CN103214882B - 用于形成空穴注入传输层的墨液 - Google Patents
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Abstract
一种用于形成空穴注入传输层的墨液。本发明提供一种制造工艺简单且可以实现长寿命的器件。所述器件的特征在于,具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传输层,所述空穴注入传输层含有钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物。
Description
本申请是分案申请,其母案申请的申请号:200980114948.7,申请日:2009.4.28,发明名称:具有空穴注入传输层的器件及其制造方法、以及用于形成空穴注入传输层的墨液
技术领域
本发明涉及一种包含有机电致发光元件等有机器件及量子点发光元件的具有空穴注入传输层的器件及其制造方法、以及用于形成空穴注入传输层的墨液。
背景技术
对使用了有机物的器件希望在有机电致发光元件(以下称为有机EL元件。)、有机晶体管、有机太阳能电池、有机半导体等广泛的基本元件及用途中进行开发。另外,除此以外,具有空穴注入传输层的器件还有量子点发光元件、氧化物系化合物太阳能电池等。
有机EL元件是利用到达发光层的电子和空穴复合时产生的光的电荷注入型的自发光器件。该有机EL元件是1987年被T.W.Tang等人证实层叠包含荧光性金属螯合络合物和二胺系分子的薄膜而成的元件在低驱动电压下显示出高亮度发光以后积极开发的。
有机EL元件的元件结构由阴极/有机层/阳极构成。对于该有机层而言,初期的有机EL元件是包含发光层/空穴注入层的2层结构,到现在为止,为了得到高发光效率和长驱动寿命,提案了包含电子注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/空穴注入层的5层结构等各种多层结构。
这些电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层等发光层以外的层具有容易向发光层注入·传输电荷的效果、或通过阻断来保持电子电流和空穴电流间的平衡的效果、或抑制光能激子的扩散等效果。
以改善电荷传输能力及电荷注入能力为目的,正在尝试将氧化性化合物混合于空穴传输性材料中以提高电导率(专利文献1、专利文献2)。
在专利文献1中,作为氧化性化合物即受电子性化合物,使用的是包含三苯基胺衍生物和六氟化锑等平衡阴离子的化合物或7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷等在碳-碳双键的碳上键合有氰基的受电子性非常高的化合物。
在专利文献2中,作为氧化性掺杂剂,可列举普通的氧化剂,可列举卤化金属、路易斯酸、有机酸及芳基胺与卤化金属或路易斯酸的盐。
在专利文献3~6中,作为氧化性化合物即受电子性化合物,使用的是作为化合物半导体的金属氧化物。以得到注入特性、电荷转移特性良好的空穴注入层为目的,通常使用例如五氧化钒、三氧化钼等金属氧化物用蒸镀法形成薄膜,或者利用共蒸镀钼氧化物和胺系低分子化合物来形成混合膜。
在专利文献7中,作为形成五氧化钒的涂膜的尝试,可列举如下制作方法,即,作为氧化性化合物即受电子性化合物,使用溶解有三异丙氧基氧化钒(V)的溶液,在形成其与空穴传输性高分子的混合涂膜后,在水蒸汽中使其水解形成钒氧化物,形成电荷转移络合物。
在专利文献8中,作为形成三氧化钼的涂膜的尝试,记载的是使将三氧化钼物理粉碎制成的微粒分散于溶液中制作浆液,涂敷该浆液来形成空穴注入层,从而制作长寿命的有机EL元件。
另一方面,有机晶体管是将包含π共轭系的有机高分子或有机低分子的有机半导体材料用于通道区域中的薄膜晶体管。通常情况下,有机晶体管的构成包含基板、栅电极、栅绝缘层、源·漏电极及有机半导体层。对于有机晶体管而言,通过使施加于栅电极的电压(栅电压)发生变化,可控制栅绝缘膜和有机半导体膜的界面的电荷量,使源电极及漏电极间的电流值发生变化来进行转换。
作为通过减少有机半导体层和源电极或漏电极的电荷注入障壁来提高有机晶体管的通态电流值且使元件特性稳定的尝试,已知有通过在有机半导体中导入电荷转移络合物来增加电极附近的有机半导体层中的载流子密度(例如:专利文献9)。
专利文献1:日本特开2000-36390号公报
专利文献2:日本特许第3748491号公报
专利文献3:日本特开2006-155978号公报
专利文献4:日本特开2007-287586号公报
专利文献5:日本特许第3748110号公报
专利文献6:日本特许第2824411公报
专利文献7:SID07DIGEST p.1840-1843(2007)
专利文献8:日本特开2008-041894号公报
专利文献9:日本特开2002-204012号公报
发明内容
但是,即使将如专利文献1~专利文献9公开的那样的氧化性材料用于空穴传输性材料,也难以实现长寿命元件,或需要进一步提高寿命。可推测这是由于专利文献1、2及9公开的氧化性材料对空穴传输性材料的氧化能力低或在薄膜中的分散稳定性差的缘故。例如,在将专利文献1及专利文献2两者中所使用的包含阳离子性三苯基胺衍生物和六氟化锑的氧化性材料混合于空穴传输材料中时,生成电荷转移络合物,另一方面,和电荷转移络合物相同数量的游离的作为平衡阴离子种的六氟化锑存在于薄膜中。可推测为该游离的六氟化锑在驱动时泳动,一部分材料发生凝聚或在与相邻层的界面析出等,薄膜中的材料在驱动时的分散稳定性变差。可以认为,这样的驱动中的分散稳定性的变化会使元件中的载流子注入、传输发生变化,因此,会对寿命特性带来不良影响。另外,对于专利文献3~5公开的金属氧化物,可以认为,虽然空穴注入特性提高了,但是其与相邻的有机化合物层的界面的密接性不充分,会对寿命特性带来不良影响。
另外,如专利文献1~专利文献9公开的那样的氧化性材料存在如下问题,即,与利用溶液涂敷法成膜的空穴传输性高分子化合物同时溶解的这种溶剂溶解性不充分,仅氧化性材料容易发生凝聚,或可使用的溶剂种类也受到限制,因此通用性不足等。特别是无机化合物的钼氧化物,虽然可以得到比较高的特性,但存在因其不溶于溶剂而不能使用溶液涂敷法的问题。例如,专利文献7中列举的制作方法是,在形成三异丙氧基氧化钒(V)和空穴传输性高分子的混合涂膜后,在水蒸汽中使其水解形成钒氧化物,使其形成电荷转移络合物。但是,在专利文献7中,由于因水解-缩聚反应而固化,因此,钒容易发生凝聚,难以控制膜质,不能得到良好的膜。另外,由于只有三异丙氧基氧化钒(V)不能形成涂膜,因此与空穴传输性高分子混合,所以专利文献7的涂膜的有机成分浓度必然高,会使被认为是元件的寿命的有效成分的钒的浓度不充分。这样一来,对于专利文献7而言,需要进一步改善寿命特性、元件特性。另外,专利文献8记述的主旨是,使用使平均粒径20nm的氧化钼微粒分散于溶剂而成的浆液,利用网版印刷法制作电荷注入层。但是,对于如专利文献8所述将MoO3粉末粉碎的方法,相对形成例如10nm左右的空穴注入层的要求来制作10nm以下标度的粒径一致的微粒,实际上是非常困难的。另外,使粉碎制作的氧化钼微粒在不发生凝聚的情况下稳定地分散于溶液中更加困难。当微粒的溶液化不稳定时,在制作涂敷膜时只能形成凹凸大的平滑性差的膜,成为器件短路的原因。当只能用蒸镀法形成薄膜时,存在即使用喷墨法等溶液涂敷法分涂来形成发光层结果也不能有效利用溶液涂敷法的优点的问题。即,为了不损害由亲液性的钼氧化物形成的各发光层之间的间壁(bank)的疏液性,需要使用高精度掩模蒸镀含有无机化合物的钼氧化物的空穴注入层或空穴传输层,结果,从成本或成品率方面考虑,不能有效利用溶液涂敷法的优点。而且,无机化合物的钼氧化物为缺氧型氧化物半导体,对电导率而言,与氧化数+6的MoO3相比,氧化数+5的Mo2O5在常温下为良导体,但在空气中不稳定,可以容易地进行热蒸镀的化合物限定于MoO3或MoO2等具有稳定的价态的氧化物。
成膜性或薄膜的稳定性与元件的寿命特性有很大关系。通常情况下,有机EL元件的寿命设定为在以恒定电流驱动等条件下连续驱动时的亮度半衰期,元件的亮度半衰期越长,其驱动寿命越长。
本发明是鉴于上述问题而完成的,其目的在于,提供一种可以利用溶液涂敷法形成空穴注入传输层的制造工艺简单且可以实现长寿命的器件。
本发明人等为了实现上述目的而进行了潜心研究,结果发现,通过在空穴注入传输层使用钼络合物或钨络合物形成该钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物,可形成因可以形成电荷转移络合物而空穴注入特性提高、且与相邻的电极或有机层的密接性也优异的稳定性高的膜,从而完成了本发明。
即,本发明的器件的特征在于,具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传输层,所述空穴注入传输层含有钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物。
用于本发明的器件的钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物与无机化合物的钼氧化物或钨氧化物不同,利用金属的价态或配位体,可以控制电荷注入性或电荷传输性。另外,钼络合物或钨络合物与无机化合物的钼氧化物或钨氧化物不同,由于配位体中可以含有有机部分,因此,与作为有机物的空穴传输性化合物的相溶性良好,且与相邻的有机层的界面的密接性也良好。另外,可以认为,与目前使用的铜酞菁之类的金属络合物相比,钼络合物或钨络合物的反应性高,钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物容易形成电荷转移络合物。因此,具备含有钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物的空穴注入传输层的本发明的器件可以实现低电压驱动、高电力效率、长寿命的器件。
另外,对于本发明的器件,通过选择钼络合物或钨络合物的配位体的种类或对配位体进行修饰,可以赋予溶剂溶解性或亲水性·疏水性、电荷传输性或密接性等功能性等,容易进行多功能化。
通过适当选择用于本发明的器件的空穴注入传输层的钼络合物或钨络合物,可以减少合成工序而简单地合成,因此可以成本低廉地制作高性能的器件。
用于本发明的器件的钼络合物或钨络合物大多具有溶剂溶解性或与一起使用的空穴传输性化合物的相溶性高。这种情况下,可以利用溶液涂敷法形成薄膜,因此在制造工艺上具有很大优势。在这样应用溶液涂敷法的情况下,钼络合物或钨络合物不会象例如颜料那样发生凝聚,在溶液中的稳定性高,因此具有成品率高的优点。另外,在利用溶液涂敷法形成空穴注入传输层时,可以仅用涂敷工艺在具有疏液性间壁的基板上依次形成空穴注入传输层至发光层。因此,与象无机化合物的钼氧化物的情况那样在用高精度掩模蒸镀等蒸镀空穴注入层后、用溶液涂敷法形成空穴传输层或发光层、进一步蒸镀第二电极那样的工艺相比,具有简单、可以以低成本制作器件的优点。
对于本发明的器件,从降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑,优选所述钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物分别为钼的氧化数为+5和+6的复合物或钨的氧化数为+5和+6的复合物。
对于本发明的器件,从降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑,优选所述钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物分别为与具有羰基及/或羟基的有机溶剂反应生成的钼氧化物或钨氧化物。
对于本发明的器件,从降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑,优选所述钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物分别以钼的氧化数为+5和+6的复合物或钨的氧化数为+5和+6的复合物的阴离子状态存在。
对于本发明的器件,从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑,优选所述空穴注入传输层至少含有钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物以及空穴传输性化合物。
对于本发明的器件,所述空穴注入传输层可以是由至少层叠含有钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物的层和含有空穴传输性化合物的层而成的层构成的层。
对于本发明的器件,所述空穴注入传输层还可以是由至少层叠含有钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物的层和至少含有钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物及空穴传输性化合物的层而成的层构成的层。
对于本发明的器件,从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑,优选所述空穴传输性化合物为空穴传输性高分子化合物。
本发明的器件适合用作含有至少包含发光层的有机层的有机EL元件。
另外,本发明的器件的制造方法的特征在于,所述器件具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传输层,所述制造方法具有如下工序:配制含有钼络合物或钨络合物和具有羰基及/或羟基的有机溶剂的用于形成空穴注入传输层的墨液的工序;使用所述用于形成空穴注入传输层的墨液,在所述电极上的任一层上形成空穴注入传输层的工序;将所述钼络合物或钨络合物的至少一部分形成钼氧化物或钨氧化物的氧化物化工序。
根据本发明的器件的制造方法,可以提供一种可以利用溶液涂敷法形成空穴注入传输层的制造工艺简单且可以实现长寿命的器件。
对于本发明的器件的制造方法,所述氧化物化工序可以在配制所述用于形成空穴注入传输层的墨液之后、形成空穴注入传输层的工序之前进行,也可以在形成空穴注入传输层工序之后进行。
即,作为一个实施方式,具有如下工序:即,在所述电极上的任一层上,形成含有钼络合物或钨络合物的空穴注入传输层的工序;将所述空穴注入传输层中的钼络合物或钨络合物的至少一部分形成钼氧化物或钨氧化物的氧化物化工序。
作为另外一个实施方式,在配制所述用于形成空穴注入传输层的墨液的工序之后、在形成空穴注入传输层的工序之前,具有:实施所述氧化物化工序,并使用氧化物化后的用于形成空穴注入传输层的墨液,从而在所述电极上的任一层上形成含有钼氧化物或钨氧化物的空穴注入传输层的工序。
对于本发明的器件的制造方法,优选所述氧化物化工序在氧存在下实施。
对于本发明的器件的制造方法,作为所述氧化物化工序,可以使用加热工序及/或光照射工序及/或使活性氧发挥作用的工序。
另外,本发明的用于形成空穴注入传输层的墨液的特征在于,含有作为钼络合物或钨络合物的反应产物的钼的氧化数为+5和+6的复合物或钨的氧化数为+5和+6的复合物、和具有羰基及/或羟基的有机溶剂。
另外,对于本发明的用于形成空穴注入传输层的墨液,从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑,优选所述钼的氧化数为+5和+6的复合物或钨的氧化数为+5和+6的复合物是钼络合物或钨络合物与具有羰基及/或羟基的有机溶剂的反应产物,是钼氧化物或钨氧化物。
本发明的器件的制造工艺简单,且可以实现长寿命。
根据本发明的器件的制造方法,可以提供一种制造工艺简单且可以实现长寿命的器件。
另外,根据本发明的用于形成空穴注入传输层的墨液,可以提供一种制造工艺简单且可以实现长寿命的器件。
附图说明
图1是表示本发明的器件的基本层结构的剖面概念图。
图2是表示作为本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的一例的剖面示意图。
图3是表示作为本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的另外一例的剖面示意图。
图4是表示作为本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的另外一例的剖面示意图。
图5是表示作为本发明的器件的另一个实施方式的有机晶体管的层结构的一例的剖面示意图。
图6是表示作为本发明的器件的另一个实施方式的有机晶体管的层结构的另外一例的剖面示意图。
图7是表示合成例2得到的钼络合物的反应产物的IR测定结果的图。
图8是表示对于样品4、样品7及样品8得到的XPS谱图的一部分放大图。
图9是表示合成例2得到的钼络合物的反应产物的利用粒度分布仪测定的粒径测定结果的图。
图10是表示钼络合物的反应产物的MALDI-TOF-MS谱图的图。
图11是表示钼络合物的反应产物的NMR谱图的图。
具体实施方式
1.器件
本发明的器件的特征在于,具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传输层,所述空穴注入传输层含有钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物。
对于本发明的器件而言,所述空穴注入传输层含有钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物,由此可形成因可以形成电荷转移络合物而空穴注入特性提高、且与相邻的电极或有机层的密接性也优异的稳定性高的膜,因此可实现元件的长寿命化。另外,可以利用溶液涂敷法形成所述空穴注入传输层,这种情况下,制造工艺简单,而且可以实现长寿命。
这样用于本发明的器件的钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物可以提高寿命,对此可推断为:钼络合物或钨络合物的反应性高,经过与利用例如溶液涂敷法形成层时使用的有机溶剂的氧化还原反应,络合物彼此之间可以形成反应产物。该钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物与空穴传输性化合物之间、或络合物的反应产物彼此之间容易形成电荷转移络合物,因此可以有效提高空穴注入传输层的电荷注入传输能力,可以提高寿命。另外,络合物的反应产物与无机化合物的氧化物不同,利用金属的价态或配位体,可以控制电荷注入性或电荷传输性。其结果,在本发明中可以有效提高空穴注入传输层的电荷注入传输能力。另外,钼络合物或钨络合物与无机化合物的钼氧化物或钨氧化物不同,由于配位体中可以含有有机部分,因此与作为有机物的空穴传输性化合物的相溶性良好,且与相邻的有机层的界面的密接性也良好。因此,可推测:具备含有钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物的空穴注入传输层的本发明的器件可以实现低电压驱动、高电力效率、特别是寿命提高的器件。
另外,根据本发明的器件,通过在钼络合物或钨络合物中选择配位体的种类并对配位体进行修饰,可赋予溶剂溶解性或亲水性·疏水性、电荷传输性或密接性等功能性等,容易进行多功能化。
通过适当选择可用于本发明的器件的空穴注入传输层的钼络合物或钨络合物,可以减少合成工序而简单地合成,因此可以成本低廉地制作高性能的器件。
用于本发明的器件的钼络合物或钨络合物大多具有溶剂溶解性或与一起使用的空穴传输性化合物的相溶性高。这种情况下,可以利用溶液涂敷法形成薄膜,因此在制造工艺上具有很大优势。在这样应用溶液涂敷法的情况下,钼络合物或钨络合物不会象例如金属纳米粒子或颜料那样发生凝聚,在溶液中的稳定性高,因此具有成品率高的优点。另外,在利用溶液涂敷法形成空穴注入传输层时,可以仅用涂敷工艺在具有疏液性间壁的基板上依次形成空穴注入传输层至发光层。因此,与象无机化合物的钼氧化物的情况那样在用高精度掩模蒸镀等蒸镀空穴注入层后、用溶液涂敷法形成空穴传输层或发光层、进一步蒸镀第二电极那样的工艺相比,具有简单、可以以低成本制作器件的优点。
需要说明的是,钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物为阴离子状态的情况可通过利用MALDI-TOF-MS可检测阴离子或通过XPS测定可检测5价来得知。
另外,形成电荷转移络合物可通过观测如下现象来得知,例如,利用1H NMR测定,在电荷传输性化合物的溶液中混合钼络合物的情况下,电荷传输性化合物在6~10ppm附近可观测到的源于芳香环的质子信号的形状或化学位移值,与混合钼络合物前相比发生变化。
下面,对本发明的器件的层结构进行说明。
本发明的器件是具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传输层的器件。
对于本发明的器件,除了包括有机EL元件、有机晶体管、染料敏化太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、有机半导体的有机器件以外,还包括具有空穴注入传输层的量子点发光元件、氧化物系化合物太阳能电池等。
图1是表示本发明的有机器件的基本层结构的剖面概念图。本发明的器件的基本层结构为,具有在基板7上对置的2个电极(1及6)、配置在这2个电极(1及6)间的至少包含空穴注入传输层2的有机层3。
基板7是用于形成构成器件的各层的支撑体,不一定要设置在电极1的表面,只要设置在器件的最外侧的面上即可。
空穴注入传输层2是至少含有钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物、承担从电极1向有机层3注入及/或传输空穴的层。
有机层3是通过空穴注入传输来根据器件的种类发挥各种功能的层,包括由单层构成的情况和由多层构成的情况。有机层由多层构成的情况下,有机层除了包含空穴注入传输层以外,还包含成为器件的功能中心的层(以下称为功能层。)、该功能层的辅助层(以下称为辅助层。)。例如,有机EL元件的情况下,在空穴注入传输层的表面进一步层叠的空穴传输层相当于辅助层,层叠在该空穴传输层的表面的发光层相当于功能层。
电极6设置在与对置的电极1之间存在包含空穴注入传输层2的有机层3的位置。另外,也可以根据需要具有未图示的第三电极。通过在这些电极间施加电场,可以显现器件的功能。
图2是表示作为本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有如下方式:在电极1的表面层叠空穴注入传输层2,在该空穴注入传输层2的表面层叠作为辅助层的空穴传输层4a、作为功能层的发光层5。这样在空穴注入层的位置使用作为本发明的特征的空穴注入传输层的情况下,除了导电率提高以外,由于该空穴注入传输层形成电荷转移络合物而不溶于用于溶液涂敷法的溶剂,因此,在层叠上层的空穴传输层时还可以应用溶液涂敷法。进而,还有希望提高与电极的密接性。
图3是表示作为本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的另外一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有如下方式:在电极1的表面形成作为辅助层的空穴注入层4b,在该空穴注入层4b的表面层叠空穴注入传输层2、作为功能层的发光层5。这样在空穴传输层的位置使用作为本发明的特征的空穴注入传输层的情况下,除了导电率提高以外,由于该空穴注入传输层形成电荷转移络合物而不溶于用于溶液涂敷法的溶剂,因此,在层叠上层的发光层时还可以应用溶液涂敷法。
图4是表示作为本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层构成的另外一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有如下方式:在电极1的表面依次层叠空穴注入传输层2、作为功能层的发光层5。这样在1层使用作为本发明的特征的空穴注入传输层的情况下,具有可减少工序数的工艺上的优点。
需要说明的是,在上述图2~图4中,空穴注入传输层2、空穴传输层4a、空穴注入层4b分别可不由单层而是由多层构成。
在上述图2~图4中,电极1作为阳极起作用、电极6作为阴极起作用。上述有机EL元件具有如下功能:在阳极和阴极之间施加电场时,空穴从阳极经由空穴注入传输层2及空穴传输层4注入到发光层5,且电子从阴极注入到发光层,由此在发光层5的内部注入的空穴和电子复合,向元件外部发光。
由于向元件外部放射光,因此,存在于发光层的至少一面的所有层需要对可见光波长域中的至少一部分波长的光具有透过性。另外,在发光层和电极6(阴极)之间,还可以根据需要设置电子传输层及/或电子注入层(未图示)。
图5是表示作为本发明的器件的另一个实施方式的有机晶体管的层结构的一例的剖面示意图。在该有机晶体管中,在基板7上具有电极9(栅电极)、对置的电极1(源电极)及电极6(漏电极)、配置在电极9、电极1及电极6间的作为所述有机层的有机半导体层8、介于电极9和电极1之间及介于电极9和电极6之间的绝缘层10,在电极1和电极6的表面形成有空穴注入传输层2。
如上所述,有机晶体管具有如下功能,即,通过控制栅电极中的电荷蓄积,控制源电极-漏电极间的电流。
图6是表示作为本发明的器件的实施方式的有机晶体管的层结构的另外一例的剖面示意图。在该有机晶体管中,在基板7上具有电极9(栅电极)、对置的电极1(源电极)及电极6(漏电极)、配置在电极9、电极1及电极6间的作为所述有机层的形成本发明的空穴注入传输层2的有机半导体层8、介于电极9和电极1之间及介于电极9和电极6之间的绝缘层10。在该例中,空穴注入传输层2成为有机半导体层8。
需要说明的是,本发明的器件的层结构并不限定于上述示例,只要是具有与本发明的权利要求范围中记载的技术思想基本上相同的结构、有同样的作用效果的,无论是怎样的形态都包含在本发明的技术范围内。
下面,详细说明本发明的器件的各层。
(1)空穴注入传输层
本发明的器件至少包含空穴注入传输层。本发明的器件为有机器件,当有机层为多层时,有机层除了包含空穴注入传输层以外,还包含成为器件的功能中心的层、承担辅助该功能层作用的辅助层,对于这些功能层、辅助层,在后述的器件的具体例中详细叙述。
本发明的器件中的空穴注入传输层至少含有钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物。本发明的器件中的空穴注入传输层可以仅由钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物构成,也可以进一步含有其他成分。其中,从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑,优选进一步含有空穴传输性化合物。需要说明的是,所谓本发明的空穴注入传输层中可以含有的钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物是指通过在形成空穴注入传输层的过程、例如用于形成空穴注入传输层的墨液(涂敷溶液)中或者在层形成时或层形成后,在加热时、光照射时、使活性氧发挥作用时、元件驱动时等进行的钼络合物或钨络合物的反应而生成的反应产物。这里的钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物是指包含钼或钨的物质。
当其进一步含有空穴传输性化合物时,本发明的器件中的空穴注入传输层可以仅由含有钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物和空穴传输性化合物的混合层1层构成,也可以由包含该混合层的多层构成。另外,所述空穴注入传输层也可以由至少层叠含有钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物的层、和含有空穴传输性化合物的层而成的多层构成。进而,所述空穴注入传输层也可以由至少层叠含有钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物的层、和至少含有钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物及空穴传输性化合物的层而成的层构成。
本发明中使用的钼络合物是含有钼的配位化合物,除钼以外还含有配位体。作为钼络合物,包括氧化数为-2~+6的络合物。另外,本发明中使用的钨络合物是含有钨的配位化合物,除钨以外还含有配位体。作为钨络合物,也包括氧化数为-2~+6的络合物。钨络合物显示出容易呈多核、容易匹配氧配位体等类似钼络合物的倾向,有时配位数也为7以上。配位体的种类可适当选择,没有特别限制,从溶剂溶解性或与相邻的有机层的密接性方面考虑,优选包含有机部分(碳原子)。另外,优选配位体在比较低的温度(例如200℃以下)下从络合物中分解。
作为单啮配位体,可列举例如:酰基、羰基、硫氰酸酯、异氰酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、卤素原子等。其中,优选在比较低的温度下容易分解的六羰基。
另外,作为包含芳香环及/或杂环的结构,具体可列举例如:苯、三苯胺、芴、联苯基、芘、蒽、咔唑、苯基吡啶、三噻吩、苯基噁二唑、苯并三唑、苯并咪唑、苯基三嗪、苯并二噻嗪、苯基喹喔啉、亚苯基亚乙烯、苯基硅杂环戊二烯及这些结构的组合等。
另外,只要不损害本发明的效果,包含芳香族烃及/或杂环的结构可以具有取代基。作为取代基,可列举例如:碳数1~20的直链或支链的烷基、卤素原子、碳数1~20的烷氧基、氰基、硝基等。在碳数1~20的直链或支链的烷基中,优选碳数1~12的直链或支链的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
另外,作为配位体,从钼络合物的反应性升高方面考虑,优选单啮配位体或二啮配位体。如果络合物本身过于稳定,则往往反应性差。
作为氧化数为0以下的钼络合物,可列举例如:金属羰基[Mo-II(CO)5]2-、[(CO)5Mo-IMo-I(CO)5]2-、[Mo(CO)6]等。
另外,作为氧化数为+1的钼(I)络合物,可列举包含二膦或η5-环戊二烯基的非维尔纳型络合物,具体可列举MoI(η6-C6H6)2]+,[MoCl(N2)(diphos)2](diphos为2啮配位体(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2)。
作为氧化数为+2的钼(II)络合物,可列举钼为2核络合物、以(Mo2)4+离子的状态存在的Mo2化合物,可列举例如:[Mo2(RCOO)4]、[Mo2X2L2(RCOO)4]等。这里所述RCOO中的R为可以具有取代基的烃基,可以使用各种羧酸。作为羧酸,可列举例如:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等脂肪酸;三氟甲烷羧酸等卤化烷基羧酸;苯甲酸、萘甲酸、蒽甲酸、2-苯基丙烷酸、肉桂酸、芴甲酸等烃芳香族羧酸;呋喃羧酸、噻吩羧酸、吡啶羧酸等杂环羧酸等。另外,也可以是如后所述的空穴传输性化合物(芳基胺衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物等)中具有羧基的羧酸。其中,羧酸中可适用包含如上所述的芳香环及/或杂环的结构。羧酸的可选分支多,可使其与混合的空穴传输性化合物的相互作用最佳化,或使空穴注入传输功能最佳化,或使其与相邻的层的密接性最佳化,因此为适宜的配位体。另外,所述X为卤素或醇盐,可以使用氯、溴、碘或甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐。另外,L为中性配位体,可以使用P(n-C4H9)3或P(CH3)3等三烷基膦或三苯基膦等三芳基膦。
作为氧化数为+2的钼(II)络合物,此外可以使用[MoII 2X4L4]、[MoIIX2L4]等卤素络合物,可列举例如:[MoIIBr4(P(n-C4H9)3)4]或[MoIII2(diars)2](diars为二胂(CH3)2As-C6H4-As(CH3)2)等。
作为氧化数为+3的钼(III)络合物,可列举例如:[(RO)3Mo≡Mo(OR)3]、[Mo(CN)7(H2O)]4-等。R为碳数1~20的直链或支链的烷基。在碳数1~20的直链或支链的烷基中,优选碳数1~12的直链或支链的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
另外,作为氧化数为+4的钼(IV)络合物,可列举例如:[Mo{N(CH3)2}4]、[Mo(CN)8]4-、其上具有氧配位体的MoO2+的络合物、通过O2-进行双重交联的Mo2O2 4+的络合物。
作为氧化数为+5的钼(V)络合物,可列举例如:[Mo(CN)8]3-、作为具有Mo=O以反位通过O2-交联而成的双核Mo2O3 4+的氧络合物的例如黄原酸络合物Mo2O3(S2COC2H5)4、作为具有Mo=O以顺位通过O2-双重交联而成的双核Mo2O4 2+的氧络合物的例如组氨酸络合物[Mo2O4(L-histidine)2]·3H2O等。
另外,作为氧化数为+6的钼(VI)络合物,可列举例如MoO2(acetylacetonate)2]。需要说明的是,2核以上的络合物的情况下,还存在混合原子价络合物。
另外,作为氧化数为0以下的钨络合物,可列举例如:金属羰基[W-II(CO)5]2-、[(CO)5W-IW-I(CO)5]2-、[W(CO)6]等。
另外,作为氧化数ガ+1的钨(I)络合物,可列举包含二膦或η5-环戊二烯基的非维尔纳型络合物,具体可列举WI(η6-C6H6)2]+,[WCl(N2)(diphos)2](diphos为2啮配位体(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2)。
作为氧化数为+2的钨(II)络合物,可列举钨为2核络合物、以(W2)4+离子的状态存在的W2化合物,例如[W2(RCOO)4]或[W2X2L2(RCOO)4]等。这里所述RCOO中的R可以使用与上述钼络合物中说明的基团同样的基团。作为氧化数为+2的钨(II)络合物,此外可以使用[WII 2X4L4]、[WIIX2L4]等卤素络合物,可列举例如:[WIIBr4(P(n-C4H9)3)4]、[WIII2(diars)2](diars为二胂(CH3)2As-C6H4-As(CH3)2)等。
作为氧化数为+3的钨(III)络合物,可列举例如:[(RO)3W≡W(OR)3]、[W(CN)7(H2O)]4-等。R为碳数1~20的直链或支化的烷基。
另外,作为氧化数为+4的钨(IV)络合物,可列举例如:[W{N(CH3)2}4]、[W(CN)8]4-、其上具有氧配位体的WO2+的络合物、通过O2-双重交联而成的W2O2 4+的络合物。
作为氧化数为+5的钨(V)络合物,可列举例如:[W(CN)8]3-、作为具有W=O以反位通过O2-交联而成的双核W2O3 4+的氧络合物的例如黄原酸络合物W2O3(S2COC2H5)4、作为具有W=O以顺位通过O2-双重交联而成的双核W2O4 2+的氧络合物的例如组氨酸络合物[W2O4(L-histidine)2]·3H2O等。
另外,作为氧化数为+6的钨(VI)络合物,可列举例如WO2(acetylacetonate)2]。需要说明的是,2核以上的络合物的情况下,还存在混合原子价络合物。
作为钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物,从降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑,优选分别为钼的氧化数为+5和+6的复合物或钨的氧化数为+5和+6的复合物。进而,从降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑,优选所述钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物分别以钼的氧化数为+5和+6的复合物或钨的氧化数为+5和+6的复合物的阴离子状态存在。
为钼的氧化数为+5和+6的复合物或钨的氧化数为+5和+6的复合物的情况下,从降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑,相对氧化数为+6的钼或钨100摩尔,氧化数为+5的钼或钨优选为10摩尔以上。
钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物分别优选为与具有羰基及/或羟基的有机溶剂反应生成的钼氧化物或钨氧化物。由于钼络合物或钨络合物的反应性高,因此,在形成空穴注入传输层的过程、例如用于形成空穴注入传输层的墨液中或使用该墨液形成层时,在加热、光照射、或使活性氧发挥作用时,用于形成空穴注入传输层的墨液所含的有机溶剂为具有羰基及/或羟基的有机溶剂的情况下,与该有机溶剂进行氧化还原反应,至少一部分络合物成为钼氧化物或钨氧化物。这种情况下,可形成钼的氧化数为+5和+6的复合物或钨的氧化数为+5和+6的复合物的阴离子状态,由于能够保持本来不稳定的氧化数为+5的钼或钨比较多的状态,因此,从降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑优选。
作为可用于本发明的上述具有羰基及/或羟基的有机溶剂,只要可以适当与钼络合物或钨络合物进行氧化还原反应,就没有特别限制。
作为上述具有羰基及/或羟基的有机溶剂,可列举醛系、酮系、羧酸系、酯系、酰胺系、醇系、酚系,可优选使用沸点为50℃~250℃的有机溶剂。对于上述具有羰基及/或羟基的有机溶剂,具体可列举例如:丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基异丙基酮、二异丁基酮、丙酮基丙酮、异佛尔酮、环己酮等酮系溶剂;乙醛、丙醛、糠醛、苯甲醛等醛系溶剂;乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等羧酸系溶剂;乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯等酯系溶剂;N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基乙酰胺等酰胺系溶剂;例如:甲基醇、乙基醇、丙基醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、环己醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚等醇系溶剂;苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、三甲基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚等酚系溶剂等。
另一方面,对于本发明中使用的空穴传输性化合物,只要是具有空穴传输性的化合物,就可以适当使用。这里的空穴传输性是指利用公知的光电流法可观测到空穴传输带来的过电流。
作为空穴传输性化合物,除了低分子化合物以外,也可以适用高分子化合物。空穴传输性高分子化合物是指具有空穴传输性、且利用凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算值求出的重均分子量为2000以上的高分子化合物。在本发明的空穴注入传输层中,以利用溶液涂敷法形成稳定的膜为目的,优选使用容易溶解于有机溶剂且化合物不容易凝聚可以形成稳定的涂膜的高分子化合物作为空穴传输性材料。
作为空穴传输性化合物,没有特别限制,可以列举例如芳基胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、螺环化合物等。作为芳基胺衍生物的具体例,可列举N,N’-双-(3-甲基苯基)-N,N’-双-(苯基)-联苯胺(TPD)、双(N-(1-萘基-N-苯基)联苯胺)(α-NPD)、4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(MTDATA)、4,4’,4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯胺(2-TNATA)等,作为咔唑衍生物,可列举4,4-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)等,作为芴衍生物,可列举N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-9,9-二甲基芴(DMFL-TPD)等、作为二苯乙烯基苯衍生物,可列举4-(二对甲苯基氨基)-4’-[(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]二苯乙烯(DPAVB)等,作为螺环化合物,可列举2,7-双(N-萘-1-基-N-苯基氨基)-9,9-螺联芴(Spiro-NPB)、2,2’,7,7’-四(N,N-二苯基氨基)-9,9’-螺联芴(Spiro-TAD)等。
另外,作为空穴传输性高分子化合物,可以列举重复单元包含例如芳基胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、螺环化合物等的聚合物。
作为重复单元包含芳基胺衍生物的聚合物的具体例,可以列举:作为非共轭系高分子的共聚[3,3’-羟基-四苯基联苯胺/二乙二醇]碳酸酯(PC-TPD-DEG)、下述结构表示的PTPDES及Et-PTPDEK等;作为共轭系高分子的聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺]。作为重复单元包含蒽衍生物类的聚合物的具体例,可以列举聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(9,10-蒽)]等。作为重复单元包含咔唑类的聚合物的具体例,可以列举聚乙烯基咔唑(PVK)等。作为重复单元包含噻吩衍生物类的聚合物的具体例,可以列举聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(联噻吩)]等。作为重复单元包含芴衍生物的聚合物的具体例,可以可列举聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯胺)](TFB)等。作为重复单元包含螺环化合物的聚合物的具体例,可以列举聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-co-(9,9’-螺联芴-2,7-二基)]等。这些空穴传输性高分子化合物可以单独使用,也可以2种以上同时使用。
[化学式1]
作为空穴传输性高分子化合物,其中,从与相邻的有机层的密接稳定性容易良好、HOMO能量值为阳极基板和发光层材料之间方面考虑,还优选为下述通式(1)所示的化合物。
[化学式2]
(式(1)中,Ar1~Ar4彼此可以相同,也可以不同,表示涉及共轭键的碳原子数为6个以上60个以下的未取代或取代的芳香族烃基或涉及共轭键的碳原子数为4个以上60个以下的未取代或取代的杂环基。n为0~10000、m为0~10000,n+m=10~20000。另外,2个重复单元的排列是任意的。)
另外,2个重复单元的排列是任意的,可以是例如无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物的任一种。
n的平均优选为5~5000、进一步优选为10~3000。另外,m的平均优选为5~5000、进一步优选为10~3000。另外,(n+m)的平均优选为10~10000、进一步优选为20~6000。
在上述通式(1)的Ar1~Ar4中,作为芳香族烃基中的芳香族烃,具体可列举例如:苯、芴、萘、蒽及这些芳香族烃的组合以及这些芳香族烃的衍生物、还有亚苯基亚乙烯衍生物、苯乙烯基衍生物等。另外,作为杂环基中的杂环,具体可列举例如:噻吩、吡啶、吡咯、咔唑及这些杂环的组合以及这些杂环的衍生物等。
上述通式(1)的Ar1~Ar4具有取代基时,该取代基优选为碳数1~12的直链或支化的烷基或烯基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、乙烯基、烯丙基等。
作为上述通式(1)所示的化合物,具体可列举例如下述式(2)所示的聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯胺)](TFB)、下述式(3)所示的聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-co-(N,N’-双{4-丁基苯基}-联苯胺N,N’-{1,4-二亚苯})]、下述式(4)所示的聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)](PFO)作为合适的化合物。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
本发明的空穴注入传输层中使用所述空穴传输性化合物时,从提高空穴注入传输性、且提高膜的稳定性、实现长寿命方面考虑,相对所述钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物100重量份,空穴传输性化合物的含量优选为10~10000重量份。
在空穴注入传输层中,当所述空穴传输性化合物的含量过少时,难以得到混合空穴传输性化合物的协同效果。另一方面,当所述空穴传输性化合物的含量过多时,难以得到使用钼络合物或钨络合物的效果。
对于本发明的空穴注入传输层而言,只要不损害本发明的效果,还可以含有粘合剂树脂、固化性树脂、涂敷性改良剂等添加剂。作为粘合剂树脂,可列举聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚芳酯、聚酯等。另外,还可以含有利用热或光等固化的粘合剂树脂。作为利用热或光等固化的材料,可以使用在上述空穴传输性化合物的分子内导入了固化性官能团的材料或固化性树脂等。具体而言,作为固化性的官能团,可以列举:丙烯酰基、甲基丙烯酰基等丙烯酸系官能团;或亚乙烯基、环氧基、异氰酸酯基等。作为固化性树脂,可以是热固性树脂,也可以是光固性树脂,可以列举例如环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、硅烷偶联剂等。
对于上述空穴注入传输层的膜厚,可以根据目的或相邻的层来适当确定,通常为0.1~1000nm、优选为1~500nm。
另外,对于上述空穴注入传输层的功函数,从空穴注入效率方面考虑,优选为5.0~6.0eV、进一步优选为5.0~5.8eV。
从制造工艺简单、因不容易发生短路而成品率提高、形成电荷转移络合物、实现长寿命方面考虑,优选利用溶液涂敷法形成本发明的空穴注入传输层。其中,优选使用在至少钼络合物或钨络合物良好地溶解或者分散的溶剂中溶解或者分散而成的溶液(用于形成空穴注入传输层的墨液),利用溶液涂敷法形成本发明的空穴注入传输层。另外,在进一步使用空穴传输性化合物时,优选使用将钼络合物或钨络合物和空穴传输性化合物在两者均良好地溶解或者分散的溶剂中混合而成的溶液,利用溶液涂敷法形成本发明的空穴注入传输层。这种情况下,当钼络合物或钨络合物和空穴传输性化合物在两者均良好地溶解或者分散的溶剂中混合时,溶液中的钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物和空穴传输性化合物相互作用,容易形成电荷转移络合物,因此,可以形成空穴传输性及膜的时效稳定性优异的空穴注入传输层。这样形成了电荷转移络合物的空穴注入传输层,可能不溶于形成空穴注入传输层时使用的溶剂,因此在形成相当于该空穴注入传输层的上层的有机层时,在不会使该空穴注入传输层溶出的状态下使用溶液涂敷法的可能性扩大。
对于溶液涂敷法,在下述器件的制造方法项目中进行说明。
(2)基板
基板是本发明的器件的支撑体,可以是例如挠性材质,也可以是硬质材质。作为具体可以使用的材料,可以列举例如:玻璃、石英、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚酯、聚碳酸酯等。
其中,在使用合成树脂制的基板时,优选其具有阻气性。基板的厚度没有特别限制,通常为0.5~2.0mm左右。
(3)电极
本发明的器件具有在基板上对置的2个以上的电极。
在本发明的器件中,优选用金属或金属氧化物形成电极,可以适当采用公知的材料。通常情况下,可以用铝、金、银、镍、钯、铂等金属、铟及/或锡的氧化物等金属氧化物来形成。
对于电极而言,通常情况下,在基板上,大多利用溅射法、真空蒸镀法等方法来形成,也可以利用涂敷法或浸渍法等湿式法来形成。电极的厚度因各电极要求的透明性等不同而异。需要透明性时,优选电极的可见光波长区域的光透过率通常为60%以上、优选为80%以上,这时的厚度通常为10~1000nm、优选为20~500nm左右。
在本发明中,在电极上,为了提高与电荷注入材料的密接稳定性,还可以进一步具有金属层。金属层是指包含金属的层,由如上所述的在通常电极中所使用的金属或金属氧化物形成。
(4)其他
对于本发明的器件,还可以根据需要在电子注入电极和空穴注入传输层之间具有目前公知的电子注入层及/或电子传输层。
2.有机EL元件
作为本发明的器件的一个实施方式,可列举含有至少包含本发明的空穴注入传输层及发光层的有机层的有机EL元件。
下面,用图2~4对构成有机EL元件的各层依次进行说明。
(基板)
基板7为有机EL元件的支撑体,可以是例如挠性材质,也可以是硬质材质。具体而言,可以使用例如上述器件的基板的说明中列举的材料。
发光层5发出的光透过基板7侧取出时,至少需要其基板7是透明的材质。
(阳极、阴极)
对于电极1及电极6,由于发光层5发出的光的取出方向不同,从而对哪个电极要求透明性也不同,从基板7侧取出光时,需要用透明材料形成电极1,另外从电极6侧取出光时,需要用透明材料形成电极6。
设置在基板7的发光层侧的电极1作为向发光层注入空穴的阳极起作用,设置在基板7的发光层侧的电极6作为向发光层5注入电子的阴极起作用。
在本发明中,优选用上述器件的电极的说明中列举的金属或金属氧化物形成阳极及阴极。
(空穴注入传输层、空穴传输层及空穴注入层)
如图2~4所示,可在发光层5和电极1(阳极)之间适当形成空穴注入传输层2、空穴传输层4a及空穴注入层4b。如图2所示,可以在本发明的空穴注入传输层2上进一步层叠空穴传输层4a,在其上层叠发光层。如图3所示,可以在空穴注入层4b上进一步层叠本发明的空穴注入传输层2,在其上层叠发光层,如图4所示,可以在电极1上层叠本发明的空穴注入传输层2,在其上层叠发光层。
如图2所示,在本发明的空穴注入传输层2上进一步层叠空穴传输层4a时,用于空穴传输层4a的空穴传输材料没有特别限制。优选使用本发明的空穴注入传输层中说明的空穴传输性化合物。其中,从提高空穴注入传输层和空穴传输层的界面的密接稳定性、有助于长驱动寿命化方面考虑,优选使用与用于相邻的本发明的空穴注入传输层2的空穴传输性化合物相同的化合物。
空穴传输层4a可以使用空穴传输材料、用与后述的发光层相同的方法来形成。空穴传输层4a的膜厚通常为0.1~1μm、优选为1~500nm。
如图3所示,在空穴注入层4b上进一步层叠本发明的空穴注入传输层2时,用于空穴注入层4b的空穴注入材料没有特别限制、可以使用目前公知的化合物。可列举例如:苯胺系、星形胺系、酞菁系、氧化钒、氧化钼、氧化钌、氧化铝等氧化物、非晶质碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。
空穴注入层4b可以使用空穴注入材料、用与后述的发光层相同的方法来形成。空穴注入层4b的膜厚通常为1nm~1μm、优选为2nm~500nm、进一步优选为5nm~200nm。
进而,当考虑空穴注入特性时,优选以从电极1侧向作为有机层的发光层5各层的功函数(HOMO)的值阶梯状增大的方式选择空穴注入材料及空穴传输材料,尽可能减小在各界面的空穴注入能量垒,补充电极1和发光层5之间的大的空穴注入能量垒。
具体而言,例如,在电极1使用ITO(刚UV臭氧清洗之后的功函数5.0eV)、发光层5使用Alq3(HOMO5.7eV)的情况下,优选选择作为构成空穴注入传输层的材料的TFB(功函数5.4eV)与钼络合物(功函数5.0eV)的混合物、作为构成空穴传输层的材料的TFB(功函数5.4eV),以采用从电极1侧向发光层5各层的功函数的值依次增大的层结构的方式来配置。需要说明的是,上述功函数或HOMO的值引用了使用光电子分光装置AC-1(理研计器制)的光电子分光法的测定值。
在这样的层结构的情况下,可以补充电极1(刚UV臭氧清洗之后的功函数5.0eV)和发光层5(例如HOMO5.7eV)之间的空穴注入的大的能量垒,以使其HOMO值呈阶梯状,可得到空穴注入效率非常优异的空穴注入传输层。
(发光层)
如图2~4所示,可在形成有电极1的基板7和电极6之间由发光材料形成发光层5。
作为用于本发明的发光层的材料,通常情况下,只要是可用作发光材料的材料,就没有特别限制,荧光材料及磷光材料均可以使用。具体而言,可以列举色素系发光材料、金属络合物系发光材料等材料,低分子化合物或高分子化合物均可以使用。
(色素系发光材料的具体例)
作为色素系发光材料,可以列举例如:芳基胺衍生物、蒽衍生物、(苯基蒽衍生物、)、噁二唑衍生物、噁唑衍生物、低聚噻吩衍生物、咔唑衍生物、环戊二烯衍生物、硅杂环戊二烯衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、二苯乙烯基亚芳基衍生物、硅杂环戊二烯衍生物、二苯乙烯衍生物、螺环化合物、噻吩环化合物、四苯基丁二烯衍生物、三唑衍生物、三苯胺衍生物、三富马酰胺(日文:トリフマニルアミン)衍生物、吡唑并喹啉衍生物、腙衍生物、吡唑啉二聚物、吡啶环化合物、芴衍生物、菲咯啉类、紫环酮衍生物、苝衍生物等。另外还可以使用这些色素系发光材料的二聚物、三聚物、低聚物、2种以上的衍生物的化合物。
这些材料可以单独使用,也可以2种以上同时使用。
(金属络合物系发光材料的具体例)
作为金属络合物系发光材料,可以列举例如:8-羟基喹啉铝络合物、苯并8-羟基喹啉铍络合物(日文:ベンヅキノリノ一ルベリリウム)、苯并噁唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、偶氮甲基锌络合物、卟啉锌络合物、铕络合物等;或中心金属具有Al、Zn、Be等或Tb、Eu、Dy等稀土金属、配位体具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉结构等的金属络合物。
这些材料可以单独使用,也可以2种以上同时使用。
(高分子系发光材料)
作为高分子系发光材料,可以使用分子内导入了上述低分子系材料作为分子内的直链或侧链或官能团的物质、聚合物及树状高分子等。
可以列举例如:聚对亚苯基亚乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚乙烯基咔唑、聚芴酮衍生物、聚芴衍生物、聚喹喔啉衍生物及这些物质的共聚物等。
(掺杂剂的具体例)
在上述发光层中,为了提高发光效率、改变发光波长等目的,可以添加掺杂材料。在高分子系材料的情况下,分子结构中可以含有这些材料作为发光基。作为这样的掺杂材料,可以列举例如:苝衍生物、香豆素衍生物、红荧烯衍生物、喹吖啶衍生物、方酸菁衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基系色素、并四苯衍生物、吡唑啉衍生物、十环烯、吩噁嗪酮、喹喔啉衍生物、咔唑衍生物、芴衍生物。另外也可以使用在这些物质中导入螺环基而成的化合物。
这些材料可以单独使用,也可以2种以上同时使用。
另外,作为磷光系的掺杂剂,可以使用中心具有铂或铱等重金属离子、显示磷光的有机金属络合物。具体可以使用Ir(ppy)3、(ppy)2Ir(acac)、Ir(BQ)3、(BQ)2Ir(acac)、Ir(THP)3、(THP)2Ir(acac)、Ir(BO)3、(BO)2(acac)、Ir(BT)3、(BT)2Ir(acac)、Ir(BTP)3、(BTP)2Ir(acac)、FIr6、PtOEP等。这些材料可以单独使用,也可以2种以上同时使用。
在本发明中,作为发光层的材料,发出荧光的低分子化合物或高分子化合物、发出磷光的低分子化合物或高分子化合物均可以使用。在本发明中,当设置发光层的基底层为本发明的上述空穴注入传输层时,可能该空穴注入传输层形成电荷转移络合物而不溶于溶液涂敷法中使用的二甲苯等非水系溶剂,因此,作为发光层的材料,可以使用容易溶解于二甲苯等非水系溶剂且利用溶液涂敷法形成层的高分子型材料。这种情况下,可以优选使用包含发出荧光的高分子化合物或发出荧光的低分子化合物的高分子化合物,或包含发出磷光的高分子化合物或发出磷光的低分子化合物的高分子化合物。
发光层可以使用发光材料、利用溶液涂敷法或蒸镀法或转印法来形成。溶液涂敷法可以使用与后述的器件的制造方法项目中说明的方法相同的方法。对于转印法而言,例如,将预先用溶液涂敷法或蒸镀法在薄膜上形成的发光层,粘贴在设置在电极上的空穴注入传输层2上,通过加热将发光层5转印在空穴注入传输层2上,由此形成发光层。另外,也可以将薄膜、发光层5、空穴注入传输层2依次层叠而成的层叠体的空穴注入传输层侧转印在电极上。
发光层的膜厚通常为1~500nm、优选为20~1000nm左右。由于本发明适合用溶液涂敷法形成空穴注入传输层,因此,发光层也用溶液涂敷法形成的情况下具有可以降低工艺成本的优点。
3.有机晶体管
作为本发明的器件的另外的实施方式,可列举有机晶体管。下面,用图5及图6对构成有机晶体管的各层进行说明。
对于图5所示的那样的本发明的有机晶体管而言,由于在电极1(源电极)和电极6(漏电极)的表面形成有空穴注入传输层2,因此,各电极和有机半导体层之间的空穴注入传输能力提高,且由于本发明的空穴注入传输层的膜稳定性高,因此有助于长驱动寿命化。
本发明的有机晶体管也可以是图6所示的那样的本发明的空穴注入传输层2作为有机半导体层8起作用的有机晶体管。
另外,对于本发明的有机晶体管,如图5所示在电极1(源电极)和电极6(漏电极)的表面形成空穴注入传输层2,进而也可以形成材料与作为有机半导体层8而在电极表面形成的空穴注入传输层材料不同的本发明的空穴注入传输层2。
在形成图5所示的那样的有机晶体管的情况下,作为形成有机半导体层的材料,可以使用给予性(p型)的低分子有机半导体材料或高分子有机半导体材料。
作为上述有机半导体材料,可以使用卟啉衍生物、芳胺衍生物、聚并苯衍生物、苝衍生物、红荧烯衍生物、六苯并苯衍生物、苝四羧酸二酰亚胺衍生物、苝四羧酸二酐衍生物、聚噻吩衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚对亚苯基亚乙烯衍生物、聚吡咯衍生物、聚苯胺衍生物、聚芴衍生物、聚噻吩亚乙烯基衍生物、聚噻吩-杂环芳香族共聚物及其衍生物、α-6-噻吩、α-4-噻吩、萘的低聚并苯衍生物、α-5-噻吩的低聚噻吩衍生物、均苯四酸二酐衍生物、均苯四酸二酰亚胺衍生物。具体而言,作为卟啉衍生物,可以列举例如酞菁、铜酞菁等金属酞菁;作为芳胺衍生物,可以使用例如m-TDATA,作为聚并苯衍生物,可以列举例如萘、蒽、并四苯、并五苯。另外,也可以使用在这些卟啉衍生物或三苯胺衍生物等中混合路易斯酸或四氟四氰基喹啉二甲烷(F4-TCNQ)、钒或钼等无机的氧化物等、提高了导电性的层。
在形成如图5所示的包含本发明的空穴注入传输层的有机晶体管时,作为构成所述有机半导体层8的化合物,从提高本发明的空穴注入传输层2与有机半导体层8的界面的密接稳定性、有助于长驱动寿命化方面考虑,优选使用本发明的空穴注入传输层所使用的空穴传输性化合物、尤其是空穴传输性高分子化合物。
从晶体管特性方面考虑,有机半导体层的载流子迁移率优选为10-6cm/Vs以上,特别是对于有机晶体管,优选为10-3cm/Vs以上。
另外,有机半导体层可以与上述有机EL元件的发光层同样地利用溶液涂敷法或干式工艺来形成。
对于基板、栅电极、源电极、漏电极和绝缘层,没有特别限制、例如,可以使用如下材料来形成。
基板7为本发明的器件的支撑体,可以是例如挠性材质,也可以是硬质材质。具体而言,可以使用与上述有机EL元件的基板相同的材料。
作为栅电极、源电极、漏电极,只要是导电性材料,就没有特别限制,从使用本发明的电荷传输材料形成金属离子配位的化合物吸附而成的空穴注入传输层2方面考虑,优选金属或金属氧化物。具体而言,可以使用与上述有机EL元件中的电极相同的金属或金属氧化物,特别优选铂、金、银、铜、铝、铟、ITO及碳。
绝缘栅电极的绝缘层可以使用各种绝缘材料,不管是无机氧化物还是有机化合物均可以使用,特别优选相对介电常数高的无机氧化物。作为无机氧化物,可列举氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化钒、钛酸钡锶、锆钛酸钡、锆钛酸铅、钛酸铅镧、钛酸锶、钛酸钡、氟化钡镁、钛酸铋、钛酸锶铋、钽酸锶铋、钽铌酸铋、三氧化钇等。其中,优选氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛。也可以适用氮化硅、氮化铝等无机氮化物。
作为有机化合物,可以使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系、光阳离子聚合系的光固性树脂,或含有丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯基酚、聚乙烯醇、线性酚醛树脂,及氰基乙基支链淀粉、聚合物、包含弹性体的磷腈化合物等。
需要说明的是,对于染料敏化太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、有机半导体等其他有机器件、具有空穴注入传输层的量子点发光元件、氧化物系化合物太阳能电池等,只要将空穴注入传输层设定为上述本发明的空穴注入传输层,则其他构成没有特别限制,可以与适宜公知的构成相同。4.器件的制造方法
本发明的器件的制造方法的特征在于,所述器件具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传输层,所述制造方法具有如下工序:配制含有钼络合物或钨络合物和具有羰基及/或羟基的有机溶剂的用于形成空穴注入传输层的墨液的工序;使用所述用于形成空穴注入传输层的墨液,在所述电极上的任一层上形成空穴注入传输层的工序;将至少一部分所述钼络合物或钨络合物形成钼氧化物或钨氧化物的氧化物化工序。
在本发明的器件的制造方法中,空穴注入传输层可使用如上所述的用于形成空穴注入传输层的墨液利用溶液涂敷法来形成。通过使用溶液涂敷法,在形成空穴注入传输层时,在不需要蒸镀装置、不使用掩模蒸镀等的情况下,还可以进行分涂,生产性高,而且可以形成电极与空穴注入传输层的界面及空穴注入传输层和有机层界面的密接稳定性高的器件。
这里所谓的溶液涂敷法是指配制至少含有钼络合物或钨络合物、和具有羰基及/或羟基的有机溶剂的用于形成空穴注入传输层的墨液,将该墨液涂敷在作为基底的电极或层上,并进行干燥形成空穴注入传输层的方法。对于用于形成空穴注入传输层的墨液而言,可以根据需要在溶剂中添加空穴传输性化合物及不能成为空穴的阱(日文:トラツプ)的粘合剂树脂或涂敷性改良剂等添加剂,进行溶解或者分散,从而配制用于形成空穴注入传输层的墨液。
作为溶液涂敷法,可列举例如:浸渍法、喷涂法、旋涂法、刮板涂敷法、浸渍涂敷法、浇铸法、辊涂法、棒涂法、模头涂敷法、喷墨法等液体滴加法等。想要形成单分子膜时,可优选使用浸渍法、浸渍涂敷法。
作为可用于墨液的溶剂,使用可以与钼络合物或钨络合物进行氧化还原反应的具有羰基及/或羟基的有机溶剂。作为这样的有机溶剂,可以使用与上述同样的有机溶剂。从具有羰基及/或羟基的有机溶剂中,根据需要选择使用与空穴传输性化合物等其他成分良好地溶解或者分散的有机溶剂。
在本发明的器件的制造方法中,通过具有将所述钼络合物或钨络合物的至少一部分形成钼氧化物或钨氧化物的氧化物化工序,可以不使用蒸镀法而使用溶液涂敷法形成含有没有溶剂溶解性的钼氧化物或钨氧化物的层。另外,通过将空穴注入传输层中的钼络合物或钨络合物的至少一部分形成钼氧化物或钨氧化物,还可以在保持与相邻的有机层的密接性的情况下适当改变空穴注入传输性。另外,通过具有氧化物化工序,还可以提高膜强度。
在本发明的器件的制造方法中,所述氧化物化工序可以在配制所述用于形成空穴注入传输层的墨液之后、形成空穴注入传输层的工序之前进行,也可以在形成空穴注入传输层工序之后进行。
即,作为一个实施方式,可列举具有如下工序的制造方法:配制含有钼络合物或钨络合物、和具有羰基及/或羟基的有机溶剂的用于形成空穴注入传输层的墨液,在所述电极上的任一层上形成含有钼络合物或钨络合物的空穴注入传输层的工序;将所述空穴注入传输层中的钼络合物或钨络合物的至少一部分形成钼氧化物或钨氧化物的氧化物化工序。这样一来,可以形成含有钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物的空穴注入传输层。可以在所述电极上的任一层上以层状涂敷所述用于形成空穴注入传输层的墨液后,一边对含有钼络合物或钨络合物和所述有机溶剂的层中的有机溶剂进行干燥,一边进行所述氧化物化工序。
作为在所述氧化物化工序中得到的钼氧化物或钨氧化物,优选为钼的氧化数为+5和+6的复合物或钨的氧化数为+5和+6的复合物。另外,所述钼的氧化数为+5和+6的复合物或钨的氧化数为+5和+6的复合物优选为钼络合物或钨络合物与具有羰基及/或羟基的有机溶剂的反应产物。
作为另外一个实施方式,可列举具有如下工序的制造方法:在配制所述用于形成空穴注入传输层的墨液的工序之后、在形成空穴注入传输层的工序之前,实施所述氧化物化工序,并使用该氧化物化后的含有钼氧化物或钨氧化物的用于形成空穴注入传输层的墨液,在所述电极上的任一层上形成含有钼氧化物或钨氧化物的空穴注入传输层的工序。这样一来,可以形成含有钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物的空穴注入传输层。形成该层后,可以进一步进行氧化物化工序。
所述氧化物化后的用于形成空穴注入传输层的墨液可以通过在钼络合物或钨络合物、和具有羰基及/或羟基的有机溶剂之间进行氧化还原反应来得到。
这种情况下,作为用于形成空穴注入传输层的墨液,从降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑,优选含有作为钼络合物或钨络合物的反应产物的钼的氧化数为+5和+6的复合物或钨的氧化数为+5和+6的复合物、和具有羰基及/或羟基的有机溶剂。
作为氧化物化的手段,可列举例如:加热工序、光照射工序、使活性氧起作用的工序等,也可以适当同时使用这些手段。为了有效地进行氧化,优选在氧存在下实施氧化物化工序。
在使用加热工序时,作为加热手段,可列举在热台上加热的方法或在烘箱中加热的方法等。作为加热温度,优选为50~250℃。由于因加热温度不同而导致钼络合物或钨络合物的反应性、钼络合物或钨络合物彼此之间的相互作用、钼络合物或钨络合物相对空穴传输性化合物的相互作用产生差异,因此优选进行适当调节。
在使用光照射工序时,作为光照射手段,可列举曝光紫外线的方法等。由于因光照射量不同而导致钼络合物或钨络合物的反应性、钼络合物或钨络合物彼此之间的相互作用、钼络合物或钨络合物相对空穴传输性化合物的相互作用产生差异,因此优选进行适当调节。
在使用使活性氧起作用的工序时,作为使活性氧起作用的手段,可列举:利用紫外线使其产生活性氧而起作用的方法、通过对氧化钛等光催化剂照射紫外线使其产生活性氧而起作用的方法。由于因活性氧量不同而导致钼络合物或钨络合物的反应性、钼络合物或钨络合物相对空穴传输性化合物的相互作用、钼络合物或钨络合物彼此之间的相互作用产生差异,因此优选进行适当调节。
对于器件的制造方法中的其他工序,可以适当使用目前公知的工序。
实施例
下面,列举实施例进一步具体说明本发明。本发明并不受这些记载的限制。需要说明的是,在实施例中,只要没有特别说明,则份表示重量份。[合成例1]
依照Inorganic Chemistry,13,1974,p.1824记载的方法,按如下方案进行下述式所示的钼络合物1的合成。使用日本电子公司制造的核磁共振波谱仪JNM-LA400WB测定1H NMR谱,确认合成的钼络合物1具有下述结构。
[化学式6]
钼络合物1
[合成例2]
配制含有钼络合物的反应产物的用于形成空穴注入传输层的墨液。
使六羰基钼溶解于环己酮中,在大气中、100℃加热10分钟,配制用于形成空穴注入传输层的墨液。接下来,对于所述墨液的溶剂成分,利用隔膜泵在减压下将溶剂馏去。对于残余的黑色分散液,进一步利用回转泵在减压下、用油浴加热至150℃,得到高沸点蒸馏物(钼络合物的反应产物:含钼有机-无机复合氧化物)。
[钼络合物的反应产物的氧化数的测定]
为了研究合成例2得到的钼络合物的反应产物中的钼的氧化数+5的存在,对用红外分光法得到的8个样品的谱图进行比较。红外分光测定使用FT-IR装置(VARIAN公司制造、FTS6000)。
样品1:六羰基钼的粉末
样品2:合成例2得到的高沸点蒸馏物(钼络合物的反应产物)
样品3:将合成例2得到的用于形成空穴注入传输层的墨液旋涂在玻璃基板上,形成薄膜(膜厚50nm)。使该薄膜在室温(22℃)、大气中风干,用切割器械切割该薄膜,形成样品3的粉末。
样品4:将合成例2得到的用于形成空穴注入传输层的墨液旋涂在玻璃基板上,形成薄膜(膜厚50nm)。使该薄膜在200℃、大气中加热30分钟后,用切割器械切割该薄膜,形成样品4的粉末。
样品5:使六羰基钼溶解于环己酮中,在手套操作箱中(氧浓度0.1ppm以下、水分浓度0.1ppm以下)、100℃加热10分钟,配制用于形成空穴注入传输层的墨液。在手套操作箱中,将该墨液旋涂在玻璃基板上,形成薄膜(膜厚50nm)。在手套操作箱中,将该薄膜在200℃加热30分钟后,用切割器械切割该薄膜,形成样品5的粉末。
样品6:MoO3(KOCH CHEMICALS LTD制造)的粉末
样品7:用切割器械切割利用电阻加热法在真空中进行蒸镀形成于玻璃基板上的MoO3膜(100nm),形成样品7的粉末。
样品8:用切割器械切割利用电阻加热法在真空中以使NPD(双(N-(1-萘基-N-苯基)联苯胺))和MoO3的体积比为9∶1的方式进行蒸镀形成于玻璃基板上的MoO3膜(100nm),形成样品8的粉末。
将样品1~8的测定结果示于表1。将样品2的IR谱图示于图7。
需要说明的是,表1中的符号以谱线的强度表示。
◎:有强吸收。
○:有不强的吸收。
△:有弱吸收。
×:没有吸收。
不清楚:与其他成分的峰重叠而难以识别
【表1】
表1.IR测定结果
(测定结果)
对于被称为关系到Mo的氧化数为+5和+6的过渡的(“SyntheticMetals”,(1997),vol.85,p.1229-1232)5个吸收波数(1620、975、910、750、560cm-1),研究上述8个样品是否有吸收。对于样品1(Mo络合物粉末)和样品5(在没有氧的手套操作箱氛围中制备的样品),没有观察到归属于Mo的氧化数+5和+6的吸收的峰。相当于此,对于样品2、3、4,可观察到Mo的氧化数+5和+6的特征峰。由该结果可知,在大气中制作墨液时,在墨液中形成Mo氧化物,Mo的氧化数+5和+6的共存状态得以实现,在薄膜中保持该状态,在200℃干燥后也能稳定地保持该状态。另一方面,对于样品6(无机化合物的MoO3的粉末),不能确认Mo的氧化数+5的存在,但对于蒸镀了无机化合物的MoO3的样品7及8,可确认Mo的氧化数+5的存在。可以认为,这是由于用由蒸镀产生的能量切断键,以缺氧状态形成膜,由此可使Mo的氧化数+5存在。但是,由Mo络合物合成的Mo的氧化数+5和+6的复合物(样品2)可溶于环己酮等有机溶剂,样品7及8不溶于有机溶剂。因而,对于由Mo络合物合成的Mo的氧化数+5和+6的复合物与利用无机化合物的蒸镀得到的复合物,作为化合物有明显的不同。进而,对于包含由Mo络合物合成的Mo的氧化数+5和+6的复合物的样品2、3、4,以975cm-1为代表的峰强显现,可推测这些差异正是本申请中元件寿命大大提高的原因。另外,在样品4的IR测定中,虽然在形成薄膜时在200℃进行了加热,但可观察到源于作为溶剂的环己酮(沸点151℃)的峰较强。可推断Mo络合物在溶剂中一边被氧化一边形成了Mo的氧化数+5和+6的阴离子簇。在其Mo阴离子簇生成的同时,环己酮还原性地聚合变质,其结果,Mo阴离子簇与环己酮的聚合变质物发生化学键合等强相互作用,从而Mo络合物的反应产物可溶于溶剂。在上述样品2中,作为高沸点蒸馏物可得到环己酮的聚合变质物这一点也支持该Mo簇阴离子的推断生成机理。
[钼络合物的反应产物的氧化数+5和+6的比例的测定]
为了调查钼络合物的反应产物(有机-无机复合氧化物)中的钼的氧化数+6和氧化数+5的比率,对用XPS(X射线光电子分光法)测定的3个样品(上述样品4、样品7、样品8)的谱图进行比较。在测定中,使用X射线光电子分光测定装置(Theta-Probe、サ一モフイツシヤ一サイエンテイフイツク株式会社)。其测定条件如下:X射线源:MonochromatedAl Kα(单色化X射线),X射线照射区域(=测定区域):X射线功率:100W,透镜模式:Standard,光电子入射角度:53°(其中,将试样法线设定为0°的情况),带电中和:电子中和枪(+6V、0.05mA),低加速Ar+离子照射。将测定结果示于表2。在表2中,对Mo的氧化数+6和氧化数+5的峰进行峰分离,表示将氧化数+6标准化为100的情况下的氧化数+5的峰强度。将样品4、样品7和样品8的XPS谱图示于图8。
【表2】
表2.XPS测定结果
(测定结果)
钼络合物的反应产物(样品4)的谱图与MoO3蒸镀膜(样品7)相比,可观测到肩状的钼的氧化数+5的成分。该钼络合物的反应产物(样品4)中的钼的氧化数+5的比率与共蒸镀NPD和无机化合物的情况(样品8)相比,存在2倍。对于样品7的MoO3蒸镀膜,钼的氧化数+5为检测限度以下。特别是本申请的钼络合物的反应产物中的钼的特征在于,通常不稳定的氧化数+5的状态不管是在大气中还是在加热过程中都会稳定地残留。另一方面,对于NPD和无机化合物的共蒸镀膜(样品8),根据形成电荷转移络合物的弱的相互作用,可推断钼的氧化数+5存在,如果去掉NPD,则该氧化数+5消失。另外,NPD和无机化合物的蒸镀膜也不溶于溶剂。使用本申请的空穴注入传输层会大大提高元件寿命的理由,可推测为正是该钼的氧化数+5的稳定性、相互作用的强度和其比例的差异。
对于本申请的钼络合物的反应产物,低氧化数(0或+2等)的钼被氧化,作为有机溶剂的环己酮被还原,形成被认为是有机-无机复合物的反应产物。另一方面,NPD和MoO3的共蒸镀膜的情况下,可推断NPD的胺被氧化,MoO3被还原,形成相互作用弱的电荷转移络合物。可推测钼的氧化数+5的量的差异或元件寿命的差异的产生原因是生成钼的氧化数+5的反应路径的氧化还原相反。
[利用粒度分布仪的粒径的测定]
用动态光散射法测定钼络合物的反应产物的粒径。测定中使用动态光散射测定装置(日机装株式会社制造、纳米跟踪粒度分布测定装置UPA-EX150)。
对于合成例2得到的用于形成空穴注入传输层的墨液,用0.2μm的过滤器过滤后进行测定。
其结果,MV(Mean Volume Diameter)为15nm,MN(Mean NumberDiameter)为6.2nm。测定结果示于图9。
[阴离子状态的观测]
使用上述样品4、5、6、7,用MALDI-TOF-MS测定钼的离子状态。测定中使用MALDI-TOF-MS装置(Bruker Japan公司制造、REFLEX II),以阴性模式进行测定。
对于相当于本申请的样品4,可以阴离子形式检测到钼络合物的反应产物。该结果与IR、XPS的测定结果一致。而且由样品4得到了暗示形成了簇的谱图(图10)。
另一方面,对于在手套操作箱中对样品进行了处理的样品5,没有检测到阴离子。该结果与IR、XPS的测定结果一致。
另外,对于使用了无机化合物的样品6和7,可以阴离子形式检测到钼,但没有检测到暗示是阴离子簇的m/z为600以上的峰(样品6:m/z=287.70、431.75,样品7:285.67、233.73)。该结果与IR、XPS的测定结果一致。
根据以上结果可推测,对于样品4而言,钼络合物的反应产物以有机-无机复合氧化物的形式形成了阴离子簇。
[利用NMR的环己酮的测定]
为了调查通过IR测定观测到的环己酮的状态,进行了1H-NMR测定及13C-NMR测定。使样品4的粉末以0.5重量%溶解于氘代氯仿中,用核磁共振装置(日本电子公司制造、JNU-LA400W400MHz)进行测定。样品4的1H-NMR谱图示于图11。对于作为原料钼络合物的六羰基钼和作为有机溶剂的环己酮,也同样进行了NMR测定。
对样品4、作为原料钼络合物的六羰基钼、和作为有机溶剂的环己酮的谱图分别进行了比较。
由样品4的13C-NMR测定得到的图表可确认,显示六羰基钼的谱线消失了。该结果与通过样品4的XPS谱图显示Mo变质为氧化物的结果一致。而且,对于样品4的1H-NMR谱图而言,在源于作为溶剂使用的环己酮的谱图中,得到了暗示环己酮的C=O键被还原形成醇或低聚物或聚合物的谱图。可推测利用该氧化还原反应,钼的阴离子簇和环己酮的聚合变质物同时生成,发生化学键合等强相互作用而可溶于溶剂,同时可以使Mo阴离子簇的+5和+6的氧化状态稳定。
[实施例1]
在玻璃基板上,以透明阳极、作为空穴注入传输层的含有钼络合物的层和含有空穴传输性化合物的层的层叠体、空穴传输层、发光层、电子注入层、阴极的顺序进行成膜、层叠,最后进行密封形成有机EL元件。除了透明阳极和空穴注入传输层以外,在水分浓度0.1ppm以下、氧浓度0.1ppm以下的氮置换手套操作箱内进行操作。
首先,使用氧化铟锡(ITO)的薄膜(厚度:150nm)作为透明阳极。在带ITO的玻璃基板(三容真空公司制造)上形成带状图案。将形成了图案的ITO基板依次用中性洗剂、超纯水进行超声波清洗,实施UV臭氧处理。UV臭氧处理后的ITO的HOMO为5.0eV。
接下来,使上述合成得到的钼络合物1以0.4重量%的浓度溶解于苯甲酸乙酯中,配制用于形成空穴注入传输层(1)的涂敷溶液。
接着,利用旋涂法将上述用于形成空穴注入传输层(1)的涂敷液涂敷在清洗好的阳极上,形成含有钼络合物的空穴注入传输层。在涂敷用于形成空穴注入传输层(1)的涂敷液后,为了使溶剂蒸发,用热台使其在200℃干燥30分钟。干燥后的空穴注入传输层(1)的厚度为5nm以下。
接下来,在制成的空穴注入传输层(1)上,形成作为共轭系高分子材料的聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯胺)](TFB)薄膜(厚度:10nm)作为空穴注入传输层(2)。利用旋涂法涂敷使TFB以0.4重量%的浓度溶解于二甲苯中形成的溶液并进行成膜。涂敷TFB溶液后,为了使溶剂蒸发,用热台使其在200℃干燥30分钟。
接下来,在成膜了的空穴注入传输层(2)上,形成双(N-(1-萘基-N-苯基)联苯胺)(α-NPD)薄膜(厚度:100nm)作为空穴传输层,进一步在该空穴传输层上形成三(8-羟基喹啉)铝络合物(Alq3)薄膜(厚度:60nm)作为发光层。空穴传输层及发光层是在真空中(压力:1×10-4Pa)利用电阻加热蒸镀法成膜的。
接下来,在制成的发光层上,依次使作为电子注入层的氟化锂(LiF)(厚度:0.5nm)、作为阴极的Al(厚度:100nm)成膜。在真空中(压力:1×10-4Pa)利用电阻加热蒸镀法成膜。
最后,在形成阴极后,在手套操作箱内用无碱玻璃和UV固化型环氧粘结剂进行密封,制作实施例1的有机EL元件。
[实施例2]
将实施例1中的空穴注入传输层仅形成为将TFB和钼络合物1以重量比2∶1混合而成的层(1层),不形成空穴注入传输层(2),除此以外,与实施例1同样操作,制作实施例2的有机EL元件。
空穴注入传输层是通过如下操作形成的,即,使TFB和钼络合物1以重量比2∶1、以0.4重量%的浓度溶解于苯甲酸乙酯中,从而配制用于形成空穴注入传输层的涂敷溶液,利用旋涂法将该用于形成空穴注入传输层的涂敷液涂敷在清洗好的阳极上,由此形成空穴注入传输层。涂敷用于形成空穴注入传输层的涂敷液后,为了使溶剂蒸发,用热台使其在200℃干燥30分钟。干燥后的空穴注入传输层的厚度为10nm。
[实施例3]
在实施例2中,将空穴注入传输层的干燥条件由200℃、30分钟替换为100℃、30分钟,除此以外,与实施例2同样操作,制作有机EL元件。[实施例4]
在实施例1中,作为空穴注入传输层(2)使用将TFB和钼络合物1以重量比2∶1混合而成的层而代替TFB,除此以外,与实施例1同样操作,制作有机EL元件。
空穴注入传输层(2)是通过如下操作形成的,即,使TFB和钼络合物1以重量比2∶1、以0.4重量%的浓度溶解于苯甲酸乙酯中,从而配制用于形成空穴注入传输层(2)的涂敷溶液,利用旋涂法将该用于形成空穴注入传输层(2)的涂敷液涂敷在成膜了的空穴注入传输层(1)上,由此形成空穴注入传输层(2)。涂敷用于形成空穴注入传输层(2)的涂敷液后,为了使溶剂蒸发,用热台使其在200℃干燥30分钟。干燥后的空穴注入传输层(2)的厚度为10nm。
[比较例1]
在实施例2中,使用TFB薄膜(厚度:10nm)作为空穴注入传输层,除此以外,与实施例2同样操作,制作比较例1的有机EL元件。
[比较例2]
在比较例1中,作为空穴注入传输层形成氧化钼(MoO3)薄膜(厚度:1nm)而代替形成TFB薄膜,除此以外,与比较例1同样操作,制作比较例2的有机EL元件。
MoO3薄膜是在真空中(压力:1×10-4Pa)利用电阻加热蒸镀法成膜的。<HOMO(功函数)的测定>
对于实施例1那样用合成例1得到的钼络合物形成的薄膜和比较例2使用的氧化钼(MoO3)薄膜,使用光电子分光装置AC-1(理研计器制造)测定HOMO(功函数)。
使合成例1得到的钼络合物溶解于苯甲酸乙酯中而配制墨液,将该墨液旋涂在清洗好的带ITO的玻璃基板(三容真空公司制造)上,形成薄膜。将该薄膜在200℃、大气中加热30分钟,形成干燥后膜厚为40nm的钼络合物的反应物的薄膜。
另外,对于MoO3而言,在清洗好的带ITO的玻璃基板(三容真空公司制造)上,利用电阻加热法在真空中进行蒸镀,从而形成MoO3膜(40nm)。
用所述光电子分光装置AC-1可放出光电子的能量值来确定。钼络合物的反应产物以50nW的光量、MoO3以200nW的光量、分别以0.05eV的刻度进行测定。
其结果,使用合成例1的钼络合物形成的薄膜的功函数为5.04eV,氧化钼(MoO3)薄膜的功函数为5.63eV。MoO3的测定结果与文献值以±0.05eV以内的精度计基本一致。钼络合物的反应产物与MoO3相比电离势小的理由可能是反映出了与发生反应的有机物的相互作用或反应产物中的有机物的电离势。
上述实施例及比较例中制作的有机EL元件均为源于Alq3的绿色发光。对于这些有机EL元件,利用下述方法进行以10mA/cm2驱动时的施加电压及寿命特性的评价。将结果示于表3。
对于有机EL元件的寿命特性,观察以恒流驱动时亮度时效性慢慢下降的样子进行评价。这里,将相对于初期亮度5000cd/m2劣化至保持率为80%的亮度的时间(hr.)设定为寿命(LT80)。
【表3】
表3.
<结果讨论>
若比较比较例1和实施例1,则与比较例1的仅TFB的情况相比,层叠有钼络合物1和TFB的有机EL元件的驱动电压下降,寿命特性LT80也长。可以认为,这是由于钼络合物1的反应物和TFB在层界面中相互作用,向TFB注入电荷的特性及TFB的电荷传输的稳定性提高,而且,钼络合物1的反应物为有机-无机复合物,由此与相邻的电极(ITO)及空穴传输层(TFB)的亲和性提高,由此层间的界面的密接稳定性提高。
进而,若比较比较例1和实施例2及3,则在TFB中混合有钼络合物1的有机EL元件的驱动电压下降、寿命特性LT80也长。可以认为,这是由于通过混合钼络合物1和TFB,容易发生相互作用,电荷注入特性及电荷传输的稳定性进一步提高。在实施例2和实施例3中,因干燥温度不同而特性有差异,可以认为,因加热温度不同而导致钼络合物的反应状态、钼络合物的反应产物相对空穴传输性化合物的相互作用或钼络合物的反应产物彼此之间的相互作用产生差异。即,在200℃干燥的条件下寿命特性LT80长,这可以预测为,钼络合物的反应性良好,钼络合物的产物与TFB的相互作用或钼络合物的反应产物彼此之间的相互作用强,在100℃干燥的条件下由加热而导致的相互作用与200℃干燥的情况相比弱。另外,驱动电压也从5.6V下降至5.3V,可推断与作为基材的ITO的相互作用也存在与上述同样的差异。
实施例4是钼络合物1的层与TFB与钼络合物1的混合层的层叠(实施例1和实施例2的组合),通过在电极(ITO)和混合层之间插入使用了钼络合物的层,驱动电压进一步下降。可以认为,在电极(ITO)与混合层的界面中,钼络合物1的反应物为有机-无机复合物,由此与ITO及TFB的亲和性提高,由此界面的密接稳定性提高。
不管是实施例1~4中的哪一个有机EL元件,与比较例2的使用了MoO3的情况相比,寿命特性LT80长。可以认为,这是由于与使用了作为无机物的MoO3的情况相比,通过使用含有金属和配位体的钼络合物,提高与相邻的电极(ITO)及空穴传输层a(TFB)之间的界面密接性。
[实施例5]
在带透明阳极的玻璃基板上,以作为空穴注入传输层的含有Mo络合物的反应产物的层(空穴注入层)与含有空穴传输性化合物的层(空穴传输层)的层叠体、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极的顺序依次进行成膜、层叠,最后进行密封制作有机EL元件。
首先,使用氧化铟锡(ITO)的薄膜(厚度:150nm)作为透明阳极。在带ITO的玻璃基板(三容真空公司制造)上形成带状图案。将形成了图案的ITO基板依次用中性洗剂、超纯水进行超声波清洗,实施UV臭氧处理。
接下来,使六羰基钼以0.5wt%溶解于环己酮中,在大气中、100℃加热10分钟,制成用于形成空穴注入传输层(1)的墨液。接着,用该墨液利用旋涂法以干燥后的膜厚为10nm的方式形成空穴注入传输层。在涂敷空穴注入传输层后,为了使薄膜中的溶剂蒸发,用热台使其在200℃干燥30分钟。以上利用涂敷形成空穴注入传输层和干燥工序均在大气中进行。
接下来,在制成的空穴注入传输层上,形成作为共轭系高分子材料的TFB薄膜(厚度:30nm)作为空穴注入传输层(2)。利用旋涂法涂敷使TFB以0.7重量%的浓度溶解于二甲苯中形成的溶液并进行成膜。涂敷TFB溶液后,为了使溶剂蒸发,用热台使其在200℃干燥30分钟。
接下来,在上述空穴注入传输层(2)上,蒸镀形成含有三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)作为发光性掺杂剂、含有4,4’-双(2,2-咔唑-9-基)联苯(CBP)作为主体的混合薄膜作为发光层。混合薄膜是通过在真空中(压力:1×10-4Pa)利用电阻加热法以使主体和掺杂剂的体积比为20∶1、合计膜厚为40nm的方式利用共蒸镀而形成的。
接下来,在上述发光层上,蒸镀形成双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝络合物(BAlq)薄膜作为空穴阻挡层。BAlq薄膜是在真空中(压力:1×10-4Pa)利用电阻加热法以使其膜厚为15nm的方式形成的。
接下来,在上述空穴阻挡层上,蒸镀形成三(8-羟基喹啉)铝络合物(Alq3)薄膜作为电子传输层。Alq3薄膜是在真空中(压力:1×10-4Pa)利用电阻加热法以使其膜厚为15nm的方式形成的。
接下来,在制成的发光层上,依次对作为电子注入层的LiF(厚度:0.5nm)、作为阴极的Al(厚度:100nm)进行成膜。在真空中(压力:1×10-4Pa)利用电阻加热蒸镀法进行成膜。
最后,在形成阴极后,在手套操作箱内用无碱玻璃和UV固化型环氧粘结剂进行密封,制作实施例5的有机EL元件。
[实施例6]
在实施例5中,使用乙酸钼(II)二聚物(西格玛奥德里奇公司制造)而代替六羰基钼作为用于空穴注入传输层(1)的钼络合物,除此以外,与实施例5同样操作,制作实施例6的有机EL元件。
[实施例7]
在实施例5中,使用二氧化双(2,4-戊二烯基)钼(日文:ビス(2,4-ペンタジオナト)モリブデンジオキサイド)(西格玛奥德里奇公司制造)而代替六羰基钼作为用于空穴注入传输层(1)的钼络合物,除此以外,与实施例5同样操作,制作实施例7的有机EL元件。
[实施例8]
在实施例5中,使用下述化学式表示的1-萘甲酸型钼络合物而代替六羰基钼作为用于空穴注入传输层(1)的钼络合物,除此以外,与实施例5同样操作,制作实施例8的有机EL元件。
需要说明的是,1-萘甲酸型钼络合物是除了在合成例1中使用东京化成公司制造的4-甲基-1-萘甲酸而代替苯甲酸之外,与合成例1同样操作而合成的。
[化学式7]
[实施例9]
在实施例5中,使用合成例1的苯甲酸型钼络合物而代替六羰基钼作为用于空穴注入传输层(1)的钼络合物,除此以外,与实施例5同样操作,制作实施例9的有机EL元件。
[实施例10]
在实施例5中,使用下述化学式表示的4-叔丁基苯甲酸型钼络合物而代替六羰基钼作为用于空穴注入传输层(1)的钼络合物,除此以外,与实施例5同样操作,制作实施例10的有机EL元件。
需要说明的是,3,5-二甲基苯甲酸型钼络合物是除了在合成例1中使用东京化成公司制造的4-叔丁基苯甲酸而代替苯甲酸之外,与合成例1同样操作而合成的。
[化学式8]
[实施例11]
在实施例5中,使用下述化学式表示的3,5-二甲基苯甲酸型钼络合物而代替六羰基钼作为用于空穴注入传输层(1)的钼络合物,除此以外,与实施例5同样操作,制作实施例11的有机EL元件。
需要说明的是,3,5-二甲基苯甲酸型钼络合物是除了在合成例1中使用东京化成公司制造的3,5-二甲基苯甲酸而代替苯甲酸之外,与合成例1同样操作而合成的。
[化学式9]
[实施例12]
在实施例5中,使用下述化学式表示的3,4-二甲基苯甲酸型钼络合物而代替六羰基钼作为用于空穴注入传输层(1)的钼络合物,除此以外,与实施例5同样操作,制作实施例12的有机EL元件。
需要说明的是,3,4-二甲基苯甲酸型钼络合物是除了在合成例1中使用东京化成公司制造的3,5-二甲基苯甲酸而代替苯甲酸之外,与合成例1同样操作而合成的。
[化学式10]
[实施例13]
在实施例5中,使用苯甲酸乙酯而代替环己酮作为用于形成空穴注入传输层(1)的墨液中的溶剂,除此以外,与实施例5同样操作,制作实施例13的有机EL元件。
[实施例14]
在实施例5中,使用异丙醇而代替环己酮作为用于形成空穴注入传输层(1)的墨液中的溶剂,除此以外,与实施例5同样操作,制作实施例13的有机EL元件。
[实施例15]
在实施例5中,使用六羰基钨而代替六羰基钼作为用于空穴注入传输层(1)的络合物,除此以外,与实施例5同样操作,制作实施例14的有机EL元件。
[比较例3]
在实施例5中,没有形成空穴注入传输层(1),除此以外,与实施例5同样操作,制作比较例3的有机EL元件。
[比较例4]
在实施例5中,使用甲苯而代替环己酮作为用于形成空穴注入传输层(1)的墨液中的溶剂,除此以外,与实施例5同样操作,配制用于形成空穴注入传输层(1)的墨液。但是,不能使钼络合物溶于甲苯,不能形成空穴注入传输层,也不能得到钼络合物的反应产物。
[比较例5]
在实施例5中,用于形成空穴注入传输层(1)的墨液的配制及空穴注入传输层的形成均在手套操作箱中进行,除此以外,与实施例5同样操作,制作比较例5的有机EL元件。钼络合物没有与环己酮发生反应,不能得到钼络合物的反应产物(参照样品5的IR测定结果)。
上述实施例5~15以及比较例3及5中制作的有机EL元件均为绿色发光。对于这些有机EL元件,利用下述方法进行以10mA/cm2驱动时的施加电压、电流效率及寿命特性的评价。将结果示于表4。
电流效率是根据电流-电压-亮度(I-V-L)测定进行计算的。I-V-L测定是,使阴极接地,对阳极以每100mV进行扫描(1sec./div.)并施加正的直流电压,记录各电压下的电流和亮度来进行的。用トプコン株式会社制造的亮度计BM-8测定亮度。基于得到的结果,由发光面积、电流和亮度计算出电流效率(cd/A)。
对于有机EL元件的寿命特性,观察以恒流驱动时亮度时效性慢慢下降的样子进行评价。这里,将相对于初期亮度5000cd/m2劣化至保持率为80%的亮度的时间(hr.)设定为寿命(LT80)。
【表4】
表4.
<结果讨论>
若比较实施例5~12和比较例3,则可知将由形形色色的种类的Mo络合物反应生成的钼反应产物用于空穴注入传输层时,可以降低元件的电压、提高电流效率、延长寿命。另外,可知并不是大大依存于作为起始物的Mo络合物的种类。
若比较实施例5、13、14和比较例4,则可知在使用具有C=O键的有机溶剂时,Mo络合物溶解的同时发生反应,从而形成包含氧化钼的反应产物,相对于此,在芳香族系的甲苯中不进行反应。
若比较实施例15和比较例3,则可知作为与钼同一种类的钨也同样可形成包含氧化钨的反应产物,具有提高元件特性的效果。
对于比较例5而言,可知在不存在氧的情况下,Mo络合物难以进行反应,元件特性与比较例3同样非常差。
符号说明
1 电极
2 空穴注入传输层
3 有机层
4a 空穴传输层
4b 空穴注入层
5 发光层
6 电极
7 基板
8 有机半导体层
9 电极
10 绝缘层
Claims (2)
1.一种用于形成空穴注入传输层的墨液,其特征在于,
含有:
钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物,和具有羰基及/或羟基的有机溶剂,
所述钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物,分别是钼络合物或钨络合物与具有羰基及/或羟基的有机溶剂进行氧化还原反应得到的含钼或钨的有机-无机复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的用于形成空穴注入传输层的墨液,其特征在于,所述钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物分别是钼的氧化数为+5和+6的复合物或者是钨的氧化数为+5和+6的复合物。
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