CN102239526B - 导电聚合物组合物 - Google Patents
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- H10K50/17—Carrier injection layers
Abstract
本发明涉及导电聚合物组合物以及它们在有机电子器件中的用途。所述导电聚合物组合物包含具有至少一个衍生自式I的单体单元的本征导电聚合物，其中：X＝N、CR6、Z＝NH、S、O、Se、Te、Q＝N、CR6；R1至R4可以是H、F、Cl、C1-C24烷基、C2-C24烯基、芳基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硒基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷硅基、NH2、或C1-C10二烷基氨基，其中邻近R基可连接在一起以形成五元或六元脂环或芳环，前提条件是R1至R4中的至少一个是NH2，并且R5和R6可以是H、C1-C24烷基、C2-C24烯基、和芳基。所述导电聚合物掺入有氟化酸聚合物。
Description
相关专利申请
本专利申请根据35 U.S.C.§119(e)要求提交于2008年12月9日的美国临时申请61/120,917的优先权，该临时申请全文以引用方式并入本文。
发明领域
一般来讲，本发明涉及导电聚合物组合物及其在有机电子器件中的用途。
发明背景
有机电子器件限定了一类包括活性层的产品。此类器件可将电能转换成辐射，通过电子方法探测信号，将辐射转换成电能，或包括一个或多个有机半导体层。
有机发光二极管(OLED)为有机电子器件，其具有能够电致发光的有机层。包含导电聚合物的OLED可具有以下构造：
阳极/缓冲层/EL材料/阴极
阳极通常为透明的并且能够在EL材料中注入空穴的任何材料，例如氧化铟锡(ITO)。可任选地在玻璃或塑料基底上支撑阳极。EL材料包括荧光化合物、荧光和磷光金属络合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。阴极通常为任何能够将电子注入到EL材料中的材料(例如Ca或Ba)。
缓冲层通常为导电聚合物并且有利于从阳极向EL材料层中注射空穴。用作缓冲层的典型导电聚合物包括聚苯胺和聚二氧噻吩，例如聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDT)。这些材料在水溶性聚合酸，例如聚(苯乙烯磺酸)(PSS)的存在下，可通过在水溶液中聚合苯胺或二氧噻吩单体而制备，例如美国专利5,300,575中所述。
用水溶性聚合磺酸合成的含水导电聚合物分散体具有不可取的低pH水平。低pH可造成包含此类缓冲层的EL器件的应力寿命缩短，并造成器件内出现腐蚀。
能够在加载低电压时运送高电流的导电聚合物也可用作电子器件的电极，例如薄膜场效应晶体管。在此类晶体管中，有机半导体薄膜具有电子和/或空穴载流子的高移动性，并位于源极和漏极之间。栅电极位于半导体聚合物层的相对侧。为了用于电极应用，导电聚合物和分散或溶解导电聚合物的液体必须与半导体聚合物和半导体聚合物溶剂相容，以避免导电聚合物或半导体聚合物回溶。很多导电聚合物的导电率太低而不能用作电极。
因此，持续需要具有改良的物理和电特性的导电聚合物组合物。
发明内容
本发明提供了导电聚合物组合物，该组合物包含掺入有氟化酸聚合物的本征导电聚合物，其中该导电聚合物具有至少一个衍生自以下式I的单体单元：
其中：
X＝N、CR5
Z＝N、CR6
Q＝NH、S、O、Se、Te
R1至R4相同或不同并且选自H、F、Cl、C1-C24烷基、C2-C24烯基、芳基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硒基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷硅基、NH2、和C1-C10二烷基氨基，其中邻近R基可连接在一起形成五元或六元脂环或芳环，前提条件是R1至R4中的至少一个是NH2，并且
R5和R6相同或不同并且选自H、C1-C24烷基、C2-C24烯基、和芳基。在另一个实施方案中，提供了上述掺入有高度氟化酸聚合物的导电聚合物的含水分散体。
在另一个实施方案中，提供了制备导电聚合物组合物的方法，所述方法包括以任意顺序形成水、至少一种具有式I的前驱单体、至少一种氟化酸聚合物、氧化剂、和催化剂的组合，前提条件是当导电单体加入时或当氧化剂加入时，存在至少一部分氟化酸聚合物。
在另一个实施方案中，提供了电子器件，该电子器件包括至少一个包含新型导电聚合物组合物的层。
附图简述
图1为有机电子器件的示意图。
附图以举例的方式提供并且不旨在对本发明进行限制。
以上综述以及以下发明详述仅出于示例性和说明性的目的，而不是对本发明进行限制，本发明受所附权利要求的限定。
发明详述
在一个实施方案中，提供了导电聚合物组合物，该组合物包含掺入有氟化酸聚合物的本征导电聚合物。
许多方面和实施方案已在上文进行了描述，并且仅是示例性而非限制性的。在读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施方案也是可能的。
通过阅读以下的发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其他特征和有益效果将变得显而易见。发明详述首先陈述了“术语的定义和阐明”，然后是“导电前驱单体”、“非导电前驱单体”、“氟化酸聚合物”、“导电组合物的制备”、“缓冲层”、“电子器件”，最后是“实施例”。
1.术语的定义和阐明
如本文所用，术语“酸聚合物”是指具有酸性基团的聚合物。
术语“酸性基团”是指能够离子化以向布朗斯台德碱提供氢离子的基团。
术语“烯基”是指衍生自具有至少一个碳-碳双键的脂族烃的基团，其包括可为未取代的或取代的直链、支链和环状基团。术语“杂烯基”旨在表示其中烯基的一个或多个碳原子被另外的原子(例如氮、氧、硫等)取代的烯基。术语“亚烯基”是指具有两个连接点的烯基。
术语“烷基”是指衍生自脂族烃的基团，其包括未取代的或取代的直链、支链和环状基团。术语“杂烷基”旨在表示其中烷基的一个或多个碳原子被另外的原子(例如氮、氧、硫等)取代的烷基。术语“亚烷基”是指具有两个连接点的烷基。
术语“烷氧基”是指RO-基团，其中R为烷基。
术语“烷硒基”是指RSe-基团，其中R为烷基。
术语“烷硅基”是指R3Si-基团，其中R为烷基。
术语“烷硫基”是指RS-基团，其中R为烷基。
术语“含水的”是指具有很大一部分水的液体，并在一个实施例中含至少约40重量％的水；在一些实施方案中，含至少约60重量％的水。
术语“芳基”是指衍生自芳香烃的基团。术语“芳族化合物”旨在表示包含至少一个具有离域π电子的不饱和环状基团的有机化合物。该术语旨在包括仅含有碳和氢原子的芳族化合物以及其中环状基团的一个或多个碳原子被另一个原子(例如氮、氧、硫等)取代的杂芳族化合物。
术语“缓冲层”或“缓冲材料”旨在表示导电或半导电层或材料，其在有机电子器件中可具有一种或多种功能，包括但不限于垫层的平面化、电荷传输和/或电荷注入性能、杂质(如氧或金属离子)的清除、以及有利于或改善有机电子器件性能的其他方面。
术语“电荷传输”当涉及层、材料、构件、或结构时旨在表示该层、材料、构件、或结构有利于电荷以相对高的效率和小的电荷损失穿过此类层、材料、构件、或结构的厚度进行迁移。“空穴传输”是指正电荷的迁移。“电子传输”是指负电荷的迁移。尽管发光材料也具有一定程度的电荷传输性能，但术语“电荷传输”、“空穴传输”、和“电子传输”并不旨在包括主要功能为发光的层、材料、构件、或结构。
术语“掺杂”在涉及导电聚合物时，旨在表示具有聚合抗衡离子以平衡导电聚合物上的电荷的导电聚合物。
术语“掺杂型导电聚合物”旨在表示导电聚合物以及与其相关的聚合抗衡离子。
术语“导电”在涉及材料时，旨在表示在不添加炭黑或导电金属颗粒的情况下本身地或固有地能够导电的材料。
术语“氟化酸聚合物”是指具有含酸性质子的基团的聚合物，并且聚合物中至少一个与碳键合的氢被氟取代。
术语“完全氟化的”和“全氟化的”可互换使用，并指与碳键合的所有可用氢都已被氟取代的化合物。
术语“层”与术语“薄膜”可互换使用，并且是指覆盖所需区域的涂层。该术语不受尺寸的限制。所述区域可以大如整个器件，也可以小如例如实际可视显示器的特定功能区，或者小如单个子像素。除非另外指明，层和薄膜可由任何常规的沉积技术形成，包括气相沉积、液相沉积(连续和不连续技术)、以及热转移。连续沉积技术包括但不限于旋涂、凹版涂布、帘式涂布、浸涂、槽模涂布、喷涂、以及连续喷涂。不连续沉积技术包括但不限于喷墨印刷、凹版印刷、以及丝网印刷。
术语“有机电子器件”旨在表示包括一层或多层半导体层或材料的器件。有机电子器件包括但不限于：(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器、二极管激光器、或发光面板)；(2)通过电子方法探测信号的器件(例如光电探测器、光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、红外线(“IR”)探测器、或生物传感器)；(3)将辐射转换成电能的器件(例如光伏器件或太阳能电池)；以及(4)包括一个或多个电子元件，电子元件继而包括一个或多个有机半导体层的器件(例如晶体管或二极管)。
术语“聚合物”是指具有至少3个重复单元的聚合物或低聚物。该术语包括只有一种或一类单体单元的均聚物以及具有两种或更多种不同单体单元的共聚物，包括不同物质的单体单元形成的共聚物。术语“本征导电”是指在不加入炭黑或导电金属微粒的情况下能够导电的材料。
除非另外指明，所有基团可以是未取代的或取代的。除非另外指明，在可能的情况下，所有基团可以是直链、支链或环状的。在一些实施方案中，所述取代基选自卤化物、烷基、烷氧基、芳基、以及氰基。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，
“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
对应于元素周期表内列的族序号的使用参见“CRC Handbook ofChemistry and Physics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公约。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。在式中，字母Q、R、X、和Z用于指代其中限定的原子或基团。其他所有字母用于指代常规的原子符号。与元素周期表内的列相对应的族序号使用如在“CRC Handbook ofChemistry and Physics”，第81版(2000)中所述的“新命名法”公约。
本文未描述的有关特定材料、加工方法、和电路的许多细节均是常规的，并且可以在有机发光二极管显示器、光源、光电探测器、光伏和半导体构件领域的教科书和其他来源中找到。
2.导电前驱单体
适用于新型组合物的导电聚合物由至少一种具有以下式I的单体制成：
其中：
Q＝N、CR5
X＝N、CR6
Z＝NH、S、O、Se、Te
R1至R4相同或不同并且选自H、F、Cl、C1-C24烷基、C2-C24烯基、芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10烷硒基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷硅基、NH2、和C1-C10二烷氨基，其中邻近R基可连接在一起形成五元或六元脂环或芳环，前提条件是R1至R4中的至少一个是NH2，并且
R5和R6相同或不同并且选自H、C2-C24烷基、C2-C24烯基、和芳基。
在一些实施方案中，R1至R4中的一个为NH2，并且R2和R3为H。
在一些实施方案中，Z选自NH和S。在一些实施方案中，Q＝X＝CH。
在一些实施方案中，单体选自以下式Ia至If：
当单独聚合形成本征导电的均聚物时，单体被称为“导电前驱单体”。当单独聚合形成非本征导电的均聚物时，单体被称为“非导电前驱单体”。适用于新型组合物的导电聚合物可以是均聚物或共聚物。共聚物可由两种或更多种导电前驱单体制成，或者由一种或多种导电前驱单体和一种或多种非导电前驱单体的组合制成。术语“两种或更多种”是指两种或更多种可直接聚合在一起的独立单体，和两种或更多种可反应形成单个中间体单体进而发生聚合的不同单体。在一些实施方案中，本征导电聚合物将形成具有至少10-6S/cm电导率的薄膜。
在一个实施方案中，本征导电聚合物是具有式I的单体的均聚物。
在一个实施方案中，本征导电聚合物是至少一种具有式I的第一导电前驱单体和至少一种不同于第一导电前驱单体的第二导电前驱单体的共聚物。在一个实施方案中，本征导电聚合物通过一种或多种导电前驱单体的氧化聚合反应而制备。
在一些实施方案中，本征导电聚合物是一种具有式I的第一导电前驱单体和至少一种不同于第一导电前驱单体的第二导电前驱单体的共聚物。在一些实施方案中，第二导电前驱单体具有式I。在一些实施方案中，第二导电前驱单体选自噻吩、硒吩、碲吩、吡咯、苯胺、和多环芳族化合物。术语“多环芳族化合物”是指具有一个以上芳环的化合物。所述环可通过一个或多个键接合，或者它们可稠合到一起。术语“芳环”旨在包括杂芳环。“多环杂芳族”化合物具有至少一个杂芳环。
3.非导电前驱单体
在一个实施方案中，本征导电聚合物是至少一种具有如上所述式I的导电前驱单体和至少一种非导电前驱单体的共聚物。只要其不对共聚物的所需性能造成不利影响，可使用任何类型的非导电前驱单体。在一个实施方案中，基于单体单元的总数，非导电前驱单体含量不超过50％。在一个实施方案中，基于单体单元的总数，非导电前驱单体含量不超过30％。在一个实施方案中，基于单体单元的总数，非导电前驱单体含量不超过10％。
非导电前驱单体的示例性类型包括但不限于烯基、炔基、亚芳基、和杂亚芳基。非导电单体的实例包括但不限于芴、噁二唑、噻二唑、苯并噻二唑、苯撑乙烯、苯撑乙炔、吡啶、二嗪、和三嗪，它们均可被进一步取代。
在一个实施方案中，通过首先形成具有结构A-B-C的中间体前驱单体来制备共聚物，其中A和C表示导电前驱单体，它们可以相同或不同，以及B表示非导电前驱单体。A-B-C中间体前驱单体可使用标准的有机合成技术来制备，如Yamamoto、Stille、Grignard复分解反应，Suzuki、和Negishi偶合反应。然后仅通过该中间体前驱单体，或与一种或多种附加导电前驱单体发生氧化聚合，从而形成共聚物。
4.氟化酸聚合物
氟化酸聚合物可以为氟化并具有含酸性质子的基团的任何聚合物。如本文所用，术语“氟化的”表示至少一个键合到碳上的氢被氟取代。该术语包括部分氟化的材料和全氟化的材料。在一个实施方案中，氟化酸聚合物为高度氟化的。术语“高度氟化的”表示键合到碳上的可用氢的至少50％被氟取代。含酸性质子的基团在下文被称为“酸性基团”。在一个实施方案中，酸性基团的pKa小于3。在一个实施方案中，酸性基团的pKa小于0。在一个实施方案中，酸性基团的pKa小于-5。酸性基团可直接连结到聚合物主链，或其可连结到聚合物主链上的侧链。酸性基团的实例包括但不限于羧酸基团、磺酸基团、磺酰亚胺基团、磷酸基团、膦酸基团、以及它们的组合。所述酸性基团可以全部相同，或者聚合物可具有一种以上类型的酸性基团。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物为水溶性的。在一个实施方案中，氟化酸聚合物为水中可分散的。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物为有机溶剂可润湿的。术语“有机溶剂可润湿的”是指形成膜时可被有机溶剂润湿的材料。所述术语也包括非单独成膜的聚合酸，但其形成可润湿的导电聚合物组合物。在一个实施方案中，可润湿的材料形成的薄膜可被苯基己烷润湿，其接触角不大于40°。测量接触角的方法是熟知的。
在一个实施方案中，聚合物主链被氟化。适合的聚合物主链的实例包括但不限于聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、以及它们的共聚物。在一个实施方案中，聚合物主链为高度氟化的。在一个实施方案中，聚合物主链为全氟化的。
在一个实施方案中，酸性基团选自磺酸基团和磺酰亚胺基团。磺酰亚胺基团具有下式：
-SO2-NH-SO2-R
其中R为烷基。
在一个实施方案中，酸性基团位于氟化侧链上。在一个实施方案中，氟化侧链选自烷基、烷氧基、酰胺基、醚基，以及它们的组合。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物具有氟化烯烃主链，主链上具有氟化醚磺酸盐(酯)、氟化酯磺酸盐(酯)、或氟化醚磺酰亚胺侧基。在一个实施方案中，聚合物为1，1-二氟乙烯与2-(1，1-二氟-2-(三氟甲基)烯丙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物。在一个实施方案中，聚合物为乙烯与2-(2-(1，2，2-三氟乙烯氧基)-1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物。这些共聚物可被制成对应的磺酰氟聚合物，然后再转化为磺酸形式。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物为氟化的和部分磺化的聚(亚芳基醚砜)的均聚物或共聚物。该共聚物可以是嵌段共聚物。共聚单体的实例包括但不限于丁二烯、丁烯、异丁烯、苯乙烯、以及它们的组合。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物为具有以下式VII的单体的均聚物或共聚物：
其中：
b为1至5的整数，
R13为OH或NHR14，以及
R14为烷基、氟代烷基、磺酰烷基、或磺酰氟代烷基。
在一个实施方案中，单体为如下所示的“SFS”或“SFSI”：
完成聚合反应后，可将聚合物转化为酸形式。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物为具有酸性基团的三氟苯乙烯的均聚物或共聚物。在一个实施方案中，三氟苯乙烯单体具有以下式VIII：
其中：
W选自(CF2)b、O(CF2)b、S(CF2)b、(CF2)bO(CF2)b，
b独立地为1至5的整数，
R13为OH或NHR14，以及
R14为烷基、氟代烷基、磺酰烷基、或磺酰氟代烷基。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物为具有以下式IX的磺酰亚胺聚合物：
其中：
Rf选自氟化亚烷基、氟化杂亚烷基、氟化亚芳基、和氟化杂亚芳基；并且
n为至少4。
在式IX的一个实施方案中，Rf为全氟烷基。在一个实施方案中，Rf为全氟丁基。在一个实施方案中，Rf包含醚氧基。在一个实施方案中，n大于10。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物包含氟化聚合物主链和具有以下式X的侧链：
其中：
R15为氟化亚烷基或氟化杂亚烷基；
R16为氟化烷基或氟化芳基；并且
a为0或1至4的整数。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物具有以下式XI：
其中：
R16为氟化烷基或氟化芳基；
c独立地为0或1至3的整数；以及
n为至少4。
氟化酸聚合物的合成描述于以下文献中：例如A.Feiring等人，J.Fluorine Chemistry 2000，105，129-135；A.Feiring等人，Macromolecules2000，33，9262-9271；D.D.Desmarteau，J.Fluorine Chem.1995，72，203-208；A.J.Appleby等人，J.Electrochem.Soc.1993，140(1)，109-111；和Desmarteau，美国专利5,463,005中。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物包含衍生自具有以下结构(XII)的烯键式不饱和化合物的至少一个重复单元：
其中d为0、1、或2；
R17至R20独立地为H、卤素、具有1至10个碳原子的烷基或烷氧基、Y、C(Rf′)(Rf′)OR21、R4Y或OR4Y；
Y为COE2、SO2E2、或磺酰亚胺；
R21为氢或酸不稳定保护基团；
Rf′在各出现处相同或不同，并为具有1至10个碳原子的氟代烷基，或者合在一起为(CF2)e，其中e为2至10；
R4为亚烷基；
E2为OH、卤素、或OR5；并且
R5为烷基；
前提条件是R17至R20中的至少一者为Y、R4Y或OR4Y。
R4、R5、和R17至R20可任选地被卤素或醚氧取代。
结构(XII)的代表性单体的一些例证性但非限制性实例如下所示：
其中R21为能够形成或重排为叔碳正离子，更典型地为具有1至20个碳原子的烷基，以及最典型地为叔丁基的基团。
可通过具有结构(XIII)的不饱和化合物与四环庚烷(四环[2.2.1.02，603，5]庚烷)发生环加成反应制备其中d＝0的结构(XII)的化合物，即结构(XII-a)，如下式所示：
可在不存在或存在惰性溶剂例如二乙醚的情况下，在约0℃至约200℃、更典型地约30℃至约150℃的温度范围内进行该反应。由于反应在一种或多种试剂或溶剂的沸点或更高的温度下进行，故通常使用密闭反应器以避免挥发性组分损失。如本领域所已知，可通过d＝0的结构(XII)的化合物与环戊二烯反应制备具有更高d值(即d＝1或2)的结构(XII)的化合物。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物还包含衍生自至少一种烯键不饱和化合物的重复单元，该化合物包含至少一个连接到烯键不饱和碳上的氟原子。氟烯烃包含2至20个碳原子。代表性的氟烯烃包括但不限于：四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷)、CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2(其中t为1或2)、和Rf”OCF＝CF2(其中Rf”为1至约10个碳原子的饱和氟烷基)。在一个实施方案中，共聚单体为四氟乙烯。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物包含具有侧基的聚合物主链，该侧基包含硅氧烷磺酸。在一个实施方案中，硅氧烷侧基具有下式：
-OaSi(OH)b-aR22 3-bR23RfSO3H
其中：
a为从1至b；
b为从1至3；
R22为独立地选自烷基、芳基和芳烷基的非水解基团；
R23为可被一个或多个醚氧原子取代的二齿亚烷基，前提条件是R23具有至少两个线性排列于Si和Rf之间的碳原子；并且
Rf为可被一个或多个醚氧原子取代的全氟亚烷基。
在一个实施方案中，含有硅氧烷侧基的氟化酸聚合物具有氟化主链。在一个实施方案中，主链是全氟化的。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物具有由以下式(XIV)表示的氟化主链和侧基
-Og-[CF(Rf 2)CF-Oh]i-CF2CF2SO3H (XIV)
其中Rf 2为F或具有1至10个未被取代或被一个或多个醚氧原子取代的碳原子的全氟烷基，h＝0或1，i＝0至3，并且g＝0或1。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物具有以下式(XV)
其中j≥0，k≥0并且4≤(j+k)≤199，Q1和Q2为F或H，Rf 2为F或具有1至10个未被取代或被一个或多个醚氧原子取代的碳原子的全氟烷基，h＝0或1，i＝0至3，g＝0或1。在一个实施方案中，Rf 2为-CF3，g＝1，h＝1，并且i＝1。在一个实施方案中，侧基以3至10
摩尔％的浓度存在。
在一个实施方案中，Q1为H，k≥0，并且Q2为F，可根据Connolly等人，美国专利3,282,875的教导合成。在另一个优选的实施方案中，Q1为H，Q2为H，g＝0，Rf 2为F，h＝1，并且i＝1，可根据共同未决的专利申请序列号60/105,662的教导合成。其他实施方案还可根据授予Drysdale等人的WO 9831716(A1)以及共同未决的授予Choi等人的美国专利申请WO 99/52954(A1)和60/176,881中的各种教导合成。
在一个实施方案中，氟化酸聚合物是胶态成型聚合酸。如本文所用，术语“胶态成型”是指不溶于水并且当其分散于含水介质中时形成胶体的材料。胶态成型的聚合酸通常具有在约10,000至约4,000,000范围内的分子量。在一个实施方案中，该聚合酸具有约100,000至约2,000,000的分子量。胶体的粒度通常在2纳米(nm)至约140nm的范围内。在一个实施方案中，该胶体具有2nm至约30nm的粒度。可使用任何含有酸性质子的胶态成型的聚合材料。在一个实施方案中，胶态成型的氟化聚合酸的酸性基团选自羧酸基团、磺酸基团和磺酰亚胺基团。在一个实施方案中，胶态成型的氟化聚合酸是聚合磺酸。在一个实施方案中，胶态成型的聚合磺酸是全氟化的。在一个实施方案中，胶态成型的聚合磺酸是全氟亚烷基磺酸。
在一个实施方案中，胶态成型的聚合酸是高度氟化的磺酸聚合物(“FSA聚合物”)。“高度氟化的”表示聚合物中卤素和氢原子总数的至少约50％为氟原子，在一个实施方案中为至少约75％，并且在另一个实施方案中为至少约90％。在一个实施方案中，聚合物是全氟化的。术语“磺酸盐官能团”是指磺酸基团或磺酸基团的盐，并且在一个实施方案中是指碱金属盐或铵盐。该官能团由式-SO3E5表示，其中E5为阳离子，也被称为“抗衡离子”。E5可以是H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，并且R1、R2、R3、和R4为相同的或不同的，并且在一个实施方案中为H、CH3或C2H5。在另一个实施方案中，E5为H，在此种情况下聚合物被视为“酸式”。E5也可以是多价的，如由诸如Ca++和Al+++等离子所表示的。对于技术人员显而易见的是，在通常由Mx+表示的多价抗衡离子的情况下，每个抗衡离子的磺酸盐官能团数目等于化合价“x”。
在一个实施方案中，FSA聚合物包含具有重复侧链的聚合物主链，所述侧链连接在所述主链上，并且所述侧链携带阳离子交换基团。聚合物包括两个或更多个单体的均聚物或共聚物。共聚物通常由以下物质形成：无官能单体和携带阳离子交换基团或其前体(如磺酰氟基团(-SO2F)，其随后可被水解为磺酸盐官能团)的第二单体。例如，可使用由第一氟化乙烯基单体和具有磺酰氟基团(-SO2F)的第二氟化乙烯基单体组成的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、以及它们的组合物。TFE是优选的第一单体。
在其他实施方案中，可能的第二单体包括具有磺酸盐官能团或前体基团的氟化乙烯基醚，这些基团可提供所需的聚合物侧链。如果需要，可在这些聚合物中掺入附加单体，包括乙烯、丙烯以及R-CH＝CH2，其中R为具有1至10个碳原子的全氟化烷基。聚合物可以是本文所述的无规共聚物类型，即通过聚合反应制备的共聚物，在该聚合反应中共聚单体的相对浓度尽可能保持恒定，以便单体单元沿着聚合物链的分布与它们的相对浓度和相对活性一致。也可使用通过改变聚合过程中单体的相对浓度而制备的无规程度较低的共聚物。也可使用此类称为嵌段共聚物的聚合物，例如欧洲专利申请1 026 152 A1中所公开的聚合物。
在一个实施方案中，FSA聚合物包括由下式表示的高度氟化的(在一个实施方案中为全氟化的)碳主链和侧链
-(O-CF2CFRf 3)a-O-CF2CFRf 4SO3E5
其中Rf 3和Rf 4独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2，并且E5为H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，并且R1、R2、R3、和R4为相同的或不同的，并且在一个实施方案中为H、CH3或C2H5。在另一个实施方案中，E5为H。如上所述，E5也可为多价的。
在一个实施方案中，FSA聚合物包括例如公开于美国专利3,282,875中和美国专利4,358,545和4,940,525中的聚合物。优选的FSA聚合物的实例包含由下式表示的全氟化碳主链和侧链
-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3E5
其中X如上所定义。此类FSA聚合物公开于美国专利3,282,875中并且可通过如下方法制备：四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氯)(PDMOF)进行共聚作用，然后进行磺酸盐基团的转化，具体是通过将磺酰氟基团水解并按照需要进行离子交换将它们转化成期望的离子形式。此类聚合物的实例公开于美国专利4,358,545和4,940,525中，具有-O-CF2CF2SO3E5侧链，其中E5如上所定义。该聚合物可通过如下方法制备：四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(POPF)进行共聚作用，然后水解并进一步按照需要进行离子交换。
在一个实施方案中，FSA聚合物的离子交换率小于约33。在本专利申请中，“离子交换率”或“IXR”被定义为与阳离子交换基团有关的聚合物主链中碳原子的数目。在小于约33的范围内，IXR可按特定应用的需要变化。在一个实施方案中，IXR为约3至约33，并且在另一个实施方案中为约8至约23。
聚合物的阳离子交换量通常用当量重量(EW)来表示。就本专利申请目的而言，当量重量(EW)被定义为中和一当量氢氧化钠需要的酸式聚合物的重量。在其中聚合物具有全氟化碳主链并且侧链是-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或其盐)的磺酸盐聚合物的情况下，相应于约8至约23的IXR的当量重量范围是约750EW至约1500EW。此聚合物的IXR与当量重量的关系可用下式表示：50IXR+344＝EW。而相同的IXR范围可用于公开于美国专利4,358,545和4,940,525中的磺酸盐聚合物，如具有侧链-O-CF2CF2SO3H(或其盐)的聚合物，由于含阳离子交换基团的单体单元的低分子量，因此当量重量略低。就优选的约8至约23的IXR范围而言，对应的当量重量范围为约575EW至约1325EW。此聚合物的IXR与当量重量的关系可用下式表示：50IXR+178＝EW。
FSA聚合物可以制备成胶态含水分散体。它们也可以分散体的形式存在于其他介质中，其实例包括但不限于醇、水溶性醚(例如四氢呋喃)、水溶性醚的混合物、以及它们的组合。在分散体的制备中，聚合物可使用酸式。美国专利4,433,082、6,150,426和WO 03/006537公开了含水醇分散体的制备方法。分散体制备后，浓度和分散液体组合物可通过本领域已知的方法调节。
只要形成稳定胶体，胶态成型聚合酸(包括FSA聚合物)的含水分散体通常具有尽可能小的粒度和尽可能小的EW。
FSA聚合物的含水分散体可以Nafion
分散体商购自E.I.du Pont deNemours and Company(Wilmington，DE)。
本文上述的一些聚合物可以非酸的形式，如盐、酯、或磺酰氟来形成。如下所述，它们可转化为酸的形式，从而用于制备导电组合物。
5.导电组合物的制备
新型导电聚合物组合物可在存在氟化酸聚合物以形成分散体的情况下通过前驱单体的化学聚合制备。任选地，可调节分散体的pH。
作为另外一种选择，基板上导电聚合物的薄膜可在存在氟化酸聚合物的情况下通过前驱单体的电化学聚合形成。
(i)化学聚合
在一个实施方案中，导电聚合物组合物在存在氟化酸聚合物的情况下通过前驱单体的氧化聚合形成。在一个实施方案中，前驱单体包括一种类型导电前驱单体。在一个实施方案中，前驱单体包括两种或更多种不同的导电前驱单体。在一个实施方案中，单体包括具有结构A-B-C的中间体前驱单体，其中A和C表示导电前驱单体，它们可以相同或不同，以及B表示非导电前驱单体。在一个实施方案中，中间体前驱单体与一个或多个导电前驱单体聚合。
在一个实施方案中，氧化聚合在均匀水溶液中进行。在另一个实施方案中，氧化聚合在水和有机溶剂的乳液中进行。一般来讲，存在一些水以便得到足够溶解度的氧化剂和/或催化剂。可使用氧化剂，例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等。也可存在催化剂，例如氯化铁、或硫酸铁。所得的聚合产物是导电聚合物与氟化酸聚合物缔合的溶液、分散体、或乳液。在一个实施方案中，本征导电聚合物带正电荷，并且电荷通过氟化酸聚合物阴离子平衡。
在一个实施方案中，制备新型导电聚合物组合物含水分散体的方法包括以任意顺序组合水、至少两种前驱单体、至少一种氟化酸聚合物、和氧化剂形成反应混合物，前提条件是当加入至少一种前驱单体和氧化剂时，存在至少一部分氟化酸聚合物。
在一个实施方案中，制备新型导电聚合物组合物的方法包括：
(a)提供氟化酸聚合物的水溶液或分散体；
(b)将氧化剂加入到步骤(a)的溶液或分散体中；并且
(c)将至少一种前驱单体加入到步骤(b)的混合物中。
在另一个实施方案中，在加入氧化剂之前，将前驱单体加入到氟化酸聚合物的水溶液或分散体中。然后进行上述步骤(b)，加入氧化剂。
在另一个实施方案中，以浓度通常在约0.5重量％至约4.0重量％的总前驱单体范围内，形成水和前驱单体的混合物。将该前驱单体混合物加入到氟化酸聚合物的水溶液或分散体中，并且进行上述步骤(b)，加入氧化剂。
在另一个实施方案中，含水聚合混合物可包含聚合催化剂，例如硫酸铁、氯化铁等。催化剂在最后步骤前加入。在另一个实施方案中，催化剂与氧化剂一起加入。
在一个实施方案中，聚合在存在共分散液体的情况下进行，其中共分散液体与水混溶。适于共分散液体的实例包括但不限于醚、醇、醇醚、环醚、酮、腈、亚砜、酰胺、以及它们的组合。在一个实施方案中，共分散液体为醇。在一个实施方案中，共分散液体为选自以下的有机溶剂：正丙醇、异丙醇、叔丁醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、以及它们的混合物。一般来讲，共分散液体的量按体积计应小于约60％。在一个实施方案中，共分散液体的量按体积计小于约30％。在一个实施方案中，共分散液体的量按体积计介于5％和50％之间。在聚合中共分散液体的使用显著地降低了粒度并且提高了分散体的滤过率。此外，本方法获得的缓冲材料表现出增加的粘度并且由这些分散体制备的膜具有高质量。
可在该过程中的任何时间点将共分散液体加入到反应混合物中。
在一个实施方案中，聚合可在存在协同酸的情况下进行，其中协同酸为布朗斯台德酸。酸可以是无机酸，例如HCl、硫酸等，或有机酸，例如乙酸或对-甲苯磺酸。作为另外一种选择，酸可以是水溶性聚合酸例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)等，或如上所述的第二氟化酸聚合物。可使用酸的组合。
在加入氧化剂或前驱单体(任何一个都最后加入)之前，协同酸可在该过程中的任何时间点加入到反应混合物中。在一个实施方案中，在前驱单体和氟化酸聚合物两者之前加入协同酸，并且最后加入氧化剂。在一个实施方案中，在加入前驱单体之前加入协同酸，然后加入氟化酸聚合物，最后加入氧化剂。
在一个实施方案中，聚合在存在共分散液体和协同酸两者的情况下进行。
在一个实施方案中，首先用水、醇共分散剂、和无机协同酸的混合物填充反应容器。在其中按顺序加入前驱单体、氟化酸聚合物的水溶液或分散体、和氧化剂。缓缓地逐滴加入氧化剂以防止形成高离子浓度的局部区域而使混合物不稳定。在另一个实施方案中，将氧化剂和前驱单体分开并且同时在可控速率下注入到反应混合物中。搅拌混合物并随后使反应在可控温度下进行。当聚合完成时，用强酸性阳离子树脂处理反应混合物，搅拌并过滤；然后用碱性阴离子交换树脂处理，搅拌并过滤。如上所述，可使用替代的添加顺序。
在制备新型导电聚合物组合物的方法中，氧化剂与总前驱单体的摩尔比通常在0.1至2.0的范围内；并且在一个实施方案中为0.4至1.5。氟化酸聚合物与总前驱单体的摩尔比通常在0.2至5的范围内。在一个实施方案中，该比率在1至4的范围内。总固体含量按重量百分比计通常在约1.0％至10％的范围内；并且在一个实施方案中为约2％至4.5％。反应温度通常在约4℃至50℃的范围内；在一个实施方案中为约20℃至35℃。任选的协同酸与前驱单体的摩尔比为约0.05至4。氧化剂的加入时间可影响粒度和粘度。在一些实施方案中，粒度可通过降低加入速度而减小。类似地，粘度也可通过降低加入速度而减小。在一些实施方案中，反应时间在约10分钟至约30小时的范围内。
(ii)pH调节
合成时，新型导电聚合物组合物的含水分散体通常具有非常低的pH。在一个实施方案中，将pH调至更高值，而不会对器件的特性产生不利影响。在一个实施方案中，将分散体的pH调至约1.5至约4。在一个实施方案中，将pH调至介于3和4之间。已发现，可使用已知技术调节pH，例如离子交换或用碱性水溶液滴定。
在一个实施方案中，聚合反应完成后，在适于除去已分解物质、副反应产物、和未反应单体的条件下，将所合成的含水分散体与至少一种离子交换树脂接触以调节pH，从而生成所需pH的稳定的含水分散体。在一个实施方案中，将所合成的含水分散体以任意顺序接触第一离子交换树脂和第二离子交换树脂。可同时用第一和第二离子交换树脂两者处理所合成的含水分散体，或可用一个离子交换树脂然后用另一个离子交换树脂相继处理。
离子交换是可逆的化学反应，其中流体介质(例如含水分散体)中的离子可与结合于不溶于流体介质的固定固体颗粒上的类似带电离子交换。本文所用的术语“离子交换树脂”是指所有此类物质。由于离子交换基团结合的聚合物载体的交联性质，树脂表现出不溶性。离子交换树脂可分为阳离子交换剂或阴离子交换剂。阳离子交换剂具有可用于交换的带正电的可动离子，通常为质子或金属离子例如钠离子。阴离子交换剂具有带负电荷的可交换离子，通常为氢氧根离子。在一些实施方案中，可使用弱碱性离子交换树脂。
在一个实施方案中，第一离子交换树脂是酸性阳离子交换树脂，该树脂可为质子形式。第二离子交换树脂是碱性阴离子交换树脂。在一个实施方案中，第一离子交换树脂是碱性阴离子交换树脂，并且第二离子交换树脂是酸性阳离子交换树脂，该酸性阳离子交换树脂可为质子或金属离子(通常为钠离子)形式。
酸性阳离子(包括质子)交换树脂和碱性阴离子交换树脂都可预期用于实施本发明。在一个实施方案中，酸性阳离子交换树脂是无机酸阳离子交换树脂，例如磺酸阳离子交换树脂。可预期用于实施本发明的磺酸阳离子交换树脂包括例如磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化交联苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸树脂、苯-甲醛-磺酸树脂、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，酸性阳离子交换树脂是有机酸阳离子交换树脂，例如羧酸、丙烯酸或亚磷酸阳离子交换树脂。此外，可使用不同阳离子交换树脂的混合物。
在另一个实施方案中，碱性阴离子交换树脂是叔胺阴离子交换树脂。可预期用于实施本发明的叔胺阴离子交换树脂包括例如叔胺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、叔胺化交联苯乙烯聚合物、叔胺化苯酚-甲醛树脂、叔胺化苯-甲醛树脂、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，碱性阴离子交换树脂是季铵阴离子交换树脂、或这些和其他交换树脂的混合物。
第一和第二离子交换树脂可同时或相继接触所合成的含水分散体。例如，在一个实施方案中，将两种树脂都同时加至所合成的导电聚合物含水分散体，并且使之保持与分散体接触至少约1小时，如约2小时至约20小时。然后可通过过滤从分散体除去离子交换树脂。选择过滤器尺寸以便除去相对较大的离子交换树脂颗粒而使较小的分散体颗粒通过。不受理论的束缚，但据信离子交换树脂可淬灭聚合反应并从所合成的含水分散体中有效除去离子和非离子杂质以及大部分未反应单体。此外，碱性阴离子交换树脂和/或酸性阳离子交换树脂提供碱性更强的酸性位点，导致分散体的pH增加。一般来讲，每克新型导电聚合物组合物使用约一至五克离子交换树脂。
在很多情况下，碱性离子交换树脂可用于调节pH至期望的水平。在一些情况下，pH还可用碱性水溶液调节，例如氢氧化钠、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等的溶液。
在另一个实施方案中，通过将高导电添加剂加至新型导电聚合物组合物的含水分散体中形成导电性更强的分散体。因为可形成pH相对较高的分散体，所以导电添加剂，尤其是金属添加剂，不被分散体中的酸侵蚀。合适的导电添加剂的实例包括但不限于金属颗粒和纳米颗粒、纳米线、碳纳米管、石墨纤维或颗粒、碳颗粒、以及它们的组合。
(iii)电化学聚合
形成导电聚合物的电聚合技术为本领域所熟知。通常，使用包含反应溶剂、聚合物支持电解质和单体的单室电解槽。非氟化酸聚合物用作支持电解质。常规的设备包括工作电极和反电极。在一些情况下，也存在参比电极。合适的工作电极材料包括铂、金的金属板、氧化锡镀膜玻璃、氧化铟锡镀膜玻璃、或允许聚合物积聚和粘附的其他电极材料，并且该聚合物在电聚合条件下不会被电化学腐蚀或损坏。虽然扁平电极对于制备其上面的聚合物膜是优选的，但是工作电极的形状或构型可变化。反电极可以是铂、不锈钢、或其他适合材料。参比电极可以是含水饱和甘汞电极或银/硝酸银参比电极。电聚合可通过工作电极和反电极之间的电势差的施加而引发。在一些实施方案中，电势差为1-5伏特。
6.缓冲层
在本发明的另一个实施方案中，提供了由包含新型导电聚合物组合物的含水分散体沉积的缓冲层。
新型导电聚合物组合物的干薄膜一般不可再分散于水中。因此，缓冲层可作为多薄层应用。此外，缓冲层可用不同的水溶性或水分散性材料进行包覆，使其不受损害。
在另一个实施方案中，提供了由含水分散体沉积的缓冲层，所述含水分散体包含与其他水溶性或水分散性材料共混的新型导电聚合物组合物。可添加的材料类型的实例包括但不限于聚合物、染料、涂覆助剂、有机和无机导电性油墨以及浆料、电荷传输材料、交联剂、以及它们的组合。其他水溶性或水分散性的材料可为简单分子或聚合物。合适的聚合物的实例包括但不限于导电聚合物，如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚(噻吩并噻吩)、以及它们的组合。
在一些实施方案中，缓冲层基本由具有至少一个衍生自式I的单体单元的导电聚合物组成并掺入有氟化酸聚合物。
7.电子器件
在本发明的另一个实施方案中，提供了电子器件，所述电子器件包括至少一个定位于两个电接触层之间的电活性层，其中所述器件还包括新型缓冲层。当涉及层或材料时，术语“电活性”旨在表示表现出电子特性或电辐射特性的层或材料。电活性层的材料可在接受辐射时放出辐射或者表现出电子-空穴对的浓度变化。
如图1所示，典型器件100具有阳极层110、缓冲层120、电活性层130、和阴极层150。与阴极层150邻近的是任选的电子注入/传输层140。
该器件可包括载体或者基板(未示出)，其可与阳极层110或阴极层150邻近。大多数情况下，载体与阳极层110邻近。该载体可为柔性的或刚性的、有机的或无机的。载体材料的实例包括但不限于玻璃、陶瓷、金属、和塑料薄膜。
对于注入空穴而言，阳极层110与阴极层150相比是更有效的电极。该阳极可包含以下材料，所述材料包含金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合氧化物。合适的材料包括2族元素(即铍、镁、钙、锶、钡、镭)、11族元素、4、5和6族元素、以及8至10族过渡元素的混合氧化物。如果阳极层110要为透光的，则可以使用12、13和14族元素的混合氧化物，例如氧化铟锡。如本文所用，短语“混合氧化物”是指具有选自2族元素或者12、13或14族元素的两种或更多种不同阳离子的氧化物。用于阳极层110的材料的一些非限制性具体实例包括但不限于氧化铟锡(“ITO”)、氧化铟锌、氧化铝锡、金、银、铜、以及镍。阳极还可包含有机材料(特别是导电聚合物如聚苯胺)，所述有机材料包括在“Flexiblelight-emitting diodes made from soluble conducting polymer，”Nature vol.357，pp 477 479(11 June 1992)中描述的示例性材料。期望阳极和阴极中的至少一个是至少部分透明的，以使产生的光线能够被观察到。
可以通过化学或物理气相沉积方法或旋铸法来形成阳极层110。化学气相沉积可通过等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)或金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)来实施。物理气相沉积可包括所有形式的溅射(包括离子束溅射)，以及电子束蒸发和电阻蒸发。物理气相沉积的具体形式包括射频磁控溅射和电感耦合等离子体物理气相沉积(“IMP-PVD”)。这些沉积技术在半导体制造领域是熟知的。
在一个实施方案中，阳极110在平版印刷操作期间进行图案化。图案可以根据需要变化。层可通过例如以下方法形成图案：在施加第一电接触层材料之前，将图案化掩模或抗蚀剂定位于第一柔性复合材料阻挡结构上。作为另外一种选择，可以整体层(也称为席状沉积)的形式施加层，随后使用例如图案化抗蚀剂层和湿化学或干蚀刻技术将其图案化。还可以使用本领域熟知的其他图案化方法。
缓冲层120通常使用多种本领域技术人员熟知的技术来沉积到基板上。在一个实施方案中，缓冲层的沉积通过含水分散体的液相沉积进行，该液相沉积通过上述讨论的任何技术进行。
任选的层(未示出)可位于缓冲层120和电活性层130之间。该层可包含空穴传输材料。
空穴传输材料的实例例如已由Y.Wang在Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，第四版，Vol.18，p.837-860，1996中进行了概述。空穴传输分子和空穴传输聚合物均可使用。通常使用的空穴传输分子包括但不限于4，4’，4”-三(N，N-二苯基-氨基)-三苯胺(TDATA)；4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(MTDATA)；N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-[1，1′-二苯基]-4，4′-二胺(TPD)；1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)；N，N′-双(4-甲基苯基)-N，N′-双(4-乙基苯基)-[1，1′-(3，3′-二甲基)联苯]-4，4′-二胺(ETPD)；四-(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺(PDA)；α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；对(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)；三苯胺(TPA)；二[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)；1-苯基-3-[对-(二乙氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙氨基)苯基]吡唑林(PPR或DEASP)；1，2-反-二(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)；N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-联苯)-4，4′-二胺(TTB)；N，N’-双(萘-1-基)-N，N’-双-(苯基)对二氨基联苯(α-NPB)；以及卟啉化合物例如铜酞菁。常用的空穴传输聚合物包括但不限于聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚二氧噻吩、聚苯胺、以及聚吡咯。还可通过将空穴传输分子诸如上述那些掺杂到聚合物诸如聚苯乙烯和聚碳酸酯中，来获得空穴传输聚合物。在一些情况下，使用三芳基胺聚合物，尤其是三芳基胺-芴共聚物。在一些情况下，所述聚合物和共聚物是可交联的。可交联的空穴传输聚合物的实例可见于，例如公布的美国专利申请2005-0184287和公布的PCT专利申请WO 2005/052027。在一些实施方案中，空穴传输层掺入有p型掺杂剂，例如四氟四氰基喹啉并二甲烷和苝-3，4，9，10-四羧基-3，4，9，10-二酸酐。
根据器件的应用，电活性层130可以是通过施加的电压激活的发光层(例如在发光二极管或发光电化学电池中)，即响应辐射能并且在施加偏压或不施加偏压的情况下产生信号的材料的层(例如在光电探测器中)。在一个实施方案中，电活性材料是有机电致发光(“EL”)材料。任何EL材料均可用于该器件，该材料包括但不限于小分子有机荧光化合物、荧光和磷光金属络合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。荧光化合物的实例包括但不限于萘、蒽、屈(带草头)、芘、并四苯、氧杂蒽、苝、香豆素、玫瑰精、喹吖啶酮、红荧烯、它们的衍生物、以及它们的混合物。金属配合物的实例包括但不限于金属螯合8-羟基喹啉化合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)；环金属化铱和铂电致发光化合物，例如公开于Petrov等人，美国专利6,670,645以及公布的PCT专利申请WO 03/063555和WO2004/016710中的铱与苯基吡啶、苯基喹啉、或苯基嘧啶配体的络合物，以及描述于例如公布的PCT专利申请WO 03/008424、WO 03/091688、和WO 03/040257中的有机金属络合物，以及它们的混合物。包含带电基质材料和金属络合物的电致发光发射层由Thompson等人在美国专利6,303,238中以及由Burrows和Thompson在公布的PCT专利申请WO 00/70655和WO 01/41512中进行了描述。共轭聚合物的实例包括但不限于聚(苯撑乙烯)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、聚(对亚苯基)、它们的共聚物、以及它们的混合物。
任选的层140是电子传输层。可用于任选的电子传输层140的电子传输材料的实例包括金属螯合8-羟基喹啉化合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(AlQ)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-(对-苯基酚氧基)铝(BAlq)、四(8-羟基喹啉)铪(HfQ)和四(8-羟基喹啉)锆(ZrQ)；以及唑化合物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)和1，3，5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)；喹喔啉衍生物，例如2，3-双(4-氟代苯基)喹喔啉；菲咯啉，例如4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)；以及它们的混合物。电子传输层也可掺入有n型掺杂剂，例如Cs或其他碱金属。
阴极150是用于注入电子或负电荷载体特别有效的电极。阴极可以是功函低于阳极的任何金属或非金属。用于阴极的材料可选自1族的碱金属(例如锂、铯)、第2族(碱土)金属、第12族金属，包括稀土元素和镧系元素、以及锕系元素。可使用诸如铝、铟、钙、钡、钐和镁、以及它们的组合的材料。还可将含Li或含Cs有机金属化合物例如LiF、Li2O或CsF沉积在有机层和阴极层之间，以降低操作电压。该层可称为电子注入层。
应当理解，每个功能层可由一个以上的层构成。
在一些实施方案中，封装层(未示出)沉积于接触层150上从而防止不合需要的组分(如水和氧)进入器件100中。此类组分可对有机层130具有有害的影响。在一个实施方案中，封装层是阻挡层或薄膜。在一个实施方案中，封装层是玻璃封盖。
尽管没有描述，但是应当理解的是，器件100可包括附加层。其他层在本领域中是已知的，或者换句话讲是已经使用的。此外，任何上述的层可包括两个或多个亚层或者可形成层状的结构。作为另外一种选择，阳极层110、空穴传输层120、电子传输层140、阴极层150、以及其他层中的一些层或所有层可进行处理(特别是表面处理)从而提高器件的电荷负载传输效率或其他物理特性。每个组分层材料的选择优选通过平衡以下目标来确定：提供具有高器件效率的器件与器件运转寿命因素、制造时间和复杂性因素以及本领域技术人员理解的其他因素。应当理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，确定最理想的组分、组分构型、以及组成同一性应当是常规的。
在一个实施方案中，不同的层具有下列厚度范围：阳极110为
在一个实施方案中为
缓冲层120为
在一个实施方案中为
光敏层130为在一个实施方案中为
任选的电子传输层140为
在一个实施方案中为
阴极150为
在一个实施方案中为器件中电子空穴重组区的位置以及因此器件的发射光谱可受每个层的相对厚度的影响。因此，电子传输层的厚度的选择应使得电子-空穴重组区域位于发光层中。所需的各层厚度的比率将取决于所用材料的确切性质。
在操作中，将来自适当电源的电压(未描述)应用于器件100。因此电流通过器件100的层。电子进入有机聚合物层，释放光子。在一些OLED中(称为有源矩阵OLED显示)，光敏有机薄膜的单独沉积可独立地受激于电流通道，使得单个像素发光。在一些OLED中(称为无源矩阵OLED显示)，光敏有机薄膜的沉积可受激于电接触层的行或列。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
另外，使用“一个”或“一种”来描述本发明的元件和组件。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般含义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
尽管与本文所述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。所有的公布、专利申请、专利、以及本文提及的其他参考资料以引用方式全文并入本文。如发生矛盾，以本说明书所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是示例性的，并不旨在进行限制。
应当理解的是，为清楚起见，本发明的某些特征在上述或下述独立的实施方案的上下文中进行了描述，其可在一个实施方案中以组合的方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案的上下文中所描述的本发明的多个特征也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内描述的相关数值包括所述范围内的每个值。
本文指定的各种范围中使用的数值规定为近似值，就像是在规定范围内的最小值和最大值前均有“约”字。如此，在所述范围之上或之下的微小变化值均可用于获得与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开还旨在作为包括介于最小和最大平均值之间的每个值的连续范围，当一个值的某些组分与不同值的那些混合时，其包括可产生结果的部分值。当公开更宽的和更窄的范围时，在本发明的期望内，使来自一个范围的最小值与来自另一个范围的最大值匹配，反之亦然。
实施例
本文所描述的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制在权利要求中描述的本发明的范围。
实施例1
该实施例示出了前驱单体4-氨基-吲哚的合成。
将无水DMF(80mL)中的2，6-二硝基甲苯(18.2g，0.1mol)和N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛(28mL，d＝0.89，0.2mol)的混合物溶液回流5小时。然后将混合物蒸发浓缩成红黑油。使用CH2Cl2∶MeOH(10∶1)作为洗脱液流过快速色谱柱后生成红色结晶固体中间体2，6-二硝基-反式-
-二甲氨基苯乙烯(20.5g，收率86％)。
通过加热将红色结晶固体(11.8g，0.05mol)溶解于乙酸/水(2∶1混合物，200mL)中。然后在室温下将溶于HCl 5-10％的TiCl3 15％(500mL)缓缓加入该橙色溶液中。将所得褐色混合物在60℃下加热约2小时。用水淬灭并且用二氯甲烷萃取以除去原料。用浓NaOH中和水相，然后加入氯仿。用饱和NaCl溶液和水洗涤有机相，然后用无水Na2SO4干燥。溶剂蒸发后，出现棕红油，可通过采用CHCl3的快速色谱法纯化而得到3.6g纯浅黄色晶体(59％)。NMR分析确定产物为4-氨基吲哚。
实施例2
该实施例示出了4-氨基-吲哚与高度氟化酸聚合物的聚合，从而形成掺杂导电聚合物。
用于与4-氨基-吲哚发生该聚合的高度氟化酸聚合物(HFAP)是TFE-PSEPVE，其为TFE(四氟乙烯)和PSEPVE(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸)的共聚物。以25％(重量比)溶于水中且酸当量(EW)为1000的TFE-PSEPVE共聚物可使用类似于美国专利6,150,426中实施例1第2部分的步骤制备，不同的是温度为大约270℃，所述EW表示一个磺酸基团下的聚合物的克重量。，在用于聚合前将TFE-PSEPVE稀释至10.95％。
首先将0.1313g(1.0mmol)得自实施例1的4-氨基-吲哚加入50mL锥形瓶。加入9.2091g异丙醇(IPA)溶解单体。单体溶液为淡橙色。当在水中加入9.6904g TFE-PSEPVE(1.06mmol酸当量)分散体时用磁力搅拌器不断搅拌，接着加入10.1877g去离子水。开始进行氧化聚合前，将0.2750g(1.2mmol)过硫酸铵(Aldrich-Sigma，cata#.248614)溶解于2.65g去离子水中制备氧化性溶液。室温下将氧化性溶液在约5分钟内缓缓加入至单体溶液中。溶液首先非常迅速地变为蓝绿色并且最终在半小时内变为绿色。让聚合持续进行24小时，同时不断搅拌。在聚合期间聚合液体保持分散无任何沉淀迹象。
首先用18.14g IPA/水(30/70重量比)稀释26.97g聚合液体，因为在加入氧化溶液之前其显著比单体溶液更粘稠。然后加入5.02g Amberlyst 15质子交换树脂和5.25g Dowex 550A氢氧化物阴离子交换树脂。用水和IPA预先洗涤两种树脂直到洗液呈无色为止。然后让包含聚合液体的树脂在双滚柱(twin roller)中搅拌24小时。然后用Whatman #4滤纸过滤。由聚合液体成型的膜在550nm至750nm呈现出一个宽的平台。吸收平台也具有延伸至约2,000nm的一个宽的尾。由于聚合液体具有比单体溶液高得多的粘度并且在可见和近红外区具有强吸收，所以单体已转变为掺入有TFE/PSEPVE共聚物的聚(4-氨基-吲哚)。
将Amberlyst 15和Dowex 550A处理的24.07g聚合物分散体进一步用3.0g Amberlyst 15处理约一小时。然后用Whatman #4滤纸过滤。此外，聚合物分散体非常稳定，无任何与液体分离的迹象。pH为2.4且固体含量为0.65％的一部分聚合物分散体用作蓝光发射器器件测试的缓冲层。器件数据示于实施例3中。
实施例3
该实施例示出了使用聚(4-氨基-吲哚)/TFE-PSEPVE作为缓冲层的具有蓝光发射器的OLED的器件性能。
使用实施例2中的聚(4-氨基-吲哚)/TFE-PSEPVE通过在图案化的ITO基板上旋涂来形成缓冲层(器件活性面积＝2.24mm×2.5mm)。在使用前，将ITO基板进行清洁然后在紫外光箱中处理10分钟。将旋涂加速度设置在2,400rpm/s并且保持速度一分钟。然后将包含缓冲层材料的基板在140℃烘烤7分钟。缓冲层的厚度为约50nm。然后，将它们转移到干燥箱中，在干燥箱中全部在惰性室中进行进一步的顶涂。然后缓冲层使用0.38％(重量体积比)的HT-1甲苯溶液进行顶涂，(所述HT-1是包含芳胺的共聚物，其具有空穴传输特性)从而在275℃下烘烤30分钟后获得20nm的厚度。冷却后，将样品置于高真空室中。通过热蒸发沉积包含6∶1荧光主体∶荧光掺杂剂的32nm厚发射层，然后相继沉积10nm厚金属喹啉衍生物作为电子传输层，0.8nm CsF层作为电子注入层，并且最后是100nm铝阴极层。器件使用玻璃封盖、吸气封装和紫外可固化环氧化物进行封装。
然后测量两个器件的初始电流、电压、亮度和颜色坐标特性。最后，通过将器件长时间接入恒定电流同时监测亮度和电压变化来测量亮度寿命。所得器件性能数据列于表1中。
表1
除非有注明，所有数据均为1000尼特下的数据；CIEY＝根据C.I.E.色度坐标(Commision Internationale de L′Eclairage，1931)的y颜色坐标；T50(h)＝在24℃下的半亮度寿命(小时)。
实施例7
该实施例示出了通过ITO玻璃基板上4-氨基-吲哚的电聚合进行的掺入有氟化酸聚合物的导电聚合物的制备。
将50mg 4-氨基-吲哚和0.5mL 10％TFE-PSEPVE原液与4.5mLCH3CN/H2O混合溶剂(50∶50)混合配制电聚合溶液。将2’×2’不锈钢(阴极)和2’×2’ITO玻璃板(阳极)以平行方式分别插入包含5mL电聚合溶液的矩形电池(其构型示于图1)中的两个狭槽。在两个电极之间施加3.5V的电势差。1分钟后，终止电聚合，并且从电池中取出ITO板，用去离子水冲洗并风干。ITO上的电聚合膜呈清晰的绿色。消减ITO/玻璃背景后，其在798nm显示出一个宽的、明显的吸收峰，并且消减ITO/玻璃背景后，在1,000nm可见/近红外区显示出第二宽峰。
上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其他优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。
Claims (12)
1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含掺入有氟化酸聚合物的本征导电聚合物，其中所述导电聚合物具有至少一个衍生自式I的单体单元：
其中：
X＝N、CR6
Z＝NH、S、O、Se、Te
Q＝N、CR5
R1至R4相同或不同并且选自H、F、Cl、C1-C24烷基、C2-C24烯基、芳基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硒基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷硅基、NH2、和C1-C10二烷基氨基，其中相邻的R基可连接在一起以形成五元或六元脂环或芳环，前提条件是R1至R4中的至少一个是NH2，并且
R5和R6相同或不同并且选自H、C1-C24烷基、C2-C24烯基、和芳基。
2.权利要求1的组合物，其中R1和R4中的一个为NH2，并且R2和R3为H。
3.权利要求1的组合物，其中Z选自NH和S。
4.权利要求1的组合物，其中Q＝X＝CH。
5.权利要求1的组合物，其中所述单体单元衍生自选自式Ia至If的单体：
式Ia
式Id
式Ic式If
6.权利要求1的组合物，其中所述氟化酸聚合物具有氟化烯烃主链和侧基，所述侧基选自氟化醚磺酸盐、氟化酯磺酸盐、氟化醚磺酰亚胺、以及它们的组合。
7.权利要求1的组合物，其中所述氟化酸聚合物选自1，1-二氟乙烯和2-(2，2-二氟-2-(三氟甲基)烯丙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物、乙烯和2-(2-(1，2，2-三氟乙烯氧基)-1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物、以及它们的组合。
8.权利要求1的组合物，其中所述氟化酸聚合物具有式XI：
其中：
R16为氟化烷基或氟化芳基；
a、b、c、d和e各自独立地为0或1至3的整数；并且
n为至少4。
9.权利要求1的组合物，其中所述氟化酸聚合物为四氟乙烯和3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸的共聚物。
10.权利要求5的组合物，其中所述氟化酸聚合物为四氟乙烯和3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸的共聚物。
11.一种权利要求1的组合物的含水分散体。
12.一种包括至少一个缓冲层的电子器件，所述缓冲层包含权利要求1的聚合物组合物。
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