CN212542486U

CN212542486U - 一种近红外钙钛矿发光二极管

Info

Publication number: CN212542486U
Application number: CN202021036369.5U
Authority: CN
Inventors: 方国家; 刘陈威; 刘永杰; 姚方
Original assignee: Shenzhen Research Institute of Wuhan University
Current assignee: Shenzhen Research Institute of Wuhan University
Priority date: 2020-06-08
Filing date: 2020-06-08
Publication date: 2021-02-12
Anticipated expiration: 2030-06-08

Abstract

本实用新型涉及一种近红外钙钛矿发光二极管，包括依次层叠的ITO衬底、二氧化锡/氧化锌复合电子传输层、钙钛矿发光层、修饰层、空穴传输层和MoOx/Au电极；所述二氧化锡/氧化锌复合电子传输层由旋涂在ITO衬底上的二氧化锡薄膜和旋涂在二氧化锡薄膜上的氧化锌薄膜组成。本实用新型利用二氧化锡量子点宽带隙，高迁移率等特点提供了以二氧化锡/氧化锌复合层作为电子传输层的近红外钙钛矿发光二极管，实现了798nm处的近红外发光，启亮电压低至1.2 V，实现了三维钙钛矿的高效近红外发光，外量子效率提高到了5.37%。

Description

一种近红外钙钛矿发光二极管

技术领域

本实用新型属于光电子材料与电致发光器件领域，具体涉及一种基于二氧化锡/氧化锌复合电子传输层的正置结构近红外三维钙钛矿发光二极管。

背景技术

随着研究的日益深入，钙钛矿材料的优势逐渐显露。钙钛矿材料具有许多优异的特性，诸如深能级缺陷少，光电特性优异，量子产率高，禁带宽度易调控，载流子寿命长、迁移率高，可溶液加工和低成本；因此，受到了全世界范围的研究者的广泛关注。在钙钛矿太阳能电池方面，相关研究发展迅猛，电池效率从最初的3.9%已经逐渐提升到了超过24.2%。近年来，许多科学家将研究目光从太阳能电池转到了发光二极管 (Light-EmittingDiode，LED) 领域。LED器件是一种将电能转换成光能的光电器件，主要应用于新型显示和固态照明领域。自2014年科学家首次实现常温溶液法制备钙钛矿发光二极管(PerovskiteLED, PeLEDs)器件以来，PeLEDs已实现许多重大突破，量子发光效率，取得突破进展。近红外发光领域，外量子效率达到21.6%；绿光发光外量子效率达到28.2%；蓝光LED效率接近10%。

钙钛矿LED器件的制备，研究者们主要采用的方式是p-i-n或n-i-p的三明治结构，包括电子传输层（n），钙钛矿发光层（i），空穴传输层（p），以及两端的导电电极。诸多文献已经报道，要实现高效的钙钛矿发光器件，制备结晶质量好、晶体尺寸小、孔洞少和成膜均匀的钙钛矿发光层是关键的一步。因此，研究者的研究重心集中在如何提高器件发光层成膜上。广泛采用的方法，包括有机无机分子的界面钝化，制备准二维钙钛矿薄膜提高发光层成膜质量等。但是，有研究表明，采用不同的界面传输层材料，对器件的电荷注入平衡影响也很大。合适的传输层材料，能有效地降低器件的注入势垒，同时也能调控界面处的激子淬灭。因此，选择合适的传输层材料，对研制高效稳定的钙钛矿LED器件，具有深远的意义。

在以往的研究中，常用的电子传输层材料包含多种金属氧化物：TiO₂，ZnO和SnO₂等；但是，截至目前，使用SnO₂作为钙钛矿LED器件电子传输层的研究报道较少，且报道的器件发光效率不高。

2018年，Yantao Shi（Wang M, Bian J, Feng Y, et al. Correlation of ETLin perovskite light-emitting diodes and the ultra-long rise time in time-resolved electroluminescence[J]. Materials Science in SemiconductorProcessing, 2018: 131-136.）课题组报道了氧化锡基钙钛矿发光器件，对比了氧化钛电子传输层，文章讨论了不同电子注入层下器件的相应时间，实验证明以MAPbI3为发射层的基础上，氧化锡电子注入层EL响应时间更短，回滞更小。实验证明了氧化锡在钙钛矿LED中的应用潜力。

同年，瑞典林雪平大学高峰组(Wang H, Yu H, Xu W, et al. Efficientperovskite light-emitting diodes based on a solution-processed tin dioxideelectron transport layer[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6(26):6996-7002)，报道了一种溶液法制备的SnO₂为电子传输层的FAPbI₃基二维三维杂化近红外红光钙钛矿，在60%二维材料添加基础上，器件效率实现了7.9%的外量子效率，但是三维材料的器件仅有0.9%。文献中指出，SnO₂相比于ZnO有着与钙钛矿层更好的化学兼容性。

研究者采用的是单层SnO₂电子传输层材料，且需要大尺寸胺阳离子加入合成三维二维杂化钙钛矿，二维的加入极大的改善了钙钛矿本征的一些性质，光谱蓝移，带隙增加，且相竞争是一个很大的问题，为保持相稳定需要更高的合成温度，高达160摄氏度。准二维材料作为蓝光兴起的重要角色，很多的性质还未得到完全的发掘。但是三维材料的相稳定性确是有目共睹的。但是常见的PEI和PEIE钝化材料对氧化锡层并未起作用。因此仍然存在界面处非辐射复合严重，仍然存在载流子注入不平衡等问题。

2019年，高峰（Wang, H., Kosasih, F.U., Yu, H. et al. Perovskite-molecule composite thin films for efficient and stable light-emitting diodes.Nat Commun 11, 891 (2020).）课题组又报道了基于氧化锌电子传输层的近红外发光器件，文章说明了由于氧化锡和氧化锌表面等电位不同导致钙钛矿不同程度的相转变。文章比较了氧化钛、氧化锡、氧化锌不同衬底上钙钛矿薄膜成膜情况，同样由于相转变问题直接舍弃了氧化锡和氧化钛电子传输层。

总的来说，氧化锡在三维钙钛矿LED中的应用还不是很广泛，上述文献提到的氧化锡更多的是和氧化锡、氧化钛做对比，纯氧化锡电子注入层三维PeLED的效率仅有0.9%，在二维三维杂化钙钛矿加持下，器件效率做到了7.9%，但是二维三维杂化钙钛矿存在很大的相竞争问题，器件光谱稳定性还有待研究。另外一个问题是甲胺(MA)阳离子的稳定性问题，MA阳离子的分解温度更低，易于分解，不利于实际应用。

SnO₂对比其它金属氧化物，具有更宽的光学带隙(3.8 eV)和好的透光率，以及更高的迁移率，因此是一种十分优秀的电子传输层材料。其低的导带有利于降低电子注入势垒，价带更深有利于阻挡空穴载流子。但是相较其他氧化物，氧化锡界面激子淬灭、表面酸碱性等也是抑制其应用的重要因素。甲醚(FA)阳离子的三维钙钛矿具有比二维三维杂化钙钛矿更稳定的相，比MA阳离子具有更高的分解温度，更有利于实际应用。因此，抑制SnO₂/钙钛矿界面处的非辐射复合并研制更加高效的SnO₂电子传输层，发展FA基三维钙钛矿发光器件，势在必行。

基于上述问题，本实用新型通过溶液法制备了SnO₂和ZnO量子点，实现了SnO₂/ZnO复合电子传输层发光器件。该方法保留了SnO₂的各种优点，同时进一步地在SnO₂上旋涂超薄ZnO，优化了SnO₂/钙钛矿界面并抑制界面处的非辐射复合，同时FAPbI₃特有的分散式岛状结构有利于耦合出光，以提高器件的耦合出光率，得到了高效的钙钛矿近红外发光器件。

发明内容

本实用新型所要解决的问题是提供一种近红外钙钛矿发光二极管，所述近红外钙钛矿发光二极管可实现798nm处的近红外发光，启亮电压低，外量子效率高。

本实用新型提供的技术方案如下：

一种近红外三维钙钛矿发光二极管，包括依次层叠的ITO衬底、二氧化锡/氧化锌复合电子传输层、钙钛矿发光层、修饰层、空穴传输层和MoOx/Au电极；所述二氧化锡/氧化锌复合电子传输层由旋涂在ITO衬底上的二氧化锡薄膜和旋涂在二氧化锡薄膜上的氧化锌薄膜组成。

所述发光二极管的器件结构为正置结构。

所述二氧化锡薄膜层厚度为25nm，氧化锌薄膜厚度5nm。

所述修饰层为旋涂在钙钛矿发光层上的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜。

所述MoOx/Au电极由7nm厚的MoOx氧化层和50 nm厚的Au电极组成。

所述空穴传输层为旋涂在修饰层上的聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4′-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)]（TFB）薄膜。

本实用新型利用SnO₂量子点宽带隙，高迁移率等特点制备了二氧化锡/氧化锌复合层作为电子传输层，制备了近红外钙钛矿发光二极管，实现了798nm处的近红外发光，启亮电压低至1.2 V，实现了三维钙钛矿的高效近红外发光，外量子效率提高到了5.37%。所述方法可在较低温条件下制备发光器件，界面的淬灭效应得到有效地改善，对二极管器件的制作具有一定的指导作用。

附图说明

图1是基于二氧化锡/氧化锌复合电子传输层的正置结构近红外三维钙钛矿发光二极管器件结构图。

图2是钙钛矿发光二极管器件的能带结构图。

图3是实施例1与对比实施例1制得钙钛矿发光二极管的电流密度-电压曲线图。

图4是实施例1与对比实施例1制得钙钛矿发光二极管的亮度-电压曲线图。

图5是实施例1与对比实施例1制得钙钛矿发光二极管器件在最高效率处的光谱曲线图。

图6是实施例1与对比实施例1制得钙钛矿发光二极管器件外量子效率对比图。

具体实施方式

如图1所示，本实用新型包括依次层叠的ITO衬底1、二氧化锡/氧化锌复合电子传输层2、钙钛矿发光层3、修饰层4、空穴传输层5和MoOx/Au电极6；所述二氧化锡/氧化锌复合电子传输层2由旋涂在ITO衬底上的二氧化锡薄膜2.1和旋涂在二氧化锡薄膜2.1上的氧化锌薄膜2.2组成。

所述发光二极管的器件结构为正置结构。

所述二氧化锡薄膜2.1层厚度为25nm，氧化锌薄膜2.2厚度5nm。

所述修饰层4为旋涂在钙钛矿发光层3上的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜。

所述MoOx/Au电极6由7nm厚的MoOx氧化层6.1和50 nm厚的Au电极6.2组成。

所述空穴传输层5为旋涂在修饰层4上的TFB薄膜。

本实用新型近红外钙钛矿发光二极管器件结构为：ITO/SnO₂/ZnO/岛状分散式FAPbI₃钙钛矿发光层/PMMA修饰层/有机聚合物TFB/MoOx/Au。自下而上结构依次包括ITO玻璃、SnO₂/ZnO电子传输层、岛状分散式FAPbI₃钙钛矿发光层、PMMA修饰层，TFB空穴传输层、MoOx/Au。

本实用新型的以ZnO纳米颗粒修饰的SnO₂电子传输层为基础，一种基于二氧化锡/氧化锌复合电子传输层的正置结构近红外三维钙钛矿发光二极管可按如下步骤制备：

1.ITO的清洗。在本发明中衬底采用刻蚀的ITO衬底。首先将衬底切割成大小适合的尺寸（2cm×2cm），然后依次用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水在超声清洗仪中分别超声清洗15min，然后用氮气吹干，得到干净的衬底。

2.电子传输层的制备与旋涂。在空气湿度50%的环境下，设置溶胶机转速为4000r.m.p，将二氧化锡前驱液滴加在衬底上，旋涂30s。再在200℃退火1h。退火完成后，再在SnO₂上旋涂一层ZnO量子点，控制空气湿度低于40%，转速设置为6000r.m.p，旋涂时间45s，再在100℃热台上退火15min；

3.钙钛矿及PMMA修饰层的旋涂。按照FAI:PbI₂ = 2.4:1的摩尔比称取对应的试剂，将获得的混合粉末溶解在DMF溶剂中得到橙黄色溶液。再将一定量的5AVA粉末溶解于DMF中获得10mg ml^-1的溶液。将两种溶液混合，保证Pb²⁺与5AVA有机分子的摩尔比为1：0.7。其中，PbI₂的浓度为0.13M。将获得的前驱体溶液60℃搅拌2h，以获得钙钛矿前驱体溶液。在将称量好PMMA固体溶解于氯苯溶剂，得到0.5mg/ml的PMMA溶液；将旋涂完电子传输层的衬底转移到水氧值均低于0.1ppm的手套箱中，将前驱液以3000r.p.m的转速旋涂在电子传输层上，设置溶胶机转速为3000r.m.p，旋涂时间45s，不滴加反溶剂，再在100℃热台上退火10min。退火结束后，将制备好的PMMA溶液旋涂到钙钛矿上面，设置转速5000r.m.p，旋涂时间60s。

4.旋涂空穴传输层。将絮状TFB固体溶解在甲苯溶液中得到浓度为0.4M的溶液，常温搅拌12h，获得蓝色透明溶液。在高纯氮气氛围的手套箱里进行旋涂操作。设置溶胶机转速为3000r.m.p，旋涂时间60s，不退火。

5.蒸镀MoOx/Au电极。直接将样品基板转移到高真空蒸镀设备中，并把腔室抽真空至5.0×10^-4 Pa，然后依次在ITO基板上，蒸镀7nm厚的修饰层MoOx以及50 nm厚的Au电极。

6.器件的测试。为了说明本发明的钙钛矿发光器件的性能，我们利用LQ-100发光测试系统进行了一系列光电测试。

为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。

实施例1：

按照上述具体实施步骤，制备复合电子传输层钙钛矿LED器件。

按照上述步骤1中的方式清洗ITO玻璃；在控制室外湿度条件制备电子传输层，转移至手套箱中制备剩余部分器件。

按照步骤6进行测试。在活性层有效面积为0.06cm²的条件下对二极管进行测试。

对比实施例1：

制备单层氧化锡基LED二极管器件，制备方法和原料用量同实施例1，区别在于使用单层二氧化锡作为电子传输层。即在步骤2旋涂电子传输层的方法中，只需要将SnO₂前驱液旋涂到ITO基片上即可。

通过对比图2可以得到，二氧化锡/氧化锌复合电子传输层对比单层氧化锡电子传输层的导带位置抬高，与钙钛矿的导带能级更加匹配，同样具有低价带，能有效阻挡空穴载流子。由图3可见，实施例1中复合电子传输层的发光器件电流更小，其0 V漏电流更小，说明电荷损失较小；由图4亮度可见，实施例1制备的复合电子传输层器件在低电压区发光强度更高，对比可以看出，实施例1制备的器件与对比实施例1制备的器件启亮电压减小0.2 V，说明界面处的损失降低，电荷注入更加平衡；由图5可见，实施例1制备的器件与对比实施例1制备的器件，二者都具有798 nm的发射波长，且双层电子传输层器件光谱半峰款宽更窄，为46 nm，纯度更高；由图6可见，实施例1制备的器件与对比实施例1制备的器件，外量子效率由1.60%提高到5.37%，提高了235%，说明复合电子传输层对比单层氧化锡，具有很大的优势。

Claims

1.一种近红外钙钛矿发光二极管，其特征在于，包括依次层叠的ITO衬底、二氧化锡/氧化锌复合电子传输层、钙钛矿发光层、修饰层、空穴传输层和MoOx/Au电极；所述二氧化锡/氧化锌复合电子传输层由旋涂在ITO衬底上的二氧化锡薄膜和旋涂在二氧化锡薄膜上的氧化锌薄膜组成。

2.根据权利要求1所述的近红外钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述发光二极管的器件结构为正置结构。

3.根据权利要求1或2所述的近红外钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述二氧化锡薄膜层厚度为25nm，氧化锌薄膜厚度5nm。

4.根据权利要求1或2所述的近红外钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述修饰层为旋涂在钙钛矿发光层上的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜。

5.根据权利要求1或2所述的近红外钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述MoOx/Au电极由7nm厚的MoOx氧化层和50 nm厚的Au电极组成。

6.根据权利要求1或2所述的近红外钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述空穴传输层为旋涂在修饰层上的聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4′-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)]薄膜。