CN114497398A - 空穴传输材料及其制备方法、光电器件 - Google Patents
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Abstract
本申请属于光电器件技术领域，尤其涉及一种空穴传输材料及其制备方法，以及一种光电器件。其中，空穴传输材料包括结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料，所述二维烯半导体材料的HOMO能级为‑5eV～‑4.5eV。本申请空穴传输材料，不但具有强的自旋‑轨道耦合和一定的带隙，表现出优越的半导体特性，载流子迁移性能高；而且材料的HOMO能级与量子点发光层的空穴注入匹配，进一步提升了空穴的传输效率，化了空穴功能层与发光层之间的势垒，更有利于空穴注入到发光层中，提高发光层中电子与空穴的复合效率。
Description
技术领域
本申请属于光电器件技术领域，尤其涉及一种空穴传输材料及其制备方法，以及一种光电器件。
背景技术
量子点发光二极管(QLED)，由于拥有高发光效率、高色纯度、窄发光光谱、发射波长可调等优点而成为新一代优秀显示技术。目前，限制QLED大规模商业应用的主要问题在于其器件寿命较低以及稳定性较差。其中，最主要的问题在于，器件结构中的空穴功能层中空穴迁移效率太低，空穴的传输不足，而电子功能层中电子迁移效率相对较高，导致发光层中电子与空穴注入不平衡，电子数量过饱和容易产生俄歇复合。从而影响了QLED器件的发光效率、亮度、寿命等问题，对QLED各方面参数有着很大的影响。
为了提高空穴的传输量，金属氧化物、有机聚合物等材料常被用于制备QLED空穴传输层。然而，有机聚合物传输使用寿命较短；而金属氧化物空穴传输层材料虽有更好的稳定性和更长的使用寿命，但其空穴传输效率比有机聚合物还低。因此，目前仍然无法有效解决QLED器件中载流子的注入不平衡问题，仍急需一种兼顾高传输效率、高使用稳定性及寿命的空穴传输层材料。
发明内容
本申请的目的在于提供一种空穴传输材料及其制备方法，以及一种光电器件，旨在一定程度上解决现有QLED等光电器件中空穴与电子传输注入不平衡的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种空穴传输材料，所述空穴传输材料包括结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料，所述二维烯半导体材料的HOMO能级为-5eV～-4.5eV。
第二方面，本申请提供一种空穴传输材料的制备方法，包括步骤：
获取二维烯材料；
采用亲电试剂和/或亲核试剂对所述二维烯材料进行加成反应，得到加成后的二维烯半导体材料。
第三方面，本申请提供一种光电器件，所述光电器件包括空穴传输层，所述空穴传输层中包含有上述的空穴传输材料，或者包含有上述的方法制备的空穴传输材料。
本申请第一方面提供的空穴传输材料包括的结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料，不但具有强的自旋-轨道耦合和一定的带隙，表现出优越的半导体特性，载流子迁移性能高；而且材料的HOMO能级与量子点发光层的空穴注入匹配，进一步提升了空穴的传输效率，化了空穴功能层与发光层之间的势垒，更有利于空穴注入到发光层中，提高发光层中电子与空穴的复合效率。
本申请第二方面提供的空穴传输材料的制备方法，工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用，制得的加成后的二维烯半导体材料有更深的能级和更大的禁带宽度，具有更好的半导体特性。并使加成后的二维烯半导体材料的HOMO能级下探至量子点的空穴注入范围，提升空穴的传输效率，同时更有利于空穴注入到发光层中，提高发光层中电子与空穴的复合效率。
本申请第三方面提供的光电器件，由于空穴传输层包含不但拥有优异的电子迁移性能和极高的空穴传输能力，而且材料的HOMO能级与量子点的空穴注入能级匹配的结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料，优化了空穴功能层与量子点等发光层之间的势垒，更有利于空穴注入到发光层中，发光层中电子与空穴注入更平衡，提高载流子复合效率，从而提高光电器件的光电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的空穴传输材料的制备方法的流程示意图；
图2是本申请实施例提供的量子点发光二极管的正型结构示意图；
图3是本申请实施例提供的量子点发光二极管的反型结构示意图；
其中，1—衬底 2—阳极 3—空穴传输层 4—发光层 5—电子传输 6—阴极。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例第一方面提供一种空穴传输材料，空穴传输材料包括结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料，二维烯半导体材料的HOMO能级为-5eV～-4.5eV。
本申请第一方面提供的空穴传输材料包括结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料，一方面，结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料具有起伏的二维网状蜂窝结构，其中二维网状蜂窝结构有利于电子沿着网状晶格的边缘快速移动，从而使材料拥有优异的电子迁移性能和极高的空穴传输能力；而非完全平面的单层起伏蜂窝原子结构和大的元素质量，使其具有强的自旋-轨道耦合和一定的带隙，从而表现出优越的半导体特性，载流子迁移性能高，同时还具备一定的能垒。由于纯的二维烯半导体材料的能垒较低，需要通过改性进一步增大才可用于作为电荷传输层级材料，本申请二维烯半导体材料上结合的亲核基团和/或亲电基团，均可以使二维烯半导体材料引入更大的能隙，使材料的HOMO能级为-5eV～-4.5eV，下探至量子点的空穴注入范围。从而，不但提升了空穴的传输效率，而且优化了空穴功能层与量子点等发光层之间的势垒，更有利于空穴注入到发光层中，提高发光层中电子与空穴的复合效率。
在一些实施例中，结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料中，二维烯材料包括：碳烯、硅烯、锗烯中的至少一种，这些二维烯材料均具有二维蜂窝状晶体结构，具有很高的迁移率，导电性能好，机械强度非常高，化学稳定性好等特定。其中，硅烯、锗烯本身具有一定的半导体性质，碳烯结合亲核基团、亲电基团后也具有半导体性质。通过在硅烯、锗烯，尤其是碳烯上，加成结合亲核基团和/或亲电基团，使材料的二维网状蜂窝结构转化为非完全平面的单层起伏蜂窝原子结构，且元素质量更大，从而使材料具有强的自旋-轨道耦合，具有更大的能隙。使材料的HOMO能级下探至发光材料的空穴注入范围，不但有利于空穴传输迁移，而且更有利于空穴注入发光层中与电子复合。
在一些实施例中，二维烯半导体材料的片径为1～10nm。一方面，片径小且均一的二维烯半导体材料有更大的有效比表面积，有利于亲电基团和亲核基团对其加成修饰，形成结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料。另一方面，小片径的材料更有利于制备膜层致密、厚度均一，表面平整的空穴传输薄膜。有利于降低界面阻抗，提高与相邻功能层之间的结合紧密性，使其在在光电器件中有更好的应用性能。在一些实施例中，二维烯半导体材料的片径可以是1nm、2nm、3nm、5nm、4nm、6nm、7nm、8nm、9nm或者10nm。
在一些实施例中，亲电基团包括：-SO4、-F、-Cl、-Br、-I、-Cl、-OBr、-COOH中的至少一种。在一些实施例中，亲核基团包括：-NH2、-OH、-SH中的至少一种。上述实施例中这些亲电基团或亲核基团，通过加成等方式引入到二维烯半导体材料中，可有效增大碳烯、硅烯、锗烯等二维烯半导体材料的能隙，使材料的HOMO能级下探至量子点的空穴注入范围。
在一些实施例中，二维烯半导体材料中1％～10％的烯烃共轭键被亲电基团或亲核基团加成，形成结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料。本申请实施例亲电基团、亲核基团通过加成打开二维烯半导体材料中共轭烯烃键，将亲电和亲核基团引入二维烯半导体材料中，使结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料有更深的能级和更大的禁带宽度，HOMO能级可以拓展至-4.5～-5.0eV，加之具有高电荷迁移性能的属性，可以作为优秀的空穴传输材料。若加成比例过低，材料的深能级改性位点较低，使得材料不具备空穴传输性能；若加成比例高于10％，容易使得改性材料的HOMO能级过深，导致空穴注入困难、空穴迁移能级降低。在一些具体实施例中，二维烯半导体材料中1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％的烯烃共轭键被亲电基团或亲核基团加成，形成结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料。
本申请上述实施例提供的空穴传输材料可通过下述实施例方法制得。
如附图1所示，本申请实施例第二方面提供一种空穴传输材料的制备方法，包括步骤：
S10.获取二维烯材料；
S20.采用亲电试剂和/或亲核试剂对二维烯材料进行加成反应，得到加成后的二维烯半导体材料。
本申请第二方面提供的空穴传输材料的制备方法，采用亲电试剂和/或亲核试剂对二维烯材料进行加成反应，使二维烯材料上结合有亲电基团和亲核基团，得到加成后的二维烯半导体材料。本申请制备方法工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用，并且制得的加成后的二维烯材料结合有亲电基团和亲核基团，使二维烯半导体材料有更深的能级和更大的禁带宽度，具有更好的半导体特性。并使加成后的二维烯半导体材料的HOMO能级下探至量子点的空穴注入范围，提升空穴的传输效率，同时更有利于空穴注入到发光层中，提高发光层中电子与空穴的复合效率。
具体地，上述步骤S10中，获取的二维烯材料包括：碳烯、硅烯、锗烯中的至少一种。
在一些实施例中，二维烯半导体材料的片径为1～10nm。
本申请上述各实施例的有益效果在前文均有论述，在此不再赘述。
具体地，上述步骤S20中，加成反应的步骤包括：在温度为100℃～200℃的惰性气氛下，将二维烯材料与体积浓度为0.5％～5％的气态的亲电试剂和/或亲核试剂混合，反应10～60min，得到亲电加成和/或亲核加成后的二维烯半导体材料。其中，惰性气体氛围包括氮气、氩气、氦气等气体中的至少一种，防止二维烯材料在高温环境的空气中被氧气等活泼气体分解。100℃～200℃的温度环境能够有效确保二维烯材料的共轭烯烃键被打开，有利于亲电基团和亲核基团进攻加成共轭键，形成结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料。体积浓度为0.5％～5％的气态的亲电试剂和/或亲核试剂的环境，不但有利于亲电试剂和亲核试剂对二维烯材料的进攻加成，而且该浓度有效调控了亲电试剂和亲核试剂对二维烯材料的加成比例，有利于得到共轭烯烃加成率为1％～10％的结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料，即二维烯半导体材料中1％～10％的烯烃共轭键被亲电基团或亲核基团加成。避免加成比例过低，导致的对二维烯半导体材料能级改性效果不佳；同时避免加成比例过高，使得改性材料的HOMO能级过深，导致空穴注入困难、空穴迁移能级降低等问题。
在一些实施例中，亲电试剂选自：卤素、无机酸、有机酸中的至少一种。在一些实施例中，亲核试剂选自：胺、醇、硫醇中的至少一种。这些亲电试剂和亲核试剂均能够进攻二维烯材料的共轭烯烃键，打开烯烃共轭键，在二维烯材料上接枝亲电或亲核基团，拓宽材料能级和禁带宽度，使材料的HOMO能级下探至量子点的空穴注入范围，有更好的空穴传输和注入性能。
在一些具体实施例中，卤素选自：Cl2、Br2、F2、I2中的至少一种。
在一些具体实施例中，无机酸选自：H2SO4、HF、HCl、HBr、HI、HOCl、HOBr中的至少一种。
在一些具体实施例中，有机酸选自：F3C-COOH、Cl3C-COOH中的至少一种。
在一些具体实施例中，胺选自：氨气、脂肪胺类化合物中的至少一种；
在一些具体实施例中，醇选自：脂肪醇、芳香醇中的至少一种；
在一些具体实施例中，硫醇选自：脂肪硫醇、芳香硫醇中的至少一种。
本申请实施例第三方面提供一种光电器件，光电器件包括空穴传输层，空穴传输层中包含有上述的空穴传输材料，或者包含有上述的方法制备的空穴传输材料。
本申请第三方面提供的光电器件，由于空穴传输层包含有上述结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料，该改性材料不但拥有优异的电子迁移性能和极高的空穴传输能力，而且材料的HOMO能级与量子点的空穴注入能级匹配，优化了空穴功能层与量子点等发光层之间的势垒，更有利于空穴注入到发光层中，发光层中电子与空穴注入更平衡，提高载流子复合效率，从而提高光电器件的光电性能。
在一些实施例中，空穴传输层的厚度为30～50nm，在该范围内空穴传输层的膜层均匀性好，整体器件的空穴传输性能最佳。若空穴传输层厚度过高，则增加空穴的传输路径，反而会降低器件的空穴传输性能，提高工作电压。在一些实施例中，空穴传输层的厚度为30nm、35nm、40nm、45nm和50nm。
在一些实施例中，空穴传输层由结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料组成。
本申请实施例中，器件不受器件结构的限制，可以是正型结构的器件，也可以反型结构的器件。
在一种实施方式中，正型结构发光器件包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在阳极和阴极之间的发光层，且阳极设置在衬底上。进一步的，阳极和发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在阴极和发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。在一些具体正型结构器件的实施例中，发光器件包括衬底1，设置在衬底1表面的阳极2，设置在阳极2表面的空穴传输层3，设置在空穴传输层3表面的发光层4，设置在发光层4表面的电子传输层5和设置在电子传输层5表面的阴极6，如附图2所示。
在一种实施方式中，反型结构发光器件包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的发光层，且阴极设置在衬底上。进一步的，阳极和发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在阴极和发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。在一些反型结构器件的实施例中，发光器件包括衬底1，设置在衬底1表面的阴极6，设置在阴极6表面的电子传输层5，设置在电子传输层5表面的发光层4，设置在发光层4表面的空穴传输层3，设置在空穴传输层3表面的阳极2，如附图3所示。
在一些实施例中，衬底的选用不受限制，可以采用刚性基板，也可以采用柔性基板。在一些具体实施例中，刚性基板包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种。在一些具体实施例中，柔性基板包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚芳基酸酯(PAT)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯(PE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纺织纤维中的一种或多种。
在一些实施例中，阳极材料的选用不受限制，可选自掺杂金属氧化物，包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种。也可以选自掺杂或非掺杂的透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，包括但不限于AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。
在一些实施例中，空穴注入层包括但不限于有机空穴注入材料、掺杂或非掺杂的过渡金属氧化物、掺杂或非掺杂的金属硫系化合物中的一种或多种。在一些具体实施例中，有机空穴注入材料包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)中的一种或多种。在一些具体实施例中，过渡金属氧化物包括但不限于MoO3、VO2、WO3、CrO3、CuO中的一种或多种。在一些具体实施例中，金属硫系化合物包括但不限于MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、CuS中的一种或多种。
在一些实施例中，空穴传输层包括上述结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料。
在一些实施例中，发光层中包括量子点材料，量子点材料包括但不限于：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种，或上述半导体化合物中至少两种组成的核壳结构半导体化合物。在一些具体实施例中，量子点功能层材料选自：CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些具体实施例中，量子点功能层材料选自：InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些实施例中，量子点功能层材料选自：钙钛矿纳米粒子材料(特别是发光钙钛矿纳米粒子材料)、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。上述各量子点材料具有量子点的特性，光电性能好。
在一些实施例中，量子点材料的粒径范围为2～10nm，粒径过小，量子点材料成膜性变差，且量子点颗粒之间的能量共振转移效应显著，不利于材料的应用，粒径过大，量子点材料的量子效应减弱，导致材料的光电性能下降。
在一些实施例中，电子传输层的材料包括但不限于ZnO、TiO2、SnO、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO、InSnO、Alq3、Ca、Ba、CsF、LiF、CsCO3等。
在一些实施例中，阴极材料可以是各种导电碳材料、导电金属氧化物材料、金属材料中的一种或多种。在一些具体实施例中，导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维、多空碳、或它们的混合物。在一些具体实施例中，导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO、AZO、或它们的混合物。在一些具体实施例中，金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；其中的金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥、纳米空心球、或它们的混合物；优选地，的阴极为Ag、Al。
在一些实施例中，本申请实施例发光器件的制备包括步骤：
S30.获取沉积有阳极的基板；
S40.在阳极表面生长一空穴传输层；
S50.接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；
S60.最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极极于电子传输层上，得到发光器件。其中，沉积方式包括但不限于滴涂、旋涂、浸泡、涂布、打印、蒸镀等。
具体地，步骤S30中，为了得到高质量的氧化锌纳米材料薄膜，ITO基底需要经过预处理过程。基本具体的处理步骤包括：将ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极。
具体地，步骤S40中，生长空穴传输层的步骤包括：用配制好的空穴传输材料(上述结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料)的溶液通过滴涂、旋涂、浸泡、涂布、打印、蒸镀等方式在ITO基板沉积成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。在一些实施例中，空穴传输材料的浓度可为10～30mg/mL，空穴传输层的厚度为30～50nm。
具体地，步骤S50中，沉积量子点发光层于空穴传输层上的步骤包括：将已旋涂上空穴传输层的基片置于旋涂仪上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，在适当温度下干燥。
具体地，步骤S60中，沉积电子传输层于量子点发光层上的步骤包括：将配制好一定浓度的电子传输复合材料溶液通过滴涂、旋涂、浸泡、涂布、打印、蒸镀等工艺旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在2000～6000rpm之间)和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，约20～60nm，然后在150℃～200℃的条件下退火成膜，充分去除溶剂。
具体地，步骤S60中，阴极制备的步骤包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层60-100nm的金属银或者铝作为阴极。
在进一步实施例中，将得到的QLED器件进行封装处理，封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例空穴传输材料及其制备方法和发光器件的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种空穴传输材料，制备步骤包括：将片径为2～5nm的硅烯纳米放在表面皿中并置于马弗炉，在氩气气氛中加热至150℃，随后通入含有1％HF气体的氩气30min，并保温30min后降至室温，制得氟化硅烯纳米材料；硅烯纳米材料中1％的烯烃共轭键被HF加成。
一种QLED器件，制备步骤包括：
①在氩气气氛中，将片径为2～5nm的氟化硅烯纳米材料分散于乙醇溶剂中，在溶剂中的浓度为20mg/mL，在25摄氏度下搅拌30min至完全分散，备用于制备QLED器件。
②按顺序将空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、以及电子传输层旋涂或沉积到ITO基板上，最后再将银Ag蒸镀于电子传输层上，封装后制成QLED器件。其中，量子点选用的是CdSeS/ZnS绿色量子点，电子传输层材料选用片径为2～5nm的氧化锌ZnO，空穴传输层采用步骤①中氟化硅烯纳米材料溶液，空穴注入层选用的是PEDOT：PSS材料，阴极材料为银Ag，阳极基板为ITO基板。
实施例2
一种空穴传输材料，制备步骤包括：将片径为2～5nm的锗烯纳米材料放在表面皿中并置于马弗炉，在氩气气氛中加热至100度，随后通入含有3％HF气体的氩气30min，并保温30min后降至室温，制得氟化锗烯纳米材料；锗烯纳米材料中5％的烯烃共轭键被HF加成。
一种QLED器件，与实施例1的不同之处在于：空穴传输层采用氟化锗烯纳米材料。
实施例3
一种空穴传输材料，制备步骤包括：将片径为2～5nm的硅烯纳米材料放在表面皿中并置于马弗炉，在氩气气氛中加热至200度，随后通入含有5％HBr气体的氩气30min，并保温30min后降至室温，制得溴化硅烯纳米材料；溴化硅烯纳米材料中10％的烯烃共轭键被HF加成。
一种QLED器件，与实施例1的不同之处在于：空穴传输层采用溴化硅烯纳米材料。
实施例4
一种空穴传输材料，制备步骤包括：将片径为2～5nm的石墨烯纳米材料放在表面皿中并置于马弗炉，在氩气气氛中加热至150度，随后通入含有4％HBr气体的氩气30min，并保温30min后降至室温，制得溴化石墨烯纳米材料；溴化石墨烯纳米材料中8％的烯烃共轭键被HF加成。
一种QLED器件，与实施例1的不同之处在于：空穴传输层采用溴化硅烯纳米材料。
实施例5
一种空穴传输材料，制备步骤包括：将片径为2～5nm的硅烯纳米材料放在表面皿中并置于马弗炉，在氩气气氛中加热至150度，随后通入含有1％雾化乙酸气体的氩气30min，并保温30min后降至室温，制得溴化硅烯纳米材料；溴化硅烯纳米材料中1％的烯烃共轭键被乙酸加成。
一种QLED器件，与实施例1的不同之处在于：空穴传输层采用溴化硅烯纳米材料。
实施例6
一种空穴传输材料，制备步骤包括：将片径为2～5nm的硅烯纳米材料放在表面皿中并置于马弗炉，在氩气气氛中加热至150度，随后通入含有2％Br2气体的氩气30min，并保温30min后降至室温，制得溴化硅烯纳米材料；溴化硅烯纳米材料中4％的烯烃共轭键被Br加成。
一种QLED器件，与实施例1的不同之处在于：空穴传输层采用溴化硅烯纳米材料。
对比例1
一种空穴传输材料，以片径为2～5nm的硅烯纳米材料为对比例1。
一种QLED器件，与实施例1的不同之处在于：空穴传输层采用片径为2～5nm的硅烯纳米材料。
对比例2
一种空穴传输材料，以片径为2～5nm的锗烯纳米材料为对比例2。
一种QLED器件，与实施例1的不同之处在于：空穴传输层采用片径为2～5nm的锗烯纳米材料。
对比例3
一种空穴传输材料，以片径为2～5nm的石墨烯纳米材料为对比例1。
一种QLED器件，与实施例1的不同之处在于：空穴传输层采用片径为2～5nm的石墨烯纳米材料。
对比例4
一种空穴传输材料，制备步骤包括：将片径为2～5nm的硅烯纳米材料放在表面皿中并置于马弗炉，在氩气气氛中加热至150度，随后通入含有10％HBr气体的氩气30min，并保温30min后降至室温，制得溴化硅烯纳米材料；溴化硅烯纳米材料中15％的烯烃共轭键被HF加成。
一种QLED器件，与实施例1的不同之处在于：空穴传输层采用溴化硅烯纳米材料。
对比例5
一种QLED器件，与实施例1的不同之处在于：空穴传输层采用TFB。
进一步的，为了验证本申请实施例空穴传输材料的进步性，进行了如下性能测试。
1、空穴迁移率测试：测试采用实施例1～6和对比例1～5提供的QLED器件的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child’s law公式计算空穴迁移率：J＝(9/8)εrε0μeV2/d3，其中，J表示电流密度，单位mAcm-2；εr表示相对介电常数，ε0表示真空介电常数；μe表示空穴迁移率，单位cm2V- 1s-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m，测试结果如下表1所示：
2、外量子效率(EQE)测试：采用EQE光学测试仪器分别测定实施例1～6和对比例1～5提供的QLED器件的外量子效率，测试结果如下表1所示：
表1
从上表1测试结果可见，本发明实施例1～6制备QLED器件的空穴迁移率和外量子效率，均明显高于未进行加成的对比例1～3，以及加成比例高于10％，为15％的对比例4，以及使用常规空穴传输材料的对比例5。说明本申请实施例1～6中采用的结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料作为空穴传输层，可以为QLED提供优秀的空穴传输效果；同时可通过调节加成程度调整其HOMO能级深度，从而适配不同器件类型，更好地优化器件中电子与空穴注入平衡，提高载流子复合效率，进一步提高QLED发光效率。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种空穴传输材料，其特征在于，所述空穴传输材料包括结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料，所述二维烯半导体材料的HOMO能级为-5eV～-4.5eV。
2.如权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，所述结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料中，二维烯材料包括：碳烯、硅烯、锗烯中的至少一种；
和/或，所述二维烯半导体材料的片径为1～10nm。
3.如权利要求2所述的空穴传输材料，其特征在于，所述亲电基团包括：-SO4、-F、-Cl、-Br、-I、-Cl、-OBr、-COOH中的至少一种；
和/或，所述亲核基团包括：-NH2、-OH、-SH中的至少一种。
4.如权利要求3所述的空穴传输材料，其特征在于，所述二维烯半导体材料中1％～10％的烯烃共轭键被亲电基团或亲核基团加成。
5.一种空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
获取二维烯材料；
采用亲电试剂和/或亲核试剂对所述二维烯材料进行加成反应，得到加成后的二维烯半导体材料。
6.如权利要求5所述的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述加成反应的步骤包括：在温度为100℃～200℃的惰性气氛下，将所述二维烯材料与体积浓度为0.5％～5％的气态的所述亲电试剂和/或所述亲核试剂混合，反应10～60min，得到所述亲电加成和/或亲核加成后的二维烯半导体材料。
7.如权利要求6所述的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述亲电试剂选自：卤素、无机酸、有机酸中的至少一种；
和/或，所述亲核试剂选自：胺、醇、硫醇中的至少一种；
和/或，所述二维烯材料包括：碳烯、硅烯、锗烯中的至少一种；
和/或，所述二维烯半导体材料的片径为1～10nm。
8.如权利要求7所述的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述卤素选自：Cl2、Br2、F2、I2中的至少一种；
和/或，所述无机酸选自：H2SO4、HF、HCl、HBr、HI、HOCl、HOBr中的至少一种；
和/或，所述有机酸选自：F3C-COOH、Cl3C-COOH中的至少一种；
和/或，所述胺选自：氨气、脂肪胺类化合物中的至少一种；
和/或，所述醇选自：脂肪醇、芳香醇中的至少一种；
和/或，所述硫醇选自：脂肪硫醇、芳香硫醇中的至少一种。
9.一种光电器件，其特征在于，所述光电器件包括空穴传输层，所述空穴传输层中包含有如权利要求1～4任一所述的空穴传输材料，或者包含有如权利要求5～8任一所述的方法制备的空穴传输材料。
10.如权利要求9所述的光电器件，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为30～50nm。
11.如权利要求9或10所述的光电器件，其特征在于，所述空穴传输层由结合有亲核基团和/或亲电基团的二维烯半导体材料组成。
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