CN106083573B - 有机配体及制备方法、量子点、量子点层及发光二级管 - Google Patents

有机配体及制备方法、量子点、量子点层及发光二级管 Download PDF

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Abstract

本发明提供了量子点有机配体及制备方法、量子点、量子点层及发光二级管。该量子点有机配体，包括以下结构：R1‑(R2)n‑R3；其中，R1为能够与金属螯合的螯合基团；R2为具有共轭电子对的基团，n为1或大于1的整数；R3为有机基团。根据本发明的量子点有机配体，其结构中具有R2，R2为具有共轭电子对的基团，通过R2的基团的共轭电子对的电子离域效应，可以提高量子点中的电子传导能力，从而提高量子点的效率，并降低启亮电压。

Description

有机配体及制备方法、量子点、量子点层及发光二级管
技术领域
本发明涉及量子点有机配体及制备方法、量子点、量子点层及发光二级管。
背景技术
随着量子点制备技术的深入发展，量子点的稳定性以及发光效率不断提升，因此已有较多研究是将量子点应用于电致发光二极管中，而得到量子点发光二极管(英文：Quantum Dot Light-Emitting Diode；也简称为QD-LED)。由于量子点具有光致发光功能，所以量子点在发光二级管中主要用作发光层。具体而言，量子点的结构一般包括三部分，即，核、壳和通过螯合等结合方式结合至核和壳上的有机配体，其中核和壳为量子点提供光致发光功能，有机配体一方面具有使核和壳变得稳定的作用，另一方面具有提高核和壳溶解或分散于有机溶剂中的能力的作用。
有机配体之所以具有以上两方面的作用，是因为有机配体的分子结构中通常包括螯合基团以及与螯合基团连接的有机链基团。然而有机链基团的长度较长，因此在量子点形成发光层之后，较长的有机链基团会对量子点的核和壳的光致发光性能产生影响，从而降低量子点发光二极管的效率，并导致高的启亮电压。
对此，Xue等人已经报道了通过降低有机链基团的长度来提高量子点发光二极管的效率和降低启亮电压的方案(Huaibin Shen等人，High-Efficiency,Low Turn-onVoltage Blue-Violet Quantum-Dot-Based Light-Emitting Diodes,
Nano Letters,2015,15,p1211-1216)。
然而，仍然需要进一步提高量子点发光二极管的效率和降低量子点发光二极管的启亮电压。
发明内容
因此，本发明所要解决的技术问题在于，提供一种量子点有机配体，将该量子点有机配体应用于量子点，并进一步将该量子点应用于量子点发光二极管时能够提高量子点发光二极管的效率并且能够降低量子点发光二极管的启亮电压。
为了解决上述的技术问题，本发明提供以下的技术方案。
一种量子点有机配体，包括以下结构：
R1-(R2)n-R3；
其中，R1为能够与金属螯合的螯合基团；
R2为具有共轭电子对的基团，n为1或大于1的整数；
R3为有机基团。
优选地，所述R1选自膦基、膦酸基、氨基、巯基、羟基、羧基中的至少一种。
优选地，所述R2为具有苯环结构的基团。
优选地，所述R2为具有一个苯环结构的基团。
优选地，所述R2为具有两个以上苯环结构的基团。
优选地，所述R2为具有稠环芳烃结构的基团。
优选地，所述R2选自具有萘结构、蒽结构、菲结构、芘结构的基团中的至少一种。
优选地，所述R2选自具有芴结构、聚噻吩结构、咔唑结构、吡咯结构、芳胺结构以及它们的衍生物结构的基团中的至少一种。
优选地，所述R2选自具有吩嗪结构、喹啉结构、噻唑结构、苯并咪唑结构、三唑结构中的至少一种
优选地，所述R2选自9,10-二-2-萘基蒽结构和/或红荧烯结构。
优选地，所述R3为烷烃基团。
优选地，其为具有以下结构的物质：
Figure BDF0000006620740000021
优选地，其为具有以下结构的物质：
Figure BDF0000006620740000031
此外，本发明还提供一种量子点，其包括核、壳和上述的量子点有机配体。
此外，本发明还提供一种量子点，其为具有以下结构的物质：
Figure BDF0000006620740000032
其中，QD表示量子点的无机部分，即量子点核结构或者核/壳结构，在所述量子点的无机成分表面螯合有上述式1的量子点有机配体，所述量子点的壳通过上述式1的量子点有机配体的羧基与上述式1的量子点有机配体形成螯合连接。
此外，本发明还提供一种量子点，其为具有以下结构的物质：
Figure BDF0000006620740000041
其中，QD表示量子点的无机部分，即量子点核结构或者核/壳结构，在所述量子点的无机成分表面螯合有上述式2的量子点有机配体，所述量子点的壳通过上述式2的量子点有机配体的羧基与上述式2的量子点有机配体形成螯合连接。
此外，本发明还提供一种量子点层，其包括上述的量子点。
此外，本发明还提供一种量子点发光二级管，其包括上述的量子点层。
此外，本发明还提供一种量子点有机配体的制备方法，包括以下步骤：
a)使(R2)n-Br所示的化合物与R3-Br发生反应而生成(R2)n-R3；其中，R2为具有共轭电子对的基团，n为1或大于1的整数，R3为有机基团，
b)使(R2)n-R3与溴化试剂反应而生成Br-(R2)n-R3；
c)使Br-(R2)n-R3与带有R1基团的格氏试剂发生格氏反应而生成R1-(R2)n-R3；其中，R1为能够与金属螯合的螯合基团。
此外，本发明还提供一种量子点有机配体的制备方法，包括以下步骤：
1)将3-溴乙基庚烷发生脱溴化氢的反应而生成3-乙基-1-辛烯；
2)将3-乙基-1-辛烯、二溴苯、4-溴苯基丙酸以及催化剂溶解于有机溶剂中，在惰性气体保护下加热下通过Heck反应，生成具有如下结构的聚合物
Figure BDF0000006620740000051
其中，n为大于1的整数。
根据本发明的量子点有机配体，其结构中具有R2，R2为具有共轭电子对的基团，通过R2的基团的共轭电子对的电子离域效应，可以提高量子点中的电子传导能力，从而提高量子点发光二极管的效率，同时降低器件的启亮电压。
附图说明
图1为实施例7的步骤3)中得到的具有油酸作为配体的CdTe量子点材料、步骤5)中得到的具有式4结构的量子点材料以及实施例5中制备的量子点有机配体的紫外可见光吸收光谱的对照图。
图2为实施例7的步骤3)中得到的具有油酸作为配体的CdTe量子点材料、步骤5)中得到的具有式4结构的量子点材料以及实施例5中制备的量子点有机配体的荧光发射光谱的对照图
图3为一种量子点发光二级管的结构图。
图4为发光层的内部组成示意图。
图5a为表示量子点发光二级管的第一种工作原理的图。
图5b为表示量子点发光二级管的第二种工作原理的图。
附图标记分别表示如下：
1 玻璃基板
2 铟锡氧化物电极
3 空穴注入层
4 空穴传输层
5 发光层
51 量子点核壳
52 量子点有机配体
6 电子注入层
7 Al层
具体实施方式
以下，对于本发明的技术方案进行详细说明。
本发明的第一方面提供一种量子点有机配体，包括以下结构：
R1-(R2)n-R3；
其中，R1为能够与金属螯合的螯合基团；
R2为具有共轭电子对的基团，n为1或大于1的整数；
R3为有机基团。
R1为能够与金属螯合的螯合基团。其主要作用就是提供螯合能力，以使得量子点有机配体能够螯合至量子点核壳上。作为R1基团，例如可以选自膦基、膦酸基、氨基、巯基、羟基等。优选为膦基、膦酸基等。需要说明的是，本发明中的量子点核壳可以使用本领域中常用的物质，例如可以包括但不限于，CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、InP、PbS、CsPbCl3、CsPbBr3、CsPhI3、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、ZnSe、InP/ZnS、PbS/ZnS、CsPbCl3/ZnS、CsPbBr3/ZnS、CsPhI3/ZnS等。
R2为具有共轭电子对的基团。R2为本发明中重点引入的基团。对于R2而言，并没有特别的限制，可以使用具有共轭电子对的基团即可，例如共轭二烯、苯环结构、苯环与双键烯烃的共轭结构等。例如可以为具有苯环结构的基团。该具有苯环结构的基团，可以为具有一个苯环结构的基团，也可以为具有两个以上苯环结构的基团。或者可以为具有稠环芳烃结构的基团。作为具有一个苯环结构的基团，例如可以列举：苯结构、甲苯结构、乙苯结构等。作为具有两个以上苯环结构的基团。例如可以列举二联苯或三联苯，以及二联苯或三联苯上的原子被烷基取代的基团。除了通过单键将多个苯环连接的结构以外，还可以为具有稠环芳烃结构的基团，例如可以列举萘结构、蒽结构、菲结构、芘结构。除了上述基团，具有共轭电子对的基团还有很多，例如在本发明中还优选为芴结构、聚噻吩结构、咔唑结构、吡咯结构、芳胺结构以及它们的衍生物结构，这些结构具有空穴传导能力，能够提高空穴对量子点的注入。进一步地，R2可以优选为具有吩嗪结构、喹啉结构、噻唑结构、苯并咪唑结构、三唑结构中的至少一种。对于吩嗪结构、喹啉结构、噻唑结构、苯并咪唑结构、三唑结构而言，它们具有电子传输能力，能够提高电子对量子点的注入。作为具有电子传输能力的其他有机结构，还可以列举蒽、萘等稠环结构。作为一种优选的R2，还可以选择自身具有发光功能的结构，例如9,10-二-2-萘基蒽结构和/或红荧烯。
R3为烷烃基团，起到提高量子点的溶解性以及在溶剂中的分散性的作用。所述烷烃基团的选择并没有特别的限制，既可以为长链烷烃基团，例如碳原子超过4以上的长链烷烃基团，也可以为短链烷烃基团，例如碳原子为4以下的短链烷烃基团。当使用长链烷烃基团时，有助于提高量子点在溶剂中的溶解性以及在溶剂中的分散性。因此，优选使用长链烷烃基团，然而并非烷烃链越长越好，因为当烷烃链超过12个碳原子时，有可能在有机溶剂中的溶解性反而会降低。因此，优选为碳原子5以上且12以下的烷烃基团。作为碳原子为4以下的短链烷烃基团，即C1～C4的烷烃基团，例如可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。作为碳原子5以上且12以下的烷烃基团，例如可以列举戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
对于本发明中的量子点有机配体的结构式中的n而言，此处需要说明的是，当n为1时，所述量子点有机配体可以认为是小分子型的有机配体；当n为大于1的整数时，尤其是当n为10以上的整数时，则可以认为所述量子点有机配体是大分子型甚至是高分子型的有机配体。
当n为1时，一个优选的实施方案是，所述的量子点有机配体，具有以下结构
Figure BDF0000006620740000071
其中，R1为羧基，R2为芘结构，R3为辛基。芘结构具有四个共轭的苯环结构，其电子云分布更加均匀，并且更加容易发生离域效应，因此在本发明中R2为芘结构是优选的实施方式。
当n为大于1的整数时，一个优选的实施方案是，所述量子点有机配体具有以下结构
Figure BDF0000006620740000081
当n为大于1的整数时，尤其是当为n大于10以上的整数时，其成为大分子结构或高分子型结构。在本发明中，n可以为大于1的整数，优选地n大于5，更优选n大于10，进一步优选n大于15，进一步优选n大于20，再进一步优选n大于30。
通过使用本发明第一方面的量子点有机配体来制作量子点或者量子点层或者发光二极管，能够获得更高的效率和更低的启亮电压。原因在于，在本发明第一方面的量子点有机配体中具有共轭电子对结构，有利于电子发生离域效应，从而有利于电子和/或空穴的传导，进而提高效率并降低启亮电压。
需要说明的是，量子点的效率可以包括外量子效率、电流效率和功率。而且，在上述本发明第一方面的阐述中，对于结构的优选，也大多从提高量子点的效率角度考虑。
本发明的第二方面提供一种量子点，其包括核、壳和上述本发明第一方面的量子点有机配体。该核壳可以为上述列举的量子点核壳。具体而言，包括但不限于，CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、InP、PbS、CsPbCl3、CsPbBr3、CsPhI3、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、ZnSe、InP/ZnS、PbS/ZnS、CsPbCl3/ZnS、CsPbBr3/ZnS、CsPhI3/ZnS等。关于如何将上述核、壳、以及本发明第一方面的量子点有机配体进行复合而制成量子点的方法，并没有特别的限制，可以使用公知的方法，例如直接法、配体置换法等，在此不再赘述，在后续的实施例中将会提供一些实现方案。
本发明的第三方面提供一种量子点，其为具有以下结构的物质：
Figure BDF0000006620740000091
其中，QD表示量子点的无机部分，即量子点核结构或者核/壳结构，在所述量子点的无机成分表面螯合有上述式1的量子点有机配体，所述量子点的壳通过上述式1的量子点有机配体的羧基与上述式1的量子点有机配体形成螯合连接。对于本领域的技术人员而言，可以认为本发明的第三方面是对本发明第二方面的具体优选。在式3所示的结构中，量子点有机配体的氧原子与包覆QD的圆圈以共价单键连接的方式表示，需要说明的是，此处应解释为配合物连接方式。
本发明的第四方面提供一种量子点，其为具有以下结构的物质：
Figure BDF0000006620740000101
其中，QD表示量子点的无机部分，即量子点核结构或者核/壳结构，在所述量子点的无机成分表面螯合有上述式2的量子点有机配体，所述量子点的壳通过上述式2的量子点有机配体的羧基与上述式2的量子点有机配体形成螯合连接。对于本领域的技术人员而言，也可以认为本发明的第四方面是对本发明第二方面的具体优选。在式4所示的结构中，量子点有机配体的氧原子与包覆QD的圆圈以共价单键连接的方式表示，需要说明的是，此处应解释为配合物连接方式。
另外，从本发明的第三方面和第四方面可以看出，本发明的第三方面是一种小分子结构量子点，本发明的第四方面是一种大分子结构量子点或者高分子结构量子点。
本发明的第五方面提供一种量子点层，其包括本发明第二方面至第四方面中的任一方面所述的量子点。关于利用量子点来形成量子点层方法，并没有特别的限定，例如可以为涂布法，即将包含有量子点的溶剂涂布在板状物的表面而形成量子点层。
本发明的第六方面提供一种量子点发光二级管，其包括本发明第五方面所述的量子点层。量子点层发光二级管的制备方法并没有特别的限定，可以使用公知的方法来制备量子点层发光二极管。
以下对于本发明第一方面的量子点有机配体的制备方法进行说明。关于制备原理而言，可以根据有机化学原理进行设计合成路线来制备。也就是说，本发明的重点不在于化学反应本身，而是在于量子点有机配体的化学结构的设计，即在上述R1和R3之间引入具有共轭电子对的基团R2，从而提高量子点的效率。对于本领域的技术人员而言，在知晓了上述的原理之后，其可以根据有机化学原理来设计各种制备成本发明第一方面的量子点有机配体的方法。作为一例，当R2为稠环芳烃，例如为芘结构时，R1和R3可以分别连接在芘结构的相对的苯环的相对的位置上，也可以连接在芘结构的相对的苯环的非相对的位置上，甚至可以分别连接在芘结构的非相对的苯环的任意位置上。根据有机化学的合成路线的不同，可以实现上述的各种连接方式。
作为一例，在一个优选的实施方案中，所述量子点有机配体的制备方法包括以下步骤：
a)使2-溴芘与1-溴辛烷发生反应而生成2-辛基芘；
b)使2-辛基芘与溴化试剂反应而生成9-溴2-辛基芘；
c)使9-溴2-辛基芘发生格氏反应而生成9-羧基-2-辛基芘。
具体的合成路线如下：
Figure BDF0000006620740000111
在上述的合成路线中，NBS表示N-溴代丁二酰亚胺，是一种溴化试剂。此处所述的溴化试剂是指，能够与芘结构等具有共轭电子对的基团发生取代反应的含有溴元素的试剂。
其中，步骤a)的具体反应过程可以为：将2-溴芘溶解在干燥的乙醚中，然后加入镁条以及碘，加热回流至镁条完全溶解，降温至环境温度，加入1-溴辛烷，加热回流以使2-溴芘与1-溴辛烷发生反应而生成包含2-辛基芘的体系。并且优选地，在所述步骤a)之后在所述步骤b)之前，对所述包含2-辛基芘的体系进行提纯而得到2-辛基芘。进一步优选地，所述步骤b)的具体反应过程为：将2-辛基芘溶解于氯仿中，并加入乙酸；然后加入作为溴化试剂的N-溴代丁二酰亚胺，在环境温度下反应，生成包含9-溴2-辛基芘的体系。更进一步优选地，在所述步骤b)之后在所述步骤c)之前，对所述包含9-溴2-辛基芘的体系进行提纯而得到9-溴2-辛基芘。更进一步优选地，所述步骤c)的具体反应过程为：将9-溴2-辛基芘溶解在干燥的乙醚中，然后加入镁条以及碘，加热回流至镁条完全溶解，降温至环境温度，然后将反应混合物倾倒入盛有干冰的容器中，搅拌直至升温至环境温度，得到包含9-羧基-2-辛基芘的体系。更进一步优选地，在所述步骤c)之后，对所述包含9-羧基-2-辛基芘的体系进行提纯而得到9-羧基-2-辛基芘。此实施方案可以认为是实现对小分子型量子点有机配体进行合成的方案。
作为一例，在另一个优选的实施方案中，所述量子点有机配体的制备方法包括以下步骤：
1)将3-溴乙基庚烷发生脱溴化氢的反应而生成3-乙基-1-辛烯；
2)将3-乙基-1-辛烯、二溴苯、4-溴苯基丙酸以及催化剂溶解于有机溶剂中，在惰性气体保护下通过加热而进行反应，生成具有如下结构的聚合物
Figure BDF0000006620740000121
其中，n为大于1的整数。
具体的合成路线如下：
Figure BDF0000006620740000122
在上述合成路线中，脱溴化氢的反应可以在碱性条件下进行，例如在NaOH存在下进行。更优选地，步骤1)的具体反应过程可以为：将3-溴乙基庚烷溶解于乙醇中，加入NaOH，通过加热回流，进行反应，得到包含3-乙基-1-辛烯的混合物。优选地，在所述步骤1)之后在所述步骤2)之前，包括以下操作：冷却至室温，并通过蒸发而除去乙醇，然后进行提纯而得到3-乙基-1-辛烯。优选地，所述提纯的方法为硅胶柱层析法。优选地，在步骤1)中，加热回流温度为80℃以上，更优选为85℃以上。更优选地，在步骤2)中，所述催化剂为四(三苯基膦)钯。进一步优选地，在步骤2)中，所述惰性气体为氩气。更优选地，步骤2)的具体反应过程可以为：将3-乙基-1-辛烯、4-溴苯基丙酸以及四(三苯基膦)钯(化学式为Pd(PPh3)4)溶解于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，通入氩气以除去氧气后加热反应，得到包含如上所示的具有羧基的聚合物(简称为PPV-COOH)的混合物。更进一步优选地，在所述步骤2)之后，对所述包含PPV-COOH的混合物进行提纯而得到PPV-COOH。此实施方案可以认为是实现对高分子型量子点有机配体进行合成的方案。
为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，提供以下的实施例。
实施例1量子点有机配体的制备
1.将2.82g 2-溴芘溶解在100mL干燥的乙醚中，然后加入0.5g镁条以及0.1g碘，加热至45℃进行回流至镁条完全溶解；冷却至室温，加入2g 1-溴辛烷，加热回流12小时。反应后冷却至室温，通过旋转蒸发除去作为溶剂的乙醚，然后使用硅胶柱进行提纯，得到2-辛基芘。
2.将1.86g的2-辛基芘溶解于100mL氯仿中，并加入20mL乙酸；然后加入9g N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，室温下反应12小时。反应后加入水萃取；收集有机相；干燥后除去作为溶剂的氯仿。经硅胶柱提纯后得到9-溴2-辛基芘。
3.将0.9g 9-溴2-辛基芘溶解在100mL干燥的乙醚中，然后加入0.15g镁条以及0.05g碘，加热回流至镁条完全溶解；降温至室温；然后将反应混合物倾倒入盛有50g干冰的烧杯中，搅拌直至反应体系升至室温。反应后加入水萃取；收集有机相；干燥后除去作为溶剂的氯仿。经硅胶柱提纯后得到9-羧基-2-辛基芘。
本实施例制备的量子点有机配体的核磁检测数据如下：
1H NMR,二甲基亚砜(DMSO)-d6,δ(ppm):12.72(1H,s),8.90(2H,s),7.95(6H,m),2.75(2H,t),1.61(2H,m),1.23(10H,m),0.85(3H,t).
实施例2量子点的制备(直接法)
1.称取0.01g Te粉以及0.054g由实施例1制备的9-羧基-2-辛基芘，在氮气气氛下溶于2.5mL十八烯中，制得Te的储备液；
2.称取0.015g CdO和0.12g硬脂酸放入三颈烧瓶中，在氮气气氛下加入5mL十八烯，加热至160℃以上，搅拌直至CdO完全溶解。将反应体系降温至室温后，加入1.5g十六胺(HAD)和0.1g由实施例1制备的9-羧基-2-辛基芘；在氮气气氛下搅拌加热至290℃，然后将步骤1中所得的Te的储备液快速加入，在290℃下保持60分钟，以使量子点晶体生长，将反应体系迅速降温。
3.往上述反应混合物中加入氯仿，离心，取上层清液，加入甲醇将量子点沉淀下来；离心后得到的下层沉淀即为本发明第三方面提供的量子点，其为具有以下结构的物质：
Figure BDF0000006620740000141
干燥后量子点溶于正己烷中保存。也可以溶于甲苯中。
本实施例制备的量子点的核磁检测数据如下：
1H NMR,甲苯(toluene)-d8,δ(ppm):8.9(2H),7.9(6H),2.8(2H),1.6(2H),1.3(10H),0.8(3H).
实施例3量子点的制备(配体交换法)
1.称取0.01g Te粉以及0.058g的三辛基氧磷(TOPO)，在氮气气氛下溶于2.5mL十八烯中，制得Te的储备液；
2.称取0.015g CdO和0.12g硬脂酸放入三颈烧瓶中，在氮气气氛下加入5mL十八烯，加热至160℃以上，搅拌直至CdO完全溶解。将反应体系降温至室温后，加入1.5g十六胺和0.1g三辛基氧磷；在氮气气氛下搅拌加热至290℃，然后将步骤1中所得的Te的储备液快速加入，在290℃下保持60分钟，以使量子点晶体生长，将反应体系迅速降温。
3.往上述反应混合物中加入氯仿，离心，取上层清液，加入甲醇将量子点沉淀下来；离心后得到的下层沉淀即为具有三辛基氧磷作为配体的CdTe量子点。
4.将步骤3得到的具有三辛基氧磷作为配体的CdTe量子点加入至100mL的吡啶中，搅拌1小时后，使用旋转蒸发仪将溶液浓缩至约10mL后，加入乙醇将量子点沉淀出来。离心，并将沉淀收集，此时量子点的三辛基氧磷配体被置换成吡啶。
5.将步骤4得到的沉淀溶解于甲苯中，并加入过量的由实施例1制备的量子点有机配体9-羧基-2-辛基芘，搅拌1小时后，再加入甲醇，将配体已转换成由实施例1制备的量子点有机配体9-羧基-2-辛基芘结构的量子点沉淀出来。离心后得到的下层沉淀即为本发明第三方面提供的量子点。干燥后量子点9-羧基-2-辛基芘溶于正己烷中保存。也可以溶于甲苯中。
本实施例制备的量子点核磁检测数据如下：
1H NMR,甲苯(toluene)-d8,δ(ppm):8.9(2H),7.9(6H),2.8(2H),1.6(2H),1.3(10H),0.8(3H).
实施例4量子点的制备(配体交换法)
1.称取0.01g Te粉以及0.043g的油酸，在氮气气氛下溶于2.5mL十八烯中，制得Te的储备液；
2.称取0.015g CdO和0.12g硬脂酸放入三颈烧瓶中，在氮气气氛下加入5mL十八烯，加热至160℃以上，搅拌直至CdO完全溶解。将反应体系降温至室温后，加入1.5g十六胺和0.1g油酸；在氮气气氛下搅拌加热至290℃，然后将步骤1中所得的Te的储备液快速加入，在290℃下保持60分钟，以使量子点晶体生长，将反应体系迅速降温。
3.往上述反应混合物中加入氯仿，离心，取上层清液，加入甲醇将量子点沉淀下来；离心后得到的下层沉淀即为具有油酸作为配体的CdTe量子点。
4.将步骤3得到的具有油酸作为配体的CdTe量子点加入至100mL的吡啶中，搅拌1小时后，使用旋转蒸发仪将溶液浓缩至约10mL后，加入乙醇将量子点沉淀出来。离心，并将沉淀收集，此时量子点的油酸配体被置换成吡啶。
5.将步骤4得到的沉淀溶解于甲苯中，并加入过量的由实施例1制备的量子点有机配体9-羧基-2-辛基芘，搅拌1小时后，再加入甲醇，将配体已转换成由实施例1制备的量子点有机配体9-羧基-2-辛基芘结构的量子点沉淀出来。离心后得到的下层沉淀即为本发明第三方面提供的量子点。干燥后量子点9-羧基-2-辛基芘溶于正己烷中保存。也可以溶于甲苯中。
本实施例制备的量子点的核磁检测数据如下：
1H NMR,甲苯(toluene)-d8,δ(ppm):8.9(2H),7.9(6H),2.8(2H),1.6(2H),1.3(10H),0.8(3H).
实施例5量子点有机配体的制备
1.将4.4g 3-溴乙基庚烷溶于100mL乙醇中，加入10g NaOH，加热至50-60℃回流12小时。反应后冷却至室温，通过旋转蒸发而除去乙醇，通过使用硅胶柱进行提纯，得到3-乙基-1-辛烯。
2.将1g 3-乙基-1-辛烯，1.67g二溴苯，10mg 4-溴苯基丙酸以及20mgPd(PPh3)4溶解于20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，通入氩气除去氧气后加热至90℃反应24小时。反应后用四氢呋喃稀释，通过中性氧化铝柱子除去催化剂，使用旋转蒸发仪将溶液浓缩至约10mL，加入甲醇进行沉淀，通过干燥得到具有以下结构的式2所示的量子点有机配体；
Figure BDF0000006620740000161
本实施例制备的量子点有机配体的核磁检测数据如下：
1H NMR,DMSO-d6,δ(ppm):6.77-6.94(4H),5.80(1H),2.76(2H),2.00(2H),1.25-1.42(10H),0.96(3H).
实施例6量子点的制备(配体交换法)
1.称取0.01g Te粉以及0.058g的三辛基氧磷(TOPO)，在氮气气氛下溶于2.5mL十八烯中，制得Te的储备液；
2.称取0.015g CdO和0.12g硬脂酸放入三颈烧瓶中，在氮气气氛下加入5mL十八烯，加热至160℃以上，搅拌直至CdO完全溶解。将反应体系降温至室温后，加入1.5g十六胺和0.1g三辛基氧磷；在氮气气氛下搅拌加热至290℃，然后将步骤1中所得的Te的储备液快速加入，在290℃下保持60分钟，以使量子点晶体生长，将反应体系迅速降温。
3.往上述反应混合物中加入氯仿，离心，取上层清液，加入甲醇将量子点沉淀下来；离心后得到的下层沉淀即为具有三辛基氧磷作为配体的CdTe量子点。
4.将步骤3得到的具有三辛基氧磷作为配体的CdTe量子点加入至100mL的吡啶中，搅拌1小时后，使用旋转蒸发仪将溶液浓缩至约10mL后，加入乙醇将量子点沉淀出来。离心，并将沉淀收集，此时量子点的三辛基氧磷配体被置换成吡啶。
5.将步骤4得到的沉淀溶解于甲苯中，并加入过量的由实施例5制备的量子点有机配体，搅拌1小时后，再加入甲醇，将配体已转换成由实施例5制备的量子点有机配体结构的量子点沉淀出来。离心后得到的下层沉淀即为本发明第四方面提供的量子点。其为具有以下结构的物质：
Figure BDF0000006620740000181
干燥后量子点溶于正己烷中保存。也可以溶于甲苯中。
实施例7量子点的制备(配体交换法)
1.称取0.01g Te粉以及0.043g的油酸，在氮气气氛下溶于2.5mL十八烯中，制得Te的储备液；
2.称取0.015g CdO和0.12g硬脂酸放入三颈烧瓶中，在氮气气氛下加入5mL十八烯，加热至160℃以上，搅拌直至CdO完全溶解。将反应体系降温至室温后，加入1.5g十六胺和0.1g油酸；在氮气气氛下搅拌加热至290℃，然后将步骤1中所得的Te的储备液快速加入，在290℃下保持60分钟，以使量子点晶体生长，将反应体系迅速降温。
3.往上述反应混合物中加入氯仿，离心，取上层清液，加入甲醇将量子点沉淀下来；离心后得到的下层沉淀即为具有油酸作为配体的CdTe量子点。
4.将步骤3得到的具有油酸作为配体的CdTe量子点加入至100mL的吡啶中，搅拌1小时后，使用旋转蒸发仪将溶液浓缩至约10mL后，加入乙醇将量子点沉淀出来。离心，并将沉淀收集，此时量子点的三辛基氧磷配体被置换成吡啶。
5.将步骤4得到的沉淀溶解于甲苯中，并加入过量的由实施例5制备的量子点有机配体，搅拌1小时后，再加入甲醇，将配体已转换成由实施例5制备的量子点有机配体结构的量子点沉淀出来。离心后得到的下层沉淀即为本发明第四方面提供的量子点。其为具有以下结构的物质：
Figure BDF0000006620740000191
干燥后量子点溶于正己烷中保存。也可以溶于甲苯中。
另外，对本实施例中的步骤3)中得到的具有油酸作为配体的CdTe量子点材料、步骤5)中得到的具有式4结构的量子点材料以及实施例5中制备的量子点有机配体进行紫外可见光吸收光谱和荧光发射光谱分析，得到的谱图如图1和图2所示。其中，图中的实线表示的具有油酸配体的量子点材料表示、短点划线表示的PPV以及长点划线表示的具有PPV配体的量子点材料分别表示上述的本实施例7中的步骤3)中得到的具有油酸作为配体的CdTe量子点材料、步骤5)中得到的具有式4结构的量子点材料以及实施例5中制备的量子点有机配体的情况。需要说明的是，为了便于表达，图中以PPV表示式2所示的量子点有机配体。
实施例8～12具有量子点的发光二级管的制备
1.含纳米铟锡(ITO)透明电极(即阳极)的玻璃基板的清洗
分别用去离子水以及异丙醇对含纳米铟锡透明电极的玻璃基板进行连续超声处理15分钟，用氮气枪快速吹干后，在150℃的热台上烘烤5分钟，然后用紫外线-臭氧处理半小时，从而使ITO透明电极表面变清洁，以提高ITO电极功函。
2.空穴注入层的制备
在空气中，在清洗后的上述玻璃基板上，以3000转/分钟的转速旋涂PEDOT：PSS(聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)1分钟；旋涂完毕后在空气中在130℃下退火20分钟，烘干未挥发完的溶剂，然后转入氩气手套箱中。
3.空穴传输层的制备
在氩气手套箱中，在PEDOT：PSS膜上旋涂PVK(聚乙烯咔唑)的甲苯溶液，转速为2500转/分钟，旋涂时间为45秒。旋涂完毕在手套箱中在120℃下退火20分钟。
4.发光层的制备
以3000转/分钟的转速在PVK薄膜上旋涂实施例2～4和实施例6～7的量子点的正己烷溶液(浓度为30mg/mL，旋涂时间为45秒。旋涂完毕在手套箱中在130℃下退火30分钟。
5.电子注入层的制备
在上述形成的量子点发光层上，旋涂一层ZnO纳米粒子的乙醇溶液(30mg/mL，1500转/分钟，45秒)，形成电子注入层。ZnO纳米粒子的粒径为5纳米以下。
6.阴极的蒸镀
将旋涂完成的器件放入真空蒸镀腔体，蒸镀厚度为200纳米的阴极铝，得到发光二级管。
实施例13量子点发光二级管的结构
在本实施例中提供一种量子点发光二极管的结构。图3为一种量子点发光二级管的结构图。如图3所示，该量子点发光二级管的由下到上依次包括：玻璃基板1、在玻璃基板1的表面形成的铟锡氧化物电极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子注入层6以及Al层7。本实施例的量子点发光二极管可以通过实施例8的方式来制备。其中，玻璃基板1和铟锡氧化物电极2可以使用现有的含纳米铟锡透明电极的玻璃基板。其中，如图4所示，在本领域中一般认为，发光层5包括量子点核壳51和量子点有机配体52。图4为发光层5的内部组成示意图。其实际内部组成应该比图4显示的更为复杂一些，例如多个量子点核壳51上的量子点有机配体52应该是相互杂乱交错的。
对于本发明中的量子点发光二极管，有两种不同的工作原理，分别如图5a和5b所示。图5a为表示量子点发光二级管的第一种工作原理的图。图5b为表示量子点发光二级管的第二种工作原理的图。在图5a中，由于量子点有机配体52中具有共轭电子对，所以具有典型的电子离域轨道效应，从而可以提高空穴和电子的传导效应。如图5a中的空穴h和电子e都可以很容易地通过量子点有机配体52而与量子点核壳之间进行进行空穴h或电子e的传导。在图5b中，量子点有机配体自身为共轭发光官能团，根据福斯特
Figure BDF0000006620740000211
能量转移机理，电子e和空穴h在量子点有机配体52中形成激子，激子通过能量转移将能量传递至量子点核壳51中，然后发光，这样就规避了电子/空穴难以注入量子点核壳的问题，而且另一方面，由于配体与量子点核壳由化学键相连，所以激子的能量转移要容易的多。因此，从以上的两种解释可以看出，具有本发明的量子点有机配体的量子点结构，提高了电子和/或空穴的利用率，从而最终提高了发光二极管的效率，并且也能够降低启亮电压。
经检测，相对于现有技术中的不具有共轭电子对的情况，由实施例8～12所制备的发光二极管的效率提高，启亮电压降低。需要说明的是，发光二极管的效率测定时参照使用CIE 127-1997“Measurement of LEDs”的测定方法，具体测定的是外量子效率。另外，启亮电压采用的定义是亮度为1cd/m2时的电压。
虽然已参照某些实施方案描述了本发明的技术方案，但是本领域的技术人员将理解的是，在不脱离本发明范围的情况下，可进行多种变化。这些变化应当视为未超出本发明的保护范围，而且本发明的保护范围以权利要求书的内容为准。

Claims (6)

1.一种量子点有机配体，其特征在于，所述量子点有机配体为具有以下结构的物质：
Figure FDF0000011365220000011
2.一种量子点，其包括核、壳和如权利要求1中所述的量子点有机配体。
3.一种量子点，其为具有以下结构的物质：
Figure FDF0000011365220000012
其中，QD表示量子点的无机部分，即量子点核结构或者核/壳结构，在所述量子点的无机成分表面螯合有如权利要求1所述的量子点有机配体，所述量子点的壳通过如权利要求1所述的量子点有机配体的羧基与如权利要求1所述的量子点有机配体形成螯合连接。
4.一种量子点层，其包括如权利要求2～3中任一项所述的量子点。
5.一种量子点发光二极管，其包括如权利要求4所述的量子点层。
6.一种如权利要求1所述的量子点有机配体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)使(R2)n-Br所示的化合物与R3-Br发生反应而生成(R2)n-R3；其中，R2为芘结构，R3为辛基，n为1；
b)使(R2)n-R3与溴化试剂反应而生成Br-(R2)n-R3；
c)使Br-(R2)n-R3与带有R1基团的格氏试剂发生格氏反应而生成R1-(R2)n-R3；其中，R1为羧基。
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