CN102598342B - 具有空穴注入传输层的器件及其制造方法以及空穴注入传输层形成用油墨 - Google Patents
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Abstract
本发明提供制造方法容易，同时能够实现长寿命的器件。本发明的器件是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件，其特征在于，上述空穴注入传输层含有过渡金属络合物的反应生成物，该过渡金属络合物的中心金属至少包含选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属或者是选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属与钼的混合物。
Description
技术领域
本发明涉及包含有机电致发光元件等有机器件和量子点发光元件的具有空穴注入传输层的器件及其制造方法以及空穴注入传输层形成用油墨。
背景技术
使用了有机物的器件，期待着向有机电致发光元件(以下称为有机EL元件)、有机晶体管、有机太阳能电池、有机半导体等广泛的基本元件和用途中展开应用。除此之外，作为具有空穴注入传输层的器件，还有量子点发光元件、氧化物系化合物太阳能电池等。
有机EL元件是利用了到达发光层的电子和空穴再结合时产生的发光的电荷注入型的自发光器件。对于该有机EL元件，在1987年T.W.Tang等证实了将包含荧光性金属螯合物和二胺系分子的薄膜层叠的元件在低驱动电压下显示高亮度的发光，之后的开发一直很活跃。
有机EL元件的元件结构由阴极/有机层/阳极构成。该有机层，在初期的有机EL元件中为由发光层/空穴注入层构成的2层结构，现在为了获得高发光效率和长驱动寿命，提出了由电子注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/空穴注入层构成的5层结构等各种多层结构。这些电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层等发光层以外的层中，据称具有使电荷容易向发光层注入·传输的效果、或者通过阻挡而保持电子电流和空穴电流的平衡的效果、抑制光能量激子的扩散等效果。
以电荷传输能力和电荷注入能力的改善为目的，尝试了将氧化性化合物混合到空穴传输性材料中，提高电导率(专利文献1、专利文献2)。
专利文献1中，作为氧化性化合物即电子接受性化合物，使用了包含三苯基胺衍生物和6氟化锑等抗衡阴离子的化合物、7，7，8，8-四氰基醌二甲烷等氰基键合于碳-碳双键的碳的电子接受性极高的化合物。
专利文献2中，作为氧化性掺杂剂，列举了一般的氧化剂，列举了卤化金属、路易斯酸、有机酸以及芳基胺与卤化金属或路易斯酸的盐。
专利文献3～6中，作为氧化性化合物即电子接受性化合物，使用了作为化合物半导体的金属氧化物。为了得到注入特性、电荷移动特性好的空穴注入层，使用例如五氧化二钒、三氧化钼等金属氧化物，采用蒸镀法形成薄膜，或者通过钼氧化物和胺系的低分子化合物的共蒸镀来形成混合膜。
专利文献7中，列举了作为氧化性化合物即电子接受性化合物，使用将氧钒(V)三异丙氧基化物氧化物溶解的溶液，在其与空穴传输性高分子的混合涂膜的形成后在水蒸汽中使其水解而制成钒氧化物，形成电荷移动络合物的制作方法。
专利文献8中，作为三氧化钼的涂膜形成的尝试，记载了使将三氧化钼物理粉碎而制作的微粒分散于溶液而制作浆料，将其涂布而形成空穴注入层，制作长寿命的有机EL元件。
另一方面，有机晶体管是将包含π共轭系的有机高分子、有机低分子的有机半导体材料用于沟道区域的薄膜晶体管。一般的有机晶体管由基板、栅电极、栅绝缘层、源·漏电极和有机半导体层的构成组成。有机晶体管中，通过使外加于栅电极的电压(栅电压)变化，从而控制栅绝缘膜与有机半导体膜的界面的电荷量，使源电极和漏电极间的电流值变化而进行开关。
作为通过使有机半导体层与源电极或漏电极的电荷注入壁垒减小，从而提高有机晶体管的开电流值，并且使元件特性稳定的尝试，已知通过在有机半导体中导入电荷移动络合物，从而使电极附近的有机半导体层中的载流子密度增加(例如专利文献9)。
现有技术文献
专利文献
特许文献1：日本特开2000-36390号公报
特许文献2：日本特开平11-283750号公报
特许文献3：日本特开2006-155978号公报
特许文献4：日本特开2007-287586号公报
特许文献5：日本特许第3748110号公报
特许文献6：日本特开平9-63771号公报
特许文献7：SID07DIGEST第1840-1843页(2007)
特许文献8：日本特开2008-041894号公报
特许文献9：日本特开2002-204012号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，即使将专利文献1～专利文献9中公开的氧化性材料用于空穴传输性材料，也难以实现长寿命元件，或者有必要进一步提高寿命。对于专利文献1、2和9中公开的氧化性材料，推测是因为对于空穴传输性材料的氧化能力低，或者在薄膜中的分散稳定性差。例如，将专利文献1和专利文献2两者中使用的阳离子性三苯基胺衍生物和6氟化锑构成的氧化性材料混合到空穴传输材料中的情形下，生成电荷移动络合物，另一方面，与电荷移动络合物数目相同的作为游离的抗衡阴离子种的6氟化锑在薄膜中存在。推测该游离的6氟化锑在驱动时泳动，材料一部分凝聚，或者在与邻接层的界面析出等，薄膜中的材料的驱动时的分散稳定性变差。这样的驱动中的分散稳定性的变化，由于使元件中的载流子注入、传输变化，因此认为对寿命特性产生不良影响。此外，对于专利文献3～5中公开的金属氧化物，可认为虽然空穴注入特性改善，但与邻接的有机化合物层的界面的密合性变得不足，对寿命特性产生不良影响。
此外，专利文献1～专利文献9中公开的氧化性材料，存在与采用溶液涂布法成膜的空穴传输性高分子化合物同时溶解的溶剂溶解性不足，只有氧化性材料容易凝聚，或者能够使用的溶剂种类也受到限制，因此缺乏通用性等问题。特别是无机化合物的钼氧化物，虽然获得了比较高的特性，但存在在溶剂中不溶，不能使用溶液涂布法的问题。例如，专利文献7中，列举了氧钒(V)三异丙氧基化物氧化物与空穴传输性高分子的混合涂膜的形成后在水蒸汽中使其水解而制成钒氧化物，形成电荷移动络合物的制作方法。但是，专利文献7中，由于通过水解-缩聚反应固化，因此钒容易凝聚，膜质控制困难，不能得到良好的膜。此外，只是氧钒(V)三异丙氧基化物氧化物，无法形成涂膜，因此与空穴传输性高分子混合，故专利文献7的涂膜的有机成分浓度必然高，被认为是元件的寿命的有效成分的钒的浓度变得不足。这样，在专利文献7中，需要对在寿命特性、元件特性上进一步的改善。此外，专利文献8中记载了使用使平均粒径20nm的氧化钼微粒分散于溶剂中的浆料，采用网版印刷法制作电荷注入层。但是，如果是如专利文献8那样将MoO3粉末粉碎的方法，对于形成例如10nm左右的空穴注入层的要求，以10nm以下的尺度制作粒径整齐的微粒，实际上非常困难。此外，粉碎而制作的氧化钼微粒，不使其凝聚而使其在溶液中稳定地分散更加困难。如果微粒的溶液化不稳定，涂布膜制作时只能形成凹凸大、平滑性差的膜，成为器件的短路的原因。如果只能采用蒸镀法形成薄膜，存在着即使采用喷墨法等溶液涂布法将发光层分开涂布形成，结果也不能充分利用溶液涂布法的优点的问题。即，为了不因成为亲液性的钼氧化物而损害各发光层间的隔壁(围堰)的疏液性，有必要使用高精细掩模来蒸镀含有无机化合物的钼氧化物的空穴注入层或空穴传输层，结果从成本、收率观点出发，不能充分利用溶液涂布法的优点。此外，无机化合物的钼氧化物是氧缺失型的氧化物半导体，在导电性上，与氧化数+6的MoO3相比，氧化数+5的Mo2O5在常温下为良导体，但在大气中不稳定，能够容易地进行热蒸镀的化合物限定为MoO3或MoO2等具有稳定的价数的氧化化合物。
成膜性、薄膜的稳定性与元件的寿命特性关系很大。一般地，所谓有机EL元件的寿命，是指在恒恒电流驱动等下连续驱动时的亮度半衰期，亮度半衰期越长的元件，驱动寿命越长。
本发明鉴于上述问题而完成，其主要目的在于提供能够采用溶液涂布法形成空穴注入传输层且制造方法容易，同时能够实现长寿命的器件。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现：通过在空穴注入传输层中，使用具有特定的过渡金属作为中心金属的过渡金属络合物，形成该过渡金属络合物的反应生成物，由此能够形成电荷移动络合物并改善空穴注入特性，并且成为与邻接的电极、有机层的密合性也优异、稳定性高的膜，从而完成了本发明。
即，本发明的器件是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件，其特征在于，上述空穴注入传输层含有过渡金属络合物的反应生成物，该过渡金属络合物的中心金属至少包含选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属或者是选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属与钼的混合物。
本发明的器件中使用的具有上述特定的过渡金属作为中心金属的过渡金属络合物的反应生成物，与无机化合物的金属氧化物不同，通过金属的价数、配体，能够控制电荷注入性、电荷传输性。此外，上述过渡金属络合物，与无机化合物的金属氧化物不同，由于配体中可包含有机部分，因此与作为有机物的空穴传输性化合物的相容性变得良好，并且与邻接的有机层的界面的密合性也变得良好。此外，认为与以往使用的铜酞菁这样的金属络合物相比，该过渡金属络合物的反应性高，该过渡金属络合物的反应生成物容易形成电荷移动络合物。因此，具备含有该过渡金属络合物的反应生成物的空穴注入传输层的本发明的器件，能够实现低电压驱动、高电力效率、长寿命的器件。
此外，本发明的器件中，通过选择上述过渡金属络合物的配体的种类，或者对配体进行改性，赋予溶剂溶解性、亲水性·疏水性、电荷传输性或密合性等功能性等，易于进行多功能化。
本发明的器件的空穴注入传输层中使用的上述过渡金属络合物，通过适当选择，能够以较少合成步骤简单地合成，因此能够低价地制作高性能的器件。
本发明的器件中使用的上述过渡金属络合物多数情况下具有溶剂溶解性，或者与一起使用的空穴传输性化合物的相容性高。这时，即使采用溶液涂布法也能够进行薄膜形成，因此制造方法上的优势大。这样应用溶液涂布法的情形下，上述过渡金属络合物，例如不存在如颜料那样凝聚的倾向，在溶液中的稳定性高，因此具有收率高的优点。此外，采用溶液涂布法形成空穴注入传输层的情形下，只采用在具有疏液性围堰的基板依次涂布从空穴注入传输层到发光层的方法就能够形成。因此，与如无机化合物的金属氧化物的情形那样采用高精细的掩模蒸镀等蒸镀空穴注入层后，采用溶液涂布法形成空穴传输层、发光层，进而蒸镀第二电极的方法比较，具有简单，能够以低成本制作器件的优点。
本发明的器件中，从驱动电压的降低、改善元件寿命的观点出发，优选上述过渡金属络合物的反应生成物是与具有羰基和/或羟基的有机溶剂反应而成的过渡金属氧化物。
本发明的器件中，从驱动电压的降低、进一步改善元件寿命的观点出发，优选上述空穴注入传输层至少含有上述过渡金属络合物的反应生成物和空穴传输性化合物。
本发明的器件中，上述空穴注入传输层可以是由至少将含有上述过渡金属络合物的反应生成物的层与含有空穴传输性化合物的层层叠而成的层构成的层。
本发明的器件中，上述空穴注入传输层可以是由至少将含有上述过渡金属络合物的反应生成物的层和至少含有上述过渡金属络合物的反应生成物和空穴传输性化合物的层层叠而成的层构成的层。
本发明的器件中，从驱动电压的降低、进一步改善元件寿命的观点出发，优选上述空穴传输性化合物是空穴传输性高分子化合物。
本发明的器件适合作为含有至少包括发光层的有机层的有机EL元件使用。
此外，本发明涉及的器件的制造方法，是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件的制造方法，其特征在于，具有：配制含有过渡金属络合物和具有羰基和/或羟基的有机溶剂的空穴注入传输层形成用油墨的工序，该过渡金属络合物的中心金属至少包含选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属或者是选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属与钼的混合物；使用上述空穴注入传输层形成用油墨，在上述电极上的任一层上形成空穴注入传输层的工序；和使上述过渡金属络合物的至少一部分成为过渡金属氧化物的氧化工序。
采用本发明涉及的器件的制造方法，能够提供能采用溶液涂布法形成空穴注入传输层且制造方法容易，同时能够实现长寿命的器件。
本发明涉及的器件的制造方法中，上述氧化工序可在配制上述空穴注入传输层形成用油墨后、形成空穴注入传输层的工序前进行，也可在形成空穴注入传输层的工序后进行。
即，作为一种实施方式，具有在上述电极上的任一层上形成含有上述过渡金属络合物的空穴注入传输层的工序和使上述空穴注入传输层中的该过渡金属络合物的至少一部分成为过渡金属氧化物的氧化工序。
作为另一种实施方式，通过在配制上述空穴注入传输层形成用油墨的工序后，形成空穴注入传输层的工序前，实施上述氧化工序，而具有使用氧化物化了的空穴注入传输层形成用油墨，在上述电极上的任一层上形成含有过渡金属氧化物的空穴注入传输层的工序。
本发明涉及的器件的制造方法中，作为上述氧化工序，能够使用加热工序、和/或光照射工序、和/或使活性氧作用的工序。
此外，本发明涉及的空穴注入传输层形成用油墨，其特征在于，含有过渡金属络合物和具有羰基和/或羟基的有机溶剂，该过渡金属络合物的中心金属至少包含选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属或者是选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属与钼的混合物。
此外，本发明涉及的空穴注入传输层形成用油墨中，从驱动电压的降低、进一步改善元件寿命的观点出发，优选含有上述过渡金属络合物与具有羰基和/或羟基的有机溶剂反应而成的过渡金属氧化物。
发明的效果
本发明的器件，制造方法容易，而且能够实现长寿命。
采用本发明涉及的器件的制造方法，能够提供制造方法容易，同时能够实现长寿命的器件。
此外，采用本发明涉及的空穴注入传输层形成用油墨，能够提供制造方法容易，同时能够实现长寿命的器件。
附图说明
图1是表示本发明涉及的器件的基本的层构成的剖面概念图。
图2是表示作为本发明涉及的器件的一种实施方式的有机EL元件的层构成的一例的剖面示意图。
图3是表示作为本发明涉及的器件的一种实施方式的有机EL元件的层构成的另一例的剖面示意图。
图4是表示作为本发明涉及的器件的一种实施方式的有机EL元件的层构成的另一例的剖面示意图。
图5是表示作为本发明涉及的器件的另一种实施方式的有机晶体管的层构成的一例的剖面示意图。
图6是表示作为本发明涉及的器件的另一种实施方式的有机晶体管的层构成的另一例的剖面示意图。
具体实施方式
1.器件
本发明的器件，是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件，其特征在于，上述空穴注入传输层含有过渡金属络合物的反应生成物，该过渡金属络合物的中心金属至少包含选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属，或者是选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属与钼的混合物。
本发明的器件，上述空穴注入传输层含有具有上述特定的过渡金属作为中心金属的过渡金属络合物的反应生成物，从而能够形成电荷移动络合物，改善空穴注入特性，并且成为与邻接的电极、有机层的密合性也优异、稳定性高的膜，因此能够实现元件的长寿命化。此外，能够使用溶液涂布法形成上述空穴注入传输层，这种情况下，制造方法容易，同时能够实现长寿命。
这样本发明的器件中使用的上述过渡金属络合物的反应生成物能够提高寿命的原因推测如下所述。即，上述过渡金属络合物的反应性高，经过与采用例如溶液涂布法形成层时使用的有机溶剂的氧化还原反应，络合物中能够形成反应生成物。该过渡金属络合物的反应生成物，在与空穴传输性化合物之间或者络合物的反应生成物之间，容易形成电荷移动络合物，因此推测能够高效率地提高空穴注入传输层的电荷注入传输能力，能够提高寿命。此外，络合物的反应生成物与无机化合物的氧化物不同，能够通过金属的价数、配体，控制电荷注入性、电荷传输性。其结果，在本发明中能够高效率地改善空穴注入传输层的电荷注入传输能力。此外，上述过渡金属络合物与无机化合物的金属氧化物不同，由于配体中可包含有机部分，因此与作为有机物的空穴传输性化合物的相容性变得良好，并且与邻接的有机层的界面的密合性也变得良好。因此，具备含有该过渡金属络合物的反应生成物的空穴注入传输层的本发明的器件，推测能够实现低电压驱动、高电力效率、特别是寿命改善的器件。
此外，根据本发明的器件的空穴注入传输层，通过在上述过渡金属络合物中选择配体的种类，或者将配体改性，从而赋予溶剂溶解性、亲水性·疏水性、电荷传输性或密合性等功能性等，易于进行多功能化。
本发明的器件的空穴注入传输层中使用的上述过渡金属络合物，通过适当选择能够以较少的合成步骤简单地合成，因此能够以低价制作高性能的器件。
本发明的器件中使用的上述过渡金属络合物多数情况具有溶剂溶解性，或者与一起使用的空穴传输性化合物的相容性高。这种情形下，能够采用溶液涂布法进行薄膜形成，因此制造方法上的优势大。这样应用溶液涂布法的情形下，上述过渡金属络合物不存在例如金属纳米粒子、颜料那样凝聚的倾向，在溶液中的稳定性高，因此具有收率高的优点。此外，采用溶液涂布法形成空穴注入传输层的情形下，只采用在具有疏液性围堰的基板上依次涂布从空穴注入传输层到发光层的方法就能够形成。因此，与如无机化合物的金属氧化物的情形那样采用高精细的掩模蒸镀等蒸镀空穴注入层后，采用溶液涂布法形成空穴传输层、发光层，进而蒸镀第二电极的方法比较，具有简单，能够以低成本制作器件的优点。
需要说明的是，上述过渡金属络合物的反应生成物形成了电荷移动络合物，例如，通过1HNMR测定表明，将该过渡金属络合物混合到电荷传输性化合物的溶液中的情形下，观测到电荷传输性化合物的在6～10ppm附近观测的来自芳香环的质子信号的形状、化学位移值与将该过渡金属络合物混合前相比变化的现象。
以下对本发明涉及的器件的层构成进行说明。
本发明涉及的器件是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件。
本发明涉及的器件中，除了有机EL元件、有机晶体管、色素增感太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、包含有机半导体的有机器件以外，也包括具有空穴注入传输层的量子点发光元件、氧化物系化合物太阳能电池等。
图1是表示本发明涉及的有机器件的基本的层构成的剖面概念图。本发明的器件的基本的层构成具有在基板7上对向的2个电极(1和6)和在这2个电极(1和6)间配置、至少包含空穴注入传输层2的有机层3。
基板7是用于形成构成器件的各层的支持体，未必设置在电极1的表面，也可设置在器件的最外侧的面。
空穴注入传输层2是至少含有上述过渡金属络合物的反应生成物，承担从电极1向有机层3注入和/或传输空穴功能的层。
有机层3是通过空穴注入传输，因器件的种类的不同而发挥各种功能的层，存在由单层构成的情形和由多层构成的情形。有机层由多层构成的情形下，有机层除了空穴注入传输层以外，还含有成为器件的功能的中心的层(以下称为功能层)、该功能层的辅助的层(以下称为辅助层)。例如，为有机EL元件的情形下，在空穴注入传输层的表面进一步层叠的空穴传输层相当于辅助层，在该空穴传输层的表面层叠的发光层相当于功能层。
电极6设置在与对向的电极1之间存在包含空穴注入传输层2的有机层3的位置。此外，根据需要，可具有未图示的第三电极。通过在这些电极间外加电场，能够使器件的功能显现。
图2是表示作为本发明涉及的器件的一种实施方式的有机EL元件的层构成的一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有在电极1的表面层叠空穴注入传输层2，在该空穴注入传输层2的表面层叠作为辅助层的空穴传输层4a、作为功能层的发光层5的形态。这样，在空穴注入层的位置使用本发明中特征的空穴注入传输层的情形下，除了电导率的改善，该空穴注入传输层形成电荷移动络合物，变得在溶液涂布法中使用的溶剂中不溶，因此将上层的空穴传输层层叠时也能够应用溶液涂布法。而且也能够期待与电极的密合性改善。
图3是表示作为本发明涉及的器件的一种实施方式的有机EL元件的层构成的另一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有在电极1的表面形成作为辅助层的空穴注入层4b，在该空穴注入层4b的表面层叠了空穴注入传输层2、作为功能层的发光层5的形态。这样，在空穴传输层的位置使用本发明中特征的空穴注入传输层的情形下，除了电导率的改善，该空穴注入传输层形成电荷移动络合物，变得在溶液涂布法中使用的溶剂中不溶，因此将上层的发光层层叠时也能够应用溶液涂布法。
图4是表示作为本发明涉及的器件的一种实施方式的有机EL元件的层构成的另一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有在电极1的表面依次层叠了空穴注入传输层2、作为功能层的发光层5的形态。这样，在1层中使用本发明中特征的空穴注入传输层的情形下，具有使工序数削减的工艺上的优势。
需要说明的是，上述图2～图4中，空穴注入传输层2、空穴传输层4a、空穴注入层4b各自可以不是单层，而是由多层构成。
上述图2～图4中，电极1作为阳极发挥功能，电极6作为阴极发挥功能。上述有机EL元件，如果在阳极和阴极之间外加电场，具有将空穴从阳极经过空穴注入传输层2和空穴传输层4而注入发光层5，并且将电子从阴极注入发光层，由此在发光层5的内部注入的空穴与电子再结合，向元件的外部发光的功能。
由于向元件的外部发射光，因此在发光层的至少一面存在的全部层对于可见波长区域中至少一部分波长的光具有透过性变得必要。此外，在发光层与电极6(阴极)之间根据需要可设置电子传输层和/或电子注入层(未图示)。
图5是表示作为本发明涉及的器件的另一种实施方式的有机晶体管的层构成的一例的剖面示意图。该有机晶体管在基板7上具有电极9(栅电极)、对向的电极1(源电极)和电极6(漏电极)、在电极9、电极1和电极6间配置的作为上述有机层的有机半导体层8、在电极9与电极1之间以及电极9与电极6之间存在的绝缘层10，在电极1和电极6的表面形成了空穴注入传输层2。
上述有机晶体管，具有通过控制栅电极中的电荷的蓄积，从而控制源电极-漏电极间的电流的功能。
图6是表示作为本发明涉及的器件的实施方式的有机晶体管的另一层构成的一例的剖面示意图。该有机晶体管在基板7上具有电极9(栅电极)、对向的电极1(源电极)和电极6(漏电极)、作为在电极9、电极1和电极6间配置的上述有机层形成本发明的空穴注入传输层2而得到的有机半导体层8、在电极9与电极1之间以及电极9与电极6之间存在的绝缘层10。该例中，空穴注入传输层2成为了有机半导体层8。
需要说明的是，本发明的器件的层构成并不限定于上述例示，具有与本发明的专利技术方案中记载的技术思想实质上相同的构成、产生同样的作用效果的层构成都包含在本发明的技术范围内。
以下对本发明涉及的器件的各层详细说明。
(1)空穴注入传输层
本发明的器件至少包含空穴注入传输层。本发明的器件为有机器件，有机层为多层的情形下，有机层除了空穴注入传输层以外，还包含成为器件的功能的中心的层、担负辅助该功能层的责任的辅助层，这些功能层、辅助层在后述的器件的具体例中将详细叙述。
本发明的器件中的空穴注入传输层至少含有过渡金属络合物的反应生成物，该过渡金属络合物的中心金属至少包含选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属或者是选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属与钼的混合物。本发明的器件中的空穴注入传输层可以只由该过渡金属络合物的反应生成物构成，也可以还含有其他的成分。其中，从驱动电压的降低、进一步改善元件寿命观点出发，优选还含有空穴传输性化合物。需要说明的是，本发明的空穴注入传输层中可包含的上述过渡金属络合物的反应生成物是指在形成空穴注入传输层的过程，例如空穴注入传输层形成用油墨(涂布溶液)中或者层形成时或层形成后，加热时、光照射时、使活性氧作用时、元件驱动时等进行的由该过渡金属络合物的反应生成的反应生成物。
还含有空穴传输性化合物的情形下，本发明的器件中的空穴注入传输层可以由含有上述过渡金属络合物的反应生成物和空穴传输性化合物的混合层1层构成，也可以由包含该混合层的多层构成。此外，上述空穴注入传输层还可以由至少将含有上述过渡金属络合物的反应生成物的层和含有空穴传输性化合物的层层叠而成的多层构成。此外，上述空穴注入传输层还可以由至少将含有上述过渡金属络合物的反应生成物的层和至少含有该过渡金属络合物的反应生成物和空穴传输性化合物的层层叠而成的层构成。
本发明中使用的过渡金属络合物，是指中心金属的过渡金属原子与配体键合的化合物。作为上述中心金属，只要至少包含选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属，则并无特别限定，可以是1种单独，也可以是2种以上组合的混合物。此外，还可以是上述3种的任1种以上与其他金属组合而成的混合物。通过将金属组合，能够使离子化电位变化，使载流子平衡最优化。特别地，这些中，从离子化电位的观点出发，优选将上述3种与钼组合而成的化合物。此外，可适当选择配体的种类，并无特别限定，从溶剂溶解性、与邻接的有机层的密合性出发，优选包含有机部分(碳原子)。此外，配体优选在比较低的温度(例如200℃以下)下从络合物中分解。
作为单齿配体，可以列举例如酰基、羰基、硫氰酸根基、异氰酸根基、氰酸根基、异氰酸根基、卤原子等。其中，优选在比较低的温度下容易分解的六羰基。
此外，作为包含芳香环和/或杂环的结构，具体地可以列举例如苯、三苯基胺、芴、联苯、芘、蒽、咔唑、苯基吡啶、三联噻吩、苯基噁二唑、苯基三唑、苯并咪唑、苯基三嗪、苯并二噻嗪、苯基喹喔啉、亚苯基亚乙烯基、苯基硅杂环戊二烯(phenylsilole)和这些结构的组合等。
此外，只要不损害本发明的效果，在包含芳香环和/或杂环的结构中可具有取代基。作为取代基，可以列举例如碳数1～20的直链或分支的烷基、卤原子、碳数1～20的烷氧基、氰基、硝基等。碳数1～20的直链或分支的烷基中，优选碳数1～12的直链或分支的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
此外，作为配体，从本发明中使用的过渡金属络合物的反应性变高的观点出发，优选单齿配体或双齿配体。如果络合物自身过度稳定，有时反应性差。
本发明中使用的过渡金属络合物的反应生成物，优选是与具有羰基和/或羟基的有机溶剂反应而成的过渡金属氧化物。该过渡金属络合物，由于反应性高，因此在形成空穴注入传输层的过程，例如空穴注入传输层形成用油墨中或者使用了该油墨的层形成时，如果加热、光照射或使活性氧作用，在空穴注入传输层形成用油墨中所含的有机溶剂是具有羰基和/或羟基的有机溶剂的情况下，与该有机溶剂进行氧化还原反应，至少络合物的一部分成为过渡金属氧化物。
此外，作为上述过渡金属氧化物，优选共存地含有中心金属的氧化数不同的过渡金属络合物的氧化物。通过共存地含有氧化数不同的过渡金属络合物的氧化物，能够利用氧化数的平衡适度地控制空穴传输、空穴注入性，从而驱动电压的降低、改善元件寿命。
需要说明的是，该过渡金属氧化物中，因处理条件的不同，可混合存在各种价数的过渡金属原子、化合物，例如碳化物、氮化物等。
作为本发明中使用的上述具有羰基和/或羟基的有机溶剂，只要能够适宜地与上述过渡金属络合物进行氧化还原反应，则并无特别限定。
作为上述具有羰基和/或羟基的有机溶剂，可以列举醛系、酮系、羧酸系、酯系、酰胺系、醇系、酚系等，优选使用沸点为50℃～250℃的有机溶剂。上述具有羰基和/或羟基的有机溶剂，具体而言，可以列举例如丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基异丙基酮、二异丁酮、己二酮、异佛尔酮、环己酮等酮系溶剂；乙醛、丙醛、糠醛、苯甲醛等醛系溶剂；乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等羧酸系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基乙酰胺等酰胺系溶剂；例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、环己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单乙醚等醇系溶剂；苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、三甲基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚等酚系溶剂等。
另一方面，本发明中使用的空穴传输性化合物，只要是具有空穴传输性的化合物，则能够适宜使用。其中，所谓空穴传输性，意味着采用公知的光电流法观测到空穴传输产生的过电流。
作为空穴传输性化合物，除了低分子化合物以外，高分子化合物也适合使用。空穴传输性高分子化合物是指具有空穴传输性，并且根据凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算值的重均分子量为2000以上的高分子化合物。本发明的空穴注入传输层中，为了采用溶液涂布法形成稳定的膜，作为空穴传输性材料，优选使用容易溶解于有机溶剂，并且化合物难以凝聚，能够形成稳定的涂膜的高分子化合物。
作为空穴传输性化合物，并无特别限定，可以列举例如芳基胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、螺环化合物等。作为芳基胺衍生物的具体例，可以列举N，N’-双-(3-甲基苯基)-N，N’-双-(苯基)-联苯胺(TPD)、双(N-(1-萘基-N-苯基)联苯胺)(α-NPD)、4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(MTDATA)、4，4’，4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)等，作为咔唑衍生物，可以列举4，4-N，N’-二咔唑-联苯(CBP)等，作为芴衍生物，可以列举N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双(苯基)-9，9-二甲基芴(DMFL-TPD)等，作为二苯乙烯基苯衍生物，可以列举4-(二-对-甲苯基氨基)-4’-[(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]茋(DPAVB)等，作为螺环化合物，可以列举2，7-双(N-萘-1-基-N-苯基氨基)-9，9-螺双芴(Spiro-NPB)、2，2’，7，7’-四(N，N-二苯基氨基)-9，9’-螺双芴(Spiro-TAD)等。
此外，作为空穴传输性高分子化合物，可列举例如重复单元中包含芳基胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、螺环化合物等的聚合物。
作为重复单元中包含芳基胺衍生物的聚合物的具体例，作为非共轭系的高分子，可以列举共聚[3，3’-羟基-四苯基联苯胺/二甘醇]碳酸酯(PC-TPD-DEG)、下述结构所示的PTPDES和Et-PTPDEK等，作为共轭系的高分子，可以列举聚[N，N’-双(4-丁基苯基)-N，N’-双(苯基)-联苯胺]。作为重复单元中包含蒽衍生物类的聚合物的具体例，可以列举聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共-(9，10-蒽)]等。作为重复单元中包含咔唑类的聚合物的具体例，可以列举聚乙烯基咔唑(PVK)等。作为重复单元中包含噻吩衍生物类的聚合物的具体例，可以列举聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共-(联噻吩)]等。作为重复单元中包含芴衍生物的聚合物的具体例，可以列举聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共-(4，4’-(N-(4-仲-丁基苯基))二苯基胺)](TFB)等。作为重复单元中包含螺环化合物的聚合物的具体例，可以列举聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-交替-共-(9，9’-螺-双芴-2，7-二基)]等。这些空穴传输性高分子化合物可单独使用，也可将2种以上并用。
[化1]
作为空穴传输性高分子化合物，其中，也从与邻接的有机层的密合稳定性容易变得良好，HOMO能量值在阳极基板与发光层材料之间的观点出发，优选为下述通式(1)所示的化合物。
[化2]
(式(1)中，Ar1～Ar4可以相互相同，也可以不同，表示与共轭键有关的碳原子数为6个以上60个以下的未取代或取代的芳香族烃基、或者与共轭键有关的碳原子数为4个以上60个以下的未取代或取代的杂环基。n为0～10000，m为0～10000，n+m＝10～20000。此外，2个重复单元的排列是任意的。)
此外，2个重复单元的排列是任意的，例如，可以是无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物的任一种。
n的平均优选为5～5000，更优选为10～3000。此外，m的平均优选为5～5000，更优选为10～3000。此外，n+m的平均优选为10～10000，更优选为20～6000。
上述通式(1)的Ar1～Ar4中，作为芳香族烃基中的芳香族烃，具体地可以列举例如苯、芴、萘、蒽和它们的组合、以及它们的衍生物，还可列举亚苯基亚乙烯基衍生物、苯乙烯基衍生物等。此外，作为杂环基中的杂环，具体地可以列举例如噻吩、吡啶、吡咯、咔唑和它们的组合以及它们的衍生物等。
上述通式(1)的Ar1～Ar4具有取代基的情况下，该取代基优选为碳数1～12的直链或分支的烷基或烯基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、乙烯基、烯丙基等。
作为上述通式(1)所示的化合物，具体地可以列举例如下述式(2)所示的聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共-(4，4’-(N-(4-仲-丁基苯基))二苯基胺)](TFB)、下述式(3)所示的聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-交替-共-(N，N’-双{4-丁基苯基}-联苯胺N，N’-{1，4-二亚苯基})]、下述式(4)所示的聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)](PFO)作为优选的化合物。
[化3]
[化4]
[化5]
本发明的空穴注入传输层中，使用上述空穴传输性化合物的情况下，空穴传输性化合物的含量，从提高空穴注入传输性，并且膜的稳定性高，实现长寿命的观点出发，优选相对于上述过渡金属络合物的反应生成物100质量份，为10～10000质量份。
空穴注入传输层中，如果上述空穴传输性化合物的含量过少，则难以获得混合了空穴传输性化合物的协同效果。另一方面，如果上述空穴传输性化合物的含量过多，则难以获得使用上述过渡金属络合物的效果。
本发明的空穴注入传输层，只要不损害本发明的效果，可含有基料树脂、固化性树脂、涂布性改进剂等添加剂。作为基料树脂，可以列举聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚芳酯、聚酯等。此外，可含有利用热或光等而固化的基料树脂。作为利用热或光等固化的材料，可以使用在上述空穴传输性化合物中在分子内导入了固化性的官能团的材料、或者、固化性树脂等。具体而言，作为固化性的官能团，可以列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基等丙烯酸系的官能团、或者亚乙烯基、环氧基、异氰酸酯基等。作为固化性树脂，可以是热固化性树脂，也可以是光固化性树脂，可以列举例如环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、硅烷偶联剂等。
上述空穴注入传输层的膜厚，可根据目的、邻接的层适当确定，但通常为0.1～1000nm，优选为1～500nm。
此外，从空穴注入效率的观点出发，上述空穴注入传输层的功函数优选为5.0～6.0eV，更优选为5.0～5.8eV。
本发明的空穴注入传输层，从制造方法容易，而且由于难以发生短路，因此收率高，形成电荷移动络合物而实现长寿命观点出发，优选采用溶液涂布法形成。其中，本发明的空穴注入传输层优选使用在至少上述过渡金属络合物良好地溶解或分散的溶剂中溶解或分散的溶液(空穴注入传输层形成用油墨)，采用溶液涂布法形成。此外，还使用空穴传输性化合物的情况下，本发明的空穴注入传输层优选使用将上述过渡金属络合物和空穴传输性化合物在两者良好地溶解或分散的溶剂中混合的溶液，采用溶液涂布法形成。这种情况下，如果在上述过渡金属络合物和空穴传输性化合物两者良好地溶解或分散的溶剂中混合，在溶液中该过渡金属络合物的反应生成物与空穴传输性化合物相互作用，容易形成电荷移动络合物，因此能够形成空穴传输性和膜的经时稳定性优异的空穴注入传输层。这样形成了电荷移动络合物的空穴注入传输层，存在对于形成空穴注入传输层时使用的溶剂变得不溶的倾向，形成相当于该空穴注入传输层的上层的有机层的情况下，在不使该空穴注入传输层溶出的情况下也使用溶液涂布法的可能性变大。
溶液涂布法在下述的器件的制造方法的项目中说明。
(2)基板
基板成为本发明的器件的支持体，可以是例如柔性的材质，也可以是硬质的材质。作为能够具体使用的材料，可以列举例如玻璃、石英、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚酯、聚碳酸酯等。
这些中，使用合成树脂制的基板的情况下，希望具有气体阻隔性。基板的厚度并无特别限定，但通常为0.5～2.0mm左右。
(3)电极
本发明的器件具有在基板上对向的2个以上的电极。
本发明的器件中，电极优选由金属或金属氧化物形成，可适宜采用公知的材料。通常，可由铝、金、银、镍、钯、铂等金属、铟和/或锡的氧化物等金属氧化物形成。
电极通常多在基板上采用溅射法、真空蒸镀法等方法形成，但也可采用涂布法、浸渍法等湿式法形成。电极的厚度，因各个电极所要求的透明性等而异。需要透明性的情况下，希望电极的可见光波长区域的光透射率通常为60％以上，优选为80％以上，这种情形的厚度通常为10～1000nm，优选为20～500nm左右。
本发明中，在电极上，为了改善与电荷注入材料的密合稳定性，可还具有金属层。金属层是指含金属的层，由上述的通常在电极中使用的金属、金属氧化物形成。
(4)其他
本发明的器件，根据需要，在电子注入电极和空穴注入传输层之间，可具有以往公知的电子注入层和/或电子传输层。
2.有机EL元件
作为本发明的器件的一种实施方式，可以列举含有包括至少本发明的空穴注入传输层和发光层的有机层的有机EL元件。
以下对构成有机EL元件的各层，使用图2～4依次进行说明。
(基板)
基板7成为有机EL元件的支持体，可以是例如柔性的材质，也可以是硬质的材质。具体而言，可以使用例如在上述器件的基板的说明中列举的材料。
在发光层5中发出的光透过基板7侧而取出的情况下，有必要至少该基板7为透明的材质。
(阳极、阴极)
电极1和电极6，根据在发光层5中发出的光的取出方向，是否对某个电极要求透明性不同，从基板7侧将光取出的情况下，有必要用透明的材料形成电极1，此外，从电极6侧将光取出的情况下，有必要用透明的材料形成电极6。
在基板7的发光层侧设置的电极1，作为向发光层注入空穴的阳极发挥作用，在基板7的发光层侧设置的电极6，作为向发光层5注入电子的阴极发挥作用。
本发明中，阳极和阴极优选用上述器件的电极的说明中列举的金属或金属氧化物形成。
(空穴注入传输层、空穴传输层和空穴注入层)
空穴注入传输层2、空穴传输层4a和空穴注入层4b，如图2～4中所示，适宜在发光层5和电极1(阳极)之间形成。如图2所示，可在本发明涉及的空穴注入传输层2上进一步层叠空穴传输层4a，在其上层叠发光层，如图3所示，可在空穴注入层4b上进一步层叠本发明涉及的空穴注入传输层2，在其上层叠发光层，也可如图4所示，在电极1上层叠本发明涉及的空穴注入传输层2，在其上层叠发光层。
如图2所示，在本发明涉及的空穴注入传输层2上进一步层叠空穴传输层4a的情况下，在空穴传输层4a中使用的空穴传输材料并无特别限定。优选使用本发明涉及的空穴注入传输层中说明的空穴传输性化合物。其中，从改善空穴注入传输层与空穴传输层的界面的密合稳定性，有助于长驱动寿命化的观点出发，优选使用与邻接的本发明涉及的空穴注入传输层2中使用的空穴传输性化合物相同的化合物。
空穴传输层4a，可使用空穴传输材料，采用与后述的发光层同样的方法形成。空穴传输层4a的膜厚通常为0.1～1μm，优选为1～500nm。
如图3所示，在空穴注入层4b上进一步层叠本发明涉及的空穴注入传输层2的情况下，在空穴注入层4b中使用的空穴注入材料并无特别限定，可使用以往公知的化合物。可以列举例如苯基胺系、星型胺系、酞菁系、氧化钒、氧化钼、氧化钌、氧化铝等氧化物、无定形碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。
空穴注入层4b可使用空穴注入材料，采用与后述的发光层同样的方法形成。空穴注入层4b的膜厚，通常为1nm～1μm，优选为2nm～500nm，更优选为5nm～200nm。
进而，考虑空穴注入特性，优选选择从电极1侧向作为有机层的发光层5，各层的功函数(HOMO)的值阶梯状增大的空穴注入材料和空穴传输材料，尽可能使各界面处的空穴注入的能量壁垒小，插补电极1和发光层5之间较大的空穴注入的能量壁垒。
具体而言，例如，将ITO(UV臭氧洗净后即刻的功函数5.0eV)用于电极1，将Alq3(HOMO5.7eV)用于发光层5的情况下，优选选择钒络合物的反应物(功函数5.2eV)作为构成空穴注入传输层的材料，选择TFB(功函数5.4eV)作为构成空穴传输层的材料，以形成从电极1侧向发光层5各层的功函数的值依次增大的层构成的方式配置。需要说明的是，上述功函数或HOMO的值引用使用了光电子分光装置AC-1(理研计器制)的光电子分光法的测定值。
这样的层构成的情况下，能够插补电极1(UV臭氧洗净后即刻的功函数5.0eV)与发光层5(例如HOMO5.7eV)之间的空穴注入的大的能量壁垒以使HOMO的值成为阶梯状，获得空穴注入效率非常优异的空穴注入传输层。
(发光层)
发光层5，如图2～4中所示，在形成了电极1的基板7与电极6之间由发光材料形成。
作为本发明的发光层中使用的材料，只要是通常作为发光材料使用的材料，则并无特别限定，荧光材料和磷光材料均可使用。具体而言，可以列举色素系发光材料、金属络合物系发光材料等材料，低分子化合物或高分子化合物均可使用。
(色素系发光材料的具体例)
作为色素系发光材料，可以列举例如芳基胺衍生物、蒽衍生物、(苯基蒽衍生物)、噁二唑衍生物、噁唑衍生物、低聚噻吩衍生物、咔唑衍生物、环戊二烯衍生物、硅杂环戊二烯衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、二苯乙烯基芳撑衍生物、硅杂环戊二烯衍生物、茋衍生物、螺环化合物、噻吩环化合物、四苯基丁二烯衍生物、三唑衍生物、三苯胺衍生物、三富马酰胺衍生物、吡唑喹啉衍生物、腙衍生物、吡唑啉二聚体、吡啶环化合物、芴衍生物、菲绕啉类、紫环酮衍生物、苝衍生物等。此外，也可使用这些的2聚体、3聚体、低聚物、2种以上的衍生物的化合物。
这些材料可单独使用，也可将2种以上并用。
(金属络合物系发光材料的具体例)
作为金属络合物系发光材料，可以列举例如8-羟基喹啉铝络合物、苯并8-羟基喹啉铍络合物、苯并噁唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、偶氮甲基锌络合物、卟啉锌络合物、铕络合物等、或者中心金属具有Al、Zn、Be等或Tb、Eu、Dy等稀土类金属，配体具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉结构等的金属络合物。
这些材料可单独使用，也可将2种以上并用。
(高分子系发光材料的具体例)
作为高分子系发光材料，可使用分子内将上述低分子系材料作为直链或侧链或官能团而导入到分子内的产物、聚合物和树枝状聚合物等。可以列举例如聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚乙烯基咔唑、聚芴酮衍生物、聚芴衍生物、聚喹喔啉衍生物以及它们的共聚物等。
(掺杂剂的具体例)
上述发光层中，为了发光效率的改善、使发光波长变化等，可添加掺杂材料。高分子系材料的情况下，可在分子结构中含有它们作为发光基。作为这样的掺杂材料，可以列举例如苝衍生物、香豆素衍生物、红荧烯衍生物、喹吖啶酮衍生物、方酸鎓衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基系色素、并四苯衍生物、吡唑啉衍生物、十环烯、吩噁酮、喹喔啉衍生物、咔唑衍生物、芴衍生物。此外，也可使用在这些中导入了螺环基的化合物。这些材料可单独使用，也可将2种以上并用。
此外，作为磷光系的掺杂剂，能够使用在中心具有铂、铱等重金属离子，显示磷光的有机金属络合物。具体而言，能够使用Ir(ppy)3、(ppy)2Ir(acac)、Ir(BQ)3、(BQ)2Ir(acac)、Ir(THP)3、(THP)2Ir(acac)、Ir(BO)3、(BO)2(acac)、Ir(BT)3、(BT)2Ir(acac)、Ir(BTP)3、(BTP)2Ir(acac)、FIr6、PtOEP等。这些材料可单独使用，也可将2种以上并用。
本发明中，作为发光层的材料，荧光发光的低分子化合物或高分子化合物、磷光发光的低分子化合物或高分子化合物均可使用。本发明中，设置发光层的基底层为本发明的上述空穴注入传输层的情况下，该空穴注入传输层形成电荷移动络合物而变得在用于溶液涂布法的二甲苯等非水系溶剂中不溶，因此作为发光层的材料，可使用容易在二甲苯等非水系溶剂中溶解、采用溶液涂布法形成层的高分子型材料。这种情况下，可适合使用荧光发光的高分子化合物或包含荧光发光的低分子化合物的高分子化合物，磷光发光的高分子化合物或包含磷光发光的低分子化合物的高分子化合物。
发光层，可使用发光材料采用溶液涂布法或蒸镀法或转印法形成。溶液涂布法和蒸镀法可使用与后述的器件的制造方法的项目中说明的方法相同的方法。转印法通过例如将预先在膜上采用溶液涂布法或蒸镀法形成的发光层粘贴到在电极上设置的空穴注入传输层2，通过加热将发光层5转印到空穴注入传输层2上而形成。此外，也可将以膜、发光层5、空穴注入传输层2的顺序层叠的层叠体的空穴注入传输层侧转印到电极上。
发光层的膜厚，通常为1～1000nm，优选为20～500nm左右。本发明适合采用溶液涂布法形成空穴注入传输层，因此发光层也采用溶液涂布法形成的情况下，具有能够降低工艺成本的优点。
3.有机晶体管
作为本发明涉及的器件的另一种实施方式，可以列举有机晶体管。以下对于构成有机晶体管的各层，使用图5和图6进行说明。
图5中所示的本发明的有机晶体管，由于在电极1(源电极)和电极6(漏电极)的表面形成了空穴注入传输层2，因此各个电极与有机半导体层之间的空穴注入传输能力提高，并且本发明的空穴注入传输层的膜稳定性高，因此有助于驱动长寿命化。
本发明的有机晶体管，可以是图6中所示那样的、本发明的空穴注入传输层2作为有机半导体层8发挥功能的有机晶体管。
此外，本发明的有机晶体管，也可如图5中所示，在电极1(源电极)和电极6(漏电极)的表面形成空穴注入传输层2，进而作为有机半导体层8，形成材料与在电极表面形成的空穴注入传输层不同的本发明的空穴注入传输层2。
形成图5中所示的有机晶体管的情况下，作为形成有机半导体层的材料，能够使用供体性(p型)的、低分子或高分子的有机半导体材料。
作为上述有机半导体材料，能够使用卟啉衍生物、芳基胺衍生物、多并苯衍生物、苝衍生物、红荧烯衍生物、晕苯衍生物、苝四甲酸二酰亚胺衍生物、苝四甲酸二酐衍生物、聚噻吩衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚吡咯衍生物、聚苯胺衍生物、聚芴衍生物、聚噻吩亚乙烯基衍生物、聚噻吩-杂环芳香族共聚物和其衍生物、α-6-噻吩、α-4-噻吩、萘的寡并苯衍生物、α-5-噻吩的寡噻吩衍生物、均苯四甲酸二酐衍生物、均苯四甲酸二酰亚胺衍生物。具体而言，作为卟啉衍生物，可以列举例如酞菁、铜酞菁等金属酞菁，作为芳基胺衍生物，能够使用例如m-TDATA，作为多并苯衍生物，可以列举例如萘、蒽、并四苯、并五苯。此外，也可使用在这些卟啉衍生物、三苯基胺衍生物等中混合路易斯酸、四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、钒、钼等无机的氧化物等，使导电性提高的层。
即使形成图5中所示的、包含本发明的空穴注入传输层的有机晶体管的情况下，从改善本发明的空穴注入传输层2与有机半导体层8的界面的密合稳定性，有助于长驱动寿命化的观点出发，作为构成上述有机半导体层8的化合物也优选使用本发明的空穴注入传输层中使用的空穴传输性化合物，尤其是空穴传输性高分子化合物。
从晶体管特性观点出发，有机半导体层的载流子迁移率优选为10-6cm/Vs以上，特别对于有机晶体管，优选为10-3cm/Vs以上。
此外，有机半导体层，与上述有机EL元件的发光层同样地，能够采用溶液涂布法或干法形成。
对于基板、栅电极、源电极、漏电极和绝缘层并无特别限定，能够使用例如以下的材料形成。
基板7成为本发明的器件的支持体，可以为例如柔性的材质，也可以为硬质的材质。具体而言，能够使用与上述有机EL元件的基板同样的材料。
作为栅电极、源电极、漏电极，只要是导电性材料，则并无特别限定，从使用本发明涉及的电荷传输材料，形成金属离子所配位的化合物发生吸附而成的空穴注入传输层2的观点出发，优选为金属或金属氧化物。具体而言，能够使用与上述的有机EL元件中的电极同样的金属或金属氧化物，特别优选铂、金、银、铜、铝、铟、ITO和碳。
将栅电极绝缘的绝缘层中能够使用各种绝缘材料，能够使用无机氧化物，也能够使用有机化合物，特别优选比介电常数高的无机氧化物。作为无机氧化物，可以列举氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化钒、钛酸钡锶、锆酸钛酸钡、锆酸钛酸铅、钛酸铅镧、钛酸锶、钛酸钡、氟化钡镁、钛酸铋、钛酸锶铋、钽酸锶铋、钽酸铌酸铋、三氧化钇等。这些中优选的是氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛。氮化硅、氮化铝等无机氮化物也适合使用。
作为有机化合物，能够使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系、光阳离子聚合系的光固化性树脂、或者含有丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、酚醛清漆树脂、和氰乙基支链淀粉、包含聚合体、弹性体的磷腈化合物等。
需要说明的是，对于色素增感太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、有机半导体等其他的有机器件、具有空穴注入传输层的量子点发光元件、氧化物系化合物太阳能电池等，只要使空穴注入传输层为上述本发明涉及的空穴注入传输层，其他的构成并无特别限定，适宜地与公知的构成相同即可。
4.器件的制造方法
本发明的器件的制造方法是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件的制造方法，其特征在于，具有：配制含有过渡金属络合物和具有羰基和/或羟基的有机溶剂的空穴注入传输层形成用油墨的工序，该过渡金属络合物的中心金属至少包含选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属或者是选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属与钼的混合物；使用上述空穴注入传输层形成用油墨，在上述电极上的任一层上形成空穴注入传输层的工序；和使上述过渡金属络合物的至少一部分成为过渡金属氧化物的氧化工序。
本发明涉及的器件的制造方法中，空穴注入传输层如上所述使用空穴注入传输层形成用油墨，采用溶液涂布法形成。通过使用溶液涂布法，空穴注入传输层的形成时不需要蒸镀装置，不需使用掩模蒸镀等，也能够分开涂布，生产率高，而且能够形成电极与空穴注入传输层的界面以及空穴注入传输层与有机层界面的密合稳定性高的器件。
其中所谓溶液涂布法，是配制至少含有过渡金属络合物与具有羰基和/或羟基的有机溶剂的空穴注入传输层形成用油墨，该过渡金属络合物的中心金属至少包含选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属或者是选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属与钼的混合物，将该墨涂布到作为基底的电极或层上，进行干燥而形成空穴注入传输层的方法。空穴注入传输层形成用油墨可根据需要将空穴传输性化合物以及不成为空穴的阱的基料树脂、涂布性改良剂等添加剂添加到溶剂中，溶解或分散而配制。
作为溶液涂布法，可以列举例如浸渍法、喷涂法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、流延法、辊式涂布法、棒涂法、模压涂布法、喷墨法等液体滴加法等。要形成单分子膜的情况下，适合采用浸渍法、浸涂法。
作为油墨中使用的溶剂，使用能够与上述过渡金属络合物进行氧化还原反应的、具有羰基和/或羟基的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，能够使用与前述同样的有机溶剂。从具有羰基和/或羟基的有机溶剂中，根据需要选择使用与空穴传输性化合物等其他成分良好地溶解或分散的有机溶剂。
本发明的器件的制造方法中，通过具有使上述过渡金属络合物的至少一部分成为过渡金属氧化物的氧化工序，能够不使用蒸镀法而使用溶液涂布法形成含有不具有溶剂溶解性的过渡金属氧化物的层。此外，通过使空穴注入传输层中的上述过渡金属络合物的至少一部分成为过渡金属氧化物，也可以在保持与邻接的有机层的密合性的情况下，适宜地改变空穴注入传输性。此外，通过具有氧化工序，也能够改善膜强度。
本发明涉及的器件的制造方法中，上述氧化工序可在配制上述空穴注入传输层形成用油墨后、形成空穴注入传输层的工序前进行，也可在形成空穴注入传输层的工序后进行。
即，作为一种实施方式，可以列举如下制造方法，其具有：配制含有上述过渡金属络合物和具有羰基和/或羟基的有机溶剂的空穴注入传输层形成用油墨，在上述电极上的任一层上形成含有该过渡金属络合物的空穴注入传输层的工序；和使上述空穴注入传输层中的该过渡金属络合物的至少一部分成为过渡金属氧化物的氧化工序。这样，能够形成含有上述过渡金属络合物的反应生成物的空穴注入传输层。上述氧化工序可在上述电极上的任一层上将上述空穴注入传输层形成用油墨涂布成层状后，边将含有上述过渡金属络合物和上述有机溶剂的层中的有机溶剂干燥边进行。
作为另一种实施方式，可以列举如下制造方法，其具有：通过在配制上述空穴注入传输层形成用油墨的工序后、形成空穴注入传输层的工序前，实施上述氧化工序，而具有使用包含氧化物化了的过渡金属氧化物的空穴注入传输层形成用油墨，在上述电极上的任一层上形成含有该过渡金属氧化物的空穴注入传输层的工序。这样，能够形成含有上述过渡金属络合物的反应生成物的空穴注入传输层。该层形成后，可进一步进行氧化工序。
上述氧化物化了的空穴注入传输层形成用油墨，可通过在上述过渡金属与具有羰基和/或羟基的有机溶剂之间进行氧化还原反应而得到。
作为氧化物化了的手段，可以列举例如加热工序、光照射工序、使活性氧作用的工序等，可将它们适当并用。为了对氧化物化高效率地进行氧化，优选在氧存在下实施。
使用加热工序的情形下，作为加热手段，可以列举在热板上加热的方法、在烘箱中加热的方法等。作为加热温度，优选50～250℃。根据加热温度，上述过渡金属络合物的反应性、该过渡金属络合物之间的相互作用、空穴传输性化合物对于该过渡金属络合物的相互作用会产生差异，因此优选适当调节。
使用光照射工序的情形下，作为光照射手段，可以列举用紫外线曝光的方法等。根据光照射量，上述过渡金属络合物的反应性、该过渡金属络合物之间的相互作用、该过渡金属络合物对于的空穴传输性化合物的相互作用会产生差异，因此优选适当调节。
使用使活性氧作用的工序的情形下，作为使活性氧作用的手段，可以列举利用紫外线使活性氧发生而使之作用的方法、通过对氧化钛等光催化剂照射紫外线而使活性氧发生而使之作用的方法。根据活性氧量，上述过渡金属络合物的反应性、该过渡金属络合物对于空穴传输性化合物的相互作用、该过渡金属络合物之间的相互作用会产生差异，因此优选适当调节。
对于器件的制造方法中的其他的工序，可适宜地使用以往公知的工序。
实施例
以下列举实施例对本发明更具体地说明。这些记载并不限制本发明。
[实施例1]
在玻璃基板上，以透明阳极、作为空穴注入传输层的含有乙酰丙酮钒(III)的反应物(有机-无机复合体)的层和含有空穴传输性化合物的层的层叠体、空穴传输层、发光层、电子注入层、阴极的顺序成膜层叠，最后密封，制作有机EL元件。除了透明阳极和空穴注入传输层以外，在水分浓度0.1ppm以下、氧浓度0.1ppm以下的氮置换手套箱内进行作业。
首先，使用了氧化铟锡(ITO)的薄膜(厚：150nm)作为透明阳极。将带有ITO的玻璃基板(三容真空社制)以条状形成图案。将图案形成的ITO基板以中性洗剂、超纯水的顺序进行超声波洗涤，实施了UV臭氧处理。UV臭氧处理后的ITO的HOMO(功函数)为5.0eV。
接下来，将乙酰丙酮钒(III)(钒络合物、Sigma-Aldrich公司制)以0.4质量％的浓度溶解于环己酮中，配制空穴注入传输层(1)形成用涂布溶液。
接着，采用旋涂法将上述空穴注入传输层(1)形成用涂布溶液涂布到洗净的阳极上，形成了含有钒络合物的空穴注入传输层。空穴注入传输层(1)形成用涂布溶液的涂布后，为了使溶剂蒸发，使用热板在200℃下干燥30分钟。干燥后的空穴注入传输层(1)的厚度为5nm以下。
接下来，在制作的空穴注入传输层(1)上，形成了作为共轭系的高分子材料的聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共-(4，4’-(N-(4-仲-丁基苯基))二苯基胺)](TFB)薄膜(厚：10nm)作为空穴注入传输层(2)。将以0.4质量％的浓度使TFB溶解于二甲苯中所得的溶液采用旋涂法涂布成膜。TFB溶液的涂布后，为了使溶剂蒸发，使用热板在200℃下干燥30分钟。
接下来，在成膜的空穴传输层上，涂布形成混合薄膜作为发光层，该混合薄膜含有三[2-(对-甲苯基)吡啶)]铱(III)(Ir(mppy)3)作为发光性掺杂剂，含有4，4’-双(2，2-咔唑-9-基)联苯(CBP)作为主体。将在作为溶剂的甲苯中以1质量％的浓度使CBP溶解、以0.05质量％的浓度使Ir(mppy)3溶解而成的溶液，采用旋涂法涂布成膜。油墨的涂布后，为了使溶剂蒸发，使用热板在100℃下干燥30分钟。
接下来，在上述发光层上，蒸镀形成了双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对-苯基苯酚)合铝络合物(BAlq)薄膜作为空穴阻挡层。BAlq薄膜以在真空中(压力：1×10-4Pa)采用电阻加热法使膜厚为15nm的方式形成。
接下来，在上述空穴阻挡层上，蒸镀形成了三(8-羟基喹啉)合铝络合物(Alq3)薄膜作为电子传输层。Alq3薄膜以在真空中(压力：1×10-4Pa)采用电阻加热法使膜厚为15nm的方式形成。
接下来，在上述电子传输层上，将作为电子注入层的LiF(厚：0.5nm)、作为阴极的Al(厚：100nm)依次成膜。在真空中(压力：1×10-4Pa)，采用电阻加热蒸镀法成膜。
最后，阴极形成后，在手套箱内使用无碱玻璃和UV固化型环氧粘合剂密封，制作得到了实施例1的有机EL元件。
[实施例2]
使用代替乙酰丙酮钒(III)而含有五羰基氯铼(I)(铼络合物、Sigma-Aldrich公司制)的空穴注入传输层(1)形成用涂布溶液形成了实施例1中的空穴注入传输层，除此以外，与实施例1同样地，制作得到了实施例2的有机EL元件。
[实施例3]
使用代替乙酰丙酮钒(III)而含有乙酰丙酮铂(II)(铂络合物、Sigma-Aldrich公司制)的空穴注入传输层(1)形成用涂布溶液形成了实施例1中的空穴注入传输层，除此以外，与实施例1同样地，制作得到了实施例3的有机EL元件。
[实施例4]
使用代替乙酰丙酮钒(III)而含有五羰基氯铼(I)(Sigma-Aldrich公司制)和六羰基钼(关东科学(株)制)的混合物(铼络合物和钼络合物的混合物)的空穴注入传输层(1)形成用涂布溶液形成了实施例1中的空穴注入传输层，除此以外，与实施例1同样地，制作得到了实施例4的有机EL元件。空穴注入传输层(1)形成用涂布溶液通过在环己酮中分别使上述2种材料以0.2质量％的浓度溶解而配制。
[参考例1]
使用代替乙酰丙酮钒(III)而含有乙酰丙酮钪(钪络合物、Sigma-Aldrich公司制)的空穴注入传输层(1)形成用涂布溶液形成了实施例1中的空穴注入传输层，除此以外，与实施例1同样地，制作得到了参考例1的有机EL元件。
[比较例1]
实施例1中，对于使钒络合物溶解的溶剂，代替环己酮而使用了作为芳香族系溶剂的甲苯，除此以外，与实施例1同样地，制作得到了比较例1的有机EL元件。
[比较例2]
实施例1中，作为空穴注入传输层，代替形成钒络合物薄膜而形成了氧化钒(V2O5)薄膜(厚：5nm)，除此以外，与实施例1同样地制作得到了比较例2的有机EL元件。
氧化钒(V2O5)薄膜通过在真空中(压力：1×10-4Pa)采用电阻加热蒸镀法成膜。
[比较例3]
使用代替乙酰丙酮钒(III)而含有乙酰丙酮钴(III)(钴络合物、Sigma-Aldrich公司制)的空穴注入传输层(1)形成用涂布溶液形成了实施例1中的空穴注入传输层，除此以外，与实施例1同样地，制作得到了比较例3的有机EL元件。
[比较例4]
使用代替乙酰丙酮钒(III)而含有乙酰丙酮镍(II)(镍络合物、Sigma-Aldrich公司制)的空穴注入传输层(1)形成用涂布溶液形成了实施例1中的空穴注入传输层，除此以外，与实施例1同样地，制作得到了比较例4的有机EL元件。
[比较例5]
使用代替乙酰丙酮钒(III)而含有乙酰丙酮铜(II)(铜络合物、Sigma-Aldrich公司制)的空穴注入传输层(1)形成用涂布溶液形成了实施例1中的空穴注入传输层，除此以外，与实施例1同样地，制作得到了比较例5的有机EL元件。
[比较例6]
使用代替乙酰丙酮钒(III)而含有乙酰丙酮铁(II)(铁络合物、Sigma-Aldrich公司制)的空穴注入传输层(1)形成用涂布溶液形成了实施例1中的空穴注入传输层，除此以外，与实施例1同样地，制作得到了比较例6的有机EL元件。
[比较例7]
使用代替乙酰丙酮钒(III)而含有乙酰丙酮锌(锌络合物、Sigma-Aldrich公司制)的空穴注入传输层(1)形成用涂布溶液形成了实施例1中的空穴注入传输层，除此以外，与实施例1同样地，制作得到了比较例7的有机EL元件。
[比较例8]
使用代替乙酰丙酮钒(III)而含有乙酰丙酮铬(III)(铬络合物、Sigma-Aldrich公司制)的空穴注入传输层(1)形成用涂布溶液形成了实施例1中的空穴注入传输层，除此以外，与实施例1同样地，制作得到了比较例8的有机EL元件。
[比较例9]
使用代替乙酰丙酮钒(III)而含有异丙醇钛(钛络合物、Sigma-Aldrich公司制)的空穴注入传输层(1)形成用涂布溶液形成了实施例1中的空穴注入传输层，除此以外，与实施例1同样地，制作得到了比较例9的有机EL元件。
[比较例10]
使用代替乙酰丙酮钒(III)而含有乙酰丙酮锰(III)(锰络合物、Sigma-Aldrich公司制)的空穴注入传输层(1)形成用涂布溶液形成了实施例1中的空穴注入传输层，除此以外，与实施例1同样地，制作得到了比较例10的有机EL元件。
<采用NMR的环己酮溶液的测定>
为了考察环己酮中的过渡金属络合物的状态，进行了1H-NMR测定和13C-NMR测定。将实施例1～4、参考例1以及比较例1和3～10中使用的空穴注入传输层形成用涂布溶液在氘代氯仿中稀释4倍，使用核磁共振装置(日本电子社制、JNU-LA400W400MHz)测定。
实施例1～4和参考例1的溶液的1H-NMR测定中，得到了在1.5-1.7ppm和2.0-2.2ppm的范围中没有观察到环己酮和过渡金属络合物，表明环己酮的C＝O键被还原而形成了醇或低聚物或聚合物的波谱。其中，求出将在1.7-2.2ppm出现的起因于环己酮溶剂的峰规一化为100时的1.5-1.7ppm的峰量，在表1中示出。其结果表明，实施例1～4和参考例1中，比较多地形成由有机-无机复合体构成的反应生成物，另一方面，在比较例3～10中，几乎没有形成由有机-无机复合体构成的反应生成物。
此外，由实施例1～4和参考例1的溶液的13C-NMR测定中得到的结果确认，由所有的样品，原本的表示过渡金属络合物的波谱消失。另一方面，对于比较例1的甲苯中溶解的钒络合物，得到了表示钒络合物没有分解而溶解的波谱。
<HOMO(功函数)的测定>
对于实施例1的使用钒络合物形成的有机-无机复合体薄膜、比较例1中得到的钒络合物的薄膜和比较例2中使用的氧化钒(V2O5)薄膜，使用光电子分光装置AC-1(理研计器制)测定HOMO(功函数)。用由钒络合物得到的有机-无机复合体形成的薄膜的HOMO为5.2eV，钒络合物的HOMO为5.0eV，氧化钒的HOMO为5.4eV。
<采用XPS测定的钒的价数的测定>
对于实施例1的使用钒络合物形成的有机-无机复合体薄膜、比较例1中得到的钒络合物的薄膜和比较例2中使用的氧化钒(V2O5)薄膜，采用X射线光电子分光法测定价数。测定中使用了Kratos公司制ESCA-3400型。作为测定中使用的X射线源，使用了MgKα线。没有使用单色器，在加速电压10kV、灯丝电流20mA的条件下测定。
比较例2的薄膜得到了归属于V2O5氧化数为+5的钒的2p3/2的能谱(峰位置517eV)。另一方面，实施例1中，得到了除了峰位置517eV以外，在肩峰上在516eV附近还具有峰的能谱。该结果表示形成了钒的氧化数为+5和+4的复合体的可能性。此外，对于比较例1的钒络合物的薄膜，得到了在514～515eV具有峰的钒的氧化数表示+3的能谱。由于与初始物质的钒络合物的氧化数(+3)相同，因此表明比较例1中没有生成钒络合物的反应生成物。
上述实施例和比较例中制作的有机EL元件，均发出来自Ir(mppy)3的绿色光。对于这些，以10mA/cm2驱动(株)Topcon制的分光放射计SR-2，测定发光亮度和波谱。将测定结果示于表1。需要说明的是，电流效率由驱动电流和亮度算出而求得。
有机EL元件的寿命特性，通过观察在恒电流驱动下亮度经时地缓缓地降低的情况来评价。其中，将相对于初期亮度2000cd/m2，直至劣化到保持率为50％的亮度的时间(hr.)作为寿命(LT50)。
[表1]
＊1)10mA/cm2驱动时的外加电压
＊2)从初期亮度2000cd/m2开始，在恒电流驱动下保持率50％时的经过时间
<结果的汇总>
观察实施例1～4的空穴注入传输层形成用涂布溶液的NMR测定结果，均获得了1.5-1.7ppm的峰量大，为基准峰的3％以上，表示过渡金属络合物与环己酮高活性地反应，形成了有机-无机复合体的结果。这些实施例1～4中，如以下所示，在元件特性方面也获得了高特性。参考例1中，1.5-1.7ppm的峰量大，为基准峰的3％以上，在元件特性方面也获得了比较高的特性。
将实施例1与比较例1进行比较，与涂布了钒络合物的比较例1的空穴注入传输层相比，由钒络合物的反应生成物得到的实施例1的空穴注入传输层的元件，大幅度地低电压化，为长寿命，元件性能高。该结果表示本发明中得到的有机-无机复合体改性为与钒络合物不同的物质，形成了空穴注入性高、驱动稳定性优异的空穴注入传输层。
将实施例1与比较例2进行比较，与钒氧化物的蒸镀膜的比较例2的空穴注入传输层相比，由钒络合物的反应物得到的实施例1的空穴注入传输层的元件低电压化，为长寿命，元件性能高。该结果表示本发明中得到的作为有机-无机复合体的空穴注入传输层与钒氧化物的蒸镀膜相比，空穴注入性高，驱动稳定性优异。
包含使用至少包含选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属或者铼和钼的混合物作为过渡金属络合物的中心金属形成了反应生成物的空穴注入传输层的实施例1～4的元件，均为高特性。实施例1～4中，由于使用了上述特定的反应性高的过渡金属络合物，因此如由NMR测定的结果表明那样，推定较多地形成了由有机-无机复合体构成的反应生成物。
另一方面，对于使用了由NMR测定结果表明完全没有或几乎没有形成由有机-无机复合体构成的反应生成物的空穴注入传输层用涂布液的比较例1和3～10的元件，特性低。对于比较例1和3～10的元件，推定完全没有或者几乎没有形成由有机-无机复合体构成的反应生成物。
将实施例1～4与比较例1和3～10进行比较，表明由有机-无机复合体构成的反应生成物的形成对元件特性产生了影响。
附图标记的说明
1电极
2空穴注入传输层
3有机层
4a空穴传输层
4b空穴注入层
5发光层
6电极
7基板
8有机半导体层
9电极
10绝缘层
Claims (11)
1.一种具有空穴注入传输层的器件，所述器件还具有在基板上对向的2个以上的电极，且所述空穴注入传输层配置在其中的2个电极间，其特征在于，
所述空穴注入传输层含有过渡金属络合物的反应生成物，所述过渡金属络合物的反应生成物是所述过渡金属络合物与具有羰基和/或羟基的有机溶剂反应而成的过渡金属氧化物，该过渡金属络合物的中心金属至少包含选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属，或者是选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属与钼的混合物，
所述空穴注入传输层由至少将含有所述过渡金属络合物的反应生成物的层和至少含有所述过渡金属络合物的反应生成物和空穴传输性化合物的层层叠而成的层构成。
2.如权利要求1所述的器件，其特征在于，所述空穴传输性化合物是空穴传输性高分子化合物。
3.如权利要求1所述的器件，其特征在于，所述器件是含有至少包括发光层的有机层的有机EL元件。
4.一种具有空穴注入传输层的器件的制造方法，所述器件还具有在基板上对向的2个以上的电极，且所述空穴注入传输层配置在其中的2个电极间，其特征在于，
具有：配制含有过渡金属络合物和具有羰基和/或羟基的有机溶剂的空穴注入传输层形成用油墨的工序，该过渡金属络合物的中心金属至少包含选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属，或者是选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属与钼的混合物；使用所述空穴注入传输层形成用油墨，在所述电极上的任一层上形成空穴注入传输层的工序；和使所述过渡金属络合物的至少一部分成为过渡金属氧化物的氧化工序，
所述空穴注入传输层形成用油墨不包括含有中心金属为钒的过渡 金属络合物和具有羰基的有机溶剂的形态。
5.如权利要求4所述的器件的制造方法，其特征在于，具有：在所述电极上的任一层上形成含有所述过渡金属络合物的空穴注入传输层的工序；和使所述空穴注入传输层中的该过渡金属络合物的至少一部分成为过渡金属氧化物的氧化工序。
6.如权利要求4所述的器件的制造方法，其特征在于，通过在配制所述空穴注入传输层形成用油墨的工序后、形成空穴注入传输层的工序前，实施所述氧化工序，而具有使用氧化物化了的空穴注入传输层形成用油墨，在所述电极上的任一层上形成含有过渡金属氧化物的空穴注入传输层的工序。
7.如权利要求4～6中任一项所述的器件的制造方法，其特征在于，所述氧化工序包含加热工序。
8.如权利要求4～6中任一项所述的器件的制造方法，其特征在于，所述氧化工序包含光照射工序。
9.如权利要求4～6中任一项所述的器件的制造方法，其特征在于，所述氧化工序包含使活性氧作用的工序。
10.一种空穴注入传输层形成用油墨，其特征在于，含有过渡金属络合物和具有羰基和/或羟基的有机溶剂，该过渡金属络合物的中心金属至少包含选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属，或者是选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属与钼的混合物，
所述空穴注入传输层形成用油墨不包括含有中心金属为钒的过渡 金属络合物和具有羰基的有机溶剂的形态。
11.如权利要求10所述的空穴注入传输层形成用油墨，其特征在于，含有所述过渡金属络合物与具有羰基和/或羟基的有机溶剂反应而成的过渡金属氧化物。
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