CN102703085A - 一种水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点的制备方法。该方法通过：碲氢化钠NaHTe溶液的制备、CdTe量子点溶液的制备、水溶性CdTe/CdS核/壳型量子点溶液的制备和水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点溶液的制备完成。本发明的优点：1.本发明原料易得，成本低，操作简单。2.采用本发明所制备的CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点水溶性好、荧光发射波长可调（540-710nm）、荧光量子产率高（40-65%）和生物相容性好的优点，可广泛用于生物医学与疾病诊断领域。

Description

一种水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术、分析化学、生物医学和疾病诊断研究领域，具体涉及一种水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点的制备方法。

背景技术

水溶性无机半导体纳米材料——量子点，作为一种新型的荧光探针，引起了多个研究领域内研究人员的广泛关注。与传统的有机荧光染料和荧光蛋白相比，量子点具有十分优越的光谱性质，如：较高的荧光量子产率、荧光发射波长可随尺寸和组成调节、激发光谱宽而连续、发射光谱窄而对称、抗光漂白性能强、荧光稳定性高等。这些优越的光谱性质使量子点成为广泛应用于分析化学、生物医学和疾病诊断等领域中。

目前，人们已制备了CdTe核型和CdTe/CdS核/壳型量子点。由于CdTe核型量子点表面的Te极易被氧化以及CdTe量子点表面存在的大量非辐射复合中心，导致CdTe量子点的稳定性较差、荧光性能也较差。虽然可以通过在CdTe量子点表面包裹一层CdS达到提高量子点荧光量子产率和荧光稳定性的目的，但是所得的CdTe/CdS核/壳型量子点仍能释放出有毒的Cd²⁺，生物相容性差，不适合应用于生物医学和疾病诊断领域。此外，由于这些CdTe核型量子点以及CdTe/CdS核/壳型量子点主要是采用稳定性差、挥发恶臭味、毒性大、生物相容性差的巯基乙酸、巯基丙酸和巯基乙胺类小分子作为修饰剂，大大限制了这些量子点的应用范围。因此，发明一种稳定性高、生物相容性好的修饰剂制备的荧光发射波长可调、荧光量子产率高的水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点的制备方法成为生物医学和疾病诊断领域的关键技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下。

一种水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点的制备方法，操作步骤如下：

1. 一种水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点的制备方法，其特征在于，操作步骤如下：

（1）配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe溶液：将摩尔比为2∶1的硼氢化钠NaBH₄和碲粉置于水中，在氮气保护下，在80°C下搅拌反应1h，得到碲氢化钠NaHTe溶液。

（2）在氮气保护下，将碲氢化钠NaHTe溶液加入到pH值为12.0的氯化镉和N-乙酰-L-半胱氨酸溶液中，使得氯化镉∶N-乙酰-L-半胱氨酸∶NaHTe的摩尔比为1∶2∶0.05，在90°C加热回流10min，将溶液冷却至室温，得到CdTe量子点溶液。

（3）在氮气保护下，在步骤（2）得到的CdTe量子点溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，氯化镉和硫化钠，调节pH值为12.0，使得氯化镉∶N-乙酰-L-半胱氨酸∶硫化钠的摩尔比为1∶3∶0.2，在90°C加热回流10min，将溶液冷却至室温，得到荧光发射波长可调、荧光量子产率高的水溶性CdTe/CdS核/壳型量子点溶液。

（4）在氮气保护下，在步骤（3）得到的CdTe/CdS核/壳型量子点溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，锌盐和硫化物，调节pH值为8.0～14.0，使得Zn²⁺∶N-乙酰-L-半胱氨酸∶S^2-的摩尔比为1∶1～8∶0.1～0.9，在50～100°C加热回流1～120min，将溶液冷却至室温，得到荧光发射波长可调、荧光量子产率高的水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点溶液。

上述的步骤（1）反应所用的碲粉为含量99.8%，规格200目的碲粉。

上述的步骤（2）和步骤（3）反应所用的氯化镉为分析纯的氯化镉。

上述步骤（4）所述的反应所用的硫化物为硫化钠或硫化钾。

上述步骤（4）所述的反应所用的锌盐为氯化锌、溴化锌或碘化锌。

上述的反应所用的N-乙酰-L-半胱氨酸是修饰剂，它是稳定性高、环境友好、生物相容性好的N-乙酰-L-半胱氨酸。

本发明的优点：

1.本发明直接在水溶液中合成CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点，原料易得，成本低，操作简单。

2.采用本发明所制备的CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点水溶性好、荧光发射波长可调（540-710nm）、荧光量子产率高（40-65%）和生物相容性好的优点，可广泛用于生物医学与疾病诊断领域。

附图说明

图1为本发明制备得到的CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点的紫外-可见吸收光谱图和荧光光谱图；

图中a ~ d是实施例2至实施例5中得到的具有不同发射波长的CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点的紫外-可见吸收光谱图和荧光光谱图。

图2是实施例8中得到的CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点的XRD光谱图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细阐述。应理解，以下实施例只是本发明的一些优选实施方式，目的在于更好地阐述本发明的内容，而不是对本发明的保护范围产生任何限制。

实施例1

一种水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点的制备方法，其步骤如下：

（a）配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe溶液：将摩尔比为2∶1的硼氢化钠NaBH₄和碲粉Te置于水中，在氮气保护下，在80°C下搅拌反应1h，得到碲氢化钠NaHTe溶液；

（b）在氮气保护下，将碲氢化钠NaHTe溶液加入到pH值为12.0的氯化镉和N-乙酰-L-半胱氨酸溶液中，使得Cd²⁺∶N-乙酰-L-半胱氨酸∶NaHTe的摩尔比为1∶2∶0.05，在90°C加热回流10min，将溶液冷却至室温，得到CdTe量子点溶液；

（c）在氮气保护下，在第二步得到的CdTe量子点溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，氯化镉和硫化钠，调节pH值为12.0，使得Cd²⁺∶N-乙酰-L-半胱氨酸∶S^2-的摩尔比为1∶3∶0.2，在90°C加热回流10min，将溶液冷却至室温，得到荧光发射波长可调、荧光量子产率高的水溶性CdTe/CdS核/壳型量子点溶液。

（d）在氮气保护下，在第三步得到的CdTe/CdS核/壳型量子点溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，氯化锌和硫化钠，调节pH值为8.0，使得Zn²⁺∶N-乙酰-L-半胱氨酸∶S^2-的摩尔比为1∶1∶0.1，在50°C加热回流1min，将溶液冷却至室温，得到荧光发射波长可调、荧光量子产率高的水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点溶液。

实施例2

一种水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点的制备方法，其步骤如下：

（a）配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe溶液：将摩尔比为2∶1的硼氢化钠NaBH₄和碲粉Te置于水中，在氮气保护下，在80°C下搅拌反应1h，得到碲氢化钠NaHTe溶液；

（b）在氮气保护下，将碲氢化钠NaHTe溶液加入到pH值为12.0的氯化镉和N-乙酰-L-半胱氨酸溶液中，使得Cd²⁺∶N-乙酰-L-半胱氨酸∶NaHTe的摩尔比为1∶2∶0.05，在90°C加热回流10min，将溶液冷却至室温，得到CdTe量子点溶液；

（c）在氮气保护下，在第二步得到的CdTe量子点溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，氯化镉和硫化钠，调节pH值为12.0，使得Cd²⁺∶N-乙酰-L-半胱氨酸∶S^2-的摩尔比为1∶3∶0.2，在90°C加热回流10min，将溶液冷却至室温，得到荧光发射波长可调、荧光量子产率高的水溶性CdTe/CdS核/壳型量子点溶液。

（d）在氮气保护下，在第三步得到的CdTe/CdS核/壳型量子点溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，溴化锌和硫化钾，调节pH值为12.0，使得Zn²⁺∶N-乙酰-L-半胱氨酸∶S^2-的摩尔比为1∶5∶0.5，在75°C加热回流50min，将溶液冷却至室温，得到荧光发射波长可调、荧光量子产率高的水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点溶液a。

实施例3

一种水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点的制备方法，其步骤如下：

（a）配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe溶液：将摩尔比为2∶1的硼氢化钠NaBH₄和碲粉Te置于水中，在氮气保护下，在80°C下搅拌反应1h，得到碲氢化钠NaHTe溶液；

（b）在氮气保护下，将碲氢化钠NaHTe溶液加入到pH值为12.0的氯化镉和N-乙酰-L-半胱氨酸溶液中，使得Cd²⁺∶N-乙酰-L-半胱氨酸∶NaHTe的摩尔比为1∶2∶0.05，在90°C加热回流10min，将溶液冷却至室温，得到CdTe量子点溶液；

（c）在氮气保护下，在第二步得到的CdTe量子点溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，氯化镉和硫化钠，调节pH值为12.0，使得Cd²⁺∶N-乙酰-L-半胱氨酸∶S^2-的摩尔比为1∶3∶0.2，在90°C加热回流10min，将溶液冷却至室温，得到荧光发射波长可调、荧光量子产率高的水溶性CdTe/CdS核/壳型量子点溶液。

（d）在氮气保护下，在第三步得到的CdTe/CdS核/壳型量子点溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，溴化锌和硫化钾，调节pH值为12.0，使得Zn²⁺∶N-乙酰-L-半胱氨酸∶S^2-的摩尔比为1∶5∶0.5，在75°C加热回流59min，将溶液冷却至室温，得到荧光发射波长可调、荧光量子产率高的水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点溶液b。

实施例4

一种水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点的制备方法，其步骤如下：

（a）配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe溶液：将摩尔比为2∶1的硼氢化钠NaBH₄和碲粉Te置于水中，在氮气保护下，在80°C下搅拌反应1h，得到碲氢化钠NaHTe溶液；

（b）在氮气保护下，将碲氢化钠NaHTe溶液加入到pH值为12.0的氯化镉和N-乙酰-L-半胱氨酸溶液中，使得Cd²⁺∶N-乙酰-L-半胱氨酸∶NaHTe的摩尔比为1∶2∶0.05，在90°C加热回流10min，将溶液冷却至室温，得到CdTe量子点溶液；

（c）在氮气保护下，在第二步得到的CdTe量子点溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，氯化镉和硫化钠，调节pH值为12.0，使得Cd²⁺∶N-乙酰-L-半胱氨酸∶S^2-的摩尔比为1∶3∶0.2，在90°C加热回流10min，将溶液冷却至室温，得到荧光发射波长可调、荧光量子产率高的水溶性CdTe/CdS核/壳型量子点溶液。

（d）在氮气保护下，在第三步得到的CdTe/CdS核/壳型量子点溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，溴化锌和硫化钾，调节pH值为12.0，使得Zn²⁺∶N-乙酰-L-半胱氨酸∶S^2-的摩尔比为1∶5∶0.5，在75°C加热回流72min，将溶液冷却至室温，得到荧光发射波长可调、荧光量子产率高的水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点溶液c。

实施例5

一种水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点的制备方法，其步骤如下：

（a）配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe溶液：将摩尔比为2∶1的硼氢化钠NaBH₄和碲粉Te置于水中，在氮气保护下，在80°C下搅拌反应1h，得到碲氢化钠NaHTe溶液；

（b）在氮气保护下，将碲氢化钠NaHTe溶液加入到pH值为12.0的氯化镉和N-乙酰-L-半胱氨酸溶液中，使得Cd²⁺∶N-乙酰-L-半胱氨酸∶NaHTe的摩尔比为1∶2∶0.05，在90°C加热回流10min，将溶液冷却至室温，得到CdTe量子点溶液；

（c）在氮气保护下，在第二步得到的CdTe量子点溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，氯化镉和硫化钠，调节pH值为12.0，使得Cd²⁺∶N-乙酰-L-半胱氨酸∶S^2-的摩尔比为1∶3∶0.2，在90°C加热回流10min，将溶液冷却至室温，得到荧光发射波长可调、荧光量子产率高的水溶性CdTe/CdS核/壳型量子点溶液。

（d）在氮气保护下，在第三步得到的CdTe/CdS核/壳型量子点溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，溴化锌和硫化钾，调节pH值为12.0，使得Zn²⁺∶N-乙酰-L-半胱氨酸∶S^2-的摩尔比为1∶5∶0.5，在75°C加热回流85min，将溶液冷却至室温，得到荧光发射波长可调、荧光量子产率高的水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点溶液d。

实施例6

一种水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点的制备方法，其步骤如下：

（a）配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe溶液：将摩尔比为2∶1的硼氢化钠NaBH₄和碲粉Te置于水中，在氮气保护下，在80°C下搅拌反应1h，得到碲氢化钠NaHTe溶液；

（b）在氮气保护下，将碲氢化钠NaHTe溶液加入到pH值为12.0的氯化镉和N-乙酰-L-半胱氨酸溶液中，使得Cd²⁺：N-乙酰-L-半胱氨酸：NaHTe的摩尔比为1：2：0.05，在90°C加热回流10min，将溶液冷却至室温，得到CdTe量子点溶液；

（c）在氮气保护下，在第二步得到的CdTe量子点溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，氯化镉和硫化钠，调节pH值为12.0，使得Cd²⁺：N-乙酰-L-半胱氨酸：S^2-的摩尔比为1：3：0.2，在90°C加热回流10min，将溶液冷却至室温，得到荧光发射波长可调、荧光量子产率高的水溶性CdTe/CdS核/壳型量子点溶液。

（d）在氮气保护下，在第三步得到的CdTe/CdS核/壳型量子点溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，碘化锌和硫化钠，调节pH值为12.0，使得Zn²⁺：N-乙酰-L-半胱氨酸：S^2-的摩尔比为1：6：0.3，在60°C加热回流20min，将溶液冷却至室温，得到荧光发射波长可调、荧光量子产率高的水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点溶液。

实施例7

一种水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点的制备方法，其步骤如下：

（a）配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe溶液：将摩尔比为2∶1的硼氢化钠NaBH₄和碲粉Te置于水中，在氮气保护下，在80°C下搅拌反应1h，得到碲氢化钠NaHTe溶液；

（b）在氮气保护下，将碲氢化钠NaHTe溶液加入到pH值为12.0的氯化镉和N-乙酰-L-半胱氨酸溶液中，使得Cd²⁺：N-乙酰-L-半胱氨酸：NaHTe的摩尔比为1：2：0.05，在90°C加热回流10min，将溶液冷却至室温，得到CdTe量子点溶液；

（c）在氮气保护下，在第二步得到的CdTe量子点溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，氯化镉和硫化钠，调节pH值为12.0，使得Cd²⁺：N-乙酰-L-半胱氨酸：S^2-的摩尔比为1：3：0.2，在90°C加热回流10min，将溶液冷却至室温，得到荧光发射波长可调、荧光量子产率高的水溶性CdTe/CdS核/壳型量子点溶液。

（d）在氮气保护下，在第三步得到的CdTe/CdS核/壳型量子点溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，氯化锌和硫化钠，调节pH值为9.0，使得Zn²⁺：N-乙酰-L-半胱氨酸：S^2-的摩尔比为1：2：0.7，在70°C加热回流40min，将溶液冷却至室温，得到荧光发射波长可调、荧光量子产率高的水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点溶液。

实施例8

一种水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点的制备方法，其步骤如下：

（a）配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe溶液：将摩尔比为2∶1的硼氢化钠NaBH₄和碲粉Te置于水中，在氮气保护下，在80°C下搅拌反应1h，得到碲氢化钠NaHTe溶液；

（b）在氮气保护下，将碲氢化钠NaHTe溶液加入到pH值为12.0的氯化镉和N-乙酰-L-半胱氨酸溶液中，使得Cd²⁺：N-乙酰-L-半胱氨酸：NaHTe的摩尔比为1：2：0.05，在90°C加热回流10min，将溶液冷却至室温，得到CdTe量子点溶液；

（c）在氮气保护下，在第二步得到的CdTe量子点溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，氯化镉和硫化钠，调节pH值为12.0，使得Cd²⁺：N-乙酰-L-半胱氨酸：S^2-的摩尔比为1：3：0.2，在90°C加热回流10min，将溶液冷却至室温，得到荧光发射波长可调、荧光量子产率高的水溶性CdTe/CdS核/壳型量子点溶液。

（d）在氮气保护下，在第三步得到的CdTe/CdS核/壳型量子点溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，碘化锌和硫化钠，调节pH值为14.0，使得Zn²⁺：N-乙酰-L-半胱氨酸：S^2-的摩尔比为1：8：0.9，在100°C加热回流120min，将溶液冷却至室温，得到荧光发射波长可调、荧光量子产率高的水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点溶液。

Claims (1)

1.一种水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点的制备方法，其特征在于，操作步骤如下：

（1）配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe溶液：将摩尔比为2∶1的硼氢化钠NaBH₄和碲粉置于水中，在氮气保护下，在80°C下搅拌反应1h，得到碲氢化钠NaHTe溶液；

（2）在氮气保护下，将碲氢化钠NaHTe溶液加入到pH值为12.0的氯化镉和N-乙酰-L-半胱氨酸溶液中，使得氯化镉∶N-乙酰-L-半胱氨酸∶NaHTe的摩尔比为1∶2∶0.05，在90°C加热回流10min，将溶液冷却至室温，得到CdTe量子点溶液；

（3）在氮气保护下，在步骤（2）得到的CdTe量子点溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，氯化镉和硫化钠，调节pH值为12.0，使得氯化镉∶N-乙酰-L-半胱氨酸∶硫化钠的摩尔比为1∶3∶0.2，在90°C加热回流10min，将溶液冷却至室温，得到荧光发射波长可调、荧光量子产率高的水溶性CdTe/CdS核/壳型量子点溶液；

（4）在氮气保护下，在步骤（3）得到的CdTe/CdS核/壳型量子点溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，锌盐和硫化物，调节pH值为8.0～14.0，使得Zn²⁺∶N-乙酰-L-半胱氨酸∶S^2-的摩尔比为1∶1～8∶0.1～0.9，在50～100°C加热回流1～120min，将溶液冷却至室温，得到荧光发射波长可调、荧光量子产率高的水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点溶液；

上述的步骤（1）反应所用的碲粉为含量99.8%，规格200目的碲粉；

上述的步骤（2）和步骤（3）反应所用的氯化镉为分析纯的氯化镉；

上述步骤（4）所述的反应所用的硫化物为硫化钠或硫化钾；

上述步骤（4）所述的反应所用的锌盐为氯化锌、溴化锌或碘化锌；

上述的反应所用的N-乙酰-L-半胱氨酸是修饰剂，它是稳定性高、环境友好、生物相容性好的N-乙酰-L-半胱氨酸。

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