CN105273711B - 一种纳米颗粒材料的表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米颗粒材料的表面改性方法，包括：将表面包覆有长链或非极性有机物配体的纳米颗粒均匀分散于含有活性极性基团的液态化合物中，并在空气或保护性气氛中于25~200℃充分反应后，获得表面改性的纳米粒子，其中所述活性极性基团至少选自氨基、羧基或巯基。本发明通过以含有氨基、羧基、巯基等基团的短链化合物、小分子芳香族化合物或杂环有机物等替换量子点等纳米颗粒材料制备过程中包覆于表面的长烷基链有机物配体等，在保持纳米颗粒材料形貌与分散性的同时，显著提升其亲水性与导电性。本发明适用于各种商品及实验室自行制备量子点或纳米晶材料，经过表面改性的量子点等纳米颗粒材料尤其适用于光电领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，尤其是一种纳米颗粒材料的表面改性方法，属于材料科学领域。
背景技术
量子点，即半径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶体，是一种准零维的纳米材料，由少量的原子构成。量子点因其特殊的结构而展现出与对应体相材料不同的尺寸和依赖形貌的物理性质，除了高比表面、高吸附性能等优点外，着重体现在其具备小尺寸效应及量子尺寸效应等特殊的光电响应性质上，已被广泛应用于生物标签、发光二极管、激光器、光解水以及太阳能电池等不同的科技领域。量子点粒子本身具有极高的表面能，很难单独稳定存在，因此，在制备与应用过程中其表面需要有机配体包裹，此类有机配体通常以含有长烷基链为特征，对量子点形貌控制与单分散有重要意义，但同时也使量子点表面疏水且绝缘，严重阻碍了量子点材料在各领域，尤其是光电化学领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米颗粒材料表面改性方法，其具有普适性，可极大地增强纳米颗粒材料的表面亲水性以及导电性，并且在处理前后仍能保持材料粒径与形貌，适用于多种量子点以及纳米晶材料，从而克服了现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种纳米颗粒材料的表面改性方法，包括：将表面包覆有长链或非极性有机物配体的纳米颗粒均匀分散于含有活性极性基团的液态化合物中，并在空气或保护性气氛中于25~200℃充分反应，获得表面改性的纳米粒子，其中所述活性极性基团至少选自氨基、羧基或巯基。
进一步的，所述化合物可选用但不限于在25~200℃呈液态的短链有机化合物、小分子芳香族化合物或杂环有机物。
例如，所述化合物可选用但不限于巯基乙酸、苯胺、吡啶、吡咯、噻唑中的任意一种或任意一种的衍生物或其中任意两种以上的组合。
进一步的，所述纳米颗粒包括纳米晶或量子点。
作为较为具体的应用方案之一，该方法可以包括：将表面包覆有长链或非极性有机物配体的纳米颗粒均匀分散于含有活性极性基团的液态化合物中，形成悬浮液，并在空气或保护性气氛中于25~200℃充分反应，而后冷却至室温，并加入非极性或弱极性有机溶剂，再分离出其中的固形物，即为表面改性的纳米粒子。
其中，分离方法可以选用业界所知的任何适用方式，例如，离心分离法等。
进一步的，所述非极性或弱极性有机溶剂可以选用但不限于石油醚、正己烷、环己烷、甲苯等常见有机溶剂中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，所述保护性气氛可以由氮气和氦、氩、氙气等惰性气体中的一种或多种形成，但不限于此，例如，还可以是氢气等。
作为较为典型的应用案例之一，该方法可以包括：采用超声分散法使表面包覆有长链或非极性有机物配体的纳米颗粒均匀分散于含有活性极性基团的液态化合物中形成悬浮液，超声时间为0.5～300min。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：该纳米颗粒材料的表面改性方法工艺简洁，成本低，适用范围广，能有效解决大多量子点表面包覆有长烷基链有机配体的纳米晶亲水性低、导电性差的问题，且有机溶剂用量少，安全环保。
附图说明
图1a-图1b是本发明实施例1中氧化钨量子点材料在改性前后的形貌的原子力显微镜图像；
图2a-图2b是本发明实施例1中氧化钨量子点材料在改性前后的形貌的透射电子显微镜图像。
图3是本发明实施例1中氧化钨量子点材料（OD）在改性前后的阻抗谱测试图谱。
具体实施方式
本发明旨在提供一种纳米颗粒材料，例如量子点、小尺寸纳米晶（粒径<100 nm）等的表面改性方法，其主要是通过含有氨基、羧基、巯基等基团的短链化合物、小分子芳香族化合物或杂环有机物等替换量子点等纳米颗粒材料制备过程中包覆于表面的长链或非极性有机物配体，例如长烷基链有机物配体，在保持材料粒子形貌与分散性的同时显著提升材料的亲水性与导电性。
在一典型实施例案例中，该表面改性方法可以包括以下步骤：将纳米粒子本体A分散于液态有机化合物B中，一定气氛下加热搅拌一定时间后，移除加热冷却至室温，加入溶剂C，离心分离，即可获得表面改性的纳米粒子。
其中，前述纳米粒子本体A可以为既得的表面包覆有长链或非极性有机物配体的量子点或小尺寸纳米晶。
前述液态有机化合物B可以为含有氨基、羧基、巯基等基团的短链化合物或小分子芳香族化合物以及杂环有机物，如巯基乙酸、苯胺、吡啶、吡咯、噻唑等及其衍生物中的任意一种或两种以上的组合，其用量应能使纳米粒子本体A在其中形成悬浮液。
前述分散方法可以为超声分散法，超声时间为0.5~300min。
前述气氛可以为普通大气或氮气、氦气等惰性气氛。
前述加热温度可以为25~200℃。
前述溶剂C为非极性或弱极性有机溶剂，例如，可以选自石油醚、正己烷、环己烷、甲苯等常用溶剂中的一种或两种以上的组合。
很显然，本发明的表面改性方法只需简单的操作和常见试剂及设备即可完成，方便快捷，成本低廉，易于规模化实施。
本发明适用于各种商品及实验室自行制备量子点或纳米晶材料，经过表面改性的量子点等纳米颗粒材料尤其适合光电领域的应用。
以下结合附图及若干实施例对本发明的技术方案作更为具体的说明。
实施例1
表面配体为十二胺的氧化钨（WO3）量子点（粒径约2nm），加入4ml吡啶中，超声分散10min后，N2气氛下于80℃加热搅拌4h，冷却至室温后加入5ml石油醚，离心获得吡啶包覆的氧化钨量子点。
对照例：
将5mmol表面配体为十二胺的氧化钨（WO3）量子点（粒径约2nm）分散于10ml正己烷中，然后再加入4ml吡啶，超声分散10min后，室温下搅拌40h，再加入10ml乙醇，室温下继续搅拌20h，然后加入10ml水，蒸发除去正己烷和乙醇，得到分散于水中的氧化钨量子点。
实施例2
表面配体为三正辛基氧膦的硫化镉（CdS）量子点（粒径约5nm），加入5ml苯胺中，超声分散10min后，N2保护下于120℃加热搅拌6h，冷却至室温后加入5ml石油醚，离心获得苯胺包覆的硫化镉量子点。
实施例3
表面配体为油酸的碲化镉（CdTe）纳米晶（粒径约10nm），加入8ml巯基乙酸中，超声分散5min后，空气气氛下于50℃加热搅拌4h，冷却至室温后加入5ml甲苯，离心获得巯基乙酸包覆的碲化镉纳米晶。
实施例4
表面配体为十八烯的硒化锌（ZnSe）量子点（粒径约2.8nm），加入4ml吡咯中，超声分散10min后，空气气氛下于60℃加热搅拌4h，冷却至室温后加入5ml己烷，离心获得吡咯包覆的硒化锌量子点。
对于前述实施例和对照例所获的最终产物，可采用原子力显微镜、透射电子显微镜等对其形貌进行表征，而对于其导电性能等，则可采用阻抗谱测试等方式进行表征。例如，请参阅图1a-图1b所示是实施例1中氧化钨量子点材料（QD）在改性前后的形貌的原子力显微镜图像，图2a-图2b所示是实施例1中氧化钨量子点材料在改性前后的形貌的透射电子显微镜图像，图3所示是实施例1中氧化钨量子点材料在改性前后的阻抗谱测试图谱。
而对于实施例2-4最终所获产物，通过采用前述方式表征，可以发现这些量子点或纳米晶的形貌等均有与实施例1类似之改变，而其亲水、导电性能亦有大幅提升。
另外，实施例1-4最终所获产物在水相体系中有良好分散性，浓度可达25 mg/ml，且经72小时的静置后，仍未发生明显沉降现象。
而前述对照例最终所获产物的亲水性能相对较差，在水中的分散浓度最高约为5mg/ml，经1小时静置后，发生明显沉降，沉降率在50%以上。
但需说明的是，除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种纳米颗粒材料的表面改性方法，其特征在于包括：将表面包覆有长链或非极性有机物配体的纳米颗粒均匀分散于含有活性极性基团的液态化合物中，并在空气或保护性气氛中于25～200℃充分反应，获得表面改性的纳米粒子，其中所述活性极性基团至少选自氨基、羧基或巯基，所述液态化合物包括在25～200℃呈液态的短链有机化合物、小分子芳香族化合物或杂环有机物。
2.根据权利要求1所述纳米颗粒材料的表面改性方法，其特征在于所述化合物至少选自巯基乙酸、苯胺中的任意一种或任意一种的衍生物。
3.根据权利要求1所述纳米颗粒材料的表面改性方法，其特征在于所述纳米颗粒包括纳米晶或量子点。
4.根据权利要求1-3中任一项所述纳米颗粒材料的表面改性方法，其特征在于具体包括：将表面包覆有长链或非极性有机物配体的纳米颗粒均匀分散于含有活性极性基团的液态化合物中，形成悬浮液，并在空气或保护性气氛中于25～200℃充分反应，而后冷却至室温，并加入非极性或弱极性有机溶剂，再分离出其中的固形物，即为表面改性的纳米粒子。
5.根据权利要求4所述纳米颗粒材料的表面改性方法，其特征在于所述非极性或弱极性有机溶剂至少选自石油醚、正己烷、环己烷、甲苯中的任意一种。
6.根据权利要求1所述所述纳米颗粒材料的表面改性方法，其特征在于所述保护性气氛至少由氮气和惰性气体中的一种形成。
7.根据权利要求1所述所述纳米颗粒材料的表面改性方法，其特征在于包括：采用超声分散法使表面包覆有长链或非极性有机物配体的纳米颗粒均匀分散于含有活性极性基团的液态化合物中形成悬浮液，超声时间为0.5～300min。
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