CN116946986A - 类石墨相氮化碳复合材料及制备方法、量子点发光二极管 - Google Patents

类石墨相氮化碳复合材料及制备方法、量子点发光二极管 Download PDF

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CN116946986A
CN116946986A CN202210386616.1A CN202210386616A CN116946986A CN 116946986 A CN116946986 A CN 116946986A CN 202210386616 A CN202210386616 A CN 202210386616A CN 116946986 A CN116946986 A CN 116946986A
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张凯旋
陈颖
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Guangdong Juhua Printing Display Technology Co Ltd
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    • C01B21/0605—Binary compounds of nitrogen with carbon

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Abstract

本申请公开了一种类石墨相氮化碳复合材料及其制备方法、量子点发光二极管。所述类石墨相氮化碳复合材料包括多组杂环结构基本单元，相邻两组所述杂环结构基本单元之间通过所述杂环结构基本单元末端的氮原子相连，所述杂环结构基本单元内还包含掺杂原子，所述掺杂原子为硼原子。本申请采用p型掺杂的石墨相氮化碳作为空穴注入层，利用其稳定的结构及较好的空穴迁移率，改善量子点发光二极管的性能及稳定性。

Description

类石墨相氮化碳复合材料及制备方法、量子点发光二极管
技术领域
本申请涉及显示技术领域，具体涉及一种类石墨相氮化碳复合材料及其制备方法、量子点发光二极管。
背景技术
量子点(Quantum Dot，QD)具有独特的光学特点：尺寸可调的发光光谱、窄的发射光谱、高的发光效率等特点。量子点的这些优异的性能和特点，使其成为了下一代平板技术的极好的选择。量子点电致发光二极管(Quantum dot light-emitting diode，QLED)显示器件是采用量子点作为发光源的一种电致发光器件。在外界电场的驱动下，空穴和电子克服界面障碍分別进入量子点发光层的价带能级和导带能级，当从激发态而回到稳定的基态时，释放出光子。量子点发光二极管(Quantum dot light-emitting diode，QLED)因其较窄的色纯度、发光颜色随量子点尺寸可调、高的发光效率、可溶液法制造等优点，在显示领域得到了快速的发展。其在最新的研究成果中已经表现出优异的器件性能，QLED在色饱和度、稳定性和成本上与传统的LED(Light Emitting Diode，发光二极管)和OLED(OrganicLight-Emitting Diode，有机发光二极管)相比也表现出了很好的竞争优势。
当前技术中的QLED器件主要基于有机无机杂化的器件结构，最常用的空穴注入层材料是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)为主，其具有高的效率、透光率、高的功函数、平整的形貌和良好的导电等性优异的性能。但是，PEDOT:PSS材料呈现弱酸性，其酸性容易腐蚀ITO电极，从而影响空穴注入性能及稳定性；且PSS单元较易吸水，从而加速随后沉积的同为有机半导体材料的空穴传输层的退化，最终会影响了QLED器件的发光效率、均匀性、寿命以及器件的稳定性。
为了解决这些问题，因此近年来，科研工作者不断尝试寻找PEDOT:PSS的替代物，致力于QD材料的改进和器件结构的优化，期望QLED器件的稳定性答大幅提高，将p型金属氧化物或金属盐如NiO、MoO3、WO3、Cu2I、CuSCN等作为PEDOT:PSS的替代物引入QLED器件，但器件的稳定性并不理想，因此仍需寻找改进途径。
发明内容
本申请提供一种类石墨相氮化碳复合材料和量子点发光二极管，作为PEDOT:PSS的替代物引入QLED器件的空穴注入层，解决了QLED器件的稳定性差的技术问题。
本申请提供一种类石墨相氮化碳复合材料，所述类石墨相氮化碳复合材料包括多组杂环结构基本单元，相邻两组所述杂环结构基本单元之间通过所述杂环结构基本单元末端的氮原子相连，所述杂环结构基本单元内还包含掺杂原子，所述掺杂原子为硼原子。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述类石墨相氮化碳复合材料为g-C3N4，其中，所述g-C3N4中的所述杂环结构基本单元为三嗪类或3-s-三嗪类结构基本单元。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述杂环结构基本单元的化学结构式如下：
其中，Y分别独立地为碳原子或硼原子，且Y不全为碳原子；R分别独立地为与该杂环结构基本单元相连的另一杂环结构基本单元，相邻连接的两个杂环结构基本单元之间，通过末端的氮原子连接，且该末端的氮原子是共用的，即相邻连接的两个杂环结构基本单元之间通过两者之间末端共用的一个氮原子连接。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述杂环结构基本单元的化学结构式如下：
其中，Z分别独立地为碳原子或硼原子，且Z不全为碳原子；R分别独立地为与该杂环结构基本单元相连的另一杂环结构基本单元，相邻连接的两个杂环结构基本单元之间，通过末端的氮原子连接，且该末端的氮原子是共用的，即相邻连接的两个杂环结构基本单元之间通过两者之间末端共用的一个氮原子连接。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述类石墨相氮化碳复合材料由多组杂环结构基本单元组成；和/或
所述类石墨相氮化碳复合材料为二维纳米片。
本申请提供一种类石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将硼源、类石墨相氮化碳前驱体和有机溶剂进行混合处理，得到混合溶液；
对所述混合溶液进行加热反应处理，得到反应物；
对所述反应物进行后处理得到所述类石墨相氮化碳复合材料。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述硼源、所述类石墨相氮化碳前驱体、所述有机溶剂的质量比为1：(2～10)：(10～60)。
可选的，所述加热反应处理的温度为500～700℃，反应时间为1～3h。
可选的，所述硼源选自氧化硼。
可选的，所述类石墨相氮化碳前驱体为二氰二胺或三聚氰胺。
可选的，所述有机溶剂选自乙醇。
此外，本申请还提供一种量子点发光二极管，依次层叠设置的阳极、空穴注入层、量子点发光层以及阴极，所述空穴注入层的材料选自如上述任一项所述的复合材料或上述任一项所述的方法制备的复合材料。
可选的，在本申请的一些实施例中，空穴注入层的厚度可以为10～100nm，也可以为20～90nm，还可以为30～80nm。
可选的，在本申请的一些实施例中，阳极层的材料包括ITO、FTO、ZTO或IZO中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，量子点发光层的量子点材料包括CdS、CdSe、CdZnSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS或CuInSe中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，阴极层的材料包括Al、Cu、Mo、Au、Ag或MoO3中的至少一种。
本申请采用p型掺杂的石墨相氮化碳(g-C3N4)作为空穴注入层，利用其稳定的结构及较好的空穴迁移率，改善量子点发光二极管的性能及稳定性。具有如下有益效果：
(1)成膜剂制备工艺简单，可溶液法制备；
(2)具有较高的空穴迁移率及注入效率，可以获得较好的器件稳定性。利用B掺杂降低共轭单元的电子密度，增强g-C3N4的P型特性，从而提高了其空穴的注入能力。
(3)硼原子掺杂旨在进一步提高空穴的注入能力，同时避免电子和空穴的复合失活。同时其能带结构决定了，其可以有效提高空穴的传输能力但是不传导电子，从而可以提高空穴的注入，实现更佳的载流子平衡。同时可以阻止湿气氧气渗透进入QLED内部结构，起到良好的保护效果，使器件更加稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图；
图2是本申请实施例及对比例的Lifetime测试曲线图；
其中，1-基底，2-阳极层，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-量子点发光层，6-电子传输层，7-阴极层。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供一种复合材料、量子点发光二级管以及制备方法。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从3到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从3到4，从3到5，从3到6，从4到5，从5到6等，以及所数范围内的单一数字，例如3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量/体积/摩尔不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量/体积/摩尔的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的mL可以转换为μL、mL、L、m3等化工领域公知的体积单位；本发明实施例说明书中的mmol可以转换为μmol、mol等化工领域公知的摩尔单位。
本申请提供一种类石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。
本申请中，烷基可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10、1至8或1至6。包含该术语的短语，例如，“C1-9烷烃基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、或C8烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。
第一方面，本申请实施例提供一种类石墨相氮化碳复合材料，所述类石墨相氮化碳复合材料包括多组杂环结构基本单元，相邻两组所述杂环结构基本单元之间通过所述杂环结构基本单元末端的氮原子相连，所述杂环结构基本单元内还包含掺杂原子，所述掺杂原子为硼原子。在本实施例中，类石墨相氮化碳复合材料包括p型类石墨相氮化碳二维材料，p型类石墨相氮化碳二维材料包括多组杂环结构基本单元，相邻两组所述杂环结构基本单元之间通过所述杂环结构基本单元末端的氮原子相连，所述杂环结构基本单元内还包含掺杂原子，所述掺杂原子为硼原子，在本实施例中杂环结构基本单元为重复的。
需要说明的是，本申请实质要解决的技术问题是：如何提供一种物理及化学性质稳定且空穴迁移率高的空穴注入材料，作为空穴注入层的p型掺杂方式为硼元素掺杂(简称:BCN)，由硼元素替代部分碳原子的位点，位点上因缺少一个电子从而形成空穴，空穴的移动使BCN具有较大的空穴迁移率，同时p型特性使其与阳极金属接触具有较低的空穴注入势垒。
在一些实施例中，所述类石墨相氮化碳复合材料为g-C3N4,其中，所述g-C3N4中的所述杂环结构基本单元为三嗪类或3-s-三嗪类结构基本单元。本是实施例以3-s-三嗪类结构基本单元举例说明：
在一些实施例中，所述杂环结构基本单元的化学结构式如下：
其中，Y分别独立地为碳原子或硼原子，且Y不全为碳原子；R分别独立地为与该杂环结构基本单元相连的另一杂环结构基本单元。需要说明的是，相邻连接的两个杂环结构基本单元之间，通过末端的氮原子连接，且该末端的氮原子是共用的，即相邻连接的两个杂环结构基本单元之间通过两者之间末端共用的一个氮原子连接。在具体实施例中，硼原子取代的位点为杂环结构基本单元的1号位Y原子。
在一些实施例中，所述杂环结构基本单元的化学结构式如下：
其中，Z分别独立地为碳原子或硼原子，且Z不全为碳原子，R分别独立地为与该杂环结构基本单元相连的另一杂环结构基本单元。需要说明的是，相邻连接的两个杂环结构基本单元之间，通过末端的氮原子连接，且该末端的氮原子是共用的，即相邻连接的两个杂环结构基本单元之间通过两者之间末端共用的一个氮原子连接。在具体实施例中，硼原子取代的位点为杂环结构基本单元的2号位Z原子。
需要说明的是，提供不同硼元素取代位点的BCN作为空穴注入材料的实施例，硼元素取代的位点不同，对应发光器件的综合性能改进程度不同。
在一些实施例中，硼原子的取代数量为杂环结构基本单元和/或重复单元中1-3个碳原子的任意组合。不同数量的硼元素取代位点的BCN作为空穴注入材料，对应发光器件的综合性能改进程度不同。
在一些实施例中，p型类石墨相氮化碳二维材料为类石墨相氮化碳超薄二维纳米片。在本实施例中，纳米片可以按实际选用单层或多层。
需要说明的是，超薄二维(2D)纳米材料，因其优异的电子、光学、物理和化学性能，以及各种潜在应用，在纳米技术、材料科学、化学和凝聚态物理等领域迅速发展，类石墨相氮化碳(g-C3N4)是一类主要由碳和氮原子组成的2D聚合物材料，但块状g-C3N4比表面积小，分散性差严重影响其在光催化领域的应用，因此人们常采用剥离方法制备超薄g-C3N4纳米片。
第二方面，本申请提供一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将硼源、类石墨相氮化碳前驱体和有机溶剂进行混合处理，得到混合溶液；
对所述混合溶液进行加热反应处理，得到反应物；
对所述反应物进行后处理得到所述类石墨相氮化碳复合材料。
在本实施例中，后处理包括用有机溶剂洗涤除去未反应的硼源，并将反应物溶解在有机溶剂中超声振动，离心分离获得类石墨相氮化碳复合材料。例如，利用乙醇洗涤多次以除去未反应的硼源，再将产物混合在乙醇/水溶液(例如，比例为3:1，体积为10mL)中，在室温下超声振动(例如6h)，最后通过离心去除固体杂质，获得的液体中即得到所需的类石墨相氮化碳复合材料。
在本实施例中，具体包括以下步骤：
将硼源、类石墨相氮化碳前驱体的混合物使两种前驱体充分混合，进行高温反应处理，制备出的材料，硼的取代位置为1号位与2号位的混合，调整硼源的质量比及反应温度影响B取代C原子的比例及位置；
用有机溶剂除去未反应的硼源、类石墨相氮化碳前驱体，得到复合材料粉末；
将复合材料粉末混合在有机溶剂中，离心分离获得复合材料的分散液。
在一些实施例中，硼源选自氧化硼。
在一些实施例中，类石墨相氮化碳前驱体为二氰二胺或三聚氰胺。
在一些实施例中，有机溶剂选自乙醇。
在一些实施例中，硼源、类石墨相氮化碳前驱体、有机溶剂的质量比为1：(2～10)：(10～60)。具体的，硼源、类石墨相氮化碳前驱体、有机溶剂的质量比为1：3：20。
在一些实施例中，加热反应处理的温度为500～700℃，反应时间为1～2h。
在一些实施例中，以硼源为基准1，类石墨相氮化碳前驱体的质量比为3～10，类石墨相氮化碳前驱体为二氰二胺，所述混合物与所述溶解液的质量比为1:2～10；更具体的，以硼源为基准1，类石墨相氮化碳前驱体的质量比为3～10，类石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺，所述混合物与所述溶解液的质量比为1:2～10。
在一些实施例中，在对混合溶液进行加热反应处理之前，可以先将混合溶液在第一温度(例如，80℃)下干燥第一时间(例如，3h)后，再进行加热反应处理。加热反应处理的步骤具体可以是：将干燥后的产物放入带盖的氧化铝坩埚中，再在马弗炉中以第一速率(例如，20℃/min)加热至500～700℃(例如550℃)并保持1～3h(例如2h)。
在一些实施例中，以二氰二胺为类石墨相氮化碳前驱体时，得到的产物以第一种取代为主，投料比及反应温度仅影响其产率，B取代个数；其杂环结构基本单元化学式如下：
在本技术方案中，以三聚氰胺为类石墨相氮化碳前驱体时，以第二种取代结构为主，投料比及反应温度仅影响其产率，B取代个数；其杂环结构基本单元化学式如下：
第三方面，本申请实施例还提供一种量子点发光二极管，包括阳极层、阴极层和设置在阳极层和阴极层之间的量子点发光层，阳极层和量子点发光层之间还设置有空穴注入层，空穴注入层的材料选自上述的类石墨相氮化碳复合材料。
在一些实施例中，提供一种正置量子点发光二极管，如图1所示，由底到顶依次为阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6和阴极层7；空穴注入层3的材料选自复合材料。
在一些实施例中，空穴注入层3的厚度可以为10～100nm，也可以为20～90nm，还可以为30～80nm。过薄及过厚的膜厚均不利于载流子的注入及传输，因此，空穴注入层的厚度需在上述范围内。
在一些实施例中，阳极层2的材料包括铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锡掺杂氧化锌(ZTO)或铟掺杂氧化锌(IZO)中的至少一种。
在一些实施例中，空穴传输层4的材料可以为聚[(9,9'-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺))](TFB)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(Poly-TPD)、4,4',4'-三(N-咔唑基)-三苯胺(TCTA)、聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)、4,4'-N,N'-二咔唑基-联苯(CBP)、NiO、MoO3、WoO3等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。
在一些实施例中，量子点发光层5的量子点为红量子点、绿量子点、蓝量子点中的一种量子点，优选的，量子点发光层的量子点为蓝量子点；量子点可以为CdS、CdSe、CdZnSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS或CuInSe中的至少一种。量子点三种颜色可通过同种元素组成的不同相对含量或可通过不同元素组成来调控纳米晶的尺寸，从而调控颜色。
在一些实施例中，电子传输层6的材料可以为ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2、SrTiO3、BaTiO3、MgTiO3、Alq3(8-羟基喹啉铝)，Almq3(三(5-甲基-8-喹啉醇合)铝)，DVPBi，TAZ(3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑)，OXD(恶二唑类)，PBD(聚丁二烯)，BND，PV中的一种或多种。
在一些实施例中，阴极层7的材料可以为Al、Cu、Mo、Au、Ag或MoO3。
在一些实施例中，正置量子点发光二极管的制备方法包括在阳极层2上依次形成空穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6和阴极层7；空穴注入层3的材料包括上述的复合材料。
在一些实施例中，正置量子点发光二极管的制备方法包括：
(1)提供一衬底基底1，基板上形成阳极层2；
(2)在阳极层2上形成空穴注入层3；
(3)在空穴注入层3上形成空穴传输层4。
(4)在空穴传输层4上旋涂量子点发光层5；
(5)在量子点发光层5上旋涂电子传输层6；
(6)在电子传输层6上形成阴极层7。
本申请实施例还提供一种倒置量子点发光二极管，由底到顶依次为阴极层7、电子传输层6、量子点发光层5、空穴传输层4、空穴注入层3、阳极层2，空穴注入层3的材料选自上述的复合材料。
在一些实施例中，空穴注入层3的厚度可以为10～100nm，也可以为20～90nm，还可以为30～80nm。过薄及过厚的膜厚均不利于载流子的注入及传输，因此，空穴注入层的厚度需在上述范围内。
其它各层的材料选择同正置量子点发光二极管，此处不再赘述。
在一些实施例中，倒置量子点发光二极管的制备方法包括在阴极层7上依次形成电子传输层6、量子点发光层5、空穴传输层4、空穴注入层3和阳极层2；空穴注入层3的材料选自上述的复合材料。
在本申请的一些实施例中，倒置量子点发光二极管的制备方法包括：
(1)提供一基底1，基板上形成阴极层7；
(2)在阴极层7上形成电子传输层6；
(3)在电子传输层6上形成量子点发光层5。
(4)在量子点发光层5上旋涂空穴传输层4；
(5)在空穴传输层4上旋涂空穴注入层3；
(6)在空穴注入层3上形成阳极层2。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例BCN分散液的制备方法包括如下步骤：
S1：将氧化硼粉末、三聚氰胺粉末为1：3的比例溶解在5倍总质量的乙醇中，
S2：将混合物在80℃下干燥3h后放入带盖的氧化铝坩埚中，
S3：在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至600℃并保持1.5小时，
S4：随后用乙醇洗涤多次以除去未反应的氧化硼，得到BCN粉末；
S5：将5mg的BCN粉末混合在10mL的乙醇/水溶液(乙醇与水的配比为3:1)中，在室温下超声振动6小时；
S6：最后通过离心丢弃未剥离的材料，获得BCN纳米片的分散液。
将上述BCN分散液作为空穴注入层材料通过以下方法制备量子点发光二极管A。其制备方法包括如下步骤：
Ⅰ:提供ITO基底1
首先，提供衬底，并在衬底上沉积ITO，得到ITO基底1，将ITO基底1清洗干净，可以将ITO玻璃片放入装有乙醇溶液的玻璃皿中，依次用丙酮、去离子水、乙醇各自超声20分钟后，用氮气枪吹干，将清洗好的ITO玻璃片放置在氧气等离子体中继续清洗10分钟；并用紫外-臭氧等离子体处理，继续采用紫外-臭氧处理ITO基板表面15分钟，除去ITO基底1表面附着的有机物，增大其功函数及润湿性。
II:空穴注入层3制备
将ITO基底1置于空气气氛中，在ITO基底1上旋涂上BCN分散液，转速为2000r/min，旋涂时间为30秒，重复旋涂4次后退火，退火温度为100℃，退火时间为30分钟，完成空穴注入层3的制备。
III：空穴传输层4制备
将玻璃/ITO/复合材料的片子置于氮气气氛中，并在空穴注入层3上沉积一层厚度为40nm的TFB的二甲苯溶液，并将片子置于150℃加热台上退火烘烤15min，除去溶剂，完成空穴传输层4的制备。
IV：量子点发光层5制备
将片子重新固定，并在空穴传输层4上旋涂绿色量子点的正辛烷溶液，并将片子放置在氮气气氛中100℃的加热台上烘烤5分钟，除去残留的溶剂，得到厚度为15nm的量子点发光层5，完成量子点发光层5的制备。
V：电子传输层6的制备
将氧化锌纳米颗粒的乙醇溶液稀释至浓度为20mg/mL备用；将片子重新固定，并在量子点发光层5上旋涂稀释后的氧化锌纳米颗粒溶液，并将片子放置在80℃的加热台上加热15分钟，得到厚度为30nm的电子传输层6，完成电子传输层6的制备。
VI：阴极层7的制备
将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层Ag作为阴极，厚度为100nm，并封装，得到最终的量子点发光二极管A，其层结构参阅图2。
实施例2
本实施例BCN分散液的制备同实施例1，区别在于本实施例
S1：将氧化硼粉末、二氰二胺粉末为1：5的比例溶解在5.5倍总质量的乙醇中；
S2：将混合物在85℃下干燥2.5h后放入带盖的氧化铝坩埚中；
S3：在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至600℃并保持1.5小时；
S4：将10mg的BCN粉末混合在10mL的乙醇/水溶液(乙醇与水的配比为3:1)中，在室温下超声振动7小时；
并将本实施例得到的BCN分散液通过与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法制备得到量子点发光二极管B。
实施例3
本实施例BCN分散液的制备同实施例1，区别在于本实施例
S1：将氧化硼粉末、二氰二胺粉末为1:10的比例溶解在5倍总质量的乙醇中；
S2：将混合物在70℃下干燥3h后放入带盖的氧化铝坩埚中；
S3：在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至650℃并保持1.5小时；
S4：将8mg的BCN粉末混合在15mL的乙醇/水溶液(乙醇与水的配比为3:1)中，在室温下超声振动5小时；
并将本实施例得到的BCN分散液通过与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法制备得到量子点发光二极管C。
实施例4
本实施例BCN分散液的制备同实施例1，区别在于本实施例
S1：将氧化硼粉末、二氰二胺粉末为1:10的比例溶解在8倍总质量的乙醇中；
S2：将混合物在65℃下干燥4h后放入带盖的氧化铝坩埚中；
S3：在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至550℃并保持1.5小时；
S4：将9mg的BCN粉末混合在15mL的乙醇/水溶液(乙醇与水的配比为3:1)中，在室温下超声振动8小时；
并将本实施例得到的BCN分散液通过与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法制备得到量子点发光二极管D。
实施例5
本实施例BCN分散液的制备同实施例1，区别在于本实施例
S1：将氧化硼粉末、二氰二胺粉末为1:10的比例溶解在6倍总质量的乙醇中；
S2：将混合物在90℃下干燥2h后放入带盖的氧化铝坩埚中；
S3：在马弗炉中以7℃/min的升温速率加热至600℃并保持1.5小时；
S4：将8mg的BCN粉末混合在15mL的乙醇/水溶液(乙醇与水的配比为3:1)中，在室温下超声振动5小时；
并将本实施例得到的BCN分散液通过与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法制备得到量子点发光二极管E。
实施例6
本实施例BCN分散液的制备同实施例1，区别在于本实施例
S1：将氧化硼粉末、二氰二胺粉末为1:10的比例溶解在10倍总质量的乙醇中；
S2：将混合物在100℃下干燥1.8h后放入带盖的氧化铝坩埚中；
S3：在马弗炉中以10℃/min的升温速率加热至700℃并保持2小时；
S4：将10mg的BCN粉末混合在15mL的乙醇/水溶液(乙醇与水的配比为3:1)中，在室温下超声振动8小时；
并将本实施例得到的BCN分散液通过与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法制备得到量子点发光二极管F。
对比例1
对ITO阳极基底进行清洗，随后在UV条件下处理15min，增大其功函数及润湿性；随后将PEDOT:PSS作为空穴注入材料旋涂在处理后的ITO基片上，厚度为50nm，在空气氛围中150℃下烘烤30min；随后将TFB的二甲苯溶液旋涂在PEDOT:PSS上作为空穴传输层，厚度为40nm，并在氮气环境下150℃烘烤15min；随后将绿光量子点的正辛烷溶液旋涂在TFB上，厚度为15nm，并在氮气环境下于100℃烘烤5m。
对实施例1-6和对比例1进行Lifetime测试，利用硅光电二极管记录器件的亮度随时间的变化，初始亮度为10000nit，经分析得到器件性能如图2所示，图2仅示出了实施例1与对比例1的测试结果，其他实施例的测试结果与实施例1类似。
由图2结果可见，实施例1～6相对于对比例1，器件寿命有了显著提升，实施例1～6所制备的量子点发光二极管的空穴注入层均采用复合材料，而对比例1采用传统的PEDOT:PSS，表明采用本申请的复合材料作为空穴注入层材料，器件的空穴注入效率和载流子平衡也更佳。
以上对本申请所提供的一种复合材料和量子点发光二极管进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种类石墨相氮化碳复合材料，其特征在于，所述类石墨相氮化碳复合材料包括多组杂环结构基本单元，相邻两组所述杂环结构基本单元之间通过所述杂环结构基本单元末端的氮原子相连，所述杂环结构基本单元内还包含掺杂原子，所述掺杂原子为硼原子。
2.根据权利要求1所述的类石墨相氮化碳复合材料，其特征在于，所述类石墨相氮化碳复合材料为g-C3N4，其中，所述g-C3N4中的所述杂环结构基本单元为三嗪类或3-s-三嗪类结构基本单元。
3.根据权利要求2所述的类石墨相氮化碳复合材料，其特征在于，所述杂环结构基本单元的化学结构式如下：
其中，Y分别独立地为碳原子或硼原子，且Y不全为碳原子；
R分别独立地为与该杂环结构基本单元相连的另一杂环结构基本单元。
4.根据权利要求2所述的类石墨相氮化碳复合材料，其特征在于，所述杂环结构基本单元的化学结构式如下：
其中，Z分别独立地为碳原子或硼原子，且Z不全为碳原子；
R分别独立地为与该杂环结构基本单元相连的另一杂环结构基本单元。
5.根据权利要求1所述的类石墨相氮化碳复合材料，其特征在于，所述类石墨相氮化碳复合材料由多组杂环结构基本单元组成；和/或
所述类石墨相氮化碳复合材料为二维纳米片。
6.一种类石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硼源、类石墨相氮化碳前驱体和有机溶剂进行混合处理，得到混合溶液；
对所述混合溶液进行加热反应处理，得到反应物；
对所述反应物进行后处理得到所述类石墨相氮化碳复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硼源、所述类石墨相氮化碳前驱体、所述有机溶剂的质量比为1：(2～10)：(10～60)；和/或
所述加热反应处理的温度为500～700℃，反应时间为1～3h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硼源选自氧化硼；和/或
所述类石墨相氮化碳前驱体为二氰二胺或三聚氰胺；和/或
所述有机溶剂选自乙醇。
9.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括：
依次层叠设置的阳极、空穴注入层、量子点发光层以及阴极，所述空穴注入层的材料选自如权利要求1～5中任一项所述的类石墨相氮化碳复合材料或如权利要求6～8任一项所述的方法制备的类石墨相氮化碳复合材料。
10.根据权利要求9所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述空穴注入层的厚度为10～100nm；和/或
所述阳极的材料包括ITO、FTO、ZTO或IZO中的至少一种；和/或
所述量子点发光层的量子点材料包括CdS、CdSe、CdZnSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS或CuInSe中的至少一种；和/或
所述阴极的材料包括Al、Cu、Mo、Au、Ag或MoO3中的至少一种。
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