苯胺、以及聚吡咯。还可通过将空穴传输分子诸如上述那些掺杂到聚合物诸如聚苯乙烯和聚碳酸酯中，来获得空穴传输聚合物。在一些情况下，使用三芳基胺聚合物，尤其是三芳基胺-芴共聚物。在一些情况下，所述聚合物和共聚物是可交联的。可交联的空穴传输聚合物的实例可见于例如公布的美国专利申请2005-0184287和公布的PCT申请WO 2005/052027中。在一些实施方案中，空穴传输层掺杂有p型掺杂剂，如四氟四氰基喹啉二甲烷和二萘嵌苯-3，4，9，10-四甲酸-3，4，9，10-二酸酐。
根据器件的应用，电活性层130可以是通过施加的电压激活的发光层(例如在发光二极管或发光电化学电池中)，即响应辐射能并且在施加偏压或不施加偏压的情况下产生信号的材料的层(例如在光电探测器中)。在一个实施方案中，电活性材料是有机电致发光(“EL”)材料。任何EL材料均可用于该器件，该材料包括但不限于小分子有机荧光化合物、荧光和磷光金属络合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。荧光化合物的实例包括但不限于萘、蒽、屈、芘、并四苯、氧杂蒽、苝、香豆素、玫瑰精、喹吖啶酮、红荧烯、它们的衍生物、以及它们的混合物。金属配合物的实例包括但不限于金属螯合8-羟基喹啉化合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)；环金属化铱和铂电致发光化合物，如Petrov等人的美国专利6,670,645和公布的PCT申请WO 03/063555和WO 2004/016710中公开的铱与苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配体的配合物，和例如公布的PCT申请WO 03/008424、WO 03/091688和WO 03/040257中所述的有机金属配合物，以及它们的混合物。包含带电基质材料和金属配合物的电致发光层已由Thompson等人描述于美国专利6,303,238并且由Burrows和Thompson描述于公布的PCT申请WO 00/70655和WO 01/41512中。共轭聚合物的实例包括但不限于聚(苯撑乙烯)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、聚(对亚苯基)、它们的共聚物、以及它们的混合物。
任选层140为电子传输层。可用于任选的电子传输层140的电子传输材料的实例包括金属螯合8-羟基喹啉化合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(AlQ)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-(对-苯基酚氧基)铝(BAlq)、四(8-羟基喹啉)铪(HfQ)和四(8-羟基喹啉)锆(ZrQ)；以及唑化合物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-
Figure BPA00001388532100291
二唑(PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)和1，3，5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)；喹喔啉衍生物，例如2，3-双(4-氟代苯基)喹喔啉；菲咯啉，例如4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)；以及它们的混合物。电子传输层也可掺杂有n型掺杂剂，如Cs或其它碱金属。
阴极150是用于注入电子或负电荷载体特别有效的电极。阴极可以是功函低于阳极的任何金属或非金属。用于阴极的材料可选自1族的碱金属(例如锂、铯)、第2族(碱土)金属、第12族金属，包括稀土元素和镧系元素、以及锕系元素。可使用诸如铝、铟、钙、钡、钐和镁、以及它们的组合的材料。还能够将包含Li或Cs的有机金属化合物如LiF、Li2O或CsF沉积在有机层和阴极层之间以降低操作电压。该层可被称为电子注入层。
应当理解，每个功能层可由一个以上的层构成。
在一些实施方案中，封装层(未示出)沉积于接触层150上从而防止不合需要的组分(如水和氧)进入器件100中。此类组分可对有机层130具有有害的影响。在一个实施方案中，封装层是阻挡层或薄膜。在一个实施方案中，封装层是玻璃封盖。
尽管没有描述，但是应当理解的是，器件100可包含附加层。其它层在本领域中是已知的，或者换句话讲是已经使用的。此外，任何上述的层可包含两个或多个亚层或者可形成层状的结构。作为另外一种选择，阳极层110、空穴传输层120、电子传输层140、阴极层150、以及其它层中的一些层或所有层可进行处理(特别是表面处理)从而提高器件的电荷负载传输效率或其它物理特性。每个组分层材料的选择优选通过平衡以下目标来确定：提供具有高器件效率的器件与器件运转寿命因素、制造时间和复杂性因素以及本领域技术人员理解的其它因素。应当理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，确定最理想的组分、组分构型、以及组成同一性应当是常规的。
在一个实施方案中，不同的层具有下列厚度范围：阳极110为
Figure BPA00001388532100301
在一个实施方案中为缓冲层120为
Figure BPA00001388532100304
在一个实施方案中为
Figure BPA00001388532100305
光敏层130为
Figure BPA00001388532100306
在一个实施方案中为
Figure BPA00001388532100307
任选的电子传输层140为
Figure BPA00001388532100308
在一个实施方案中为阴极150为
Figure BPA000013885321003010
在一个实施方案中为
Figure BPA000013885321003011
器件中电子空穴重组区的位置以及因此器件的发射光谱可受每个层的相对厚度的影响。因此，电子传输层的厚度的选择应使得电子-空穴重组区域位于发光层中。所需的各层厚度的比率将取决于所用材料的确切性质。
在操作中，将来自适当电源的电压(未描述)应用于器件100。因此电流通过器件100的层。电子进入有机聚合物层，释放光子。在一些OLED中(称为有源矩阵OLED显示)，光敏有机薄膜的单独沉积可独立地受激于电流通道，使得单个像素发光。在一些OLED中(称为无源矩阵OLED显示)，光敏有机薄膜的沉积可受激于电接触层的行或列。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
另外，使用“一个”或“一种”来描述本发明的元件和组件。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般含义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
尽管与本文所述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。所有的公布、专利申请、专利、以及本文提及的其他参考资料以引用方式全文并入本文。如发生矛盾，以本说明书所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是示例性的，并不旨在进行限制。
应当理解的是，为清楚起见，本发明的某些部件在上述或下述独立的实施方案的上下文中进行了描述，其可在一个实施方案中以组合的方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案的上下文中所描述的本发明的多个部件也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内描述的相关数值包括所述范围内的每个值。
本文指定的各种范围中使用的数值规定为近似值，就像是在规定范围内的最小值和最大值前均有“约”字。如此，在所述范围之上或之下的微小变化值均可用于获得与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开还旨在作为包括介于最小和最大平均值之间的每个值的连续范围，当一个值的某些组分与不同值的那些混合时，其包括可产生结果的部分值。当公开更宽的和更窄的范围时，在本发明的期望内，使来自一个范围的最小值与来自另一个范围的最大值匹配，反之亦然。
实施例
本文所描述的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制在权利要求中描述的本发明的范围。
实施例1
该实施例示出了前驱单体4-氨基吲哚的合成。
Figure BPA00001388532100321
将2，6-二硝基甲苯(18.2g，0.1mol)和N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(28mL，d＝0.89，0.2mol)的无水DMF(80mL)混合物溶液回流5h。然后，将混合物蒸发浓缩至红黑色的油。使用CH2Cl2∶MeOH(10∶1)作为洗脱液进行快速柱层析后获得红色晶状固体中间体2，6-二硝基-反式-
Figure BPA00001388532100322
-二甲基氨基苯乙烯(20.5g，收率86％)。
通过加热，将红色晶状固体(11.8g，0.05mol)溶解于乙酸/水(2∶1混合物，200mL)中。在室温下然后向该橙色溶液中缓慢加入含15％TiCl3的5-10％HCl(500mL)。将所得褐色混合物在60℃下加热约2h。用水淬灭并且用二氯甲烷萃取以移除原料。用浓NaOH中和水相，然后加入氯仿。用饱和NaCl溶液和H2O洗涤有机相，然后用无水Na2SO4干燥。蒸发溶剂后，呈现棕红色的油，通过使用CHCl3进行快速层析将它纯化，获得3.6g纯的浅黄色晶体(59％)。NMR分析证实产物为4-氨基吲哚。
实施例2
该实施例示出了4-氨基吲哚与非氟化酸聚合物的聚合反应。
用于与4-氨基吲哚进行该聚合反应的非氟化酸是得自Alfa Aesar的聚苯乙烯磺酸(PSSA)水溶液。它具有75,000的分子量和30％(w/w)的PSSA。首先将0.1317g(1.01mmole)得自实施例1的4-氨基吲哚加入到50mL锥形瓶中。加入9.2211g异丙醇(IPA)以溶解所述单体。向用磁力搅拌器持续搅拌的单体溶液中，加入0.6773g(1.10mmole酸当量)PSSA溶液，然后加入18.3309g去离子水。然后向其中加入0.0367g HCl溶液(36.5％HCl的水溶液)。
在进行氧化聚合反应之前，通过将0.2724g(1.2mmole)过硫酸铵溶解于2.52g去离子水中来配制氧化溶液。在约5分钟内，将氧化溶液缓慢加入到单体溶液中。它首先非常快地变为蓝绿色，并且在半小时内最终变为绿色。在持续搅拌下，使聚合反应进行6天。应当指出的是，第一天和后面五天之间没有明显的差异。聚合反应在最初24小时内完成。在整个6天时间内，聚合液体没有显示出分离的迹象。
由于聚合液体比加入氧化溶液之前的单体溶液更加粘稠，因此首先用15.0g IPA/水(30/70的重量比)稀释30.9g聚合液体。然后向稀释的聚合液体中，加入7.22g Amberlyst 15质子交换树脂和7.06g Dowex 550A氢氧根阴离子交换树脂。预先用水和IPA洗涤两种树脂，直至洗涤液无色。然后使包含树脂的聚合液体在双辊中搅拌3.5小时，然后用Whatman #4滤纸过滤。由聚合液体形成的挤铸薄膜在520至820nm处呈现出宽的平峰。吸收平峰具有延伸至约2,000nm的宽峰尾。由于聚合液体具有比单体溶液高得多的粘度，并且在可见和近红外区域具有强吸收，因此单体已经转化成掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚(4-氨基吲哚)。
将用3.12g Amberlyst 15和Dowex 550A处理过的29.8g聚合物分散体进一步用3.0g Amberlyst 15处理17小时。pH为2.0并且固体百分比为0.65的聚合物分散体保持稳定，没有显示分离的迹象。它用作缓冲层，用于蓝光发射器的器件测试。器件数据示于实施例3中。
实施例3
该实施例示出了使用聚(4-氨基吲哚)/PSSA作为缓冲层的蓝光发射器的器件性能。
此处通过旋涂在图案化ITO基底上(器件有效面积＝2.24mm×2.5mm)，将实施例2中制得的聚(4-氨基吲哚)/PSSA用于形成缓冲层。在使用前，将ITO基板进行清洁然后在紫外光箱中处理10分钟。旋涂设定为550rpm/sec加速度，并且在此速度下保持一分钟。然后将包含缓冲层材料的基底在140℃下烘焙7分钟。缓冲层的厚度为约50nm。然后，将它们转移到干燥箱中，在干燥箱中全部在惰性室中进行进一步的顶涂。然后使所述缓冲层顶部涂覆有0.38％(w/v)HT-1的甲苯溶液，以在275℃下烘焙30分钟后获得20nm的厚度，所述HT-1为具有空穴传输特性的包含芳胺的共聚物。冷却后，将样本放入到高真空室中。通过热蒸发，沉积32nm厚的包含6∶1的荧光基质∶荧光掺杂剂的发光层，随后相继沉积10nm厚的金属喹啉衍生物作为电子传输层、0.8nm的CsF层作为电子注入层，并且最后沉积100nm的铝阴极层。器件使用玻璃封盖、吸气封装和紫外可固化环氧化物进行封装。
然后测定器件的初始电流、电压、亮度和颜色坐标特性。最后，通过使器件长时间通有恒定电流，同时监测亮度和电压变化，检测器件的寿命。所得器件性能数据列于表1中。
Figure BPA00001388532100341
除非有注明，所有数据均为1000尼特下的数据；CIEY＝根据C.I.E.色度坐标(Commision Internationale de L′Eclairage，1931)的y颜色坐标；T50(h)＝在24℃下的半亮度寿命(小时)。
实施例4
此实施例示出了混有高度氟化的酸聚合物的聚(4-氨基吲哚)/PSSA的制备
用于此实施例中的高度氟化的酸聚合物是TFE(四氟乙烯)与PSEPVE(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸的共聚物。TFE/PSEPVE共聚物以含水分散体液体中的纳米颗粒形式存在，具有基于光散射的约5nm的平均粒度。采用与美国专利6,150,426实施例1部分2中的方法相类似的方法制备TFE/PSEPVE分散体，不同的是温度为约270℃。
将5.0052g实施例2中制得的具有0.65固体百分比的聚(4-氨基吲哚)/PSSA加入到0.3459g TFE/PSEPVE分散体(10.95％)中。TFE/PSEPVE与PSSA的酸当量比率为0.41比1。所述混合物形成稳定匀和的分散体，没有分离的迹象。分散体混合物还在显微镜载片上形成光滑的挤铸薄膜。
实施例5
所述实施例示出了经由4-氨基吲哚在ITO玻璃基底上电聚合的掺杂有非氟化酸聚合物的导电聚合物的制备。使25mg 4-氨基吲哚和0.133mL 30重量％聚(4-苯乙烯磺酸钠)的水溶液与4.87mL H2O混合。得自Aldrich的苯乙烯磺酸钠聚合物具有70,000的Mw。然后将所述混合物超声30秒，以确保电聚合反应前4-氨基吲哚分散体澄清。将2’×2’不锈钢(阴极)和2’×2’ITO玻璃板(阳极)以平行的方式各自插入到矩形池的两个狭槽中，所述矩形池包含5mL电聚合溶液。池的构型示于图1)中。在两个电极之间施加3.0V的电势差。1分钟后，停止电聚合反应，并且将ITO板从池中取出，用去离子水漂洗并且风干。ITO上的电聚膜具有明显的绿色。它在696nm处呈现出宽的清晰吸收峰，并且在消除ITO/玻璃背景后的可见/近红外区域内，在1,215nm处呈现第二宽峰。吸收峰清楚地表明，ITO上的沉积材料层是聚合物。
上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其他优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。

Claims (10)

1.一种包含掺杂有非氟化酸聚合物的本征导电聚合物的聚合物组合物，其中所述导电聚合物具有至少一个单体单元，所述单体单元衍生自选自式Ia至If的单体：
Figure FDA00003085397800011
所述非氟化酸聚合物选自聚（苯乙烯磺酸）、聚（2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸）、以及它们的混合物。
2.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含氟化酸聚合物。
3.权利要求2的组合物，其中所述氟化酸聚合物具有氟化烯烃主链和侧基，所述侧基选自氟化醚磺酸盐、氟化醚磺酸酯、氟化酯磺酸盐、氟化酯磺酸酯、氟化醚磺酰亚胺、以及它们的组合。
4.权利要求2的组合物，其中所述氟化酸聚合物选自1,1-二氟乙烯和2-(2,2-二氟-2-（三氟甲基）烯丙氧基）-1,1,2,2-四氟乙磺酸的共聚物；乙烯和2-(2-(1,2,2-三氟乙烯氧基）-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基）-1,1,2,2-四氟乙磺酸的共聚物；以及它们的组合。
5.权利要求2的组合物，其中所述氟化酸聚合物具有式XI：
Figure FDA00003085397800021
其中：
R16为氟化烷基或氟化芳基；
a、b、c、d和e各自独立地为0或1至3的整数；并且
n为至少4。
6.权利要求2的组合物，其中所述氟化酸聚合物为四氟乙烯和3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸的共聚物。
7.权利要求1的组合物的含水分散体。
8.权利要求2的组合物的含水分散体。
9.一种包括至少一个缓冲层的电子器件，所述缓冲层包含权利要求1的聚合物组合物。
10.一种包括至少一个缓冲层的电子器件，所述缓冲层包含权利要求7的聚合物组合物。
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