CN111384256B - 量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，在所述阳极和所述阴极之间设置的量子点发光层，以及设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴功能叠层，所述空穴功能叠层包括空穴注入层，在所述空穴注入层上设置的空穴传输层，以及设置在所述空穴注入层和所述空穴传输层之间的界面层，其中，所述空穴注入层邻近所述阳极设置，且所述空穴注入层的材料含有过渡金属氧化物；所述空穴传输层邻近所述量子点发光层设置，且所述空穴传输层的材料含有有机空穴传输材料；所述界面层的材料为石墨烯类材料。
Description
技术领域
本发明属于光电显示技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
由于量子点独特的光电性质，例如发光波长随尺寸和成分连续可调、发光光谱窄、荧光效率高、稳定性好等，基于量子点的电致发光二极管(QLED)在显示领域得到广泛的关注和研究。此外，QLED显示还具有可视角大、对比度高、响应速度快、可柔性等诸多LCD所无法实现的优势，因而有望成为下一代的显示技术。
经过几十年的发展，QLED的性能取得了很大的提高，已经步入商业化的轨道，但一些瓶颈也愈发凸显，制约着QLED的发展。其中一个严重的问题就是空穴和电子不平衡，电子在量子点发光层过量，导致量子点荧光猝灭以及俄歇复合，严重制约QLED的使用寿命。而导致QLED电子空穴不平衡的根源在于：金属氧化物电子传输层(尤其是ZnO)的导带底能级与量子点的导带底能级接近，电子注入势垒很小；而有机空穴传输层的HOMO能级与量子点价带顶能级差距较大，一般>0.5eV以上；能级的不匹配导致电子更容易注入到量子点发光层。此外，金属氧化物的电子迁移率一般也大于有机空穴传输材料的空穴迁移率，更加剧了这种现象。因此，减小空穴传输层与量子点发光层之间的能级差距至关重要。
当前，过渡金属氧化物因其独有的高功函数特性而被广泛用于空穴注入材料，它能够在阳极/空穴传输层界面形成有效的欧姆接触，大大提高空穴从阳极至空穴传输层的注入效率。但是，另一方面，过渡金属原子与有机空穴传输材料之间存在强烈的C2p-M3d轨道杂化(M指金属)，使得有机物的HOMO能级与过渡金属氧化物的费米能级相近，难以继续提高有机空穴传输材料的HOMO能级。因此，只有打破或减弱这种强烈的C2p-M3d轨道杂化，才能够继续提高有机空穴传输材料的HOMO能级，从而减小空穴传输层/量子点发光层之间的空穴注入势垒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有的量子点发光二极管过渡金属原子与有机空穴传输材料之间存在强烈的C2p-M3d轨道杂化，难以继续提高有机空穴传输材料的HOMO能级的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，在所述阳极和所述阴极之间设置的量子点发光层，以及设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴功能叠层，所述空穴功能叠层包括空穴注入层、在所述空穴注入层上设置的空穴传输层以及设置在所述空穴注入层和所述空穴传输层之间的界面层，其中，所述空穴注入层邻近所述阳极设置，且所述空穴注入层的材料含有过渡金属氧化物；所述空穴传输层邻近所述量子点发光层设置，且所述空穴传输层的材料含有有机空穴传输材料；所述界面层的材料为石墨烯类材料。
本发明第二方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在空穴传输层和空穴注入层之间制备界面层，其中，所述空穴注入层邻近所述阳极设置，且所述空穴注入层的材料含有过渡金属氧化物；所述空穴传输层邻近所述量子点发光层设置，且所述空穴传输层的材料含有有机空穴传输材料；所述界面层的材料为石墨烯类材料。
本发明提供的量子点发光二极管，在所述空穴注入层和所述空穴传输层之间设置界面层，且所述界面层的材料为石墨烯类材料。具有该结构的量子点发光二极管，界面层的设置可以减弱甚至打破有机空穴传输材料分子与过渡金属氧化物之间强烈的C2p-M3d轨道杂化；同时，相对于有机空穴传输材料分子在过渡金属氧化物表面的分子取向为“直立型”的情况，采用石墨烯类材料作为界面层后，有机空穴传输材料分子在所述界面层的分子取向转变为“倾倒型”，从而使得分子取向角大幅减小，此时，有机空穴传输材料分子最外层主要为Π轨道，对σ(C-H)轨道有屏蔽作用，从而提高了有机空穴传输材料的HOMO能级，降低空穴传输层/量子点发光层之间的空穴注入势垒，提高空穴的数量和注入效率，促进电荷平衡，进一步提高QLED的性能。
本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，只需在常规量子点发光二极管的制备方法的基础上，在空穴传输层和空穴注入层之间制备界面层即可实现，方法简单可控。
附图说明
图1是本发明实施例提供的空穴功能叠层的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
如图1所示，本发明实施例第一方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极1和阴极5，在阳极1和阴极5之间设置的量子点发光层3，以及设置在阳极1和量子点发光层3之间的空穴功能叠层2，空穴功能叠层2包括空穴注入层21在空穴注入层21上设置的空穴传输层23以及设置在空穴注入层21和空穴传输层23之间的界面层22，其中，所述空穴注入层21邻近阳极1设置，且空穴注入层21的材料含有过渡金属氧化物；空穴传输层23邻近量子点发光层3设置，且空穴传输层23的材料含有有机空穴传输材料；界面层22的材料为石墨烯类材料。
本发明实施例提供的量子点发光二极管，在所述空穴注入层和所述空穴传输层之间设置界面层，且所述界面层的材料为石墨烯类材料。具有该结构的量子点发光二极管，界面层的设置可以减弱甚至打破有机空穴传输材料分子与过渡金属氧化物之间强烈的C2p-M3d轨道杂化；同时，相对于有机空穴传输材料分子在过渡金属氧化物表面的分子取向为“直立型”的情况，采用石墨烯类材料作为界面层后，有机空穴传输材料分子在所述界面层的分子取向转变为“倾倒型”，从而使得分子取向角大幅减小，此时，有机空穴传输材料分子最外层主要为Π轨道，对σ(C-H)轨道有屏蔽作用，从而提高了有机空穴传输材料的HOMO能级，降低空穴传输层/量子点发光层之间的空穴注入势垒，提高空穴的数量和注入效率，促进电荷平衡，进一步提高QLED的性能。
具体的，本发明实施例中，所述量子点发光二极管还可以包括基板10。基板10可以选择常规的衬底材料，包括柔性基板和硬质基板，如玻璃基板。
根据基板10设置位置的不同，所述量子点发光二极管可以分为正置型量子点发光二极管和倒置型量子点发光二极管。其中，所述正置型量子点发光二极管中，阳极1设置在基板10上；所述倒置型量子点发光二极管中，阴极5设置在基板10上。
所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极1和阴极5，阳极1和阴极5的材料选择及其厚度范围，可以参照常规量子点发光二极管进行设定。
所述量子点发光二极管中，在阳极1和阴极5之间设置的量子点发光层3，量子点发光层3中至少含有量子点。在一些实施例中，所述量子点可以是II-VI族化合物半导体的单核结构，也可以是II-VI族形成的核壳量子点，具体包括但不限于CdSe、ZnCdS、CdSeS、ZnCdSeS、CdSe/ZnS、CdSeS/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、ZnCdS/ZnS、CdS/ZnS或ZnCdSeS/ZnS。在一些实施例中，所述量子点可以是III-V族化合物半导体的单核结构，也可以是III-V族形成的核壳量子点，具体包括但不限于GaAs、GaN、InP、InP/ZnS。在一些实施例中，所述量子点可以是I-III-VI族化合物半导体的单核结构，也可以是I-III-VI族形成的核壳量子点，具体包括但不限于CuInS、AgInS、CuInS/ZnS、AnInS/ZnS。在一些实施例中，所述量子点可以是IV族单质半导体，如Si、C、Graphene等。在一些实施例中，所述量子点可以是钙钛矿量子点等。
量子点发光层3的厚度，可以参照常规的量子点发光二极管中量子点发光层的厚度进行设定。
本发明实施例中，在阳极1和量子点发光层3之间的空穴功能叠层2，具体的，如图2所示，空穴功能叠层2包括空穴注入层21在空穴注入层21上设置的空穴传输层23以及设置在空穴注入层21和空穴传输层23之间的界面层22，其中，所述空穴注入层21邻近阳极1设置，且空穴注入层21的材料含有过渡金属氧化物。
其中，空穴注入层21的材料中至少含有过渡金属氧化物，在一些实施例中，空穴注入层21的材料为过渡金属氧化物。具体的，所述过渡金属氧化物包括但不限于MoO3、WO3、V2O5、Rb2O中的至少一种。空穴注入层21的厚度，可以参考量子点发光二极管中空穴注入层的厚度进行设定。
空穴传输层23的材料中至少含有有机空穴传输材料，在一些实施例中，空穴传输层23的材料为有机空穴传输材料。具体的，所述有机空穴传输材料为具有空穴传输能力的有机物，可以为小分子和/或聚合物，具体包括但不限于CBP、TCTA、NPB、NPD、PVK、TFB中的至少一种。空穴传输层23的厚度，可以参考量子点发光二极管中空穴注入层的厚度进行设定。
本发明实施例中，在空穴注入层21和空穴传输层23之间设置界面层22。界面层的设置，可以阻隔空穴注入层21中的过渡金属氧化物和空穴传输层23中的有机空穴传输材料之间的直接接触，从而减弱甚至打破有机空穴传输材料分子与过渡金属氧化物之间强烈的C2p-M3d轨道杂化。同时，相对于有机空穴传输材料分子在过渡金属氧化物表面的分子取向为“直立型”的情况，采用石墨烯类材料作为界面层后，有机空穴传输材料分子在界面层22的分子取向转变为“倾倒型”，从而使得分子取向角大幅减小，此时，有机空穴传输材料分子最外层主要为Π轨道，对σ(C-H)轨道有屏蔽作用，从而提高了有机空穴传输材料的HOMO能级。
具体的，本发明实施例中的界面层22的材料为石墨烯类材料。所述石墨烯类材料作为界面层22的材料，不仅可以阻隔空穴注入层21中的过渡金属氧化物和空穴传输层23中的有机空穴传输材料之间的直接接触；而且，有机空穴传输材料进入界面层22后，有机空穴传输材料在石墨烯类材料中的取向为“倾倒型”，从而提高了有机空穴传输材料的HOMO能级。
在优选实施例中，界面层22的材料选自未改性石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、石墨烯量子点中的至少一种。其中，所述未改性石墨烯为没有对石墨烯进行过任何处理的原始石墨烯；所述还原的氧化石墨烯为将氧化石墨烯进行还原后获得的石墨烯。上述优选的界面层22的材料，能够提高了有机空穴传输材料的HOMO能级。
从量子点发光二极管的出光方向和材料导电性考虑，界面层22的材料选自还原的氧化石墨烯和/或石墨烯量子点。所述还原的氧化石墨烯、所述石墨烯量子点不仅具有较好的导电性，而且透光性较好，以其作为界面层22的材料，由于材料具有带隙，透光性较好，因此可以实现量子点发光二极管从阳极1一侧出光。所述未改性石墨烯导电性虽好，但透光性相当不如所述还原的氧化石墨烯、所述石墨烯量子点好；而所述氧化石墨烯虽然能够满足透光性要求，但导电性不如所述还原的氧化石墨烯、所述石墨烯量子点好。
本发明实施例中，界面层22的厚度为1nm～30nm。若界面层22的厚度过厚，会导致电阻增加，从而从另一方面降低量子点二极管的发光性能。
在一些实施例中，界面层22的材料为还原的氧化石墨烯，界面层22的厚度为1nm～5nm。由于所述还原的氧化石墨烯为大尺寸片状分子，其平面方向一般具有几百纳米至数微米，因此，当形成的界面层22厚度较大时，不可避免地产生褶皱等缺陷，造成薄膜不均匀、不致密，进而容易造成器件漏电以及发光不均匀的问题。
在一些实施例中，界面层22的材料为石墨烯量子点。由于石墨烯量子点平面方向尺寸小，一般只有几十纳米，容易形成致密、均匀的薄膜，因此，优选的，界面层22的厚度为2nm～15nm，此时形成的膜层不仅能够提高有机空穴传输材料的HOMO能级；而且具有较小的电阻。
在一些实施例中，界面层22的材料为未改性石墨烯，界面层22的厚度小于等于10nm。由于未改性石墨烯透光性较差，若厚度过厚，仍然能够发挥提高有机空穴传输材料的HOMO能级的效果，但采用其作为界面层22的材料时，由于材料透光性差，不利于获得从阳极出光的量子点发光二极管。
在一些实施例中，界面层22的材料为氧化石墨烯。氧化石墨烯量子点具有带隙，透光性较好。优选的，界面层22的厚度为5nm～10nm。此时形成的膜层不仅能够提高有机空穴传输材料的HOMO能级；而且具有较小的电阻。
本发明实施例中，所述量子点发光二极管还包括设置在阴极5和量子点发光层3之间的电子功能层4，电子功能层4包括电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层中的至少一层。具体地，在一实施例中，所述量子点发光二极管包括电子传输层、电子注入层，所述电子注入层邻近所述阴极5设置，所述电子传输层邻近所述量子点发光层3设置。在另一实施例中，所述量子点发光二极管包括电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层，所述电子注入层邻近所述阴极5设置，所述空穴阻挡邻近所述量子点发光层3设置，所述电子传输层设于所述电子注入层与所述空穴阻挡层之间。
在一些实施例中，所述量子点发光二极管还包括设置在阴极5和量子点发光层3之间的电子传输层。电子传输层的材料可以为ZnO、TiO2等n型无机金属氧化物；也可以为有机电子传输材料，如Bphen、TmPyPb、TPBi、BCP、B3PYMPM等；还可以上述有机/无机材料的复合。
本发明实施例所述量子点发光二极管可以通过下述方法制备获得。
相应的，本发明实施例第二方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在空穴传输层和空穴注入层之间制备界面层，其中，所述空穴注入层邻近所述阳极设置，且所述空穴注入层的材料含有过渡金属氧化物；所述空穴传输层邻近所述量子点发光层设置，且所述空穴传输层的材料含有有机空穴传输材料；所述界面层的材料为石墨烯类材料。
本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，只需在常规量子点发光二极管的制备方法的基础上，在空穴传输层和空穴注入层之间制备界面层即可实现，方法简单可控。
具体的，提供表层为空穴传输层或空穴注入层的基底，在所述基底的空穴传输层上沉积界面材料，形成界面层。所述界面层的材料选自未改性石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、石墨烯量子点中的至少一种。
优选的，通过溶液加工法在所述基底的空穴传输层上沉积界面材料，形成界面层。
在一些实施例中，所述所述界面层的材料为还原的氧化石墨烯，所述界面层的制备方法为：在表层为空穴传输层或空穴注入层的基底上，沉积还原的氧化石墨烯溶液，干燥后得到界面层。
在一些实施例中，所述所述界面层的材料为还原的氧化石墨烯，所述界面层的制备方法为：在表层为空穴注入层的基底上，沉积氧化石墨烯溶液，在温度为150℃～180℃的条件下退火处理，得到界面层。通过在温度为150℃～180℃的条件下退火处理，使氧化石墨烯和过渡金属氧化物形成M-O-C键(M指过渡金属原子)，造成氧化石墨烯被还原。
本发明实施例中，所述表层为空穴传输层或空穴注入层的基底包括两种情形。在一种情形中，基底为表层是空穴注入层的基底。此时，所述基底至少包括阳极和设置在所述阳极上的空穴注入层。进一步的，所述阳极可以设置在基板上。在该情形中，在制备完界面层后，还包括在界面层上制备空穴传输层，在空穴传输层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备阴极。优选的，在量子点发光层上制备电子功能层后，再在电子功能层上制备阴极。其中，所述阴极和所述阳极优选通过蒸镀制备，所述空穴注入层可以采用蒸镀或溶液加工法制备，其他层优选通过溶液加工法制备。
在另一种情形中，基底为表层是空穴传输层的基底。此时，所述基底至少包括阴极，在阴极上设置的量子点发光层，在量子点发光层上制备的空穴传输层。优选的，在制备量子点发光层之前，还包括在阴极上制备电子功能层。进一步的，所述阴极极可以设置在基板上。在该情形中，在制备完界面层后，还包括在界面层上制备空穴注入层，在空穴注入层上制备阳极。其中，所述阴极和所述阳极优选通过蒸镀制备，所述空穴注入层可以采用蒸镀或溶液加工法制备，其他层优选通过溶液加工法制备。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
以透明导电薄膜ITO作为阳极，所述阳极的厚度为50nm；
采用溶液加工法在阳极上沉积WO3纳米颗粒，100℃退火30分钟，制备空穴注入层，所述空穴注入层的厚度为30nm；
采用溶液加工法在空穴注入层上沉积还原的氧化石墨烯，70℃退火30分钟，制备界面层，所述界面层的厚度为5nm；
采用溶液加工法在界面层上沉积PVK，150℃退火30分钟，制备有机空穴传输层，所述有机空穴传输层的厚度为20nm；
采用溶液加工法在有机空穴传输层上沉积CdSe/ZnS，100℃退火30分钟制备量子点发光层，所述量子点发光层的厚度为25nm；
采用溶液加工法在量子点发光层上利用溶液法沉积ZnO纳米颗粒，80℃退火30分钟，制备电子传输层，电子传输层的厚度为30nm；
在电子传输层上蒸镀Al作为阴极，所述阴极的厚度为100nm。
实施例2
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
以透明导电薄膜ITO作为阳极，所述阳极的厚度为50nm；
采用溶液加工法在阳极上沉积V2O5纳米颗粒，100℃退火30分钟，制备空穴注入层，所述空穴注入层的厚度为30nm；
采用溶液加工法在空穴注入层上沉积氧化石墨烯，180℃退火60分钟，制备界面层，所述界面层的厚度为3nm；
采用溶液加工法在界面层上沉积PVK，150℃退火30分钟，制备有机空穴传输层，所述有机空穴传输层的厚度为20nm；
采用溶液加工法在有机空穴传输层上沉积CdSe/ZnS，100℃退火30分钟制备量子点发光层，所述量子点发光层的厚度为25nm；
采用溶液加工法在量子点发光层上利用溶液法沉积ZnO纳米颗粒，80℃退火30分钟，制备电子传输层，电子传输层的厚度为30nm；
在电子传输层上蒸镀Al作为阴极，所述阴极的厚度为100nm。
实施例3
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
以透明导电薄膜ITO作为阳极，所述阳极的厚度为50nm；
采用溶液加工法在阳极上沉积V2O5纳米颗粒，100℃退火30分钟，制备空穴注入层，所述空穴注入层的厚度为30nm；
采用溶液加工法在空穴注入层上沉积石墨烯量子点，100℃退火60分钟，制备界面层，所述界面层的厚度为10nm；
采用溶液加工法在界面层上沉积PVK，150℃退火30分钟，制备有机空穴传输层，所述有机空穴传输层的厚度为20nm；
采用溶液加工法在有机空穴传输层上沉积CdSe/ZnS，100℃退火30分钟制备量子点发光层，所述量子点发光层的厚度为25nm；
采用溶液加工法在量子点发光层上利用溶液法沉积ZnO纳米颗粒，80℃退火30分钟，制备电子传输层，电子传输层的厚度为30nm；
在电子传输层上蒸镀Al作为阴极，所述阴极的厚度为100nm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，在所述阳极和所述阴极之间设置的量子点发光层，以及设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴功能叠层，所述空穴功能叠层包括空穴注入层、在所述空穴注入层上设置的空穴传输层以及设置在所述空穴注入层和所述空穴传输层之间的界面层，其中，所述空穴注入层邻近所述阳极设置，且所述空穴注入层的材料含有过渡金属氧化物；所述空穴传输层邻近所述量子点发光层设置，且所述空穴传输层的材料含有有机空穴传输材料；
所述界面层的材料为石墨烯量子点，所述界面层的厚度为2nm~15nm；或
所述界面层的材料为未改性石墨烯，所述界面层的厚度小于等于10nm。
2.如权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管还包括设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子功能层，所述电子功能层包括电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层中的至少一层。
3.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在空穴传输层和空穴注入层之间制备界面层，其中，所述空穴注入层邻近阳极设置，且所述空穴注入层的材料含有过渡金属氧化物；所述空穴传输层邻近量子点发光层设置，且所述空穴传输层的材料含有有机空穴传输材料；
所述界面层的材料为石墨烯量子点时，所述界面层的厚度为2nm~15nm；或
所述界面层的材料为未改性石墨烯时，所述界面层的厚度小于等于10nm。
4.如权利要求3所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，在所述空穴传输层和所述空穴注入层之间制备界面层的方法为：在表层为空穴传输层或空穴注入层的基底上，通过溶液法沉积石墨烯量子点或未改性石墨烯，制备界面层。
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