CN114068296A - ZnS复合材料及其制备方法、ZnS薄膜、发光器件 - Google Patents

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Abstract

本申请属于显示技术领域，尤其涉及一种ZnS复合材料的制备方法，包括步骤：将锌源、硫源溶解到有机溶剂中，添加贵金属盐进行混合反应，得到混合盐溶液；在所述混合盐溶液中添加碱源使溶液呈碱性，进行水热反应，得到ZnS复合材料。本申请实施例提供的ZnS复合材料的制备方法，简单的工艺，制备的ZnS复合材料，表面缺陷态少，导电性好，电子传输效率高，与相邻功能层界面接触性能好，且在溶液中分散稳定性好。

Description

ZnS复合材料及其制备方法、ZnS薄膜、发光器件
技术领域
本申请属于显示技术领域，尤其涉及一种ZnS复合材料及其制备方法，以及一种ZnS薄膜，一种发光器件。
背景技术
量子点(quantumdots，QDs)作为下一代照明和显示器件的半导体材料，具备独特的光学性能，包括宽的激发谱、窄的发射谱、光色纯度高、发光量子效率高、发光颜色可调、使用寿命长等优点；同时量子点的制备过程具有操作简单、成本低、毒性小等有机合成无法比拟的优点。半导体量子点具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，如：CdSe QDs的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量撞击QDs使其发光。
近年来，无机半导体作为电子传输层成为比较热的研究内容。ZnS是一种Ⅱ-Ⅵ族直接带隙的n型半导体材料，具有3.7eV的宽禁带、低功函，且具有稳定性好、透明度高、安全无毒等优点。与此同时，ZnS具有闪锌矿和纤锌矿两种不同的结构化学性质稳定，资源丰富，价格便宜。在发光二极管、平板显示器、荧光油墨和生物标记等领域具有巨大的应用潜力。在新型显示领域，ZnS可成为合适的电子传输层材料。
ZnS纳米粒子容易聚集且其表面有一定的缺陷，造成ZnS薄膜具有明显的表面缺陷，使得ZnS薄膜与相邻的发光活性层拥有较差的界面接触，导致严重的载流子复合，限制其电子传输性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种ZnS复合材料及其制备方法，以及一种ZnS薄膜，一种发光器件，旨在一定程度上解决现有ZnS材料电子传输性能差的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种ZnS复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将锌源、硫源溶解到有机溶剂中，添加贵金属盐进行混合反应，得到混合盐溶液；
在所述混合盐溶液中添加碱源使溶液呈碱性，进行水热反应，得到ZnS复合材料。
第二方面，本申请提供一种ZnS复合材料，所述ZnS复合材料中掺杂有贵金属离子，所述ZnS复合材料的表面结合有羟基。
第三方面，本申请提供一种ZnS薄膜，所述ZnS薄膜包括上述方法制备的ZnS复合材料，或者包含有上述的ZnS复合材料。
第四方面，本申请提供一种发光器件，所述发光器件包括相对设置的阳极、阴极和结合在所述阳极和所述阴极之间的发光单元，所述发光单元包括发光层和电子传输层，所述电子传输层设置在所述发光层与所述阴极之间；其中，所述电子传输层包含有上述方法制备的ZnS复合材料，或者包含有上述的ZnS复合材料，或者包含有上述的ZnS薄膜。
本申请第一方面提供的ZnS复合材料的制备方法，简单的工艺，制备的ZnS复合材料中，掺杂的贵金属离子，有利于后续羟基填补ZnS材料表面的S空位，尤其是易于填补贵金属相邻的S空位。并且，掺杂的贵金属离子可增强ZnS材料的导电性能，从而提高ZnS复合材料的电子传输速率。另外，羟基修饰ZnS材料的S空位，减少ZnS材料表面的缺陷态，使ZnS复合材料表面形成-S和-OH的双阴离子结构，提高了ZnS材料的电子传输性能，改善了ZnS材料与相邻活性层的界面接触，同时有利于提高ZnS材料在溶液中的分散稳定性。
本申请第二方面提供的ZnS复合材料，掺杂的贵金属离子，增强了ZnS复合材料的导电性，提升了电子传输速率。同时，ZnS复合材料表面结合的羟基，减少了ZnS复合材料的表面缺陷态，提高ZnS复合材料与相邻功能层的界面接触性能，提高电子传输，以及载流子复合。并且改善了ZnS复合材料在溶液中的分散稳定性，延长其溶液的存储时间。
本申请第三方面提供的ZnS薄膜，由于包含有上述ZnS复合材料，该ZnS复合材料表面缺陷态少，导电性好，电子传输效率高，与相邻功能层界面接触性能好，且在溶液中分散稳定性好。因而，使ZnS薄膜膜层致密平整，与相邻功能层结合紧密，稳定性好，有利于电子传输，提高载流子复合效率。
本申请第四方面提供的发光器件，由于电子传输层包含有上述表面缺陷态少，导电性好，电子传输效率高，与相邻功能层界面接触性能好，且在溶液中分散稳定性好的ZnS复合材料，或者包含有上述膜层致密平整，与相邻功能层结合紧密，稳定性好的ZnS薄膜。因而，本申请发光器件中，载流子复合效率高，器件发光性能稳定，发光效率高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的ZnS复合材料的制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例提供的一种正型构型的发光器件。
图3是本发明实施例提供的一种反型构型的发光器件。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种ZnS复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.将锌源、硫源溶解到有机溶剂中，添加贵金属盐进行混合反应，得到混合盐溶液；
S20.在混合盐溶液中添加碱源使溶液呈碱性，进行水热反应，得到ZnS复合材料。
本申请第一方面提供的ZnS复合材料的制备方法，将锌源、硫源溶解到有机溶剂，使硫元素和锌元素结合形成ZnS晶核；添加贵金属盐进行混合反应，使ZnS晶核在继续生长的同时，贵金属离子掺杂到ZnS中，形成掺杂有贵金属离子的ZnS材料。然后，添加碱源调节溶液至碱性，诱导羟基修饰ZnS材料材料表面的S空位，得到ZnS复合材料。本申请实施例ZnS复合材料的制备方法，通过简单的工艺，一方面，在ZnS材料中掺杂贵金属离子，掺杂的贵金属原子具有一定的亲和性，且贵金属与S的键能低于Zn-S键，更易捕获羟基，有利于后续羟基填补ZnS材料表面的S空位，尤其是易于填补贵金属相邻的S空位。并且，掺杂的贵金属离子可增强ZnS材料的导电性能，从而提高ZnS复合材料的电子传输速率。另一方面，通过羟基修饰ZnS材料的S空位，减少ZnS材料表面的缺陷态，使ZnS复合材料表面通过吸附或成键等方式同时结合有-S和-OH阴离子，形成-S和-OH的双阴离子结构，不但提高了ZnS材料的电子传输性能，而且ZnS表面的-S和-OH阴离子可改善界面接触，减少激子在界面处复合，从而改善了ZnS材料与相邻活性层的界面接触，促使电子更有效的传输。同时，因为ZnS材料表面的羟基量增多，根据相似相容的原理，使ZnS材料与醇等溶剂有更好的相容性，有利于提高ZnS材料在溶液中的分散稳定性。
具体地，上述步骤S10中，为确保先形成ZnS核，避免直接形成贵金属硫化物，无法得到预期的ZnS材料。因此，将锌源、硫源溶解到有机溶剂中后，再添加贵金属盐进行混合反应，使后添加的贵金属离子在ZnS生长过程中掺杂到ZnS中，形成含有掺杂贵金属的ZnS复合材料的混合盐溶液，为后续羟基取代S空位提供条件。
在一些实施例中，硫源与锌源的摩尔比为(1～3)：1，若硫源含量过低，则无法将所有锌源转化为ZnS，反应不完全，且不利于贵金属离子的掺杂；若硫源含量过高，则残余的硫源会与后添加的贵金属盐单独结合，形成贵金属硫化物，不但影响ZnS复合材料的纯度，降低复合材料的电子传输性能，而且会影响器件的稳定性。在一些具体实施例中，硫源与锌源的摩尔比为(1～1.5)：1、(1.5～2)：1、(2～3)：1或(2.5～3)：1.
在一些实施例中，贵金属盐与锌源的摩尔比为(0.02～0.1)：1，若贵金属添加量过高，则会导致ZnS材料因大量贵金属离子的掺杂产生晶格畸变严重，形成大量缺陷，破坏ZnS材料自身的电化学性能；若贵金属添加量过低，则不利于诱导羟基在ZnS材料上的修饰，同时也不利于提高ZnS材料的电子传输性能。在一些具体实施例中，贵金属盐与锌源的摩尔比为(0.02～0.04)：1、(0.04～0.06)：1、(0.06～0.08)：1或(0.08～0.1)：1。
在一些实施例中，混合盐溶液中，锌源的浓度为0.1mol/L～1mol/L，该浓度范围的锌源与硫源以及后续添加的贵金属盐有最佳的反应性能，若浓度过低，则产量较少；若浓度过高，则在反应时间内容易形成大尺寸的ZnS晶体，不利于ZnS材料的溶解分散，且成膜性能不佳，膜层致密性差。在一些具体实施例中，混合盐溶液中锌源的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L、0.3mol/L～0.5mol/L、0.5mol/L～0.7mol/L或者0.7mol/L～1mol/L。
在一些实施例中，将锌源、硫源溶解到有机溶剂中，添加贵金属盐后，在温度为20℃～40℃的条件下，反应30分钟～1小时，充分形成掺杂贵金属的ZnS复合材料。
在一些实施例中，锌源选自：醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、二水合乙酸锌中的至少一种可溶性无机锌盐或有机锌盐。在一些实施例中，硫源选自：硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的至少一种。这些锌源和硫源在醇类溶剂中溶解性好，有利于锌离子与硫离子反应形成ZnS材料。
在一些实施例中，有机溶剂选自：甲醇、乙醇、丁醇中的至少一种醇类溶剂，这些醇类溶剂对锌源、硫源以及贵金属盐溶解性好，且溶剂毒性小，环境友好；同时沸点低，容易与产物分离，无残留。
在一些实施例中，贵金属盐选自：金盐、钯盐、铑盐、铂盐中的至少一种，这些贵金属离子掺杂到ZnS材料中，与S离子的结合键能低于Zn-S键，形成的邻接的硫空位，在碱性条件下，-OH更易于填补贵金属相邻的S空位。通过羟基修饰ZnS材料表面的S空位，形成双阴离子表面层的ZnS材料，提高ZnS材料的电子传输性能，同时改善ZnS材料与相应活性层的界面接触，提高电子传输效率。在一些具体实施例中，贵金属盐选自：氯金酸、氯化钯、氯化铑、氯化铂中的至少一种，这些贵金属氯盐在醇类溶剂中溶解性好。
具体地，上述步骤S20中，在混合盐溶液中添加碱源使溶液pH为8～12，在碱性条件下，诱导羟基修饰ZnS材料表面的S空位，得到表面修饰有-S和-OH双阴离子的ZnS复合材料。其中，pH为8～12的碱性环境，使氢氧根离子能够稳定存在，有利于ZnS材料表面修饰羟基。
在一些实施例中，在混合盐溶液中添加碱源使溶液pH为8～12后，在温度为80～120℃的条件下，反应0.5～2小时，使羟基充分修饰ZnS材料表面。
在一些实施例中，碱源选自：氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的至少一种，这些碱源均能够有效调节溶液的pH。
在一些实施例中，ZnS复合材料的粒径为10nm～30nm。本申请实施例制备的ZnS复合材料粒径较小且均一，分散稳定性好，使ZnS复合材料成膜性能好，膜层致密，平整，进一步提高了ZnS复合材料膜层与相邻活性层的结合稳定性，降低界面阻抗，提高电子传输性能。
本申请实施例第二方面提供一种ZnS复合材料，ZnS复合材料中掺杂有贵金属原子，ZnS复合材料的表面结合有羟基。
本申请第二方面提供的ZnS复合材料，由于该ZnS复合材料掺杂有贵金属离子，增强了ZnS复合材料的导电性，提升了电子传输速率。同时，ZnS复合材料表面通过吸附或成键等方式结合有羟基，通过羟基修饰ZnS复合材料表面的S空位，减少了ZnS复合材料的表面缺陷态，提高ZnS复合材料与相邻功能层的界面接触性能，提高电子传输，以及载流子复合。同时改善了ZnS复合材料在溶液中的分散稳定性，延长其溶液的存储时间。
本申请实施例提供的ZnS复合材料可通过上述任一实施例的方法制得。
在一些实施例中，贵金属离子选自：金离子、铂离子、钯离子、铑离子中的至少一种，这些贵金属离子掺杂到ZnS材料中，与S离子的结合键能低于Zn-S键，更有利于羟基修饰ZnS材料表面的S空位，提高ZnS材料的电子传输性能，改善ZnS材料与相应活性层的界面接触，提高电子传输效率。
在一些实施例中，ZnS复合材料中，贵金属离子与锌离子的摩尔比为(0.02～0.1)：1，若贵金属离子比例过高，则会导致ZnS材料因大量贵金属离子的掺杂产生晶格畸变严重，形成大量缺陷，破坏ZnS材料自身的电化学性能；若贵金属离子比例过低，则不利于提高ZnS材料的电子传输性能，也不利于诱导羟基在ZnS材料上的修饰。
在一些实施例中，ZnS复合材料的粒径为10nm～30nm，粒径较小且均一，分散稳定性好，使ZnS复合材料成膜性能好，膜层致密平整。
本申请实施例第三方面提供一种ZnS薄膜，ZnS薄膜包括上述方法制备的ZnS复合材料，或者包含有上述的ZnS复合材料。
本申请第三方面提供的ZnS薄膜，由于包含有上述ZnS复合材料，该ZnS复合材料表面缺陷态少，导电性好，电子传输效率高，与相邻功能层界面接触性能好，且在溶液中分散稳定性好。因而，使ZnS薄膜膜层致密平整，与相邻功能层结合紧密，稳定性好，有利于电子传输，提高载流子复合效率。
本申请实施例第四方面提供一种发光器件，发光器件包括相对设置的阳极、阴极和结合在阳极和阴极之间的发光单元，发光单元包括发光层和电子传输层，电子传输层设置在发光层与阴极之间；其中，电子传输层包含有上述方法制备的ZnS复合材料，或者包含有上述的ZnS复合材料，或者包含有上述的ZnS薄膜。
本申请第四方面提供的发光器件，由于电子传输层包含有上述表面缺陷态少，导电性好，电子传输效率高，与相邻功能层界面接触性能好，且在溶液中分散稳定性好的ZnS复合材料，或者包含有上述膜层致密平整，与相邻功能层结合紧密，稳定性好的ZnS薄膜。因而，本申请实施例发光器件中，载流子复合效率高，器件发光性能稳定，发光效率高。
本申请实施例中，器件不受器件结构的限制，可以是正型结构的器件，也可以反型结构的器件。
在一种实施方式中，正型结构发光器件包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在阳极和阴极之间的发光层，且阳极设置在衬底上。进一步的，阳极和发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在阴极和发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层，如附图2所示。在一些具体正型结构器件的实施例中，发光器件包括衬底，设置在衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的发光层，设置在发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构发光器件包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的发光层，且阴极设置在衬底上。进一步的，阳极和发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在阴极和发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层，如附图3所示。在一些反型结构器件的实施例中，发光器件包括衬底，设置在衬底表面的阴极，设置在阴极表面的电子传输层，设置在电子传输层表面的发光层，设置在发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的阳极。
在一些实施例中，衬底的选用不受限制，可以采用刚性基板，也可以采用柔性基板。在一些具体实施例中，刚性基板包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种。在一些具体实施例中，柔性基板包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚芳基酸酯(PAT)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯(PE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纺织纤维中的一种或多种。
在一些实施例中，阳极材料的选用不受限制，可选自掺杂金属氧化物，包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种。也可以选自掺杂或非掺杂的透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，包括但不限于AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。
在一些实施例中，空穴注入层包括但不限于有机空穴注入材料、掺杂或非掺杂的过渡金属氧化物、掺杂或非掺杂的金属硫系化合物中的一种或多种。在一些具体实施例中，有机空穴注入材料包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)中的一种或多种。在一些具体实施例中，过渡金属氧化物包括但不限于MoO3、VO2、WO3、CrO3、CuO中的一种或多种。在一些具体实施例中，金属硫系化合物包括但不限于MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、CuS中的一种或多种。
在一些实施例中，空穴传输层可选自具有空穴传输能力的有机材料和/或具有空穴传输能力的无机材料。在一些具体实施例中，具有空穴传输能力的有机材料包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)中的一种或多种。在一些具体实施例中，具有空穴传输能力的无机材料包括但不限于掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60、掺杂或非掺杂的MoO3、VO2、WO3、CrO3、CuO、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、CuS中的一种或多种。
在一些实施例中，发光层中包括量子点材料，量子点材料包括但不限于：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种，或上述半导体化合物中至少两种组成的核壳结构半导体化合物。在一些具体实施例中，量子点功能层材料选自：CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些具体实施例中，量子点功能层材料选自：InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些实施例中，量子点功能层材料选自：钙钛矿纳米粒子材料(特别是发光钙钛矿纳米粒子材料)、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。上述各量子点材料具有量子点的特性，光电性能好。
在一些实施例中，量子点材料的粒径范围为2～10nm，粒径过小，量子点材料成膜性变差，且量子点颗粒之间的能量共振转移效应显著，不利于材料的应用，粒径过大，量子点材料的量子效应减弱，导致材料的光电性能下降。
在一些实施例中，电子传输层的材料包括上述ZnS复合材料。
在一些实施例中，阴极材料可以是各种导电碳材料、导电金属氧化物材料、金属材料中的一种或多种。在一些具体实施例中，导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维、多空碳、或它们的混合物。在一些具体实施例中，导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO、AZO、或它们的混合物。在一些具体实施例中，金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；其中的金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥、纳米空心球、或它们的混合物；优选地，的阴极为Ag、Al。
在一些具体实施例中，本申请实施例发光器件的制备包括步骤：
S30.获取沉积有阳极的基板；
S40.在阳极表面生长一空穴传输层；
S50.接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；
S60.最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极极于电子传输层上，得到发光器件。
具体地，步骤S30中，为了得到高质量的氧化锌纳米材料薄膜，ITO基底需要经过预处理过程。基本具体的处理步骤包括：将ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极。
具体地，步骤S40中，生长空穴传输层的步骤包括：将ITO基板置于旋涂仪上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。
具体地，步骤S50中，沉积量子点发光层于空穴传输层上的步骤包括：将已旋涂上空穴传输层的基片置于旋涂仪上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，在适当温度下干燥。
具体地，步骤S60中，沉积电子传输层于量子点发光层上的步骤包括：电子传输层为本申请的电子传输复合材料：将已旋涂上量子点发光层的基片置于旋涂仪上，将配制好一定浓度的电子传输复合材料溶液通过滴涂、旋涂、浸泡、涂布、打印、蒸镀等工艺旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在3000～5000rpm之间)和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，约20～60nm，然后在150℃～200℃的条件下退火成膜，充分去除溶剂。
具体地，步骤S60中，阴极制备的步骤包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层60-100nm的金属银或者铝作为阴极。
在进一步实施例中，将得到的QLED器件进行封装处理，封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例ZnS复合材料及其制备方法、ZnS薄膜、发光器件的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种ZnS复合材料的制备方法，包括步骤：
1、将氯化锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5M的溶液，加入硫脲(摩尔比，S2-：Zn2+＝2：1)；再加入氯金酸(摩尔比，贵金属离子：锌离子＝0.05:1)搅拌反应1小时，得到混合溶液；
2、在上述溶液中，加入氢氧化钠，调节pH至10，在120℃下水热反应1小时后，用丙酮析出再用乙醇分散，制得双阴离子表面修饰的ZnS复合材料。
实施例2
一种ZnS复合材料的制备方法，包括步骤：
1、将硝酸锌加入到50ml乙醇中形成总浓度为0.5M的溶液，加入硫代乙酰胺(摩尔比，S2-：Zn2+＝2：1)；再加入氯化钯(摩尔比，贵金属离子：锌离子＝0.03:1)搅拌反应1小时，得到混合溶液；
2、在上述溶液中，加入氢氧化钾，调节pH至11，在110℃下水热反应2小时后，用丙酮析出再用乙醇分散，制得双阴离子表面修饰的ZnS复合材料。
实施例3
一种ZnS复合材料的制备方法，包括步骤：
1、将醋酸锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5M的溶液，加入L-半胱氨酸(摩尔比，S2-：Zn2+＝2：1)；再加入氯化铑(摩尔比，贵金属离子：锌离子＝0.03:1)搅拌反应1小时，得到混合溶液；
2、在上述溶液中，加入四甲基氢氧化铵，调节pH至10，在120℃下水热反应2小时后，用丙酮析出再用乙醇分散，制得双阴离子表面修饰的ZnS复合材料。
实施例4
一种ZnS复合材料的制备方法，包括步骤：
1、将氯化锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5M的溶液，加入硫脲(摩尔比，S2-：Zn2+＝1：1)；再加入氯金酸(摩尔比，贵金属离子：锌离子＝0.05:1)搅拌反应1小时，得到混合溶液；
2、在上述溶液中，加入氢氧化钠，调节pH至10，在120℃下水热反应1小时后，用丙酮析出再用乙醇分散，制得双阴离子表面修饰的ZnS复合材料。
实施例5
一种ZnS复合材料的制备方法，包括步骤：
1、将氯化锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5M的溶液，加入硫脲(摩尔比，S2-：Zn2+＝3：1)；再加入氯金酸(摩尔比，贵金属离子：锌离子＝0.05:1)搅拌反应1小时，得到混合溶液；
2、在上述溶液中，加入氢氧化钠，调节pH至10，在120℃下水热反应1小时后，用丙酮析出再用乙醇分散，制得双阴离子表面修饰的ZnS复合材料。
实施例6
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层为材料TFB，量子点发光层材料为CdSe，电子传输层的材料为实施例1制备的ZnS复合材料，阴极的材料为Al。
实施例7
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层为材料TFB，量子点发光层材料为CdSe，电子传输层的材料为实施例2制备的ZnS复合材料，阴极的材料为Al。
实施例8
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层为材料TFB，量子点发光层材料为CdSe，电子传输层的材料为实施例3制备的ZnS复合材料，阴极的材料为Al。
实施例9
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层为材料TFB，量子点发光层材料为CdSe，电子传输层的材料为实施例4制备的ZnS复合材料，阴极的材料为Al。
实施例10
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层为材料TFB，量子点发光层材料为CdSe，电子传输层的材料为实施例5制备的ZnS复合材料，阴极的材料为Al。
对比例1
一种ZnS复合材料的制备方法，包括步骤：
1、将氯化锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5M的溶液，加入硫脲(摩尔比，S2-：Zn2+＝2：1)搅拌反应1小时，得到混合溶液；
2、在上述溶液中，加入氢氧化钠，调节pH至10，在120℃下水热反应1小时后，用丙酮析出再用乙醇分散，制得ZnS复合材料。
对比例2
一种ZnS复合材料的制备方法，包括步骤：
1、将氯化锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5M的溶液，加入硫脲(摩尔比，S2-：Zn2+＝2：1)；再加入氯金酸(摩尔比，贵金属离子：锌离子＝0.5:1)搅拌反应1小时，得到混合溶液；
2、在上述溶液中，加入氢氧化钠，调节pH至10，在120℃下水热反应1小时后，用丙酮析出再用乙醇分散，制得ZnS复合材料。
对比例3
一种ZnS复合材料的制备方法，包括步骤：
1、将氯化锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5M的溶液，加入硫脲(摩尔比，S2-：Zn2+＝2：1)；再加入氯金酸(摩尔比，贵金属离子：锌离子＝0.05:1)搅拌反应1小时，得到混合溶液；
2、在上述溶液中，加入氢氧化钠，调节pH至7，在120℃下水热反应1小时后，用丙酮析出再用乙醇分散，制得ZnS复合材料。
对比例4
一种ZnS复合材料的制备方法，包括步骤：
1、将氯化锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5M的溶液，加入硫脲(摩尔比，S2-：Zn2+＝0.5：1)；再加入氯金酸(摩尔比，贵金属离子：锌离子＝0.05:1)搅拌反应1小时，得到混合溶液；
2、在上述溶液中，加入氢氧化钠，调节pH至10，在120℃下水热反应1小时后，用丙酮析出再用乙醇分散，制得ZnS复合材料。
对比例5
一种ZnS复合材料的制备方法，包括步骤：
1、将氯化锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5M的溶液，加入硫脲(摩尔比，S2-：Zn2+＝2：1)；再加入氯化铝(摩尔比，铝离子：锌离子＝0.05:1)搅拌反应1小时，得到混合溶液；
2、在上述溶液中，加入氢氧化钠，调节pH至10，在120℃下水热反应1小时后，用丙酮析出再用乙醇分散，制得ZnS复合材料。
对比例6
一种ZnS复合材料的制备方法，包括步骤：
1、将氯化锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5M的溶液，加入硫脲(摩尔比，S2-：Zn2+＝4：1)；再加入氯金酸(摩尔比，贵金属离子：锌离子＝0.05:1)搅拌反应1小时，得到混合溶液；
2、在上述溶液中，加入氢氧化钠，调节pH至10，在120℃下水热反应1小时后，用丙酮析出再用乙醇分散，制得ZnS复合材料。
对比例7～12
对比例7～12依次以对比例1～6制备的ZnS复合材料作为电子传输材料，提供如实施例6结构的量子点发光二极管。
进一步的，为了验证本申请实施例1～5制备的ZnS复合材料及其实施例6～10量子点发光二极管的进步性，本发明实施例进行了性能测试。
测试例1
本发明实施例将实施例1～5和对比例1～6的ZnS复合材料制成厚度为30纳米的ZnS纳米薄膜。分别对实施例1～5和对比例1～6的ZnS纳米材料薄膜的电流和电压值进行了测试，经过计算得出ZnS纳米材料薄膜的电阻(电阻测试为单电子结构器件，即：阴极/电子传输薄膜/阳极)，如下表1所示：
测试例2
本发明实施例采用EQE光学测试仪器测定了实施例6～10量子点发光二极管和对比例7～12的量子点发光二极管的外量子效率(EQE)，如下表1所示：
表1
Figure BDA0002610131080000191
由上述测试结果可知，本发明实施例1～5制备的双阴离子修饰的ZnS复合材料制成的薄膜电阻显著低于对比例1～6中的ZnS材料的薄膜的电阻。并且，本发明实施例1～5的ZnS复合材料对应实施例6～10制成的量子点发光二极管的外量子效率显著高于对比例7～12的量子点发光二极管的外量子效率。具体地：实施例1相对于未进行贵金属掺杂的对比例1、贵金属掺杂比例过高的对比例2、调节pH过低的对比例3、硫元素过低的对比例4、掺杂非贵金属铝的对比例5以及硫元素含量过高的对比例6，ZnS复合材料制成的薄膜均有更低的电阻，同时量子点发光二极管有更好的外量子效率。说明本发明实施例在硫源与锌源的摩尔比为(1～3)：1、贵金属盐与锌源的摩尔比为(0.02～0.1)：1、pH为8～12等条件下，通过贵金属掺杂诱导双阴离子修饰的硫化锌纳米材料，显著提高了硫化锌纳米材料的导电性能，有效提高了量子点发光器件的发光效率。
另外，值得注意的是，本申请提供的具体上实施例均以蓝光量子点CdXZn1-XS/ZnS作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种ZnS复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锌源、硫源溶解到有机溶剂中，添加贵金属盐进行混合反应，得到混合盐溶液；
在所述混合盐溶液中添加碱源使溶液呈碱性，进行水热反应，得到ZnS复合材料。
2.如权利要求1所述的ZnS复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫源与所述锌源的摩尔比为(1～3)：1；和/或
所述贵金属盐与所述锌源的摩尔比为(0.02～0.1)：1；和/或
所述混合盐溶液中，锌源的浓度为0.1mol/L～1mol/L。
3.如权利要求2所述的ZnS复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合反应的条件包括：在温度为20℃～40℃的条件下，反应30分钟～1小时。
4.如权利要求3所述的ZnS复合材料的制备方法，其特征在于，在所述混合盐溶液中添加碱源使所述溶液pH为8～12；和/或
所述水热反应的条件保护：在温度为80～120℃的条件下，反应0.5～2小时。
5.如权利要求1～4任一所述的ZnS复合材料的制备方法，其特征在于，所述锌源选自：醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、二水合乙酸锌中的至少一种；和/或
所述硫源选自：硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的至少一种；和/或
所述贵金属盐选自：金盐、钯盐、铑盐、铂盐中的至少一种；和/或
所述有机溶剂选自：甲醇、乙醇、丁醇中的至少一种；和/或
所述碱源选自：氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的至少一种。
6.如权利要求5所述的ZnS复合材料的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐选自：氯金酸、氯化钯、氯化铑、氯化铂中的至少一种；和/或
所述ZnS复合材料的粒径为10nm～30nm。
7.一种ZnS复合材料，其特征在于，所述ZnS复合材料中掺杂有贵金属离子，所述ZnS复合材料的表面结合有羟基。
8.如权利要求7所述的ZnS复合材料，其特征在于，所述贵金属离子选自：金离子、铂离子、钯离子、铑离子中的至少一种；和/或
所述ZnS复合材料中，所述贵金属离子与锌离子的摩尔比为(0.02～0.1)：1；和/或
所述ZnS复合材料的粒径为10nm～30nm。
9.一种ZnS薄膜，其特征在于，所述ZnS薄膜包括如权利要求1～6任一所述方法制备的ZnS复合材料，或者包含有如权利要求7～8任一所述的ZnS复合材料。
10.一种发光器件，其特征在于，所述发光器件包括相对设置的阳极、阴极和结合在所述阳极和所述阴极之间的发光单元，所述发光单元包括发光层和电子传输层，所述电子传输层设置在所述发光层与所述阴极之间；其中，所述电子传输层包含有如权利要求1～6任一所述方法制备的ZnS复合材料，或者包含有如权利要求7～8任一所述的ZnS复合材料，或者包含有如权利要求9所述的ZnS薄膜。
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