CN109868132A - 一种颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种颗粒及其制备方法，所述颗粒包括量子点，与所述量子点表面结合的表面配体，所述表面配体为具有如下结构的物质：或本发明通过具有共轭体系的有机基团形成离域的共轭电子云，再通过给电子有机基团将离域的共轭电子云体系向配位基团推移，从而大大增强了配位基团上配位原子的配位孤对电子跟量子点表面配位原子的配位能力，增强了配位键的牢固性，因而能够有效地保证量子点表面的充分钝化，提升量子点材料的发光性能。

Description

一种颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种颗粒及其制备方法。

背景技术

量子点是一种在三个维度尺寸上均被限制在纳米数量级的特殊材料，这种显著的量子限域效应使得量子点具有了诸多独特的纳米性质：发射波长连续可调、发光波长窄、吸收光谱宽、发光强度高、荧光寿命长以及生物相容性好等。这些特点使得量子点在生物标记、平板显示、固态照明、光伏太阳能等领域均具有广泛的应用前景。

量子点的尺寸通常在20纳米以下，因此量子点材料的比表面积非常大，量子点的表面特性和性质对于量子点的性能影响非常显著。量子点表面存在着大量的悬挂键(dangling bonds)，这些悬挂键中一部分连接着反应过程中所加入的有机配体(例如有机胺类、有机羧酸类、有机膦、硫醇等)，另一部分则暴露于外界环境，容易与外界环境发生反应，同时暴露的悬挂键会在能带隙中形成缺陷态和缺陷能级，这也是造成非辐射跃迁损失并导致量子点发光效率降低的重要原因。因此需要尽可能地消除量子点表面暴露的悬挂键。通常有两种方法来消除量子点表面暴露的悬挂键从而有效钝化量子点：一是通过在暴露的悬挂键上连接有机配体；二是通过在暴露的悬挂键外继续生长无机外壳层。由于所生长的外壳层表面不可避免地仍然存在暴露悬挂键，因此仍然会影响量子点的发光效率。一般来说，高质量量子点的制备会同时结合这两种方法，即在量子点表面生长一定厚度的无机外壳层后，加入有机配体进行结合来消除无机外壳层表面的暴露悬挂键。因此可以看出，表面有机配体对于量子点表面的有效钝化从而提升量子点的发光性能具有非常重要的作用。

表面有机配体与量子点的连接是通过形成配位键的方式实现的，这种连接存在着吸附与解吸附的平衡反应关系，即一部分表面配体倾向于连接在量子点表面，另一部分表面配体倾向于从量子点表面脱附。因此需要使平衡尽量向吸附量子点的方向移动，以保证表面配体与量子点表面的有效稳固连接。一般来说可以通过选择不同功能基团与量子点表面进行配位，利用不同功能基团配位能力的不同来实现表面配体与量子点表面连接程度的调节。但能与量子点表面进行配位的功能基团选择很有限，一般来说只有氨基、羧基、巯基、膦基、膦氧基、膦酸基等几种，而且相互之间配位能力差异较大，无法进行配位程度的精细调节。

因此需开发更加有效且更具可调性的量子点表面配体，从而提升量子点材料的发光性能。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种颗粒及其制备方法，旨在解决现有能与量子点表面进行配位的功能基团选择很有限，而且相互之间配位能力差异较大，无法进行配位程度的精细调节的问题。

本发明的技术方案如下：

一种颗粒，其中，所述颗粒包括量子点，与所述量子点表面结合的表面配体，所述表面配体为具有如下结构的物质：

所述的颗粒，其中，所述量子点为II-VI族量子点、III-V族量子点或IV-VI族量子点中。

所述的颗粒，其中，所述II-VI族量子点为CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe或、CdZnSeSTe。

所述的颗粒，其中，所述III-V族量子点为InP、GaP、GaAs、InAs、InAsP、GaAsP、InGaP、InGaAs或InGaAsP。

所述的颗粒，其中，所述IV-VI族量子点为PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、PbSeTe或PbSTe。

所述的颗粒，其中，所述量子点为均一二元组分单核结构的量子点、均一多元合金组分单核结构的量子点、多元合金组分渐变单核结构的量子点、二元组分分立核壳结构的量子点、多元合金组分分立核壳结构的量子点或多元合金组分渐变核壳结构的量子点。

一种颗粒的制备方法，其中，包括步骤：

提供量子点溶液；

提供表面配体，所述表面配体为具有如下结构的物质：

将所述表面配体与所述量子点溶液混合，使所述表面配体与量子点表面结合，得到所述颗粒。

所述的颗粒的制备方法，其中，所述量子点溶液中量子点的浓度范围为5-200mg/mL。

所述的颗粒的制备方法，其中，按所述表面配体与量子点溶液的体积比为(0.1-8):1，将所述表面配体与所述量子点溶液混合。

所述的颗粒的制备方法，其中，使所述表面配体与量子点表面结合的反应温度为10-400℃，反应时间为5s-12h。

有益效果：本发明通过具有共轭体系的有机基团形成离域的共轭电子云，再通过给电子有机基团将离域的共轭电子云体系向配位基团推移，从而大大增强了配位基团上配位原子的配位孤对电子跟量子点表面配位原子的配位能力，增强了配位键的牢固性，因而能够有效地保证量子点表面的充分钝化，提升量子点材料的发光性能。

附图说明

图1为实施例3的表面配体的结构式。

图2为实施例4的表面配体的结构式。

图3为实施例5的表面配体的结构式。

图4为实施例6的表面配体的结构式。

图5为实施例7的表面配体的结构式。

图6为实施例8的表面配体的结构式。

图7为实施例9的表面配体的结构式。

图8为实施例10的表面配体的结构式。

图9为实施例11的表面配体的结构式。

图10为实施例12的表面配体的结构式。

图11为实施例13的表面配体的结构式。

图12为实施例14的表面配体的结构式。

图13为实施例15的表面配体的结构式。

图14为实施例16的表面配体的结构式。

图15为实施例17的表面配体的结构式。

图16为实施例18的表面配体的结构式。

图17为实施例19的正置底发射量子点发光二极管器件的结构示意图。

图18为实施例20的反置底发射量子点发光二极管器件的结构示意图。

图19为实施例21的正置顶发射量子点发光二极管器件的结构示意图。

图20为实施例22的反置顶发射量子点发光二极管器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种颗粒及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种颗粒，其中，所述颗粒包括量子点，与所述量子点表面结合的表面配体，所述表面配体的分子结构为P1-P2-P3，其中所述P1为与量子点表面原子进行配位结合的配位基团，所述P2为具有共轭体系的有机基团，所述P3为给电子有机基团。

本发明通过具有共轭体系的有机基团P2形成离域的共轭电子云，再通过给电子有机基团P3将离域的共轭电子云体系向配位基团P1推移，从而大大增强了配位基团P1上配位原子的配位孤对电子跟量子点表面配位原子的配位能力，增强了配位键的牢固性，因而能够有效地保证量子点表面的充分钝化，提升量子点材料的发光性能。

本发明中，P1为与量子点表面原子进行配位结合的配位基团，加入所述P1与量子点表面进行结合的目的是消除量子点表面暴露的悬挂键，使量子点表面钝化。作为其中一具体的实施方式，所述P1可以选自胺基、羧基、巯基、膦基、膦氧基和膦酸基等中的一种或多种。

本发明中，P2为具有共轭体系的有机基团，其主要作用是共轭体系的有机基团中的共轭电子通过共轭作用形成离域的共轭电子云。本发明通过具有共轭体系的有机基团P2形成离域的共轭电子云，再通过给电子有机基团P3将离域的共轭电子云体系向配位基团P1推移，从而大大增强了配位基团P1上配位原子的配位孤对电子跟量子点表面配位原子的配位能力，增强了配位键的牢固性，因而能够有效地保证量子点表面的充分钝化，提升量子点材料的发光性能。

下面对本发明所述P2进行详细说明。

作为其中一具体的实施方式，所述P2为具有芳杂环共轭体系的有机基团，本发明中，P2为具有芳杂环共轭体系的有机基团，芳杂环中的杂原子比如氮、氧、硫都具有额外的孤电子对，因此，相比于苯环，能够提供给整体分子的离域共轭体系更强的电负性，通过P3基团的给电子效应及共轭体系的传递，能够使得共轭电子云体系更多地向配位基团P1推移，从而大大增强了配位基团P1上配位原子的配位孤对电子跟量子点表面配位原子的配位能力，增强了配位键的牢固性，因而能够有效地保证量子点表面的充分钝化，提升量子点材料的发光性能；P3为具有给电子效应的有机基团，其主要作用是将离域的共轭电子云体系P2向配位基团P1推移，从而大大增强了配位基团P1上配位原子的配位孤对电子跟量子点表面配位原子的配位能力，增强了配位键的牢固性，因而能够有效地保证量子点表面的充分钝化，提升量子点材料的发光性能。作为其中一具体的实施方式，所述P3选自-H、-NH₂、-NHR1、-NR1₂、-NHC(＝O)R1、-OH、-OR1、-OC(＝O)R1、-F、-Cl、-Br、-I、-R2中的一种或多种，其中R1为烷烃基，R2为卤代烷烃、烷烃基、卤代苯基或苯基。

作为举例，本实施方式中所述表面配体可以为具有如下结构的物质：

本实施方式优选P2为单芳杂环。更优选地，所述单芳杂环选自呋喃、噻吩、吡咯、异噁唑、异噻唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶或吡嗪等。作为举例，本实施方式中所述表面配体可以为具有如下结构的物质：

优选的，本发明P1连接在与P2中的杂原子(非碳原子)相邻的碳原子上，这样杂原子中的孤对电子可以通过单环共轭体系，以最近的距离将电子云给向配位基团P1，从而使得配位基团P1上配位原子的配位孤对电子跟量子点表面配位原子的配位能力更有效地增强。优选地，所述P1为羧基、或巯基，这是因为羧基、膦基或巯基与量子点配位能力更强，从而进一步增强了配位键的牢固性，进而更加有效地保证量子点表面的充分钝化，提升量子点材料的发光性能。作为举例，本实施方式中所述表面配体可以为具有如下结构的物质：

进一步优选的，本发明P3连接在P2的杂原子上，这样给电子基团P3能够以最近的距离将给电子效应诱导至配位基团P1，从而使得配位基团P1上配位原子的配位孤对电子跟量子点表面配位原子的配位能力进一步增强。优选地，所述P3为烷基或苯基，一方面提供充分的给电子效应，另一方面也能够提高量子点在非极性溶剂中的溶解性和分散性。作为举例，本实施方式中所述表面配体可以为具有如下结构的物质：

更进一步优选的，所述表面配体可以为具有如下结构的物质：

进一步优选的，本发明P3连接在P2上距离连接P1基团的碳原子最远或次远的碳原子上，因为给电子有机基团P3连接在最远或次远端有助于减小整个表面配体分子与量子点进行配体连接时的空间阻力，从而使得表面配体分子与量子点结合更加充分有效。优选地，所述P3为烷基、苯基、卤代苯基、卤素或三氟甲基，一方面提供充分的给电子效应，另一方面也能够提高量子点在非极性溶剂中的溶解性和分散性。作为举例，本实施方式中所述表面配体可以为具有如下结构的物质：

所述P2为具有芳杂环共轭体系的有机基团，本实施方式优选P2为稠芳杂环。更优选地，所述稠芳杂环P2选自苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、喹啉、异喹啉或嘌呤等。作为举例，本实施方式中所述表面配体可以为具有如下结构的物质：

优选的，本发明P1连接在与P2中的杂原子(非碳原子)相邻的碳原子上，这样杂原子中的孤对电子可以通过稠环共轭体系，以最近的距离将电子云给向配位基团P1，从而使得配位基团P1上配位原子的配位孤对电子跟量子点表面配位原子的配位能力更有效地增强。优选地，所述P1为羧基、膦基或巯基，这是因为羧基、膦基或巯基与量子点配位能力更强，从而进一步增强了配位键的牢固性，进而更加有效地保证量子点表面的充分钝化，提升量子点材料的发光性能。优选地，所述P3为烷基或苯基且P3连接在P2的杂原子，一方面提供充分的给电子效应，另一方面也能够提高量子点在非极性溶剂中的溶解性和分散性。作为举例，本实施方式中所述表面配体为具有如下结构的物质：

更进一步优选的，所述表面配体为具有如下结构的物质：

进一步优选的，本发明P3连接在P2上的与连接P1的碳原子相距最远的碳原子上，因为稠芳杂环自身具有较大的体积和相应的空间位阻，因此给电子有机基团P3连接在最远端有助于减小整个表面配体分子与量子点进行配体连接时的空间阻力，从而使得表面配体分子与量子点结合更加充分有效。作为举例，本实施方式中所述表面配体可以为具有如下结构的物质：

更进一步优选的，所述表面配体为具有如下结构的物质：

作为其中一具体的实施方式，所述P2为具有苯环共轭体系的有机基团。所述P3选自-H，-NH₂、-NHR、-NR₂、-NHC(＝O)R、-OH、-OR、-OC(＝O)R、-F、-Cl、-Br、-I和苯基中的一种或多种，其中R为烃基。

所述苯环共轭体系的有机基团可以为具有一个苯环共轭体系的有机基团。作为举例，本实施方式中所述表面配体可以为具有如下结构的物质：

具体的，本实施方式优选P2为苯基。作为举例，本实施方式中所述表面配体可以为具有如下结构的物质：

作为其中一具体的实施方式，所述P2为具有苯环共轭体系的有机基团，本实施方式优选P2为具有稠环芳烃共轭体系的基团。更优选地，所述P2为为萘、蒽、菲或芘等。作为举例，本实施方式中所述表面配体可以为具有如下结构的物质：

本发明在上述表面配体中，共轭体系的有机基团P2中的共轭电子通过共轭作用形成离域的共轭电子云，再通过给电子有机基团P3将离域的共轭电子云体系向配位基团P1推移，从而大大增强了配位基团P1上配位原子的配位孤对电子跟量子点表面配位原子的配位能力，增强了配位键的牢固性，因而能够有效地保证量子点表面的充分钝化，提升量子点材料的发光性能；同时表面配体中的共轭电子云体系还能够提供有效的电荷传输途径，当应用于量子点发光二极管、量子点光伏器件等光电器件中时，能够有效地进行电荷的传输、注入、收集等，因此是一种适合于光电应用的良好材料，能够有效提升光电器件的性能。

进一步地，本发明提供一种优选的表面配体，所述表面配体具有如下结构的物质：

进一步地，本发明提供一种优选的表面配体，所述表面配体具有如下结构的物质：

进一步地，本发明提供一种优选的表面配体，所述表面配体具有如下结构的物质：

需说明的是，本发明所述P2可以是小分子共轭体系的基团，也可以是聚合物共轭体系的基团。

需说明的是，本发明不限于上述结构的P2，所述P2还可以为具有共轭双键体系的有机基团，所述共轭双键体系是指通过单键将两个双键连接形成的共轭结构，例如共轭二烯。所述P2也可以为具有共轭三键体系的有机基团，所述共轭三键体系是指通过单键将两个三键连接形成的共轭结构。

本发明中，所述量子点可以为II-VI族、III-V族、IV-VI族的单一量子点及II-VI族、III-V族、IV-VI族的核壳型量子点或混合型量子点中。作为优选的举例，II-VI族单一量子点为CdTe、CdSe、ZnSe、CdS、ZnS、ZnO、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe、CdZnSeSTe等；III-V族单一量子点为InP、GaAs、InAs、InAsP等；IV-VI族单一量子点为PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe等；所述核壳型量子点为CdZnSe/ZnS、CdZnSeS/ZnS、CdTe/ZnS、CdZnSe/ZnS、CdZnSeS/ZnS、CdTe/ZnS、CdTe/CdSe、CdTe/ZnTe、CdSe/CdS、CdSe/ZnS等；所述混合型量子点为CdTe/CdS/ZnS等。

本发明中，所述量子点可以为均一二元组分单核结构的量子点、均一多元合金组分单核结构的量子点、多元合金组分渐变单核结构的量子点、二元组分分立核壳结构的量子点、多元合金组分分立核壳结构的量子点、多元合金组分渐变核壳结构的量子点等。

本发明还提供一种颗粒的制备方法，其中，包括步骤：

提供量子点溶液；

提供表面配体，所述表面配体的分子结构为P1-P2-P3，其中所述P1为与量子点表面原子进行配位结合的配位基团，所述P2为具有共轭体系的有机基团，所述P3为给电子有机基团；

将所述表面配体与所述量子点溶液混合，使所述表面配体与量子点表面结合，经清洗，制备得到纯净的所述颗粒。

本发明所述量子点溶液中，用于分散量子点的溶剂可以为非极性有机溶剂，所述非极性有机溶剂可以为但不限于氯仿、甲苯、氯苯、正己烷、正辛烷、十氢萘、十三烷、正辛基苯、三辛基膦(TOP)、三丁基膦(TBP)、十八烯(ODE)、油酸(OA)、十八烷基胺(ODA)、三辛胺(TOA)、油胺(OAm)等中的一种或多种。

本发明所述量子点溶液中，所述量子点的浓度范围为5-200mg/mL。作为其中一具体的实施方式，按所述表面配体与量子点溶液的体积比为(0.1-8):1，将所述表面配体与所述量子点溶液混合，使表面配体与量子点实现有效的结合，从而提高所述颗粒的性能。

作为其中一具体的实施方式，本发明将所述表面配体与所述量子点溶液混合，在10-400℃条件下反应5s-12h，使本发明所述表面配体与量子点表面结合。优选地，反应温度范围为室温至320℃，反应时间范围为5min-4h；反应时的体系氛围为惰性气氛、空气气氛或真空(压强<100Pa)，优选的反应气氛为惰性气氛，例如氮气或氩气等。

本发明还提供一种所述颗粒的应用，其中，将本发明所述颗粒用于制备半导体器件的功能材料。所述半导体器件为电致发光器件(发光层材料)、光致发光器件(发光层材料)、照明器件(发光材料)、太阳能电池(光吸收层层材料)、光电探测器、生物探针以及非线性光学器件中的任意一种。本发明加入的表面配体，能够有效地保证量子点表面的充分钝化，提升量子点材料的发光性能；同时表面配体中的共轭电子云体系还能够提供有效的电荷传输途径，当应用于量子点发光二极管、量子点光伏器件等光电器件中时，能够有效地进行电荷的传输、注入、收集等，因此是一种适合于光电应用的良好材料，能够有效提升光电器件的性能。

本发明以量子点发光二极管器件为例进行详细说明，所述量子点发光二极器件分为正置底发射量子点发光二极管器件、反置底发射量子点发光二极管器件、正置顶发射量子点发光二极管器件和反置顶发射量子点发光二极管器件。

作为其中一具体的实施方式，所述正置底发射量子点发光二极管器件自下而上包括：底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层及顶电极；其中所述量子点发光层的材料为本发明所述颗粒。

作为其中一具体的实施方式，所述反置底发射量子点发光二极管器件自下而上包括：衬底、底电极、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层及顶电极；其中所述量子点发光层的材料为本发明所述颗粒。

作为其中一具体的实施方式，所述正置顶发射量子点发光二极管器件自下而上包括：衬底、底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层及顶电极；其中所述量子点发光层的材料为本发明所述颗粒。

作为其中一具体的实施方式，所述反置顶发射量子点发光二极管器件自下而上包括：衬底、底电极、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层及顶电极；其中所述量子点发光层的材料为本发明所述颗粒。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例CdSe/ZnS量子点的制备，包括以下步骤：

1)、将0.8mmol氧化镉、8mmol醋酸锌、10mL油胺和30mL十八烯加入到100mL三口瓶中，并在170度下排气30分钟以除去反应体系中的水和氧；

2)、将反应体系通满氩气后升温至300度；

3)、往反应体系中快速注入0.2mmol单质硒、8mmol单质硫和4mL三辛基膦的混合反应液，在300度下反应10分钟得到CdSe/ZnS量子点。

所得CdSe/ZnS量子点在正己烷溶剂中的发光波长为525纳米，峰宽为25纳米，量子点产率为53％。

实施例2

本实施例InP/ZnSeS量子点的制备，包括以下步骤：

1)、将0.16mmol氯化铟、1mL四氢呋喃、0.5mL油酸和8mL十八烯加入到50mL三口瓶中，并在150度下排气30分钟以除去反应体系中的水和氧；

2)、将反应体系通满氩气后升温至280度；

3)、往反应体系中快速注入0.06mmol P(TMS)₃(三-三甲基硅基磷)、0.5mL十八烯的混合溶液，并在280度下反应20秒得到InP量子点核；

4)、将0.04mmol Se-TOP前驱物、1.2mmol十二烷基硫醇、2mmol油酸锌在30分钟内匀速注入到反应体系中；

5)、反应结束后自然降温得到InP/ZnSeS量子点。

所得InP/ZnSeS量子点在正己烷溶剂中的发光波长为521纳米，峰宽为51纳米，量子点产率为40％。

实施例3

本实施例以图1结构分子作为表面配体，本实施例颗粒(所述颗粒的组成为：CdSe/ZnS量子点、及与所述CdSe/ZnS量子点表面结合的图1结构分子)的制备包括以下步骤：

1)、称取上述实施例1中的CdSe/ZnS量子点400mg加入到20mL十八烯中充分溶解，得到CdSe/ZnS量子点溶液；

2)、在上述CdSe/ZnS量子点溶液中一次性加入0.5mL表面配体；

3)、将混合体系升温至120摄氏度，在氮气气氛下反应60分钟；

4)、将反应体系冷却至室温后，经离心分离清洗即得到所述颗粒。

所述颗粒的产率为62％。

实施例4

本实施例以5-甲氧基苯并噁唑-2-硫醇(结构式见图2)作为表面配体，本实施例颗粒(所述颗粒的组成为：CdSe/ZnS量子点、及与所述CdSe/ZnS量子点表面结合的5-甲氧基苯并噁唑-2-硫醇)的制备包括以下步骤：

1)、称取上述实施例1中的CdSe/ZnS量子点400mg加入到20mL正辛烷中充分溶解，得到CdSe/ZnS量子点溶液；

2)、在上述CdSe/ZnS量子点溶液中一次性加入1mL 5-甲氧基苯并噁唑-2-硫醇；

3)、将上述混合体系升温至80摄氏度，在氮气气氛下反应60分钟；

4)、将反应体系冷却至室温后，经离心分离清洗即得到所述颗粒。

所述颗粒的产率为65％。

实施例5

本实施例以5-甲氧基吲哚-2-羧酸(结构式见图3)作为表面配体，本实施例颗粒(所述颗粒的组成为：CdSe/ZnS量子点、及与所述CdSe/ZnS量子点表面结合的5-甲氧基吲哚-2-羧酸)的制备包括以下步骤：

1)、称取上述实施例1中的CdSe/ZnS量子点400mg加入到20mL正辛烷中充分溶解；

2)、在上述CdSe/ZnS量子点溶液中一次性加入5-甲氧基吲哚-2-羧酸0.8mL；

3)、将上述混合体系升温至60摄氏度，在氮气气氛下反应15分钟；

4)、将反应体系冷却至室温后，经离心分离清洗即得到所述颗粒。

实施例6

本实施例以2-二叔丁基膦-1-苯基吲哚(结构式见图4)作为表面配体，，本实施例颗粒(所述颗粒的组成为：CdSe/ZnS量子点、及与所述CdSe/ZnS量子点表面结合的2-二叔丁基膦-1-苯基吲哚)的制备包括以下步骤：

1)、称取上述实施例1中的CdSe/ZnS量子点400mg加入到20mL正辛烷中充分溶解；

2)、在上述CdSe/ZnS量子点溶液中一次性加入2-二叔丁基膦-1-苯基吲哚1.5mL；

3)、将上述混合体系升温至80摄氏度，在氮气气氛下反应80分钟；

4)、将反应体系冷却至室温后，经离心分离清洗即得到所述颗粒。

实施例7

本实施例以图5结构分子作为表面配体，本实施例颗粒(所述颗粒的组成为：CdSe/ZnS量子点、及与所述CdSe/ZnS量子点表面结合的图5结构分子)的制备包括以下步骤：

1)、称取上述实施例1中的CdSe/ZnS量子点400mg加入到40mL十八烯中充分溶解；

2)、在上述CdSe/ZnS量子点溶液中一次性加入0.2mL表面配体；

3)、将上述混合体系升温至320摄氏度，在氮气气氛下反应5分钟；

4)、将反应体系冷却至室温后，经离心分离清洗即得到所述颗粒。

实施例8

本实施例以图6结构分子作为表面配体，本实施例颗粒(所述颗粒的组成为：InP/ZnSeS量子点、及与所述InP/ZnSeS量子点表面结合的图6结构分子)的制备包括以下步骤：

1)、称取上述实施例2中的InP/ZnSeS量子点1000mg加入到10mL正己烷中充分溶解；

2)、在上述InP/ZnSeS量子点溶液中一次性加入2mL表面配体；

3)、将混合体系在空气气氛下常温反应4小时；

4)、将反应体系离心分离清洗即得到所述颗粒。

所述颗粒的产率为51％。

实施例9

本实施例以1-甲基-2-吡咯羧酸(结构式见图7)作为表面配体，本实施例颗粒(所述颗粒的组成为：CdSe/ZnS量子点、及与所述CdSe/ZnS量子点表面结合的1-甲基-2-吡咯羧酸)的制备包括以下步骤：

1)、称取上述实施例1中的CdSe/ZnS量子点400mg加入到40mL十八烯中充分溶解；

2)、在上述CdSe/ZnS量子点溶液中一次性加入1-甲基-2-吡咯羧酸1.0mL；

3)、将上述混合体系升温至100摄氏度，在氮气气氛下反应5分钟；

4)、将反应体系冷却至室温后，经离心分离清洗即得到所述颗粒。

实施例10

本实施例以2,2′-二吡啶胺(结构式见图8)作为表面配体，本实施例颗粒(所述颗粒的组成为：CdSe/ZnS量子点、及与所述CdSe/ZnS量子点表面结合的2，2′-二吡啶胺)的制备包括以下步骤：

1)、称取上述实施例1中的CdSe/ZnS量子点400mg加入到20mL十八烯中充分溶解；

2)、在上述CdSe/ZnS量子点溶液中一次性加入2,2′-二吡啶胺2.0mL；

3)、将上述混合体系升温至80摄氏度，在氮气气氛下反应4小时；

4)、将反应体系冷却至室温后，经离心分离清洗即得到所述颗粒。

实施例11

本实施例以三(2-呋喃基)膦(结构式见图9)作为表面配体，本实施例颗粒(所述颗粒的组成为：CdSe/ZnS量子点、及与所述CdSe/ZnS量子点表面结合的三(2-呋喃基)膦)的制备包括以下步骤：

1)、称取上述实施例1中的CdSe/ZnS量子点400mg加入到20mL十八烯中充分溶解；

2)、在上述CdSe/ZnS量子点溶液中一次性加入三(2-呋喃基)膦1.5mL；

3)、将上述混合体系升温至120摄氏度，在氮气气氛下反应1小时；

4)、将反应体系冷却至室温后，经离心分离清洗即得到所述颗粒。

实施例12

本实施例以图10结构分子作为表面配体，本实施例颗粒(所述颗粒的组成为：CdSe/ZnS量子点、及与所述CdSe/ZnS量子点表面结合的图10结构分子)的制备包括以下步骤：

1)、称取上述实施例1中的CdSe/ZnS量子点400mg加入到10mL氯仿中充分溶解；

2)、在上述CdSe/ZnS量子点溶液中一次性加入0.5mLCdSe/ZnS；

3)、将上述混合体系在常温和氮气气氛下反应30分钟；

4)、将反应体系离心分离清洗即得到所述颗粒。

实施例13

本实施例以图11结构分子作为表面配体，本实施例颗粒(所述颗粒的组成为：InP/ZnSeS量子点、及与所述InP/ZnSeS量子点表面结合的图11结构分子)的制备包括以下步骤：

1)、称取上述实施例2中的InP/ZnSeS量子点800mg加入到10mL正己烷中充分溶解；

2)、在上述InP/ZnSeS量子点溶液中一次性加入1mL表面配体；

3)、将上述混合体系升温至80摄氏度，在氮气气氛下反应60分钟；

4)、将反应体系冷却至室温后，经离心分离清洗即得到所述颗粒。

实施例14

本实施例以5-(4-氟苯基)噻吩-2-羧酸(结构式见图12)作为表面配体，本实施例颗粒(所述颗粒的组成为：CdSe/ZnS量子点、及与所述CdSe/ZnS量子点表面结合的5-(4-氟苯基)噻吩-2-羧酸)的制备包括以下步骤：

1)、称取上述实施例1中的CdSe/ZnS量子点400mg加入到10mL氯仿中充分溶解；

2)、在上述CdSe/ZnS量子点溶液中一次性加入5-(4-氟苯基)噻吩-2-羧酸0.8mL；

3)、将上述混合体系在常温和氮气气氛下反应20分钟；

4)、将反应体系离心分离清洗即得到所述颗粒。

实施例15

本实施例以2-甲基-3-呋喃硫醇(结构式见13)作为表面配体，本实施例颗粒(所述颗粒的组成为：CdSe/ZnS量子点、及与所述CdSe/ZnS量子点表面结合的2-甲基-3-呋喃硫醇)的制备包括以下步骤：

1)、称取上述实施例1中的CdSe/ZnS量子点400mg加入到10mL氯仿中充分溶解；

2)、在上述CdSe/ZnS量子点溶液中一次性加入2-甲基-3-呋喃硫醇1.0mL；

3)、将上述混合体系在常温和氮气气氛下反应60分钟；

4)、将反应体系离心分离清洗即得到所述颗粒。

实施例16

本实施例以7-三氟甲基-4-硫醇喹啉(结构式见图14)作为表面配体，本实施例颗粒(所述颗粒的组成为：InP/ZnSeS量子点、及与所述InP/ZnSeS量子点表面结合的7-三氟甲基-4-硫醇喹啉)的制备包括以下步骤：

1)、称取上述实施例2中的InP/ZnSeS量子点400mg加入到20mL正己烷中充分溶解；

2)、在上述InP/ZnSeS量子点溶液中一次性加入7-三氟甲基-4-硫醇喹啉0.4mL；

3)、将上述混合体系升温至80摄氏度，在氮气气氛下反应30分钟；

4)、将反应体系冷却至室温后，经离心分离清洗即得到所述颗粒。

实施例17

本实施例以喹啉-3-羧酸(结构式见图15)作为表面配体，本实施例颗粒(所述颗粒的组成为：CdSe/ZnS量子点、及与所述CdSe/ZnS量子点表面结合的喹啉-3-羧酸)的制备包括以下步骤：

1)、称取上述实施例1中的CdSe/ZnS量子点400mg加入到5mL十八烯中充分溶解；

2)、在上述CdSe/ZnS量子点溶液中一次性加入喹啉-3-羧酸2.0mL；

3)、将上述混合体系升温至150摄氏度，在氮气气氛下反应10分钟；

4)、将反应体系冷却至室温后，经离心分离清洗即得到所述颗粒。

实施例18

本实施例以2,3-二甲基苯胺(结构式见图16)作为表面配体，本实施例颗粒(所述颗粒的组成为：CdSe/ZnS量子点、及与所述CdSe/ZnS量子点表面结合的2,3-二甲基苯胺)的制备包括以下步骤：

1)、称取上述实施例1中的CdSe/ZnS量子点800mg加入到5mL十八烯中充分溶解；

2)、在上述CdSe/ZnS量子点溶液中一次性加入2,3-二甲基苯胺4.0mL；

3)、将上述混合体系升温至50摄氏度，在氮气气氛下反应4小时；

4)、将反应体系冷却至室温后，经离心分离清洗即得到所述颗粒。

实施例19

本实施例正置底发射量子点发光二极管器件，如图17所示，自下而上依次包括：ITO衬底11、底电极12、PEDOT：PSS空穴注入层13、poly-TPD空穴传输层14、量子点发光层15、ZnO电子传输层16及Al顶电极17。

上述正置底发射量子点发光二极管器件的制备包括以下步骤：

在ITO衬底11上依次制备底电极12、30nm PEDOT：PSS空穴注入层13和30nm poly-TPD空穴传输层14后，在poly-TPD空穴传输层14上制备一层量子点发光层15，厚度为20nm，随后再在量子点发光层15上依次制备40nm ZnO电子传输层16及100nm Al顶电极17。所述量子点发光层15的材料为如实施例18所述颗粒。

实施例20

本实施例反置底发射量子点发光二极管器件，如图18所示，自下而上依次包括：ITO衬底21、底电极22、ZnO电子传输层23、量子点发光层24、NPB空穴传输层25、MoO₃空穴注入层26及Al顶电极27。

上述反置底发射量子点发光二极管器件的制备包括以下步骤：

在ITO衬底21上依次制备底电极22，40nm ZnO电子传输层23，在ZnO电子传输层23上制备一层量子点发光层24，厚度为20nm，随后再通过真空蒸镀方法依次制备30nm NPB空穴传输层25，5nm MoO₃空穴注入层26及100nm Al顶电极27。所述量子点发光层24的材料为如实施例6所述颗粒。

实施例21

本实施例正置顶发射量子点发光二极管器件，如图19所示，自下而上依次包括：玻璃衬底31、Al电极32，PEDOT：PSS空穴注入层33、poly-TPD空穴传输层34、量子点发光层35、ZnO电子传输层36及ITO顶电极37。

上述正置顶发射量子点发光二极管器件的制备包括以下步骤：

在玻璃衬底31上通过真空蒸镀方法制备100nm Al电极32，然后依次制备30nmPEDOT：PSS空穴注入层33和30nm poly-TPD空穴传输层34后，在poly-TPD空穴传输层34上制备一层量子点发光层35，厚度为20nm，随后再在量子点发光层35上制备40nm ZnO电子传输层36，最后通过溅射方法制备120nm ITO作为顶电极37。所述量子点发光层35的材料为如实施例12所述颗粒。

实施例22

本实施例反置顶发射量子点发光二极管器件，如图20所示，自下而上依次包括：玻璃衬底4、Al电极42，ZnO电子传输层43，量子点发光层44，NPB空穴传输层45，MoO₃空穴注入层46及ITO顶电极47。

上述反置顶发射量子点发光二极管器件的制备包括以下步骤：

在玻璃衬底41上通过真空蒸镀方法制备100nm Al电极42，然后依次制备40nm ZnO电子传输层43，20nm量子点发光层44，随后再通过真空蒸镀方法制备30nm NPB空穴传输层45，5nm MoO₃空穴注入层46，最后通过溅射方法制备120nm ITO作为顶电极47。所述量子点发光层44的材料为如实施例10所述颗粒。

综上所述，本发明提供的一种颗粒及其制备方法，本发明在上述表面配体中，共轭体系的有机基团P2中的共轭电子通过共轭作用形成离域的共轭电子云，再通过给电子有机基团P3将离域的共轭电子云体系向配位基团P1推移，从而大大增强了配位基团P1上配位原子的配位孤对电子跟量子点表面配位原子的配位能力，增强了配位键的牢固性，因而能够有效地保证量子点表面的充分钝化，提升量子点材料的发光性能；同时表面配体中的共轭电子云体系还能够提供有效的电荷传输途径，当应用于量子点发光二极管、量子点光伏器件等光电器件中时，能够有效地进行电荷的传输、注入、收集等，因此是一种适合于光电应用的良好材料，能够有效提升光电器件的性能。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种颗粒，其特征在于，所述颗粒包括量子点，与所述量子点表面结合的表面配体，所述表面配体为具有如下结构的物质：

2.根据权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述量子点为II-VI族量子点、III-V族量子点或IV-VI族量子点。

3.根据权利要求2所述的颗粒，其特征在于，所述II-VI族量子点为CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe或CdZnSeSTe。

4.根据权利要求2所述的颗粒，其特征在于，所述III-V族量子点为InP、GaP、GaAs、InAs、InAsP、GaAsP、InGaP、InGaAs或InGaAsP。

5.根据权利要求2所述的颗粒，其特征在于，所述IV-VI族量子点为PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、PbSeTe或PbSTe。

6.根据权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述量子点为均一二元组分单核结构的量子点、均一多元合金组分单核结构的量子点、多元合金组分渐变单核结构的量子点、二元组分分立核壳结构的量子点、多元合金组分分立核壳结构的量子点或多元合金组分渐变核壳结构的量子点。

7.一种颗粒的制备方法，其特征在于，包括步骤：

提供量子点溶液；

提供表面配体，所述表面配体为具有如下结构的物质：

将所述表面配体与所述量子点溶液混合，使所述表面配体与量子点表面结合，得到所述颗粒。

8.根据权利要求7所述的颗粒的制备方法，其特征在于，所述量子点溶液中量子点的浓度范围为5-200mg/mL。

9.根据权利要求7所述的颗粒的制备方法，其特征在于，按所述表面配体与量子点溶液的体积比为(0.1-8):1，将所述表面配体与所述量子点溶液混合。

10.根据权利要求7所述的颗粒的制备方法，其特征在于，使所述表面配体与量子点表面结合的反应温度为10-400℃，反应时间为5s-12h。