CN114497396A - 电子功能层、电子功能层的制备方法、光电器件 - Google Patents

Abstract

本申请属于光电技术领域，尤其涉及一种电子功能层，以及一种电子功能层的制备方法，一种光电器件。其中，电子功能层包括二维烯半导体材料。本申请电子功能层中二维烯半导体材料具有蜂窝原子结构，自旋耦合轨道丰富，电子云的活动范围宽广，易于辐射到相近的粒子中起到增益效果，可有效提高电子传输效率。当其应用在器件中时，有利于提高光电器件的发光效率。

Description

电子功能层、电子功能层的制备方法、光电器件

技术领域

本申请属于光电技术领域，尤其涉及一种电子功能层，以及一种电子功能层的制备方法，一种光电器件。

背景技术

量子点发光二极管(QLED)，由于拥有高发光效率、高色纯度、窄发光光谱、发射波长可调等优点而成为新一代优秀显示技术。QLED在色纯度、色饱和度和生产成本上与OLED、传统LCD相比均有较好的竞争优势。然而，QLED仍存在发光效率低下、寿命不高、稳定性较差等问题，限制了QLED大规模商业应用。

目前，造成QLED发光效率低下及寿命低等问题的主要原因在于，QLED器件中空穴-电子传输效率不高，导致器件整体电荷传输效率不高，从而造成器件发光效率较低、亮度较低、寿命段等问题，对QLED各方面参数有着很大的影响。提高QLED器件的电荷传输效率对提高整体器件性能有着至关重要的作用。目前，金属氧化物、有机聚合物等材料常被用于制备QLED电子传输层，其中，有机聚合物传输层虽然电子传输性能好，但是其化学稳定性较差，影响器件寿命和安全性。ZnO、TiO₂等金属化合物，虽然具有宽带隙、高光学透明度、化学和热稳定性好、载流子浓度高、溶液加工性良好、电子传输速率较快等特点，然而金属氧化物的电子传输性能比有机聚合物传输材料差，影响器件的发光效率。目前仍然无法有效解决QLED器件中电荷传输效率的问题。

发明内容

本申请的目的在于提供一种电子功能层，以及一种电子功能层的制备方法，一种光电器件，旨在一定程度上解决现有QLED等光电器件中电荷传输、注入效率不佳，影响器件发光性能的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种电子功能层包括二维烯半导体材料。

第二方面，本申请提供一种电子功能层的制备方法，包括步骤：

将二维烯半导体材料和金属氧化物分散在第一溶剂中，混合处理，沉积得到电子传输薄膜；

和/或，获取被氢化的二维烯半导体材料，将所述被氢化的二维烯半导体材料分散在第二溶剂中，沉积得到电子注入薄膜。

第三方面，本申请提供一种光电器件，所述光电器件包括上述的电子功能层，或者包含有上述方法制备的电子功能层。

本申请第一方面提供的电子功能层中包含的二维烯半导体材料具有蜂窝原子结构，自旋耦合轨道丰富，电子云的活动范围宽广，易于辐射到相近的粒子中起到增益效果，可有效提高电子传输效率。当其应用在器件中时，有利于提高光电器件的发光效率。

本申请第二方面提供的电子功能层的制备方法，工艺简单，可根据实际应用情况灵活调控，适用范围广，适于工业化大规模生产和应用，制备的电子功能层可显著提高电子的传输效率，使其应用于光电器件时可提高光电器件的发光效率。

本申请第三方面提供的光电器件，由于包含有上述电子功能层，该电子功能层有效提高了器件中电子的传输迁移以及注入效率，从而有效提高了光电器件的发光效率。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的电子功能层的制备方法；

图2是本申请实施例提供的量子点发光二极管的正型结构示意图；

图3是本申请实施例提供的量子点发光二极管的反型结构示意图；

其中，1—衬底 2—阳极 3—空穴传输层 4—发光层 5—电子传输 6—阴极 7—电子注入层。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例第一方面提供一种电子功能层，该电子功能层包含二维烯半导体材料。

本申请第一方面提供的电子功能层中包含的二维烯半导体材料，一方面，二维烯半导体材料具有蜂窝原子结构，自旋耦合轨道丰富，电子云的活动范围宽广，易于辐射到相近的粒子中起到增益效果；另一方面，电子可沿着蜂窝网状晶格的边缘快速移动，使得二维烯半导体材料具有很强的电子传输性能，掺杂到电子传输层中，可有效提高电子传输层的电荷传输能力；再一方面，二维烯半导体材料利用其共轭键丰富的电子云可与电子传输层中其他组分形成配对耦合，可以配位键的形式附着于金属氧化物等电子传输材料表面，形成电子传输网络结构，有利于提高电子在传输材料之间的传输效率，从而提高整个电子功能层的传输性能，从而有利于提高光电器件的发光效率。

在一些实施例中，二维烯半导体材料选自硅烯、锗烯、被氢化的碳烯、被氢化的硅烯、被氢化的锗烯中的至少一种。其中，被氢化的硅烯、锗烯、碳烯等二维烯半导体材料，氢化加成后的二维烯材料不但具有较好的导电性能，而且部分烯烃共轭键被氢化加成打开，形成更深的能级，促进了电子在LUMO能级的迁移和注入，当其应用到电子注入层时，使注入层获得更大的禁带宽度，可优化电极至电子传输层之间的能级匹配，利于电子在导带的迁移和注入，提高电子从电极注入到电子传输层的效率。

在一些实施例中，被氢化的碳烯中1～10％的烯烃共轭键被氢化。在一些实施例中，被氢化的硅烯中1～10％的烯烃共轭键被氢化。在一些实施例中，被氢化的锗烯中1～10％的烯烃共轭键被氢化。被氢化的二维烯半导体材料中，1～10％的烯烃共轭键被氢化；即二维烯半导体材料中1～10％的烯烃共轭键被氢化后，形成被氢化的二维烯半导体材料，该氢化比例使被氢化的二维烯半导体材料同时具有优异的导电性能和合适的带隙。若氢化比例过高，则被氢化的二维烯半导体材料带隙过大不利于电子迁移，同时降低了材料本身的电子传输能力；若氢化比例过低，则无法对二维烯半导体材料的改性效果不佳，无法使注入层有合适的带隙，不利于电子注入传输层。

在一些实施例中，电子功能层包括电子传输层和/或电子注入层；其中，电子传输层还包括金属氧化物，二维烯半导体材料与金属氧化物的质量比为1：(5～20)；制成电子注入层的二维烯半导体材料选自被氢化的。

本申请实施例提供的电子功能层中电子传输层和电子注入层相互叠层设置。

对于电子传输层，还包括金属氧化物，二维烯半导体材料与金属氧化物的质量比为1：(5～20)。电子传输层中硅烯、锗烯、被氢化的碳烯、被氢化的硅烯、被氢化的锗烯等二维烯半导体材料，具有很强的电子传输性能，可以通过共混的方式提高电子传输层的电荷传输能力。同时，二维烯半导体材料与电子传输材料可形成配对耦合，使金属氧化物等材料结合在二维烯材料上，形成电子传输网络结构，进一步提高电子传输性能。二维烯半导体材料的二维起伏平层结构，利用其共轭键丰富的电子云可与金属氧化物等材料的金属原子形成更好的配对耦合，以配位键的形式附着于金属氧化物的表面，通过该共轭键将金属氧化物需要传递的电子输送到起伏平层表面上，再通过其平层片状结构传输至另一金属氧化物颗粒上，从而提高金属氧化物颗粒间的传输效率，从而提高整个电子传输的传输性能。另外，二维烯半导体材料与金属氧化物的质量比为1：(5～20)，在该比例下，二维烯半导体材料已经可以大面积覆盖在金属氧化物颗粒表面，形成更好的电子迁移传输网络结构。若比例过小，会造成改性效果不明显；若比例过大，会造成二维烯材料团聚或造成金属氧化物间隙过大，增加电子传输路径，反而影响应有的电子传输效果，降低电子传输性能。在一些具体实施例中，二维烯半导体材料与金属氧化物的质量比为1：5、1：8、1：10、1：12、1：14、1：15、1：18、1：19或1：20等。

在一些实施例中，金属氧化物选自：ZnO、TiO₂、ZrO₂中的至少一种。在另一些实施例中，金属氧化物选自：掺杂有Al、In、Ga、Mg中的至少一种金属的ZnO、TiO₂、ZrO₂中的至少一种。在另一些实施例中，金属氧化物选自：ZnO、TiO₂、ZrO₂中的至少一种；和掺杂有Al、In、Ga、Mg中的至少一种金属的ZnO、TiO₂、ZrO₂中的至少一种。本申请上述实施例电子传输层中，ZnO、TiO₂、ZrO₂等金属氧化物是一类具有较宽带隙的n型半导体，电子传输性好。掺杂有Al、In、Ga、Mg中的至少一种金属的ZnO、TiO₂、ZrO₂金属氧化物，通过掺杂Al、In、Ga、Mg等金属元素，可以使得电子传输材料的LUMO能级更加接近量子点等发光层的LUMO能级，即使电子传输层与发光层能级可以更好的匹配，从而使电子能够更好的注入发光层中。在一些实施例中，Al、In、Ga、Mg等金属元素在ZnO、TiO₂、ZrO₂金属氧化物中的掺杂质量比为1％～10％，具体可以是1％、3％、5％、7％、9％或10％等，这些掺杂比例既可以得电子传输材料的LUMO能级更加接近量子点等发光层的LUMO能级，又不会破坏ZnO、TiO₂、ZrO₂金属氧化物原本的分子结构，确保金属氧化物材料的电子传输性能。

在一些实施例中，二维烯半导体材料的片径为0.5nm～5nm，在该片径范围下的二维烯半导体材料的层状结构完整，比表面积大，与金属氧化物等电子传输层之间有更好的结合效果，二维烯材料不易团聚。若片径过小或过大，则会导致共轭键不稳定，二维烯材料容易团聚。在一些实施例中，二维烯半导体材料的片径为0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm或5nm。

在一些实施例中，电子传输层的厚度为10nm～80nm，该厚度的电子传输层既确保了膜层的稳定性，又确保了电子传输迁移效率。若膜层太薄，则膜层不稳定容易击穿，若膜层太厚，则增大了电子迁移传输路径，且增大了器件结构，不适用于轻量化器件。在一些具体实施例中，电子传输层的厚度可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm等。

对于电子注入层，制成电子注入层的二维烯半导体材料选自被氢化的材料，即被氢化的碳烯、被氢化的硅烯、被氢化的锗烯中的至少一种。电子注入层中包含发热被氢化的二维烯半导体材料，不但具有很强的电子传输性能，而且通过氢化加成二维烯半导体材料中的烯烃共轭键后，使被氢化的二维烯半导体材料能级深度也大幅增加，从而获得合适的禁带宽度，促进电子在LUMO能级的迁移和注入，更有利于电子从电极注入到电子传输层中。尤其是，原本带隙为0的碳烯，通过氢化加成后带隙大于0，也具备一定的半导体性能，可以优化电极至电子传输层之间的能级匹配，使得电子更容易注入和传输。

在一些实施例中，被氢化的二维烯半导体材料的片径为1nm～10nm，片径小且均一的材料，更有利于形成厚度均一，膜层平整致密的电子注入层，有利于降低界面阻抗，提高与相邻功能层之间的结合紧密性，使其在光电器件中有更好的应用性能。在一些具体实施例中，被氢化的二维烯半导体材料的片径为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm。

在一些实施例中，电子注入层的厚度为5nm～7nm，在该厚度范围电子注入层，膜层均匀性好，电子注入效率高。若过电子注入层过厚，会降低器件的电子传输性能，提高工作电压。在一些具体实施例中，电子注入层的厚度为5nm、6nm或7nm等。

在一些具体实施例中，电子功能层包括相互叠层设置的电子传输层和电子注入层；其中，电子传输层中掺杂有硅烯、锗烯、碳烯、被氢化的碳烯、被氢化的硅烯、被氢化的锗烯中的至少一种片径为0.5nm～5nm的二维烯半导体材料，电子传输层的厚度为10nm～80nm；电子注入层包含有被氢化的碳烯、被氢化的硅烯、被氢化的锗烯中的至少一种片径为1nm～10nm，1～10％的烯烃共轭键被氢化的二维烯半导体材料，电子注入层的厚度为5nm～7nm。被氢化的二维烯半导体材料中。电子传输层中还包括金属氧化物，二维烯半导体材料与金属氧化物的质量比为1：(5～20)；金属氧化物选自：ZnO、TiO₂、ZrO₂中的至少一种；金属氧化物选自：掺杂有Al、In、Ga、Mg中的至少一种金属的ZnO、TiO₂、ZrO₂中的至少一种。

本申请上述各实施例提供的电子功能层可通过下述实施例方法制得。

本申请实施例第二方面提供一种电子功能层的制备方法，包括步骤：

S10.将二维烯半导体材料和电子传输材料分散在第一溶剂中，混合处理，沉积得到电子传输薄膜；

和/或，S20.获取被氢化的二维烯半导体材料，将被氢化的二维烯半导体材料分散在第二溶剂中，沉积得到电子注入薄膜。

本申请第二方面提供的电子功能层的制备方法，包括制备掺杂有二维烯半导体材料的电子传输薄膜，和/或，制备被氢化的二维烯半导体材料的电子注入薄膜，制备方法工艺简单，可根据实际应用情况灵活调控，适用范围广，适于工业化大规模生产和应用。本申请实施例制备的电子传输薄膜，由于掺杂有二维烯半导体材料，有效提高了电子传输迁移效率；包含被氢化的二维烯半导体材料的电子注入薄膜，不但具有优异导电性能，而且具有合适的带隙，可优化电极与电子传输层之间的能级匹配，有利于电子注入传输层。因而，本申请实施例制备的电子功能层可显著提高电子的传输效率，使其应用于光电器件时可提高光电器件的发光效率。

具体地，步骤S10中，混合处理的步骤包括：在温度为20℃～30℃的氮气、氩气、氦气等惰性气体氛围下，将二维烯半导体材料和金属氧化物等电子传输材料分散在第一溶剂后，混合处理20～60min，使二维烯半导体材料中共轭键与电子传输材料，尤其是金属氧化物中金属原子形成配对耦合，以配位键的形式附着于金属氧化物等电子传输材料的表面，通过该共轭键将金属氧化物等电子传输材料需要传递的电子输送到二维烯半导体材料的表面上，再通过二维烯材料片状结构传输至另一电子传输材料颗粒上，从而提高金属氧化物等电子传输材料颗粒间的传输效率，从而提高整个电子传输的传输性能。

在一些实施例中，电子传输材料选自金属氧化物，二维烯半导体材料与金属氧化物的质量比为1：(5～20)。

在一些实施例中，二维烯半导体材料选自：硅烯、锗烯中的至少一种。

在一些实施例中，金属氧化物选自：ZnO、TiO₂、ZrO₂中的至少一种，和/或，掺杂有Al、In、Ga、Mg中的至少一种金属的ZnO、TiO₂、ZrO₂中的至少一种。

在一些实施例中，二维烯半导体材料的片径为0.5nm～5nm。

在一些实施例中，电子传输薄膜的厚度为10nm～80nm。

在一些实施例中，第一溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、辛醇、丁醇、2-苯氧基乙醇、1-癸醇、苯乙醇、1-壬醇、1-辛硫醇、2-甲基-2,4-戊二醇、正辛醇、正庚醇、3-甲基环己醇、2-甲基环己醇、环己醇、4-戊基环己醇、丙三醇、三乙二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、环辛醇、、1,4-丁二醇、2,3-二溴丙醇、1,3-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、叔丁醇、丙醇、异丁醇、仲丁醇、环戊醇的至少一种醇类溶剂，这些醇类溶剂不但对电子传输材料和二维烯半导体材料有较好的分散溶解性，而且沸点较低，易于发挥发成膜，挥发速率快且均均，无溶剂残留，有利于成膜。

本申请上述实施例的有益效果在前文均有论述，再次不再赘述。

具体的，上述步骤S20中，获取被氢化的二维烯半导体材料的步骤包括：

S21.获取硅烯、锗烯、碳烯等二维烯材料，

S31.对二维烯材料进行氢化加成处理，通过对二维烯材料中烯烃共轭键氢化加成，得到被氢化的二维烯半导体材料。

在一些实施例中，氢化加成处理的步骤包括：在氢气和惰性气体的体积比为(0.5～5)：(95～99.5)，温度为100～200℃的条件下，对二维烯半导体材料进行10～60min的氢化加成反应，得到被氢化的二维烯半导体材料。其中，积比为(0.5～5)：(95～99.5)的氢气和惰性气体，既有利于氢气对二维烯半导体材料加成氢化，又避免了活泼空气对二维烯半导体材料的分解，以及高浓度氢气对二维烯半导体材料结构的过低加成破坏。100～200℃的温度条件，可使二维烯半导体材料中共轭烯烃键打开，有利于氢气进攻加成到共轭键上，得到被氢化的二维烯半导体材料。

在一些实施例中，被氢化的二维烯半导体材料包括：被氢化的碳烯、被氢化的硅烯、被氢化的锗烯中的至少一种。

在一些实施例中，被氢化的二维烯半导体材料中，1％～10％的烯烃共轭键被氢化。

在一些实施例中，被氢化的二维烯半导体材料的片径为1nm～10nm。

在一些实施例中，电子注入薄膜的厚度为5nm～7nm。

在一些实施例中，第二溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、辛醇、丁醇、2-苯氧基乙醇、1-癸醇、苯乙醇、1-壬醇、1-辛硫醇、2-甲基-2,4-戊二醇、正辛醇、正庚醇、3-甲基环己醇、2-甲基环己醇、环己醇、4-戊基环己醇、丙三醇、三乙二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、环辛醇、1,4-丁二醇、2,3-二溴丙醇、1,3-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、叔丁醇、丙醇、异丁醇、仲丁醇、环戊醇的至少一种醇类溶剂，这些醇类溶剂不但对被氢化的二维烯半导体材料有较好的分散溶解性，而且沸点较低，易于发挥发成膜，挥发速率快且均均，无溶剂残留，有利于成膜。

本申请上述实施例的优异效果在前文均有详细论述，在此不再赘述。

本申请实施例第三方面提供一种光电器件，光电器件包括上述的电子功能层，或者包含有上述方法制备的电子功能层。

本申请第三方面提供的光电器件，由于包含有上述电子功能层，该电子功能层包含有掺杂有二维烯半导体材料的电子传输效率高的电子传输层，进一步地，还有可能包含有被氢化的二维烯半导体材料的电子注入层，该电子注入层不但具有优异的电子传输迁移性能，而且具有一定的带隙，可优化电极与电子传输层之间的能级匹配，使电子更容易注入传输层。因此，本申请光电器件中包含的电子功能层有效提高了器件中电子的传输迁移效率，从而提高了光电器件的发光效率。

在一些实施例中，光电器件中，电子传输层由质量比为1：(5～20)的金属氧化物和二维烯半导体材料制成。在一些实施例中，电子注入层由被氢化的二维烯半导体材料制成。

本申请实施例中，器件不受器件结构的限制，可以是正型结构的器件，也可以反型结构的器件。在一种实施方式中，正型结构发光器件包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在阳极和阴极之间的发光层，且阳极设置在衬底上。进一步的，阳极和发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在阴极和发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。在一些具体正型结构器件的实施例中，发光器件包括衬底1，设置在衬底1表面的阳极2，设置在阳极2表面的空穴传输层3，设置在空穴传输层3表面的发光层4，设置在发光层4表面的电子传输层5和设置在电子传输层5表面的电子注入层7，以及阴极6，如附图2所示。

在一种实施方式中，反型结构发光器件包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的发光层，且阴极设置在衬底上。进一步的，阳极和发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在阴极和发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。在一些反型结构器件的实施例中，发光器件包括衬底1，设置在衬底1表面的阴极6，依次设置在阴极6表面的电子注入层7和电子传输层5，设置在电子传输层5表面的发光层4，设置在发光层4表面的空穴传输层3，设置在空穴传输层3表面的阳极2，如附图3所示。

在一些实施例中，衬底的选用不受限制，可以采用刚性基板，也可以采用柔性基板。在一些具体实施例中，刚性基板包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种。在一些具体实施例中，柔性基板包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚芳基酸酯(PAT)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯(PE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纺织纤维中的一种或多种。

在一些实施例中，阳极材料的选用不受限制，可选自掺杂金属氧化物，包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种。也可以选自掺杂或非掺杂的透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，包括但不限于AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂中的一种或多种。

在一些实施例中，空穴注入层包括但不限于有机空穴注入材料、掺杂或非掺杂的过渡金属氧化物、掺杂或非掺杂的金属硫系化合物中的一种或多种。在一些具体实施例中，有机空穴注入材料包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)中的一种或多种。在一些具体实施例中，过渡金属氧化物包括但不限于MoO₃、VO₂、WO₃、CrO₃、CuO中的一种或多种。在一些具体实施例中，金属硫系化合物包括但不限于MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂、CuS中的一种或多种。

在一些实施例中，空穴传输层可选自具有空穴传输能力的有机材料和/或具有空穴传输能力的无机材料。在一些具体实施例中，具有空穴传输能力的有机材料包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)中的一种或多种。在一些具体实施例中，具有空穴传输能力的无机材料包括但不限于掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60、掺杂或非掺杂的MoO₃、VO₂、WO₃、CrO₃、CuO、MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂、CuS中的一种或多种。

在一些实施例中，发光层中包括量子点材料，量子点材料包括但不限于：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种，或上述半导体化合物中至少两种组成的核壳结构半导体化合物。在一些具体实施例中，量子点功能层材料选自：CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些具体实施例中，量子点功能层材料选自：InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些实施例中，量子点功能层材料选自：钙钛矿纳米粒子材料(特别是发光钙钛矿纳米粒子材料)、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。上述各量子点材料具有量子点的特性，光电性能好。

在一些实施例中，量子点材料的粒径范围为2～10nm，粒径过小，量子点材料成膜性变差，且量子点颗粒之间的能量共振转移效应显著，不利于材料的应用，粒径过大，量子点材料的量子效应减弱，导致材料的光电性能下降。

在一些实施例中，电子传输层选自上述实施例。

在一些实施例中，电子注入层选自上述实施例。

在一些实施例中，阴极材料可以是各种导电碳材料、导电金属氧化物材料、金属材料中的一种或多种。在一些具体实施例中，导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维、多空碳、或它们的混合物。在一些具体实施例中，导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO、AZO、或它们的混合物。在一些具体实施例中，金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；其中的金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥、纳米空心球、或它们的混合物；优选地，的阴极为Ag、Al。

在一些实施例中，本申请实施例发光器件的制备包括步骤：

S30.获取沉积有阳极的基板；

S40.在阳极表面生长一空穴传输层；

S50.接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

S60.最后沉积电子注入层和电子功能层于量子点发光层上，并蒸镀阴极极于电子传输层上，得到发光器件。

具体地，步骤S30中，为了得到高质量的氧化锌纳米材料薄膜，ITO基底需要经过预处理过程。基本具体的处理步骤包括：将ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极。

具体地，步骤S40中，生长空穴传输层的步骤包括：将ITO基板置于旋涂仪上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。

具体地，步骤S50中，沉积量子点发光层于空穴传输层上的步骤包括：将已旋涂上空穴传输层的基片置于旋涂仪上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，在适当温度下干燥。

具体地，步骤S60中，沉积电子注入层于量子点发光层上的步骤包括：将浓度在3～30mg/mL的被氢化的二维烯半导体材料溶液，通过滴涂、旋涂、浸泡、涂布、打印、蒸镀等工艺旋涂成膜，沉积在量子点发光层上，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在3000～5000rpm之间)和旋涂时间来控制电子注入层的厚度，约5～7nm，然后在150℃～200℃的条件下退火成膜，充分去除溶剂。

具体地，步骤S60中，沉积电子传输层于电子注入层上的步骤包括：将配制好一定浓度的将二维烯半导体材料和金属氧化物溶液通过滴涂、旋涂、浸泡、涂布、打印、蒸镀等工艺旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在3000～5000rpm之间)和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，约10～100nm，然后在150℃～200℃的条件下退火成膜，充分去除溶剂。

具体地，步骤S60中，阴极制备的步骤包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层60-100nm的金属银或者铝作为阴极。

在进一步实施例中，将得到的QLED器件进行封装处理，封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例电子功能层及其制备方法、光电器件的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种电子传输材料，在氩气气氛中，将片径为0.5～3nm的硅烯纳米分散于正辛醇溶剂中，硅烯在溶液中的浓度为2mg/mL，可以选用超声波加速其分散，在完全溶解后再将粒径为2～5nm的ZnO纳米颗粒投入至溶液中，ZnO在溶剂中的浓度为10mg/mL，在25℃下搅拌30min，制得硅烯掺杂比例为1:5的改性的氧化锌电子传输层材料溶液，备用于制备QLED器件。

一种QLED器件，按顺序将空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层旋涂或沉积到阳极ITO基板上，最后再蒸镀于阴极，封装后制成QLED器件。其中，量子点选用的是CdSeS/ZnS绿色量子点，空穴传输层材料选用的是TFB，空穴注入层选用的是PEDOT：PSS材料，电子传输层采用实施例1制备的硅烯改性的氧化锌电子传输层材料，阴极材料为银Ag，阳极基板为ITO基板。

实施例2

一种电子传输材料，在氩气气氛中，将片径为0.5～3nm的锗烯纳米分散于正辛醇溶剂中，锗烯在溶液中的浓度为2mg/mL，可以选用超声波加速其分散，在完全溶解后再将TiO₂纳米颗粒投入至溶液中，TiO₂在溶剂中的浓度为20mg/mL，在20℃下搅拌30min，制得锗烯掺杂比例为1:10的改性的氧化钛电子传输层材料溶液，备用于制备QLED器件。

一种QLED器件，与实施例1不同之处主要在于电子传输层采用实施例2制备的锗烯改性的氧化钛电子传输层材料。

实施例3

一种电子传输材料，在氩气气氛中，将片径为0.5～3nm的硅烯纳米分散于正辛醇溶剂中，硅烯在溶液中的浓度为2mg/mL，可以选用超声波加速其分散，在完全溶解后再将ZnmgO纳米颗粒(粒径为2～5nm，Zn：Mg＝0.95:0.05)投入至溶液中，Z nmgO在溶剂中的浓度为30mg/mL，在30℃下搅拌30min，制得硅烯掺杂比例为1:15的改性的掺杂镁的氧化锌电子传输层材料溶液，备用于制备QLED器件。

一种QLED器件，与实施例1不同之处主要在于电子传输层采用实施例3制备的硅烯改性的掺杂镁的氧化锌电子传输层材料。

实施例4

一种电子注入材料，首先将片径为2～5nm的硅烯纳米放在表面皿中并置于马弗炉，在氩气气氛中加热至100℃，随后通入含有1％H₂气体的氩气30min，并保温30min后降至室温，制得1％的烯烃基被氢化的改性硅烯纳米材料。

在氩气气氛中，将片径为2～5nm的硅烯纳米分散于正辛醇溶剂中，在溶剂中的浓度为20mg/mL，在25℃下搅拌30min至完全分散，备用于制备QLED器件。

一种QLED器件，按顺序将空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、电子注入层旋涂或沉积到阳极ITO基板上，最后再蒸镀于阴极，封装后制成QLED器件。其中，量子点选用的是CdSeS/ZnS绿色量子点，空穴传输层材料选用的是TFB，空穴注入层选用的是PEDOT：PSS材料，电子传输层材料选用粒径为2～5nm的氧化锌ZnO，电子注入层采用实施例4制备的氢化改性硅烯纳米材料，阴极材料为银Ag，阳极基板为ITO基板。

实施例5

一种电子注入材料，首先将片径为2～5nm的锗烯纳米放在表面皿中并置于马弗炉，在氩气气氛中加热至150℃，随后通入含有3％H₂气体的氩气30min，并保温30min后降至室温，制得5％的烯烃基被氢化的改性锗烯纳米材料。

在氩气气氛中，将片径为2～5nm的锗烯纳米分散于正辛醇溶剂中，在溶剂中的浓度为20mg/mL，在25℃下搅拌30min至完全分散，备用于制备QLED器件。

一种QLED器件，与实施例4不同之处主要在于电子注入层采用实施例5制备的氢化改性锗烯纳米材料。

实施例6

一种电子注入材料，首先将片径为2～5nm的硅烯纳米放在表面皿中并置于马弗炉，在氩气气氛中加热至200℃，随后通入含有5％H₂气体的氩气30min，并保温30min后降至室温，制得8％的烯烃基被氢化的改性硅烯纳米材料。

在氩气气氛中，将片径为2～5nm的硅烯纳米分散于正辛醇溶剂中，在溶剂中的浓度为20mg/mL，在25℃下搅拌30min至完全分散，备用于制备QLED器件。

一种QLED器件，与实施例4不同之处主要在于电子注入层采用实施例6制备的氢化改性硅烯纳米材料；电子传输层材料选用粒径为2～5nm的氧化锌TiO₂。

实施例7

一种QLED器件，与实施例4不同之处主要在于，电子传输层采用实施例1制备的硅烯改性的氧化锌电子传输层材料，电子注入层采用实施例4制备的氢化改性硅烯纳米材料，阴极材料为银Ag，阳极基板为ITO基板。

实施例8

一种QLED器件，与实施例4不同之处主要在于，电子传输层采用实施例2制备的锗烯改性的氧化钛电子传输层材料，电子注入层采用实施例5制备的氢化改性锗烯纳米材料，阴极材料为银Ag，阳极基板为ITO基板。

实施例9

一种QLED器件，与实施例4不同之处主要在于，电子传输层采用实施例3制备的硅烯改性的掺杂镁的氧化锌电子传输层材料，电子注入层采用实施例6制备的氢化改性硅烯纳米材料，阴极材料为银Ag，阳极基板为ITO基板。

对比例1

一种QLED器件，与实施例1不同之处主要在于，电子传输层采用粒径为2～5nm的ZnO纳米材料。

对比例2

一种电子传输材料，在氩气气氛中，将片径为0.5～3nm的硅烯纳米分散于正辛醇溶剂中，硅烯在溶液中的浓度为0.5mg/mL，可以选用超声波加速其分散，在完全溶解后再将粒径为2～5nm的ZnO纳米颗粒投入至溶液中，ZnO在溶剂中的浓度为12.5mg/mL，在25℃下搅拌30min，制得硅烯改性的氧化锌电子传输层材料溶液，备用于制备QLED器件。

一种QLED器件，与实施例1不同之处主要在于，电子传输层采用对比例2制备的硅烯掺杂比例为1:25的硅烯改性的氧化锌电子传输层材料。

对比例3

一种QLED器件，与实施例4不同之处主要在于，不设置电子注入层。

对比例4

一种QLED器件，与实施例4不同之处主要在于，电子注入层采用粒径为2～5nm的未经氢化处理的石墨烯。

对比例5

一种QLED器件，与实施例4不同之处主要在于，电子注入层采用粒径为2～5nm的未经氢化处理的硅烯纳米。

对比例6

一种电子注入材料，首先将片径为2～5nm的锗烯纳米放在表面皿中并置于马弗炉，在氩气气氛中加热至150℃，随后通入含有15％H₂气体的氩气30min，并保温30min后降至室温，制得15％的烯烃基被氢化的改性锗烯纳米材料。

一种QLED器件，与实施例4不同之处主要在于，电子注入层采用氢化率为15％的改性硅烯纳米。

进一步的，为了验证本申请实施例电子功能层以及光电器件的进步性，对实施例1～9和对比例1～6提供的QLED器件进行如下性能测试，测试结果如下表1所示：

(1)电子迁移率：测试量子点发光二极管的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child's law公式计算电子迁移率：

J＝(9/8)ε_rε₀μ_eV²/d³

其中，J表示电流密度，单位mAcm^-2；ε_r表示相对介电常数，ε₀表示真空介电常数；μ_e表示电子迁移率，单位cm²V^-1s^-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。

(2)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定电子传输薄膜电阻率。

(3)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。

注：电子迁移率、电阻率测试和外量子效率测试为的QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。

(4)启亮电压：通常指在某一电压下器件开始发光，此时的电压即为启亮电压。

表1

由上述测试结果可知，实施例1～3在电子传输层中掺杂有二维烯半导体材料的QLED器件，相对于对比例1未掺杂的QLED器件，有更高的电子迁移率和外量子效率，更低的启亮电压和电阻率，说明在电子传输层中掺杂二维烯半导体材料，显著提高了器件内电子传输效率，从而提高QLED器件的发光效率。

实施例1～3提供的电子传输层中二维烯半导体材料与金属氧化物的质量比为1：(5～20)的QLED器件，相对于对比例2电子传输层中二维烯半导体材料掺杂率过高的QLED器件，有更好的光电性能。

实施例4～6设置有被氢化的二维烯半导体材料电子注入层的QLED器件，相对于未设置电子注入层的对比例3和电子注入层中二维烯材料未经氢化处理的对比例4和5，有更高的电子迁移率和外量子效率，以及更低的启亮电压和电阻率，说明本申请实施例4～6在电荷注入平衡方面，明显优于无电子注入层以及用未经氢化加成的材料作为电子注入层，同时显著提高了QLED器件的发光效率。

实施例4～6提供的电子注入层中二维烯半导体材料氢化率为1～10％的QLED器件，相对于对比例6电子注入层中二维烯半导体材料氢化率过高的QLED器件，有更好的光电性能。

实施例7～9同时设置有掺杂有二维烯半导体材料的电子传输层和被氢化的二维烯半导体材料电子注入层的QLED器件，相对于实施例1～6有更好的电子迁移率、外量子效率、启亮电压和电阻率等性能，说明QLED器件有更好的电子迁移和注入效率，能更好的提高QLED器件的光电性能。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种电子功能层，其特征在于，所述电子功能层包括二维烯半导体材料，所述二维烯半导体材料的带隙大于0。

2.如权利要求1所述的电子功能层，其特征在于，所述二维烯半导体材料选自硅烯、锗烯、被氢化的碳烯、被氢化的硅烯、被氢化的锗烯中的至少一种。

3.如权利要求2所述的电子功能层，其特征在于，所述被氢化的碳烯中1～10％的烯烃共轭键被氢化，

所述被氢化的硅烯中1～10％的烯烃共轭键被氢化，

所述被氢化的锗烯中1～10％的烯烃共轭键被氢化。

4.如权利要求1～3任一所述的电子功能层，其特征在于，所述电子功能层包括电子传输层和/或电子注入层，

对于所述电子传输层，所述电子传输层还包括金属氧化物，所述二维烯半导体材料与所述金属氧化物的质量比为1：(5～20)；

对于所述电子注入层，制成所述电子注入层的所述二维烯半导体材料均被氢化。

5.如权利要求4所述的电子功能层，其特征在于，对于所述电子传输层，所述电子传输层的厚度为10nm～80nm，制成所述电子传输层的所述二维烯半导体材料的片径为0.5nm～5nm，

对于所述电子注入层，所述电子注入层的厚度为5nm～7nm，制成所述电子注入层的所述二维烯半导体材料的片径为1nm～10nm。

6.如权利要求4所述的电子功能层，其特征在于，所述金属氧化物选自ZnO、TiO₂和ZrO₂中的至少一种，

优选地，所述金属氧化物中掺杂有Al、In、Ga和Mg中的至少一种。

7.一种电子功能层的制备方法，其特征在于，包括步骤：

将二维烯半导体材料和电子传输材料分散在第一溶剂中，混合处理，沉积得到电子传输薄膜；

和/或，获取被氢化的二维烯半导体材料，将所述被氢化的二维烯半导体材料分散在第二溶剂中，沉积得到电子注入薄膜。

8.如权利要求7所述的电子功能层的制备方法，其特征在于，获取被氢化的二维烯半导体材料的步骤包括：

获取二维烯材料，

对所述二维烯材料进行氢化加成处理，得到所述被氢化的二维烯半导体材料。

9.如权利要求8所述的电子功能层的制备方法，其特征在于，所述混合处理的步骤包括：在温度为20℃～30℃的惰性气体氛围下，将二维烯半导体材料和电子传输材料分散在第一溶剂后，混合处理20～60min；

和/或，所述电子传输材料选自金属氧化物，所述二维烯半导体材料与所述金属氧化物的质量比为1：(5～20)；

和/或，所述氢化加成处理的步骤包括：在氢气和惰性气体的体积比为(0.5～5)：(95～99.5)，温度为100～200℃的条件下，对所述二维烯材料进行10～60min的氢化加成反应，得到所述被氢化的二维烯半导体材料。

10.如权利要求9所述的电子功能层的制备方法，其特征在于，所述二维烯半导体材料选自：硅烯、锗烯、被氢化的碳烯、被氢化的硅烯、被氢化的锗烯中的至少一种；

和/或，所述金属氧化物选自：ZnO、TiO₂、ZrO₂中的至少一种；

和/或，所述金属氧化物选自：掺杂有Al、In、Ga、Mg中的至少一种金属的ZnO、TiO₂、ZrO₂中的至少一种；

和/或，所述二维烯半导体材料的片径为0.5nm～5nm；所述电子传输薄膜的厚度为10nm～80nm；

和/或，所述被氢化的二维烯半导体材料包括：被氢化的碳烯、被氢化的硅烯、被氢化的锗烯中的至少一种；

和/或，所述被氢化的二维烯半导体材料中，1％～10％的烯烃共轭键被氢化；

和/或，所述被氢化的二维烯半导体材料的片径为1nm～10nm；

和/或，所述电子注入薄膜的厚度为5nm～7nm；

和/或，所述第一溶剂和所述第二溶剂分别独立地选自醇类溶剂。

11.一种光电器件，其特征在于，所述光电器件包括如权利要求1～6任一所述的电子功能层，或者包含有如权利要求7～10任一所述方法制备的电子功能层。

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