CN102349115A

CN102349115A - 用于涂层应用的导电聚合物组合物

Info

Publication number: CN102349115A
Application number: CN2010800120342A
Authority: CN
Inventors: T·J·费尔克洛思; M·迪博; N·L·金; 许奇翔; C·D·郎; D·D·莱克洛克斯; H·斯库拉森; G·斯罗丹诺夫
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2009-03-12
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2030-03-12
Also published as: EP2406796A2; CN102349115B; US20120175596A1; WO2010105140A2; KR20140134728A; US8945426B2; WO2010105140A3; KR101560859B1; KR101561402B1; JP2012520381A; KR20110129461A; TW201100480A

Abstract

本发明涉及导电聚合物组合物以及它们在电子器件中的用途。所述组合物包含至少一种导电聚合物的半水性分散体，所述导电聚合物掺入有至少一种高度氟化的酸聚合物、非导电性氧化物纳米颗粒、至少一种高沸点有机液体、和至少一种低沸点有机液体。

Description

用于涂层应用的导电聚合物组合物

相关领域说明

电子器件限定了一类包括活性层的产品。有机电子器件具有至少一个有机活性层。此类器件可将电能转换成辐射(例如发光二极管)、通过电子方法探测信号、将辐射转换成电能(例如光伏电池)，或包括一个或多个有机半导体层。

有机发光二极管(OLED)为有机电子器件，其包含能够电致发光的有机层。包含导电聚合物的OLED可具有以下构造：

阳极/空穴注入层/EL材料/阴极

并在电极之间具有附加层。阳极通常为能够在EL材料中注入空穴的任何材料，例如氧化铟锡(ITO)。可任选地在玻璃或塑料基底上支撑阳极。EL材料包括荧光化合物、荧光和磷光金属配合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。阴极通常为任何能够将电子注入到EL材料中的材料(如Ca或Ba)。具有在10^-2至10^-7S/cm范围内的低电导率的导电聚合物通常用作空穴注入层，其与导电无机氧化物阳极如ITO直接接触。

持续需要改善的空穴注入层材料。

发明概述

提供了包含水的组合物，所述水中分散有：

(a)至少一种掺入有至少一种高度氟化的酸聚合物的导电聚合物，

(b)非导电性氧化物纳米颗粒；

(c)至少一种高沸点有机液体；和

(d)至少一种低沸点有机液体。

在另一个实施方案中，提供了一种由上述组合物形成的薄膜。

在另一个实施方案中，提供了电子器件，这些电子器件包含至少一个包含上述薄膜的层。

附图简述

附图以举例的方式示出本发明，但附图对本发明不构成任何限制。

图1为有机电子器件的示意图。

技术人员将会知道，附图中的物体是以简洁明了的方式示出的，并不一定按比例绘制。例如，图中一些物体的尺寸相对于其他物体可能有所放大，以便于更好地理解实施方案。

发明详述

本文描述了许多方面和实施方案，它们仅为示例性的而非限制性的。在阅读本说明书后，技术人员将会知道，在不脱离本发明范围的前提下，其他方面和实施方案也是可能的。

通过阅读以下的发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其他特征和有益效果将变得显而易见。发明详述首先说明术语的定义与解释，接着说明被掺杂的导电聚合物、非导电性氧化物纳米颗粒、高沸点有机液体、低沸点有机液体、导电聚合物组合物的制备、空穴注入层、电子器件、并且最后说明实施例。

1.说明书和权利要求中所用术语的定义和说明

在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。

术语“导体”及其变体旨在指具有电性质的层材料、构件、或结构，此电性质使得电流在无电势骤降的情况下能够流经此类层材料、构件、或结构。该术语旨在包括半导体。在一些实施方案中，导体将形成具有至少10^-7S/cm电导率的层。

术语“导电”在涉及材料时，旨在表示在不添加炭黑或导电金属颗粒的情况下本身地或固有地能够导电的材料。

术语“聚合物”旨在表示具有至少一种重复单体单元的材料。该术语包括只有一种或一类单体单元的均聚物以及具有两种或更多种不同单体单元的共聚物，包括不同物质的单体单元形成的共聚物。

术语“酸聚合物”是指具有酸性基团的聚合物。

术语“酸性基团”是指能够离子化以向布朗斯台德碱提供氢离子的基团。

术语“高度氟化的”是指其中至少70％的与碳键合的可用氢已被氟置换的化合物。

术语“完全氟化的”和“全氟化的”可交替使用，并指与碳键合的所有可用氢都已被氟置换的化合物。

组合物可包含一种或多种不同的导电聚合物以及一种或多种不同的高度氟化酸聚合物。

术语“掺杂”在涉及导电聚合物时，旨在表示具有聚合抗衡离子以平衡导电聚合物上的电荷的导电聚合物。

术语“掺杂型导电聚合物”旨在表示导电聚合物以及与其相关的聚合抗衡离子。

术语“层”与术语“膜”可互换使用，并且是指覆盖所需区域的涂层。该术语不受尺寸的限制。所述区域可以大如整个器件，也可以小如特定的功能区(例如实际可视显示器)，或者小如单个子像素。层和膜可以由任何常规的沉积技术形成，包括气相沉积、液相沉积(连续和不连续技术)、以及热转移。

术语“纳米颗粒”是指具有不大于50nm粒度的材料。所述粒度是根据累积50％体积分布处的尺寸而决定的。

术语“含水的(和水性)”是指具有很大一部分水的液体，并在一个实施例中含至少约40重量％的水；在一些实施方案中，含至少约60重量％的水。

当涉及层、材料、构件、或结构时，术语“空穴传输”旨在表示此类层、材料、构件、或结构有利于正电荷以较高的效率和较小的电荷损失通过此类层、材料、构件、或结构的厚度的迁移。

术语“电子传输”在涉及层、材料、构件或结构时，表示此类层、材料、构件或结构可促进或有利于负电荷通过所述层、材料、构件或结构迁移到另一层、材料、构件或结构。

术语“有机电子器件”旨在表示包括一层或多层半导体层或材料的器件。有机电子器件包括但不限于：(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器、二极管激光器、或发光面板)；(2)通过电子方法探测信号的器件(例如光电探测器、光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、红外线(“IR”)探测器、或生物传感器)；(3)将辐射转换成电能的器件(例如光伏器件或太阳能电池)；以及(4)包括一个或多个电子元件，电子元件继而包括一个或多个有机半导体层的器件(例如晶体管或二极管)。

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。

同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。

对应于元素周期表内列的族序号的使用参见“CRC Handbook ofChemistry and Physics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公约。

除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。在化学式中，字母Q、R、T、W、X、Y、和Z用于指代其中限定的原子或基团。其他所有字母用于指代常规的原子符号。与元素周期表内的列相对应的族序号使用如在“CRCHandbook of Chemistry and Physics”，第81版(2000)中所述的“新命名法”公约。

本文未描述的有关特定材料、加工方法、和电路的许多细节均是常规的，并且可以在有机发光二极管显示器、光源、光电探测器、光伏和半导体构件领域的教科书和其他来源中找到。

2.掺杂的导电聚合物

所述组合物可包含一种或多种不同的导电聚合物，所述导电聚合物掺入有一种或多种不同的高度氟化酸聚合物。

a.导电聚合物

任何导电聚合物均可用于本新型组合物中。在一些实施方案中，导电聚合物将形成具有大于10^-7S/cm电导率的薄膜。

适于该新型组合物的导电聚合物由至少一种单体制成，该单体在单独聚合时形成导电均聚物。此类单体在本文中称为“导电前驱单体”。在单独聚合时形成不导电的均聚物的单体称为“非导电前驱单体”。导电聚合物可以为均聚物或共聚物。适用于该新型组合物的导电共聚物可由两种或更多种导电前驱单体制成，或者由一种或多种导电前驱单体和一种或多种非导电前驱单体的组合制成。

在一些实施方案中，导电聚合物由选自噻吩、吡咯、苯胺、和多环芳族化合物中的至少一种导电前驱单体制成。术语“多环芳族化合物”是指具有一个以上芳环的化合物。所述环可通过一个或多个键接合，或者它们可稠合到一起。术语“芳环”旨在包括杂芳环。“多环杂芳族”化合物具有至少一个杂芳环。

在一些实施方案中，导电聚合物由至少一种选自噻吩、硒吩、碲吩、吡咯、苯胺、以及多环芳族化合物的前驱单体制成。由这些单体制成的聚合物在本文中分别称为聚噻吩、聚(硒吩)、聚(碲吩)、聚吡咯、聚苯胺、以及多环芳族聚合物。术语“多环芳族化合物”是指具有一个以上芳环的化合物。所述环可通过一个或多个键接合，或者它们可稠合到一起。术语“芳环”旨在包括杂芳环。“多环杂芳族”化合物具有至少一个杂芳环。在一些实施方案中，所述多环芳族聚合物为聚噻吩并噻吩。

在一些实施方案中，设想用于形成新型组合物中的导电聚合物的单体包括下式I：

其中：

Q选自S、Se、和Te；

独立地选择R¹使其在每次出现时相同或不同，并且其选自氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)、和氨基甲酸酯；或者两个R¹基团一起可形成亚烷基或亚烯基链，从而形成3、4、5、6、或7-元芳环或脂环，所述环可任选地包含一个或多个二价氮、硒、碲、硫或氧原子。

如本文所用，术语“烷基”是指衍生自脂族烃的基团，其包括未取代的或取代的直链、支链和环状基团。术语“杂烷基”旨在表示其中烷基中的一个或多个碳原子被另外的原子(例如氮、氧、硫等)取代的烷基。术语“亚烷基”是指具有两个连接点的烷基。

如本文所用，术语“烯基”是指衍生自具有至少一个碳碳双键的脂族烃的基团，其包括可为未取代的或取代的直链、支链和环状基团。术语“杂烯基”旨在表示其中烯基中的一个或多个碳原子被另外的原子(例如氮、氧、硫等)取代的烯基。术语“亚烯基”是指具有两个连接点的烯基。

如本文所用，用于取代基的下列术语是指下面给出的化学式：

其中所有“R”基团在每次出现时相同或不同并且：

R³为单键或亚烷基，

R⁴为亚烷基，

R⁵为烷基，

R⁶为氢或烷基，

p为0或1至20的整数，

Z为H、碱金属、碱土金属、N(R⁵)₄或R⁵

上述基团中的任何一个还可以为未取代的或取代的，并且任何基团均可具有取代一个或多个氢的F，包括全氟化基团。在一些实施方案中，烷基和亚烷基具有1至20个碳原子。

在一些实施方案中，单体中的两个R¹一起形成-W-(CY¹Y²)_m-W-，其中m为2或3，W为O、S、Se、PO、NR⁶，Y¹在每次出现时相同或不同并且为氢或氟，Y²在每次出现时相同或不同并且选自氢、卤素、烷基、醇、酰胺基磺酸盐(酯)、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)、和氨基甲酸酯，其中Y基团可为部分或完全氟化的。在一些实施方案中，所有Y均为氢。在一些实施方案中，聚合物为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)。在一些实施方案中，至少一个Y基团不为氢。在一些实施方案中，至少一个Y基团为具有F的取代基，其中所述F取代至少一个氢。在一些实施方案中，至少一个Y基团为全氟化的。

在一些实施方案中，单体具有式I(a)：

其中：

Q选自S、Se、和Te；

R⁷在每次出现时相同或不同，并且其选自氢、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、醇、酰胺基磺酸盐(酯)、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)、和氨基甲酸酯，前提条件是至少一个R⁷不为氢，并且

m为2或3。

在式I(a)的一些实施方案中，m为2，其中一个R⁷为多于5个碳原子的烷基，而所有其他R⁷均为氢。

在式I(a)的一些实施方案中，至少一个R⁷基团为氟化的。在一些实施方案中，至少一个R⁷基团具有至少一个氟取代基。在一些实施方案中，R⁷基团为完全氟化的。

在式I(a)的一些实施方案中，单体稠合脂环上的R⁷取代基可提供改善的单体水溶解性，并有利于在氟化酸聚合物的存在下进行聚合。

在式I(a)的一些实施方案中，m为2，其中一个R⁷为磺酸-亚丙基-醚-亚甲基，而所有其他R⁷均为氢。在一些实施方案中，m为2，其中一个R⁷为丙基-醚-亚乙基，而所有其他R⁷均为氢。在一些实施方案中，m为2，其中一个R⁷为甲氧基，而所有其他R⁷均为氢。在一些实施方案中，其中一个R⁷为磺酸二氟亚甲基酯亚甲基(-CH₂-O-C(O)-CF₂-SO₃H)，并且所有其它R⁷均为氢。

在一些实施方案中，设想用于形成新型组合物中的导电聚合物的吡咯单体包含下式II。

其中在式II中：

独立地选择R¹使得其在每次出现时相同或不同，并且其选自氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、酰胺基磺酸盐(酯)、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)、和氨基甲酸酯；或者两个R¹基团一起可形成亚烷基或亚烯基链，从而形成3、4、5、6、或7-元芳环或脂环，该环可任选地包含一个或多个二价氮、硫、硒、碲、或氧原子，以及

独立地选择R²使得其在每次出现时相同或不同，并且其选自氢、烷基、烯基、芳基、烷酰基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)、和氨基甲酸酯。

在一些实施方案中，R¹在每次出现时相同或不同，并且其独立地选自氢、烷基、烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、酰胺基磺酸盐(酯)、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)、氨基甲酸酯、环氧化物、硅烷、硅氧烷，以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、或硅氧烷部分中的一个或多个取代的烷基。

在一些实施方案中，R²选自氢、烷基，以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、或硅氧烷部分中的一个或多个取代的烷基。

在一些实施方案中，吡咯单体为未取代的，并且R¹和R²均为氢。

在一些实施方案中，两个R¹一起形成6-或7-元脂环并且其进一步被选自烷基、杂烷基、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)、和氨基甲酸酯的基团取代。这些基团可改善单体和所得聚合物的溶解性。在一些实施方案中，两个R¹一起形成6-或7-元脂环，并且其进一步被烷基取代。在一些实施方案中，两个R¹一起形成6-或7-元脂环，并且其进一步被具有至少1个碳原子的烷基取代。

在一些实施方案中，两个R¹一起形成-O-(CHY)_m-O-，其中m为2或3，Y在每次出现时相同或不同，并且其选自氢、烷基、醇、苄基、羧酸盐(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)、和氨基甲酸酯。在一些实施方案中，至少一个Y基团不为氢。在一些实施方案中，至少一个Y基团为具有F的取代基，其中所述F取代至少一个氢。在一些实施方案中，至少一个Y基团为全氟化的。

在一些实施方案中，设想用于形成新型组合物中的导电聚合物的苯胺单体包括下式III。

其中：

a为0或1至4的整数；

b为1至5的整数，前提条件是a+b＝5；以及

R¹独立地选择使得在每次出现时相同或不同，并且其选自氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和氨基甲酸酯；或者两个R¹基团一起可形成亚烷基或亚烯基链，从而得到3、4、5、6、或7-元芳环或脂环，该环可任选地包含一个或多个二价氮、硫或氧原子。

在聚合时，苯胺单体单元可具有如下所示的式IV(a)或式IV(b)，或两式的组合。

其中a、b和R¹如上所定义。

在一些实施方案中，苯胺单体为未取代的并且a＝0。

在一些实施方案中，a不为0并且至少一个R¹为氟化的。在一些实施方案中，至少一个R¹为全氟化的。

在一些实施方案中，设想用于形成新型组合物中的导电聚合物的稠合多环杂芳族单体具有两个或更多个稠合芳环，其中至少一个为杂芳环。在一些实施方案中，稠合多环杂芳族单体具有式V：

其中：

Q为S、Se、Te、或NR⁶；

R⁶为氢或烷基；

独立地选择R⁸、R⁹、R¹⁰、和R¹¹使得其在每次出现时相同或不同，并且其选自氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、腈、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)、和氨基甲酸酯；和

R⁸与R⁹、R⁹与R¹⁰以及R¹⁰与R¹¹中的至少一对一起形成亚烯基链，从而形成5-或6-元芳环，所述环可任选包含一个或多个二价氮、硫、硒、碲、或氧原子。

在一些实施方案中，稠合多环杂芳族单体具有的化学式选自V(a)、V(b)、V(c)、V(d)、V(e)、V(f)、V(g)、V(h)、V(i)、V(j)、和V(k)：

其中：

Q为S、Se、Te、或NH；和

T在每次出现时相同或不同，并且其选自S、NR⁶、O、SiR⁶ ₂、Se、Te、和PR⁶；

Y为N；和

R⁶为氢或烷基。

稠合多环杂芳族单体可进一步被选自烷基、杂烷基、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)、和氨基甲酸酯的基团取代。在一些实施方案中，取代基为氟化的。在一些实施方案中，取代基为完全氟化的。

在一些实施方案中，稠合多环杂芳族单体为噻吩并噻吩。此类化合物已在例如“Macromolecules”，34，5746-5747(2001)和“Macromolecules”，35，7281-7286(2002)中有所讨论。在一些实施方案中，噻吩并噻吩选自噻吩并(2，3-b)噻吩、噻吩并(3，2-b)噻吩、和噻吩并(3，4-b)噻吩。在一些实施方案中，噻吩并噻吩单体进一步被选自烷基、杂烷基、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)、和氨基甲酸酯的至少一个基团取代。在一些实施方案中，取代基为氟化的。在一些实施方案中，取代基为完全氟化的。

在一些实施方案中，设想用于形成新型组合物中的聚合物的多环杂芳族单体包括式VI：

其中：

Q为S、Se、Te、或NR⁶；

T选自S、NR⁶、O、SiR⁶ ₂、Se、Te、和PR⁶；

E选自亚烯基、亚芳基、和杂亚芳基；

R⁶为氢或烷基；

R¹²在每次出现时相同或不同，并且其选自氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、腈、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)、和氨基甲酸酯；或者两个R¹²基团一起可形成亚烷基或亚烯基链，从而形成3、4、5、6、或7-元芳环或脂环，该环可任选地包含一个或多个二价氮、硫、硒、碲、或氧原子。

在一些实施方案中，导电聚合物为前驱单体和至少一种第二单体的共聚物。只要其不对共聚物的所需性能造成不利影响，可使用任何类型的第二单体。在一些实施方案中，基于单体单元的总数，第二单体在聚合物中不超过50％。在一些实施方案中，基于单体单元的总数，第二单体在聚合物中不超过30％。在一些实施方案中，基于单体单元的总数，第二单体在聚合物中不超过10％。

第二单体的示例性类型包括但不限于烯基、炔基、亚芳基、和杂亚芳基。第二单体的实例包括但不限于芴、

二唑、噻二唑、苯并噻二唑、苯撑乙烯、苯撑乙炔、吡啶、二嗪、和三嗪，它们均可被进一步取代。

在一些实施方案中，通过首先形成具有结构A-B-C的中间前驱单体来制备共聚物，其中A和C表示前驱单体，它们可以相同或不同，而B表示第二单体。A-B-C中间体前驱单体可使用标准的有机合成技术来制备，如Yamamoto、Stille、Grignard复分解反应，Suzuki、和Negishi偶合反应。然后仅通过该中间前驱单体，或与一种或多种其他前驱单体发生氧化聚合，从而形成共聚物。

在一些实施方案中，导电聚合物选自聚噻吩、聚吡咯、稠合多环杂芳族聚合物、它们的共聚物、以及它们的组合。

在一些实施方案中，所述导电聚合物选自聚(3，4-乙烯二氧噻吩)、未取代的聚呲咯、聚(噻吩并(2，3-b)噻吩)、聚(4-氨基吲哚)、聚(7-氨基吲哚)、聚(噻吩并(3，2-b)噻吩)、和聚(噻吩并(3，4-b)噻吩)。

b.高度氟化酸聚合物

高度氟化的酸聚合物(“HFAP”)可为任何高度氟化的并具有酸性基团的聚合物，所述酸性基团具有酸性质子。所述酸性基团提供可电离的质子。在一些实施方案中，酸性质子具有小于3的pKa。在一些实施方案中，酸性质子具有小于0的pKa。在一些实施方案中，酸性质子具有小于-5的pKa。酸性基团可直接连接到聚合物主链，或者其可连接到聚合物主链上的侧链。酸性基团的实例包括但不限于羧酸基团、磺酸基团、磺酰亚胺基团、磷酸基团、膦酸基团、以及它们的组合。所述酸性基团可以全部相同，或者聚合物可具有一种以上类型的酸性基团。在一些实施方案中，酸性基团选自磺酸基团、磺酰胺基团、以及它们的组合。

在一些实施方案中，HFAP至少80％氟化；在一些实施方案中，至少90％氟化；在一些实施方案中，至少95％氟化；在一些实施方案中，其为完全氟化的。

在一些实施方案中，HFAP是水溶性的。在一些实施方案中，HFAP是在水中可分散的。在一些实施方案中，HFAP是可润湿的有机溶剂。术语“有机溶剂可润湿的”是指材料在形成薄膜时与有机溶剂形成的接触角不大于60°。在一些实施方案中，可润湿材料形成可被苯基己烷润湿的薄膜，其接触角不大于55°。测量接触角的方法是熟知的。在一些实施方案中，可润湿的材料可由聚合酸制成，该聚合酸本身是不可润湿的，但是使用特选的添加剂可使其变成可润湿的。

适合的聚合物主链的实例包括但不限于：聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯以及它们的共聚物，所有这些均为高度氟化的；在一些实施方案中，其为完全氟化的。

在一个实施方案中，酸性基团为磺酸基团或磺酰亚胺基团。磺酰亚胺基团具有下式：

-SO₂-NH-SO₂-R

其中R为烷基。

在一个实施方案中，酸性基团位于氟化侧链上。在一个实施方案中，氟化侧链选自烷基、烷氧基、酰胺基、醚基、以及它们的组合，所有这些均为完全氟化的。

在一个实施方案中，HFAP具有高度氟化的烯烃主链，并具有高度氟化的烷基磺酸盐(酯)、高度氟化的醚磺酸盐(酯)、高度氟化的酯磺酸盐(酯)、或高度氟化的醚磺酰亚胺侧基。在一个实施方案中，HFAP是具有全氟-醚-磺酸侧链的全氟烯烃。在一个实施方案中，聚合物为1，1-二氟乙烯与2-(1，1-二氟-2-(三氟甲基)烯丙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物。在一个实施方案中，聚合物为乙烯与2-(2-(1，2，2-三氟乙烯氧基)-1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物。这些共聚物可被制成对应的磺酰氟聚合物，然后再转化为磺酸形式。

在一个实施方案中，HFAP为氟化的和部分磺化的聚(亚芳基醚砜)的均聚物或共聚物。该共聚物可以是嵌段共聚物。

在一个实施方案中，HFAP为具有式IX的磺酰亚胺聚合物：

其中：

R_f选自高度氟化的亚烷基、高度氟化的杂亚烷基、高度氟化的亚芳基、以及高度氟化的杂亚芳基，它们可由一个或多个醚氧基取代；和

n为至少4。

在式IX的一个实施方案中，R_f为全氟烷基。在一个实施方案中，R_f为全氟丁基。在一个实施方案中，R_f包含醚氧基。在一个实施方案中，n大于10。

在一个实施方案中，HFAP包含高度氟化的聚合物主链和具有式X的侧链：

其中：

R¹⁵为高度氟化的亚烷基或高度氟化的杂亚烷基；

R¹⁶为高度氟化的烷基或高度氟化的芳基；和

a为0或1至4的整数。

在一个实施方案中，HFAP具有式XI：

其中：

R¹⁶为高度氟化的烷基或高度氟化的芳基；

c独立地为0或1至3的整数；以及

n为至少4。

HFAP的合成已在例如A.Feiring等人的“J.Fluorine Chemistry”2000，105，129-135；A.Feiring等人的“Macromolecules”2000，33，9262-9271；D.D.Desmarteau的“J.Fluorine Chem.”1995，72，203-208；A.J.Appleby等人的“J.Electrochem.Soc.”1993，140(1)，109-111；以及Desmarteau的美国专利5,463,005中进行了描述。

在一个实施方案中，HFAP还包含衍生自至少一种高度氟化的烯键不饱和化合物的重复单元。全氟烯烃包含2至20个碳原子。代表性的全氟烯烃包括但不限于：四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)、全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷)、CF₂＝CFO(CF₂)_tCF＝CF₂(其中t为1或2)、和R_f”OCF＝CF₂(其中R_f”为1至约10个碳原子的饱和全氟烷基)。在一个实施方案中，共聚单体为四氟乙烯。

在一个实施方案中，HFAP为胶态成型的聚合酸。如本文所用，术语“成胶”是指不溶于水并且当其分散于含水介质中时形成胶体的材料。成胶聚合酸通常具有在约10,000至约4,000,000范围内的分子量。在一个实施方案中，该聚合酸具有约100,000至约2,000,000的分子量。胶体的粒度通常在2纳米(nm)至约140nm的范围内。在一个实施方案中，该胶体具有2nm至约30nm的粒度。可使用任何具有酸性质子且高度氟化的胶态成型的聚合材料。

本文上述的一些聚合物可以非酸的形式，如盐、酯、或磺酰氟来形成。如下所述，它们可转化为酸的形式，从而用于制备导电组合物。

在一些实施方案中，HFAP包含高度氟化的碳主链和如下式所示的侧链：

-(O-CF₂CFR_f ³)_a-O-CF₂CFR_f ⁴SO₃E⁵，

其中R_f ³和R_f ⁴独立地选自F、Cl或者具有1至10个碳原子的高度氟化的烷基，a＝0、1或2，和E⁵。在一些情况下，E⁵可为阳离子，如Li、Na、或K，并且其将被转化为酸的形式。

在一些实施方案中，HFAP可为公开于美国专利3,282,875、美国专利4,358,545和4,940,525中的聚合物。在一些实施方案中，HFAP包含全氟碳链和由下式所示的侧链：

-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₃E⁵，

其中E⁵如上所定义。此类HFAP公开于美国专利3,282,875中并且可通过如下方法制备：四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₂F、全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氯)(PDMOF)进行共聚作用，然后通过将磺酰氟基团水解并按照需要进行离子交换以将它们转化成期望的离子形式。此类公开于美国专利4,358,545和4,940,525的聚合物的实例具有侧链-O-CF₂CF₂SO₃E⁵，其中E⁵如上所定义。该聚合物可通过如下方法制备：四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F、全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氯)(POPF)进行共聚作用，然后水解并进一步按照需要进行离子交换。

一类HFAP可以商品名含水Nafion

分散体从E.I.du Pont de Nemoursand Company(Wilmington，DE)商购获得。

c.掺杂的导电聚合物的制备

在HFAP(或多种HFAP)的存在下，在含水介质中，由前驱单体(或多种单体)的氧化聚合反应形成掺杂的导电聚合物。这种聚合已在例如已公布的美国专利申请2004/0102577、2004/0127637、和2005/205860中进行了描述。

4.非导电性氧化物纳米颗粒

氧化物纳米颗粒是非导电性的，并且具有不大于50nm的粒度。在一些实施方案中，所述粒度不大于20nm；在一些实施方案中，不大于10nm；在一些实施方案中，不大于5nm。

所述氧化物可为单一的氧化物或为两种或更多种氧化物的混合物。纳米颗粒的形状可为例如球状、细长状、链状、针状、芯-外壳纳米颗粒、或它们的组合。

非导电性氧化物的实例包括但不限于氧化硅、氧化钛、氧化锆、三氧化钼、氧化钒、氧化铝、氧化锌、氧化钐、氧化钇、氧化铯、氧化铜、氧化锡、氧化锑、氧化钽等。在一些实施方案中，非导电性氧化物纳米颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、以及它们的组合。

氧化物纳米颗粒可由所选氧化物和多组分氧化物的蒸发制成，或由无机化合物例如四氯化硅的蒸汽相水解制得。也可通过凝胶化学来制备金属氧化物纳米颗粒：使用可水解的金属化合物(尤其是多种元素的醇盐)进行水解或缩聚反应从而形成多组分的和多维网状的氧化物。

4.高沸点有机液体

术语“高沸点有机液体”是指在室温下为液体并且具有大于160℃的沸点的有机化合物。在一些实施方案中，沸点大于170℃；在一些实施方案中，大于180℃。高沸点有机液体可溶于、可混溶于、或可分散于水中。高沸点有机液体的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、低分子量聚(乙二醇)、N-甲基吡咯烷酮、以及它们的混合物。可使用两种或更多种此类液体的混合物。

高沸点有机液体在所述组合物中的含量按所述组合物的总重量计一般为40至70重量％；在一些实施方案中为50至60重量％。

5.低沸点有机液体

术语“低沸点有机液体”是指在室温下为液体并且具有小于150℃的沸点的有机化合物。在一些实施方案中，所述沸点小于130℃；在一些实施方案中，小于110℃。在一些实施方案中，所述沸点大于70℃。低沸点有机液体可溶于、可混溶于、或可分散于水中。低沸点有机液体的实例包括但不限于异丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇丙基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、以及它们的混合物。可使用两种或更多种此类液体的混合物。

低沸点有机液体在所述组合物中的含量按所述组合物的总重量计一般为5至20重量％；在一些实施方案中为10至15重量％。

6.半水性导电聚合物组合物的制备

在下列论述中，掺杂的导电聚合物、非导电性氧化物纳米颗粒、高沸点有机液体、和低沸点有机液体均以单数表示。但是，应当理解这些中的任何一种或全部均可以使用超过一种的复数形式。

通过首先形成掺杂的导电聚合物，然后依任何顺序加入氧化物纳米颗粒和有机液体，制得新型导电聚合物组合物。

氧化物纳米颗粒可直接以固体形式加入到掺杂的导电聚合物分散体中。在一些实施方案中，将氧化物纳米颗粒分散于水溶液中，然后将该分散体与掺杂的导电聚合物分散体混合。氧化物纳米颗粒与掺杂导电聚合物的重量比大于1∶4并且小于7∶3。在一些实施方案中，所述重量比在1∶3至2∶1范围内。

在加入氧化物纳米颗粒之前或之后，可将高沸点有机液体预混并且一起加入到掺杂导电聚合物分散体中。作为另外一种选择，可单独加入所述有机液体。在一些实施方案中，在低沸点有机液体之前或与低沸点有机液体同时加入所述高沸点有机液体。在一些实施方案中，在高沸点有机液体之前或与高沸点有机液体同时加入所述低沸点有机液体。本领域的普通技术人员将认识到，溶剂与组合物间的相容性可支配加入顺序。

组合物中的总溶剂量按所述组合物的总重量计不大于80重量％。

在一些实施方案中，可在添加无机颗粒之前或之后提高pH。掺杂的导电聚合物和无机纳米颗粒的分散体在形成时约为2的pH至中性的pH下保持稳定。可通过在添加纳米颗粒前用阳离子交换树脂进行处理来调节pH。在一些实施方案中，通过添加碱的水溶液来调节pH。所述碱的阳离子可为但不限于：碱金属、碱土金属、铵、和烷基铵。在一些实施方案中，碱金属阳离子比碱土金属阳离子更优选。

由本文所述的新型半水性导电组合物制得的薄膜在下文中被称为“本文所述的新型薄膜”。所述薄膜可使用任何液相沉积技术来制得，所述液相沉积技术包括连续的和不连续的技术。连续沉积技术包括但不限于旋涂、凹版涂布、帘式涂布、浸涂、槽模涂布、喷涂、以及连续喷涂。不连续沉积技术包括但不限于喷墨印刷、凹版印刷、以及丝网印刷。

在一些实施方案中，新型薄膜经由槽模涂布制得。

槽模涂布是将液体材料施用到基底上的一种基本方法。涂布液体从贮存器经由压力经过狭槽压出，并且转移至移动基底。实际上，狭缝部分通常远小于贮存器，并且与基底移动方向垂直取向。槽模涂布具有许多变化，包括模具自身的设计、模具对基底的定向、模具至基底的距离、以及产生压力使液体从模具中压出的方法。通常认为，槽模涂布是以模具“对着”基底涂布，并且实际上经由涂布液体的缓冲与基底分离。

过去，掺入有高度氟化酸聚合物的导电聚合物含水分散体无法成功地进行槽模涂布。所得薄膜通常是不连续的或不规则的。此外，由于导电聚合物薄膜的低表面能，薄膜无法用有机溶剂或聚合物溶液以槽模涂布法进行包覆涂布。令人惊奇并且出乎意料的是，已发现本文所述的新型组合物可用槽模涂布器涂布，以形成平滑、连续的薄膜。即使在具有基本不均匀表面的基底上，仍可形成高品质薄膜。此外，本文所述的新型薄膜可用活性材料的许多常规有机溶剂溶液包覆，所述有机溶剂具有高表面张力。根据溶剂接触角如己烷或二甲苯与HIL表面的接触角仍非常高的事实，这是尤其令人惊奇的。

7.空穴注入层

在本发明的另一个实施方案中，提供了由包含新型导电聚合物组合物的含水分散体沉积的空穴注入层。术语“空穴注入层”或“空穴注入材料”旨在表示导电或半导电材料，并且在有机电子器件中可具有一种或多种功能，包括但不限于下层平面化、电荷传输和/或电荷注入性能、杂质(如氧或金属离子)清除、以及有利于或改善有机电子器件性能的其它方面。术语“层”与术语“膜”可互换使用，并且是指覆盖所需区域的涂层。该术语不受尺寸的限制。所述区域可以大如整个器件，也可以小如例如实际可视显示器的特定功能区，或者小如单个子像素。层和膜可以由任何常规的沉积技术形成，包括气相沉积、液相沉积(连续和不连续技术)、以及热转移。连续沉积技术包括但不限于旋涂、凹版涂布、帘式涂布、浸涂、槽模涂布、喷涂、以及连续喷涂。不连续沉积技术包括但不限于喷墨印刷、凹版印刷、以及丝网印刷。

新型导电聚合物组合物的干薄膜一般不可再分散于水中。因此，可将空穴注入层作为多层薄层来施用。此外，空穴注入层可用不同的水溶性或水分散性材料层进行包覆，而不会使其受损害。

由新型导电聚合物制得的空穴注入层可用空穴传输材料包覆，以形成离散的空穴注入/空穴传输双层(HIL/HTL)。在一些实施方案中，两层均由槽模涂布形成。此类离散的HIL/HTL双层可用于有机电子器件中，如发光二极管、光伏电池、和印刷有机晶体管。

7.电子器件

在本发明的另一个实施方案中，提供了电子器件，所述电子器件包含至少一个位于两个电接触层之间的电活性层，其中所述器件还包含新型空穴注入层。当涉及层或材料时，术语“电活性”旨在表示表现出电子特性或电辐射特性的层或材料。电活性层的材料可在接受辐射时放出辐射或者表现出电子-空穴对的浓度变化。

如图1所示，器件100的一个实施方案具有阳极层110、空穴注入层120、空穴传输层130、光敏层140、任选的电子注入/传输层150、和阴极层160。本文所述的离散双层用作层120和130。

该器件可包括载体或者基板(未示出)，其可与阳极层110或阴极层160邻近。大多数情况下，载体与阳极层110邻近。该载体可为柔性的或刚性的、有机的或无机的。载体材料的实例包括但不限于玻璃、陶瓷、金属、和塑料薄膜。

对于注入空穴而言，阳极层110与阴极层160相比是更有效的电极。该阳极可包含以下材料，所述材料包含金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合氧化物。合适的材料包括2族元素(即铍、镁、钙、锶、钡、镭)、11族元素、4、5和6族元素、以及8至10族过渡元素的混合氧化物。如果阳极层110要为透光的，则可以使用12、13和14族元素的混合氧化物，例如氧化铟锡。如本文所用，短语“混合氧化物”是指具有选自2族元素或者12、13或14族元素的两种或更多种不同阳离子的氧化物。用于阳极层110的材料的一些非限制性具体实例包括但不限于氧化铟锡(“ITO”)、氧化铟锌、氧化铝锡、金、银、铜、以及镍。阳极还可包含有机材料(特别是导电聚合物如聚苯胺)，所述有机材料包括在“Flexiblelight-emitting diodes made from soluble conducting polymer，”Nature vol.357，pp 477 479(11 June 1992)中描述的示例性材料。期望阳极和阴极中的至少一个是至少部分透明的，以使产生的光线能够被观察到。

可以通过化学或物理气相沉积方法或旋铸法来形成阳极层110。化学气相沉积可包括等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)或金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)。物理气相沉积可包括所有形式的溅射(包括离子束溅射)，以及电子束蒸发和电阻蒸发。物理气相沉积的具体形式包括射频磁控溅射和电感耦合等离子体物理气相沉积(“IMP-PVD”)。这些沉积技术在半导体制造领域是熟知的。

在一个实施方案中，阳极110在平版印刷操作期间进行图案化。图案可以根据需要变化。层可通过例如以下方法形成图案：在施加第一电接触层材料之前，将图案化掩模或抗蚀剂定位于第一柔性复合材料阻挡结构上。作为另外一种选择，可以整体层(也称为席状沉积)的形式施加层，随后使用例如图案化抗蚀剂层和湿化学或干蚀刻技术将其图案化。还可以使用本领域熟知的其它图案化方法。

空穴注入层120由本文所述的新型半水性导电聚合物组合物制得。由掺入有HFAP的导电聚合物制得的空穴注入层一般不可被有机溶剂润湿。本文所述的空穴注入层可具有更好的可润湿性，因此更易于用非极性有机溶剂涂覆下一层。可使用本领域技术人员熟知的多种技术，将空穴注入层沉积到基底上。在一些实施方案中，所述空穴注入层通过新型半水性导电聚合物组合物的槽模涂布形成。

空穴传输层130存在于空穴注入层120和电活性层140之间。该层可包含空穴传输材料。用于空穴传输层的空穴传输材料实例已概述于例如1996年Y.Wang的“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”第四版第18卷第837-860页中。空穴传输分子和空穴传输聚合物均可使用。通常使用的空穴传输分子包括但不限于4，4’，4”-三(N，N-二苯基-氨基)-三苯胺(TDATA)；4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(MTDATA)；N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-[1，1′-二苯基]-4，4′-二胺(TPD)；4，4′-二(咔唑-9-基)联苯(CBP)；1，3-二(咔唑-9-基)苯(mCP)；1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)；N，N′-双(4-甲基苯基)-N，N′-双(4-乙基苯基)-[1，1′-(3，3′-二甲基)联苯]-4，4′-二胺(ETPD)；四-(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺(PDA)；α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；对(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)；三苯胺(TPA)；二[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)；1-苯基-3-[对-(二乙氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙氨基)苯基]吡唑林(PPR或DEASP)1，2-反-二(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)；N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-联苯)-4，4′-二胺(TTB)；N，N’-双(萘-1-基)-N，N’-双-(苯基)对二氨基联苯(α-NPB)；以及卟啉化合物例如铜酞菁。常用的空穴传输聚合物包括但不限于聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚二氧噻吩、聚苯胺、以及聚吡咯。还可通过将空穴传输分子诸如上述那些掺杂到聚合物诸如聚苯乙烯和聚碳酸酯中，来获得空穴传输聚合物。在一些情况下，使用三芳基胺聚合物，尤其是三芳基胺-芴共聚物。在一些情况下，所述聚合物和共聚物是可交联的。可交联的空穴传输聚合物的实例可见于例如公布的美国专利申请2005-0184287和公布的PCT专利申请WO2005/052027。在一些实施方案中，空穴传输层掺入有p型掺杂剂，如四氟四氰基喹啉并二甲烷和苝-3，4，9，10-四羧基-3，4，9，10-二酸酐。

在一些实施方案中，所述空穴传输层包含空穴传输聚合物。在一些实施方案中，该空穴传输聚合物为二苯乙烯基芳基化合物。在一些实施方案中，芳基具有两个或更多个稠合芳环。在一些实施方案中，该芳基为并苯。如本文所用，术语“并苯”是指含两个或更多个直线排列的邻位稠合苯环的烃母组分。

在一些实施方案中，所述空穴传输聚合物为芳胺聚合物。在一些实施方案中，其为芴与芳胺单体的共聚物。

在一些实施方案中，所述聚合物具有可交联基团。在一些实施方案中，可通过热处理和/或暴露于紫外线或可见光辐射完成交联。可交联基团的实例包括但不限于乙烯基、丙烯酸酯、全氟乙烯醚、1-苯并-3，4-环丁烷、硅氧烷、以及甲酯。可交联聚合物在溶液法OLED的制造中可具有优势。涂覆可溶性聚合材料以形成在沉积后可转化成不溶性薄膜的层，这可在无层溶解问题存在的情况下制造多层溶液法OLED器件。

可交联聚合物的实例可见于例如已公布的美国专利申请2005-0184287和已公布的PCT专利申请WO 2005/052027。

在一些实施方案中，所述空穴传输层包含聚合物，该聚合物为9，9-二烷基芴与三苯胺的共聚物。在一些实施方案中，该聚合物为9，9-二烷基芴与4，4’-双(二苯基氨基)联苯的共聚物。在一些实施方案中，该聚合物为9，9-二烷基芴和TPB的共聚物。在一些实施方案中，该聚合物为9，9-二烷基芴和NPB的共聚物。在一些实施方案中，该共聚物由选自(乙烯基苯基)二苯胺与9，9-二苯乙烯基芴或9，9-二(乙烯基苄基)芴的第三共聚单体制成。

空穴传输层130可采用本领域技术人员熟知的多种技术形成。在一些实施方案中，所述层可通过液相沉积形成。在一些实施方案中，所述层通过槽模涂布形成。

根据器件的应用，光敏层140可以是通过施加的电压激活的发光层(例如在发光二极管或发光电化学电池中)，即响应辐射能并且在施加偏压或不施加偏压的情况下产生信号(例如在光电探测器中)的材料层。在一个实施方案中，光敏材料为有机电致发光(“EL”)材料。任何EL材料均可用于该器件，所述材料包括但不限于小分子有机荧光化合物、荧光和磷光金属络合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。荧光化合物的实例包括但不限于屈、芘、苝、红荧烯、香豆素、蒽、噻二唑、它们的衍生物、以及它们的混合物。金属络合物的实例包括但不限于金属螯合8-羟基喹啉酮化合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)；环金属铱和铂电致发光化合物，例如在Petrov等人的美国专利6,670,645以及已公布的PCT专利申请WO 03/063555和WO 2004/016710中所公开的铱与苯基吡啶、苯基喹啉、或苯基嘧啶配体的络合物，以及在例如已公布的PCT专利申请WO03/008424、WO 03/091688、以及WO 03/040257中所述的有机金属络合物，以及它们的混合物。在一些情况下，小分子荧光或有机金属材料作为掺杂剂与基质材料一起涂镀，以改善加工特性和/或电特性。共轭聚合物的实例包括但不限于聚(苯撑乙烯)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、聚(对亚苯基)、它们的共聚物，以及它们的混合物。

光敏层140可采用本领域技术人员熟知的多种工艺形成，包括液相沉积、气相沉积、和热转移。在一些实施方案中，所述层可通过液相沉积形成。

任选层150不仅可用于促进电子传输，还可用作空穴注入层或限制层，以防止层界面处的电子空穴对淬灭。优选地，该层促进电子移动并且减少电子空穴对的淬灭。可用于任选电子传输层150中的电子传输材料的实例包括金属螯合的8-羟基喹啉酮化合物，包括金属喹啉衍生物，如三(8-羟基喹啉)铝(AlQ)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基酚氧基)铝(BAlq)、四-(8-羟基喹啉)铪(HfQ)和四-(8-羟基喹啉)锆(ZrQ)；以及唑化合物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-

二唑(PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)和1，3，5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)；喹喔啉衍生物，例如2，3-双(4-氟代苯基)喹喔啉；菲咯啉，例如4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)；以及它们的混合物。在一些实施方案中，所述电子传输层还包含n型掺杂剂。n型掺杂剂的实例包括但不限于Cs或其它碱金属。

电子传输层150可采用本领域技术人员熟知的多种工艺形成，包括液相沉积、气相沉积、和热转移。在一些实施方案中，所述层可通过气相沉积形成。

阴极160是用于注入电子或负电荷载体尤其有效的电极。阴极可以是功函低于阳极的任何金属或非金属。用于阴极的材料可选自1族的碱金属(例如锂、铯)、第2族(碱土)金属、第12族金属，包括稀土元素和镧系元素、以及锕系元素。可使用诸如铝、铟、钙、钡、钐和镁、以及它们的组合的材料。含锂的有机金属化合物LiF、Li₂O，含铯的有机金属化合物CsF、Cs₂O和Cs₂CO₃也可沉积在有机层和阴极层之间以降低操作电压。该层可被称为电子注入层。

通常通过化学或物理气相沉积方法形成阴极层160。在一些实施方案中，如以上关于阳极层110所讨论的，阴极层将为图案化的。

该器件中的其它层可基于此类层所起到的作用，由任何已知可用于此类层的材料制成。

在一些实施方案中，封装层(未示出)沉积在接触层160上以防止不可取的组分如水和氧进入到器件100中。此类组分可对有机层130具有有害的影响。在一个实施方案中，封装层是阻挡层或薄膜。在一个实施方案中，封装层是玻璃封盖。

尽管没有描述，但是应当理解的是，器件100可包含附加层。其它层在本领域中是已知的，或者换句话讲是已经使用的。此外，任何上述的层可包含两个或多个亚层或者可形成层状的结构。每个组分层材料的选择优选通过平衡以下目标来确定：提供具有高器件效率的器件与器件运转寿命因素、制造时间和复杂性因素以及本领域技术人员理解的其它因素。应当理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，确定最理想的组分、组分构型、以及组成同一性应当是常规的。

可使用常规的涂布或印刷技术，包括但不限于旋涂、浸涂、卷对卷技术、槽模涂布、喷墨印刷、连续喷印、丝网印刷、照相凹版印刷等，由适宜溶剂中的溶液或分散体来施加有机层。对于不同的层，可使用不同的液相沉积方法。

就液相沉积方法而言，本领域技术人员易于确定适用于特定化合物或相关类型化合物的溶剂。就某些应用而言，期望所述化合物可溶解于非水性溶剂中。此类非水性溶剂可以是相对极性的，如C₁至C₂₀醇、醚和酸酯，或可以是相对非极性的，如C₁至C₁₂烷烃或芳烃如甲苯、二甲苯、三氟甲苯等。其它适用于制备如本文所述溶液或分散体形式的包含新型化合物的液体组合物的液体包括但不限于氯化烃(如二氯甲烷、氯仿、氯苯)、芳烃(如取代和未取代的甲苯和二甲苯，包括三氟甲苯)、极性溶剂(如四氢呋喃(THP)、N-甲基吡咯烷酮)、酯(如乙酸乙酯)、醇(异丙醇)、酮(环戊酮)、以及它们的混合物。适用于光敏材料的溶剂已描述于例如公布的PCT专利申请WO 2007/145979中。

在一些实施方案中，所述器件由空穴注入层、空穴传输层和光敏层的液相沉积以及阳极、电子传输层、电子注入层和阴极的气相沉积制成。在一些实施方案中，空穴注入层和空穴传输层由槽模涂布制得，而光敏层由印刷方法制得。

在一个实施方案中，不同的层具有下列厚度范围：阳极110为

在一个实施方案中为

空穴注入层120为

在一个实施方案中为

空穴传输层130为

在一个实施方案中为

光敏层140为

在一个实施方案中为

电子传输层150为在一个实施方案中为

阴极160为

在一个实施方案中为

层厚度的适宜比率将取决于所用材料的确切特性。

在操作中，将来自适当电源的电压(未描述)应用于器件100。因此电流通过器件100的层。电子进入有机聚合物层，释放光子。在一些OLED中(称为有源矩阵OLED显示)，光敏有机薄膜的单独沉积可独立地受激于电流通道，使得单个像素发光。在一些OLED中(称为无源矩阵OLED显示)，光敏有机薄膜的沉积可受激于电接触层的行或列。

尽管与本文所述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。所有的出版物、专利申请、专利、以及本文提及的其他参考资料以引用方式全文并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是示例性的，并不旨在进行限制。

应当理解的是，为清楚起见，本发明的某些部件在上述或下述独立的实施方案的上下文中进行了描述，其可在一个实施方案中以组合的方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案的上下文中所描述的本发明的多个部件也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内描述的相关数值包括所述范围内的每个值。

实施例

实施例1

该实施例示出了在TFE(四氟乙烯)和PSEPVE(全氟-3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸)共聚物(全氟化聚合酸)的存在下制得的聚吡咯(PPy)含水分散体的制备。

采用与美国专利6,150,426实施例1部分2中方法相类似的方法，制备25％(w/w)聚(TFE-PSEPVE)的胶态分散体，不同的是温度为约270℃。

聚(TFE-PSEPVE)具有1000的酸当量(EW)。EW是指每摩尔磺酸基团的聚合物克重量。在用于吡咯聚合反应之前，用水将所述分散体稀释至10.9％(w/w)。

如公布的美国专利申请2005-0205860中所述，在聚(TFE-PSEPVE)分散体的存在下，使吡咯单体聚合。聚合成分具有下列摩尔比：聚(TFE-PSEPVE)∶吡咯＝3.4；Na₂S₂O₈∶吡咯＝1.0；Fe₂(SO₄)₃∶吡咯＝0.1。使反应进行30分钟。然后将含水PPy/聚(TFE-PSEPVE)分散体泵送通过三个串连的柱。这三个柱分别包含Dowex M-31、Dowex M-43、和Dowex M-31Na+。这三种Dowex离子交换树脂得自Dow Chemicals Company，Midland，Michigan，USA。经离子树脂处理的分散体随后使用微射流体机M-110Y(Microfluidics，Massachusetts，USA)在5,000psi下进行一次微流体化。然后将微流体化的分散体过滤并且脱气。使用标准pH计测量分散体的pH为3.5，并且由重量测定法测定固体为7％w/w。分散体固体是掺杂的导电聚合物PPy/聚(TFE-PSEPVE)。用所述分散体旋涂，然后在275℃惰性气氛中烘烤30分钟的薄膜在室温下具有1.0×10^-7S/cm的电导率。

实施例2

该实施例示出了用于形成空穴注入层(HIL)的槽模涂布制剂。

使用包含7％w/w PPy/p-(TFE-PSEPVE)的含水导电聚合物分散体，与二氧化硅纳米颗粒、丙二醇(PG)、丙二醇丙基醚(PGPE)一起形成HIL槽模涂布组合物。用于该实施例中的二氧化硅纳米颗粒分散体是得自Nissan Chemical Company的IPA(异丙醇)-ST-S。所述IPA-ST-S在IPA中包含26.6％w/w的二氧化硅纳米颗粒。二氧化硅的颗粒尺寸用Microtrac“nano-ultra”动态光散射来测量。发现，50％的二氧化硅具有7.1nm(纳米)或更小的粒度。然后将二氧化硅分散体与PPy/聚(TFE-PSEPVE)分散体、丙二醇(PG)、丙二醇丙基醚(PGPE)混合以达到所需的相对于总固体的二氧化硅重量百分比。这总结于表1中。按所述组合物的总重量计，PG和PGPE分别保持在55％w/w和15％w/w。IPA因IPA-ST-S分散体而存在，并且IPA的重量百分比随着二氧化硅量的增加而增加。为了说明，通过在加入1.2g IPA-ST-S、55g PG和15g PGPE之前，将18.3g 7％w/w PPy/p-(TFE-PSEPVE)分散体与11.5g去离子水混合，来制得20.0％的二氧化硅组合物。搅拌混合物以确保组分混合均匀。

用设置为75μm(微米)狭槽宽度和75um涂层间隙的涂层机，槽模涂布概述于表1中的五种组合物。涂层机在6″×6″玻璃板上以所需的速度和液体递送速率移动，以达到40nm(纳米)厚度。6″×6″板包含16片1.5cm×1.5cm方格。各方格包含次像素，其中各像素为172μm×32μm的ITO氧化铟锡(ITO)表面。在比较实施例A和B以及实施例3-5中使用HIL涂层板。

表1：槽模涂布制剂

比较实施例A和B

用0.5％w/w HT-1(HTL聚合物)的对二甲苯溶液，槽模涂布两种分别得自实施例2(包含0％和20％固体基底二氧化硅)、比较实施例A和B的HIL-涂层板。槽式涂布机也设为75μm狭槽宽度和75μm涂层间隙，并且以各种速率和液体递送速率移动，以在包含HIL的板顶部形成HTL薄膜，但是无法在HIL上形成连续性HTL，如表2所概述。在比较实施例A中，没有二氧化硅，根本不形成HT薄膜。在比较实施例B中，薄膜破裂并且是不连续的，仅覆盖50％的涂层区域。

实施例3至5

这些实施例示出了HTL(空穴传输层)聚合物溶液在包含25％、33.3％和50％固体基底二氧化硅的HIL上的涂层。

用0.5％w/w HT-1的对二甲苯溶液，槽模涂布三种分别得自实施例2(包含25％、33.3％和50％固体基底二氧化硅)、实施例3、4和5的HIL-涂层板。槽式涂布机也设为75μm狭槽宽度和75μm涂层间隙，并且以各种移动速率和液体递送速率移动，以在包含HIL的板顶部形成HTL薄膜。易于获得25nm厚度的HTL薄膜，制得离散的HIL/HTL双层，如表2中概述。比较实施例A和B以及实施例3-5示出了实施例2中示出的槽模涂层制剂在最低二氧化硅浓度下的实用性。在该实施方案中，PPy/p(TFE-PSEPVE)/HIL的二氧化硅中的最低二氧化硅浓度在约25％w/w范围内。

表2：双层涂层

实施例	总固体中的二氧化硅％w/w	HTL厚度
			比较实施例A	0	不形成层
比较实施例B	20	不连续层
			实施例3	25	25nm
实施例4	33.3	25nm
			实施例5	50	25nm

实施例6

该实施例示出了使用导电聚合物制剂，经由槽模涂布制备HIL/HTL离散双层，所述制剂中含有分散于乙二醇中的二氧化硅。

根据实施例1中所述的方法，制得PPy/p-(TFE-PSEPVE)的含水导电聚合物分散体。使用标准pH计测量分散体的pH为3.5，并且由重量测定法测定固体百分比为7。固体为PPy/p-(TFE-PSEPVE)导电聚合物。用所述分散体旋涂，然后在275℃惰性气氛中烘烤30分钟的薄膜在室温下具有6.5×10^-3S/cm的电导率。

使用7％w/w的PPy/聚(TFE-PSEPVE)，与二氧化硅纳米颗粒、丙二醇(PG)、丙二醇丙基醚(PGPE)一起形成HIL槽模涂布组合物。用于该实施例中的二氧化硅纳米颗粒分散体是得自Nissan Chemical Company的EG-ST。EG-ST包含21.2％w/w二氧化硅纳米颗粒的乙二醇溶液。二氧化硅的颗粒尺寸用Microtrac“nano-ultra”动态光散射来测量。发现，50％体积的二氧化硅在累积50％体积分布下具有约3.9纳米(nm)的粒度，如表3中所示。

表3：累积体积分布百分比下的粒度(以nm为单位)概述

首先将17.1g的PPy/p-(TFE-PSEPVE)分散体与11g去离子水一起加入。向其中依次加入1.9g EG-ST、55g丙烯PG、和15g丙二醇丙基醚(PGPE)。所得分散体包含1.2％w/w PPy/p-(TFE-PSEPVE)、0.40％w/w二氧化硅、1.5％w/w乙二醇、26.9％w/w水、15％w/w PGPE、和55％w/wPG。二氧化硅含量为总固体的25％w/w。氧化物纳米颗粒(二氧化硅)与掺杂的导电聚合物[PPy/p-(TFE-PSEPVE)]的重量比为1∶3。用涂层机槽模涂布分散体，所述涂层机设为75μm(微米)狭槽宽度和75μm涂层间隙。涂层机在6″×6″玻璃板上以14mm/s的速度和8.1μL/s的递送速率移动，以达到40nm(纳米)厚度。6″×6″板包含16片1.5cm×1.5cm方格。各方格包含次像素，其中各像素为172μm×32μm的ITO氧化铟锡(ITO)表面。首先将槽模涂布的HIL板在70℃空气下烘烤3分钟，然后用0.5％w/w HT-1的对二甲苯溶液槽模涂布。涂层机设为50μm(微米)狭槽宽度和60μm涂层间隙，并且在HIL涂布的6″×6″板上以20mm/s的速度和14μL/s的递送速率移动，以达到25nm(纳米)厚度。然后将包含HIL/HTL离散双层的板在275℃下烘烤30分钟。图1和2示出了6″×6″板上的离散双层方格及次像素。

实施例7

该实施例示出了使用槽模涂布的HIL/HTL双层，溶液制得的具有蓝色发光体的有机发光二极管的器件性能。

用包含13∶1荧光基质∶蓝色荧光掺杂剂的1.15％w/w发光层的有机溶剂介质溶液，在实施例6中制得的玻璃板上旋涂HIL(40nm)/HTL(25nm)离散双层。基质为蒽衍生物。此类材料已描述于例如美国专利7,023,013中。掺杂剂为芳胺化合物。此类材料已描述于例如美国公布的专利申请US 2006/0033421中。有机溶剂介质为溶剂混合物，如公布的PCT专利申请WO 2007/145979中所述。接着将发光层在140℃下烘烤10分钟以移除溶剂。层厚度为约35nm。然后将所述基板用掩模遮盖并且放置于真空室中。通过热蒸发沉积15nm厚的金属喹啉衍生物层作为电子传输层，然后沉积0.7nm的氟化铯层和100nm的铝阴极层。器件使用玻璃封盖、吸气封装和紫外可固化环氧化物进行封装。通过测量它们的(1)电流-电压(I-V)曲线，(2)相对于电压的电致发光辐射，以及(3)相对于电压的电致发光光谱，来表征发光二极管样品。所有三个测试均同时进行并且由计算机控制。通过将LED的电致发光辐射除以运行器件所需的电流密度来确定某一电压下器件的电流效率(cd/A)。功率效率(Lm/W)是电流效率除以操作电压。结果示于表4中，示出由槽模涂布制得的HIL/HTL离散双层适用于溶液制得的OLED中。

表4器件结果

除非另外指明，所有数据均是1000尼特下的；根据C.I.E.色度标度(CommissionInternationale de L′Eclairage，1931)，CIEY为y轴颜色坐标；T50(h)为24℃下达到起始亮度50％的时间(以小时为单位)。

应注意到，上文一般性描述或实施例中所描述的行为不是所有都是必须的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其他行为。此外，所列行为的顺序不必是实施它们的顺序。

在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了不同概念。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离如下文权利要求中所述的本发明范围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书和附图应被认为是示例性而非限制性的，并且所有此类修改形式均旨在包括于本发明的范围内。

上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其他优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。

应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的多个特点也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。

本文指定的各种范围中使用的数值规定为近似值，就像是在规定范围内的最小值和最大值前均有“约”字。如此，在所述范围之上或之下的微小变化值均可用于获得与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开还旨在作为包括介于最小和最大平均值之间的每个值的连续范围，当一个值的某些组分与不同值的那些混合时，其包括可产生结果的部分值。当公开更宽的和更窄的范围时，在本发明的期望内，使来自一个范围的最小值与来自另一个范围的最大值匹配，反之亦然。

Claims

1.包含水的组合物，所述水中分散有：

(b)非导电性氧化物纳米颗粒，

(c)至少一种高沸点溶剂，和

(d)至少一种低沸点溶剂。

2.权利要求1的组合物，其中所述导电聚合物选自聚噻吩、聚(硒吩)、聚(碲吩)、聚吡咯、聚苯胺、多环芳族聚合物、它们的共聚物、以及它们的组合。

3.权利要求2的组合物，其中所述导电聚合物选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、稠合多环杂芳族聚合物、它们的共聚物、以及它们的组合。

4.权利要求3的组合物，其中所述导电聚合物选自未取代的聚苯胺、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)、未取代的聚呲咯、聚(4-氨基吲哚)、聚(7-氨基吲哚)、聚(噻吩并(2，3-b)噻吩)、聚(噻吩并(3，2-b)噻吩)、和聚(噻吩并(3，4-b)噻吩)。

5.权利要求1的组合物，其中所述高度氟化的酸聚合物的至少90％是氟化的。

6.权利要求1的组合物，其中所述高度氟化的酸聚合物选自磺酸和磺酰亚胺。

7.权利要求1的组合物，其中所述高度氟化的酸聚合物为全氟烯烃，所述全氟烯烃具有全氟醚磺酸侧链。

8.权利要求1的组合物，其中所述高度氟化的酸聚合物选自1，1-二氟乙烯和2-(1，1-二氟-2-(三氟甲基)烯丙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物、以及乙烯和2-(2-(1，2，2-三氟乙烯氧基)-1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物。

9.权利要求1的组合物，其中所述高度氟化的酸聚合物选自四氟乙烯和全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸)的共聚物、以及四氟乙烯和全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酸)的共聚物。

10.权利要求1的组合物，其中所述非导电性氧化物纳米颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、以及它们的组合。

11.权利要求1的组合物，其中所述高沸点有机液体选自乙二醇、丙二醇、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、低分子量聚(乙二醇)、N-甲基吡咯烷酮、以及它们的混合物。

12.权利要求1的组合物，其中所述低沸点有机液体选自异丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇丙基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、以及它们的混合物。

13.权利要求1的组合物，其中氧化物纳米颗粒与掺杂的导电聚合物的重量比大于1∶4并且小于7∶3。

14.权利要求1的组合物，其中所述高沸点有机液体在所述组合物中的含量按所述组合物的总重量计一般为40％至70％w/w。

15.权利要求1的组合物，其中所述低沸点有机液体在所述组合物中的含量按所述组合物的总重量计一般为5％至20％w/w。

16.由权利要求1组合物的液相沉积制得的薄膜。

17.权利要求16的薄膜，其中所述薄膜通过槽模涂布制得。

18.包含至少一个由包含水的组合物制得的层的电子器件，所述水中分散有：

(b)非导电性氧化物纳米颗粒，

(c)至少一种高沸点溶剂，和

(d)至少一种低沸点溶剂。

19.权利要求18的器件，所述器件包含阳极、空穴注入层、光敏层、和阴极。

20.权利要求18的器件，其中所述层为空穴注入层。

21.权利要求20的器件，其中所述组合物基本上由水组成，所述水中分散有：

(b)非导电性氧化物纳米颗粒，

(c)至少一种高沸点溶剂，和

(d)至少一种低沸点溶剂。

22.权利要求20的器件，所述器件还包含空穴传输层。

23.权利要求22的器件，其中所述空穴注入层和所述空穴传输层经由槽模涂布形成。