CN103843165A - 空穴注入传输层用材料、空穴注入传输层形成用油墨、器件以及它们的制造方法 - Google Patents

空穴注入传输层用材料、空穴注入传输层形成用油墨、器件以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够利用溶液涂布法形成空穴注入传输层且能够提高器件的寿命的空穴注入传输层用材料及其制造方法、能够利用溶液涂布法形成空穴注入传输层且能够提高器件的寿命的空穴注入传输层形成用油墨及其制造方法、以及高寿命的器件及其制造方法。本发明的空穴注入传输层用材料为钼络合物与下述化学式(1)所示的化合物的反应产物。(化学式(1)中，R1、R2、X1和X2如说明书的记载所示)。

Description

空穴注入传输层用材料、空穴注入传输层形成用油墨、器件以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及空穴注入传输层用材料、空穴注入传输层形成用油墨、器件以及它们的制造方法。 
背景技术
对于使用有机物的器件而言，一直期待其在有机电致发光元件(以下，称作有机EL元件。)、有机晶体管、有机太阳能电池、有机半导体等广泛的基本元件及用途中的发展。此外，作为除此以外的具有空穴注入传输层的器件，有量子点发光元件、氧化物类化合物太阳能电池等。 
有机EL元件是利用了到达发光层的电子与空穴再结合时产生的发光的电荷注入型的自发光器件。自1987年T.W.Tang等人证实层叠有包含荧光性金属螯合络合物和二胺类分子的薄膜的元件在低驱动电压下显示高亮度的发光以来，正在对该有机EL元件进行活跃地开发。 
有机EL元件的元件结构由阴极/有机层/阳极构成。对于该有机层而言，在初期的有机EL元件中，为由发光层/空穴注入层构成的2层结构，目前，为了得到高发光效率和长驱动寿命，提出了由电子注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/空穴注入层构成的5层结构等各种多层结构。 
据说这些电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层等发光层以外的层具有容易将电荷注入或传输到发光层的效果、通过阻挡(block)来保持电子电流和空穴电流的平衡的效果、或者抑制光能激子的扩散等效果。 
为了提高电荷传输能力和电荷注入能力，尝试了将氧化性化合物与空穴传输性材料混合来提高电导率(专利文献1、专利文献2)。 
在专利文献1中，作为氧化性化合物即受电子性化合物，使用了三苯胺衍生物和六氟化锑等含有抗衡阴离子的化合物、7，7，8，8-四氰基醌二甲烷等在碳-碳双键的碳上键合有氰基的受电子性极高的化合物。 
在专利文献2中，作为氧化性掺杂剂，可列举一般的氧化剂，可列举卤化金属、路易斯酸、有机酸、以及芳基胺与卤化金属或路易斯酸形成的盐。 
在专利文献3～6中，作为氧化性化合物即受电子性化合物，使用了作为化合物半导体的金属氧化物。为了得到注入特性和电荷迁移特性良好的空穴注入层，例如使用五氧化二钒、三氧化钼等金属氧化物并利用蒸镀法来形成薄膜，或者利用钼氧化物与胺类的低分子化合物的共蒸镀来形成混合膜。 
在专利文献7中，关于利用五氧化二钒形成涂膜的尝试，作为氧化性化合物即受电子性化合物，列举了如下的制作方法：使用溶解有三异丙氧基氧化钒(V)的溶液，在形成三异丙氧基氧化钒(V)和空穴传输性高分子的混合涂膜后，使其在水蒸气中水解，制成钒氧化物，从而形成电荷迁移络合物。 
在专利文献8中，作为利用三氧化钼形成涂膜的尝试，记载了如下内容：将三氧化钼进行物理性粉碎，使所制作出的微粒分散于溶液，制作浆料，将该浆料进行涂敷，形成空穴注入层，从而制作长寿命的有机EL元件。 
另一方面，有机晶体管为将包含π共轭系的有机高分子或有机低分子的有机半导体材料用于沟道区域的薄膜晶体管。一般的有机晶体管由基板、栅电极、栅绝缘层、源电极、漏电极及有机半导体层的构成形成。在有机晶体管中，通过使施加于栅电极的栅电压发生变化，从而控制栅绝缘膜与有机半导体膜的界面的电荷量，并且通过使源电极和漏电极间的电流值发生变化，从而进行开关处理。 
作为通过降低有机半导体层与源电极或漏电极之间的电荷注入势垒来提高有机晶体管的通态电流值、且使元件特性稳定化的尝试，已知通过向有机半导体中引入电荷迁移络合物来增加电极附近的有机半导体层中的载流子密度(例如专利文献9)。 
但是，即使在空穴传输性材料中使用如专利文献1～专利文献9所公开的氧化性材料，也难以实现长寿命元件，或者需要进一步提高寿命。 
在专利文献10中，作为利用溶液涂布法形成空穴注入传输层并使器件的寿命提高的做法，公开了具有含有钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物的空穴注入传输层的器件。但是，期待器件的寿命的进一步提高。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2000-36390号公报 
专利文献2：日本专利第3748491号公报 
专利文献3：日本特开2006-155978号公报 
专利文献4：日本特开2007-287586号公报 
专利文献5：日本专利第3748110号公报 
专利文献6：日本专利第2824411公报 
专利文献7：SID07DIGEST p.1840-1843(2007) 
专利文献8：日本特开2008-041894号公报 
专利文献9：日本特开2002-204012号公报 
专利文献10：日本特开2009-290205号公报 
发明内容
发明要解决的课题 
对于专利文献1、2和9中公开的氧化性材料而言，推测其难以实现长寿命元件的原因在于：对空穴传输性材料的氧化能力低，或者材料一部分凝聚或析出到与邻接层的界面等而使其在薄膜中的分散稳定性变差。可以认为由于此类驱动中的分散稳定性的变化会使元件中的载流子注入或传输发生变化，因此对寿命特性产生不良影响。此外，对于专利文献3～5中公开的金属氧化物而言，可以认为虽然空穴注入特性提高，但是与邻接的有机化合物层的界面的密合性变得不充分，对寿命特性产生不良影响。 
此外，对于如专利文献1～专利文献9中所公开的氧化性材料而言，存在以下问题：如与利用溶液涂布法成膜的空穴传输性高分子化合物同时 溶解之类的溶剂溶解性不充分、仅氧化性材料容易凝聚、或者因能够使用的溶剂种类也有限而使通用性欠缺等。虽然在无机化合物的钼氧化物中尤其可以得到较高的特性，但是存在不溶于溶剂而无法使用溶液涂布法的课题。即使如专利文献8那样使用使氧化钼微粒分散于溶剂而成的浆料，由于微粒的溶液化不稳定，因此在制作涂布膜时只能形成凹凸大、平滑性差的膜，成为器件短路的原因。进而，无机化合物的钼氧化物为氧缺损型的氧化物半导体，就导电性而言，与氧化数+6的MoO3相比，氧化数+5的Mo2O5在常温下为良导体，但是其在大气中不稳定，能够容易地进行热蒸镀的化合物被限定为MoO3或MoO2等具有稳定价数的氧化化合物。 
此外，在专利文献7中列举了如下的制作方法：在形成三异丙氧基氧化钒(V)和空穴传输性高分子的混合涂膜后，使其在水蒸气中水解，制成钒氧化物，从而形成电荷迁移络合物。但是，在专利文献7中，由于利用水解-缩聚反应而固化，因此钒容易凝聚，难以控制膜质，无法得到良好的膜。此外，由于仅由三异丙氧基氧化钒(V)无法形成涂膜，因此需要与空穴传输性高分子混合，从而必然会使专利文献7的涂膜的有机成分浓度变高，使被认为是元件寿命的有效成分的钒的浓度变得不充分。结果：在专利文献7中需要进一步改善寿命特性、元件特性。 
此外，在专利文献10中记载的钼络合物的反应产物的情况下，有时空穴传输性高分子化合物对作为良溶剂的芳香族烃类溶剂的溶剂溶解性并不充分，容易使钼络合物的反应产物凝聚。此外，可以认为因混杂着具有未反应的羰基或羟基的有机溶剂、该有机溶剂的反应产物而可能对寿命产生不良影响。 
成膜性、薄膜的稳定性与元件的寿命特性大大相关。一般而言，有机EL元件的寿命是指：在以恒定电流驱动等条件下使其连续驱动时的亮度半衰时间，亮度半衰时间越长的元件，驱动寿命越长。 
本发明是鉴于上述实际情况而完成的发明，其目的在于提供能够利用溶液涂布法形成空穴注入传输层且能够提高器件的寿命的空穴注入传输层用材料及其制造方法、能够利用溶液涂布法形成空穴注入传输层且能够提高器件的寿命的空穴注入传输层形成用油墨及其制造方法、高寿命的器件及其制造方法。 
用于解决课题的手段 
本发明人为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果得出以下见解：通过使用钼络合物与特定的化合物的反应产物作为空穴注入传输层用材料，从而能够利用溶液涂布法形成空穴注入传输层，并且能够提高器件的寿命。 
本发明是基于上述见解而完成的发明。 
本发明的空穴注入传输层用材料，其特征在于，其为钼络合物与下述化学式(1)所示的化合物的反应产物。 
此外，本发明的空穴注入传输层用材料的制造方法，其特征在于，其具有：对钼络合物和下述化学式(1)所示的化合物的混合物进行加热而得到反应产物的工序；和从反应液中除去未反应的上述化学式(1)所示的化合物的工序。 
[化1] 
化学式(1) 
Figure BDA0000484850940000051
(化学式(1)中，R1和R2分别独立地表示可以具有取代基且可以含有杂原子的烃基。X1和X2分别独立地表示氧原子、硫原子或直接键合键。其中，R1和R2的碳数的总和为5以上。) 
本发明的空穴注入传输层形成用油墨，其特征在于，其含有上述本发明的空穴注入传输层用材料和芳香族烃类溶剂。 
此外，本发明的空穴注入传输层形成用油墨的制造方法，其特征在于，其具有将上述本发明的空穴注入传输层用材料、或利用上述本发明的空穴注入传输层用材料的制造方法得到的空穴注入传输层用材料溶解于芳香族烃类溶剂的工序。 
本发明的器件，其特征在于，其是具有在基板上对置的2个以上的电极和在其中的2个电极之间配置的空穴注入传输层的器件，上述空穴注入传输层含有上述本发明的空穴注入传输层用材料。 
本发明的器件的制造方法，其特征在于，所述器件具有在基板上对置的2个以上的电极和在其中的2个电极之间配置的空穴注入传输层，该方法具有如下工序：使用上述本发明的空穴注入传输层形成用油墨、或利用上述本发明的空穴注入传输层形成用油墨的制造方法得到的空穴注入传输层形成用油墨，在上述电极上的任一层上形成空穴注入传输层。 
发明效果 
根据本发明，可以提供能够利用溶液涂布法形成空穴注入传输层且能够提高器件的寿命的空穴注入传输层用材料及其制造方法、能够利用溶液涂布法形成空穴注入传输层且能够提高器件的寿命的空穴注入传输层形成用油墨及其制造方法、高寿命的器件及其制造方法。 
附图说明
图1为表示本发明的器件的基本层结构的剖面示意图。 
图2为表示本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的一例的剖面示意图。 
图3为表示本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的另外一例的剖面示意图。 
图4为表示本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的另外一例的剖面示意图。 
图5为表示本发明的器件的另一实施方式的有机晶体管的层结构的一例的剖面示意图。 
图6为表示本发明的器件的另一实施方式的有机晶体管的层结构的另外一例的剖面示意图。 
图7为实施例1中得到的反应产物1的IR光谱。 
具体实施方式
1.空穴注入传输层用材料及其制造方法 
本发明的空穴注入传输层用材料，其特征在于，其为钼络合物与下述化学式(1)所示的化合物的反应产物。 
[化2] 
化学式(1) 
Figure BDA0000484850940000071
(化学式(1)中，R1和R2分别独立地表示可以具有取代基且可以含有杂原子的烃基。X1和X2分别独立地表示氧原子、硫原子或直接键合键。其中，R1和R2的碳数的总和为5以上。) 
具有含有本发明的空穴注入传输层用材料的空穴注入传输层的器件的空穴注入特性提高，并且该器件的寿命提高。 
本发明的空穴注入传输层用材料为钼络合物与上述化学式(1)所示的化合物的反应产物，因此能够形成电荷迁移络合物，提高空穴注入特性，并且形成与邻接的电极、有机层的密合性也优异的稳定性高的膜，从而能够达成元件的长寿命化。此外，能够通过使用溶液涂布法来形成上述空穴注入传输层，此时，制造工艺简单，并且能够达成长寿命。 
由此推断在本发明的器件中使用的上述钼络合物的反应产物能够提高元件的寿命的原因如下所述。即，钼络合物的反应性高，其经过与上述化学式(1)所示的化合物的氧化还原反应而使络合物彼此形成反应产物，或者形成具有配位有上述化学式(1)所示的化合物的结构的反应产物，或者还可以形成这些反应产物的混合物或复合体作为反应产物。 
据推断，由于该钼络合物的反应产物与空穴传输性化合物之间容易形成电荷迁移络合物、或者络合物的反应产物彼此容易形成电荷迁移络合物，因此，能够有效地提高空穴注入传输层的电荷注入传输能力，并且能够提高寿命。尤其可以推断：由于本发明的钼络合物的反应产物为与特定结构的上述化学式(1)所示的化合物的反应产物，因此通过将上述化学式(1)所示的化合物引入到反应产物中，从而提高溶剂溶解性，且与空穴传输性化合物的亲和性提高。尤其使空穴传输性化合物对为良溶剂且不易对器件性能产生不良影响的溶剂、例如芳香族烃类溶剂的溶解性也提高。可以推断：此种溶剂溶解性和与可以共存的空穴传输性化合物的亲和 性提高，钼络合物的反应产物彼此不易凝聚，在涂膜中的分散性和分散稳定性比以往提高，可以有效地提高空穴注入传输层的电荷注入传输能力，可以提高寿命。 
此外，还可以认为：络合物的反应产物与无机化合物的氧化物不同，其可以利用金属的价数和配体来控制电荷注入性或电荷传输性，在为与上述化学式(1)所示的化合物的反应产物的情况下，可能会提高电荷注入性或电荷传输性。 
进而，还可以推断：上述化学式(1)所示的化合物不易引起该化合物之间的聚合等，在生成反应产物后，容易从反应液中除去未反应的上述化学式(1)所示的化合物，因此比以往更难以对器件性能产生不良影响。 
由以上的协同效果，可以推断：作为该钼络合物的反应产物的本发明的空穴注入传输层用材料尤其能够实现寿命得到提高的器件。 
(钼络合物) 
本发明中使用的钼络合物为含有钼的配位化合物，其除含有钼以外，还含有配体。作为钼络合物，有氧化数-2～+6的络合物。 
对于配体的种类，可以进行适当选择，并无特别限定，但是从与化学式(1)所示的化合物的相容性的方面出发，优选含有碳原子，进一步优选含有碳原子和氧原子。此外，配体优选为在例如200℃以下等较低温下能够从络合物分解的配体。 
作为单齿配体，例如可列举酰基、羰基、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、异氰酸根、卤原子等。其中，优选容易在较低温下分解的羰基。 
此外，作为含有芳香环和杂环中的至少一个的结构，具体而言，例如可列举：苯、三苯胺、芴、联苯、芘、蒽、咔唑、苯基吡啶、三联噻吩(trithiophene)、苯基噁二唑、苯基三唑、苯并咪唑、苯基三嗪、苯并噻二嗪、苯基喹喔啉、亚苯基亚乙烯基、苯基硅杂环戊二烯及这些结构的组合等。 
此外，只要不损害本发明的效果，含有芳香环和杂环中的至少一个的结构也可以具有取代基。作为取代基，例如可列举碳数1～20的直链或支链的烷基、卤原子、碳数1～20的烷氧基、氰基、硝基等。在碳数1～20的直链或支链的烷基中，优选碳数1～12的直链或支链的烷基，例如甲基、 乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。 
此外，作为配体，从使钼络合物的反应性变高的方面出发，优选单齿配体或二齿配体。若络合物本身过于稳定，则有时使反应性变差。 
作为氧化数为0以下的钼络合物，例如可列举金属羰基[Mo-II(CO) 5]2-、[(CO)5Mo-IMo-1(CO)5]2-、[Mo(CO)6]等。 
此外，作为氧化数为+1的钼(I)络合物，可列举含有二膦或η5-环戊二烯基的非维尔纳型络合物，具体而言，可列举MoI(η6-C6H6)2] +、[MoCl(N2)(diphos)2]等。予以说明，diphos为二齿配体的(C6H5) 2PCH2CH2P(C6H5)2。 
作为氧化数为+2的钼(II)络合物，可列举：钼形成为双核络合物并以(Mo2)4+离子的状态存在的Mo2化合物，例如可列举[Mo2(RCOO) 4]、[Mo2X2L2(RCOO)4]等。在此，上述RCOO中的R为可以具有取代基的烃基，可以使用各种羧酸。作为羧酸，例如可列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等脂肪酸；三氟甲烷羧酸等卤代烷基羧酸；苯甲酸、萘甲酸、蒽甲酸、2-苯基丙酸、肉桂酸、芴甲酸等烃芳香族羧酸；呋喃羧酸、噻吩羧酸、吡啶羧酸等杂环羧酸等。此外，也可以是如后所述的芳基胺衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物等空穴传输性化合物具有羧基的结构的羧酸。其中，羧酸适合使用如上所述的含有芳香环和杂环中的至少一个的结构。羧酸的可选分支多，是适合使与混合的空穴传输性化合物的相互作用最优化、使空穴注入传输功能最优化、或使与邻接的层的密合性最优化的配体。此外，上述X为卤素或醇盐，可以使用：氯、溴、碘；或者甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐。此外，L为中性配体，可以使用P(n-C4H9)3或P(CH3)3等三烷基膦、三苯基膦等三芳基膦。 
作为氧化数为+2的钼(II)络合物，可以使用除此以外的[MoII 2X4L4]、[MoIIX2L4]等卤素络合物，例如可列举[MoIIBr4(P(n-C4H9)3)4]、[MoIII 2(diars)2]等。予以说明，diars为作为二胂的(CH3)2As-C6H4-As(CH3)2。 
作为氧化数为+3的钼(III)络合物，例如可列举[(RO)3Mo≡Mo(OR)3]、[Mo(CN)7(H2O)]4-等。R为碳数1～20的直链或支链的烷基。在碳数1～20的直链或支链的烷基中，优选碳数1～12的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。 
此外，作为氧化数为+4的钼(IV)络合物，例如可列举[Mo{N(CH3)2}4]、[Mo(CN)8]4-、其上具有含氧配体(oxo ligand)的MoO2 +的络合物、以O2-进行双重交联的Mo2O2 4+的络合物。 
作为氧化数为+5的钼(V)络合物，例如可列举：[Mo(CN)8] 3-、作为具有在Mo＝O的反位以O2-交联而成的双核Mo2O3 4+的含氧络合物的例如黄原酸络合物Mo2O3(S2COC2H5)4、作为具有在Mo＝O的顺位以O2-双重交联而成的双核Mo2O4 2+的含氧络合物的例如组氨酸络合物[Mo2O4(L-Histidine)2·3H2O等。 
此外，作为氧化数为+6的钼(VI)络合物，例如可列举MoO2(acetylacetonate)2]。 
予以说明，在双核以上的络合物的情况下，还存在混合原子价络合物。 
作为钼络合物的反应产物，从降低驱动电压、提高元件寿命的方面出发，优选钼的氧化数为+5和+6的复合体。进而，从降低驱动电压、提高元件寿命的方面出发，优选使上述钼络合物的反应产物以钼的氧化数为+5和+6的复合体的阴离子状态存在。 
在钼的氧化数为+5和+6的复合体的情况下，从降低驱动电压、提高元件寿命的方面出发，相对于氧化数为+6的钼100摩尔，氧化数为+5的钼优选为10摩尔以上。 
(化学式(1)所示的化合物) 
本发明中，与钼络合物反应的化合物为下述化学式(1)所示的化合物。由于下述化学式(1)所示的化合物具有β二酮结构且末端的碳数的总和为5以上，因此与钼络合物的反应性高，引入了该化合物的反应产物的溶剂溶解性变高。 
[化3] 
化学式(1) 
Figure BDA0000484850940000111
(化学式(1)中，R1和R2分别独立地表示可以具有取代基且可以含有杂原子的烃基。X1和X2分别独立地表示氧原子、硫原子或直接键合键。其中，R1和R2的碳数的总和为5以上。) 
作为R1和R2中的烃基，可列举直链、支链或环状的饱和或不饱和脂肪族烃基、或者单环或多环芳香族基、或者它们的组合，作为杂原子，可以含有氧原子、硫原子、氮原子等。 
作为R1和R2的烃基可以具有的取代基，可列举：卤素原子、甲氧基等烷氧基、环己氧基等环烷氧基、苯氧基等芳氧基、甲硫基等烷硫基、苯硫基等芳硫基、乙酰基、酰基氧基等。 
作为R1和R2所表示的烃基，可列举甲基等烷基、环戊基等环烷基、乙烯基等烯基、乙炔基等炔基、苯基等芳基、吡啶基等芳香族杂环基、吡咯烷基等脂肪族杂环基、苄基等芳基烷基、1，3，5-三甲基苯基等烷基芳基等，但是并不限定于这些烃基。 
此外，作为R1和R2中的具有取代基的烃基，例如可列举七氟丙基等氟代烃基等卤代烃基、甲氧基甲基等烷氧基烷基、甲氧基苯基等烷氧基芳基、苯氧基甲基等芳氧基烷基、甲硫基甲基等烷硫基烷基、甲硫基苯基等烷硫基芳基、苯硫基甲基等芳硫基烷基、乙酰基甲基等酰基烷基、乙酰基苯基等酰基芳基、乙酰氧基丙基等酰氧基烷基、乙酰氧基苯基等酰氧基芳基等，但是并不限定于这些烃基。 
本发明中，从能够提高器件的寿命、容易利用溶液涂布法形成空穴注入传输层的方面出发，优选使上述R1和R2中的至少一方的碳数为4以上。在此的碳数也包括取代基的碳数。 
其中，优选使上述R1和R2中的至少一方含有脂肪族烃基且碳数为4以上，具体而言，优选使上述R1和R2中的至少一方为碳数4以上且选自 直链、支链或环状的饱和或不饱和脂肪族烃基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、芳氧基烷基、烷硫基烷基、烷硫基芳基、芳硫基烷基、酰基烷基、酰基芳基、酰氧基烷基、及酰氧基芳基中的1种以上。在R1和R2中的至少一方含有脂肪族烃基且碳数为4以上的情况下，能够提高溶剂溶解性、提高与空穴传输性化合物的相容性，容易利用溶液涂布法形成空穴注入传输层，提高器件的寿命。其中，进一步优选使上述R1和R2的总和碳数为8以上。 
此外，从提高溶剂溶解性、提高器件的寿命的方面出发，优选使化学式(1)所示的化合物的分子中含有氧基或硫基。 
X1和X2分别独立地表示氧原子、硫原子或直接键合键。其中，从提高器件的寿命的方面出发，优选为氧原子或直接键合键，更优选为直接键合键。 
本发明中，上述化学式(1)所示的化合物为反应产物的原料，但是优选作为上述钼络合物的溶剂起作用。其中，优选使上述化学式(1)所示的化合物在25℃下溶解1质量％以上的上述钼络合物，更优选溶解5质量％以上，进一步优选溶解10质量％以上。此时，在得到上述反应产物的工序中不需要其他溶剂或添加少量的其他溶剂，即可进行反应，使反应效率变高，并且提高器件的寿命。 
上述化学式(1)所示的化合物优选25℃下为液体的化合物，但是并不限于25℃下为液体的化合物。 
从在合成反应时容易作为上述钼络合物的溶剂起作用的方面出发，上述化学式(1)所示的化合物的熔点优选为150℃以下，更优选为80℃以下。此外，粘度优选为20mPa·s以下。 
作为上述化学式(1)所示的化合物，可列举上述R1、R2、X1和X2的任意的组合。 
上述化学式(1)所示的化合物可以通过市售购得，此外，例如还可以通过在金属催化剂存在下使用了酰基氯和卤化化合物的交叉耦合反应等来合成并获得。 
(反应产物) 
据推测，本发明中的反应产物为经过与上述化学式(1)所示的化合物的氧化还原反应而使络合物彼此反应得到的反应产物、具有配位有上述 化学式(1)所示的化合物的结构的反应产物、或者这些反应产物的混合物或复合体，其至少一部分具有源自上述化学式(1)所示的化合物的结构。 
进而，本发明中，反应产物优选为钼氧化物。该钼氧化物通过对于上述钼络合物和上述化学式(1)所示的化合物的混合物经过氧化物化工序而得到。作为氧化物化工序，例如可列举加热工序、光照射工序、使活性氧起作用的工序等，也可以适当并用这些工序，在本发明中，可以使其在大气中自然氧化。 
此外，本发明的空穴注入传输层用材料在25℃下以0.1质量％以上的量溶解于选自甲苯、二甲苯、苯甲醚及均三甲苯中的至少一种芳香族烃类溶剂时，容易利用溶液涂布法形成空穴注入传输层，并且这些芳香族烃类溶剂为空穴传输性化合物的良溶剂且不易对器件性能产生不良影响的溶剂，由此能够得到高寿命的器件，故优选。 
(空穴注入传输层用材料的制造方法) 
本发明的空穴注入传输层用材料的制造方法，其特征在于，其具有：对钼络合物和下述化学式(1)所示的化合物的混合物进行加热而得到反应产物的工序；和从反应液中除去未反应的上述化学式(1)所示的化合物的工序。 
[化4] 
化学式(1) 
Figure BDA0000484850940000131
(化学式(1)中，R1和R2分别独立地表示可以具有取代基且可以含有杂原子的烃基。X1和X2分别独立地表示氧原子、硫原子或直接键合键。其中，R1和R2的碳数的总和为5以上。) 
＜得到反应产物的工序＞ 
本工序中，首先，将钼络合物和上述化学式(1)所示的化合物混合，制备混合物。如上所述，上述化学式(1)所示的化合物优选作为上述钼 络合物的溶剂起作用，并且优选在上述混合物中实质上不含有除上述化学式(1)所示的化合物以外的有机溶剂。此时，在得到上述反应产物的工序中，反应效率变高，并且器件的寿命提高。予以说明，在此的“实质上不含有”是指在上述混合物中仅含有1.0质量％以下。但是，在使用容易升华的络合物作为上述钼络合物的情况下，从提高产率的方面出发，优选添加少量的芳香族烃类溶剂等而边使其回流边进行反应。基于以上内容，优选使上述化学式(1)所示的化合物为上述钼络合物的溶剂、且在上述混合物中仅含有10.0质量％以下的除上述化学式(1)所示的化合物以外的有机溶剂。 
从提高反应产率的方面出发，上述化学式(1)所示的化合物的含量相对于钼络合物100质量份优选为200质量份～1000质量份。 
加热温度并无特别限制，通常为100℃～200℃左右，从抑制副反应的方面出发，优选为120℃～160℃。由于因加热温度不同而导致上述钼络合物的反应性、该钼络合物之间的相互作用、该钼络合物与空穴传输性化合物的相互作用产生差异，因此优选适当调节加热温度。此外，对于加热时的压力，并无特别的限制，理想的是常压～0.1MPa，更理想的是常压。此外，由于上述加热时间有时会因合成量、反应温度等而发生变动，因此不能一概而论，通常设定为0.1小时～24小时，优选设定为1小时～10小时的范围。 
此外，从抑制副反应的方面出发，上述加热优选在氩气气氛下或氮气气氛下等脱氧体系进行。予以说明，即使在氩气气氛下或氮气气氛下，也可能被残留的氧所氧化。作为氩气气氛下或氮气气氛下的基准，例如优选为在排气至10-1Pa左右后导入氩气或氮气的状态。 
作为上述加热手段，可列举利用油浴、覆套式电阻加热器(mantle heater)等的加热。 
在生成反应产物时，可以进一步具有光照射工序或使活性氧起作用的工序。 
在使用光照射工序的情况下，作为光照射手段，可列举曝光紫外线的方法等。由于因光照射量不同而导致上述钼络合物的反应性、该钼络合物 之间的相互作用、该钼络合物与空穴传输性化合物的相互作用产生差异，因此优选适当调节光照射量。 
在使用使活性氧起作用的工序的情况下，作为使活性氧起作用的手段，可列举：利用紫外线使其产生活性氧而起作用的方法、通过对氧化钛等光催化剂照射紫外线使其产生活性氧而起作用的方法。由于因活性氧量不同而导致上述钼络合物的反应性、该钼络合物与空穴传输性化合物的相互作用、该钼络合物之间的相互作用产生差异，因此优选适当调节活性氧量。 
＜除去未反应的化学式(1)所示的化合物的工序＞ 
作为从反应液中除去未反应的上述化学式(1)所示的化合物的方法，例如可列举加热的方法、利用柱色谱的分离等。 
加热温度并无特别限制，通常为40℃～200℃左右，优选为60℃～150℃。对于加热时的压力，并无特限制，优选在0.1MPa以下的减压下进行。此外，加热时间有时会因所得的反应液的量而发生变动，因此只要对其进行适当设定即可。 
从利用上述工序得到的反应液中除去未反应的化学式(1)所示的化合物，由此可以得到纯度良好的反应产物，并且可以提高器件的寿命。 
2.空穴注入传输层形成用油墨及其制造方法 
本发明的空穴注入传输层形成用油墨，其特征在于，其含有上述本发明的空穴注入传输层用材料和芳香族烃类溶剂。 
根据本发明的空穴注入传输层形成用油墨，能够利用溶液涂布法形成空穴注入传输层，并且能够得到长寿命的器件。 
如上所述，上述本发明的空穴注入传输层用材料能够形成电荷迁移络合物，能够提高空穴注入特性，并且对有机溶剂的溶解性提高。由此推测，在使用芳香族烃类溶剂来制备空穴注入传输层形成用油墨时，本发明的空穴注入传输层用材料均匀地溶解或分散，在该油墨中和涂膜中不易引起空穴注入传输层用材料的凝聚。因此，推测：利用使用了芳香族烃类溶剂的溶液涂布法，也能得到均匀分散有空穴注入传输层用材料的空穴注入传输层，因此空穴注入特性提高，并且具有该空穴注入传输层的器件的寿命提高。 
进而，推测：在本发明的空穴注入传输层形成用油墨中，使用芳香族烃类溶剂作为溶剂，因此在利用溶液涂布法形成空穴注入传输层的涂膜后，容易除去该溶剂，或者即使该溶剂残留也不易对元件产生不良影响。因此，在所得的空穴注入传输层中，降低了成为杂质的溶剂的影响，能够得到长寿命的器件。 
本发明的空穴注入传输层形成用油墨至少含有空穴注入传输层用材料和芳香族烃类溶剂，其也可以根据需要含有其他成分。 
以下，对于此类本发明的空穴注入传输层形成用油墨的各成分进行说明。予以说明，空穴注入传输层用材料如上述所示，在此省略对其的说明。 
(芳香族烃类溶剂) 
本发明中，芳香族烃类溶剂并无特别限定。其中，从得到均匀地分散有空穴注入传输层用材料的空穴注入传输层的方面出发，优选在25℃下溶解0.1质量％以上的上述本发明的空穴注入传输层用材料的溶剂。此外，从在空穴注入传输层中不易残留溶剂、得到长寿命的器件的方面出发，优选使用沸点为250℃以下的溶剂。 
作为此类芳香族烃类溶剂，例如可列举甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯等。 
(空穴传输性化合物) 
从使膜的稳定性变高、且空穴传输能力提高的方面出发，优选使本发明的空穴注入传输层形成用油墨中进一步含有空穴传输性化合物。 
作为空穴传输性化合物，并无特别限定，只要是具有空穴传输性的化合物，即可适宜使用。在此，空穴传输性是指利用公知的光电流法来观测由空穴传输产生的过电流。 
作为空穴传输性化合物，还适合使用除低分子化合物以外的高分子化合物。空穴传输性高分子化合物是指具有空穴传输性、且由凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算值得到的质均分子量为2000以上的高分子化合物。在本发明的空穴注入传输层中，为了利用溶液涂布法形成稳定的膜，优选使用容易溶解于有机溶剂且能够形成化合物不易凝聚的稳定涂膜的高分子化合物作为空穴传输性材料。 
作为空穴传输性化合物，并无特别限定，例如可列举芳基胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、螺环化合物等。 
此外，作为空穴传输性高分子化合物，例如可列举含有芳基胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、螺环化合物等作为重复单元的聚合物。 
作为空穴传输性高分子化合物，其中，从容易使与邻接的有机层的密合稳定性变得良好、使HOMO能量值处于阳极基板和发光层材料之间的方面出发，还优选为下述通式(2)所示的化合物。 
[化5] 
Figure BDA0000484850940000171
(式(2)中，Ar1～Ar4可以彼此相同或不同，表示涉及共轭键的碳原子数为6个以上且60个以下的未取代或取代的芳香族烃基、或者涉及共轭键的碳原子数为4个以上且60个以下的未取代或取代的杂环基。n为0～10000，m为0～10000，n+m＝10～20000。此外，2个重复单元的排列是任意的。) 
此外，2个重复单元的排列是任意的，例如可以是无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物中的任意一种。 
n的平均值优选为5～5000，更优选为10～3000。此外，m的平均值优选为5～5000，更优选为10～3000。此外，n+m的平均值优选为10～10000，更优选为20～6000。 
在上述通式(2)的Ar1～Ar4中，作为芳香族烃基的芳香族烃，具体而言，例如可列举：苯、芴、萘、蒽和这些芳香族烃的组合及这些芳香族烃的衍生物；以及亚苯基亚乙烯基衍生物、苯乙烯基衍生物等。此外，作为杂环基的杂环，具体而言，例如可列举噻吩、吡啶、吡咯、咔唑和这些杂环的组合以及这些杂环的衍生物等。 
在上述通式(2)的Ar1～Ar4具有取代基的情况下，该取代基优选为碳数1～12的直链或支链的烷基或烯基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、 丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、乙烯基、烯丙基等。 
作为上述通式(2)所示的化合物，具体而言，例如可列举下述式(3)所示的聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-co-(4，4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯基胺)](TFB)、下述式(4)所示的聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-alt-co-(N，N’-双{4-丁基苯基}-联苯胺N，N’-{1，4-二亚苯})]、下述式(5)所示的聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)](PFO)作为适合的化合物。 
[化6] 
[化7] 
Figure BDA0000484850940000182
[化8] 
在本发明的空穴注入传输层中使用上述空穴传输性化合物的情况下，从提高空穴注入传输性、且膜的稳定性高、实现长寿命的方面出发，相对于上述本发明的空穴注入传输层用材料100质量份，空穴传输性化合物的含量优选为10质量份～10000质量份。 
在空穴注入传输层中，若上述空穴传输性化合物的含量过少，则难以得到混合了空穴传输性化合物的协同效果。另一方面，若上述空穴传输性化合物的含量过多，则难以得到使用上述空穴注入传输层用材料的效果。 
(添加剂) 
对于本发明的空穴注入传输层形成用油墨而言，只要不损害本发明的效果，则可以含有粘合剂树脂、固化性树脂、涂布性改良剂等添加剂。作为粘合剂树脂，可列举聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚芳酯、聚酯等。此外，还可以含有利用热或光等而固化的粘合剂树脂。作为利用热或光等而固化的材料，可以使用在上述空穴传输性化合物的分子内引入了固化性的官能团的材料或固化性树脂等。具体而言，作为固化性的官能团，可列举：丙烯酰基、甲基丙烯酰基等丙烯酸类官能团；或者亚乙烯基、环氧基、异氰酸酯基等。作为固化性树脂，可以是热固化性树脂，也可以是光固化性树脂，例如可列举环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、硅烷偶联剂等。 
在本发明的空穴注入传输层形成用油墨中，上述本发明的空穴注入传输层用材料的含量相对于上述芳香族烃类溶剂100质量份通常为0.05质量份～20质量份，优选为0.1质量份～10质量份。 
此外，从能够得到长寿命的器件的方面出发，优选在本发明的空穴注入传输层形成用油墨中实质上不含有上述化学式(1)所示的化合物。予以说明，在此，“实质上不含有”是指在空穴注入传输层形成用油墨中仅含有1.0质量％以下的上述化学式(1)所示的化合物。 
(空穴注入传输层形成用油墨的制造方法) 
本发明的空穴注入传输层形成用油墨的制造方法，其特征在于，其具有将上述本发明的空穴注入传输层用材料、或利用上述本发明的空穴注入传输层用材料的制造方法得到的空穴注入传输层用材料溶解于芳香族烃类溶剂的工序。 
其中，优选具有如下工序的空穴注入传输层形成用油墨的制造方法，即，对钼络合物和上述化学式(1)所示的化合物的混合物进行加热而得到反应产物的工序；通过从反应液中除去未反应的上述化学式(1)所示 的化合物来制备空穴注入传输层用材料的工序；和将上述制得的空穴注入传输层用材料溶解于芳香族烃类溶剂的工序。 
根据本发明的空穴注入传输层形成用油墨的制造方法，可以得到空穴注入传输层用材料均匀溶解于芳香族烃类溶剂而成的空穴注入传输层形成用油墨，对于使用该空穴注入传输层形成用油墨而形成的空穴注入传输层而言，即使利用溶液涂布法，也可以使空穴注入传输层用材料均匀地分散，得到长寿命的器件。 
将空穴注入传输层用材料溶解于芳香族烃类溶剂的方法，并无特别限定。将空穴注入传输层用材料和根据需要的空穴传输性化合物、其他添加剂加入到芳香族烃类溶剂，并根据需要进行加热或搅拌，由此可以得到空穴注入传输层形成用油墨。 
3.器件及其制造方法 
本发明的器件，其特征在于，其是具有在基板上对置的2个以上的电极和在其中的2个电极之间配置的空穴注入传输层的器件，上述空穴注入传输层含有上述本发明的空穴注入传输层用材料。 
对于本发明的器件而言，通过使上述空穴注入传输层含有上述本发明的空穴注入传输层用材料，从而能够如上述那样提高空穴注入特性，并且实现长寿命化。此外，能够使用溶液涂布法来形成上述空穴注入传输层，在该情况下，制造工艺简单，并且能够实现长寿命。 
以下，对本发明的器件的层结构进行说明。 
本发明的器件是具有在基板上对置的2个以上的电极和在其中的2个电极之间配置的空穴注入传输层的器件。 
本发明的器件除包括有机EL元件、有机晶体管、染料敏化太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、包含有机半导体的有机器件外，还包括具有空穴注入传输层的量子点发光元件、氧化物类化合物太阳能电池等。 
图1为表示本发明的有机器件的基本的层结构的剖面示意图。本发明的器件的基本的层结构具有在基板7上对置的2个电极(1和6)、和配置在这2个电极(1和6)之间的至少包含空穴注入传输层2的有机层3。 
基板7是用于形成构成器件的各层的支撑体，未必需要设置在电极1的表面，也可以设置在器件的最外侧的表面。 
空穴注入传输层2是至少含有上述本发明的空穴注入传输层用材料、且承担从电极1向有机层3的空穴注入和空穴传输中的至少一个作用的层。 
有机层3是通过空穴注入传输来根据器件的种类发挥各种功能的层，包括由单层构成的情况和由多层构成的情况。在有机层由多层构成的情况下，有机层除了包含空穴注入传输层以外，还包含成为器件的功能中心的层(以下，称为功能层。)、该功能层的辅助层(以下，称为辅助层。)。例如在有机EL元件的情况下，在空穴注入传输层的表面进一步层叠的空穴传输层相当于辅助层，层叠在该空穴传输层的表面的发光层相当于功能层。 
电极6被设置在其与对置的电极1之间存在包含空穴注入传输层2的有机层3的位置。此外，也可以根据需要具有未图示的第三电极。通过在这些电极之间施加电场，可以显现出器件的功能。 
图2是表示作为本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有如下形态：在电极1的表面层叠空穴注入传输层2，在该空穴注入传输层2的表面层叠作为辅助层的空穴传输层4a、作为功能层的发光层5。这样在空穴注入层的位置使用本发明所特有的空穴注入传输层的情况下，除了导电率提高以外，由于该空穴注入传输层形成电荷迁移络合物而不溶于用于溶液涂布法的溶剂，因此，在层叠上层的空穴传输层时也可以应用溶液涂布法。进而，还可以期待提高与电极的密合性。 
图3是表示作为本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的另外一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有如下形态：在电极1的表面形成作为辅助层的空穴注入层4b，在该空穴注入层4b的表面层叠空穴注入传输层2、作为功能层的发光层5。这样在空穴传输层的位置使用本发明所特有的空穴注入传输层的情况下，除了导电率提高以外，由于该空穴注入传输层形成电荷迁移络合物而不溶于用于溶液涂布法的溶剂，因此，在层叠上层的发光层时也可以应用溶液涂布法。 
图4是表示作为本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的另外一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有如下形态：在电 极1的表面依次层叠空穴注入传输层2、作为功能层的发光层5。这样在使用1层本发明所特有的空穴注入传输层的情况下，具有可减少工序数的工艺上的优点。 
予以说明，在上述图2～图4中，空穴注入传输层2、空穴传输层4a、空穴注入层4b也可以不为单层而分别由多层构成。 
在上述图2～图4中，电极1作为阳极起作用，电极6作为阴极起作用。上述有机EL元件具有如下功能：在阳极和阴极之间施加电场时，空穴从阳极经由空穴注入传输层2及空穴传输层4而注入到发光层5，且电子从阴极注入到发光层，由此注入到发光层5的内部的空穴和电子再结合，向元件外部发光。 
由于向元件外部放射光，因此，存在于发光层的至少一面的所有层需要对可见光波长区域中的至少一部分波长的光具有透过性。此外，也可以根据需要在发光层和电极6(阴极)之间设置电子传输层及电子注入层中的至少一个(未图示)。 
图5是表示作为本发明的器件的另一实施方式的有机晶体管的层结构的一例的剖面示意图。在该有机晶体管中，在基板7上具有电极9(栅电极)、对置的电极1(源电极)及电极6(漏电极)、配置在电极9、电极1及电极6之间的作为上述有机层的有机半导体层8、介于电极9和电极1之间及介于电极9和电极6之间的绝缘层10，在电极1和电极6的表面形成有空穴注入传输层2。 
如上所述，有机晶体管具有如下功能，即，通过控制栅电极中的电荷蓄积，从而控制源电极-漏电极间的电流。 
图6是表示作为本发明的器件的实施方式的有机晶体管的层结构的另外一例的剖面示意图。在该有机晶体管中，在基板7上具有电极9(栅电极)、对置的电极1(源电极)及电极6(漏电极)、配置在电极9、电极1及电极6之间的作为上述有机层的形成本发明的空穴注入传输层2的有机半导体层8、介于电极9和电极1之间及介于电极9和电极6之间的绝缘层10。在该例中，空穴注入传输层2成为有机半导体层8。 
予以说明，本发明的器件的层结构并不限定于上述示例，只要是具有与本发明的权利要求中记载的技术思想实质相同的构成、且发挥同样的作用效果的层结构，则无论是怎样的形态都包含在本发明的技术范围内。 
以下，对本发明的器件的各层进行详细地说明。 
(1)空穴注入传输层 
本发明的器件至少包含空穴注入传输层。本发明的器件为有机器件，在有机层为多层时，有机层除了包含空穴注入传输层以外，还包含成为器件的功能中心的层、承担辅助该功能层的作用的辅助层，对于这些功能层、辅助层，在后述的器件的具体例中详细叙述。 
本发明的器件中的空穴注入传输层至少含有上述本发明的空穴注入传输层用材料。本发明的器件中的空穴注入传输层可以仅由钼络合物与上述化学式(1)所示的化合物的反应产物构成，也可以进一步含有其他成分。其中，从降低驱动电压、进一步提高元件寿命的方面出发，优选进一步含有空穴传输性化合物。予以说明，空穴传输性化合物可以与在上述空穴注入传输层形成用油墨一项中所说明的物质相同，因此，在此省略对其的说明。 
在进一步含有空穴传输性化合物的情况下，本发明的器件中的空穴注入传输层可以由含有上述本发明的空穴传输层形成用材料和空穴传输性化合物的混合层1层构成，也可以由包含该混合层的多层构成。此外，上述空穴注入传输层可以由至少层叠有含有上述空穴传输层形成用材料的层和含有空穴传输性化合物的层的多层构成。进而，上述空穴注入传输层也可以由至少层叠含有上述空穴传输层形成用材料的层、和至少含有上述空穴传输层形成用材料和空穴传输性化合物的层而成的层构成。 
对于本发明的空穴注入传输层而言，只要不损害本发明的效果，则还可以含有粘合剂树脂、固化性树脂、涂布性改良剂等添加剂。作为粘合剂树脂，可列举聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚芳酯、聚酯等。此外，也可以含有利用热或光等固化的粘合剂树脂。作为利用热或光等固化的材料，可以使用在上述空穴传输性化合物的分子内引入了固化性官能团的材料或固化性树脂等。具体而言，作为固化性的官能团，可列举：丙烯酰基、甲基丙烯酰基等丙烯酸类官能团；或亚乙烯基、环氧基、异氰酸酯基等。作为固 化性树脂，可以是热固性树脂，也可以是光固性树脂，可列举例如环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、硅烷偶联剂等。 
上述空穴注入传输层的膜厚可以根据目的或邻接的层来适当确定，通常为0.1～1000nm、优选为1～500nm。 
此外，从空穴注入效率的方面出发，上述空穴注入传输层的功函数优选为5.0eV～6.0eV、进一步优选为5.0eV～5.8eV。 
(2)基板 
基板是本发明的器件的支撑体，可以是例如挠性材质，也可以是硬质材质。作为具体可以使用的材料，可以列举例如：玻璃、石英、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚酯、聚碳酸酯等。 
其中，在使用合成树脂制的基板的情况下，期望其具有阻气性。基板的厚度没有特别限制，通常为0.5～2.0mm左右。 
(3)电极 
本发明的器件具有在基板上对置的2个以上的电极。 
在本发明的器件中，电极优选由金属或金属氧化物来形成，可以适当采用公知的材料。通常可以利用铝、金、银、镍、钯、铂等金属、含有铟和锡中的至少一个的氧化物等金属氧化物来形成。 
通常，大多在基板上利用溅射法、真空蒸镀法等方法来形成电极，也可以利用涂布法或浸渍法等湿式法来形成电极。电极的厚度因各电极要求的透明性等不同而异。在需要透明性的情况下，理想的是电极的可见光波长区域的透光率通常为60％以上、优选为80％以上，此时的厚度通常为10～1000nm、优选为20～500nm左右。 
在本发明中，为了提高与电荷注入材料的密合稳定性，也可以在电极上进一步具有金属层。金属层是指包含金属的层，由如上所述的通常电极中所使用的金属或金属氧化物形成。 
(4)其他 
对于本发明的器件而言，还可以根据需要在电子注入电极和空穴注入传输层之间具有以往公知的电子注入层和电子传输层中的至少一个。 
以下，作为本发明的器件的实施方式，对有机EL元件、有机晶体管进行说明。予以说明，本发明的器件并不限于这些实施方式。 
＜有机EL元件＞ 
作为本发明的器件的一个实施方式，可列举含有至少包含本发明的空穴注入传输层用材料的空穴注入传输层、和包含发光层的有机层的有机EL元件。 
以下，使用图2～4对构成有机EL元件的各层依次进行说明。 
(基板) 
基板7为有机EL元件的支撑体，可以是例如挠性材质，也可以是硬质材质。具体而言，可以使用例如上述器件的基板的说明中列举的材料。 
在发光层5发出的光透过基板7侧而被提取的情况下，需要使至少该基板7为透明的材质。 
(阳极、阴极) 
对于电极1及电极6而言，由于在发光层5发出的光的提取方向不同，从而对哪个电极要求透明性也不同，从基板7侧提取光时，需要用透明材料形成电极1，此外，从电极6侧提取光时，需要用透明材料形成电极6。 
设置在基板7的发光层侧的电极1作为向发光层注入空穴的阳极起作用，设置在基板7的发光层侧的电极6作为向发光层5注入电子的阴极起作用。 
在本发明中，优选用上述器件的电极的说明中列举的金属或金属氧化物形成阳极及阴极。 
(空穴注入传输层、空穴传输层及空穴注入层) 
如图2～4所示，适宜在发光层5和作为阳极的电极1之间形成空穴注入传输层2、空穴传输层4a及空穴注入层4b。如图2所示，可以在本发明的空穴注入传输层2上进一步层叠空穴传输层4a、并在该空穴传输层4a上层叠发光层，如图3所示，可以在空穴注入层4b上进一步层叠本发明的空穴注入传输层2、并在该空穴注入传输层2上层叠发光层，如图4所示，可以在电极1上层叠本发明的空穴注入传输层2、并在该空穴注入传输层2上层叠发光层。 
如图2所示，在本发明的空穴注入传输层2上进一步层叠空穴传输层4a的情况下，用于空穴传输层4a的空穴传输材料并无特别限定。优选使用本发明的空穴注入传输层中所说明的空穴传输性化合物。其中，从提高空穴注入传输层与空穴传输层的界面的密合稳定性、有助于长驱动寿命化的方面出发，优选使用与用于其邻接的本发明的空穴注入传输层2的空穴传输性化合物相同的化合物。 
空穴传输层4a可以使用空穴传输材料并利用与后述的发光层同样的方法来形成。空穴传输层4a的膜厚通常为0.1μm～1μm、优选为1nm～500nm。 
如图3所示，在空穴注入层4b上进一步层叠本发明的空穴注入传输层2的情况下，用于空穴注入层4b的空穴注入材料并无特别限定、可以使用以往公知的化合物。可列举例如：苯胺类、星爆型胺类、酞菁类、氧化钒、氧化钼、氧化钌、氧化铝等氧化物、非晶质碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。 
空穴注入层4b可以使用空穴注入材料并利用与后述的发光层同样的方法来形成。空穴注入层4b的膜厚通常为1nm～1μm、优选为2nm～500nm、进一步优选为5nm～200nm。 
进而，在考虑空穴注入特性时，优选的是：以从电极1侧向作为有机层的发光层5的各层的功函数(HOMO)的值阶梯状增大的方式选择空穴注入材料及空穴传输材料，尽可能减小在各界面的空穴注入能量势垒，补充电极1和发光层5之间的较大的空穴注入的能量势垒。 
(发光层) 
如图2～4所示，可在形成有电极1的基板7和电极6之间利用发光材料形成发光层5。 
作为用于本发明的发光层的发光材料，只要是用于有机EL元件的一般的发光材料，则没有特别的限定，可以使用荧光材料和磷光材料中的任意一种。具体而言，可列举色素类发光材料、金属络合物类发光材料等材料。此外，发光材料可以使用低分子化合物和高分子化合物中的任意一种。 
此外，为了提高发光效率、改变发光波长等，也可以在有机发光层中添加掺杂剂。作为这样的掺杂剂，可列举用于有机发光层的一般的掺杂剂。 
发光层可以使用发光材料并利用溶液涂布法、蒸镀法或转印法来形成。溶液涂布法和蒸镀法可以使用与后述的器件的制造方法的项目中所说明的方法同样的方法。对于转印法而言，例如，将预先用溶液涂布法或蒸镀法在膜上形成的发光层，粘贴在设置于电极上的空穴注入传输层2上，通过加热将发光层5转印到空穴注入传输层2上，由此形成发光层。此外，也可以将膜、发光层5、空穴注入传输层2依次层叠而成的层叠体的空穴注入传输层侧转印到电极上。 
发光层的膜厚通常为1nm～500nm、优选为20nm～1000nm左右。由于本发明适合用溶液涂布法形成空穴注入传输层，因此，在发光层也用溶液涂布法形成的情况下，具有可以降低工艺成本的优点。 
＜有机晶体管＞ 
作为本发明的器件的另一实施方式，可列举有机晶体管。以下，使用图5及图6对构成有机晶体管的各层进行说明。 
对于如图5所示的本发明的有机晶体管而言，由于在作为源电极的电极1和作为漏电极的电极6的表面形成空穴注入传输层2，因此，各电极和有机半导体层之间的空穴注入传输能力提高，并且由于含有本发明的空穴注入传输层用材料的空穴注入传输层的膜稳定性高，因此有助于长驱动寿命化。 
本发明的有机晶体管也可以是图6所示那样的本发明的空穴注入传输层2作为有机半导体层8起作用的有机晶体管。 
此外，对于本发明的有机晶体管而言，如图5所示那样，可以在电极1和电极6的表面形成空穴注入传输层2，并进一步形成材料与作为有机半导体层8而形成于电极表面的空穴注入传输层不同的本发明的空穴注入传输层2。 
在形成如图5所示的有机晶体管的情况下，作为形成有机半导体层的材料，可以使用给电子性即P型的低分子或高分子的有机半导体材料。作为有机半导体材料，可以使用通常用于有机晶体管的有机半导体层的材料。 
从晶体管特性的方面出发，有机半导体层的载流子迁移度优选为10-6cm/Vs以上，特别是对于有机晶体管，优选为10-3cm/Vs以上。 
作为有机半导体层的形成方法，可以与上述有机EL元件的有机发光层的形成方法相同。 
在形成如图5所示那样的包含含有本发明的空穴注入传输层用材料的空穴注入传输层的有机晶体管的情况下，作为构成上述有机半导体层8的化合物，从提高本发明的空穴注入传输层2与有机半导体层8的界面的密合稳定性、有助于长驱动寿命化的方面出发，也优选使用上述空穴注入传输层所使用的空穴传输性化合物、尤其是空穴传输性高分子化合物。 
对于基板、栅电极、源电极、漏电极和绝缘层，没有特别限定，可以使用有机晶体管所使用的一般材料。 
予以说明，对于染料敏化太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、有机半导体等其他有机器件、具有空穴注入传输层的量子点发光元件、氧化物类化合物太阳能电池等，只要将空穴注入传输层设定为含有上述本发明的空穴注入传输层用材料的空穴注入传输层，则其他构成也没有特别的限定，可以与适宜公知的构成相同。 
(器件的制造方法) 
本发明的器件的制造方法，其特征在于，所述器件具有在基板上对置的2个以上的电极和在其中的2个电极之间配置的空穴注入传输层，该方法具有如下工序：使用上述本发明的空穴注入传输层形成用油墨、或利用上述本发明的空穴注入传输层形成用油墨的制造方法得到的空穴注入传输层形成用油墨，在上述电极上的任一层上形成空穴注入传输层。 
其中，作为具有在基板上对置的2个以上的电极和在其中的2个电极之间配置的空穴注入传输层的器件的制造方法，优选具有如下工序的器件的制造方法，即 
对钼络合物和上述化学式(1)所示的化合物的混合物进行加热而得到反应产物的工序；通过从反应液中除去未反应的上述化学式(1)所示的化合物来制备空穴注入传输层用材料的工序；通过将上述制得的空穴注入传输层用材料溶解于芳香族烃类溶剂来制备空穴注入传输层形成用油墨的工序；和使用上述制得的空穴注入传输层形成用油墨在上述电极上的任一层上形成空穴注入传输层的工序。 
根据本发明的器件的制造方法，能够通过使用上述本发明的空穴注入传输层形成用油墨来利用溶液涂布法形成空穴注入传输层，可以如上述那样得到长寿命的器件。 
＜形成空穴注入传输层的工序＞ 
本发明中，形成空穴注入传输层的工序并无特别限定，优选使用上述本发明的空穴注入传输层形成用油墨并利用溶液涂布法来形成。通过使用溶液涂布法，从而在形成空穴注入传输层时无需蒸镀装置也不用掩模蒸镀等，即可进行分涂，生产率高，并且可以形成电极与空穴注入传输层的界面以及空穴注入传输层与有机层界面的密合稳定性高的器件。 
在此，溶液涂布法是指将上述空穴注入传输层形成用油墨涂布到作为基底的电极或层上，进行干燥，从而形成空穴注入传输层的方法。对于本发明的空穴注入传输层形成用油墨而言，推测如下：由于使用芳香族烃类溶剂，因此容易除去溶剂，或者即使溶剂残留也不易对元件产生不良影响，由此降低成为杂质的溶剂的影响，可以得到长寿命的器件。 
作为溶液涂布法，可列举例如：浸渍法、喷涂法、旋涂法、刮板涂布法、浸渍涂布法、浇铸法、辊涂法、棒涂法、模头涂布法、喷墨法等液体滴加法等。在想要形成单分子膜时，可优选使用浸渍法、浸渍涂布法。 
器件的制造方法中的其他工序可以适当使用以往公知的工序。 
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体地说明。本发明并不受这些记载的限制。予以说明，在实施例中，只要没有特别说明，则份表示重量份。 
[实施例1] 
(1)空穴注入传输层用材料1的制造 
将六羰基钼(关东化学制造)0.33g和二新戊酰甲烷(dipivaloyl methane)(东京化成制造)2.3g置于三口烧瓶中，在氩气气氛下，边在130℃下搅拌，边加热回流3小时，得到红褐色的反应液。将所得的反应液置于玻璃管烘箱(glass tube oven)中，利用真空泵进行减压，在80℃下加热3小时，除去未反应的二新戊酰甲烷，得到黑色固体的反应产物1(空穴注入传输层用材料1)0.045g。 
＜反应产物的分析＞ 
利用FT-IR(日本分光公司制造FT-IR610)，以ATR法对实施例1中得到的反应产物1进行了分析。 
将实施例1中得到的反应产物1的IR示于图7。从反应产物1的IR光谱确认到归属于叔丁基的3000cm-1和1200cm-1的峰。此外，在950cm -1左右、1535cm-1确认到归属于Mo＝O的峰。由此可知，在反应产物1中形成含有源自二新戊酰甲烷的结构和钼氧化物的有机-无机复合氧化物。 
＜反应产物的溶解性试验＞ 
向1.0g甲苯中添加0.001g的实施例1中得到的反应产物1，在室温下搅拌1小时后，放置30分钟。 
溶解性试验的结果为：实施例1中得到的反应产物1在添加后立即溶解于甲苯，得到蓝黑色的液体，在搅拌、放置后也不产生沉淀。 
[溶解性试验的评价基准] 
◎：在制备溶液后立即溶解 
○：在制备溶液后，通过加热1小时使溶液溶解 
△：在制备溶液、溶液加热后均有少量的沉淀物。存在溶液的着色。 
×：在制备溶液、溶液加热后均完全不溶。无溶液的着色，成为悬浮液。 
(2)空穴注入传输层形成用油墨1的制备 
将实施例1中得到的空穴注入传输层用材料1和作为共轭系的高分子材料的聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-co-(4，4’-(N-4-仲丁基苯基))二苯基胺)](TFB)按照2∶1的质量比混合，使其以0.4wt％的浓度溶解于二甲苯中，得到空穴注入传输层形成用油墨1。 
(3)器件的制造 
在带透明阳极的玻璃基板上按照下述的步骤依次形成空穴注入传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极并进行层叠，最后密封，制作成有机EL元件。除透明阳极以外，均在水分浓度0.1ppm以下、氧浓度0.1ppm以下的氮气置换后的手套箱内进行操作。 
首先，作为阳极，使用带有厚度150nm的氧化铟锡(ITO)薄膜的玻璃基板(三容真空公司制造)。将该玻璃基板的ITO膜形成带状图案， 对所得的基板按照中性洗剂、超纯水的顺序依次进行超声波洗涤，实施了UV臭氧处理。 
接着，利用旋涂法将上述得到的空穴注入传输层形成用油墨1涂布到经过洗涤的上述阳极上。使用热板对涂布后的基板以200℃加热30分钟，由此除去溶剂，形成含有空穴注入传输层用材料1的空穴注入传输层。干燥后的空穴注入传输层的厚度为20nm。 
在上述空穴注入传输层上蒸镀形成含有三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(PPy)3)作为发光性掺杂剂、且含有4，4’-双(2，2-咔唑-9-基)联苯(CBP)作为主体材料的混合薄膜作为发光层。混合薄膜是通过在压力为1×10-4Pa的真空中利用电阻加热法以使主体材料和掺杂剂的体积比达到20∶1、总膜厚达到30nm的方式共蒸镀而形成的。 
在上述发光层上蒸镀形成双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝络合物(BAlq)薄膜作为空穴阻挡层。BAlq薄膜是通过在压力为1×10 -4Pa的真空中利用电阻加热法以使膜厚达到10nm的方式形成的。 
在上述空穴阻挡层上蒸镀形成三(8-羟基喹啉)铝络合物(Alq3)薄膜作为电子传输层。Alq3薄膜是通过在压力为1×10-4Pa的真空中利用电阻加热蒸镀法而形成的。 
在压力为1×10-4Pa的真空中，利用电阻加热蒸镀法在上述电子传输层上依次形成厚度为0.5nm的氟化锂(LiF)作为电子注入层、厚度为100nm的A1作为阴极。 
在形成阴极后，在手套箱内使用无碱玻璃和UV固化型环氧粘结剂进行密封，得到实施例1的有机EL元件。。 
[实施例2～6] 
(1)空穴注入传输层用材料2～6的制造 
代替实施例1中的二新戊酰甲烷而分别使用以表1表示的化学式(1)所示的化合物，分别得到反应产物2(空穴注入传输层用材料2)～反应产物6(空穴注入传输层用材料6)。 
对于所得的反应产物2(空穴注入传输层用材料2)～反应产物6(空穴注入传输层用材料6)，与实施例1同样地进行了溶解性评价。将结果一并示于表1中。 
(2)空穴注入传输层形成用油墨2～6的制备 
代替实施例1中的空穴注入传输层用材料1而使用上述得到的空穴注入传输层用材料2～6，除此以外，与实施例1同样地得到空穴注入传输层形成用油墨2～6。 
(3)器件的制造 
代替实施例1中的空穴注入传输层形成用油墨1而分别使用空穴注入传输层形成用油墨2～6，除此以外，与实施例1同样地得到实施例2～6的有机EL元件。 
表1. 
Figure BDA0000484850940000321
[比较例1] 
(1)比较空穴注入传输层用材料1的制造 
代替实施例1中的二新戊酰甲烷而使用乙酰丙酮(东京化成制造)1.25g，得到黄色固体的比较反应产物1(比较空穴注入传输层用材料1)0.055g。 
对于所得的比较反应产物1(比较空穴注入传输层用材料1)，也与实施例1同样地进行溶解性评价。将结果一并示于表1中。 
(2)比较空穴注入传输层形成用油墨1的制备 
代替实施例1中的空穴注入传输层用材料1而使用上述得到的比较空穴注入传输层用材料1，除此以外，与实施例1同样地得到比较空穴注入传输层形成用油墨1。 
(3)器件的制造 
代替实施例1中的空穴注入传输层形成用油墨1而使用比较空穴注入传输层形成用油墨1，除此以外，与实施例1同样地得到比较例1的有机EL元件。 
[比较例2] 
(1)比较空穴注入传输层形成用油墨2的制备 
代替实施例1中的空穴注入传输层用材料1而使用MoO2(acac)2(东京化成制造)，除此以外，与实施例1同样地得到比较空穴注入传输层形成用油墨2。MoO2(acac)2对二甲苯的溶解性低，MoO2(acac)2处于沉淀状态。 
(2)器件的制造 
代替实施例1中的空穴注入传输层形成用油墨1而使用比较空穴注入传输层形成用油墨2，除此以外，与实施例1同样地得到比较例2的有机EL元件。 
[比较例3] 
(1)比较空穴注入传输层形成用油墨3的制备 
代替比较例2中的二甲苯而使用苯甲酸乙酯，除此以外，与比较例2同样地得到比较空穴注入传输层形成用油墨3。由于MoO2(acac)2少量溶解于苯甲酸乙酯中，因此得到溶解有MoO2(acac)2的油墨。 
(2)器件的制造 
代替实施例1中的空穴注入传输层形成用油墨1而使用比较空穴注入传输层形成用油墨3，除此以外，与实施例1同样地得到比较例3的有机EL元件。 
＜器件特性评价＞ 
上述实施例和比较例中制成的有机EL元件均发出源自Ir(PPy)3的绿色发光。对于这些有机EL元件，以10mA/cm2驱动TOPCON(株)制造的分光放射计SR-2，测定发光亮度和光谱。测定结果如表2所示。予以说明，电流效率由驱动电流和亮度来计算而求得。 
通过观察在恒定电流驱动下亮度经时性缓慢降低的状态而评价了有机EL元件的寿命特性。在此，将实施例1的电流效率、亮度半衰寿命设定为1来进行比较。 
 
表2. 
Figure BDA0000484850940000341
*1因短路而无法测定 
＜结果的归纳＞ 
在对实施例1～6和比较例3进行比较时，可知：在将能够溶解于二甲苯的Mo反应产物1～6用于空穴注入传输层时，实现了长寿命化。 
在比较例1、2中，由于Mo反应产物或MoO2(acac)2对二甲苯的溶解性差，且成膜性差，因此凝聚了的材料成为亮点，导致产生短路。由此可见：比较例1、2的器件的稳定性差。 
符号说明 
1   电极 
2   空穴注入传输层 
3   有机层 
4a  空穴传输层 
4b  空穴注入层 
5   发光层 
6   电极 
7   基板 
8   有机半导体层 
9   电极 
10  绝缘层 。

Claims (16)

1.一种空穴注入传输层用材料，其为钼络合物与下述化学式(1)所示的化合物的反应产物，
化学式(1)
化学式(1)中，R1和R2分别独立地表示可以具有取代基且可以含有杂原子的烃基；X1和X2分别独立地表示氧原子、硫原子或直接键合键；其中，R1和R2的碳数的总和为5以上。
2.根据权利要求1所述的空穴注入传输层用材料，其中，所述R1和R2中的至少一方的碳数为4以上。
3.根据权利要求1或2所述的空穴注入传输层用材料，其中，所述化学式(1)所示的化合物为所述钼络合物的溶剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的空穴注入传输层用材料，其中，所述反应产物为钼氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的空穴注入传输层用材料，其在25℃下以0.1质量％以上的量溶解于选自甲苯、二甲苯、苯甲醚及均三甲苯中的至少一种芳香族烃类溶剂。
6.一种空穴注入传输层用材料的制造方法，其具有：
对钼络合物和下述化学式(1)所示的化合物的混合物进行加热而得到反应产物的工序；和
从反应液中除去未反应的所述化学式(1)所示的化合物的工序，
化学式(1)
Figure FDA0000484850930000021
化学式(1)中，R1和R2分别独立地表示可以具有取代基且可以含有杂原子的烃基；X1和X2分别独立地表示氧原子、硫原子或直接键合键，其中，R1和R2的碳数的总和为5以上。
7.根据权利要求6所述的空穴注入传输层用材料的制造方法，其中，所述R1和R2中的至少一方的碳数为4以上。
8.根据权利要求6或7所述的空穴注入传输层用材料的制造方法，其中，所述化学式(1)所示的化合物为所述钼络合物的溶剂，并且在所述混合物中仅含有10.0质量％以下的除所述化学式(1)所示的化合物以外的有机溶剂。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的空穴注入传输层用材料的制造方法，其中，所述反应产物为钼氧化物。
10.一种空穴注入传输层形成用油墨，其含有权利要求1～5中任一项所述的空穴注入传输层用材料和芳香族烃类溶剂。
11.根据权利要求10所述的空穴注入传输层形成用油墨，其实质上不含有所述化学式(1)所示的化合物。
12.根据权利要求10或11所述的空穴注入传输层形成用油墨，其还含有空穴传输性化合物。
13.一种空穴注入传输层形成用油墨的制造方法，其具有将权利要求1～5中任一项所述的空穴注入传输层用材料、或利用权利要求6～9中任一项所述的空穴注入传输层用材料的制造方法得到的空穴注入传输层用材料溶解于芳香族烃类溶剂的工序。
14.一种器件，其是具有在基板上对置的2个以上的电极和在其中的2个电极之间配置的空穴注入传输层的器件，所述空穴注入传输层含有权利要求1～5中任一项所述的空穴注入传输层用材料。
15.根据权利要求14所述的器件，其中，所述空穴注入传输层还含有空穴传输性化合物。
16.一种器件的制造方法，所述器件具有在基板上对置的2个以上的电极和在其中的2个电极之间配置的空穴注入传输层，该方法具有如下工序：使用权利要求10～12中任一项所述的空穴注入传输层形成用油墨、或利用权利要求13所述的空穴注入传输层形成用油墨的制造方法得到的空穴注入传输层形成用油墨，在所述电极上的任一层上形成空穴注入传输层。
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