CN108463517B - 包含过渡金属络合物的非水性油墨组合物及其在有机电子学中的用途 - Google Patents

包含过渡金属络合物的非水性油墨组合物及其在有机电子学中的用途 Download PDF

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Abstract

本文描述了一种非水性油墨组合物，其包含具有本文描述的符合式(I)的重复单元的聚噻吩、具有至少一个β‑二酮配体的过渡金属络合物和具有一种或多种有机溶剂的液体载体。本发明还涉及这样的非水性油墨组合物在例如有机电子器件中的用途。

Description

包含过渡金属络合物的非水性油墨组合物及其在有机电子学 中的用途
技术领域
本公开涉及一种非水性油墨组合物，其包含聚噻吩聚合物和具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物，以及其在例如有机电子器件中的应用。
背景技术
尽管在节能器件(举例来说，如基于有机物的有机发光二极管(OLED)、聚合物发光二极管(PLED)、磷光有机发光二极管(PHOLED)和有机光伏器件(OPV))方面正在取得有利的进步，但是仍然需要进一步的改进以提供用于商业化的更好的材料加工和/或器件性能。
高效率的OLED通常包括多个不同的层，每个层都被优化以实现整个器件的最佳效率。典型地，这样的OLED包括多层结构，其包括用于不同目的的多个层。典型的OLED器件组(stack)包括阳极、空穴传输层(HTL)、发射层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极。任选地，可以在阳极和HTL之间设置空穴注入层(HIL)，或者可以在阴极和ETL之间设置电子注入层(EIL)。
有机电子器件面临的挑战之一是这种器件的层之间电荷的有效转移。通常的理解是，跨界面的有效电荷传输需要各层的电子能级良好地匹配，以减少能垒。高度期望有机电子器件的各层之间的小能垒或能级匹配，以实现良好的器件性能。然而，用于有机电子器件的各层中的最佳有机和/或无机组分的先验鉴定仍然非常困难。
对于控制空穴注入和传输层的性能，如溶解性、热/化学稳定性和电子能级(如HOMO和LUMO能量和功函数)，从而使化合物能够适应于不同的应用并与诸如发光层、光活性层和电极的不同化合物一起发挥作用的良好的平台系统具有持续的未得到解决的需求。同样重要的是除了其他性能之外，调整HIL电阻率和HIL层厚度，同时在OLED系统内保持高透明度、低吸收率、低内反射和低工作电压，并延长寿命的能力。因此，配制用于特定应用的系统以及提供此类性能之间所需要的平衡的能力是最重要的。
发明概述
本发明的一个目的是提供修改有机电子器件的电荷注入或传输膜(通常为HIL)的功函数，以便降低操作电压并提高器件寿命的能力。
在第一方面，本公开涉及一种非水性油墨组合物，其包含
(a)聚噻吩，其包含符合式(I)的重复单元
Figure GDA0001727876720000021
其中R1和R2各自独立地是H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或–O-[Z-O]p-Re；
其中
Z是任选地卤化的亚烃基，
p等于或大于1，且
Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；
(b)具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物；和
(c)包含一种或多种有机溶剂的液体载体。
在第二方面，本发明涉及一种用于形成空穴携带膜的方法及由其形成的空穴携带膜，该方法包括：
1)用本文所述的非水性油墨组合物来涂布基板；和
2)使基板上的涂层退火，从而形成空穴携带膜。
在第三方面，本发明涉及一种器件，其包括本文所述的空穴携带膜，其中所述器件是OLED、OPV、晶体管、电容器、传感器、换能器、药物释放器件、电致变色器件或电池器件。
在第四方面，本发明涉及具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物在有机发光器件中增加空穴携带膜的功函数的用途。
为了容易理解本发明，下面列举本发明的基本特征和各种实施方案。
1.一种非水性油墨组合物，其包含
(a)聚噻吩，其包含符合式(I)的重复单元
Figure GDA0001727876720000031
其中R1和R2各自独立地是H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re；
其中
Z是任选地卤化的亚烃基，
p等于或大于1，且
Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；
(b)具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物；和
(c)包含一种或多种有机溶剂的液体载体。
2.根据以上项目1所述的非水性油墨组合物，其中R1和R2各自独立地是H、氟代烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；其中Ra、Rb、Rc和Rd每次出现时，各自独立地是H、卤素、烷基、氟代烷基或芳基；Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；p是1、2或3；且Rf是烷基、氟代烷基或芳基。
3.根据以上项目1或2所述的非水性油墨组合物，其中R1是H，且R2不是H。
4.根据以上项目1或2所述的非水性油墨组合物，其中R1和R2都不是H。
5.根据以上项目4所述的非水性油墨组合物，其中R1和R2各自独立地是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf。
6.根据以上项目5所述的非水性油墨组合物，其中R1和R2都是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
7.根据以上项目2-6中任一项所述的非水性油墨组合物，其中Ra、Rb、Rc和Rd每次出现时，各自独立地是H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基；且Re是(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基。
8.根据以上项目1-7中任一项所述的非水性油墨组合物，其中聚噻吩包括选自以下的重复单元
Figure GDA0001727876720000041
及其组合。
9.根据以上项目1-8中任一项所述的非水性油墨组合物，其中聚噻吩是磺化的。
10.根据以上项目9所述的非水性油墨组合物，其中聚噻吩是磺化的聚(3-MEET)。
11.根据以上项目1-10中任一项所述的非水性油墨组合物，其中基于重复单元的总重量，聚噻吩包含大于50重量％，通常大于80重量％，更通常大于90重量％，甚至更通常地大于95重量％的量的符合式(I)的重复单元。
12.根据以上项目1-11中任一项所述的非水性油墨组合物，其中具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物包含铼、钒、钼和/或钨。
13.根据以上项目12所述的非水性油墨组合物，其中具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物包含钼。
14.根据以上项目1-13中任一项所述的非水性油墨组合物，其中至少一个β-二酮配体是乙酰丙酮(acac)配体。
15.根据以上项目1-14中任一项所述的非水性油墨组合物，其中过渡金属络合物包含两个或更多个β-二酮配体。
16.根据以上项目1-15中任一项所述的非水性油墨组合物，其中过渡金属络合物还包含至少一个氧代(oxo)配体。
17.根据以上项目1-16中任一项所述的非水性油墨组合物，其中过渡金属络合物是双(乙酰丙酮)二氧化钼(VI)(MoO2(acac)2)。
18.根据以上项目1-17中任一项所述的非水性油墨组合物，其中液体载体包括1,3-丁二醇、乙腈、乙二醇、3-甲氧基丙腈或其混合物。
19.根据以上项目1-17中任一项所述的非水性油墨组合物，其中液体载体由(A)一种或多种基于二醇的溶剂组成。
20.根据以上项目19所述的非水性油墨组合物，其中基于二醇的溶剂(A)是二醇醚、二醇单醚或二醇。
21.根据以上项目1-17中任一项所述的非水性油墨组合物，其中液体载体是包含(A)一种或多种基于二醇的溶剂和(B)一种或多种基于二醇的溶剂之外的有机溶剂的液体载体。
22.根据以上项目21所述的非水性油墨组合物，其中基于二醇的溶剂(A)是二醇醚、二醇单醚或二醇。
23.根据以上项目21或22所述的非水性油墨组合物，其中有机溶剂(B)是腈、醇、芳香醚或芳香烃。
24.根据以上项目21-23中任一项所述的非水性油墨组合物，其中基于二醇的溶剂(A)的重量比例(wtA)和有机溶剂(B)的重量比例(wtB)满足由下式(1-1)表示的关系：
0.05≦wtB/(wtA+wtB)≦0.50(1-1)。
25.根据以上项目1-24中任一项所述的非水性油墨组合物，其中当以对应的过渡金属氧化物的重量相对于非水性油墨组合物中其他固体的总重量计算时，具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物的量为约1wt％至约50wt％，通常约3wt％至约40wt％，更通常约5wt％至约15wt％。
26.根据以上项目1-25中任一项所述的非水性油墨组合物，其还包括类金属纳米颗粒。
27.根据以上项目26所述的非水性油墨组合物，其中类金属纳米颗粒包括B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、TeO2、SnO2、SnO或其混合物。
28.根据以上项目27所述的非水性油墨组合物，其中类金属纳米颗粒包括SiO2。
29.根据以上项目26-28中任一项所述的非水性油墨组合物，其中相对于纳米颗粒和掺杂或未掺杂的聚噻吩的合并重量，类金属纳米颗粒的量为1wt.％至98wt.％，通常约2wt.％至约95wt.％，更通常约5wt.％至约90wt.％，更加通常约10wt.％至约90wt.％。
30.根据以上项目1-29中任一项所述的非水性油墨组合物，其还包括包含一个或多个酸性基团的合成聚合物。
31.根据以上项目30所述的非水性油墨组合物，其中合成聚合物是聚合酸，其包含一个或多个包含至少一个烷基或烷氧基的重复单元，其被至少一个氟原子和至少一个磺酸(-SO3H)部分取代，其中所述烷基或烷氧基任选地被至少一个醚键(-O-)基团中断。
32.根据以上项目31所述的非水性油墨组合物，其中聚合酸包含符合式(II)的重复单元和符合式(III)的重复单元
Figure GDA0001727876720000061
其中
R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11每次出现时，独立地是H、卤素、氟代烷基或全氟代烷基；且
X是-[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H，
其中Rh、Ri、Rj、Rk、Rl和Rm每次出现时，独立地是H、卤素、氟代烷基或全氟代烷基；
q是0至10；且
z是1-5。
33.根据以上项目1-32中任一项所述的非水性油墨组合物，其还包括胺化合物。
34.根据以上项目33所述的非水性油墨组合物，其中胺化合物是叔烷基胺。
35.根据以上项目34所述的非水性油墨组合物，其中胺化合物是三乙胺。
36.一种形成空穴携带膜的方法，所述方法包括：
1)用以上项目1-35中任一项所述的非水性油墨组合物涂布基板；和
2)使基板上的涂层退火，从而形成空穴携带膜。
37.根据以上项目36所述的方法，其中退火温度为约25℃至约330℃，通常为约150℃至约320℃，更通常为约230℃至约300℃，还更通常为约230℃至约275℃。
38.根据以上项目36或37所述的方法，其中退火时间为约5至约40分钟，通常为约15至约30分钟。
39.一种空穴携带膜，其根据以上项目36-38中任一项所述的方法形成。
40.根据以上项目39所述的空穴携带膜，其中如通过PESA-AC2方法所测量的，空穴携带膜的功函数大于对应的不含具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物的空穴携带膜至少0.01eV、至少0.10eV、至少0.15eV、至少0.20eV、至少0.25eV或至少0.30eV。
41.根据以上项目39或40所述的空穴携带膜，其中如通过PESA-AC2方法所测量的，功函数大于5.36eV，通常大于5.45eV。
42.根据以上项目39-41中任一项所述的空穴携带膜，其中功函数为约5.36eV至约5.70eV，通常为约5.45eV至约5.60eV。
43.一种器件，其包含根据以上项目39-42中任一项所述的空穴携带膜，其中器件是OLED、OPV、晶体管、电容器、传感器、换能器、药物释放器件、电致变色器件或电池器件。
44.根据以上项目43所述的器件，其中器件是OLED，其还包含空穴传输层。
45.根据以上项目44所述的器件，其中空穴传输层包含三(4-咔唑-9-基苯基)胺。
46.具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物在有机发光器件中增加空穴携带膜的功函数的用途，其中空穴携带膜包含聚噻吩，所述聚噻吩包含符合式(I)的重复单元
Figure GDA0001727876720000081
其中R1和R2各自独立地是H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re；
其中
Z是任选地卤化的亚烃基，
p等于或大于1，且
Re是H、烷基、氟代烷基或芳基。
47.根据以上项目46所述的用途，其中如通过PESA-AC2方法所测量的，空穴携带膜的功函数当与对应的不含具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物的空穴携带膜相比时，增加了至少0.01eV、至少0.10eV、至少0.15eV、至少0.20eV、至少0.25eV或至少0.30eV。
附图简述
图1示出了由NQ油墨1和3-5(方块)制成的膜的功函数随MoO3浓度的变化。
图2示出了在器件A和B的每一个中由NQ油墨2和NQ油墨3制成的HIL之间的电流密度对电压的比较。
图3示出了在器件A和B的每一个中由NQ油墨2和NQ油墨3制成的HIL之间的电压对时间的比较。
图4示出了在器件A和B的每一个中由NQ油墨2和NQ油墨5制成的HIL之间的电流密度对电压的比较。
图5示出了在器件A和B的每一个中由NQ油墨2和NQ油墨5制成的HIL之间的电压对时间的比较。
具体实施方式
如本文所用，除非另有说明，术语“一”或“该”是指“一或多”或“至少一”。
如本文所用，术语“包含(comprises)”包括“基本上由...组成(consistsessentially of)”和“由...组成(consists of)”。术语“包含(comprising)”包括“基本上由...组成(consisting essentially of)”和“由...组成(consisting of)”。
短语“不含”意指没有外部添加该短语所修饰的材料，并且没有可通过本领域普通技术人员已知的分析技术(举例来说，如气相或液相色谱法、分光光度法、光学显微镜法等)观察到的可检测量的该材料。
在本公开的全部内容中，可以通过引用的方式将各种出版物并入。如果通过引用的方式并入的这些出版物中的任何语言的含义与本公开的语言的含义相冲突，除非另有说明，否则本公开的语言的含义应优先。
如本文所用，与有机基团相关的术语“(Cx-Cy)”，其中x和y各自为整数，表示该基团每个基团可以含有x个碳原子至y个碳原子。
如本文所用，术语“烷基”表示一价直链或支链饱和烃基，更通常地表示一价直链或支链饱和(C1-C40)烃基，举例来说，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基(tricontyl)和四十烷基。
如本文所用，术语“氟代烷基”是指被一个或多个氟原子取代的如本文所定义的烷基，更通常地是(C1-C40)烷基。氟代烷基的实例包括例如二氟甲基、三氟甲基、全氟代烷基、1H,1H,2H,2H-全氟代辛基、全氟代乙基和-CH2CF3。
如本文所用，术语“亚烃基”是指通过从烃(通常为(C1-C40)烃)除去两个氢原子形成的二价基团。亚烃基可以是直链、支链或环状的，并且可以是饱和的或不饱和的。亚烃基的实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、1-苯基亚乙基、亚丙基、亚丁基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基和2,6-亚萘基。
如本文所用，术语“烷氧基”是指表示为-O-烷基的一价基团，其中烷基如本文所定义。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
如本文所用，术语“芳基”是指含有一个或多个六元碳环的一价不饱和烃基，在所述六元碳环中不饱和可以由三个共轭双键表示。芳基包括单环芳基和多环芳基。多环芳基是指含有多于一个六元碳环的一价不饱和烃基，在所述六元碳环中不饱和可以由三个共轭双键表示，其中相邻的环可以通过一个或多个键或二价桥连基团彼此连接，或者稠合在一起。芳基的实例包括但不限于苯基、蒽基、萘基、菲基、芴基和芘基。
如本文所用，术语“芳氧基”是指表示为-O-芳基的一价基团，其中芳基如本文所定义。芳氧基的实例包括但不限于苯氧基、蒽氧基、萘氧基、菲氧基和芴氧基。
本文所述的任何取代基或基团可以任选地在一个或多个碳原子上被一个或多个相同或不同的本文所述的取代基取代。例如，亚烃基可以进一步被芳基或烷基取代。本文所述的任何取代基或基团还可以任选地在一个或多个碳原子上被一个或多个选自以下的取代基取代：卤素，举例来说，如F、Cl、Br和I；硝基(NO2)；氰基(CN)；和羟基(OH)。
如本文所用，术语“空穴载流子化合物”是指例如电子器件中能够促进空穴(即正电荷载流子)的移动和/或阻挡电子的移动的任何化合物。空穴载流子化合物包括可用于电子器件(通常为有机电子器件，举例来说，如有机发光器件)的空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)和电子阻挡层(EBL)的化合物。
如本文所用，与空穴载流子化合物(例如聚噻吩聚合物)相关的术语“掺杂”是指空穴载流子化合物经历了由掺杂剂促进的化学转变，通常为氧化或还原反应，更通常为氧化反应。如本文所用，术语“掺杂剂”是指氧化或还原(通常为氧化)空穴载流子化合物(例如聚噻吩聚合物)的物质。在本文中，其中空穴载流子化合物经历由掺杂剂促进的化学转变(通常为氧化或还原反应，更通常为氧化反应)的过程被称为“掺杂反应”或简称为“掺杂”。掺杂改变聚噻吩聚合物的性能，该性能可以包括但可以不限于电学性能，例如电阻率和功函数；机械性能；和光学性能。在掺杂反应的过程中，空穴载流子化合物变成带电荷的，并且由于掺杂反应，掺杂剂变为掺杂的空穴载流子化合物的带有相反电荷的抗衡离子。如本文所用，被称为掺杂剂的物质必须化学地反应、氧化或还原(通常为氧化)空穴载流子化合物。不与空穴载流子化合物反应但可以用作抗衡离子的物质不被认为是根据本公开的掺杂剂。因此，与空穴载流子化合物(例如聚噻吩聚合物)相关的术语“未掺杂”是指空穴载流子化合物没有经历如本文所述的掺杂反应。
本公开涉及非水性油墨组合物，其包含：
(a)聚噻吩，其包含符合式(I)的重复单元
Figure GDA0001727876720000111
其中R1和R2各自独立地是H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或–O-[Z-O]p-Re；
其中
Z是任选地卤化的亚烃基，
p等于或大于1，且
Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；
(b)具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物；和
(c)包含一种或多种有机溶剂的液体载体。
适合根据本公开使用的聚噻吩包含符合式(I)的重复单元：
Figure GDA0001727876720000112
其中R1和R2各自独立地为H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re；其中Z是任选卤化的亚烃基，p为等于或大于1，并且Re是H、烷基、氟代烷基或芳基。
在一个实施方案中，R1和R2各自独立地为H、氟代烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；其中Ra、Rb、Rc和Rd每次出现时，各自独立地为H、卤素、烷基、氟代烷基或芳基；Re为H、烷基、氟代烷基或芳基；p为1、2或3；且Rf为烷基、氟代烷基或芳基。
在一个实施方案中，R1为H且R2不是H。在这样的实施方案中，重复单元衍生自3-取代的噻吩。
聚噻吩可以是区域无规或区域规整化合物。由于其不对称结构，3-取代的噻吩的聚合产生在重复单元之间含有三种可能的区域化学连接的聚噻吩结构的混合物。当两个噻吩环连接时可得的三个取向为2,2'；2,5'和5,5'偶联。2,2'(或头对头)偶联和5,5'(或尾对尾)偶联称为区域无规偶联。相比之下，2,5'(或头对尾)偶联被称为区域规整偶联。区域规整度可以是例如约0至100％，或约25至99.9％，或约50至98％。可以通过本领域技术人员已知的标准方法(举例来说，如使用NMR波谱法)来确定区域规整性。
在一个实施方案中，聚噻吩是区域规整的。在一些实施方案中，聚噻吩的区域规整性可以是至少约85％，通常为至少约95％，更通常为至少约98％。在一些实施方案中，区域规整度可以是至少约70％，通常为至少约80％。在其他实施方案中，区域规整性聚噻吩具有至少约90％的区域规整度，通常具有至少约98％的区域规整度。
3-取代的噻吩单体，包括衍生自此类单体的聚合物，是可商购的或可以通过本领域技术人员已知的方法制成。合成方法、掺杂和聚合物表征，包括具有侧基的区域规整性聚噻吩，提供在例如McCullough等人的美国专利号6,602,974和McCullough等人的美国专利号6,166,172中。
在另一个实施方案中，R1和R2均不是氢。在这样的实施方案中，重复单元衍生自3,4-二取代的噻吩。
在一个实施方案中，R1和R2各自独立地是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf。在一个实施方案中，R1和R2均是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。R1和R2可以相同或不同。
在一个实施方案中，Ra、Rb、Rc和Rd每次出现时，各自独立地为H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基；并且Re为(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基。
在一个实施方案中，R1和R2各自是-O[CH2-CH2-O]p-Re。在一个实施方案中，R1和R2各自是-O[CH(CH3)-CH2-O]p-Re。
在一个实施方案中，Re是甲基、丙基或丁基。
在一个实施方案中，聚噻吩包含选自以下的重复单元：
Figure GDA0001727876720000131
及其组合。
本领域技术人员将理解，重复单元
Figure GDA0001727876720000141
衍生自由以下结构表示的单体
Figure GDA0001727876720000142
3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[本文称为3-MEET]；
重复单元
Figure GDA0001727876720000143
衍生自由以下结构表示的单体
Figure GDA0001727876720000144
3,4-双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[本文称为3,4-二BEET]；
重复单元
Figure GDA0001727876720000151
衍生自由以下结构表示的单体
Figure GDA0001727876720000152
3,4-双((1-丙氧基丙烷-2-基)氧基)噻吩[本文称为3,4-二PPT]；和
重复单元
Figure GDA0001727876720000153
衍生自由以下结构表示的单体
Figure GDA0001727876720000154
3-(2,2,2-三氟乙氧基)噻吩[本文称为3-TFET]。
3,4-二取代的噻吩单体，包括衍生自此类单体的聚合物，是可商购的或可以通过本领域技术人员已知的方法制成。例如，3,4-二取代的噻吩单体可以通过使3,4-二溴噻吩与式HO-[Z-O]p-Re或HORf所给出的化合物的金属盐(通常为钠盐)反应来产生，其中Z、Re、Rf和p如本文所定义。
3,4-二取代的噻吩单体的聚合可以通过首先使3,4-二取代的噻吩单体的2位和5位溴化来形成对应的3,4-二取代的噻吩单体的2,5-二溴衍生物。然后可以在镍催化剂的存在下，通过3,4-二取代的噻吩的2,5-二溴衍生物的GRIM(Grignard复分解)聚合来获得该聚合物。这样的方法描述在例如美国专利8,865,025中，其全部内容通过引用的方式并入本文。聚合噻吩单体的另一种已知的方法是使用含有有机非金属的氧化剂(如2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ))或使用过渡金属卤化物(举例来说，如氯化铁(III)、氯化钼(V)和氯化钌(III))作为氧化剂的氧化聚合。
可以转化为金属盐(通常为钠盐)，并用于生产3,4-二取代的噻吩单体的具有式HO-[Z-O]p-Re或HORf的化合物的实例包括但不限于：三氟乙醇、乙二醇单己醚(己基溶纤剂(hexyl Cellosolve))、丙二醇单丁醚(Dowanol PnB)、二乙二醇单乙醚(乙基卡必醇(ethylCarbitol))、二丙二醇正丁醚(Dowanol DPnB)、二乙二醇单苯醚(苯基卡必醇(phenylCarbitol))、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂(butyl Cellosolve))、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇(butyl Carbitol))、二丙二醇单甲醚(Dowanol DPM)、二异丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基异丁基甲醇、乙二醇单苯醚(Dowanol Eph)、丙二醇单丙醚(Dowanol PnP)、丙二醇单苯醚(Dowanol PPh)、二乙二醇单丙醚(丙基卡必醇(propyl Carbitol))、二乙二醇单己醚(己基卡必醇(hexyl Carbitol))、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇单丙醚(Dowanol DPnP)、三丙二醇单甲醚(Dowanol TPM)、二乙二醇单甲醚(甲基卡必醇(methyl Carbitol))和三丙二醇单丁醚(Dowanol TPnB)。
本公开的具有符合式(I)的重复单元的聚噻吩可以在其通过聚合形成之后进一步改性。例如，具有一个或多个衍生自3-取代的噻吩单体的重复单元的聚噻吩可以具有一个或多个位点，在此处氢可以被取代基取代，例如通过磺化而被磺酸基团(-SO3H)取代。
如本文所用，与聚噻吩聚合物相关的术语“磺化”是指聚噻吩包含一个或多个磺酸基团(-SO3H)。-SO3H基团的硫原子可以直接结合至聚噻吩聚合物的主链和/或侧基。为了本公开的目的，侧基是当在理论上或实际上从聚合物中除去时不会缩短聚合物链的长度的一价基团。通常，-SO3H基团的硫原子直接结合至聚噻吩聚合物的主链，而不是结合至侧基。磺化的聚噻吩聚合物和/或共聚物可以使用本领域技术人员已知的任何方法制成。例如，聚噻吩可以通过使聚噻吩与磺化试剂(举例来说，如发烟硫酸、硫酸乙酰、吡啶SO3等)反应来磺化。在另一个实例中，单体可以使用磺化试剂进行磺化，然后根据已知方法和/或本文所述的方法进行聚合。本领域技术人员将会理解，磺酸基团在碱性化合物(例如碱金属氢氧化物、氨和烷基胺，举例来说，如单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺，举例来说，如三乙胺)的存在下可形成对应的盐或加合物。因此，与聚噻吩聚合物相关的术语“磺化”包括以下含义：聚噻吩可以包含一个或多个-SO3M基团，其中M可以是碱金属离子，举例来说，如Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+；铵(NH4 +)，单烷基铵、二烷基铵和三烷基铵，如三乙基铵。
共轭聚合物的磺化和磺化的共轭聚合物(包括磺化的聚噻吩)描述在Seshadri等人的美国专利号8,017,241中，该专利以其全部内容通过引用的方式并入本文。
在一个实施方案中，聚噻吩是磺化的。
在一个实施方案中，聚噻吩是磺化的聚(3-MEET)。
根据本公开使用的聚噻吩聚合物可以是均聚物或共聚物，包括统计共聚物、无规共聚物、梯度共聚物和嵌段共聚物。对于包含单体A和单体B的聚合物，嵌段共聚物包括例如A-B二嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物和-(AB)n-多嵌段共聚物。聚噻吩可以包含衍生自其他类型的单体(举例来说，如噻吩并噻吩、硒吩、吡咯、呋喃、碲吩、苯胺、芳基胺和亚芳基(举例来说，如亚苯基、亚苯基亚乙烯基和芴))的重复单元。
在一个实施方案中，基于重复单元的总重量，聚噻吩包含大于50重量％、通常大于80重量％、更通常大于90％重量、甚至更通常大于95重量％的量的符合式(I)的重复单元。
本领域技术人员将清楚，根据聚合中所使用的起始单体化合物的纯度，所形成的聚合物可以含有衍生自杂质的重复单元。如本文所用，术语“均聚物”意指包含衍生自一种类型单体的重复单元的聚合物，但可以含有衍生自杂质的重复单元。在一个实施方案中，聚噻吩是均聚物，其中基本上所有的重复单元都是符合式(I)的重复单元。
聚噻吩聚合物通常具有约1,000至1,000,000g/mol的数均分子量。更通常地，共轭聚合物的数均分子量为约5,000至100,000g/mol，甚至更通常为约10,000至约50,000g/mol。数均分子量可以根据本领域技术人员已知的方法(举例来说，如通过凝胶渗透色谱法)来测定。
本公开的非水性油墨组合物可任选地还包括其他空穴载流子化合物。
任选的空穴载流子化合物包括例如低分子量化合物或高分子量化合物。任选的空穴载流子化合物可以是非聚合型或聚合型。非聚合型空穴载流子化合物包括但不限于可交联和非交联的小分子。非聚合型空穴载流子化合物的实例包括但不限于N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺(CAS#65181-78-4)；N,N'-双(4-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺；N,N'-双(2-萘基)-N-N'-双(苯基联苯胺)(CAS#139255-17-1)；1,3,5-三(3-甲基二苯基氨基)苯(也称为m-MTDAB)；N,N'-双(1-萘基)-N,N'-双(苯基)联苯胺(CAS#123847-85-8，NPB)；4,4',4”-三(N,N-苯基-3-甲基苯基氨基)三苯基胺(也称为m-MTDATA，CAS#124729-98-2)；4,4',N,N'-二苯基咔唑(也称为CBP，CAS#58328-31-7)；1,3,5-三(二苯基氨基)苯；1,3,5-三(2-(9-乙基咔唑基-3)乙烯)苯；1,3,5-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]苯；1,3-双(N-咔唑基)苯；1,4-双(二苯基氨基)苯；4,4'-双(N-咔唑基)-1,1'-联苯；4,4'-双(N-咔唑基)-1,1'-联苯；4-(二苄基氨基)苯甲醛-N,N-二苯基腙；4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙；4-(二甲基氨基)苯甲醛二苯基腙；4-(二苯基氨基)苯甲醛二苯基腙；9-乙基-3-咔唑甲醛二苯基腙；酞菁铜(II)；N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基联苯胺；N,N'-二-[(1-萘基)-N,N'-二苯基]-1,1'-联苯基)-4,4'-二胺；N,N'-二苯基-N,N'-二对甲苯基苯-1,4-二胺；四-N-苯基联苯胺；氧钛酞菁；三-对甲苯基胺；三(4-咔唑-9-基苯基)胺(TCTA)；和三[4-(二乙基氨基)苯基]胺。
任选的聚合型空穴载流子化合物包括但不限于聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-交替-共-(N,N'双{对丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]；聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-交替-共-(N,N'-双{对丁基苯基}-1,1'-亚联苯基-4,4'-二胺)]；聚(9,9-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯基胺)(也称为TFB)和聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺](常称为聚-TPD)。
其他任选的空穴载流子化合物描述在例如2010年11月18日公布的美国专利公开2010/0292399；2010年5月6日公布的美国专利公开2010/010900和2010年5月6日公布的美国专利公开2010/0108954中。本文所述的任选的空穴载流子化合物是本领域中已知的并且是可商购的。
包含符合式(I)的重复单元的聚噻吩可以是掺杂或未掺杂的。
在一个实施方案中，包含符合式(I)的重复单元的聚噻吩被掺杂剂掺杂。掺杂剂是本领域中已知的。参见例如美国专利7,070,867、美国专利公开2005/0123793和美国专利公开2004/0113127。掺杂剂可以是离子化合物。掺杂剂可以包含阳离子和阴离子。可以使用一种或多种掺杂剂来掺杂包含符合式(I)的重复单元的聚噻吩。
离子化合物的阳离子可以是例如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au。
离子化合物的阳离子可以是例如金、钼、铼、铁和银阳离子。
在一些实施方案中，掺杂剂可以包含磺酸盐和羧酸盐，包括烷基、芳基和杂芳基磺酸盐和羧酸盐。如本文所用，“磺酸盐”是指-SO3M基团，其中M可以是H+或碱金属离子，举例来说，如Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+；或铵(NH4 +)。如本文所用，“羧酸盐”是指-CO2M基团，其中M可以是H+或碱金属离子，举例来说，如Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+；或铵(NH4 +)。磺酸盐和羧酸盐掺杂剂的实例包括但不限于苯甲酸盐化合物、七氟丁酸盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、五氟丙酸盐和聚合型磺酸盐、含全氟代磺酸盐的离聚物等。
在一些实施方案中，掺杂剂不包含磺酸盐或羧酸盐。
在一些实施方案中，掺杂剂可以包含磺酰亚胺，举例来说，如双(三氟甲磺酰基)酰亚胺；锑酸盐，举例来说，如六氟锑酸盐；砷酸盐，举例来说，如六氟砷酸盐；磷化合物，举例来说，如六氟磷酸盐；和硼酸盐，举例来说，如四氟硼酸盐、四芳基硼酸盐和三氟硼酸盐。四芳基硼酸盐的实例包括但不限于卤化四芳基硼酸盐，例如四(五氟苯基)硼酸盐(TPFB)。三氟硼酸盐的实例包括但不限于(2-硝基苯基)三氟硼酸盐、苯并呋咱-5-三氟硼酸盐、嘧啶-5-三氟硼酸盐、吡啶-3-三氟硼酸盐和2,5-二甲基噻吩-3-三氟硼酸盐。
如本文所公开的，聚噻吩可以被掺杂剂掺杂。掺杂剂可以是例如将与例如共轭聚合物进行一个或多个电子转移反应由此产生掺杂的聚噻吩的材料。可以选择掺杂剂以提供合适的电荷平衡抗衡阴离子。如本领域已知的，在聚噻吩和掺杂剂混合后可发生反应。例如，掺杂剂可以经历从聚合物到阳离子-阴离子掺杂剂(如金属盐)的自发电子转移，从而留下为其氧化形式的共轭聚合物和缔合的阴离子和游离金属。参见，例如，Lebedev等人,Chem.Mater.,1998,10,156-163。如本文所公开的，聚噻吩和掺杂剂可以指将发生反应以形成掺杂的聚合物的组分。掺杂反应可以是电荷转移反应，其中生成电荷载流子，并且反应可以是可逆的或不可逆的。在一些实施方案中，银离子可以经历到银金属和掺杂的聚合物的电子转移或从银金属和掺杂的聚合物的电子转移。
在最终的制品中，组合物可以明显不同于原始组分的组合(即，聚噻吩和/或掺杂剂可以以与混合之前相同或不同的形式存在于最终组合物中)。
一些实施方案允许除去来自掺杂过程的反应副产物。例如，可以通过过滤除去金属，如银。
可以将材料纯化以除去例如卤素和金属。卤素包括例如氯化物、溴化物和碘化物。金属包括例如掺杂剂的阳离子，包括掺杂剂的阳离子的还原形式，或者催化剂或引发剂残余物留下的金属。金属包括例如银、镍和镁。量可以小于例如100ppm，或者小于10ppm，或者小于1ppm。
可以通过ICP-MS测量金属含量，包括银含量，特别是对于大于50ppm的浓度。
在一个实施方案中，当聚噻吩被掺杂剂掺杂时，聚噻吩和掺杂剂混合以形成掺杂的聚合物组合物。可以使用本领域技术人员已知的任何方法来实现混合。例如，可以将包含聚噻吩的溶液与单独的包含掺杂剂的溶液混合。用于溶解聚噻吩和掺杂剂的溶剂可以是本文所述的一种或多种溶剂。如本领域已知的，在聚噻吩和掺杂剂混合后可发生反应。所得的掺杂的聚噻吩组合物包含基于该组合物约40重量％至75重量％的聚合物和约25重量％至55重量％的掺杂剂。在另一个实施方案中，掺杂的聚噻吩组合物包含基于该组合物约50％至65％的聚噻吩和约35％至50％的掺杂剂。通常，聚噻吩的按重量计的量大于掺杂剂的按重量计的量。通常，掺杂剂可以是银盐，如量为约0.25至0.5m/ru的四(五氟苯基)硼酸银，其中m是银盐的摩尔量，并且ru是聚合物重复单元的摩尔量。
按照本领域技术人员已知的方法(举例来说，如通过溶剂的冷冻干燥、喷雾干燥和/或旋转蒸发)来分离掺杂的聚噻吩，得到干燥或基本上干燥的材料，如粉末。基于该干燥或基本上干燥的材料，残留溶剂的量可以是例如10wt.％或更少，或5wt.％或更少，或1wt.％或更少。干燥或基本上干燥的粉末可以再分散或再溶解于一种或多种新溶剂中。
根据本公开的NQ油墨组合物包含具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物。
本文中，过渡金属络合物是指其中过渡金属连接到一个或多个配体(其中至少一个是β-二酮配体)的化合物。
过渡金属可以选自金、银、铜、镍、钴、钯、铂、铱、锇、铑、钌、铼、钒、铬、锰、铌、钼、钨、钽、钛、锆、锌、汞、钇、铁和镉。
如本文所用，β-二酮配体是指由对应的β-二酮或1,3-二酮衍生的烯醇或烯醇化物。合适的β-二酮配体的实例包括但不限于6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮；2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮化物；三氟乙酰丙酮化物、乙酰丙酮化物(acac)、六氟乙酰丙酮化物及其混合物。
在一个实施方案中，具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物包含铼、钒、钼和/或钨。
在另一个实施方案中，具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物包含钼。
在一个实施方案中，至少一个β-二酮配体是乙酰丙酮(acac)配体。
在一个实施方案中，过渡金属络合物包含两个或更多个β-二酮配体。
具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物还可以包含其他配体。
适合根据本发明使用的任选的配体可以是无机或有机配体。这样的配体也可以是单齿、二齿或多齿。无机单齿配体包括但不限于胺(NH3)、水(H2O)、叠氮基(N3)、卤素如溴(Br)、氯(Cl)和氟(F)以及亚硝酸根合(nitrito，NO2)。无机二齿配体包括但不限于氧代(O)和硫酸根合(SO4)。
如本文所用，有机配体是包含一个或多个碳原子并且能够与金属(通常为过渡金属)形成一个或多个键的化合物。有机配体可以包含一个或多个杂原子，例如O、N和/或S。合适的单齿有机配体包括但不限于氰化物(CN)、羰基(CO)、硫氰基(SCN)，以及它们的混合物。合适的二齿有机配体包括但不限于β-二酮化物、吡啶甲酸酯(pic)、取代的吡啶甲酸酯、亚水杨基、8-羟基喹啉酸酯；氨基酸、水杨醛和亚氨基丙酮化物、乙二胺衍生物、脒基、联苯基、联吡啶基、苯基吡啶基、2-(1-萘基)苯并
Figure GDA0001727876720000211
唑、2-苯基苯并
Figure GDA0001727876720000221
唑、2-苯基苯并噻唑、香豆素、噻吩基吡啶、苯并噻吩基吡啶、噻吩基吡啶、甲苯基吡啶、苯基亚胺、乙烯基吡啶、芳基喹啉、吡啶基萘、吡啶基吡咯、吡啶基咪唑、苯基吲哚、其衍生物及其混合物。
在一个实施方案中，具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物还包含至少一个氧代配体。
可以使用的具有至少一个β-二酮配体的合适的过渡金属络合物包括但不限于铼的β-二酮化物，例如Re(acac)2CI2；钒的β-二酮化物，如VO(acac)2；钼的β-二酮化物，如MoO2(acac)2；和/或钨的β-二酮化物，如WO2(acac)2。这样的过渡金属络合物可以商业获得或使用本领域技术人员已知的方法合成。例如，Re(acac)2CI2可以根据已知的方法制备(W.D.Courrier,et al.Can.J.Chem.(1972)50,pp.1797-1806)，且WO2(acac)2可以根据另一已知方法制备(Yu和Holm,Inorg.Chem.(1989),vol.28,no.24,pp.4385-4391)。
在一个实施方案中，具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物是双(乙酰丙酮)二氧化钼(VI)(MoO2(acac)2)。
当以对应的过渡金属氧化物的重量相对于非水性油墨组合物中其他固体的总重量计算时，根据本公开的非水性油墨组合物中具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物的量为约1重量％至约50重量％，通常约3重量％至约40重量％，更通常为约5重量％至约15重量％。这里，术语“其他固体”是指过渡金属络合物和/或对应的过渡金属氧化物之外的固体。不希望受理论束缚，但据信具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物在加热时分解形成对应的过渡金属氧化物，例如在形成空穴携带膜的过程中。
本公开的非水性油墨组合物还可以包含类金属纳米颗粒。
如本文所用，术语“类金属”是指具有介于金属和非金属的化学和/或物理性质中间的化学和/或物理性质或为金属和非金属的化学和/或物理性质的混合物的化学和/或物理性质的元素。在本文中，术语“类金属”是指硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)和碲(Te)。
如本文所用，术语“纳米颗粒”是指纳米级颗粒，其数均直径通常为小于或等于500nm。数均直径可以使用本领域技术人员已知的技术和仪器来测定。例如，可以使用透射电子显微镜法(TEM)。
除其他性能外，TEM可以用于表征类金属纳米颗粒的尺寸和尺寸分布。一般来说，TEM通过以下来工作：使电子束通过薄样品，形成被电子束覆盖的区域的图像，其放大倍数足够高以观察晶体的晶格结构。通过在特制的网格上蒸发具有合适浓度的纳米颗粒的分散体来制备测量样品。纳米颗粒的晶体质量可以通过电子衍射图样来测量，并且可在所得的显微图像中观察纳米颗粒的尺寸和形状。通常，使用图像处理软件如ImageJ(可从美国国立卫生研究所(US National Iinstitutes of Health)获得)来测定图像视野中纳米颗粒的数量和每个纳米颗粒的投影二维面积，或者相同样品在不同位置的多个图像的视野。使用所测量的每个纳米颗粒的投影二维面积A来计算其圆当量直径或面积当量直径xA，其被定义为具有与纳米颗粒相同面积的圆的直径。该圆当量直径简单地由下式给出：
Figure GDA0001727876720000231
然后计算在观察图像中所有纳米颗粒的圆当量直径的算术平均值，以获得如本文所用的数均颗粒直径。存在各种可用的TEM显微镜，例如Jeol JEM-2100F Field EmissionTEM和Jeol JEM 2100LaB6TEM(可从JEOL USA获得)。可以理解，所有的TE显微镜以相似的原理发挥作用，并且当按照标准程序操作时，结果是可互换的。
本文描述的类金属纳米颗粒的数均颗粒直径为小于或等于500nm；小于或等于250nm；小于或等于100nm；或者小于或等于50nm；或者小于或等于25nm。通常，类金属纳米颗粒具有约1nm至约100nm、更通常约2nm至约30nm的数均颗粒直径。
本公开的类金属纳米颗粒的形状或几何形状可以用数均纵横比来表征。如本文所用，术语“纵横比”是指Feret最小长度与Feret最大长度的比值，或者
Figure GDA0001727876720000232
如本文所用，最大Feret直径xFmax被定义为在TEM显微照片中颗粒的二维投影上的任何两条平行切线之间的最远距离。同样地，最小Feret直径xFmin被定义为在TEM显微照片中颗粒的二维投影上的任何两条平行切线之间的最短距离。计算显微照片的视野中每个颗粒的纵横比，并计算图像中所有颗粒的纵横比的算术平均值以获得数均纵横比。通常，本文所述的类金属纳米颗粒的数均纵横比为约0.9至约1.1，通常为约1。
适合根据本公开使用的类金属纳米颗粒可以包含硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)、碲(Te)、锡(Sn)和/或其氧化物。合适的类金属纳米颗粒的一些非限制性具体实例包括但不限于包含B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、TeO2及其混合物的纳米颗粒。
在一个实施方案中，本公开的非水性油墨组合物包含一种或多种类金属纳米颗粒，该一种或多种类金属纳米颗粒包括B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、SnO2、SnO、Sb2O3、TeO2及其混合物。
在一个实施方案中，本公开的非水性油墨组合物包含一种或多种类金属纳米颗粒，该一种或多种类金属纳米颗粒包括SiO2。
类金属纳米颗粒可以包含一个或多个有机封端基团。这样的有机封端基团可以是反应性或非反应性的。反应性有机封端基团是例如在UV辐射或自由基引发剂的存在下能够交联的有机封端基团。
在一个实施方案中，类金属纳米颗粒包含一个或多个有机封端基团。
适合的类金属纳米颗粒的实例包括SiO2纳米颗粒，其以各种溶剂(举例来说，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、异丙醇、甲醇、乙二醇单丙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯)中的分散体形式获得，其被Nissan Chemical以ORGANOSILICASOLTM销售。
本文描述的非水性油墨组合物中使用的类金属纳米颗粒的量可以被控制，并且以相对于类金属纳米颗粒和掺杂的或未掺杂的聚噻吩的合并重量的重量百分比来测量。在一个实施方案中，相对于类金属纳米颗粒和掺杂的或未掺杂的聚噻吩的合并重量，类金属纳米颗粒的量为1wt.％至98wt.％，通常约2wt.至约95wt.％，更通常约5wt.％至约90wt.％，更加通常约10wt.％至约90wt.％。在一个实施方案中，相对于类金属纳米颗粒和掺杂的或未掺杂的聚噻吩的合并重量，类金属纳米颗粒的量为约20wt.％至约98wt.％，通常约25wt.％至约95wt.％。
本公开的非水性油墨组合物可以任选地进一步包含已知可用于空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)中的一种或多种基质化合物。
任选的基质化合物可以是更低分子量或更高分子量的化合物，并且与本文所述的聚噻吩不同。基质化合物可以是例如与聚噻吩不同的合成聚合物。参见例如2006年8月10日公布的美国专利公开号2006/0175582。合成聚合物可以包含例如碳主链。在一些实施方案中，合成聚合物具有至少一个包含氧原子或氮原子的聚合物侧基。合成聚合物可以是路易斯碱。通常，合成聚合物包含碳主链并具有大于25℃的玻璃化转变温度。合成聚合物也可以是玻璃化转变温度等于或低于25℃和/或熔点大于25℃的半结晶或结晶聚合物。合成聚合物可以包含一个或多个酸性基团，例如磺酸基团。
在一个实施方案中，合成聚合物是聚合酸，其包含一个或多个包含至少一个烷基或烷氧基的重复单元，其被至少一个氟原子和至少一个磺酸(-SO3H)部分取代，其中所述烷基或烷氧基任选地被至少一个醚键(-O-)基团中断。
在一个实施方案中，聚合酸包含符合式(II)的重复单元和符合式(III)的重复单元：
Figure GDA0001727876720000251
其中R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11每次出现时，独立地是H、卤素、氟代烷基或全氟代烷基；且X是-[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H，其中Rh、Ri、Rj、Rk、Rl和Rm每次出现时，独立地是H、卤素、氟代烷基或全氟代烷基；q是0至10；且z是1-5。
在一个实施方案中，R5、R6、R7和R8每次出现时，独立地是Cl或F。在一个实施方案中，R5、R7和R8每次出现时，是F且R6是Cl。在一个实施方案中，R5、R6、R7和R8每次出现时是F。
在一个实施方案中，R9、R10和R11每次出现时是F。
在一个实施方案中，Rh、Ri、Rj、Rk、Rl和Rm每次出现时，独立地是F、(C1-C8)氟代烷基或(C1-C8)全氟代烷基。
在一个实施方案中，Rl和Rm每次出现时是F；q是0；且z是2。
在一个实施方案中，R5、R7和R8每次出现时是F，且R6是Cl；且Rl和Rm每次出现时是F；q是0；且z是2。
在一个实施方案中，R5、R6、R7和R8每次出现时是F；且Rl和Rm每次出现时是F；q是0；且z是2。
符合式(II)的重复单元数(“n”)与符合式(III)的重复单元数(“m”)的比值不受特别的限制。n:m比值通常为9:1至1:9，更通常为8:2至2:8。在一个实施方案中，n:m比值是9:1。在一个实施方案中，n:m比值是8:2。
适合根据本公开使用的聚合酸可以使用本领域技术人员已知的方法合成或从商购来源获得。例如，包含符合式(II)的重复单元和符合式(III)的重复单元的聚合物可以通过以下制成：根据已知的聚合方法使式(IIa)表示的单体与式(IIIa)表示的单体共聚，然后通过磺酰氟基团的水解转化为磺酸基团：
Figure GDA0001727876720000261
其中Z1是–[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO2F，其中Rh、Ri、Rj、Rk、Rl和Rm、q和z如本文所定义。
例如，四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)可以与一种或多种包含磺酸的前体基团的氟化单体(举例来说，如F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F；F2C＝CF-[O-CF2-CR12F-O]q-CF2-CF2-SO2F，其中R12是F或CF3且q是1-10；F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F；和F2C＝CF-OCF2-CF2-CF2-CF2-SO2F)共聚。
聚合酸的当量重量(equivalent weight)被定义为每摩尔存在于聚合酸中的酸性基团的聚合酸的质量(用克表示)。聚合酸的当量重量为约400至约15,000g聚合物/摩尔酸，通常为约500至约10,000g聚合物/摩尔酸，更通常为约500至8,000g聚合物/摩尔酸，甚至更通常为约500至2,000g聚合物/摩尔酸，还更通常为约600至约1,700g聚合物/摩尔酸。
此类聚合酸是例如由E.I.DuPont以商品名NAFION(R)销售的那些，由SolvaySpecialty Polymers以商品名AQUIVION(R)销售的那些，或由Asahi Glass Co.以商品名FLEMION(R)销售的那些。
在一个实施方案中，合成聚合物是包含一个或多个包含至少一个磺酸(-SO3H)部分的重复单元的聚醚砜。
在一个实施方案中，聚醚砜包含符合式(IV)的重复单元
Figure GDA0001727876720000271
和选自符合式(V)的重复单元和符合式(VI)的重复单元的重复单元：
Figure GDA0001727876720000272
其中R12-R20各自独立地是H、卤素、烷基或SO3H，条件是R12-R20的至少一个是SO3H；且其中R21-R28各自独立地是H、卤素、烷基或SO3H，条件是R21-R28的至少一个是SO3H且R29和R30各自是H或烷基。
在一个实施方案中，R29和R30各自是烷基。在一个实施方案中，R29和R30各自是甲基。
在一个实施方案中，R12-R17、R19和R20各自是H且R18是SO3H。
在一个实施方案中，R21-R25、R27和R28各自是H且R26是SO3H。
在一个实施方案中，聚醚砜由式(VII)表示：
Figure GDA0001727876720000281
其中a是0.7至0.9，且b是0.1至0.3。
聚醚砜可以还包含可以磺化或可以未磺化的其他重复单元。
例如，聚醚砜可以包含式(VIII)的重复单元
Figure GDA0001727876720000282
其中R31和R32各自独立地是H或烷基。
本文所述的任何两种或更多种重复单元可以一起形成重复单元，并且聚醚砜可以包含这样的重复单元。例如，符合式(IV)的重复单元可以与符合式(VI)的重复单元组合以得到符合式(IX)的重复单元：
Figure GDA0001727876720000283
类似地，例如，符合式(IV)的重复单元可以与符合式(VIII)的重复单元组合以得到符合式(X)的重复单元：
Figure GDA0001727876720000284
在一个实施方案中，聚醚砜由式(XI)表示：
Figure GDA0001727876720000291
其中a是0.7至0.9且b是0.1至0.3。
包含一个或多个包含至少一个磺酸(-SO3H)部分的重复单元的聚醚砜是可商购的，例如，由Konishi Chemical Ind.Co.,Ltd.以S-PES销售的磺化聚醚砜。
任选的基质化合物可以是平坦化剂。基质化合物或平坦化剂可以包含例如聚合物或低聚物，如有机聚合物，如聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物；聚(乙酸乙烯酯)或其衍生物；聚(乙二醇)或其衍生物；聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)；聚(吡咯烷酮)或其衍生物(例如聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯))；聚(乙烯基吡啶)或其衍生物；聚(甲基丙烯酸甲酯)或其衍生物；聚(丙烯酸丁酯)；聚(芳基醚酮)；聚(芳基砜)；聚(酯)或其衍生物；或其组合。
在一个实施方案中，基质化合物是聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物。
在一个实施方案中，基质化合物是聚(4-羟基苯乙烯)。
任选的基质化合物或平坦化剂可以包含例如至少一种半导体基质组分。半导体基质组分不同于本文所述的聚噻吩。半导体基质组分可以是半导体小分子或半导体聚合物，该半导体聚合物通常包含在主链和/或侧链中包含空穴携带单元的重复单元。半导体基质组分可以是中性形式或者可以是掺杂的，并且通常可溶于和/或可分散于有机溶剂如甲苯、氯仿、乙腈、环己酮、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、苯甲酸乙酯及其混合物中。
可以控制任选的基质化合物的量并将其以相对于掺杂或未掺杂的聚噻吩的量的重量百分比来测量。在一个实施方案中，相对于掺杂或未掺杂的聚噻吩的量，任选的基质化合物的量为0至99.5wt.％，通常为约10wt.％至约98wt.％，更通常为约20wt.％至约95wt.％，还更通常为约25wt.％至约45wt.％。在具有0wt.％的实施方案中，油墨组合物不含基质化合物。
本公开的油墨组合物是非水性的。如本文所用，“非水性”是指相对于液体载体的总量，本公开的油墨组合物中存在的水的总量为0至5％wt.。通常，相对于液体载体的总量，油墨组合物中水的总量为0至2％wt.，更通常为0至1％wt.，甚至更通常为0至0.5％wt.。在一个实施方案中，本公开的油墨组合物不含任何水。
本公开的非水性油墨组合物可以任选地包含一种或多种胺化合物。用于本公开的非水性油墨组合物中的合适的胺化合物包括但不限于乙醇胺和烷基胺。
合适的乙醇胺的实例包括二甲基乙醇胺[(CH3)2NCH2CH2OH]、三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3]和N-叔丁基二乙醇胺[t-C4H9N(CH2CH2OH)2]。
烷基胺包括伯、仲和叔烷基胺。伯烷基胺的实例包括例如乙胺[C2H5NH2]、正丁胺[C4H9NH2]、叔丁胺[C4H9NH2]、正己胺[C6H13NH2]、正癸胺[C10H21NH2]和乙二胺[H2NCH2CH2NH2]。仲烷基胺包括例如二乙胺[(C2H5)2NH]、二(正丙胺)[(n-C3H9)2NH]、二(异丙胺)[(i-C3H9)2NH]和二甲基乙二胺[CH3NHCH2CH2NHCH3]。叔烷基胺包括例如三甲胺[(CH3)3N]、三乙胺[(C2H5)3N]、三(正丁基)胺[(C4H9)3N]、二乙基甲胺[(C2H5)2NCH3]、二甲基乙胺[(CH3)2NC2H5]和四甲基乙二胺[(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2]。
在一个实施方案中，胺化合物是叔烷基胺。在一个实施方案中，胺化合物是三乙胺。
可以控制胺化合物的量并以相对于油墨组合物的总量的重量百分比来测量。在一个实施方案中，相对于油墨组合物的总量，胺化合物的量为至少0.01wt.％，至少0.10wt.％，至少1.00wt.％，至少1.50wt.％，或至少2.00wt.％。在一个实施方案中，相对于油墨组合物的总量，胺化合物的量为约0.01至约2.00wt.％，通常为约0.05％wt.至约1.50wt.％，更通常为约0.1wt.％至约1.0wt.％。
在根据本公开的油墨组合物中使用的液体载体包含一种或多种有机溶剂。在一个实施方案中，油墨组合物基本上由或由一种或多种有机溶剂组成。液体载体可以是适应于与器件中的其他层如阳极或发光层一起使用和加工的有机溶剂或包含两种或更多种有机溶剂的溶剂混合物。
适合在液体载体中使用的有机溶剂包括但不限于脂肪族和芳香族酮、有机硫溶剂(如二甲基亚砜(DMSO)和2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物(四亚甲基砜；环丁砜))、四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、四甲基脲(TMU)、N,N'-二甲基丙烯基脲、烷基化苯(如二甲苯及其异构体)、卤化苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二氯甲烷、乙腈、二
Figure GDA0001727876720000311
烷、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈，或其组合。
脂肪族和芳香族酮包括但不限于丙酮、丙酮基丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、甲基异丁烯基酮、2-己酮、2-戊酮、苯乙酮、乙基苯基酮、环己酮和环戊酮。在一些实施方案中，避免在酮的α位碳上具有质子的酮，如环己酮、甲基乙基酮和丙酮。
也可以考虑完全或部分溶解聚噻吩聚合物或使聚噻吩聚合物溶胀的其他有机溶剂。这样的其他溶剂可以以不同的量被包括在液体载体中以改变油墨性能如润湿、粘度、形态控制。液体载体可以进一步包含一种或多种用作聚噻吩聚合物的非溶剂的有机溶剂。
适合根据本公开使用的其他有机溶剂包括醚如苯甲醚、乙氧基苯、二甲氧基苯和二醇醚，如乙二醇二醚，如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷；二乙二醇二醚如二乙二醇二甲醚和二乙二醇二乙醚；丙二醇二醚如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚和丙二醇二丁醚；二丙二醇二醚，如二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚和二丙二醇二丁醚；以及本文提及的乙二醇和丙二醇醚的更高级的类似物(即三-和四-类似物)，例如三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲基醚和四乙二醇二甲醚。
还可以考虑其他溶剂，如乙二醇单醚乙酸酯和丙二醇单醚乙酸酯(二醇酯醚)，其中醚可以选自例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。还包括上述列举的更高级的二醇醚类似物，如二-、三-和四-类似物。
实例包括但不限于丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙二醇甲醚乙酸酯和二乙二醇甲醚乙酸酯。
可以考虑其他溶剂，如乙二醇二乙酸酯(二醇二酯)。还包括高级二醇醚类似物，如二-、三-和四-类似物。
实例包括但不限于乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯。
也可考虑在液体载体中使用醇，举例来说，如甲醇、乙醇、三氟乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇；二醇，举例来说，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇；和亚烷基二醇单醚(二醇单醚)。合适的二醇单醚的实例包括但不限于乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚(己基溶纤剂)、丙二醇单丁醚(Dowanol PnB)、二乙二醇单乙醚(乙基卡必醇)、二丙二醇正丁醚(Dowanol DPnB)、二乙二醇单苯醚(苯基卡必醇)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、二丙二醇单甲醚(Dowanol DPM)、二异丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基异丁基甲醇、乙二醇单苯醚(Dowanol Eph)、丙二醇单丙醚(Dowanol PnP)、丙二醇单苯醚(Dowanol PPh)、二乙二醇单丙醚(丙基卡必醇)、二乙二醇单己醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇单丙醚(Dowanol DPnP)、三丙二醇单甲醚(DowanolTPM)、二乙二醇单甲醚(甲基卡必醇)和三丙二醇单丁醚(Dowanol TPnB)。
如本文所公开的，可以在液体载体中以不同的比例使用本文公开的有机溶剂，例如以改善油墨特性如基板润湿性、溶剂易除性、粘度、表面张力和喷墨能力。
在一些实施方案中，采用对质子敏感的发射体技术(举例来说，如PHOLED)，使用非质子非极性溶剂可以提供增加器件寿命的额外益处。
在一个实施方案中，液体载体包含1,3-丁二醇、乙腈、3-甲氧基丙腈、二甲基亚砜、乙二醇(二醇)、四甲基脲或其混合物。
合适的二醇的实例包括但不限于乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙二醇和三乙二醇。
上述二醇醚、二醇酯醚、二醇二酯、二醇单醚和二醇统称为“基于二醇的溶剂”。
在一个实施方案中，液体载体由(A)一种或多种基于二醇的溶剂组成。
在一个实施方案中，液体载体包含(A)一种或多种基于二醇的溶剂和(B)一种或多种基于二醇的溶剂之外的有机溶剂。
在一个实施方案中，液体载体包含一种或多种基于二醇的溶剂和(B')一种或多种基于二醇的溶剂之外的有机溶剂，四甲基脲和二甲基亚砜。
作为优选的基于二醇的溶剂(A)的实例，可以提及二醇醚、二醇单醚和二醇，其可以组合使用。
实例包括但不限于二醇醚和二醇的混合物。
作为具体实例，可以提及以上提及的二醇醚和二醇的具体实例。优选的二醇醚的实例包括三乙二醇二甲醚和三乙二醇丁基甲基醚。优选的二醇的实例包括乙二醇和二乙二醇。
作为以上提及的有机溶剂(B)的实例，可以提及腈、醇、芳香醚和芳香烃。
实例包括但不限于甲氧基丙腈和乙氧基丙腈作为腈；苄醇和2-(苄氧基)乙醇作为醇；甲基茴香醚、二甲基茴香醚、乙基茴香醚、丁基苯基醚、丁基茴香醚、戊基茴香醚、己基茴香醚、庚基茴香醚、辛基茴香醚和苯氧基甲苯作为芳香醚；和戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、壬基苯、环己基苯和四氢化萘作为芳香烃。
优选的是，以上提及的基于二醇的溶剂(A)的重量比例(wtA)和以上提及的有机溶剂(B)的重量比例(wtB)满足下式(1-1)，更优选下式(1-2)，最优选下式(1-3)表示的关系。
0.05≦wtB/(wtA+wtB)≦0.50 (1-1)
0.10≦wtB/(wtA+wtB)≦0.40 (1-2)
0.15≦wtB/(wtA+wtB)≦0.30 (1-3)
当本发明的组合物含有2或更多种的基于二醇的溶剂(A)时，wtA表示基于二醇的溶剂(A)的总重量比例，当本发明的组合物含有2或更多种的有机溶剂(B)时，wtB表示有机溶剂(B)的总重量比例。
优选的是，以上提及的基于二醇的溶剂(A)的重量比例(wtA)和以上提及的有机溶剂(B')的重量比例(wtB')满足下式(1-1)，更优选下式(1-2)，最优选下式(1-3)表示的关系。
0.05≦wtB'/(wtA+wtB')≦0.50 (1-1)
0.10≦wtB'/(wtA+wtB')≦0.40 (1-2)
0.15≦wtB'/(wtA+wtB')≦0.30 (1-3)
当本发明的组合物含有2或更多种的基于二醇的溶剂(A)时，wtA表示基于二醇的溶剂(A)的总重量比例，当本发明的组合物含有2或更多种的有机溶剂(B')时，wtB'表示有机溶剂(B')的总重量比例。
相对于油墨组合物的总量，根据本公开的油墨组合物中液体载体的量为约50wt.％至约99wt.％，通常为约75wt.％至约98wt.％，还更通常为约90wt.％至约95wt.％。
相对于油墨组合物的总量，根据本公开的油墨组合物中的总固体含量(％TS)为约0.1wt.％至约50wt.％，通常为约0.3wt.％至约40wt.％，更通常为约0.5wt.％至约15wt.％，还更通常为约1wt.％至约5wt.％。
本文所述的非水性油墨组合物可以根据本领域技术人员已知的任何合适的方法来制备。例如，在一种方法中，通过将本文所述的聚噻吩的水性分散体与聚合酸的水性分散体(如果需要)、另一种基质化合物(如果需要)和另外的溶剂混合来制备初始水性混合物。然后通常通过蒸发除去混合物中的溶剂，包括水。然后将得到的干燥产物溶解或分散在一种或多种有机溶剂如二甲基亚砜中，并在压力下过滤以得到非水性混合物。可以任选地将胺化合物添加到这样的非水性混合物中。然后将非水性混合物与类金属纳米颗粒的非水性分散体混合，得到最终的非水性油墨组合物。
在另一种方法中，本文所述的非水性油墨组合物可以由储备溶液制备。例如，本文所述的聚噻吩的储备溶液可以通过以下制备：通常通过蒸发从水性分散体中分离干燥形式的聚噻吩。然后将干燥的聚噻吩与一种或多种有机溶剂和任选的胺化合物合并。如果需要，本文所述的聚合酸的储备溶液可以通过以下制备：通常通过蒸发、冷冻干燥或喷雾干燥从水性分散体中分离干燥形式的聚合酸。然后将干燥的聚合酸与一种或多种有机溶剂合并。可以类似地制成其他任选的基质材料的储备溶液。可以例如通过用一种或多种有机溶剂稀释可商购的分散体来制备类金属纳米颗粒的储备溶液，所述有机溶剂可以与商业分散体中包含的溶剂相同或不同。然后将所需量的各储备溶液合并以形成本公开的非水性油墨组合物。
在又一种方法中，本文所述的非水性油墨组合物可以通过以下制备：如本文所述分离干燥形式的个体组分，但不是制备储备溶液，而是将干燥形式的组分合并，然后溶解在一种或多种有机溶剂中以提供NQ油墨组合物。
根据本公开的油墨组合物可以在基板上浇筑并退火成膜。
因此，本公开还涉及一种用于形成空穴携带膜的方法，该方法包括：
1)用本文所公开的非水性油墨组合物来涂布基板；和
2)使基板上的涂层退火，从而形成空穴携带膜。
油墨组合物在基板上的涂布可以通过本领域已知的方法进行，包括例如旋转浇铸、旋转涂布、浸铸、浸涂、狭缝-染料涂布(slot-dye coating)、喷墨印刷、凹版涂布、刮刀涂布(doctor blading)以及本领域已知的用于制造例如有机电子器件的任何其他方法。
基板可以是柔性的或刚性的、有机的或无机的。合适的基板化合物包括例如玻璃(包括例如显示玻璃)、陶瓷、金属和塑料膜。
如本文所用，术语“退火”是指用于在涂布有本公开的非水性油墨组合物的基板上形成硬化层(通常为膜)的任何一般方法。一般的退火方法是本领域技术人员已知的。通常，从涂布有非水性油墨组合物的基板上除去溶剂。例如，可以通过使涂布的基板经受低于大气压的压力，和/或通过将基板上层叠的涂层加热到一定温度(退火温度)，使该温度保持一定时间(退火时间)，然后使得到的层(通常为膜)冷却至室温来实现溶剂的去除。
退火步骤可以通过使用本领域技术人员已知的任何方法加热涂布有油墨组合物的基板(例如通过在烘箱中或在热板上加热)来进行。退火可以在惰性环境(例如氮气气氛或惰性气体气氛(举例来说，如氩气))中进行。退火可以在空气气氛中进行。
不希望受理论束缚，但据信过渡金属络合物的加入热稳定了包含符合式(I)的重复单元的聚噻吩，由此促进高温烘烤，例如在超过300℃的温度下。
在一个实施方案中，退火温度为约25℃至约330℃，通常为约150℃至约320℃，甚至更通常为约230℃至约300℃，还更通常为约230℃至约275℃。
退火时间是保持退火温度的时间。退火时间为约3至约40分钟，通常为约15至约30分钟。
在一个实施方案中，退火温度为约25℃至约330℃，通常为约150℃至约320℃，甚至更通常为约230℃至约300℃，还更通常为约230℃至约275℃，且退火时间为约3至约40分钟，通常为约15至约30分钟。
本公开涉及通过本文所述的方法形成的空穴携带膜。
可见光的透射是重要的，并且在较高的膜厚度下的良好透射(低吸收)是特别重要的。例如，根据本公开的方法制成的膜可以显示出波长为约380-800nm的光的透射率(通常，带有基板)为至少约85％，通常为至少约90％。在一个实施方案中，透射率为至少约90％。
在一个实施方案中，根据本公开的方法制成的膜的厚度为约5nm至约500nm，通常为约5nm至约150nm，更通常为约30nm至120nm。
在一个实施方案中，根据本公开的方法制成的膜显示出至少约90％的透射率，并且具有约5nm至约500nm、通常为约5nm至约150nm、更通常为约30nm至120nm的厚度。在一个实施方案中，根据本公开的方法制成的膜显示出至少约90％的透射率(％T)，并且具有约30nm至120nm的厚度。
根据本公开的方法制成的膜可以在任选地包含电极或用于改善最终器件的电学性能的其他层的基板上进行制造。所得的膜可能对于一种或多种有机溶剂是难处理的(intractable)，所述有机溶剂可以是在器件制造期间在用于随后涂布或沉积的层的油墨中用作液体载体的一种或多种溶剂。这些膜可能对于例如甲苯是难处理的，甲苯可以是在制造器件期间用于随后涂布或沉积的层的油墨中的溶剂。
如通过PESA-AC2方法所测量的，根据本公开的空穴携带膜的功函数大于对应的不含具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物的空穴携带膜至少0.01eV、至少0.10eV、至少0.15eV、至少0.20eV、至少0.25eV或至少0.30eV。
如本文所用，并且如本领域技术人员通常所理解的，“HOMO”是指最高占据分子轨道，“LUMO”是指最低未占据分子轨道。如果第一能级更接近真空能级，则第一HOMO或LUMO能级大于或高于第二HOMO或LUMO能级。由于电离电势(IP)以相对于真空能级的负能级来测量，所以较高的HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负值较小的IP)。类似地，较高的LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和势(EA)(负值较小的EA)。在常规能级图上，真空能级在顶部，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。同样，功函数以相对于真空能级的负能量来测量，即较高的功函数对应于较小的绝对值(较小的负值)。
然而，在本文中，HOMO能量、LUMO能量和功函数被报告为绝对值。因此，例如，“增加”功函数是指增加功函数的绝对值，并且对应于功函数负值更大、更深或更远离真空能级。因此，涉及功函数(以及HOMO和LUMO能量)的短语“大于”是指在比较中，功函数的负值更大。
由本文描述的NQ油墨制成的膜的功函数可以通过本领域技术人员已知的方法和装置来确定。例如，可以使用可从Riken Keiki Co.Ltd.(Japan)获得的“Photo-ElectronSpectroscopy in Air(空气中光电子能谱)”(PESA)AC-2仪器。通常，PESA AC-2方法涉及从测量样品表面发生光电子发射时的UV光子的能量。UV光子的能量在预定范围内扫描，通常从4.2eV到6.2eV。当UV光子的能量接近样品材料的功函数或HOMO时，从样品表面发生光电子发射。光电子被检测和计数。对于半导体，光子能量与光电子产率的立方根之间的关系是直线。背景线和产率线(yield line)的交点是光电发射阈值能量。
在一个实施方式中，如通过PESA-AC2方法所测量的，根据本公开的空穴携带膜的功函数大于5.36eV，通常大于5.45eV。
在一个实施方式中，根据本公开的空穴携带膜的功函数是约5.36eV至约5.70eV，通常约5.45eV至约5.60eV。
本公开还涉及包含根据本文所述的方法制备的膜的器件。本文所述的器件可以通过本领域已知的方法制造，包括例如溶液加工。可以通过标准方法施加油墨并去除溶剂。根据本文所述的方法制备的膜可以是器件中的HIL和/或HTL层。
方法是本领域已知的，并且可以用于制造有机电子器件，包括例如OLED和OPV器件。本领域已知的方法可用于测量亮度、效率和寿命。有机发光二极管(OLED)描述在例如美国专利4,356,429和4,539,507(Kodak)中。例如，在美国专利5,247,190和5,401,827(Cambridge Display Technologies)中描述了发射光的导电聚合物。在Kraft等人，“Electroluminescent Conjugated Polymers—Seeing Polymers in a New Light,”Angew.Chem.Int.Ed.,1998,37,402-428中描述了器件结构、物理原理、溶液加工、多层、共混物以及化合物合成和配制，该文献的全部内容通过引用的方式并入本文。
可以使用本领域已知的和可商购的光发射体，包括各种导电聚合物以及有机分子，如可从Sumation、Merck Yellow、Merck Blue、American Dye Sources(ADS)、Kodak(例如，ALQ3等)乃至Aldrich获得的化合物，如BEHP-PPV。这样的有机电致发光化合物的实例包括：
(i)聚(对亚苯基亚乙烯基)及其在亚苯基部分的各个位置上被取代的衍生物；
(ii)聚(对亚苯基亚乙烯基)及其在亚乙烯基部分的各个位置上被取代的衍生物；
(iii)聚(对亚苯基亚乙烯基)及其在亚苯基部分的各个位置上并且还在亚乙烯基部分的各个位置上被取代的衍生物；
(iv)聚(亚芳基亚乙烯基)，其中亚芳基可以是诸如萘、蒽、亚呋喃基、亚噻吩基、
Figure GDA0001727876720000381
二唑等的部分；
(v)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中亚芳基可以如上文(iv)中所述，并且另外在亚芳基的各个位置上具有取代基；
(vi)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中亚芳基可以如上文(iv)中所述，并且另外在亚乙烯基的各个位置上具有取代基；
(vii)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中亚芳基可以如上文(iv)中所述，并且另外在亚芳基的各个位置上和在亚乙烯基的各个位置上具有取代基；
(viii)亚芳基亚乙烯基低聚物(如(iv)、(v)、(vi)和(vii)中的那些)与非共轭低聚物的共聚物；和
(ix)聚(对亚苯基)及其在亚苯基部分的各个位置上被取代的衍生物，包括梯型聚合物衍生物如聚(9,9-二烷基芴)等；
(x)聚(亚芳基)，其中亚芳基可以是诸如萘、蒽、亚呋喃基、亚噻吩基、
Figure GDA0001727876720000382
二唑等的部分；以及其在亚芳基部分的各个位置上被取代的衍生物；
(xi)低聚亚芳基(如(x)中的那些)与非共轭低聚物的共聚物；
(xii)聚喹啉及其衍生物；
(xiii)聚喹啉与对亚苯基的共聚物，其中在亚苯基上被例如烷基或烷氧基取代以提供溶解性；和
(xiv)刚性棒状聚合物，如聚(对亚苯基-2,6-苯并二噻唑)、聚(对亚苯基-2,6-苯并二
Figure GDA0001727876720000391
唑)、聚(对亚苯基-2,6-苯并咪唑)，及其衍生物；
(xv)聚芴聚合物和具有聚芴单元的共聚物。
优选的有机发射聚合物包括发射绿色、红色、蓝色或白色光的SUMATION发光聚合物(“LEP”)或其家族、共聚物、衍生物，或其混合物；SUMATION LEP可从Sumation KK获得。其他聚合物包括可从德国的Covion Organic Semiconductors GmbH,Frankfurt(现在属于
Figure GDA0001727876720000392
)获得的聚螺芴样聚合物。
或者，除了聚合物之外，发射荧光或磷光的有机小分子可以用作有机电致发光层。小分子有机电致发光化合物的实例包括：(i)三(8-羟基喹啉)铝(Alq)；(ii)1,3-双(N,N-二甲基氨基苯基)-1,3,4-
Figure GDA0001727876720000393
二唑(OXD-8)；(iii)-氧代-双(2-甲基-8-喹啉)铝；(iv)双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝；(v)双(羟基苯并喹啉)铍(BeQ2)；(vi)双(二苯基乙烯基)亚联苯(DPVBI)；和(vii)芳基胺取代的二苯乙烯基亚芳基(DSA胺)。
这样的聚合物和小分子化合物是本领域公知的，并且描述于例如美国专利5,047,687中。
可以在许多情况下使用多层结构来制造这些器件，所述多层结构可以通过例如溶液或真空加工以及印刷和图案化工艺制备。特别地，可以有效地将本文所述的实施方案用于空穴注入层(HIL)，其中该组合物被配制用作空穴注入层。
器件中HIL的实例包括：
1)OLED(包括PLED和SMOLED)中的空穴注入；例如，对于PLED中的HIL，可以使用所有类型的其中共轭涉及碳或硅原子的共轭聚合物发射体。对于SMOLED中的HIL，实例如下：含有荧光发射体的SMOLED；含有磷光发射体的SMOLED；除了HIL层之外还包含一个或多个有机层的SMOLED；和其中小分子层由溶液或气溶胶喷雾或任何其他加工方法加工的SMOLED。此外，其他实例包括基于树枝状聚合物或低聚有机半导体的OLED中的HIL；双极发光FET中的HIL，其中HIL用于改变电荷注入或作为电极；
2)OPV中的空穴提取层；
3)晶体管中的通道材料；
4)包括晶体管的组合(如逻辑门)的电路中的通道材料；
5)晶体管中的电极材料；
6)电容器中的栅极层；
7)化学传感器，其中由于待感测物质与导电聚合物的缔合而实现掺杂水平的改变；
8)电池中的电极或电解质材料。
在OPV器件中可以使用多种光活性层。光伏器件可以用包含与例如导电聚合物混合的富勒烯衍生物的光活性层来制备，其中导电聚合物如在例如美国专利5,454,880、6,812,399和6,933,436中所述。光活性层可以包含导电聚合物的共混物、导电聚合物和半导体纳米颗粒的共混物以及小分子(如酞菁、富勒烯和卟啉)的双层。
可以使用常见的电极化合物和基板以及封装化合物。
在一个实施方案中，阴极包含Au、Ca、Al、Ag或其组合。在一个实施方案中，阳极包括氧化铟锡。在一个实施方案中，发光层包含至少一种有机化合物。
可以使用界面改性层，举例来说，如中间层和光学间隔层。
可以使用电子传输层。
在一个实施方案中，根据本公开的器件是OLED、OPV、晶体管、电容器、传感器、换能器、药物释放器件、电致变色器件或电池器件。
在一个实施方案中，器件是OLED，其还包含空穴传输层。
在另一个实施方案中，空穴传输层包含三(4-咔唑-9-基苯基)胺。
本公开还涉及具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物在有机发光器件中增加空穴携带膜的功函数的用途，其中空穴携带膜包含聚噻吩，所述聚噻吩包含本文所述的符合式(I)的重复单元。
在一个实施方案中，如通过PESA-AC2方法所测量的，当与对应的不含具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物的空穴携带膜比较时，空穴携带膜的功函数增加了至少0.01eV、至少0.10eV、至少0.15eV、至少0.20eV、至少0.25eV或至少0.30eV。
通过以下非限制性实施例进一步说明根据本公开的油墨、方法和过程、膜和器件。
实施例
以下实施例中使用的组分总结在下表1中。
表1.组分的概述
Figure GDA0001727876720000411
<实施例1.基础NQ油墨的制备>
通过将500g S-聚(3-MEET)的水分散体(0.598％固体于水中)与0.858g TEA混合来制备S-聚(3-MEET)胺加合物。将得到的混合物旋转蒸发至干，然后在50℃的真空烘箱中进一步干燥过夜。将产物分离成3.8g黑色粉末并在惰性气氛下在手套箱中储存。
通过将0.434g固体S-聚(3-MEET)胺加合物与31.53g BDO、47.29g PCN、9.55gACN、5.05g EG和1.12g TEA合并而制备基础非水(NQ)油墨，称为NQ油墨1。在环境温度下将该组合在搅拌板上混合30分钟。接下来，通过在70℃搅拌20分钟，将0.30g TFE-VEFS 1溶解于14.70g ACN中。将TFE-VEFS 1溶液添加到S-聚(3-MEET)胺加合物混合物中，随后在环境温度下搅拌1小时。添加15.04g EG-ST并继续搅拌1小时以产生透明的深蓝色油墨。在使用前将油墨通过0.22μm聚丙烯过滤器过滤。
除了固体和溶剂的量被改变之外，还按照相同的程序制备另一种基础NQ油墨，称为NQ油墨2。表2总结了NQ油墨1和2的组成。
表2.基础NQ油墨
NQ油墨1 NQ油墨2
组分 组成，％ 组成，％
S-聚(3-MEET)胺加合物 0.35(固体) 1.08(固体)
TFE-VEFS 1 0.24(固体) 0.48(固体)
SiO<sub>2</sub> 2.49(固体) 10.44(固体)
TEA 0.97 0.88
BDO 25.21 -
ACN 19.40 -
EG 13.54 87.12
PCN 37.80 -
<实施例2.本发明的NQ油墨的制备>
在本发明的NQ油墨的制备中，使用NQ油墨1作为基础油墨。
将0.307g MoO2(acac)2添加到30.0g根据实施例1制备的NQ油墨1中。在环境温度下搅拌1小时后，将深蓝色油墨通过0.22μm聚丙烯过滤器过滤，以产生NQ油墨3。0.307g MoO2(acac)2对应于0.135g MoO3，相对于所用的基础NQ油墨中固体的总重量(即0.9g)，其为15wt％。
除了使用的MoO2(acac)2的量(和因此MoO3等价物)被改变之外，根据相同的程序制备了两种其他的本发明油墨，NQ油墨4和NQ油墨5。表3总结了NQ油墨3-5中的MoO3等价物的量。
表3.NQ油墨中MoO3的量
HIL油墨中MoO<sub>3</sub>的量
NQ油墨1 0
NQ油墨2 0
NQ油墨3 15
NQ油墨4 10
NQ油墨5 5
<实施例3.膜形成和性质>
通过使用Laurell旋涂机以3000rpm旋涂90秒而形成膜。在热板上，将膜在空气中于75℃快速退火3分钟，然后在氮气氛中，在230℃至300℃的温度下最终退火30分钟。
使用可从Riken Keiki Co.Ltd.(Japan)获得的“Photo-Electron Spectroscopyin Air”(PESA)系统AC-2仪器测定由NQ油墨1-5制成的膜的功函数。将测试样品放置在保持在地电势的干燥空气中的样品架上。通过雾分离器和微雾分离器、膜空气干燥器并且通过压力计控制，将干燥空气以恒定压力供应到测量室。使来自氘灯的单色UV光束(恒定强度50nW)聚焦在样品表面上。以0.05eV的步长从4.2eV至6.2eV扫描UV光子的能量。当UV光子的能量接近样品材料的功函数或最高占据分子轨道(HOMO)时，从样品表面发生光电子发射。通过开放式计数器检测并计数光电子。光子能量与光电子产率的立方根之间的关系是直线。背景线和产率线的交点是光电发射阈值能量。使用Origin软件来计算(光电子产率)1/3对激发能量绘制的斜率。
表4总结了由NQ油墨1-5制成的膜的功函数，以电子伏特(eV)计。
表4.由NQ油墨1-5制成的膜的功函数
Figure GDA0001727876720000431
Figure GDA0001727876720000441
图1示出了由NQ油墨1和3-5(方块)制成的膜的功函数随MoO3浓度的变化，其中MoO3浓度表示为相对于各自油墨中其他固体的总重量的wt％。如图1所示，可以根据用于制造膜的NQ油墨中的MoO2(acac)2的量来调整功函数。
可选地，可以将MoO2(acac)2添加到用于制备基础NQ油墨的EG-ST分散体中，以获得本发明的NQ油墨。图1示出了以这种方式制造的膜的功函数(三角形)，并且显示了通过该修改不会损失功函数调整作用。
<实施例4.单极(仅有空穴)器件制造和测试>
本文所述的单极单电荷载流子器件是在沉积在玻璃基板上的氧化铟锡(ITO)表面上制造的。将ITO表面预先图案化以限定0.09cm2的像素面积。在基板上沉积HIL油墨组合物之前，进行基板的预处理。首先通过在各种溶液或溶剂中进行超声处理来清洗器件基板。将器件基板在稀释的肥皂溶液中，然后在蒸馏水中，然后在丙酮中，然后在异丙醇中超声处理，各约20分钟。将基板在氮气流下干燥。随后，将器件基板转移到设定在120℃的真空烘箱中并保持在部分真空下(用氮气吹扫)直到准备使用。在即将使用之前，将器件基板在300W下运行的UV-臭氧室中处理20分钟。
在将HIL油墨组合物沉积到ITO表面上之前，通过聚丙烯0.22-μm过滤器对油墨组合物进行过滤。
在空气中旋涂HIL，在较低温度下在空气中快速退火，然后转移到手套箱(惰性气氛)中并在最终所需温度下退火以去除溶剂。具有HIL的基板之后不暴露在空气中，而是立即用于器件制造。基板可以在惰性气氛下储存在手套箱中并且仅在器件制造之前重新退火。
将包含本发明的HIL层的基板转移至真空室中，在真空室中通过物理气相沉积来沉积器件组的其余层。
制造两个只有空穴的器件，称为器件A和B，以评估由本发明的NQ油墨制成的HIL。在器件A和器件B两者中测试由NQ油墨2(作为对比例)和NQ油墨3和5制成的HIL。
通过在HIL之上沉积N,N’-双(1-萘基)-N,N’-双(苯基)联苯胺(NPB)作为空穴传输层，然后沉积铝(Al)阴极来制造器件A。
通过在HIL之上沉积三(4-咔唑-9-基苯基)胺(TCTA)作为空穴传输层，接着沉积N,N’-双(1-萘基)-N,N’-双(苯基)联苯胺(NPB)作为另一空穴传输层，然后沉积铝(Al)阴极来制造器件B。
表5和6中总结了具有各自层厚度的各个器件组。通过表面光度仪(VeecoInstruments,Model Dektak 150)测量涂层厚度并报道为三次读数的平均值。
表5.器件A
层 厚度(nm) 注释
Al 100
NPB 150 HOMO 5.4eV
HIL ～70
ITO 50
表6.器件B
层 厚度(nm) 注释
Al 100
NPB 100 HOMO 5.4eV
TCTA 50 HOMO 5.65eV
HIL ～70
ITO 50
测试并比较了两种具有不同HOMO的蒸汽HTL(NPB作为浅HOMO HTL，TCTA作为深HOMO HTL)。
图2示出了在器件A和B的每一个中由NQ油墨2和NQ油墨3制成的HIL之间的电流密度对电压的比较。如图2所示，具有浅功函数的HIL(来自NQ油墨2的HIL)与深HOMO HTL(TCTA)一起时表现不佳，而具有深功函数的HIL(来自NQ油墨3的HIL)与TCTA一起时表现良好。两种HIL与浅HOMO HTL(NPB)一起时都表现良好。
图3示出了在器件A和B的每一个中由NQ油墨2和NQ油墨3制成的HIL之间的电压对时间的比较。如图3所示，具有浅功函数的HIL(来自NQ油墨2的HIL)与深HOMO HTL(TCTA)一起时表现不佳，而具有深功函数的HIL(来自NQ油墨3的HIL)与TCTA一起时表现良好。两种HIL与浅HOMO HTL(NPB)一起时都表现良好。
图4示出了在器件A和B的每一个中由NQ油墨2和NQ油墨5制成的HIL之间的电流密度对电压的比较。如图4所示，具有浅功函数的HIL(来自NQ油墨2的HIL)与深HOMO HTL(TCTA)一起时表现不佳，而具有深功函数的HIL(来自NQ油墨5的HIL)与TCTA一起时表现良好。两种HIL与浅HOMO HTL(NPB)一起时都表现良好。
图5示出了在器件A和B的每一个中由NQ油墨2和NQ油墨5制成的HIL之间的电压对时间的比较。如图5所示，具有浅功函数的HIL(来自NQ油墨2的HIL)与深HOMO HTL(TCTA)一起时表现不佳，而具有深功函数的HIL(来自NQ油墨3的HIL)与TCTA一起时表现良好。两种HIL与浅HOMO HTL(NPB)一起时都表现良好。
<实施例5.氧气对HIL功函数的影响>
为了确定氧气对由本发明的NQ油墨制成的HIL的功函数的影响，使用两种不同方法由另一本发明的NQ油墨(称为NQ油墨6)制备膜，相对于油墨中其他固体的总重量，NQ油墨6包含5wt％MoO3等价物。
一种方法，称为方法1，首先将NQ油墨6脱氧并且通过在惰性气氛下旋涂而形成膜。然后，在热板上，将膜在惰性(N2)气氛下在75℃下快速退火3分钟，然后在惰性气氛下在230℃下最终退火30分钟。
在第二种方法(称为方法2)中，在空气中制备NQ油墨6，并通过在空气中旋涂而形成膜。然后，在热板上，将膜在空气中在75℃下快速退火3分钟，然后在惰性(N2)气氛下在230℃下最终退火30分钟。使用本文所述的PESA-AC2仪器测定所得膜的功函数并总结于表7中。
表7.氧气对由NQ油墨6制成的HIL的功函数的影响
方法 功函数(eV)
方法1 5.46
方法2 5.53
如表7的结果所见，最终退火前油墨中氧气的存在与否并不明显改变所得HIL的功函数。
本申请要求于2016年1月20日提交的美国临时申请号US 62/280759的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

Claims (70)

1.一种非水性油墨组合物，其包含
(a)聚噻吩，其包含符合式(I)的重复单元
Figure FDA0003197084560000011
其中R1是H，且R2是烷基、氟代烷基、烷氧基、氟代烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re；
其中
Z是任选地卤化的亚烃基，
p等于或大于1，且
Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；
(b)具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物；和
(c)包含一种或多种有机溶剂的液体载体，
其中所述液体载体由(A)一种或多种基于二醇的溶剂组成；或者
其中所述液体载体是包含(A)一种或多种基于二醇的溶剂和(B)一种或多种基于二醇的溶剂之外的有机溶剂的液体载体，并且基于二醇的溶剂(A)的重量比例(wtA)和基于二醇的溶剂之外的有机溶剂(B)的重量比例(wtB)满足由下式(1-1)表示的关系：
0.05≦wtB/(wtA+wtB)≦0.50(1-1)。
2.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其中R1是H，且R2是氟代烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；其中Ra、Rb、Rc和Rd每次出现时，各自独立地是H、卤素、烷基、氟代烷基或芳基；Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；p是1、2或3；且Rf是烷基、氟代烷基或芳基。
3.根据权利要求2所述的非水性油墨组合物，其中Ra、Rb、Rc和Rd每次出现时，各自独立地是H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基；且Re是(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基。
4.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其中聚噻吩包括以下的重复单元
Figure FDA0003197084560000021
5.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其中聚噻吩是磺化的。
6.根据权利要求5所述的非水性油墨组合物，其中聚噻吩是磺化的聚(3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩)。
7.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其中基于重复单元的总重量，聚噻吩包含大于50重量％的量的符合式(I)的重复单元。
8.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其中基于重复单元的总重量，聚噻吩包含大于80重量％的量的符合式(I)的重复单元。
9.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其中基于重复单元的总重量，聚噻吩包含大于90重量％的量的符合式(I)的重复单元。
10.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其中基于重复单元的总重量，聚噻吩包含大于95重量％的量的符合式(I)的重复单元。
11.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其中具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物包含铼、钒、钼和/或钨。
12.根据权利要求11所述的非水性油墨组合物，其中具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物包含钼。
13.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其中至少一个β-二酮配体是乙酰丙酮(acac)配体。
14.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其中过渡金属络合物包含两个或更多个β-二酮配体。
15.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其中过渡金属络合物还包含至少一个氧代配体。
16.根据权利要求15所述的非水性油墨组合物，其中过渡金属络合物是双(乙酰丙酮)二氧化钼(VI)(MoO2(acac)2)。
17.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其中液体载体包括1,3-丁二醇、乙腈、乙二醇、3-甲氧基丙腈或其混合物。
18.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其中液体载体由(A)一种或多种基于二醇的溶剂组成。
19.根据权利要求18所述的非水性油墨组合物，其中基于二醇的溶剂(A)是二醇醚或二醇。
20.根据权利要求19所述的非水性油墨组合物，其中二醇醚是 二醇单醚。
21.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其中液体载体是包含(A)一种或多种基于二醇的溶剂和(B)一种或多种基于二醇的溶剂之外的有机溶剂的液体载体。
22.根据权利要求21所述的非水性油墨组合物，其中基于二醇的溶剂(A)是二醇醚或二醇。
23.根据权利要求22所述的非水性油墨组合物，其中二醇醚是二醇单醚。
24.根据权利要求21所述的非水性油墨组合物，其中基于二醇的溶剂之外的有机溶剂(B)是腈、醇、芳香醚或芳香烃。
25.根据权利要求21所述的非水性油墨组合物，其中基于二醇的溶剂(A)的重量比例(wtA)和基于二醇的溶剂之外的有机溶剂(B)的重量比例(wtB)满足由下式(1-1)表示的关系：
0.05≦wtB/(wtA+wtB)≦0.50 (1-1)。
26.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其中当以对应的过渡金属氧化物的重量相对于非水性油墨组合物中其他固体的总重量计算时，具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物的量为1wt％至50wt％。
27.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其中当以对应的过渡金属氧化物的重量相对于非水性油墨组合物中其他固体的总重量计算时，具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物的量为3wt％至40wt％。
28.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其中当以对应的过渡金属氧化物的重量相对于非水性油墨组合物中其他固体的总重量计算时，具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物的量为5wt％至15wt％。
29.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其还包括类金属纳米颗粒。
30.根据权利要求29所述的非水性油墨组合物，其中类金属纳米颗粒包括B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O3、As2O5、Sb2O3、TeO2、SnO2、SnO或其混合物。
31.根据权利要求30所述的非水性油墨组合物，其中类金属纳米颗粒包括SiO2。
32.根据权利要求29所述的非水性油墨组合物，其中相对于纳米颗粒和掺杂或未掺杂的聚噻吩的合并重量，类金属纳米颗粒的量为1wt.％至98wt.％。
33.根据权利要求29所述的非水性油墨组合物，其中相对于纳米颗粒和掺杂或未掺杂的聚噻吩的合并重量，类金属纳米颗粒的量为2wt.％至95wt.％。
34.根据权利要求29所述的非水性油墨组合物，其中相对于纳米颗粒和掺杂或未掺杂的聚噻吩的合并重量，类金属纳米颗粒的量为5wt.％至90wt.％。
35.根据权利要求29所述的非水性油墨组合物，其中相对于纳米颗粒和掺杂或未掺杂的聚噻吩的合并重量，类金属纳米颗粒的量为10wt.％至90wt.％。
36.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其还包括包含一个或多个酸性基团的合成聚合物。
37.根据权利要求36所述的非水性油墨组合物，其中合成聚合物是聚合酸，其包含一个或多个包含至少一个烷基或烷氧基的重复单元，其被至少一个氟原子和至少一个磺酸(-SO3H)部分取代，其中所述烷基或烷氧基任选地被至少一个醚键(-O-)基团中断。
38.根据权利要求37所述的非水性油墨组合物，其中聚合酸包含符合式(II)的重复单元和符合式(III)的重复单元
Figure FDA0003197084560000051
其中
R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11每次出现时，独立地是H、卤素或氟代烷基；且
X是-[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H，
其中Rh、Ri、Rj、Rk、Rl和Rm每次出现时，独立地是H、卤素或氟代烷基；
q是0至10；且
z是1-5。
39.根据权利要求38所述的非水性油墨组合物，其中对于R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl或Rm，所述氟代烷基独立地是全氟代烷基。
40.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其还包括胺化合物。
41.根据权利要求40所述的非水性油墨组合物，其中胺化合物是三烷基胺。
42.根据权利要求41所述的非水性油墨组合物，其中胺化合物是三乙胺。
43.一种形成空穴携带膜的方法，所述方法包括：
1)用权利要求1-42中任一项所述的非水性油墨组合物涂布基板；和
2)使基板上的涂层退火，从而形成空穴携带膜。
44.根据权利要求43所述的方法，其中退火温度为25℃至330℃。
45.根据权利要求43所述的方法，其中退火温度为150℃至320℃。
46.根据权利要求43所述的方法，其中退火温度为230℃至300℃。
47.根据权利要求43所述的方法，其中退火温度为230℃至275℃。
48.根据权利要求43所述的方法，其中退火时间为5至40分钟。
49.根据权利要求43所述的方法，其中退火时间为15至30分钟。
50.一种空穴携带膜，其根据权利要求43所述的方法形成。
51.根据权利要求50所述的空穴携带膜，其中通过PESA-AC2方法测量，空穴携带膜的功函数大于对应的不含具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物的空穴携带膜至少0.01eV。
52.根据权利要求50所述的空穴携带膜，其中通过PESA-AC2方法测量，空穴携带膜的功函数大于对应的不含具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物的空穴携带膜至少0.10eV。
53.根据权利要求50所述的空穴携带膜，其中通过PESA-AC2方法测量，空穴携带膜的功函数大于对应的不含具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物的空穴携带膜至少0.15eV。
54.根据权利要求50所述的空穴携带膜，其中通过PESA-AC2方法测量，空穴携带膜的功函数大于对应的不含具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物的空穴携带膜至少0.20eV。
55.根据权利要求50所述的空穴携带膜，其中通过PESA-AC2方法测量，空穴携带膜的功函数大于对应的不含具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物的空穴携带膜至少0.25eV。
56.根据权利要求50所述的空穴携带膜，其中通过PESA-AC2方法测量，空穴携带膜的功函数大于对应的不含具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物的空穴携带膜至少0.30eV。
57.根据权利要求51所述的空穴携带膜，其中通过PESA-AC2方法测量，功函数大于5.36eV。
58.根据权利要求51所述的空穴携带膜，其中通过PESA-AC2方法测量，功函数大于5.45eV。
59.根据权利要求51所述的空穴携带膜，其中功函数为5.36eV至5.70eV。
60.根据权利要求51所述的空穴携带膜，其中功函数为5.45eV至5.60eV。
61.一种器件，其包含根据权利要求50所述的空穴携带膜，其中器件是OLED、OPV、晶体管、电容器、传感器、换能器、药物释放器件、电致变色器件或电池器件。
62.根据权利要求61所述的器件，其中器件是OLED，其还包含空穴传输层。
63.根据权利要求62所述的器件，其中空穴传输层包含三(4-咔唑-9-基苯基)胺。
64.具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物在有机发光器件中增加空穴携带膜的功函数的用途，其中空穴携带膜包含聚噻吩，所述聚噻吩包含符合式(I)的重复单元
Figure FDA0003197084560000071
其中R1是H，且R2是烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re；
其中
Z是任选地卤化的亚烃基，
p等于或大于1，且
Re是H、烷基、氟代烷基或芳基。
65.根据权利要求64所述的用途，其中通过PESA-AC2方法测量，空穴携带膜的功函数当与对应的不含具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物的空穴携带膜相比时，增加了至少0.01eV。
66.根据权利要求64所述的用途，其中通过PESA-AC2方法测量，空穴携带膜的功函数当与对应的不含具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物的空穴携带膜相比时，增加了至少0.10eV。
67.根据权利要求64所述的用途，其中通过PESA-AC2方法测量，空穴携带膜的功函数当与对应的不含具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物的空穴携带膜相比时，增加了至少0.15eV。
68.根据权利要求64所述的用途，其中通过PESA-AC2方法测量，空穴携带膜的功函数当与对应的不含具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物的空穴携带膜相比时，增加了至少0.20eV。
69.根据权利要求64所述的用途，其中通过PESA-AC2方法测量，空穴携带膜的功函数当与对应的不含具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物的空穴携带膜相比时，增加了至少0.25eV。
70.根据权利要求64所述的用途，其中通过PESA-AC2方法测量，空穴携带膜的功函数当与对应的不含具有至少一个β-二酮配体的过渡金属络合物的空穴携带膜相比时，增加了至少0.30eV。
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