CN103055954A

CN103055954A - 对量子点/棒进行表面修饰改性的方法、光合成催化剂的制备及体系与方法

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Publication number: CN103055954A
Application number: CN2013100148485A
Authority: CN
Inventors: 吴骊珠; 李治军; 樊祥冰; 王久菊; 李嘉欣; 李旭兵; 李成博; 于珊; 佟振合
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2013-01-16
Filing date: 2013-01-16
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2033-01-16
Also published as: CN103055954B

Abstract

本发明涉及一种对量子点/棒进行表面修饰改性的方法、光合成催化剂的制备及体系与方法；本发明通过对量子点/棒进行表面修饰改性、可以简单快捷实现以量子点/棒为载体，并进一步将作为催化活性位点的金属离子键合组装到量子点表面，制备出了高活性光合成制氢的光催化剂并制备氢气；本发明实现了简单、廉价、稳定光催化剂高效光合成制氢；本发明无需天然或人工模拟等复杂且不稳定催化活性中心，从而避免了复杂的合成及体系构筑；本发明的方法反应高效、操作简单、廉价实用，且为有效降低光合成制氢成本及提高催化效率提供了有效途径。

Description

对量子点/棒进行表面修饰改性的方法、光合成催化剂的制备及体系与方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种光合成催化剂及制备与应用，尤其是涉及一种通过合成途径对量子点/棒进行表面修饰改性的方法、光合成催化剂的制备及体系与方法。

背景技术

自然界光合成作用自古以来为人类直接或间接的提供能量来源。据统计生物光合成作用每年可向地球提供100TW的能量。例如，人们所熟知的石油和煤炭就是自然界通过光合成作用并经过几百万年的转化而来的。这些化石能源改变的人类的生活方式，人类利用它们提供的能量来取暖、驱动设备运转、合成有用的材料及衣食住行用品等。但是这些化石燃料是不可再生的，同时利用过程中会对环境造成污染。再加上随着人类社会的发展与进步，人类对能源的需求量越来越大。单一的化石能源供给日益显得捉襟见肘。目前能源供给的单一性及不可持续性随之成为摆在人类面前的一道难题。因此，寻找新的能源及供能方式是人类社会必须面对的新挑战。。

由于人类对新能源开发及应用的迫切需求，自然光合成作用又一次被聚焦。这是因为生物光合成作用不仅是一个可再生无污染的过程，而且足以提供人类所需的能量。但是，由于自然光合成作用的复杂性，完全构筑类似自然界的光合成体系目前是不可能的。因此，人工光合成模拟转化太阳能为可转化、存贮及利用的化学能，特别是氢能，是目前最有希望的方式和途径。

自从1912年Giacomo Ciamician提出通过光化学合成途径完成人工光合成的概念以来，人工光合成，特别是通过人工光合成途径将太阳能转化为氢能的研究在近几十年取得了巨大进展。但是目前还有很多难题函待解决，例如：对于分子体系而言：⑴如何调控光诱导单电子转移及电荷分离与存储以完成光合成催化过程所需的多电子；⑵如何提高分子催化剂稳定性，特别是配体稳定性；⑶如何避免复杂的合成步骤并得到更高效的光敏或催化剂，等。对于半导体体系：⑴如何调控光生激子在分离并向表面转移过程中的重组过程；⑵如何在表面修饰更高效并廉价的催化活性中心；⑶如何更有效地调控带隙及导价带电位来更高效的吸收可见光并提供完成催化所需的电位，等。如何解决上述核心问题是科学家研究的重心。

量子点/棒(Quantum dots,or rods),即半径小于或接近于激子玻尔半径的零维(量子点)或一维(量子棒)半导体纳米晶粒,一般是II～VI,III～V族窄禁带的纳米半导体颗粒。由于量子局限效应会导致类似原子的不连续电子能级结构，能量在是三个方向(量子点)或两个方向(量子棒)上是量子化的，因此有时被称为“人造原子”。相比于块体材料，量子点/棒的独特性质基于它自身的量子效应。当颗粒尺寸进入量子量级时，将导致量子限域效应、尺寸效应和表面效应等，从而派生出量子体系具有常观体系和微观体系不同的低维物性，展现出许多不同于宏观体材料的物理化学性质。例如：量子点/棒具有激发光谱宽且连续分布，发射光谱窄，吸收范围可调，摩尔吸光度大，多激子激发，光化学稳定性高等优点，是区别于传统(纳米)半导体一种理想的新型材料。正是由于优异并区别于传统分子或半导体的性质，量子点/棒在人工光合成领域的应用正在受到科学家们的高度重视。到目前为止，直接利用量子点/棒，或在量子点/棒表面吸附天然或人工光合成酶的人工光合成体系已经被报道。这类体系得到了优于常规分子或半导体体系的光合成效率，但是这类途径要么缺失有效地表面催化位点，要么作为催化位点的天然或人工光合成酶提取或合成复杂，而且不稳定。迄今为止，还没有任何专利和文献报道通过对量子点/棒表面进行修饰改性，将作为催化活性位点的简单非贵金属离子键合组装到量子点表面，从而构筑简单、高效、持久的光合成体系。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种通过合成途径对量子点/棒表面进行修饰改性；通过该方法合成出表面为无机离子稳定的量子点/棒。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种光合成制氢的催化剂制备方法；

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种光合成制氢体系；该体系简单、高效且持久。

本发明要解决的第四个技术问题是提供一种光合成制氢的方法

为解决上述第一个技术问题，本发明一种对量子点/棒表面进行修饰改性的方法，包括如下步骤：

A、合成有机配体稳定的水溶性量子点M～N，或将油溶性量子点/棒M～N通过配体交换方法对量子点/棒M～N表面进行修饰改性转移到水相，得到表面为水溶性有机/无机配体稳定的量子点/棒M～N^θ；

B、取步骤A）中合成得到的200ml有机配体稳定的水溶性量子点M～N或配体交换得到的水溶性有机/无机配体稳定的量子点/棒M～N^θ，浓度1×10^-9～1×10^-4M；通Ar除气≥0.5h后加热到45-50℃，称取1×10^-8～1×10^-3M的Cd²⁺或Zn²⁺的水溶性盐溶于40ml H₂O中,所述量子点摩尔浓度:Cd²⁺或Zn²⁺的水溶性盐摩尔浓度=5:4；称1.5×10^-8～1.5×10^-3M的S^2-的水溶性盐溶于60ml H₂O中，所述量子点摩尔浓度:S^2-的水溶性盐摩尔浓度=5:6；将Cd²⁺或Zn²⁺的水溶性盐水溶液和S^2-的水溶性盐水溶液全部或部分注入到上述合成得到的有机配体稳定的水溶性量子点M～N或配体交换得到的水溶性有机/无机配体稳定的量子点/棒M～N^θ体系中；保持在45-50℃的条件下搅拌反应100～600分钟，得到表面为S^2-的水溶性核壳层量子点/棒M～N^θ；

所述M～N分别为II族元素～VI族元素，或III族元素～V族元素，或IV族元素～VI族元素，或II族元素～V族元素，或V族元素～VI族元素；

所述M～N的含义是指II族元素和相应的VI族元素；或者是III族元素和相应的V族元素；或者是IV族元素和相应的VI族元素；或者是II族元素和相应的V族元素；或者是V族元素和相应的VI族元素；

其中，II族元素是IIb族元素Zn、Cd、Hg；III族是IIIa族元素B、Al、In、Ga；IV族元素是IVa族元素Pb、Sn、Ti、Ge；V是Va族元素N、P、As、Sb、Bi；VI族元素是VIa族S、Se、Te。

进一步地，所述的有机配体包括巯基羧酸、巯基醇、巯基胺、双巯基羧酸、双巯基醇或双巯基胺。

进一步地，所述的无机配体包括S^2–、HS^-、Se^2-、HSe^-、Te^2-、HTe^-、TeS₃ ^2-、OH^-、NH^2-、HBF₄或HPF₆。

上述步骤A中合成得到的有机配体稳定的水溶性量子点M～N或配体交换得到的水溶性有机/无机配体稳定的量子点/棒的方法，为现有技术。

优选地，步骤B中，所述“Cd²⁺或Zn²⁺的水溶性盐水溶液和S^2-的水溶性盐水溶液全部或部分注入到上述合成得到的有机配体稳定的水溶性量子点M～N或配体交换得到的水溶性有机/无机配体稳定的量子点/棒M～N^θ体系中”是指依次采用下述步骤中的1步或多步：

1)用1号微量注射泵向体系中注入10mlS^2-的水溶性盐水溶液，该水溶液浓度为2.5×10^-7～2.5×10^-2M，注入速度15ml/h；

2)用2号微量泵注射泵继续向体系中注入8ml Cd²⁺或Zn²⁺的水溶性盐水水溶液，该水溶液浓度为2.5×10^-7～2.5×10^-2M，注入速度12ml/h；

3)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml S^2-的水溶性盐水溶液，注入速度15ml/h；

4)重新开启2号泵继续向体系中注入8ml Cd²⁺或Zn²⁺的水溶性盐水溶液，注入速度12ml/h；

5)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml S^2-的水溶性盐水溶液，注入速度15ml/h；

6)重新开启2号泵继续向体系中注入8ml Cd²⁺或Zn²⁺的水溶性盐水溶液，注入速度12ml/h；

7)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml S^2-的水溶性盐水溶液，注入速度15ml/h；

8)重新开启2号泵继续向体系中注入8ml Cd²⁺或Zn²⁺的水溶性盐水溶液，注入速度12ml/h；

9)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml S^2-的水溶性盐水溶液，注入速度15ml/h；

10)重新开启2号泵继续向体系中注入8ml Cd²⁺或Zn²⁺的水溶性盐水溶液，注入速度12ml/h；

11)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml S^2-的水溶性盐水溶液，注入速度15ml/h。

通过上述步骤可以得到不同尺寸及表面离子的水溶性核壳层量子点/棒。

进一步地，所述有机配体稳定的水溶性量子点M～N或配体交换得到的水溶性有机/无机配体稳定的量子点/棒M～N^θ还可以进一步合成合金结构，或者其进一步合成核壳结构。合成合金结构或核壳结构的方法参考：Reiss,P.;Protière,M.;Li,L.Small2009,5,154-168；Peng,X.Nano Res.2009,2,425-447；Li,J.J.;Wang,Y.A.;Guo,W.;Keay,J.C.;Han,H.-Y.;Sheng,Z.-H.;Liang,J.-G.Mater.Lett.2006,60，3782-3785；Mishima,T.D.;Johnson,M.B.;Peng,X.J.Am.Chem.Soc.2003,125,12567-12575.等文献报道的通用合成路径合成油溶性或水溶性量子点。

为解决上述第二个技术问题，本发明一种光合成制氢的催化剂制备方法，包括如下步骤：

将无机金属盐溶液加入到上述方法获得的表面为S^2-的水溶性核壳层量子点/棒M～N^θ中，由于前述原料的表面阴离子与金属阳离子之间强烈的静电相互相互作用、配位键合相互作用、沉积相互作用等作用力驱动，金属离子会强烈的吸附在阴离子表面修饰的量子点/棒表面原位组成杂化光催化剂；所述杂化光催化剂即光合成制氢的催化剂，所述杂化光催化剂的原子组成比为M～N^θ-A_x。

其中：M～N分别为II族元素～VI族元素，或III族元素～V族元素，或IV族元素～VI族元素，或II族元素～V族元素，或V族元素～VI族元素；

式中，A为钴、镍、铁、钼、铜、铬、钯、铂、钌、铑、铱、金或银的一种或两种以上离子；0.02%≤x≤10.0%。

优选地，所述无机金属盐选自下列物质中的一种或多种：钴的盐、镍的盐、铁的盐、钼的盐、铜的盐、铬的盐、钯的盐、铂的盐、钌的盐、铑的盐、铱的盐、金的盐、银的盐。

优选地，所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；

所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或亚铬酸镍；

所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、铬酸铁、卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵；

所述钼的盐是钼酸铵、钼酸钠、氯化钼、溴化钼或四硫代钼酸铵；

所述铜的盐是卤化铜、硫酸铜（五水、一水或无水）、硝酸铜、碳酸铜、草酸铜、醋酸铜、磷酸铜、铬酸铜、焦磷酸铜、氰化铜、脂肪酸铜、环烷酸铜、卤化亚铜、硫酸亚铜、碳酸亚铜或醋酸亚铜；

所述铬的盐是卤化铬、硫酸铬、硝酸铬、碳酸铬、草酸铬、醋酸铬或磷酸铬；

所述钯的盐是四氯亚钯酸钾、卤化钯、硫酸钯、硝酸钯或醋酸钯；

所述铂的盐是四氯亚铂酸钾、卤化铂或硝酸铂；

所述钌的盐是卤化钌、硫酸钌、硝酸钌或醋酸钌；

所述铑的盐是卤化铑、硫酸铑、硝酸铑或醋酸铑；

所述铱的盐是卤化铱、硝酸铱或醋酸铱；

所述金的盐是卤化金或氯金酸；

所述银的盐是卤化银、硫酸银、硝酸银或醋酸铬。

进一步地，所述无机盐溶液的浓度≥1×10^-6mol/L；即所述无机盐在整个反应体系中的浓度最高可以达到无机盐溶液的饱和浓度；理论上还可以继续加入，但是没有任何理论和经济价值。

为解决上述第三个技术问题，本发明一种光合成制氢体系，

包含如下成分：

1）表面为S^2-的水溶性核壳层量子点/棒M～N^θ，

2）无机盐溶液；所述无机盐溶液是下列物质中的一种或两种以上的混合物：钴的盐溶液、镍的盐溶液、铁的盐溶液、钼的盐溶液、铜的盐溶液、铬的盐溶液、钯的盐溶液、铂的盐溶液、钌的盐溶液、铑的盐溶液、铱的盐溶液、金的盐溶液、银的盐溶液；及

3）电子牺牲体的水溶液；

以及包括如下条件：

pH值为2～14；

紫外光和/或可见光照射条件。

进一步的，所述M～N分别为II族元素～VI族元素，或III族元素～V族元素，或IV族元素～VI族元素，或II族元素～V族元素，或V族元素～VI族元素；

所述M～N的含义是指II族元素和相应的VI族元素；或者是III族元素和相应的V族元素；或者是IV族元素和相应的VI族元素；或者是II族元素和相应的V族元素；或者是V族元素和相应的VI族元素。

优选地，所述无机盐溶液的浓度≥1×10^-6mol/L；即所述无机盐在整个反应体系中的浓度最高可以达到无机盐溶液的饱和浓度；理论上还可以继续加入，但是没有任何理论和经济价值。

所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；

所述铂的盐是四氯亚铂酸钾、卤化铂或硝酸铂；

所述钌的盐是卤化钌、硫酸钌、硝酸钌或醋酸钌；

所述铑的盐是卤化铑、硫酸铑、硝酸铑或醋酸铑；

所述铱的盐是卤化铱、硝酸铱或醋酸铱；

所述金的盐是卤化金或氯金酸；

所述银的盐是卤化银、硫酸银、硝酸银或醋酸铬。

优选地，所述电子牺牲体在整个反应体系中的浓度≥1×10^-4mol/L或摩尔百分比≥0.01%；所述电子牺牲体的浓度或摩尔百分比最高可以达到其在体系中的饱和浓度；理论上还可以加入，但没有任何理论和经济价值；

所述电子牺牲体选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、三乙胺、三乙醇胺、二异丙基乙基胺、乳酸、抗坏血酸、L-脯氨酸或L-半胱氨酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖或甘露糖。

为解决上述第四个技术问题，本发明一种光合成制氢的方法，包含如下步骤：

1）往反应器中加入表面为S^2-的水溶性核壳层量子点/棒M～N^θ；

2）再向反应器中加入无机盐溶液；所述无机盐溶液是下列物质中的一种或两种以上的混合物：钴的盐溶液、镍的盐溶液、铁的盐溶液、钼的盐溶液、铜的盐溶液、铬的盐溶液、钯的盐溶液、铂的盐溶液、钌的盐溶液、铑的盐溶液、铱的盐溶液、金的盐溶液、银的盐溶液；

3）继续向反应器中加入电子牺牲体的水溶液，调节pH为2-14；

4）在惰性气体或真空氛围中，用紫外和/或可见光照射反应器，光合成生产氢气。

优选地，所述M～N^θ浓度大于1×10^-4g/L；所述M～N^θ浓度是指M～N^θ在体系中的浓度。

所述铂的盐是四氯亚铂酸钾、卤化铂或硝酸铂；

所述钌的盐是卤化钌、硫酸钌、硝酸钌或醋酸钌；

所述铑的盐是卤化铑、硫酸铑、硝酸铑或醋酸铑；

所述铱的盐是卤化铱、硝酸铱或醋酸铱；

所述金的盐是卤化金或氯金酸；

所述银的盐是卤化银、硫酸银、硝酸银或醋酸铬。

本发明具有如下有益效果：

本发明可以简单快捷实现以量子点/棒为载体，通过在合成或配体交换过程中对量子点表面进行修饰改性，并进一步将作为催化活性位点的金属离子键合组装到量子点表面，制备出了高活性光合成制氢的光催化剂并制备氢气；本发明实现了简单、廉价、稳定光催化剂高效光合成制氢；本发明无需天然或人工模拟等复杂且不稳定催化活性中心，从而避免了复杂的合成及体系构筑；本发明的方法反应高效、操作简单、廉价实用，且为有效降低光合成制氢成本及提高催化效率提供了一条有效途径。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明

图1为本发明CdSe量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图(激发波长：400nm)；

图2为本发明CdS量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图(激发波长：400nm)；

图3为本发明CdTe量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图(激发波长：400nm)；

图4为本发明ZnS量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图(激发波长：300nm)；

图5为本发明ZnSe量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图(激发波长：300nm)；

图6为本发明CdSe/CdS核壳层量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图(激发波长：400nm)；

图7为本发明不同反应时间取样所得不同尺寸油溶性CdSe量子点的紫外-可见吸收光谱；

图8为本发明油溶性CdSe量子点的发射光谱谱图(激发波长：400nm)；

图9为本发明中CdSe量子点外层生长不同电性阴阳离子和不同壳层厚度CdSe/CdS核壳层量子点的发光光谱(激发波长：400nm)；

从上面的图中可以看出，水溶性CdSe量子点的第一吸收峰位于430nm左右，水溶性CdS量子点的第一吸收峰位于430nm左右，水溶性CdTe量子点的第一吸收峰位于556nm左右，水溶性ZnS量子点的第一吸收峰位于300nm左右，水溶性ZnSe量子点的第一吸收峰位于380nm左右，水溶性CdSe/CdS核壳层量子点的第一吸收峰位于460nm左右，不同时间取样得到油溶性CdSe量子点的第一吸收峰位从480nm移动到550nm；在400nm光激发下，水溶性CdSe量子点在470nm处的发射峰为其带边发射，600nm处的发射峰为其缺陷发射，水溶性CdS量子点的最大发射峰位置为570nm，水溶性CdTe量子点的最大发射峰位置为630nm，水溶性CdSe/CdS核壳层量子点在480nm处的发射峰为其带边发射，640nm处的发射峰为其缺陷发射；在300nm光激发下，水溶性ZnS量子点的最大发射峰位置为420nm，水溶性ZnSe量子点在410nm处的发射峰为其带边发射，490nm处的发射峰为其缺陷发射；油溶性CdSe量子点在540nm处的发射峰为其带边发射，680nm处的发射峰为其缺陷发射，不同厚度及表面电荷水溶性CdSe/CdS核壳层量子点/棒的发光相较于水溶性CdSe量子点发生了红移。

图10为本发明水溶性CdSe量子点在HRTEM（高分辨透射电子显微镜）观察下的形貌图；

图11为本发明水溶性CdS量子点在HRTEM观察下的形貌图；

图12为本发明水溶性CdTe量子点在HRTEM观察下的形貌图；

图13为本发明油溶性CdSe量子点在HRTEM观察下的形貌图；

图14为本发明油溶性CdSe量子棒在HRTEM观察下的形貌图；

图15为本发明油溶性CdSe/CdS核壳层量子点在HRTEM观察下的形貌图；

图16为本发明油溶性CdSe/CdS核壳层量子棒在HRTEM观察下的形貌图；

图17为本发明水溶性CdSe/CdS核壳层量子棒在HRTEM观察下的形貌图；

图18是不同厚度及表面电荷水溶性CdSe/CdS核壳层量子点/棒的Zeta电位，从表中可以看出导向性生长的水溶性CdSe/CdS核壳层量子棒具有较负的表面电荷而且较稳定。当向其中加入Ni²⁺后，水溶性CdSe/CdS核壳层量子棒表面电荷向较正的方向移动表明Ni²⁺吸附在了表面。

图19是水溶性CdSe/CdS核壳层量子点/棒的ICPAES分析，从表中可以看出当向水溶性CdSe/CdS核壳层量子棒中加入Ni²⁺后，分析得到Ni的含量为3.27。

图20是Ni-2p的XPS分析，从表中可以看出当向水溶性CdSe/CdS核壳层量子棒中加入Ni²⁺后，明显得到了Ni-2p的XPS信号，证实了Ni²⁺的吸附。

图21是当向水溶性CdSe量子点中加入Ni²⁺前后，水溶性CdSe量子点在430nm第一吸收峰处漂白的衰减寿命曲线，从图中可以看出，在皮秒尺度并没有发生水溶性CdSe量子点向Ni²⁺的光致电子转移。

图22是当向水溶性CdSe/CdS核壳层量子棒中加入Ni²⁺前后，水溶性CdSe/CdS核壳层量子棒在460nm第一吸收峰出漂白的衰减寿命曲线，从图中可以看出，相较于单独水溶性CdSe/CdS核壳层量子棒第一吸收峰处漂白的衰减寿命，加入Ni²⁺后，漂白的衰减寿命明显降低，说明了在皮秒尺度发生了水溶性CdSe/CdS核壳层量子棒向Ni²⁺的有效光致电子转移。

图23是不同厚度及表面电荷水溶性CdSe/CdS核壳层量子点/棒在乙醇和Ni²⁺体系下，在410nm LED灯照射下的产氢动力学曲线，从图中可以看出，较没经过表面处理的量子点/棒，采用发明所述表面处理方式所得量子点/棒可以产生更高的光致产氢催化活性，进一步证实了本发明所述方法的意义和重要性。

具体实施方式

实施例1

油溶性CdSe量子点合成：

向25ml三口烧瓶中加入0.06g CdO、0.28g辛基化二苯胺（简称：ODPA）、3g三正辛基氧化膦（简称：TOPO）在Ar氛围下加热到300℃，CdO溶解后至溶液清澈透明，注入1.5g三辛基膦（简称：TOP），温度升至350℃，注入Se的前驱体（0.058g Se+0.36g TOP），[Cd]:[Se](摩尔比)=0.64，5s后停止反应得到CdSe种子，约2.6nm直径。采用醇沉淀的方法，将其沉淀，离心，倾倒出液体，再将沉淀溶于氯仿。改变前驱体的比例和温度可得到不同尺寸的量子点。

实施例2

油溶性CdSe/CdS核壳层纳米棒合成：

上述实施例1中合成的CdSe种子可以进一步用来合成CdSe/CdS核壳层纳米棒：0.29gODPA、0.08g丙烯酸羟丙酯（简称：HPA）、0.06g CdO和3g TOPO加入到25ml三颈烧瓶中，Ar氛围下加热到300℃，CdO溶解后至溶液澄清，加入1.5g TOP，升温至350℃，迅速注入0.8umol的CdSe种子和S前驱体（0.12g S+0.15g TOP），8mins后停止加热，用醇沉淀的方法将纳米棒沉淀，再溶于氯仿以作他用。改变前驱体的比例和温度可得到不同尺寸的核壳层量子棒。

实施例3

油溶性CdSe量子棒合成：

于50ml三颈烧瓶中加入下表中所列质量的CdO、正十四烷基磷酸（以后简称：TDPA）、正十二烷基胺（以后简称：DDA）和TOPO，接上空气冷凝管，Ar气排空气15min，Ar氛围下将体系加热至315℃。体系会慢慢溶解，颜色由棕红色变至清澈透明的淡黄色。

在上述体系加热的同时，按下表中的配置制备TOPSe（硒粉溶于TOP，需加热大概300℃），在上述体系清澈透明后，向体系中注入TOP和TOPSe，体系温度降至260℃左右，继续在270℃下生长CdSe QDs。[Cd]:[Se]=1.6前期量子点生长较快，如欲观察其生长变化，取样宜前期频繁（10s），后期可间隔较长时间（10min）。

实施例4

水溶性CdSe量子点合成：

⑴制备Na₂SeSO₃

将80mg Se(1mmol)加入200ml Na₂SO₃(378mg,3mmol)水溶液中，加热回流约3h至Se粉溶解，得到清澈透明5mM Na₂SeSO₃水溶液；

⑵CdSe量子点合成

向500ml圆底烧瓶中加入CdCl₂·2.5H₂O(46mg,0.2mmol)，190ml水，26μl3-巯基丙酸(0.15mmol)。用10M NaOH调节pH至11-11.5，并通入Ar气或N₂气30min，取10ml Na₂SeSO₃溶液迅速注入到反应体系中，继续除气20min，回流3-5h得到水溶性CdSe量子点。

实施例5

水溶性CdSe-S量子点合成：

取之前实施例4中合成的CdSe量子点200mL，Ar除气0.5h后45-50℃加热，称Na₂S·9H₂O(60mg,0.25mmol)溶于50ml H₂O。将Na₂S水溶液注入60ml注射器，并用微量注射泵向体系中注入50ml Na₂S水溶液(10ml/h)，全部滴加完后，继续45-50℃搅拌2h使其反应完全得到水溶性CdSe-S量子点后，将其放入冰箱保存。

实施例6

水溶性CdSe-Cd量子点合成：

取之前实施例4中合成的CdSe量子点200ml，Ar除气0.5h后45-50℃加热，称Cd(ClO₄)₂·6H₂O(105mg,0.25mmol)溶于50ml H₂O，将Cd(ClO₄)₂水溶液注入60ml注射器，并用微量注射泵向体系中注入50ml Cd(ClO₄)₂水溶液(10ml/h)，全部滴加完后，继续45-50℃搅拌2h使其反应完全得到水溶性CdSe-Cd核壳层量子点后，将其放入冰箱保存。实施例7

水溶性CdSe/CdS核壳层量子点合成：

取之前实施例4中合成的CdSe量子点200ml，Ar除气0.5h后45-50℃加热，称Cd(ClO₄)₂·6H₂O(105mg,0.25mmol)溶于50ml H₂O，称Na₂S·9H₂O(60mg,0.25mmol)溶于50ml H₂O；将Na₂S水溶液和Cd(ClO₄)₂水溶液注入60ml注射器，1)并用1号微量注射泵首先向体系中注入50ml Na₂S水溶液(10ml/h)，然后停止；2)用2号微量泵注射泵继续向体系中注入50ml Cd(ClO₄)₂水溶液(10ml/h)，然后停止；全部滴加完后，继续45-50℃搅拌2h使其反应完全得到水溶性CdSe/CdS核壳层量子点后，将其放入冰箱保存。

实施例8

水溶性CdSe/CdS核壳层量子棒合成：

取之前实施例4中合成的CdSe量子点200ml，Ar除气0.5h后45-50℃加热，称Cd(ClO₄)₂·6H₂O(84mg,0.2mmol)溶于40ml H₂O，称Na₂S·9H₂O(72mg,0.3mmol)溶于60ml H₂O。将Na₂S水溶液和Cd(ClO₄)₂水溶液注入60ml注射器，1)并用1号微量注射泵首先向体系中注入10ml Na₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；2)用2号微量泵注射泵继续向体系中注入8ml Cd(ClO₄)₂水溶液(12ml/h)，然后停止；3)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml Na₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；4)重新开启2号泵继续向体系中注入8ml Cd(ClO₄)₂水溶液(12ml/h)，然后停止；5)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml Na₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；6)重新开启2号泵继续向体系中注入8ml Cd(ClO₄)₂水溶液(12ml/h)，然后停止；7)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml Na₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；8)重新开启2号泵继续向体系中注入8ml Cd(ClO₄)₂水溶液(12ml/h)，然后停止；9)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml Na₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；10)重新开启2号泵继续向体系中注入8ml Cd(ClO₄)₂水溶液(12ml/h)，然后停止；11)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml Na₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；全部滴加完后，继续45-50℃搅拌2h使其反应完全得到水溶性CdSe/CdS核壳层量子棒后，将其放入冰箱保存。

实施例9

油溶性CdSe量子点/棒或CdSe/CdS核壳层量子点/棒通过有机配体变成水溶性量子点/棒：

通常地，将需要进行交换的过量配体(如巯基羧酸、巯基醇、巯基胺、双巯基羧酸、双巯基醇、双巯基胺)溶解在相应溶剂如甲醇中，调节到所需pH值（pH大于所对应配体巯基的酸度系数pKa）（如pH>10），无氧条件下加入油相制备的量子点/棒，加热回流6h以上完成配体交换，然后通过沉聚、离心、倾倒、再分散的反复循环操作纯化量子点/棒，最终将配体交换后的量子点/棒分散在水溶液中进行下一步应用。

实施例10

油溶性CdSe量子点/棒或CdSe/CdS核壳层量子点/棒通过无机配体变成水溶性量子点/棒：

通常的地，油溶性CdSe量子点/棒或CdSe/CdS核壳层量子点/棒通过无机配体变成水溶性的实验操作要在无氧条件下进行。首先按照实施例1、2或3所述的方法合成油溶性量子点/棒、然后将所要交换的无机配体(如S^2-、HS^–、Se^2-、HSe^–、Te^2-、HTe^–、TeS3^2-、OH^–、NH^2-、HBF₄、HPF₆)溶解在甲酰胺的溶液中；进一步的将一定比例的油溶性量子点/棒溶液和无机配体的甲酰胺水溶液在无氧条件下混合搅拌10min至几小时；然后油溶性量子点发生相转移转移到甲酰胺相；分散有油溶性量子点的甲酰胺相用甲苯洗涤三次以出去残留的非极性有机配体；然后用聚四氟乙烯滤纸过滤；滤液用乙腈沉淀出量子点；沉淀出的量子点进一步分散在甲酰胺中或水溶用于进一步应用。

实施例11

配体交换后的CdSe量子点/棒或CdSe/CdS核壳层量子点/棒进一步表面修饰S：

取之前实施例9或10中配体交换后的CdSe量子点/棒或CdSe/CdS核壳层量子点/棒稀溶液200ml，Ar除气0.5h后45-50℃加热，称Na₂S·9H₂O(60mg,0.25mmol)溶于50mlH₂O。将Na₂S水溶液注入60ml注射器，并用微量注射泵向体系中注入50ml Na₂S水溶液(10ml/h)，全部滴加完后，继续45-50℃搅拌2h使其反应完全得到水溶性并且表面修饰S的量子点/棒后，将其放入冰箱保存。

实施例12

配体交换后的CdSe量子点/棒或CdSe/CdS核壳层量子点/棒进一步表面修饰Cd：

取之前实施例9或10中配体交换后的CdSe量子点/棒或CdSe/CdS核壳层量子点/棒稀溶液200ml，Ar除气0.5h后45-50℃加热，称Cd(ClO₄)₂·6H₂O(105mg,0.25mmol)溶于50ml H₂O，将Cd(ClO₄)₂水溶液注入60ml注射器，并用微量注射泵向体系中注入50mlCd(ClO₄)₂水溶液(10ml/h)，全部滴加完后，继续45-50℃搅拌2h使其反应完全得到水溶性并且表面修饰Cd的量子点/棒后，将其放入冰箱保存。

实施例13

配体交换后的CdSe量子点/棒或CdSe/CdS核壳层量子点/棒进一步表面修饰单层CdS：

取之前实施例9或10中配体交换后的CdSe量子点/棒或CdSe/CdS核壳层量子点/棒稀溶液200ml，Ar除气0.5h后45-50℃加热，称Cd(ClO₄)₂·6H₂O(105mg,0.25mmol)溶于50ml H₂O，称Na₂S·9H₂O(60mg,0.25mmol)溶于50ml H₂O。将Na₂S水溶液和Cd(ClO₄)₂水溶液注入60ml注射器，1)并用1号微量注射泵首先向体系中注入50ml Na₂S水溶液(10ml/h)，然后停止；2)用2号微量泵注射泵继续向体系中注入50ml Cd(ClO₄)₂水溶液(10ml/h)，然后停止；全部滴加完后，继续45-50℃搅拌2h使其反应完全得到水溶性CdSe/CdS核壳层量子点/棒后，将其放入冰箱保存。

实施例14

配体交换后的CdSe量子点/棒或CdSe/CdS核壳层量子点/棒进一步表面导向性修饰CdS：

取之前实施例9或10中配体交换后的CdSe量子点/棒或CdSe/CdS核壳层量子点/棒稀溶液200ml，Ar除气0.5h后45-50℃加热，称Cd(ClO₄)₂·6H₂O(84mg,0.2mmol)溶于40ml H₂O，称Na₂S·9H₂O(72mg,0.3mmol)溶于60ml H₂O。将Na₂S水溶液和Cd(ClO₄)₂水溶液注入60ml注射器，1)并用1号微量注射泵首先向体系中注入10ml Na₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；2)用2号微量泵注射泵继续向体系中注入8ml Cd(ClO₄)₂水溶液(12ml/h)，然后停止；3)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml Na₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；4)重新开启2号泵继续向体系中注入8ml Cd(ClO₄)₂水溶液(12ml/h)，然后停止；5)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml Na₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；6)重新开启2号泵继续向体系中注入8ml Cd(ClO₄)₂水溶液(12ml/h)，然后停止；7)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml Na₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；8)重新开启2号泵继续向体系中注入8ml Cd(ClO₄)₂水溶液(12ml/h)，然后停止；9)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml Na₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；10)重新开启2号泵继续向体系中注入8ml Cd(ClO₄)₂水溶液(12ml/h)，然后停止；11)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml Na₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；全部滴加完后，继续45-50℃搅拌2h使其反应完全得到水溶性CdSe/CdS核壳层量子棒后，将其放入冰箱保存。

实施例15

量子点/棒与金属离子杂化组装光合成催化剂制备：

取之前实施例4-14中合成的CdSe量子点/棒或CdSe/CdS核壳层量子点/棒稀溶液10ml，向上述量子点/棒稀溶液中加入钴、镍、铁、钼、铜、铬、钯、铂、钌、铑、铱、金或银的盐溶液中的一种或一种以上的混合溶液。溶液浓度要求≥1×10^-6mol/L且所述钴、镍、铁、铜、铬、钯、铂、钌、铑、铱、金或银的盐在整个反应体系中的浓度最高可以达到钴、镍、铁、钼、铜、铬、钯、铂、钌、铑、铱或银的盐溶液的饱和浓度。由于量子点/棒表面存在悬空键、缺陷、有机或无机配体等可以直接和金属离子作用的位点，同时经过适当修饰量子点/棒表面带负电荷。由此金属离子可通过共价键和或静电吸附等多种作用方式吸附与量子点/棒表面构成杂化的光合成催化剂。

实施例16

量子点/棒与金属离子杂化组装光合成催化剂及其制氢体系：

取之前实施例15中量子点/棒与金属离子杂化组装光合成催化剂溶液体系5ml向上述光合成催化剂溶液中加入甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、三乙胺、三乙醇胺、二异丙基乙基胺、乳酸、抗坏血酸、L-脯氨酸或L-半胱氨酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、甘露糖等电子牺牲体中的一种或一种以上的混合溶液。调节pH值为2～14(根据具体的量子点/棒和电子牺牲体选取合适的pH值)。然后用紫外和/或可见光照射条件上述光合成催化体系并用排水集气法或气相色谱检测氢气的生成。

实施例17

量子点/棒与金属离子杂化组装光合成催化剂及其制氢方法：

量子点/棒与金属离子杂化组装并用于光合成制氢的光合成催化剂光合成制备制氢的方法，包含如下步骤：

1）在反应器中，加入实施例4-14中合成的CdSe量子点/棒或CdSe/CdS核壳层量子点/棒稀溶液；

2）向1）中加入下列物质中的一种或两种以上混合物：钴的盐、镍的盐、铁的盐、钼的盐、铜的盐、铬的盐、或钯、铂、钌、铑、铱、金、银的盐溶液；

3）再向2）中加入甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、三乙胺、三乙醇胺、二异丙基乙基胺、乳酸、抗坏血酸、L-脯氨酸或L-半胱氨酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、甘露糖等电子牺牲体中的一种或两种以上的混合溶液，调节pH为2-14；

4）用紫外和/或可见光照射反应器，光合成制备氢气。

实施例18

一种利用CdSe/CdS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS核壳层量子棒(1×10^-5M)，二氯化镍水溶液(2.1×10^-4M)、三乙胺0.5ml，体系总体积为5ml(pH=12.5)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nm LED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为960μmol·h^-1·mg^-1。

实施例19

一种利用CdSe/CdS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS核壳层量子棒(1×10^-5M)，二氯化钴水溶液(2.1×10^-4M)、三乙胺0.5ml，体系总体积为5ml(pH=12.5)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nm LED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为550μmol·h^-1·mg^-1。

实施例20

一种利用CdSe/CdS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS核壳层量子棒(1×10^-5M)，氯化亚铁水溶液(2.1×10^-4M)、三乙胺0.5ml，体系总体积为5ml(pH=12.5)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nm LED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为120μmol·h^-1·mg^-1。

实施例21

一种利用CdSe/CdS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS核壳层量子棒(1×10^-5M)，三氯化铬水溶液(2.1×10^-4M)、三乙胺0.5ml，体系总体积为5ml(pH=12.5)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nm LED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为40μmol·h^-1·mg^-1。

实施例22

一种利用CdSe/CdS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS核壳层量子棒(1×10^-5M)，氯化铜水溶液(2.1×10^-4M)、三乙胺0.5ml，体系总体积为5ml(pH=12.5)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nm LED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为70μmol·h^-1·mg^-1。

实施例23

一种利用CdSe/CdS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS核壳层量子棒(1×10^-5M)，四氯亚铂酸钾水溶液(2.1×10^-4M)、三乙胺0.5ml，体系总体积为5ml(pH=12.5)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nmLED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为588μmol·h^-1·mg^-1。

实施例24

一种利用CdSe/CdS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS核壳层量子棒(1×10^-5M)，三氯化钌水溶液(2.1×10^-4M)、三乙胺0.5ml，体系总体积为5ml(pH=12.5)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nm LED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为230μmol·h^-1·mg^-1。

实施例25

一种利用CdSe/CdS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS核壳层量子棒(1×10^-5M)，二氯化钯水溶液(2.1×10^-4M)、三乙胺0.5ml，体系总体积为5ml(pH=12.5)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nm LED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为360μmol·h^-1·mg^-1。

实施例26

一种利用CdSe/CdS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS核壳层量子棒(1×10^-5M)，二氯化镍水溶液(2.1×10^-4M)、乙醇3.5ml，体系总体积为5ml(pH=10)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nm LED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为1100μmol·h^-1·mg^-1。

实施例27

一种利用CdSe/CdS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS核壳层量子棒(1×10^-5M)，二氯化钴水溶液(2.1×10^-4M)、乙醇3.5ml，体系总体积为5ml(pH=10)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nm LED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为680μmol·h^-1·mg^-1。

实施例28

一种利用CdSe/CdS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS核壳层量子棒(1×10^-5M)，二氯化镍水溶液(2.1×10^-4M)、甲醇3.5ml，体系总体积为5ml(pH=10)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nm LED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为330μmol·h^-1·mg^-1。

实施例29

一种利用CdSe/CdS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS核壳层量子棒(1×10^-5M)，二氯化镍水溶液(2.1×10^-4M)、异丙醇3.5ml，体系总体积为5ml(pH=10)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nm LED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为740μmol·h^-1·mg^-1。

实施例30

一种利用CdSe/CdS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS核壳层量子棒(1×10^-5M)，二氯化镍水溶液(2.1×10^-4M)、丁醇3.5ml，体系总体积为5ml(pH=10)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nm LED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为250μmol·h^-1·mg^-1。

实施例31

一种利用CdSe/CdS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS核壳层量子棒(1×10^-5M)，二氯化镍水溶液(2.1×10^-4M)、乙二醇3.5ml，体系总体积为5ml(pH=10)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nm LED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为190μmol·h^-1·mg^-1。

实施例32

一种利用CdSe/CdS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS核壳层量子棒(1×10^-5M)，二氯化镍水溶液(2.1×10^-4M)、丙三醇3.5ml，体系总体积为5ml(pH=10)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nm LED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为150μmol·h^-1·mg^-1。

实施例33

一种利用CdSe/CdS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS核壳层量子棒(1×10^-5M)，二氯化镍水溶液(2.1×10^-4M)、抗坏血酸(5×10^-1M)，体系总体积为5ml(pH=4.65)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nm LED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为580μmol·h^-1·mg^-1。

实施例34

一种利用CdSe/CdS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS核壳层量子棒(1×10^-5M)，二氯化镍水溶液(2.1×10^-4M)、三乙醇胺(5×10^-1M)，体系总体积为5ml(pH=8.5)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nmLED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为570μmol·h^-1·mg^-1。

实施例35

一种利用CdSe/CdS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS核壳层量子棒(1×10^-5M)，二氯化镍水溶液(2.1×10^-4M)、二异丙基乙基胺0.5ml，体系总体积为5ml(pH=10)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nm LED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为430μmol·h^-1·mg^-1。

实施例36

一种利用CdSe/CdS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS核壳层量子棒(1×10^-5M)，二氯化镍水溶液(2.1×10^-4M)、L-半胱氨酸(5×10^-1M)，体系总体积为5ml(pH=5)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nm LED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为790μmol·h^-1·mg^-1。

实施例37

一种利用CdSe/CdS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS核壳层量子棒(1×10^-5M)，二氯化镍水溶液(2.1×10^-4M)、葡萄糖(5×10^-1M)，体系总体积为5ml(pH=8)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nmLED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为103μmol·h^-1·mg^-1。

实施例38

一种利用CdSe/CdS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS核壳层量子棒(1×10^-5M)，二氯化镍水溶液(2.1×10^-4M)、蔗糖(5×10^-1M)，体系总体积为5ml(pH=7)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nm LED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为69μmol·h^-1·mg^-1。

实施例39

水溶性CdSe/ZnS核壳层量子棒合成：

取之前实施例4中合成的CdSe量子点200ml，Ar除气0.5h后45-50℃加热，称Zn(ClO₄)₂·6H₂O(80mg,0.2mmol)溶于40ml H₂O，称K₂S(33mg,0.3mmol)溶于60ml H₂O。将K₂S水溶液和Zn(ClO₄)₂水溶液注入60ml注射器，1)并用1号微量注射泵首先向体系中注入10ml K₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；2)用2号微量泵注射泵继续向体系中注入8mlZn(ClO₄)₂水溶液(12ml/h)，然后停止；3)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml K₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；4)重新开启2号泵继续向体系中注入8ml Zn(ClO₄)₂水溶液(12ml/h)，然后停止；5)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml K₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；6)重新开启2号泵继续向体系中注入8ml Zn(ClO₄)₂水溶液(12ml/h)，然后停止；7)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml K₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；8)重新开启2号泵继续向体系中注入8ml Zn(ClO₄)₂水溶液(12ml/h)，然后停止；9)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml K₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；10)重新开启2号泵继续向体系中注入8ml Zn(ClO₄)₂水溶液(12ml/h)，然后停止；11)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml K₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；全部滴加完后，继续45-50℃搅拌2h使其反应完全得到水溶性CdSe/ZnS核壳层量子棒后，将其放入冰箱保存。

实施例40

配体交换后的CdSe量子点/棒或CdSe/CdS核壳层量子点/棒进一步表面导向性修饰ZnS：

取之前实施例9或10中配体交换后的CdSe量子点/棒或CdSe/CdS核壳层量子点/棒稀溶液200ml，Ar除气0.5h后45-50℃加热，称Zn(ClO₄)₂·6H₂O(80mg,0.2mmol)溶于40ml H₂O，称K₂S(33mg,0.3mmol)溶于60ml H₂O。将K₂S水溶液和Zn(ClO₄)₂水溶液注入60ml注射器，1)并用1号微量注射泵首先向体系中注入10ml K₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；2)用2号微量泵注射泵继续向体系中注入8ml Zn(ClO₄)₂水溶液(12ml/h)，然后停止；3)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml K₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；4)重新开启2号泵继续向体系中注入8ml Zn(ClO₄)₂水溶液(12ml/h)，然后停止；5)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml K₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；6)重新开启2号泵继续向体系中注入8ml Zn(ClO₄)₂水溶液(12ml/h)，然后停止；7)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml K₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；8)重新开启2号泵继续向体系中注入8mlZn(ClO₄)₂水溶液(12ml/h)，然后停止；9)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml K₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；10)重新开启2号泵继续向体系中注入8ml Zn(ClO₄)₂水溶液(12ml/h)，然后停止；11)重新开启1号泵继续向体系中注入10ml K₂S水溶液(15ml/h)，然后停止；全部滴加完后，继续45-50℃搅拌2h使其反应完全得到水溶性CdSe/ZnS或CdSe/CdS/ZnS核壳层量子棒后，将其放入冰箱保存。

实施例41

量子点/棒与金属离子杂化组装光合成催化剂制备：

取之前实施例39、40中合成的CdSe/ZnS核壳层量子点/棒或CdSe/CdS/ZnS核壳层量子点/棒稀溶液10ml，向上述量子点/棒稀溶液中加入钴、镍、铁、钼、铜、铬、钯、铂、钌、铑、铱、金或银的盐溶液中的一种或一种以上的混合溶液。溶液浓度要求≥1×10^-6mol/L且所述钴、镍、铁、铜、铬、钯、铂、钌、铑、铱、金或银的盐在整个反应体系中的浓度最高可以达到钴、镍、铁、钼、铜、铬、钯、铂、钌、铑、铱或银的盐溶液的饱和浓度。由于量子点/棒表面存在悬空键、缺陷、有机或无机配体等可以直接和金属离子作用的位点，同时进过适当修饰量子点/棒表面带负电荷。由此金属离子可通过共价键和或静电吸附等多种作用方式吸附与量子点/棒表面构成杂化的光合成催化剂。

实施例42

量子点/棒与金属离子杂化组装光合成催化剂及其制氢体系：

取之前实施例41中量子点/棒与金属离子杂化组装光合成催化剂溶液体系5ml向上述光合成催化剂溶液中加入甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、三乙胺、三乙醇胺、二异丙基乙基胺、乳酸、抗坏血酸、L-脯氨酸或L-半胱氨酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、甘露糖等电子牺牲体中的一种或一种以上的混合溶液。调节pH值为2～14(根据具体的量子点/棒和电子牺牲体选取合适的pH值)。然后用紫外和/或可见光照射条件上述光合成催化体系并用排水集气法或气相色谱检测氢气的生成。

实施例43

量子点/棒与金属离子杂化组装光合成催化剂及其制氢方法：

1）在反应器中，加入实施例39、40中合成的CdSe/ZnS核壳层量子点/棒或CdSe/CdS/ZnS核壳层量子点/棒稀溶液；

4）用紫外和/或可见光照射反应器，光合成制备氢气。

实施例44

一种利用CdSe/ZnS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/ZnS核壳层量子棒(1×10^-5M)，二氯化镍水溶液(2.1×10^-4M)、三乙胺0.5ml，体系总体积为5ml(pH=12.5)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nm LED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为540μmol·h^-1·mg^-1。

实施例45

一种利用CdSe/ZnS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/ZnS核壳层量子棒(1×10^-5M)，二氯化镍水溶液(2.1×10^-4M)、乙醇3.5ml，体系总体积为5ml(pH=10)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nm LED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为630μmol·h^-1·mg^-1。

实施例46

一种利用CdSe/CdS/ZnS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS/ZnS核壳层量子棒(1×10^-5M)，二氯化镍水溶液(2.1×10^-4M)、三乙胺0.5ml，体系总体积为5ml(pH=12.5)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nmLED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为410μmol·h^-1·mg^-1。

实施例47

一种利用CdSe/CdS/ZnS核壳层量子棒光催化制备氢气的方法：

向Pyrex试管中加入CdSe/CdS/ZnS核壳层量子棒(1×10^-5M)，二氯化镍水溶液(2.1×10^-4M)、乙醇3.5ml，体系总体积为5ml(pH=10)，并使其处于密封的氮气氛围中，用410nm LED光源照射试管。

反应过程中，用排水集气法收集反应生成的氢气，并用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为510μmol·h^-1·mg^-1。

表1实施例18～38、44～47对照例1～4与对照文件1～5产氢体系的组成及产氢速率的对比

实验条件：量子点：CdSe、CdSe/CdS、CdSe/ZnS或CdSe/CdS/ZnS（1×10^-5M）；过渡金属盐：（2.1×10^-4M）；水溶性液体电子牺牲体:水（量子点水溶液+过渡金属水溶液）=7:3(v/v)；非水溶性液体电子牺牲体:水（量子点水溶液+过渡金属水溶液）=1:10(v/v)；固体水溶性电子牺牲体：5×10^-1M；pH2-14(不同电子牺牲体最优pH不同，例如，乙醇：pH=10、抗坏血酸：pH=4.65、三乙胺：pH=12.5、三乙醇胺：pH=8.5等）；410nm LED光源照射；排水集气或气相色谱检测氢气生成（4

分子筛柱，TCD检测器，甲烷内标定量）。

通过表1可以看出，本发明实施例18～38及44～47中产氢速率普遍大于或接近对照文件1-5中的产氢速率，同时，本发明实施例26体系的产氢速率是最高的，为1100μmol·h^-1·mg^-1。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种对量子点/棒表面进行修饰改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：

B、取步骤A）中合成得到的200ml有机配体稳定的水溶性量子点M～N或配体交换得到的水溶性有机/无机配体稳定的量子点/棒M～N^θ，浓度1×10^-9～1×10^-4M；通Ar除气≥0.5h后加热到45-50℃，称取1×10^-81×10^-3M的Cd²⁺或Zn²⁺的水溶性盐溶于40ml H₂O中,所述量子点摩尔浓度:Cd²⁺或Zn²⁺的水溶性盐摩尔浓度=5:4；称1.5×10^-8～1.5×10^-3M的S^2-的水溶性盐溶于60ml H₂O中，所述量子点摩尔浓度:S^2-的水溶性盐摩尔浓度=5:6；将Cd²⁺或Zn²⁺的水溶性盐水溶液和S^2-的水溶性盐水溶液全部或部分注入到上述合成得到的有机配体稳定的水溶性量子点M～N或配体交换得到的水溶性有机/无机配体稳定的量子点/棒M～N^θ体系中；保持在45-50℃的条件下搅拌反应100～600分钟，得到表面为S^2-的水溶性核壳层量子点/棒M～N^θ。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：优选地，所述的有机配体为巯基羧酸、巯基醇、巯基胺、双巯基羧酸、双巯基醇或双巯基胺。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：优选地，所述的无机配体为S^2–、HS^-、Se^2-、HSe^-、Te^2-、HTe^-、TeS₃ ^2-、OH^-、NH^2-、HBF₄或HPF₆。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：优选地，在步骤B中，所述“Cd²⁺或Zn²⁺的水溶性盐水溶液和S^2-的水溶性盐水溶液全部或部分注入到上述合成得到的有机配体稳定的水溶性量子点M～N或配体交换得到的水溶性有机/无机配体稳定的量子点/棒M～N^θ体系中”是指依次采用下述步骤中的1步或多步：

1)用1号微量注射泵向体系中注入10ml S^2-的水溶性盐水溶液，该水溶液浓度为2.5×10^-7～2.5×10^-2M，注入速度15ml/h；

7)重新开启1号泵继续向体系中注入10mlS^2-的水溶性盐水溶液，注入速度15ml/h；

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：进一步地，所述有机配体稳定的水溶性量子点M～N或配体交换得到的水溶性有机/无机配体稳定的量子点/棒M～N^θ进一步合成合金结构，或者其进一步合成核壳结构。

7.一种含有权利要求1-6中任一方法制备出的表面为S^2-的水溶性核壳层量子点/棒M～N^θ的光合成制氢的催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将无机金属盐溶液加入到表面为S^2-的水溶性核壳层量子点/棒M～N^θ中，金属离子强烈吸附在阴离子表面修饰的量子点/棒表面原位组成杂化光催化剂；所述杂化光催化剂的原子组成比为M～N^θ-A_x；

式中，A为钴、镍、铁、钼、铜、铬、钯、铂、钌、铑、铱、金或银的一种或两种以上离子；0.02%≤x≤10.0%；

所述II族元素是IIb族元素Zn、Cd、Hg；III族是IIIa族元素B、Al、In、Ga；IV族元素是IVa族元素Pb、Sn、Ti、Ge；V是Va族元素N、P、As、Sb、Bi；VI族元素是VIa族S、Se、Te。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：优选地，所述无机金属盐选自下列物质中的一种或多种：钴的盐、镍的盐、铁的盐、钼的盐、铜的盐、铬的盐、钯的盐、铂的盐、钌的盐、铑的盐、铱的盐、金的盐、银的盐。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：优选地，所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；

所述铂的盐是四氯亚铂酸钾、卤化铂或硝酸铂；

所述钌的盐是卤化钌、硫酸钌、硝酸钌或醋酸钌；

所述铑的盐是卤化铑、硫酸铑、硝酸铑或醋酸铑；

所述铱的盐是卤化铱、硝酸铱或醋酸铱；

所述金的盐是卤化金或氯金酸；

所述银的盐是卤化银、硫酸银、硝酸银或醋酸铬。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：进一步地，所述无机盐溶液的浓度≥1×10^-6mol/L。

11.一种包括如权利要求1-6所述方法制得的表面为S^2-的水溶性核壳层量子点/棒M～N^θ的光合成制氢体系，其特征在于，

包含如下成分：

1）表面为S^2-的水溶性核壳层量子点/棒M～N^θ，

3）电子牺牲体的水溶液；

以及包括如下条件：

pH值为2～14；

紫外光和/或可见光照射条件。

12.根据权利要求11所述光合成制氢体系，其特征在于：所述M～N分别为II族元素～VI族元素，或III族元素～V族元素，或IV族元素～VI族元素，或II族元素～V族元素，或V族元素～VI族元素；

13.根据权利要求11所述光合成制氢体系，其特征在于：优选地，所述无机盐溶液的浓度≥1×10^-6mol/L。

14.根据权利要求11所述光合成制氢体系，其特征在于：

所述铜的盐是卤化铜、硫酸铜、硝酸铜、碳酸铜、草酸铜、醋酸铜、磷酸铜、铬酸铜、焦磷酸铜、氰化铜、脂肪酸铜、环烷酸铜、卤化亚铜、硫酸亚铜、碳酸亚铜或醋酸亚铜；

所述铂的盐是四氯亚铂酸钾、卤化铂或硝酸铂；

所述钌的盐是卤化钌、硫酸钌、硝酸钌或醋酸钌；

所述铑的盐是卤化铑、硫酸铑、硝酸铑或醋酸铑；

所述铱的盐是卤化铱、硝酸铱或醋酸铱；

所述金的盐是卤化金或氯金酸；

所述银的盐是卤化银、硫酸银、硝酸银或醋酸铬。

15.根据权利要求11所述光合成制氢体系，其特征在于：所述电子牺牲体选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、三乙胺、三乙醇胺、二异丙基乙基胺、乳酸、抗坏血酸、L-脯氨酸或L-半胱氨酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖或甘露糖。

16.根据权利要求15所述光合成制氢体系，其特征在于：优选地，所述电子牺牲体在整个反应体系中的浓度≥1×10^-4mol/L或摩尔百分比≥0.01%。

17.一种光合成制氢的方法，其特征在于，包含如下步骤：

3）继续向反应器中加入电子牺牲体的水溶液，调节pH为2-14；

18.根据权利要求17所述方法，其特征在于：优选地，所述表面为S^2-的水溶性核壳层量子点/棒M～N^θ浓度大于1×10^-4g/L。

19.根据权利要求17所述方法，其特征在于：优选地，所述无机盐溶液的浓度≥1×10^-6mol/L。

20.根据权利要求17所述方法，其特征在于：

所述铂的盐是四氯亚铂酸钾、卤化铂或硝酸铂；

所述钌的盐是卤化钌、硫酸钌、硝酸钌或醋酸钌；

所述铑的盐是卤化铑、硫酸铑、硝酸铑或醋酸铑；

所述铱的盐是卤化铱、硝酸铱或醋酸铱；

所述金的盐是卤化金或氯金酸；

所述银的盐是卤化银、硫酸银、硝酸银或醋酸铬。

21.根据权利要求17所述方法，其特征在于：优选地，所述电子牺牲体在整个反应体系中的浓度≥1×10^-4mol/L或摩尔百分比≥0.01%。

22.根据权利要求17所述方法，其特征在于：所述电子牺牲体选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、三乙胺、三乙醇胺、二异丙基乙基胺、乳酸、抗坏血酸、L-脯氨酸或L-半胱氨酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖或甘露糖。