KR101599575B1 - 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스, 및 그 제조 방법, 및 정공 주입 수송층 형성용 잉크 - Google Patents
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Abstract
제조 프로세스가 용이하면서, 장수명이 달성 가능한 디바이스를 제공한다. 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스이며, 상기 정공 주입 수송층이, 전이 금속 착체의 반응 생성물을 함유하고, 상기 전이 금속 착체의 중심 금속이, 적어도 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 포함하거나, 혹은 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속과 몰리브덴의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 디바이스이다.
Description
본 발명은, 유기 일렉트로 루미네센스 소자 등의 유기 디바이스 및 양자 도트 발광 소자를 포함하는 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스 및 그 제조 방법, 및 정공 주입 수송층 형성용 잉크에 관한 것이다.
유기물을 사용한 디바이스는, 유기 일렉트로 루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고 한다), 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 반도체 등, 광범위한 기본 소자 및 용도로의 전개가 기대되고 있다. 또한, 그 밖에 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스에는, 양자 도트 발광 소자, 산화물계 화합물 태양 전지 등이 있다.
유기 EL 소자는, 발광층에 도달한 전자와 정공이 재결합할 때에 발생하는 발광을 이용한 전하 주입형의 자발광 디바이스이다. 이 유기 EL 소자는, 1987년에 T.W.Tang 등에 의해 형광성 금속 킬레이트 착체와 디아민계 분자로 이루어지는 박막을 적층한 소자가 낮은 구동 전압으로 고휘도의 발광을 나타내는 것이 실증된 이래, 활발하게 개발되고 있다.
유기 EL 소자의 소자 구조는, 음극/유기층/양극으로 구성된다. 이 유기층은, 초기의 유기 EL 소자에 있어서는 발광층/정공 주입층을 포함하는 2층 구조였지만, 현재에는 높은 발광 효율과 장기 구동 수명을 얻기 위해, 전자 주입층/전자 수송층/발광층/정공 수송층/정공 주입층을 포함하는 5층 구조 등, 다양한 다층 구조가 제안되고 있다. 이들 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 수송층, 정공 주입층 등의 발광층 이외의 층에는, 전하를 발광층에 주입·수송하기 쉽게 하는 효과, 혹은 블록함으로써 전자 전류와 정공 전류의 밸런스를 유지하는 효과나, 광 에너지 여기자의 확산을 억제하거나 하는 효과가 있다고들 한다.
전하 수송 능력 및 전하 주입 능력의 향상을 목적으로 하여, 산화성 화합물을, 정공 수송성 재료에 혼합하여 전기 전도도를 높이는 것이 시도되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
특허문헌 1에 있어서는, 산화성 화합물, 즉 전자 수용성 화합물로서, 트리페닐아민 유도체와 육불화안티몬 등의 반대 음이온을 포함하는 화합물이나 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 등의 탄소-탄소 이중 결합의 탄소에 시아노기가 결합한 전자 수용성이 지극히 높은 화합물이 사용되고 있다.
특허문헌 2에 있어서는, 산화성 도펀트로서, 일반적인 산화제를 들 수 있고, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산 및 아릴아민과 할로겐화 금속 또는 루이스산의 염이 예시되고 있다.
특허문헌 3 내지 6에 있어서는, 산화성 화합물, 즉 전자 수용성 화합물로서, 화합물 반도체인 금속 산화물이 사용되고 있다. 주입 특성이나 전하 이동 특성이 좋은 정공 주입층을 얻는 것을 목적으로 하여, 예를 들어 오산화바나듐이나 삼산화몰리브덴 등의 금속 산화물을 사용하여 증착법으로 박막을 형성하거나, 혹은 몰리브덴 산화물과 아민계의 저분자 화합물의 공증착에 의해 혼합막을 형성하고 있다.
특허문헌 7에 있어서는, 산화성 화합물, 즉 전자 수용성 화합물로서, 옥소바나듐(V)트리-i-프로폭시드옥시드를 용해시킨 용액을 사용하여, 그것과 정공 수송성 고분자의 혼합 도막의 형성 후에 수증기 내에서 가수분해시켜 바나듐 산화물로 하여, 전하 이동 착체를 형성시키는 제작 방법이 예시되어 있다.
특허문헌 8에 있어서는, 삼산화몰리브덴의 도막 형성의 시도로서, 삼산화몰리브덴을 물리적으로 분쇄하여 제작한 미립자를 용액에 분산시켜 슬러리를 제작하고, 그것을 도포 시공하여 정공 주입층을 형성하여 장수명의 유기 EL 소자를 제작하는 것이 기재되어 있다.
한편, 유기 트랜지스터는, π 공액계의 유기 고분자나 유기 저분자를 포함하는 유기 반도체 재료를 채널 영역에 사용한 박막 트랜지스터이다. 일반적인 유기 트랜지스터는, 기판, 게이트 전극, 게이트 절연층, 소스·드레인 전극 및 유기 반도체층의 구성을 포함한다. 유기 트랜지스터에 있어서는, 게이트 전극에 인가하는 전압(게이트 전압)을 변화시킴으로써, 게이트 절연막과 유기 반도체막의 계면의 전하량을 제어하여, 소스 전극 및 드레인 전극간의 전류값을 변화시켜 스위칭을 행한다.
유기 반도체층과 소스 전극 또는 드레인 전극의 전하 주입 장벽을 저감함으로써, 유기 트랜지스터의 온 전류값을 향상시키고, 또한 소자 특성을 안정화시키는 시도로서, 유기 반도체 중에 전하 이동 착체를 도입함으로써, 전극 근방의 유기 반도체층 중의 캐리어 밀도를 증가시키는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 9).
그러나, 특허문헌 1 내지 특허문헌 9에 개시된 바와 같은 산화성 재료를 정공 수송성 재료로 사용해도, 장수명 소자의 실현은 곤란하거나, 수명을 더 향상시킬 필요가 있었다. 특허문헌 1, 2 및 9에 개시되어 있는 산화성 재료에서는, 정공 수송성 재료에 대한 산화 능력이 낮거나, 박막 중에서의 분산 안정성이 나쁘기 때문이라고 추측된다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 양쪽에서 사용되고 있는 양이온성 트리페닐아민 유도체와 육불화안티몬을 포함하는 산화성 재료를 정공 수송 재료에 혼합한 경우, 전하 이동 착체를 생성시키는 한편, 전하 이동 착체와 동일 수의 유리의 반대 음이온종인 육불화안티몬이 박막 중에 존재한다. 이 유리의 육불화안티몬은 구동 시에 영동하여, 재료가 일부에서 응집되거나, 인접층과의 계면에 석출되는 등, 박막 중의 재료의 구동 시의 분산 안정성이 나빠진다고 추정된다. 이러한 구동 중에 있어서의 분산 안정성의 변화는, 소자 중의 캐리어 주입이나 수송을 변화시키기 때문에, 수명 특성에 악영향을 미친다고 생각된다. 또한, 특허문헌 3 내지 5에 개시되어 있는 금속 산화물에서는, 정공 주입 특성은 향상하지만, 인접하는 유기 화합물층과의 계면의 밀착성이 불충분해져, 수명 특성에 악영향을 미치고 있다고 생각된다.
또한, 특허문헌 1 내지 특허문헌 9에 개시되어 있는 바와 같은 산화성 재료는, 용액 도포법에 의해 성막하는 정공 수송성 고분자 화합물과 동시에 용해하는 것과 같은, 용제 용해성이 충분하지 않아, 산화성 재료만으로 응집되기 쉽거나, 사용 가능한 용제종도 한정되기 때문에 범용성이 부족하거나 하는 문제가 있었다. 특히 무기 화합물의 몰리브덴 산화물에 있어서는 비교적 높은 특성이 얻어지고는 있지만, 용제에 불용이며 용액 도포법을 사용할 수 없다는 과제가 있었다. 예를 들어, 특허문헌 7에는, 옥소바나듐(V)트리-i-프로폭시드옥시드와 정공 수송성 고분자의 혼합 도막의 형성 후에 수증기 내에서 가수분해시켜 바나듐산화물로서, 전하 이동 착체를 형성시키는 제작 방법이 예시되어 있다. 그러나, 특허문헌 7에서는, 가수분해-중축합 반응에 의해 고화되기 때문에, 바나듐이 응집되기 쉬워, 막질 제어가 곤란하여, 양호한 막을 얻지 못한다. 또한, 옥소바나듐(V)트리-i-프로폭시드옥시드만으로는 도막이 되지 않기 때문에, 정공 수송성 고분자와 혼합하고 있으므로, 특허문헌 7의 도막은 유기 성분 농도가 필연적으로 높아, 소자의 수명의 유효 성분으로 생각되는 바나듐의 농도가 불충분해진다. 이렇게 특허문헌 7에서는, 수명 특성이나 소자 특성에 한층 더한 개선이 필요했다. 또한, 특허문헌 8에는 평균 입경 20nm의 산화몰리브덴 미립자를 용매에 분산시킨 슬러리를 사용하여, 스크린 인쇄법에 의해 전하 주입층을 제작한 취지의 기술이 있다. 그러나, 특허문헌 8과 같이 MoO3 분말을 분쇄하는 방법이면, 예를 들어 10nm 정도의 정공 주입층을 형성하는 요구에 대하여 10nm 이하의 스케일로 입경이 균일한 미립자를 제작하는 것은, 실제로는 매우 곤란하다. 또한, 분쇄되어 제작되는 산화몰리브덴 미립자는 응집시키지 않고 용액 중에 안정적으로 분산시키는 것은 더 곤란하다. 미립자의 용액화가 불안정하면, 도포막 제작 시에 요철이 큰 평활성이 나쁜 막밖에 형성할 수 없어, 디바이스의 단락의 원인이 된다. 증착법으로밖에 박막 형성할 수 없으면, 발광층을 잉크젯법 등의 용액 도포법으로 구분 도포하여 형성해도, 결국 용액 도포법의 이점을 살릴 수 없다는 문제가 있었다. 즉, 친액성이 되는 몰리브덴 산화물에 의해 각 발광층 사이의 격벽(뱅크)의 발액성을 손상시키지 않기 위해, 무기 화합물의 몰리브덴 산화물을 함유하는 정공 주입층 혹은 정공 수송층을, 고정밀 마스크를 사용하여 증착할 필요가 있어, 결국 비용이나 수율의 관점에서, 용액 도포법의 이점을 살릴 수 없었다. 또한, 무기 화합물의 몰리브덴 산화물은 산소 결손형의 산화물 반도체이고, 전기 전도성은, 산화수 +6의 MoO3보다 산화수 +5의 Mo2O5는 상온에서 양도체이지만 대기 중에서는 불안정하며, 용이하게 열 증착할 수 있는 화합물은, MoO3 혹은 MoO2 등의 안정된 가수를 갖는 산화 화합물에 한정된다.
성막성이나 박막의 안정성은 소자의 수명 특성과 크게 관계한다. 일반적으로 유기 EL 소자의 수명이란, 일정 전류 구동 등으로 연속 구동시켰을 때의 휘도 반감 시간으로 하고, 휘도 반감 시간이 긴 소자일수록 장기 구동 수명이라고 한다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 주 목적은, 용액 도포법에 의해 정공 주입 수송층을 형성하는 것이 가능하여 제조 프로세스가 용이하면서, 장수명이 달성 가능한 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 정공 주입 수송층에, 중심 금속으로서 특정한 전이 금속을 갖는 전이 금속 착체를 사용하여, 당해 전이 금속 착체의 반응 생성물로 함으로써, 전하 이동 착체를 형성 가능하여 정공 주입 특성을 향상시키고, 또한, 인접하는 전극이나 유기층과의 밀착성도 우수한, 안정성이 높은 막이 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 디바이스는, 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스이며,
상기 정공 주입 수송층이, 전이 금속 착체의 반응 생성물을 함유하고, 상기 전이 금속 착체의 중심 금속이, 적어도 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 포함하거나, 혹은 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속과 몰리브덴의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 디바이스에 사용되는 상기 특정한 전이 금속을 중심 금속으로서 갖는 전이 금속 착체의 반응 생성물은, 무기 화합물의 금속 산화물과 달리, 금속의 가수나 배위자에 의해, 전하 주입성이나 전하 수송성을 컨트롤할 수 있다. 또한, 상기 전이 금속 착체는, 무기 화합물의 금속 산화물과 달리, 배위자 중에 유기 부분을 포함할 수 있기 때문에, 유기물인 정공 수송성 화합물과의 상용성이 양호해지고, 또한, 인접하는 유기층과의 계면의 밀착성도 양호해진다. 또한, 종래 사용되고 있던 구리프탈로시아닌과 같은 금속 착체에 비하여, 당해 전이 금속 착체는 반응성이 높아, 당해 전이 금속 착체의 반응 생성물은, 전하 이동 착체를 형성하기 쉽다고 생각된다. 그로 인해, 당해 전이 금속 착체의 반응 생성물을 함유하는 정공 주입 수송층을 구비한 본 발명의 디바이스는, 저 전압 구동, 고 전력 효율, 장수명의 디바이스를 실현하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 전이 금속 착체의 배위자의 종류를 선택하거나 배위자를 수식함으로써, 용제 용해성이나 친수성·소수성, 전하 수송성, 혹은 밀착성 등의 기능성을 부여하는 등, 다기능화하는 것이 용이하다.
본 발명의 디바이스의 정공 주입 수송층에 사용되는 상기 전이 금속 착체는, 적절히 선택함으로써 합성 스텝 수가 적어 간단하게 합성할 수 있기 때문에, 저렴하게 고성능 디바이스를 제작할 수 있다.
본 발명의 디바이스에 사용되는 상기 전이 금속 착체는, 용제 용해성을 갖거나, 혹은 함께 사용하는 정공 수송성 화합물과의 상용성이 높은 것이 많다. 이 경우에는, 용액 도포법에 의해서도 박막 형성이 가능하기 때문에, 제조 프로세스 상의 장점이 크다. 이렇게 용액 도포법을 적용하는 경우에 있어서, 상기 전이 금속 착체는, 예를 들어 안료와 같이 응집되는 경향이 없어, 용액 중에서의 안정성이 높기 때문에, 수율이 높다는 이점이 있다. 또한, 용액 도포법에 의해 정공 주입 수송층을 형성하는 경우에는, 발액성 뱅크를 갖는 기판에 정공 주입 수송층부터 발광층까지 순차 도포 프로세스만으로 형성할 수 있다. 그로 인해, 무기 화합물의 금속 산화물의 경우와 같이 정공 주입층을 고정밀의 마스크 증착 등으로 증착한 후에, 정공 수송층이나 발광층을 용액 도포법으로 형성하고, 제2 전극을 더 증착하는 프로세스와 비교하여, 단순하게, 저비용으로 디바이스를 제작할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 전이 금속 착체의 반응 생성물이, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매와 반응한 전이 금속 산화물인 것이 구동 전압의 저하나 소자 수명을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 정공 주입 수송층은, 상기 전이 금속 착체의 반응 생성물 및 정공 수송성 화합물을 적어도 함유하는 것이, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 정공 주입 수송층은, 상기 전이 금속 착체의 반응 생성물을 함유하는 층과, 정공 수송성 화합물을 함유하는 층이 적어도 적층된 층을 포함하는 층이어도 좋다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 정공 주입 수송층은, 상기 전이 금속 착체의 반응 생성물을 함유하는 층과, 상기 전이 금속 착체의 반응 생성물 및 정공 수송성 화합물을 적어도 함유하는 층이 적어도 적층된 층을 포함하는 층이어도 좋다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 정공 수송성 화합물이, 정공 수송성 고분자 화합물인 것이, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 디바이스는, 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 함유하는 유기 EL 소자로서 적절하게 사용된다.
또한, 본 발명에 따른 디바이스의 제조 방법은, 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스의 제조 방법이며,
중심 금속이, 적어도 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 포함하거나, 혹은 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속과 몰리브덴의 혼합물인 전이 금속 착체와, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매를 함유하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하는 공정과, 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 사용하여, 상기 전극 상의 어느 하나의 층 상에 정공 주입 수송층을 형성하는 공정과, 상기 전이 금속 착체의 적어도 일부를 전이 금속 산화물로 하는 산화 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 디바이스의 제조 방법에 의하면, 용액 도포법에 의해 정공 주입 수송층을 형성하는 것이 가능하여 제조 프로세스가 용이하면서, 장수명이 달성 가능한 디바이스를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 상기 산화 공정은, 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조한 후, 정공 주입 수송층을 형성하는 공정 전에 행해도 좋고, 정공 주입 수송층을 형성하는 공정 후에 행해도 좋다.
즉, 일 형태로서는, 상기 전극 상의 어느 하나의 층 상에 상기 전이 금속 착체를 함유하는 정공 주입 수송층을 형성하는 공정과, 상기 정공 주입 수송층 중의 당해 전이 금속 착체의 적어도 일부를 전이 금속 산화물로 하는 산화 공정을 갖는다.
다른 일 형태로서는, 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하는 공정 후, 정공 주입 수송층을 형성하는 공정 전에, 상기 산화 공정이 실시되어, 산화물화된 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 사용하여, 상기 전극 상의 어느 하나의 층 상에 전이 금속 산화물을 함유하는 정공 주입 수송층을 형성하는 공정을 갖는다.
본 발명에 따른 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 상기 산화 공정으로서, 가열 공정, 및/또는, 광조사 공정, 및/또는, 활성 산소를 작용시키는 공정을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 정공 주입 수송층 형성용 잉크는, 중심 금속이, 적어도 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 포함하거나, 혹은 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속과 몰리브덴의 혼합물인 전이 금속 착체와, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 정공 주입 수송층 형성용 잉크에 있어서는, 상기 전이 금속 착체와, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매가 반응한 전이 금속 산화물을 함유하는 것이, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 디바이스는, 제조 프로세스가 용이하면서, 장수명이 달성 가능하다.
본 발명에 따른 디바이스의 제조 방법에 의하면, 제조 프로세스가 용이하면서, 장수명이 달성 가능한 디바이스를 제공하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 정공 주입 수송층 형성용 잉크에 의하면, 제조 프로세스가 용이하면서, 장수명이 달성 가능한 디바이스를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 디바이스의 기본적인 층 구성을 도시하는 단면 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 층 구성의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 층 구성의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 층 구성의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 디바이스의 다른 실시 형태인 유기 트랜지스터의 층 구성의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 6은 본 발명에 따른 디바이스의 다른 실시 형태인 유기 트랜지스터의 층 구성의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 층 구성의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 층 구성의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 층 구성의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 디바이스의 다른 실시 형태인 유기 트랜지스터의 층 구성의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 6은 본 발명에 따른 디바이스의 다른 실시 형태인 유기 트랜지스터의 층 구성의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
1. 디바이스
본 발명의 디바이스는, 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스이며, 상기 정공 주입 수송층이, 전이 금속 착체의 반응 생성물을 함유하고, 상기 전이 금속 착체의 중심 금속이, 적어도 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 포함하거나, 혹은 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속과 몰리브덴의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 디바이스는, 상기 정공 주입 수송층이, 상기 특정한 전이 금속을 중심 금속으로서 갖는 전이 금속 착체의 반응 생성물을 함유함으로써, 전하 이동 착체를 형성 가능하여 정공 주입 특성을 향상시키고, 또한, 인접하는 전극이나 유기층과의 밀착성도 우수한, 안정성이 높은 막이 되기 때문에, 소자의 장수명화가 달성 가능하다. 또한, 용액 도포법을 사용하여 상기 정공 주입 수송층을 형성하는 것이 가능하며, 이 경우에는, 제조 프로세스가 용이하면서, 장수명이 달성 가능하다.
이와 같이, 본 발명의 디바이스에 사용되는 상기 전이 금속 착체의 반응 생성물이 수명을 향상시킬 수 있는 것은, 이하와 같이 추정된다. 즉, 상기 전이 금속 착체는, 반응성이 높고, 예를 들어 용액 도포법에 의해 층을 형성할 때에 사용하는 유기 용매와의 산화 환원 반응을 거쳐, 착체끼리 반응 생성물을 형성할 수 있다. 당해 전이 금속 착체의 반응 생성물은, 정공 수송성 화합물 사이에서, 혹은 착체의 반응 생성물끼리, 전하 이동 착체를 형성하기 쉽기 때문에, 정공 주입 수송층의 전하 주입 수송 능력을 효율적으로 향상시키는 것이 가능하게 되어, 수명을 향상시킬 수 있다고 추정된다. 또한, 착체의 반응 생성물은, 무기 화합물의 산화물과 달리, 금속의 가수나 배위자에 의해, 전하 주입성이나 전하 수송성을 컨트롤할 수 있다. 그 결과, 본 발명에서는 정공 주입 수송층의 전하 주입 수송 능력을 효율적으로 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 상기 전이 금속 착체는, 무기 화합물의 금속 산화물과 달리, 배위자 중에 유기 부분을 포함할 수 있기 때문에, 유기물인 정공 수송성 화합물과의 상용성이 양호해지고, 또한, 인접하는 유기층과의 계면의 밀착성도 양호해진다. 그로 인해, 당해 전이 금속 착체의 반응 생성물을 함유하는 정공 주입 수송층을 구비한 본 발명의 디바이스는, 저 전압 구동, 고 전력 효율로, 특히 수명이 향상한 디바이스를 실현할 수 있다고 추정된다.
또한, 본 발명의 디바이스의 정공 주입 수송층에 의하면, 상기 전이 금속 착체에 있어서 배위자의 종류를 선택하거나 배위자를 수식함으로써, 용제 용해성이나 친수성·소수성, 전하 수송성, 혹은 밀착성 등의 기능성을 부여하는 등, 다기능화하는 것이 용이하다.
본 발명의 디바이스의 정공 주입 수송층에 사용되는 상기 전이 금속 착체는, 적절히 선택함으로써 합성 스텝 수가 적어 간단하게 합성할 수 있기 때문에, 저렴하게 고성능 디바이스를 제작할 수 있다.
본 발명의 디바이스에 사용되는 상기 전이 금속 착체는, 용제 용해성을 갖거나, 혹은 함께 사용하는 정공 수송성 화합물과의 상용성이 높은 것이 많다. 이 경우에는, 용액 도포법에 의해 박막 형성이 가능하기 때문에, 제조 프로세스 상의 장점이 크다. 이렇게 용액 도포법을 적용하는 경우에 있어서, 상기 전이 금속 착체는, 예를 들어 금속 나노 입자나 안료와 같이 응집되는 경향이 없어, 용액 중에서의 안정성이 높기 때문에, 수율이 높다는 이점이 있다. 또한, 용액 도포법에 의해 정공 주입 수송층을 형성하는 경우에는, 발액성 뱅크를 갖는 기판에 정공 주입 수송층부터 발광층까지를 순차 도포 프로세스만으로 형성할 수 있다. 그로 인해, 무기 화합물의 금속 산화물의 경우와 같이 정공 주입층을 고정밀의 마스크 증착 등으로 증착한 후에, 정공 수송층이나 발광층을 용액 도포법으로 형성하고, 제2 전극을 더 증착하는 프로세스와 비교하여, 단순하게, 저비용으로 디바이스를 제작할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 전이 금속 착체의 반응 생성물이, 전하 이동 착체를 형성하고 있는 것은, 예를 들어 1H NMR 측정에 의해, 당해 전이 금속 착체를 전하 수송성 화합물의 용액에 혼합한 경우, 전하 수송성 화합물의 6 내지 10ppm 부근에서 관측되는 방향환에서 유래하는 프로톤 시그널의 형상이나 케미컬 시프트값이, 당해 전이 금속 착체를 혼합하기 전과 비교하여 변화하는 현상이 관측됨으로써 시사된다.
이하, 본 발명에 따른 디바이스의 층 구성에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 디바이스는, 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스이다.
본 발명에 따른 디바이스에는, 유기 EL 소자, 유기 트랜지스터, 색소 증감 태양 전지, 유기 박막 태양 전지, 유기 반도체를 포함하는 유기 디바이스 외에, 정공 주입 수송층을 갖는 양자 도트 발광 소자, 산화물계 화합물 태양 전지 등도 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 유기 디바이스의 기본적인 층 구성을 도시하는 단면 개념도이다. 본 발명의 디바이스의 기본적인 층 구성은, 기판(7) 상에 대향하는 2개의 전극(1 및 6)과, 그 2개의 전극(1 및 6) 사이에 배치되고 적어도 정공 주입 수송층(2)을 포함하는 유기층(3)을 갖는다.
기판(7)은, 디바이스를 구성하는 각 층을 형성하기 위한 지지체이며, 반드시 전극(1)의 표면에 설치될 필요는 없으며, 디바이스의 가장 외측의 면에 설치되어 있으면 된다.
정공 주입 수송층(2)은, 적어도 상기 전이 금속 착체의 반응 생성물을 함유하고, 전극(1)으로부터 유기층(3)으로의 정공의 주입 및/또는 수송을 담당하는 층이다.
유기층(3)은, 정공 주입 수송됨으로써, 디바이스의 종류에 따라 여러 기능을 발휘하는 층이며, 단층으로 이루어지는 경우와 다층으로 이루어지는 경우가 있다. 유기층이 다층으로 이루어지는 경우에는, 유기층은, 정공 주입 수송층 외에 디바이스의 기능의 중심이 되는 층(이하, 기능층이라고 호칭한다)이나, 당해 기능층의 보조적인 층(이하, 보조층이라고 호칭한다)을 더 포함하고 있다. 예를 들어, 유기 EL 소자의 경우, 정공 주입 수송층의 표면에 더 적층되는 정공 수송층이 보조층에 해당하고, 당해 정공 수송층의 표면에 적층되는 발광층이 기능층에 해당한다.
전극(6)은, 대향하는 전극(1)과의 사이에 정공 주입 수송층(2)을 포함하는 유기층(3)이 존재하는 장소에 설치된다. 또한, 필요에 따라, 도시하지 않은 제3 전극을 가져도 좋다. 이들 전극 사이에 전기장을 인가함으로써, 디바이스의 기능을 발현시킬 수 있다.
도 2는, 본 발명에 따른 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 층 구성의 일례를 도시하는 단면 모식도이다. 본 발명의 유기 EL 소자는, 전극(1)의 표면에 정공 주입 수송층(2)이 적층되고, 당해 정공 주입 수송층(2)의 표면에 보조층으로서 정공 수송층(4a), 기능층으로서 발광층(5)이 적층된 형태를 갖는다. 이와 같이, 본 발명에 특징적인 정공 주입 수송층을 정공 주입층의 위치에서 사용하는 경우에는, 도전율의 향상 외에, 당해 정공 주입 수송층은 전하 이동 착체를 형성하여 용액 도포법에 사용한 용매에 불용이 되므로, 상층의 정공 수송층을 적층할 때에도 용액 도포법을 적용하는 것이 가능하다. 또한, 전극과의 밀착성 향상도 기대할 수 있다.
도 3은, 본 발명에 따른 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 층 구성의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다. 본 발명의 유기 EL 소자는, 전극(1)의 표면에 보조층으로서 정공 주입층(4b)이 형성되고, 당해 정공 주입층(4b)의 표면에 정공 주입 수송층(2), 기능층으로서 발광층(5)이 적층된 형태를 갖는다. 이와 같이, 본 발명에 특징적인 정공 주입 수송층을 정공 수송층의 위치에서 사용하는 경우에는, 도전율의 향상 외에, 당해 정공 주입 수송층은 전하 이동 착체를 형성하여 용액 도포법에 사용한 용매에 불용이 되므로, 상층의 발광층을 적층할 때에도 용액 도포법을 적용하는 것이 가능하다.
도 4는, 본 발명에 따른 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 층 구성의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다. 본 발명의 유기 EL 소자는, 전극(1)의 표면에 정공 주입 수송층(2), 기능층으로서 발광층(5)이 순차 적층된 형태를 갖는다. 이와 같이, 본 발명에 특징적인 정공 주입 수송층을 1층으로 사용하는 경우에는, 공정 수가 삭감된다는 프로세스 상의 장점이 있다.
또한, 상기 도 2 내지 도 4에 있어서는, 정공 주입 수송층(2), 정공 수송층(4a), 정공 주입층(4b) 각각이, 단층이 아니고 복수층으로 구성되어 있는 것이어도 좋다.
상기 도 2 내지 도 4에 있어서는, 전극(1)은 양극, 전극(6)은 음극으로서 기능한다. 상기 유기 EL 소자는, 양극과 음극 사이에 전기장을 인가하면, 정공이 양극으로부터 정공 주입 수송층(2) 및 정공 수송층(4)을 거쳐 발광층(5)에 주입되고, 또한 전자가 음극으로부터 발광층에 주입됨으로써, 발광층(5)의 내부에서 주입된 정공과 전자가 재결합하여, 소자의 외부에 발광하는 기능을 갖는다.
소자의 외부에 광을 방사하기 위해, 발광층 중 적어도 한쪽의 면에 존재하는 모든 층은, 가시 파장 영역 중 적어도 일부 파장의 광에 대한 투과성을 갖는 것을 필요로 한다. 또한, 발광층과 전극(6)(음극) 사이에는, 필요에 따라 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이 형성되어 있어도 좋다(도시하지 않음).
도 5는, 본 발명에 따른 디바이스의 다른 실시 형태인 유기 트랜지스터의 층 구성의 일례를 도시하는 단면 모식도이다. 이 유기 트랜지스터는, 기판(7) 상에 전극(9)(게이트 전극)과, 대향하는 전극(1)(소스 전극) 및 전극(6)(드레인 전극)과, 전극(9), 전극(1) 및 전극(6) 사이에 배치된 상기 유기층으로서의 유기 반도체층(8)과, 전극(9)과 전극(1) 사이 및 전극(9)과 전극(6) 사이에 개재하는 절연층(10)을 갖고, 전극(1)과 전극(6)의 표면에, 정공 주입 수송층(2)이 형성되어 있다.
상기 유기 트랜지스터는, 게이트 전극에 있어서의 전하의 축적을 제어함으로써, 소스 전극-드레인 전극 사이의 전류를 제어하는 기능을 갖는다.
도 6은, 본 발명에 따른 디바이스의 실시 형태인 유기 트랜지스터의 다른 층 구성의 일례를 도시하는 단면 모식도이다. 이 유기 트랜지스터는, 기판(7) 상에 전극(9)(게이트 전극)과, 대향하는 전극(1)(소스 전극) 및 전극(6)(드레인 전극)과, 전극(9), 전극(1) 및 전극(6) 사이에 배치된 상기 유기층으로서 본 발명의 정공 주입 수송층(2)을 형성하여 유기 반도체층(8)으로 하고 전극(9)과 전극(1) 사이 및 전극(9)과 전극(6) 사이에 개재하는 절연층(10)을 갖고 있다. 이 예에 있어서는, 정공 주입 수송층(2)이 유기 반도체층(8)으로 되어 있다.
또한, 본 발명의 디바이스의 층 구성은, 상기 예시에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이하, 본 발명에 따른 디바이스의 각 층에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 정공 주입 수송층
본 발명의 디바이스는, 적어도 정공 주입 수송층을 포함한다. 본 발명의 디바이스가 유기 디바이스이며, 유기층이 다층인 경우에는, 유기층은, 정공 주입 수송층 이외에 디바이스의 기능의 중심이 되는 층이나, 당해 기능층을 보조하는 역할을 담당하는 보조층을 더 포함하고 있지만, 이들 기능층이나 보조층은, 후술하는 디바이스의 구체예에서 상세하게 설명한다.
본 발명의 디바이스에 있어서의 정공 주입 수송층은, 중심 금속이, 적어도 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 포함하거나, 혹은 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속과 몰리브덴의 혼합물인 전이 금속 착체의 반응 생성물을 적어도 함유하는 것이다. 본 발명의 디바이스에 있어서의 정공 주입 수송층은, 당해 전이 금속 착체의 반응 생성물로만 이루어지는 것이어도 좋지만, 다른 성분을 더 함유하고 있어도 좋다. 그 중에서도, 정공 수송성 화합물을 더 함유하는 것이, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 더 향상시키는 점에서, 바람직하다. 또한, 본 발명의 정공 주입 수송층에 있어서 포함되어 있어도 되는 상기 전이 금속 착체의 반응 생성물이란, 정공 주입 수송층을 형성하는 과정, 예를 들어 정공 주입 수송층 형성용 잉크(도포 용액) 중, 혹은 층 형성 시 또는 층 형성 후에 있어서, 가열 시, 광조사 시, 활성 산소를 작용시킬 때, 소자 구동 시 등에 행해지는, 당해 전이 금속 착체의 반응에 의해 생성되는 반응 생성물을 의미한다.
정공 수송성 화합물을 더 함유하는 경우에, 본 발명의 디바이스에 있어서의 정공 주입 수송층은, 상기 전이 금속 착체의 반응 생성물과 정공 수송성 화합물을 함유하는 혼합층 1층으로 이루어지는 것이어도 좋고, 당해 혼합층을 포함하는 복수층을 포함하는 것이어도 좋다. 또한, 상기 정공 주입 수송층은, 상기 전이 금속 착체의 반응 생성물을 함유하는 층과, 정공 수송성 화합물을 함유하는 층이 적어도 적층된 복수층을 포함하는 것이어도 좋다. 또한, 상기 정공 주입 수송층은, 상기 전이 금속 착체의 반응 생성물을 함유하는 층과, 당해 전이 금속 착체의 반응 생성물 및 정공 수송성 화합물을 적어도 함유하는 층이 적어도 적층된 층을 포함하는 것이어도 좋다.
본 발명에서 사용되는 전이 금속 착체란, 중심 금속의 전이 금속 원자와 배위자가 결합한 화합물을 의미한다. 상기 중심 금속으로서는, 적어도 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 포함하면 특별히 한정되지 않고 1종 단독이어도 좋고 2종 이상 조합한 혼합물이어도 좋다. 또한, 상기 3종 중 어느 1종 이상과 다른 금속을 조합한 혼합물이어도 좋다. 금속을 조합함으로써 이온화 포텐셜을 변화시켜, 캐리어 밸런스를 최적화할 수 있다. 특히 이들 중에서도, 상기 3종과 몰리브덴을 조합한 화합물이, 이온화 포텐셜의 관점에서 바람직하다. 또한, 배위자의 종류는 적절히 선택되며, 특별히 한정되지 않지만, 용제 용해성이나 인접하는 유기층과의 밀착성으로부터 유기 부분(탄소 원자)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 배위자는, 비교적 저온(예를 들어 200℃ 이하)에서 착체로부터 분해되는 것이 바람직하다.
단좌 배위자로서는, 예를 들어 아실, 카르보닐, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비교적 저온에서 분해되기 쉬운 헥사카르보닐이 바람직하다.
또한, 방향환 및/또는 복소환을 포함하는 구조로서는, 구체적으로는 예를 들어 벤젠, 트리페닐아민, 플루오렌, 비페닐, 피렌, 안트라센, 카르바졸, 페닐피리딘, 트리티오펜, 페닐옥사디아졸, 페닐트리아졸, 벤즈이미다졸, 페닐트리아진, 벤조디아티아진, 페닐퀴녹살린, 페닐렌비닐렌, 페닐실롤 및 이들 구조의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 방향환 및/또는 복소환을 포함하는 구조에 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 알킬기 중에서는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등이 바람직하다.
또한, 배위자로서는, 단좌 배위자 또는 2좌 배위자가, 본 발명에 사용되는 전이 금속 착체의 반응성이 높아지는 점에서 바람직하다. 착체 자신이 지나치게 안정적이 되면 반응성이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 전이 금속 착체의 반응 생성물은, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매와 반응한 전이 금속 산화물인 것이 바람직하다. 당해 전이 금속 착체는, 반응성이 높기 때문에, 정공 주입 수송층을 형성하는 과정, 예를 들어 정공 주입 수송층 형성용 잉크 중, 혹은 당해 잉크를 사용한 층 형성 시에, 가열, 광조사, 또는 활성 산소를 작용시키면, 정공 주입 수송층 형성용 잉크에 포함되는 유기 용매가 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매인 경우에는, 당해 유기 용매와 산화 환원 반응을 행하여, 적어도 착체의 일부가 전이 금속 산화물이 된다.
또한, 상기 전이 금속 산화물로서는, 중심 금속의 산화수가 상이한 전이 금속 착체의 산화물이 공존하여 포함되는 것이 바람직하다. 산화수가 상이한 전이 금속 착체의 산화물이 공존하여 포함됨으로써, 산화수의 밸런스에 의해 정공 수송이나 정공 주입성이 적절하게 제어됨으로써, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 당해 전이 금속 산화물에는 처리 조건에 따라 여러 가수의 전이 금속 원자나 화합물, 예를 들어 탄화물이나 질화물 등이 혼재하고 있어도 좋다.
본 발명에 사용되는 상기 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매로서는, 적절히 상기 전이 금속 착체와 산화 환원 반응을 행할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
상기 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매로서는, 알데히드계, 케톤계, 카르복실산계, 에스테르계, 아미드계, 알코올계, 페놀계 등을 들 수 있고, 비점이 50℃ 내지 250℃인 것이 적절하게 사용된다. 상기 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매는, 구체적으로는 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 메틸이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드 등의 알데히드계 용매; 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 등의 카르복실산계 용매; 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산n-아밀, 벤조산에틸, 벤조산부틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올계 용매; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 트리메틸페놀, 이소프로필페놀, t-부틸페놀 등의 페놀계 용매 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 정공 수송성 화합물은, 정공 수송성을 갖는 화합물이면, 적절히 사용할 수 있다. 여기서, 정공 수송성이란, 공지의 광 전류법에 의해, 정공 수송에 의한 과전류가 관측되는 것을 의미한다.
정공 수송성 화합물로서는, 저분자 화합물 외에, 고분자 화합물도 적절하게 사용된다. 정공 수송성 고분자 화합물은, 정공 수송성을 갖고, 또한, 겔 침투 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값에 의한 중량 평균 분자량이 2000 이상인 고분자 화합물을 의미한다. 본 발명의 정공 주입 수송층에 있어서는, 용액 도포법에 의해 안정된 막을 형성하는 것을 목적으로 하여, 정공 수송성 재료로서는 유기 용매에 용해하기 쉽고 또한 화합물이 응집되기 어려운 안정된 도막을 형성하는 것이 가능한 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아릴아민 유도체, 안트라센 유도체, 카르바졸 유도체, 티오펜 유도체, 플루오렌 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 스피로 화합물 등을 들 수 있다. 아릴아민 유도체의 구체예로서는, N,N'-비스-(3-메틸페닐)-N,N'-비스-(페닐)-벤지딘(TPD), 비스(N-(1-나프틸-N-페닐)벤지딘)(α-NPD), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(MTDATA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민(2-TNATA) 등, 카르바졸 유도체로서는 4,4-N,N'-디카르바졸-비페닐(CBP) 등, 플루오렌 유도체로서는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸플루오렌(DMFL-TPD) 등, 디스티릴벤젠 유도체로서는, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤(DPAVB) 등, 스피로 화합물로서는, 2,7-비스(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-9,9-스피로비플루오렌(Spiro-NPB), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌(Spiro-TAD) 등을 들 수 있다.
또한, 정공 수송성 고분자 화합물로서는, 예를 들어 아릴아민 유도체, 안트라센 유도체, 카르바졸 유도체, 티오펜 유도체, 플루오렌 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 스피로 화합물 등을 반복 단위에 포함하는 중합체를 들 수 있다.
아릴아민 유도체를 반복 단위에 포함하는 중합체의 구체예로서는, 비공액계의 고분자로서, 코폴리[3,3'-히드록시-테트라페닐벤지딘/디에틸렌글리콜]카르보네이트(PC-TPD-DEG), 하기 구조로 표시되는 PTPDES 및 Et-PTPDEK 등, 공액계의 고분자로서 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]를 들 수 있다. 안트라센 유도체류를 반복 단위에 포함하는 중합체의 구체예로서는, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(9,10-안트라센)] 등을 들 수 있다. 카르바졸류를 반복 단위에 포함하는 중합체의 구체예로서는, 폴리비닐카르바졸(PVK) 등을 들 수 있다. 티오펜 유도체류를 반복 단위에 포함하는 중합체의 구체예로서는, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(비티오펜)] 등을 들 수 있다. 플루오렌 유도체를 반복 단위에 포함하는 중합체의 구체예로서는, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)](TFB) 등을 들 수 있다. 스피로 화합물을 반복 단위에 포함하는 중합체의 구체예로서는, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-co-(9,9'-스피로-비플루오렌-2,7-디일)] 등을 들 수 있다. 이들 정공 수송성 고분자 화합물은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
정공 수송성 고분자 화합물로서는, 그 중에서도, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 것이, 인접하는 유기층과의 밀착 안정성이 양호해지기 쉽고, HOMO 에너지값이 양극 기판과 발광층 재료의 사이인 점에서도 바람직하다.
(화학식 (1)에 있어서, Ar1 내지 Ar4는, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 공액 결합에 관련되는 탄소 원자수가 6개 이상 60개 이하로 이루어지는 비치환 혹은 치환의 방향족 탄화수소기 또는 공액 결합에 관련되는 탄소 원자수가 4개 이상 60개 이하로 이루어지는 비치환 혹은 치환의 복소환기를 나타내며, n은 0 내지 10000, m은 0 내지 10000이며, n+m=10 내지 20000이고, 또한, 2개의 반복 단위의 배열은 임의이다)
또한, 2개의 반복 단위의 배열은 임의이며, 예를 들어 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 주기적 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이든 좋다.
n의 평균은, 5 내지 5000인 것이 바람직하고, 10 내지 3000인 것이 더 바람직하다. 또한, m의 평균은, 5 내지 5000인 것이 바람직하고, 10 내지 3000인 것이 더 바람직하다. 또한, n+m의 평균은, 10 내지 10000인 것이 바람직하고, 20 내지 6000인 것이 더 바람직하다.
상기 화학식 (1)의 Ar1 내지 Ar4에 있어서, 방향족 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소로서는, 구체적으로는 예를 들어, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센 및 이들의 조합, 및 그들의 유도체, 또한, 페닐렌비닐렌 유도체, 스티릴 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 구체적으로는 예를 들어, 티오펜, 피리딘, 피롤, 카르바졸 및 이들의 조합, 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1)의 Ar1 내지 Ar4가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기나 알케닐기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 비닐기, 알릴기 등인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 예를 들어 하기 화학식 (2)로 표시되는 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)](TFB), 하기 화학식 (3)으로 표시되는 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-co-(N,N'-비스{4-부틸페닐}-벤지딘N,N'-{1,4-디페닐렌})], 하기 화학식 (4)로 표시되는 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)](PFO)가 적합한 화합물로서 들 수 있다.
본 발명의 정공 주입 수송층에 있어서, 상기 정공 수송성 화합물이 사용되는 경우에는, 정공 수송성 화합물의 함유량은, 상기 전이 금속 착체의 반응 생성물 100질량부에 대하여, 10 내지 10000질량부인 것이, 정공 주입 수송성을 높게 하고, 또한, 막의 안정성이 높아 장수명을 달성하는 점에서 바람직하다.
정공 주입 수송층에 있어서, 상기 정공 수송성 화합물의 함유량이 지나치게 적으면, 정공 수송성 화합물을 혼합한 상승 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 상기 정공 수송성 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 상기 전이 금속 착체를 사용하는 효과가 얻어지기 어려워진다.
본 발명의 정공 주입 수송층은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 바인더 수지나 경화성 수지나 도포성 개량제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 바인더 수지로서는, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 열 또는 광 등에 의해 경화되는 바인더 수지를 함유하고 있어도 좋다. 열 또는 광 등에 의해 경화되는 재료로서는, 상기 정공 수송성 화합물에 있어서 분자 내에 경화성의 관능기가 도입된 것, 혹은, 경화성 수지 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 경화성의 관능기로서는, 아크릴로일기나 메타크릴로일 기 등의 아크릴계의 관능기 또는 비닐렌기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 경화성 수지로서는, 열경화성 수지이어도 좋고 광경화성 수지이어도 좋은데, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 정공 주입 수송층의 막 두께는, 목적이나 인접하는 층에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 통상 0.1 내지 1000nm, 바람직하게는 1 내지 500nm이다.
또한, 상기 정공 주입 수송층의 일함수는 5.0 내지 6.0eV, 또한 5.0 내지 5.8eV인 것이, 정공 주입 효율이 점에서 바람직하다.
본 발명의 정공 주입 수송층은, 용액 도포법에 의해 형성되는 것이, 제조 프로세스가 용이한 데다가, 쇼트가 발생하기 어렵기 때문에 수율이 높고, 전하 이동 착체를 형성하여 장수명을 달성하는 점에서 바람직하다. 그 중에서도 본 발명의 정공 주입 수송층은, 적어도 상기 전이 금속 착체가 양호하게 용해 내지 분산하는 용매 중에서 용해 내지 분산시킨 용액(정공 주입 수송층 형성용 잉크)을 사용하여, 용액 도포법에 의해 형성된 것이 바람직하다. 또한, 정공 수송성 화합물이 사용되는 경우에는, 본 발명의 정공 주입 수송층은, 상기 전이 금속 착체와, 정공 수송성 화합물을, 양쪽이 양호하게 용해 내지 분산하는 용매 중에서 혼합한 용액을 사용하여, 용액 도포법에 의해 형성된 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 전이 금속 착체와 정공 수송성 화합물의 양쪽이 양호하게 용해 내지 분산하는 용매 중에서 혼합하면, 용액 중에서 당해 전이 금속 착체의 반응 생성물과 정공 수송성 화합물이 상호 작용하여, 전하 이동 착체를 형성하기 쉬워지기 때문에, 정공 수송성 및 막의 경시 안정성이 우수한 정공 주입 수송층을 형성할 수 있다. 이렇게 전하 이동 착체를 형성한 정공 주입 수송층은, 정공 주입 수송층을 형성할 때에 사용한 용매에 불용이 되는 경향이 있기 때문에, 당해 정공 주입 수송층의 상층에 해당하는 유기층을 형성하는 경우도, 당해 정공 주입 수송층을 용출시키지 않고 용액 도포법을 사용할 가능성이 넓어진다.
용액 도포법은, 하기 디바이스의 제조 방법의 항목에서 설명한다.
(2) 기판
기판은, 본 발명의 디바이스의 지지체로 되는 것이며, 예를 들어 유연한 재질이어도 좋고, 경질의 재질이어도 좋다. 구체적으로 사용할 수 있는 재료로서는, 예를 들어 유리, 석영, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 합성 수지제의 기판을 사용하는 경우에는, 가스 배리어성을 갖는 것이 바람직하다. 기판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 내지 2.0mm 정도이다.
(3) 전극
본 발명의 디바이스는, 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극을 갖는다.
본 발명의 디바이스에 있어서, 전극은, 금속 또는 금속 산화물로 형성되는 것이 바람직하고, 공지의 재료를 적절히 채용할 수 있다. 통상, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물에 의해 형성할 수 있다.
전극은, 통상 기판 상에 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 방법에 의해 형성되는 경우가 많지만, 도포법이나 침지법 등의 습식법에 의해 형성할 수도 있다. 전극의 두께는, 각각의 전극에 요구되는 투명성 등에 따라 상이하다. 투명성이 필요한 경우에는, 전극의 가시광 파장 영역의 광투과율이, 통상 60％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상이 되는 것이 바람직하고, 이 경우의 두께는, 통상 10 내지 1000nm, 바람직하게는 20 내지 500nm 정도이다.
본 발명에 있어서는, 전극 상에, 전하 주입 재료와의 밀착 안정성을 향상시키기 위하여, 금속층을 더 갖고 있어도 좋다. 금속층은 금속이 포함되는 층을 의미하고, 상술한 바와 같은 통상 전극에 사용되는 금속이나 금속 산화물로 형성된다.
(4) 기타
본 발명의 디바이스는, 필요에 따라, 전자 주입 전극과 정공 주입 수송층 사이에, 종래 공지의 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 가져도 좋다.
2. 유기 EL 소자
본 발명의 디바이스의 일 실시 형태로서, 적어도 본 발명의 정공 주입 수송층 및 발광층을 포함하는 유기층을 함유하는 유기 EL 소자를 들 수 있다.
이하, 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대해서, 도 2 내지 도 4를 사용하여 순서대로 설명한다.
(기판)
기판(7)은, 유기 EL 소자의 지지체로 되는 것이며, 예를 들어 유연한 재질이어도 좋고, 경질의 재질이어도 좋다. 구체적으로는, 예를 들어 상기 디바이스의 기판의 설명에서 예시한 것을 사용할 수 있다.
발광층(5)에서 발광한 광이 기판(7)측을 투과하여 취출되는 경우에 있어서는, 적어도 그 기판(7)이 투명한 재질일 필요가 있다.
(양극, 음극)
전극(1) 및 전극(6)은, 발광층(5)에서 발광한 광의 취출 방향에 따라, 어느 쪽의 전극에 투명성이 요구되는지의 여부가 상이한데, 기판(7)측으로부터 광을 취출하는 경우에는 전극(1)을 투명한 재료로 형성할 필요가 있고, 또한 전극(6)측으로부터 광을 취출하는 경우에는 전극(6)을 투명한 재료로 형성할 필요가 있다.
기판(7)의 발광층측에 설치되어 있는 전극(1)은, 발광층에 정공을 주입하는 양극으로서 작용하고, 기판(7)의 발광층측에 설치되어 있는 전극(6)은, 발광층(5)에 전자를 주입하는 음극으로서 작용한다.
본 발명에 있어서, 양극 및 음극은, 상기 디바이스의 전극의 설명에서 열거한 금속 또는 금속 산화물로 형성되는 것이 바람직하다.
(정공 주입 수송층, 정공 수송층 및 정공 주입층)
정공 주입 수송층(2), 정공 수송층(4a) 및 정공 주입층(4b)은, 도 2 내지 도 4에 도시한 바와 같이, 발광층(5)과 전극(1)(양극) 사이에 적절히 형성된다. 도 2와 같이, 본 발명에 따른 정공 주입 수송층(2) 상에 정공 수송층(4a)을 더 적층하고, 그 위에 발광층을 적층해도 좋고, 도 3과 같이, 정공 주입층(4b) 상에 본 발명에 따른 정공 주입 수송층(2)을 더 적층하고, 그 위에 발광층을 적층해도 좋고, 도 4와 같이, 전극(1) 상에 본 발명에 따른 정공 주입 수송층(2)을 적층하고 그 위에 발광층을 적층해도 좋다.
도 2와 같이, 본 발명에 따른 정공 주입 수송층(2) 상에 정공 수송층(4a)을 더 적층하는 경우에, 정공 수송층(4a)에 사용되는 정공 수송 재료는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 정공 주입 수송층에서 설명한 정공 수송성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 인접하는 본 발명에 따른 정공 주입 수송층(2)에 사용되고 있는 정공 수송성 화합물과 동일한 화합물을 사용하는 것이, 정공 주입 수송층과 정공 수송층의 계면의 밀착 안정성을 향상시켜, 장기 구동 수명화에 기여하는 점에서 바람직하다.
정공 수송층(4a)은, 정공 수송 재료를 사용하여, 후술하는 발광층과 마찬가지 방법으로 형성할 수 있다. 정공 수송층(4a)의 막 두께는, 통상 0.1 내지 1㎛, 바람직하게는 1 내지 500nm이다.
도 3과 같이, 정공 주입층(4b) 상에 본 발명에 따른 정공 주입 수송층(2)을 더 적층하는 경우에, 정공 주입층(4b)에 사용되는 정공 주입 재료는 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 페닐아민계, 스타버스트형 아민계, 프탈로시아닌계, 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화알루미늄 등의 산화물, 아몰퍼스 카본, 폴리아닐린, 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다.
정공 주입층(4b)은, 정공 주입 재료를 사용하여, 후술하는 발광층과 마찬가지 방법으로 형성할 수 있다. 정공 주입층(4b)의 막 두께는, 통상 1nm 내지 1㎛, 바람직하게는 2nm 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
또한, 정공 주입 특성을 고려하면, 전극(1)측으로부터 유기층인 발광층(5)을 향하여 각 층의 일함수(HOMO)의 값이 계단 형상으로 커지는 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료를 선택하고, 각 계면에서의 정공 주입의 에너지 장벽을 가능한 한 작게 하여, 전극(1)과 발광층(5) 사이의 큰 정공 주입의 에너지 장벽을 보완하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 예를 들어, 전극(1)에 ITO(UV 오존 세정 직후의 일함수 5.0eV)를 사용하고, 발광층(5)에 Alq3(HOMO 5.7eV)를 사용한 경우, 정공 주입 수송층을 구성하는 재료로서 바나듐 착체의 반응물(일함수 5.2eV), 정공 수송층을 구성하는 재료로서 TFB(일함수 5.4eV)와 같은 것으로 선택하여, 전극(1)측으로부터 발광층(5)을 향하여 각 층의 일함수의 값이 순서대로 커지는 층 구성을 취하도록 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 일함수 또는 HOMO의 값은, 광전자 분광 장치 AC-1(리껭 게끼제)을 사용한 광전자 분광법의 측정값으로부터 인용했다.
이러한 층 구성의 경우, 전극(1)(UV 오존 세정 직후의 일함수 5.0eV)과 발광층(5)(예를 들어 HOMO 5.7eV) 사이의 정공 주입이 큰 에너지 장벽을, HOMO의 값이 계단 형상으로 되도록 보완 가능하여, 정공 주입 효율이 매우 우수한 정공 주입 수송층이 얻어진다.
(발광층)
발광층(5)은, 도 2 내지 도 4에 도시한 바와 같이, 전극(1)이 형성된 기판(7)과 전극(6) 사이에, 발광 재료에 의해 형성된다.
본 발명의 발광층에 사용되는 재료로서는, 통상 발광 재료로서 사용되고 있는 재료이면 특별히 한정되지 않고 형광 재료 및 인광 재료 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 색소계 발광 재료, 금속 착체계 발광 재료 등의 재료를 들 수 있고, 저분자 화합물 또는 고분자 화합물 모두 사용할 수 있다.
(색소계 발광 재료의 구체예)
색소계 발광 재료로서는, 예를 들어 아릴아민 유도체, 안트라센 유도체, (페닐안트라센 유도체), 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 올리고티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 실롤 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 실롤 유도체, 스틸벤 유도체, 스피로 화합물, 티오펜환 화합물, 테트라페닐부타디엔 유도체, 트리아졸 유도체, 트리페닐아민 유도체, 트리푸마닐아민 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 히드라존 유도체, 피라졸린 이량체, 피리딘환 화합물, 플루오렌 유도체, 페난트롤린류, 페리논 유도체, 페릴렌 유도체 등을 들 수 있다. 또한 이들의 이량체나 삼량체나 올리고머, 2종류 이상의 유도체의 화합물도 사용할 수 있다.
이들 재료는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
(금속 착체계 발광 재료의 구체예)
금속 착체계 발광 재료로서는, 예를 들어 알루미늄퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체, 벤조옥사졸아연 착체, 벤조티아졸아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린아연 착체, 유로퓸 착체 등, 혹은 중심 금속으로 Al, Zn, Be 등 또는 Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속을 갖고, 배위자에 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤즈이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체를 들 수 있다.
이들 재료는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
(고분자계 발광 재료의 구체예)
고분자계 발광 재료로서는, 분자 내에 상기 저분자계 재료를 분자 내에 직쇄 혹은 측쇄 혹은 관능기로서 도입한, 중합체 및 덴드리머 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리비닐카르바졸, 폴리플루오레논 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리퀴녹살린 유도체 및 그들의 공중합체 등을 들 수 있다.
(도펀트의 구체예)
상기 발광층 중에는, 발광 효율의 향상이나 발광 파장을 변화시키는 등의 목적으로 도핑 재료를 첨가해도 좋다. 고분자계 재료의 경우에는, 이들을 분자 구조 중에 발광기로서 포함하고 있어도 좋다. 이러한 도핑 재료로서는, 예를 들어 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 유도체, 피라졸린 유도체, 데카시클렌, 페녹사존, 퀴녹살린 유도체, 카르바졸 유도체, 플루오렌 유도체를 들 수 있다. 또한, 이들에 스피로기를 도입한 화합물도 사용할 수 있다. 이들 재료는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 인광계의 도펀트로서, 백금이나 이리듐 등의 중금속 이온을 중심에 갖고, 인광을 나타내는 유기 금속 착체가 사용 가능하다. 구체적으로는, Ir(ppy)3, (ppy)2Ir(acac), Ir(BQ)3, (BQ)2Ir(acac), Ir(THP)3, (THP)2Ir(acac), Ir(BO)3, (BO)2(acac), Ir(BT)3, (BT)2Ir(acac), Ir(BTP)3, (BTP)2Ir(acac), FIr6, PtOEP 등을 사용할 수 있다. 이들 재료는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서는, 발광층의 재료로서는 형광 발광하는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물이나, 인광 발광하는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물 어느 것이든 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 발광층을 형성하는 베이스층이 본 발명의 상기 정공 주입 수송층인 경우, 당해 정공 주입 수송층은 전하 이동 착체를 형성하여 용액 도포법에 사용한 크실렌 등의 비수계 용매에 불용이 되므로, 발광층의 재료로서는, 크실렌 등의 비수계 용매에 용해하기 쉬워 용액 도포법에 의해 층을 형성하는 고분자형 재료를 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 형광 발광하는 고분자 화합물 또는 형광 발광하는 저분자 화합물을 포함하는 고분자 화합물이나, 인광 발광하는 고분자 화합물 또는 인광 발광하는 저분자 화합물을 포함하는 고분자 화합물을 적절하게 사용할 수 있다.
발광층은, 발광 재료를 사용하여, 용액 도포법 또는 증착법 또는 전사법에 의해 형성할 수 있다. 용액 도포법 및 증착법은, 후술하는 디바이스의 제조 방법의 항목에서 설명하는 것과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다. 전사법은, 예를 들어 미리 필름 상에 용액 도포법 또는 증착법으로 형성한 발광층을, 전극 상에 형성한 정공 주입 수송층(2)에 접합하고, 가열에 의해 발광층(5)을 정공 주입 수송층(2) 상에 전사함으로써 형성된다. 또한, 필름, 발광층(5), 정공 주입 수송층(2)의 순서대로 적층된 적층체의 정공 주입 수송층측을, 전극 상에 전사해도 좋다.
발광층의 막 두께는, 통상 1 내지 1000nm, 바람직하게는 20 내지 500nm 정도이다. 본 발명은, 정공 주입 수송층을 용액 도포법으로 형성하는 것이 적합하기 때문에, 발광층도 용액 도포법으로 형성하는 경우는 프로세스 비용을 내릴 수 있다는 이점이 있다.
3. 유기 트랜지스터
본 발명에 따른 디바이스의 다른 실시 형태로서, 유기 트랜지스터를 들 수 있다. 이하, 유기 트랜지스터를 구성하는 각 층에 대해서, 도 5 및 도 6을 사용하여 설명한다.
도 5에 도시한 바와 같은 본 발명의 유기 트랜지스터는, 전극(1)(소스 전극)과 전극(6)(드레인 전극)의 표면에 정공 주입 수송층(2)이 형성되어 있기 때문에, 각각의 전극과 유기 반도체층 사이의 정공 주입 수송 능력이 높아지고, 또한 본 발명의 정공 주입 수송층의 막 안정성이 높기 때문에, 장기 구동 수명화에 기여한다.
본 발명의 유기 트랜지스터는, 도 6에 도시한 바와 같은, 본 발명의 정공 주입 수송층(2)이 유기 반도체층(8)으로서 기능하는 것이어도 좋다.
또한, 본 발명의 유기 트랜지스터는, 도 5에 도시된 바와 같이 전극(1)(소스 전극)과 전극(6)(드레인 전극)의 표면에 정공 주입 수송층(2)을 형성하고, 유기 반도체층(8)으로서 전극 표면에 형성한 정공 주입 수송층과는 재료가 다른 본 발명의 정공 주입 수송층(2)을 더 형성해도 좋다.
도 5에 도시된 바와 같은 유기 트랜지스터를 형성하는 경우에, 유기 반도체층을 형성하는 재료로서는, 도너성(p형)의 저분자 혹은 고분자의 유기 반도체 재료를 사용할 수 있다.
상기 유기 반도체 재료로서는, 포르피린 유도체, 아릴아민 유도체, 폴리아센 유도체, 페릴렌 유도체, 루브렌 유도체, 코로넨 유도체, 페릴렌테트라카르복실산 디이미드 유도체, 페릴렌테트라카르복실산 이무수화물 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리티오펜비닐렌 유도체, 폴리티오펜-복소환 방향족 공중합체와 그의 유도체, α-6-티오펜, α-4-티오펜, 나프탈렌의 올리고아센 유도체, α-5-티오펜의 올리고티오펜 유도체, 피로멜리트산 이무수물 유도체, 피로멜리트산 디이미드 유도체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 포르피린 유도체로서는, 예를 들어 프탈로시아닌이나 구리프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌을 들 수 있고, 아릴아민 유도체로서는, 예를 들어 m-TDATA를 사용할 수 있고, 폴리아센 유도체로서는, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 펜타센을 들 수 있다. 또한, 이들 포르피린 유도체나 트리페닐아민 유도체 등에 루이스산이나 사불화테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 바나듐이나 몰리브덴 등 무기의 산화물 등을 혼합하여, 도전성을 높게 한 층을 사용할 수도 있다.
도 5에 도시된 바와 같은, 본 발명의 정공 주입 수송층을 포함하는 유기 트랜지스터를 형성하는 경우에도, 상기 유기 반도체층(8)을 구성하는 화합물로서는, 본 발명의 정공 주입 수송층에 사용되는 정공 수송성 화합물, 그 중에서 정공 수송성 고분자 화합물을 사용하는 것이, 본 발명의 정공 주입 수송층(2)과 유기 반도체층(8)의 계면의 밀착 안정성을 향상시켜, 장기 구동 수명화에 기여하는 점에서 바람직하다.
유기 반도체층의 캐리어 이동도는 10-6cm/Vs 이상인 것이, 특히 유기 트랜지스터에 대해서는 10-3cm/Vs 이상인 것이, 트랜지스터 특성의 관점에서 바람직하다.
또한, 유기 반도체층은, 상기 유기 EL 소자의 발광층과 마찬가지로, 용액 도포법 또는 드라이 프로세스에 의해 형성하는 것이 가능하다.
기판, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극과, 절연층에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이하와 같은 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
기판(7)은, 본 발명의 디바이스의 지지체로 되는 것이며, 예를 들어 유연한 재질이어도 좋고, 경질의 재질이어도 좋다. 구체적으로는, 상기 유기 EL 소자의 기판과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극으로서는, 도전성 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 따른 전하 수송 재료를 사용하여, 금속 이온이 배위하고 있는 화합물이 흡착하여 이루어지는 정공 주입 수송층(2)을 형성하는 점에서는, 금속 또는 금속 산화물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상술한 유기 EL 소자에 있어서의 전극과 마찬가지의 금속 또는 금속 산화물을 사용할 수 있지만, 특히, 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 인듐, ITO 및 탄소가 바람직하다.
게이트 전극을 절연하는 절연층에는 다양한 절연 재료를 사용할 수 있고, 무기 산화물로도, 유기 화합물로도 사용할 수 있지만, 특히, 비유전율이 높은 무기 산화물이 바람직하다. 무기 산화물로서는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈, 산화티타늄, 산화주석, 산화바나듐, 티타늄산바륨스트론튬, 지르코늄산티타늄산바륨, 지르코늄산티타늄산납, 티타늄산납란탄, 티타늄산스트론튬, 티타늄산바륨, 불화바륨마그네슘, 티타늄산비스무트, 티타늄산스트론튬비스무트, 탄탈산스트론튬비스무트, 탄탈산니오븀산비스무트, 트리옥시드이트륨 등을 들 수 있다. 그들 중 바람직한 것은, 산화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈, 산화티타늄이다. 질화규소, 질화알루미늄 등의 무기 질화물도 적절하게 사용할 수 있다.
유기 화합물로서는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 광 라디칼 중합계, 광 양이온 중합계의 광경화성 수지, 혹은 아크릴로니트릴 성분을 함유하는 공중합체, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알코올, 노볼락 수지 및 시아노에틸풀루란, 중합체체, 엘라스토머체를 포함하는 포스파젠 화합물, 등을 사용할 수 있다.
또한, 색소 증감 태양 전지, 유기 박막 태양 전지, 유기 반도체 등의 기타 유기 디바이스, 정공 주입 수송층을 갖는 양자 도트 발광 소자, 산화물계 화합물 태양 전지 등에 대해서도, 정공 주입 수송층을 상기 본 발명에 따른 정공 주입 수송층으로 한다면, 그 밖의 구성은 특별히 한정되지 않고 적절히 공지의 구성과 동일해도 좋다.
4. 디바이스의 제조 방법
본 발명의 디바이스의 제조 방법은, 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스의 제조 방법이며, 중심 금속이, 적어도 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 포함하거나, 혹은 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속과 몰리브덴의 혼합물인 전이 금속 착체와, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매를 함유하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하는 공정과, 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 사용하여, 상기 전극 상의 어느 하나의 층 상에 정공 주입 수송층을 형성하는 공정과, 상기 전이 금속 착체의 적어도 일부를 전이 금속 산화물로 하는 산화 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 정공 주입 수송층은, 상술한 바와 같이 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 사용하여, 용액 도포법에 의해 형성된다. 용액 도포법을 사용함으로써, 정공 주입 수송층의 형성 시에 증착 장치가 불필요하여, 마스크 증착 등을 사용하지 않고, 구분 도포도 가능하여, 생산성이 높고, 또한, 전극과 정공 주입 수송층의 계면 및 정공 주입 수송층과 유기층 계면의 밀착 안정성이 높은 디바이스를 형성할 수 있다.
여기에서 용액 도포법이란, 중심 금속이, 적어도 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 포함하거나, 혹은 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속과 몰리브덴의 혼합물인 전이 금속 착체와, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매를 적어도 함유하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하고, 당해 잉크를 베이스가 되는 전극 또는 층 상에 도포하고, 건조하여 정공 주입 수송층을 형성하는 방법이다. 정공 주입 수송층 형성용 잉크는, 필요에 따라 정공 수송성 화합물 및 정공의 트랩이 되지 않는 바인더 수지나 도포성 개량제 등의 첨가제를 용매에 첨가하여, 용해 내지 분산하여 제조해도 좋다.
용액 도포법으로서, 예를 들어 침지법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법 등의 액체 적하법 등을 들 수 있다. 단분자막을 형성하고 싶은 경우에는, 침지법, 딥 코트법이 적절하게 사용된다.
잉크에 사용되는 용매로서는, 상기 전이 금속 착체와 산화 환원 반응이 가능한, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매를 사용한다. 이러한 유기 용매로서는, 전술과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매 중에서 필요에 따라 정공 수송성 화합물 등의 기타 성분과 양호하게 용해 내지 분산하는 것을 선택하여 사용한다.
본 발명의 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 상기 전이 금속 착체의 적어도 일부를 전이 금속 산화물로 하는 산화 공정을 가짐으로써, 용제 용해성이 없는 전이 금속 산화물을 함유하는 층을, 증착법을 사용하지 않고 용액 도포법을 사용하여 형성하는 것이 가능하다. 또한, 정공 주입 수송층 중의 상기 전이 금속 착체의 적어도 일부를 전이 금속 산화물로 함으로써, 인접하는 유기층과의 밀착성을 유지한 채, 적절히 정공 주입 수송성을 변화시키는 것도 가능하다. 또한, 산화 공정을 가짐으로써, 막 강도를 향상시키는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 디바이스의 제조 방법에 있어서, 상기 산화 공정은, 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조한 후, 정공 주입 수송층을 형성하는 공정 전에 행해도 좋고, 정공 주입 수송층을 형성하는 공정 후에 행해도 좋다.
즉, 일 형태로서는, 상기 전이 금속 착체와, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매를 함유하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하고, 상기 전극 상의 어느 하나의 층 상에 당해 전이 금속 착체를 함유하는 정공 주입 수송층을 형성하는 공정과, 상기 정공 주입 수송층 중의 당해 전이 금속 착체의 적어도 일부를 전이 금속 산화물로 하는 산화 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다. 이렇게 하면, 상기 전이 금속 착체의 반응 생성물을 함유하는 정공 주입 수송층을 형성할 수 있다. 상기 산화 공정은, 상기 전극 상의 어느 하나의 층 상에 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크가 층상으로 도포된 후, 상기 전이 금속 착체와 상기 유기 용매를 함유하는 층 중의 유기 용매를 건조하면서 행해져도 좋다.
다른 일 형태로서는, 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하는 공정 후, 정공 주입 수송층을 형성하는 공정 전에, 상기 산화 공정이 실시되고, 산화물화되어 전이 금속 산화물을 포함하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 사용하여, 상기 전극 상의 어느 하나의 층 상에 당해 전이 금속 산화물을 함유하는 정공 주입 수송층을 형성하는 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다. 이렇게 하면, 상기 전이 금속 착체의 반응 생성물을 함유하는 정공 주입 수송층을 형성할 수 있다. 당해 층을 형성한 후, 산화 공정을 재차 행해도 좋다.
상기 산화물화된 정공 주입 수송층 형성용 잉크는, 상기 전이 금속과, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매 사이에서 산화 환원 반응이 행해짐으로써 얻을 수 있다.
산화물화하는 수단으로서는, 예를 들어 가열 공정, 광조사 공정, 활성 산소를 작용시키는 공정 등을 들 수 있고, 이들을 적절히 병용해도 좋다. 산화물화는, 효율적으로 산화를 행하기 위해, 산소 존재 하에서 실시되는 것이 바람직하다.
가열 공정을 사용하는 경우에는, 가열 수단으로서는, 핫 플레이트 상에서 가열하는 방법이나 오븐 내에서 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 온도로서는, 50 내지 250℃가 바람직하다. 가열 온도에 따라, 상기 전이 금속 착체의 반응성이나, 당해 전이 금속 착체끼리의 상호 작용이나, 당해 전이 금속 착체의 정공 수송성 화합물에 대한 상호 작용에 차이가 발생하기 때문에, 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
광조사 공정을 사용하는 경우에는, 광조사 수단으로서는, 자외선을 노광하는 방법 등을 들 수 있다. 광조사량에 따라, 상기 전이 금속 착체의 반응성이나, 당해 전이 금속 착체끼리의 상호 작용이나 당해 전이 금속 착체의 정공 수송성 화합물에 대한 상호 작용에 차이가 발생하기 때문에, 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
활성 산소를 작용시키는 공정을 사용하는 경우에는, 활성 산소를 작용시키는 수단으로서는, 자외선에 의해 활성 산소를 발생시켜 작용시키는 방법이나, 산화티타늄 등의 광촉매에 자외선을 조사함으로써 활성 산소를 발생시켜 작용시키는 방법을 들 수 있다. 활성 산소량에 따라, 상기 전이 금속 착체의 반응성이나, 당해 전이 금속 착체의 정공 수송성 화합물에 대한 상호 작용이나 당해 전이 금속 착체끼리의 상호 작용에 차이가 발생하기 때문에, 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
디바이스의 제조 방법에 있어서의, 그 밖의 공정에 대해서는, 종래 공지의 공정을 적절히 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
[실시예 1]
유리 기판 상에 투명 양극, 정공 주입 수송층으로서 바나듐(III)아세틸아세토네이트의 반응물(유기-무기 복합체)을 함유하는 층과 정공 수송성 화합물을 함유하는 층의 적층체, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층, 음극의 순서대로 성막하여 적층하고, 마지막으로 밀봉하여 유기 EL 소자를 제작했다. 투명 양극과 정공 주입 수송층 이외는, 수분 농도 0.1ppm 이하, 산소 농도 0.1ppm 이하의 질소 치환 글로브 박스 내에서 작업을 행했다.
우선, 투명 양극으로서 산화인듐주석(ITO)의 박막(두께: 150nm)을 사용했다. ITO를 구비한 유리 기판(산요 신꾸사제)을 스트라이프 형상으로 패턴 형성했다. 패턴 형성된 ITO 기판을, 중성 세제, 초순수의 순서대로 초음파 세정하여, UV 오존 처리를 실시했다. UV 오존 처리 후의 ITO의 HOMO(일함수)는 5.0eV이었다.
이어서, 바나듐(III)아세틸아세토네이트(바나듐 착체, 시그마-알드리치사제)를, 시클로헥사논 중에 0.4질량％의 농도로 용해시켜, 정공 주입 수송층(1) 형성용 도포 용액을 제조했다.
계속해서, 상기 정공 주입 수송층(1) 형성용 도포 용액을, 세정된 양극 상에 스핀 코트법에 의해 도포하여, 바나듐 착체를 함유하는 정공 주입 수송층을 형성했다. 정공 주입 수송층(1) 형성용 도포 용액의 도포 후, 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 200℃에서 30분 건조시켰다. 건조 후의 정공 주입 수송층(1)의 두께는 5nm 이하이었다.
이어서, 제작한 정공 주입 수송층(1) 상에 정공 주입 수송층(2)으로서 공액계의 고분자 재료인 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)](TFB) 박막(두께: 10nm)을 형성했다. 크실렌에 TFB를 0.4질량％의 농도로 용해시킨 용액을, 스핀 코트법에 의해 도포하여 성막했다. TFB 용액의 도포 후, 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 200℃에서 30분 건조시켰다.
이어서, 성막한 정공 수송층 상에 발광층으로서 트리스[2-(p-톨릴)피리딘)]이리듐(III)(Ir(mppy)3)을 발광성 도펀트로서 함유하고, 4,4'-비스(2,2-카르바졸-9-일)비페닐(CBP)을 호스트로서 함유한 혼합 박막을 도포 형성했다. 용매인 톨루엔에 CBP를 1질량％, Ir(mppy)3를 0.05질량％의 농도로 용해시킨 용액을, 스핀 코트법에 의해 도포하여 성막했다. 잉크의 도포 후, 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 100℃에서 30분 건조시켰다.
이어서, 상기 발광층 상에 정공 블록층으로서 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(p-페닐페놀레이트)알루미늄 착체(BAlq) 박막을 증착 형성했다. BAlq 박막은, 진공 중(압력: 1×10-4Pa)에서 저항 가열법에 의해 막 두께가 15nm로 되도록 형성했다.
이어서, 상기 정공 블록층 상에 전자 수송층으로서 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄 착체(Alq3) 박막을 증착 형성했다. Alq3 박막은, 진공 중(압력: 1×10-4Pa)에서 저항 가열법에 의해 막 두께가 15nm로 되도록 형성했다.
이어서, 상기 전자 수송층 상에 전자 주입층으로서 LiF(두께: 0.5nm), 음극으로서 Al(두께: 100nm)을 순차 성막했다. 진공 중(압력: 1×10-4Pa)에서, 저항 가열 증착법에 의해 성막했다.
마지막으로 음극 형성 후, 글로브 박스 내에서 무알칼리 유리와 UV 경화형 에폭시 접착제를 사용하여 밀봉하여, 실시예 1의 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서의 정공 주입 수송층을, 바나듐(III)아세틸아세토네이트 대신 펜타카르보닐클로로레늄(I)(레늄 착체, 시그마-알드리치사제)을 포함하는 정공 주입 수송층(1) 형성용 도포 용액을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서의 정공 주입 수송층을, 바나듐(III)아세틸아세토네이트 대신 백금(II)아세틸아세토네이트(백금 착체, 시그마-알드리치사제)를 포함하는 정공 주입 수송층(1) 형성용 도포 용액을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서의 정공 주입 수송층을, 바나듐(III)아세틸아세토네이트 대신 펜타카르보닐클로로레늄(I)(시그마-알드리치사제)과 몰리브덴헥사카르보닐(간토 가가꾸(주)제)의 혼합물(레늄 착체와 몰리브덴 착체의 혼합물)을 포함하는 정공 주입 수송층(1) 형성용 도포 용액을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4의 유기 EL 소자를 제작했다. 정공 주입 수송층(1) 형성용 도포 용액은 시클로헥사논 중에 상기 2종의 재료를 각각 0.2질량％의 농도로 용해시켜 제조했다.
[참고예 1]
실시예 1에 있어서의 정공 주입 수송층을, 바나듐(III)아세틸아세토네이트 대신 스칸듐아세틸아세토네이트(스칸듐 착체, 시그마-알드리치사제)를 포함하는 정공 주입 수송층(1) 형성용 도포 용액을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 참고예 1의 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 바나듐 착체를 용해시키는 용매를 시클로헥사논 대신 방향족계 용제인 톨루엔을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 정공 주입 수송층으로서 바나듐 착체 박막을 형성하는 대신, 산화바나듐(V2O5) 박막(두께: 5nm)을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2의 유기 EL 소자를 제작했다.
산화바나듐(V2O5) 박막은, 진공 중(압력: 1×10-4Pa)에서, 저항 가열 증착법에 의해 성막했다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서의 정공 주입 수송층을, 바나듐(III)아세틸아세토네이트 대신 코발트(III)아세틸아세토네이트(코발트착체, 시그마-알드리치사제)를 포함하는 정공 주입 수송층(1) 형성용 도포 용액을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3의 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서의 정공 주입 수송층을, 바나듐(III)아세틸아세토네이트 대신 니켈(II)아세틸아세토네이트(니켈착체, 시그마-알드리치사제)를 포함하는 정공 주입 수송층(1) 형성용 도포 용액을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 4의 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서의 정공 주입 수송층을, 바나듐(III)아세틸아세토네이트 대신 구리(II)아세틸아세토네이트(동착체, 시그마-알드리치사제)를 포함하는 정공 주입 수송층(1) 형성용 도포 용액을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 5의 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 6]
실시예 1에 있어서의 정공 주입 수송층을, 바나듐(III)아세틸아세토네이트 대신 철(II)아세틸아세토네이트(철 착체, 시그마-알드리치사제)를 포함하는 정공 주입 수송층(1) 형성용 도포 용액을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 6의 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 7]
실시예 1에 있어서의 정공 주입 수송층을, 바나듐(III)아세틸아세토네이트 대신 아연아세틸아세토네이트(아연 착체, 시그마-알드리치사제)를 포함하는 정공 주입 수송층(1) 형성용 도포 용액을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 7의 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 8]
실시예 1에 있어서의 정공 주입 수송층을, 바나듐(III)아세틸아세토네이트 대신 크롬(III)아세틸아세토네이트(크롬 착체, 시그마-알드리치사제)를 포함하는 정공 주입 수송층(1) 형성용 도포 용액을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 8의 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 9]
실시예 1에 있어서의 정공 주입 수송층을, 바나듐(III)아세틸아세토네이트 대신 티타늄이소프로폭시드(티타늄착체, 시그마-알드리치사제)를 포함하는 정공 주입 수송층(1) 형성용 도포 용액을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 9의 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 10]
실시예 1에 있어서의 정공 주입 수송층을, 바나듐(III)아세틸아세토네이트 대신 망간(III)아세틸아세토네이트(망간 착체, 시그마-알드리치사제)를 포함하는 정공 주입 수송층(1) 형성용 도포 용액을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 10의 유기 EL 소자를 제작했다.
<NMR에 의한 시클로헥사논 용액의 측정>
시클로헥사논 중의 전이 금속 착체의 상태를 조사하기 위해, 1H-NMR 측정 및 13C-NMR 측정을 했다. 실시예 실시예 1 내지 4, 참고예 1, 및, 비교예 1 및 3 내지 10에서 사용한 정공 주입 수송층 형성용 도포 용액을 중클로로포름에 4배로 희석하고, 핵자기 공명 장치(닛본 덴시사제, JNU-LA400W 400 MHz)를 사용하여 측정했다.
실시예 1 내지 4 및 참고예 1의 용액의 1H-NMR 측정으로는 1.5-1.7ppm과 2.0-2.2ppm의 범위에 시클로헥사논 및 전이 금속 착체에서는 관찰되지 않는, 시클로헥사논의 C=O 결합이 환원되어 알코올 혹은 올리고머가 중합체를 형성하고 있는 것을 시사하는 스펙트럼이 얻어졌다. 이 중, 1.7-2.2ppm로 표시되는 시클로헥사논 용매에 기인하는 피크를 100으로 규격화한 경우의 1.5-1.7ppm의 피크량을 구하고, 표 1 중에 나타냈다. 그 결과, 실시예 1 내지 4 및 참고예 1에서는 유기-무기 복합체로 이루어지는 반응 생성물이 비교적 많이 형성되고, 한편 비교예 3 내지 10에서는 유기-무기 복합체로 이루어지는 반응 생성물이 거의 형성되지 않는 것이 시사되었다.
또한 실시예 1 내지 4 및 참고예 1의 용액의 13C-NMR 측정으로 얻어진 결과로부터, 어느 샘플로부터도 원래의 전이 금속 착체를 나타내는 스펙트럼은 소실되고 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1의 톨루엔에 용해시킨 바나듐 착체에서는, 바나듐 착체가 분해되지 않고 용해되어 있는 것을 나타내는 스펙트럼이 얻어졌다.
<HOMO(일함수)의 측정>
실시예 1의 바나듐 착체를 사용하여 형성된 유기-무기 복합체 박막과, 비교예 1에 의해 얻어진 바나듐 착체의 박막과, 비교예 2에서 사용한 산화바나듐(V2O5) 박막에 대해서, 광전자 분광 장치 AC-1(리껭 게끼제)을 사용하여 HOMO(일함수)를 측정했다. 바나듐 착체로부터 얻어진 유기-무기 복합체에 의해 형성된 박막의 HOMO는 5.2eV이며, 바나듐 착체의 HOMO는 5.0eV이며, 산화바나듐의 HOMO는 5.4eV이었다.
<XPS 측정에 의한 바나듐의 가수의 측정>
실시예 1의 바나듐 착체를 사용하여 형성된 유기-무기 복합체 박막과, 비교예 1에 의해 얻어진 바나듐 착체의 박막과, 비교예 2에서 사용한 산화바나듐(V2O5) 박막에 대해서, X선 광전자 분광법으로 가수를 측정했다. 측정에는 크라토스(Kratos)사제 ESCA-3400형을 사용했다. 측정에 사용한 X선원으로서는, MgKα선을 사용했다. 모노크로메이터는 사용하지 않고, 가속 전압 10kV, 필라멘트 전류 20mA의 조건에서 측정했다.
비교예 2의 박막으로부터는 V2O5 산화수가 +5인 바나듐의 2p3/2로 귀속되는 스펙트럼이 얻어졌다(피크 위치 517eV). 한편, 실시예 1에서는, 피크 위치 517eV 외에, 숄더 상에 516eV 부근에서 피크를 갖는 스펙트럼이 얻어졌다. 이 결과는, 바나듐의 산화수가 +5와 +4인 복합체를 형성하고 있을 가능성을 나타내고 있다. 또한, 비교예 1의 바나듐 착체의 박막에서는, 514-515eV에 피크를 갖는 바나듐의 산화수가 +3을 나타내는 스펙트럼이 얻어졌다. 출발 물질의 바나듐 착체의 산화수(+3)와 동일한 점에서, 비교예 1에서는 바나듐 착체의 반응 생성물이 생성되어 있지 않은 것이 시사되었다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 유기 EL 소자는, 모두 Ir(mppy)3 유래의 녹색으로 발광했다. 이들에 대해서, (주)탑콘제의 분광 방사계 SR-2를 10mA/㎠로 구동시켜, 발광 휘도와 스펙트럼을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 전류 효율은 구동 전류와 휘도로부터 산출하여 구했다.
유기 EL 소자의 수명 특성은, 정전류 구동으로 휘도가 경시적으로 서서히 저하하는 모습을 관찰하여 평가했다. 여기에서는 초기 휘도 2000cd/㎡에 대하여 유지율이 50％인 휘도로 열화될 때까지의 시간(hr.)을 수명(LT50)으로 했다.
<결과의 정리>
실시예 1 내지 4의 정공 주입 수송층 형성용 도포 용액의 NMR 측정 결과를 보면, 모두 1.5-1.7ppm의 피크량이 기준 피크의 3％ 이상으로 커서, 전이 금속 착체와 시클로헥사논이 고활성으로 반응하여 유기-무기 복합체가 형성되어 있는 것을 나타내는 결과가 얻어졌다. 이들 실시예 1 내지 4에 있어서는, 이하에 기재한 대로, 소자 특성에서도 높은 특성이 얻어졌다. 참고예 1에 있어서도, 1.5-1.7ppm의 피크량이 기준 피크의 3％ 이상으로 커서, 소자 특성에서도 비교적 높은 특성이 얻어졌다.
실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 바나듐 착체를 도포한 비교예 1의 정공 주입 수송층보다 바나듐 착체의 반응 생성물로부터 얻어진 실시예 1의 정공 주입 수송층의 소자가 더 훨씬 저전압화되어, 장수명이며, 소자 성능이 높았다. 이 결과는, 본 발명에 의해 얻어진 유기-무기 복합체가 바나듐 착체와는 다른 물질로 변질되어, 정공 주입성이 높고, 구동 안정성이 우수한 정공 주입 수송층이 형성된 것을 나타내고 있다.
실시예 1과 비교예 2를 비교하면, 바나듐산화물의 증착막의 비교예 2의 정공 주입 수송층보다 바나듐 착체의 반응물로 얻어진 실시예 1의 정공 주입 수송층의 소자가 더 저전압화되어, 장수명이며, 소자 성능이 높았다. 이 결과는, 본 발명에 의해 얻어진 유기-무기 복합체인 정공 주입 수송층이 더 바나듐산화물의 증착막에 비하여 정공 주입성이 높고, 구동 안정성이 우수한 것을 나타내고 있다.
전이 금속 착체의 중심 금속으로서 적어도 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 포함하거나, 혹은 레늄과 몰리브덴의 혼합물을 사용하여 반응 생성물을 형성한 정공 주입 수송층을 포함하는 실시예 1 내지 4의 소자는, 모두 특성이 높았다. 실시예 1 내지 4에 있어서는, 상기 특정한 반응성이 높은 전이 금속 착체를 사용했기 때문에, NMR 측정의 결과로부터도 시사되는 바와 같이, 유기-무기 복합체로 이루어지는 반응 생성물이 비교적 많이 형성된 것으로 추정된다.
한편, NMR 측정 결과로부터 유기-무기 복합체로 이루어지는 반응 생성물이 전혀 혹은 거의 형성되지 않는 것이 시사된 정공 주입 수송층용 도포액을 사용한, 비교예 1 및 3 내지 10의 소자에서는, 특성이 낮았다. 비교예 1 및 3 내지 10의 소자에서는, 유기-무기 복합체로 이루어지는 반응 생성물이 전혀 혹은 거의 형성되지 않은 것으로 추정된다.
실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 3 내지 10을 비교하면, 유기-무기 복합체로 이루어지는 반응 생성물의 형성이 소자 특성에 영향을 미치고 있는 것이 시사되었다.
1: 전극
2: 정공 주입 수송층
3: 유기층
4a: 정공 수송층
4b: 정공 주입층
5: 발광층
6: 전극
7: 기판
8: 유기 반도체층
9: 전극
10: 절연층
2: 정공 주입 수송층
3: 유기층
4a: 정공 수송층
4b: 정공 주입층
5: 발광층
6: 전극
7: 기판
8: 유기 반도체층
9: 전극
10: 절연층
Claims (15)
- 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스이며,
상기 정공 주입 수송층이, 전이 금속 착체의 반응 생성물을 함유하고, 상기 전이 금속 착체의 중심 금속이, 적어도 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 포함하거나, 혹은 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속과 몰리브덴의 혼합물이고, 상기 전이 금속 착체의 반응 생성물은 상기 전이 금속 착체와 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매와의 산화 환원 반응 생성물이며, 전이 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 디바이스. - 제1항에 있어서, 상기 정공 주입 수송층은, 상기 전이 금속 착체의 반응 생성물 및 정공 수송성 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는, 디바이스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정공 주입 수송층은, 상기 전이 금속 착체의 반응 생성물을 함유하는 층과, 정공 수송성 화합물을 함유하는 층이 적어도 적층된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 디바이스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정공 주입 수송층은, 상기 전이 금속 착체의 반응 생성물을 함유하는 층과, 상기 전이 금속 착체의 반응 생성물 및 정공 수송성 화합물을 적어도 함유하는 층이 적어도 적층된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 디바이스.
- 제2항에 있어서, 상기 정공 수송성 화합물이, 정공 수송성 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는, 디바이스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디바이스가, 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 함유하는 유기 EL 소자인, 디바이스.
- 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스의 제조 방법이며,
중심 금속이, 적어도 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 포함하거나, 혹은 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속과 몰리브덴의 혼합물인 전이 금속 착체와, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매를 함유하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 조제하는 공정과, 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 사용하여, 상기 전극 상의 어느 하나의 층 상에 정공 주입 수송층을 형성하는 공정과, 상기 전이 금속 착체의 적어도 일부를 전이 금속 산화물로 하는 산화 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 디바이스의 제조 방법. - 제7항에 있어서, 상기 전극 상의 어느 하나의 층 상에 상기 전이 금속 착체를 함유하는 정공 주입 수송층을 형성하는 공정과, 상기 정공 주입 수송층 중의 상기 전이 금속 착체의 적어도 일부를 전이 금속 산화물로 하는 산화 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 디바이스의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 조제하는 공정 후, 정공 주입 수송층을 형성하는 공정 전에, 상기 산화 공정이 실시되어, 산화물화된 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 사용하여, 상기 전극 상의 어느 하나의 층 상에 전이 금속 산화물을 함유하는 정공 주입 수송층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 디바이스의 제조 방법.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 공정이, 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 디바이스의 제조 방법.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 공정이, 광조사 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 디바이스의 제조 방법.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 공정이, 활성 산소를 작용시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 디바이스의 제조 방법.
- 제7항 기재의 디바이스의 제조 방법에 사용되는 정공 주입 수송층 형성용 잉크이며, 중심 금속이, 적어도 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 포함하거나, 혹은 바나듐, 레늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속과 몰리브덴의 혼합물인 전이 금속 착체와, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는, 정공 주입 수송층 형성용 잉크.
- 제13항에 있어서, 상기 전이 금속 착체와, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매가 반응한 전이 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 정공 주입 수송층 형성용 잉크.
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