CN114975844A - 一种n-i-p型钙钛矿发光二极管及其制备方法 - Google Patents

一种n-i-p型钙钛矿发光二极管及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种n‑i‑p型钙钛矿发光二极管及其制备方法。所述方法包括：在清洁活化处理后的透明导电玻璃表面旋涂ZnMgO前驱液，退火形成薄膜；在ZnMgO薄膜表面直接旋涂钙钛矿前驱体溶液，以原位成膜的方式获得钙钛矿薄膜；在钙钛矿薄膜表面沉积空穴注入层、传输层和金属电极，实现n‑i‑p型钙钛矿发光二极管制备。本发明所制备得到的钙钛矿发光二极管在ZnMgO薄膜和钙钛矿薄膜之间无界面绝缘层，含大量羧酸基团的ZnMgO薄膜抑制了与钙钛矿薄膜之间的界面反应。发光二极管具有较高的载流子注入、传输能力和稳定性。

Description

一种n-i-p型钙钛矿发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种n-i-p型钙钛矿发光二极管及其制备方法。
背景技术
作为一种半导体材料，金属卤化物钙钛矿由于其直接带隙和带隙可调、高迁移率、高吸收系数、长载流子寿命和扩散长度等优异的光电性质，以及易于制备，可以通过低温溶液法大面积成膜等工艺优势，在薄膜光电器件领域有着无限广阔的应用前景。近几年来，钙钛矿太阳能电池(PV)的能量转化效率已经超过20％，可以与商业化的太阳能电池技术相媲美，钙钛矿发光二极管(PeLED)的外量子效率也接近有机发光二极管(OLED)。
与其他LED器件类似，根据透明电极作为阴极还是阳极的不同，钙钛矿LED器件一般分为p-i-n和n-i-p两种结构。对于p-i-n型LED，首先在透明电极上制备空穴传输层(HTL)，再制备钙钛矿发光层和电子传输层(ETL)；对于n-i-p型LED结构则相反，一般先采用n型金属氧化物，如氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)等，作为ETL，再制备发光层和HTL。
经过科研人员多年的深入研究，p-i-n型钙钛矿LED已经取得了重大进展，部分p-i-n型钙钛矿LED的效率接近商用LED。但是受限于p-i-n型结构使用的有机传输材料，钙钛矿LED器件稳定性难以突破。因此，研究者开发n-i-p型结构，拟通过n型无机氧化物来提升钙钛矿LED稳定性。然而，由于氧化锌等ETL与钙钛矿的强烈反应，如氧化锌表面羟基与钙钛矿中甲胺、甲脒离子等发生的去质子化反应和酰胺化反应等，致使钙钛矿极易出现多相结晶、荧光淬灭等现象。n-i-p型钙钛矿LED发展受到了严重的阻碍。
研究者通常采用引入聚乙烯亚胺(PEI)、乙氧基化的聚乙烯亚胺(PEIE)、氧化铝(Al2O3)等界面绝缘层来阻隔氧化锌(ZnO)和钙钛矿直接接触，减缓两者界面接触反应。这一策略已经在碘基钙钛矿中取得了不错的效果，LED稳定性也得到提升。遗憾的是，引入中间层的方法在溴基钙钛矿中的效果十分有限。界面层的引入往往增加了器件的电阻，降低LED的出光率，而且LED结构增加的同时也增大了制备工艺的复杂程度，不适合大面积、大规模的薄膜制备，极大地制约了这种方法在工业领域的应用。
由此可见，本领域亟需对现有n-i-p型发光二极管及制备方法做出改进，直接在n型氧化物衬底上沉积获得高质量钙钛矿薄膜，在简化工艺条件的同时使得钙钛矿发光二极管具有良好的发光性能。
发明内容
本申请的一个目的在于提供一种n型氧化物电子传输层。用前驱液沉积退火制备的ZnMgO薄膜作为电子传输层改善与钙钛矿层的界面反应，提高钙钛矿层的晶体生长质量，增强钙钛矿发光器件的载流子传输速率，平衡载流子传输，提高电子和空穴复合概率。
本申请的另一个目的是引入5AVA、6ACA等氨基酸分子作为修饰剂钝化钙钛矿薄膜中的缺陷，使其在衬底(特别是在ZnMgO)上快速结晶成相，形貌平整，并且具有较高的外量子效率(PLQY)和高光功率密度下的发光稳定性。
本发明采用的技术方案是：
一种n-i-p型钙钛矿发光二极管的制备方法，具体包括以下步骤：
S1将洁净的透明导电玻璃表面进行活化处理；
S2在步骤S1所得衬底表面采用ZnMgO前驱液沉积含羧酸基团的ZnMgO薄膜并退火，所述薄膜改善衬底的同时作为电子传输层(ETL)；
S3在步骤S2所得的ZnMgO薄膜表面采用原位成膜法旋涂含修饰剂的钙钛矿前驱液，获得钙钛矿发光层，所述修饰剂为氨基酸分子；
S4在步骤S3所制备的钙钛矿发光层表面旋涂空穴传输层；
S5在步骤S4所制得的空穴传输层上依次沉积空穴注入层和金属电极。
上述技术方案中，进一步的，所述的ZnMgO前驱液的配置方法包括以下步骤：按ZnMgO中Zn与Mg的比例称取二水醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)和四水醋酸镁(Mg(Ac)2·4H2O)溶于2-甲氧基乙醇，然后加入乙醇胺，搅拌1-48小时；其中前驱液总浓度为0.1-1.0M，乙醇胺与醋酸锌的摩尔比为0.1-1:1。
进一步的，所述ZnMgO薄膜中Mg的摩尔比例为5％～50％(即Mg/Mg+Zn为5％～50％)。
进一步的，所述的步骤S2包括以下步骤：将S1所述活化处理后的透明导电玻璃置于旋涂设备中，设置旋涂参数，将ZnMgO前驱液滴加在透明导电玻璃上，然后开始旋涂，旋涂结束后将所得薄膜进行退火处理，最后获得含羧酸基团的ZnMgO薄膜；其中旋涂设备的转速为2000-8000rpm，旋涂时间为20-60s；退火温度为150～200℃，退火时间为0.1-2h。
进一步的，所述的ZnMgO薄膜的厚度为20-100nm。
进一步的，所述的步骤S3包括以下步骤：在手套箱中，将钙钛矿前驱液滴覆在S2所制得的ZnMgO薄膜表面，用旋涂设备获得一层均匀的薄膜，旋涂结束后将所得薄膜进行退火处理；其中旋涂设备的转速为1000～5000rpm，旋涂时间为30～60s；退火温度为70-100℃，退火时间为1～10min。
进一步的，所述含修饰剂的钙钛矿前驱液的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在手套箱中称取甲脒氢溴酸盐(FABr)和溴化铅(PbBr2)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；
(2)在手套箱中称取修饰剂加入(1)所得溶液，在手套箱中用磁力搅拌。
更进一步的，所述钙钛矿前驱液中FABr、PbBr2、修饰剂的摩尔比为2.4:1:x，x取值范围在0.2～1.0之间；前驱液中PbBr2的摩尔浓度为0.05～0.2M，搅拌时间为4～12h。
更进一步的，所述的修饰剂为5氨基戊酸(5AVA)或6氨基己酸(6ACA)。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
(1)本发明使用含大量羧酸官能团的ZnMgO薄膜作为电子传输层材料，取代广泛使用的ZnO、ZnMgO纳米晶薄膜，抑制了钙钛矿与ZnMgO薄膜之间的质子化等化学反应，使得可以直接在ZnMgO衬底上沉积高质量的钙钛矿薄膜，无须在中间界面再插入超薄绝缘层来抑制界面的化学反应。
(2)本发明所用的n-i-p器件结构不含绝缘界面层，可以增强钙钛矿发光器件的载流子传输速率，平衡载流子传输，提高电子和空穴复合概率。
(3)本发明通过在钙钛矿前驱液中加入修饰剂，可以钝化钙钛矿薄膜的缺陷，提高薄膜的PLQY和高光功率密度下的发光稳定性，所制备得到的产品具有较高的载流子注入、传输能力和稳定性，极大地改善了器件的发光性能；
(4)本发明基于的发光二极管结构简单，只有必要的功能层和电极，很大程度上降低了制备生产过程中的难度；
(5)本发明基于的制备方法，工艺经济简便，溶液法对外界环境、设备等要求低，易于实现工业化生产。
附图说明
图1示出了根据本发明实施例1在前驱液ZnMgO和对比例1在纳米晶ZnMgO上沉积的绿光钙钛矿薄膜的X射线衍射图以及实施例1加入5AVA的钙钛矿和对比例2未加入5AVA的钙钛矿的X射线衍射峰对比图。
图2示出了本发明实施例1涉及的一种n-i-p型钙钛矿发光二极管的器件结构示意图。
图3示出了本发明实施例1前驱液ZnMgO和对比例1纳米晶ZnMgO制备器件的性能对比。
图4示出了本发明实施例1引入5AVA和对比例2未引入5AVA的器件性能对比。
具体实施方式
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，本发明提出了一种n-i-p型钙钛矿发光二极管及制备方法，根据本发明的一种具体实例，其制备方法具体包括以下步骤：
S1将洁净的氧化铟锡(ITO)玻璃表面进行活化处理；
S2在步骤S1所得衬底表面采用前驱液燃烧法沉积ZnMgO薄膜，改善衬底的同时作为电子传输层(ETL)；
S3在步骤S2所制备的ZnMgO薄膜表面采用原位成膜的方式旋涂钙钛矿前驱液，获得钙钛矿发光层；
S4在步骤S3所制备的钙钛矿薄膜表面旋涂TFB，获得约30～40nm的空穴传输层(HTL)；
S5在步骤S4所制得的空穴传输层上采用热蒸镀法依次沉积MoO3空穴注入层和电极铝，从而获得钙钛矿发光二极管。
作为进一步优选，根据本发明的一种具体实施例，所述的步骤S1具体包括以下子步骤：
S11将切成预定尺寸形状的ITO玻璃依次用丙酮、去离子水和无水乙醇超声清洗15～20min；
S12将所述ITO玻璃用氮气吹干后用等离子设备用氧等离子清洗，等离子设备的工作功率为50～80W，体清洗10～15min；
作为进一步优选，根据本发明的一种具体实施例，所述的步骤S2包括以下步骤：将S1所述活化处理后的衬底置于旋涂设备中，将ZnMgO前驱液滴加在衬底中央，然后开始旋涂，旋涂结束后将所得薄膜进行退火处理；其中旋涂设备的稳定转速设为4000rpm，起始加速度设为1000rpm/s，旋涂时间为50s；退火温度为160～180℃，退火时间为30min；旋涂时的空气湿度不超过50％。
作为进一步优选，根据本发明的一种具体实施例，所述ZnMgO前驱液制备方法具体包括以下步骤：按比例称取二水醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)和四水醋酸镁(Mg(Ac)2·4H2O)溶于2-甲氧基乙醇，然后加入少量乙醇胺；其中前驱液浓度为0.7M，乙醇胺与醋酸锌的摩尔比为1:1。
作为进一步优选，根据本发明的一种具体实施例，所述的步骤S3包括以下步骤：将S2所述制得的ZnMgO电子传输层移至手套箱，将钙钛矿前驱液滴覆在所述ZnMgO表面，用旋涂设备获得一层均匀的薄膜，旋涂结束后将所得薄膜进行退火处理；其中旋涂设备的转速为4000～4500rpm，加速的为1000～2000rpm/s旋涂时间为30～50s；退火温度为70℃，退火时间为3～6min。
作为进一步优选，根据本发明的一种具体实施例，所述钙钛矿前驱液制备方法具体包括以下步骤：
(1)在手套箱中称取甲脒氢溴酸盐(FABr)和溴化铅(PbBr2)并按预设比例溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；
(2)在手套箱中称取5-氨基戊酸(5-AVA)，按预设比例加入(1)所述的溶液，在手套箱中用磁力搅拌，其中磁力搅拌的速度为500～1000rpm，搅拌时间为2～8h；
(3)将(2)所得溶液用0.22μm的有机系过滤头过滤，最后获得钙钛矿前驱液。
作为进一步优选，根据本发明的一种具体实施例，所述钙钛矿前驱液中FABr、PbBr2、5AVA摩尔比为2.4:1:x，其中x＝0.2～1.0，前驱液中PbBr2的摩尔浓度为0.05～0.2M。
实施例1
步骤一，制备钙钛矿前驱体溶液。
(1)将玻璃瓶和磁子依次用丙酮、去离子水和无水乙醇进行超声清洗20min并烘干；
(2)在手套箱中按摩尔比2.4:1:0.4称取甲脒氢溴酸盐(FABr)、溴化铅(PbBr2)和5-氨基戊酸(5AVA)；
(3)将称好的FABr、PbBr2和5-AVA用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)配成物质的量浓度为0.15M(以Pb为准)的溶液，在手套箱中用磁子搅拌，其中磁子搅拌的速率为600rpm，温度为60℃，搅拌时间为4h；
(4)将(3)所述溶液用0.22μm的有机系过滤头过滤，最后获得钙钛矿前驱液。步骤二，将洁净的氧化铟锡(ITO)玻璃表面进行活化处理。
(1)将切成预定尺寸形状的ITO玻璃分别用丙酮、去离子水和无水乙醇进行超声清洗20min；
(2)将所述ITO玻璃用氮气吹干；
(3)将所述ITO玻璃放入等离子设备的腔体内，用机械泵将所述腔体抽真空然后通入少量空气，调整等离子设备的工作功率为60W，用氧等离子体清洗10min；(4)将所述清洗后的ITO玻璃用氮气吹去表面灰尘。
步骤三，在步骤二所述活化处理后的ITO玻璃表面沉积一层约50nm的ZnMgO薄膜。
(1)配制掺Mg比例为10％、浓度为0.7M的ZnMgO前驱液；
(1)将步骤二所述活化处理的ITO玻璃用氮气吹去表面灰尘后置于旋涂设备中，设置旋涂转速为4000rpm，加速度为1000rpm/s，旋涂时间为50s；
(2)用移液枪取35μL的ZnMgO前驱液滴加在ITO玻璃中央，滴加完立刻开始旋涂；
(3)旋涂结束后将所得薄膜进行退火处理，退火温度为160℃，退火时间为30min，最后获得ZnMgO结晶薄膜。
步骤四，在步骤三所述制备的ZnMgO薄膜表面旋涂钙钛矿前驱液，以获得均匀的钙钛矿薄膜。
(1)将步骤三所述制得的ZnMgO电子传输层移至手套箱中，用氮气吹去表面灰尘后置于旋涂设备中，设定旋涂设备转速为4000rpm，旋涂时间为45s，设置加热台温度为70℃；
(2)用移液枪取50μL的钙钛矿前驱液滴覆在所述ZnMgO表面，用旋涂设备获得一层均匀的薄膜；
(3)旋涂结束后立即将所得薄膜进行退火处理，退火时间为6min，最后获得钙钛矿薄膜。
步骤五，在步骤四所制备的钙钛矿薄膜表面旋涂TFB，获得约35nm的空穴传输层(HTL)。
(1)将步骤四所述钙钛矿薄膜用氮气吹去表面灰尘后置于旋涂设备中,设置旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为50s；
(2)用移液枪取35μL的TFB溶液滴加在钙钛矿薄膜中央，滴加完立刻开始旋涂。
步骤六，在步骤五所制得的空穴传输层上依次沉积MoO3空穴注入层和Al电极，从而获得钙钛矿发光二极管。
(1)将步骤五所制得的基底用密封转移至蒸镀机手套箱，用氮气吹去表面灰尘后放入蒸镀机腔体内，抽真空至压强低于5E-4Pa；
(2)在0.02～0.03nm/s速率下蒸镀8nm空穴注入层MnO3，在0.25nm/s下蒸镀100nm电极Al，蒸镀的速率尽量保持稳定。
对制备得到的钙钛矿LED器件用LED效率测试系统进行测试。如图3或图4所示，制备得LED的电致发光峰位在532～534nm，器件开启电压为2V，器件最高外量子效率为6.7％，器件最大亮度为15000cd/m2。
实施例2
同实施例1，区别在于步骤一中FABr、PbBr2和5AVA的摩尔比为2.4:1:0.7。
修饰剂比例增大，所得钙钛矿薄膜结晶性进一步提高，制备得钙钛矿LED器件亮度也有所增大，最大亮度为18000cd/m2。
实施例3
同实施例1，区别在于步骤一中选用的修饰剂分子为6ACA。
与未加入任何修饰剂的钙钛矿相比，引入6ACA作为修饰剂的钙钛矿薄膜明显变亮，量子效率为17％，制备得钙钛矿LED器件的最高外量子效率为3％。
实施例4
同实施例1，区别在于步骤三中ZnMgO前驱液中Mg的掺入比例为15％。
掺入Mg的比例增大，ZnMgO电子传输层的迁移率降低，制备得钙钛矿LED器件最高外量子效率为5％，最大亮度为9000cd/m2。
对比例1
同实施例1，区别在于步骤三中用ZnMgO纳米晶溶液代替ZnMgO前驱液制备电子传输层。ZnMgO纳米晶溶液的制备方法为：(1)将2.7mmol二水醋酸锌和0.3mmol四水醋酸镁溶解在30mL二甲基亚砜(DMSO)中；(2)将5mmol四甲基氢氧化铵(TMAH)溶解在10mL乙醇中，然后逐滴加入(1)所得的溶液中，在50℃的油浴中加热搅拌1h；(3)取5mL反应原液加入5mL乙酸乙酯，离心沉淀后去除上清液，再加入1mL乙醇溶解；再次加入乙酸乙酯至溶液浑浊，离心沉淀后去除上清液，最后加入0.8mL乙醇溶解，可得ZnMgO纳米晶溶液。
对比例1中，纳米晶ZnMgO上旋涂钙钛矿的荧光淬灭严重，量子效率约3～4％，通过本申请的在前驱液ZnMgO上旋涂钙钛矿的量子效率在30％以上；如图3所示，通过前驱液ZnMgO制备器件的效率和亮度也都高于纳米晶ZnMgO。
对比例2
同实施例1，区别在于步骤一中钙钛矿前驱液中不加修饰剂。
对比例2中未加入修饰剂的钙钛矿薄膜结晶质量低，晶体缺陷多，量子效率均在5％以下，仅能看到微弱的发光，通过引入5AVA修饰剂的钙钛矿薄膜结晶性好，晶体缺陷密度低，量子效率在30％以上。
图1：根据本发明实施例1在前驱液ZnMgO和对比例1在纳米晶ZnMgO上沉积的绿光钙钛矿薄膜的X射线衍射图以及实施例1加入5AVA的钙钛矿和对比例2未加入5AVA的钙钛矿的X射线衍射峰对比图；图2：本发明实施例1涉及的一种n-i-p型钙钛矿发光二极管的器件结构示意图；图3：本发明实施例1前驱液ZnMgO和对比例1纳米晶ZnMgO制备器件的性能对比；图4：本发明实施例1引入5AVA和对比例2未引入5AVA的器件性能对比。由图1可以看出，在前驱液ZnMgO上旋涂钙钛矿的X衍射峰明显变强，说明在前驱液ZnMgO上沉积本申请的钙钛矿可其结晶性提高；加入5AVA的钙钛矿比未加5AVA的钙钛矿X射线衍射峰更强，说明加入5AVA可以显著提高本申请的钙钛矿的晶体质量；由图3可以看出，用前驱液ZnMgO制备器件的启亮电压更低，说明载流子注入和传输能力更好，亮度和效率也明显高于用纳米晶ZnMgO制备的器件；由图4可以看出，加入5AVA的器件亮度和效率远高于未加5AVA的器件，说明加入5AVA可以有效钝化钙钛矿薄膜的缺陷，提高其发光性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种n-i-p型钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1将洁净的透明导电玻璃表面进行活化处理；
S2在步骤S1所得衬底表面采用ZnMgO前驱液沉积含羧酸基团的ZnMgO薄膜并退火，所述薄膜改善衬底的同时作为电子传输层(ETL)；
S3在步骤S2所得的ZnMgO薄膜表面采用原位成膜法旋涂含修饰剂的钙钛矿前驱液，获得钙钛矿发光层，所述修饰剂为氨基酸分子；
S4在步骤S3所制备的钙钛矿发光层表面旋涂空穴传输层；
S5在步骤S4所制得的空穴传输层上依次沉积空穴注入层和金属电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的ZnMgO前驱液的配置方法包括以下步骤：按ZnMgO中Zn与Mg的比例称取二水醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)和四水醋酸镁(Mg(Ac)2·4H2O)溶于2-甲氧基乙醇，然后加入乙醇胺，搅拌1-48小时；其中前驱液总浓度为0.1-1.0M，乙醇胺与醋酸锌的摩尔比为0.1-1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZnMgO薄膜中Mg的摩尔比例为5％～50％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤S2包括以下步骤：将S1所述活化处理后的透明导电玻璃置于旋涂设备中，设置旋涂参数，将ZnMgO前驱液滴加在透明导电玻璃上，然后开始旋涂，旋涂结束后将所得薄膜进行退火处理，最后获得含羧酸基团的ZnMgO薄膜；其中旋涂设备的转速为2000-8000rpm，旋涂时间为20-60s；退火温度为150～200℃，退火时间为0.1-2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的ZnMgO薄膜的厚度为20-100nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤S3包括以下步骤：在手套箱中，将钙钛矿前驱液滴覆在S2所制得的ZnMgO薄膜表面，用旋涂设备获得一层均匀的薄膜，旋涂结束后将所得薄膜进行退火处理；其中旋涂设备的转速为1000～5000rpm，旋涂时间为30～60s；退火温度为70-100℃，退火时间为1～10min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含修饰剂的钙钛矿前驱液的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在手套箱中称取甲脒氢溴酸盐(FABr)和溴化铅(PbBr2)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；
(2)在手套箱中称取修饰剂加入(1)所得溶液，在手套箱中用磁力搅拌。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱液中FABr、PbBr2、修饰剂的摩尔比为2.4:1:x，x取值范围在0.2～1.0之间；前驱液中PbBr2的摩尔浓度为0.05～0.2M，搅拌时间为4～12h。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的修饰剂为5氨基戊酸(5AVA)或6氨基己酸(6ACA)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115716655A (zh) * 2022-11-30 2023-02-28 中国计量大学 一种溶胶凝胶法制备掺杂金属离子的氧化锌薄膜及其在改善钙钛矿结晶性中的应用

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