CN114695695A - 量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

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CN114695695A CN202011626531.3A CN202011626531A CN114695695A CN 114695695 A CN114695695 A CN 114695695A CN 202011626531 A CN202011626531 A CN 202011626531A CN 114695695 A CN114695695 A CN 114695695A
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Abstract

本申请涉及显示技术领域，提供了一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴注入层；其中，所述空穴注入层的材料包括叠层设置的二维黑磷层和金属化合物层。本申请提供的量子点发光二极管，高功函数的金属化合物层能提高二维黑磷层的功函数，使其更接近PEDOT：PSS的功函数，从而降低ITO层界面势垒，提高空穴注入速率，实现电荷注入平衡。同时，二维黑磷层具有较高的载流子迁移率。此叠层设置的空穴注入层可替代PEDOT：PSS材料，并应用到QLED器件中，最终提高QLED器件的发光效率和使用寿命。

Description

量子点发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
由于量子点(Quantum dots，QDs)具有尺寸可调节的发光、半峰波宽窄、光致发光效率高和热稳定性等特点，以量子点作为发光中心的量子点发光二极管(Quantum DotLight Emitting Diodes，QLED)成为极具潜力的下一代显示和固态照明光源。QLED兼具有机发光二极管(Organic Light Emitting Diodes，OLED)全固态、能耗低、超薄、无视角限制、色彩表现力强、工作温度范围宽、抗震性能优异、易于实现柔性显示等诸多优点和液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)的长使用寿命和高亮度，适用于溶液法制备，拥有潜在的低制造成本等优势。
QLED器件中，电子和空穴分别从阴极和阳极注入并到达发光区域实现发光。合理的能级结构，有利于QLED器件中的电子和空穴顺利注入并同时达到发光区域，从而提升发光效率，延长器件工作寿命。PEDOT：PSS是由3,4-乙烯二氧噻吩单体聚合物(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)两种物质构成的高分子聚合物的水溶液。目前在QLED器件中，基本都是采用PEDOT:PSS作为空穴注入层，因为PEDOT：PSS可修饰ITO(氧化铟锡)以提高其功函数。由于PEDOT:PSS固有的酸性会通过溶解铟物质而损害ITO电极，从而影响空穴注入到空穴传输层，并且PEDOT:PSS自身也具有吸湿性和容易被空气氧化等缺点，从而导致空穴注入层功能失效，降低QLED器件的稳定性和工作寿命。
发明内容
本申请的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决采用PEDOT：PSS作为空穴注入层材料时，容易腐蚀阳极特别是ITO电极，从而降低QLED器件的稳定性和工作寿命的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种量子点发光二极管器件，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴注入层；其中，所述空穴注入层包括层叠设置的二维黑磷层和金属化合物层。
第二方面，本申请提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供含有底电极的衬底，所述底电极为阳极；
在阳极上形成二维黑磷制备二维黑磷层，在二维黑磷层表面形成金属氧化物制备金属化合物层，得到空穴注入层；
在所述空穴注入层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备阴极。
本申请提供的量子点发光二极管器件，采用包括二维黑磷层和金属化合物层作为空穴注入层，二维黑磷材料和金属氧化物材料性质温和，没有酸性隐患，能够有效阻挡水氧渗透并避免阳极腐蚀。更重要的是，二维黑磷材料的载流子迁移率高，载流子迁移率一般为200-1000cm2/V·s，能够有效促进载流子的迁移；同时，高功函数的金属化合物层不仅不会破坏二维黑磷层，而且能够使二维黑磷层的能带发生弯曲，显著提高二维黑磷层的功函数，使含有二维黑磷层和金属化合物层的空穴注入层的功函数接近PEDOT：PSS的功函数，从而有利于空穴注入层和阳极形成有效的欧姆接触，改善空穴注入速率，最终提高QLED器件的发光效率和使用寿命。
本申请提供的量子点发光二极管的制备方法，制备的空穴注入层为二维黑鳞材料薄膜和金属化合物薄膜组成的叠层。在这种情况下制得的量子点发光二极管，可以避免阳极收到腐蚀，且能够改善空穴注入速率，最终提高QLED器件的发光效率和使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的一种量子点发光二极管的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的另一种量子点发光二极管的结构示意图；
图3是本申请实施例提供的量子点发光二极管的制备工艺流程图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
应当理解，尽管在本申请实施例中可能采用术语第一、第二、第三等来描述各种消息、请求和终端，但这些消息、请求和终端不应限于这些术语。这些术语仅用来将消息、请求和终端彼此区分开。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。
发明人在寻找可替代PEDOT：PSS材料的过程中，发现二维黑磷具有较高的载流子迁移率，一般为200-1000cm2/V·s，有望应用于半导体和光电器件中。但是，二维黑磷的功函数要低于PEDOT：PSS，若要替代PEDOT：PSS并应用到QLED器件中，需要对二维黑磷进行修饰或改进。
如图1所示，本申请实施例提供一种量子点发光二极管器件，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴注入层；其中，所述空穴注入层包括层叠设置的二维黑磷层和金属化合物层。
本申请提供的量子点发光二极管器件，采用包括二维黑磷层和金属化合物层作为空穴注入层，二维黑磷材料和金属氧化物材料性质温和，没有酸性隐患，能够有效阻挡水氧渗透并避免阳极腐蚀。更重要的是，二维黑磷材料的载流子迁移率高，载流子迁移率一般为200-1000cm2/V·s，能够有效促进载流子的迁移；同时，高功函数的金属化合物层不仅不会破坏二维黑磷层，而且能够使二维黑磷层的能带发生弯曲，显著提高二维黑磷层的功函数，使含有二维黑磷层和金属化合物层的空穴注入层的功函数接近PEDOT：PSS的功函数，从而有利于空穴注入层和阳极形成有效的欧姆接触，改善空穴注入速率，最终提高QLED器件的发光效率和使用寿命。
本申请实施例中，二维黑磷层的基本单元为二维黑磷单晶片，由双层原子组成，具有天然带隙。二维黑磷层薄膜的带隙可随层数调节，使其在绝缘和导电两种状态中转换。本申请实施例中，二维黑磷层的厚度小于或等于15nm，从而使得二维黑磷层具有良好的导电性。在一些实施例中，二维黑磷层的厚度为2nm～15nm。二维黑磷层太薄无法形成一层完整的薄膜覆盖ITO，而太厚会阻碍电荷的传输，该厚度范围内二维黑磷层有利于和ITO形成有效的欧姆接触。
本申请实施例中高功函数的金属化合物层用于修饰二维黑鳞层，不仅不会破坏二维黑磷层，而且能够使二维黑磷层的能带发生弯曲，显著提高二维黑磷层的功函数，使含有二维黑磷层和金属化合物层的空穴注入层的功函数接近PEDOT：PSS的功函数，从而有利于空穴注入层和阳极形成有效的欧姆接触，改善空穴注入速率。在一些实施例中，金属化合物层选自氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化镍和氧化铜中的至少一种。
金属化合物层的厚度为0.5nm～2nm，太薄的金属化合物层不足以在二维黑磷层上覆盖一层完整的薄膜，太厚的金属化合物层会影响薄膜的导电性，反而降低了该层的电荷传输速率。金属化合物层的厚度在0.5nm-2nm范围内，既可以完整覆盖二维黑磷层又可以让其保持高载流子迁移率。在一些实施例中，二维黑磷层的厚度为2nm～15nm，且金属化合物层的厚度为0.5nm～2nm。由此得到的空穴注入层，兼具高载流子迁移率和与ITO阳极匹配的功函数，能够作为PEDOT：PSS的替代材料，提高QLED器件的发光效率，但不会损伤阳极，从而能够提高QLED器件的使用寿命。
在一些实施例中，二维黑磷层邻近所述阳极设置。在这种情况下，金属化合物层修饰的二维黑磷层，能够显著提高二维黑磷层的功函数，有利于空穴注入层和阳极形成有效的欧姆接触，改善空穴注入速率，最终提高QLED器件的发光效率和使用寿命。此外，二维黑鳞层将金属化合物层与阳极隔离，可以避免直接在阳极表面制备金属化合物层时，制备工艺特别是磁控溅射工艺对阳极造成的影响。
在一些实施例中，空穴注入层由二维黑磷层和修饰所述二维黑磷层的金属化合物层组成。在一些实施例中，量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，以及设置在阳极和量子点发光层之间的空穴注入层；其中，空穴注入层为二维黑鳞层和金属化合物层形成的叠层，二维黑鳞层邻近阳极设置。
在一些实施例中，空穴注入层的厚度为2.5～20nm。
在一些实施例中，空穴注入层和量子点发光层之间设置空穴传输层；在一些实施例中，阴极和量子点发光层之间设置电子功能层；在一些实施例中，空穴注入层和量子点发光层之间设置空穴传输层，且阴极和量子点发光层之间设置电子功能层。其中，电子功能层包括电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层中的至少一种。
本申请实施例中，量子点发光二极管还可以包括衬底，阳极或阴极设置在衬底上。
本申请实施例提供的量子点发光二极管分为正置结构量子点发光二极管和倒置结构量子点发光二极管。
在一种实施方式中，如图2所示，正置结构量子点发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴注入层，设置在空穴注入层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极；其中，空穴注入层为二维黑鳞层和金属化合物层形成的叠层，二维黑鳞层邻近阳极设置。
在一种实施方式中，倒置结构量子点发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阴极，设置在阴极表面的电子传输层，设置在电子传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极。
上述实施例中，衬底可包括刚性衬底如玻璃、金属箔片等常用的刚性衬底，或柔性衬底如聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等类似材料，其主要起到支撑作用。
阳极可以采用常见的阳极材料和厚度，本申请实施例不作限定。例如，阳极材料可以为氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)导电玻璃或氧化铟锡、氧化铟锌电极，也可以是其他金属材料例如金、银、铝等。在一些实施例中，阳极为ITO电极。在这种情况下，包括二维黑磷层和金属化合物层的空穴注入层具有高功函数，与阳极匹配度高；而且其具有高的载流子迁移率，可以替代PEDOT：PSS，但不会对阳极产生破坏作用。
本申请实施例中，阴极可以采用常见的阴极材料和厚度，本申请实施例不作限定。在一些实施例中，阴极的材料选自导电碳材料、导电金属氧化物材料和金属材料中的一种或多种。其中，导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维和多孔碳中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO和AZO中的一种或多种；金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg或它们的合金。金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。其中，使用纳米Ag线或者Cu线等材料，具有较小的电阻使得载流子能更顺利的注入。阴极的厚度小于或等于100nm。
量子点发光层的量子点为具备发光能力的直接带隙化合物半导体，可以按照常规的量子点类型，选择常规的量子点材料。如量子点发光层的量子点可以为红色量子点、绿色量子点、蓝色量子点、黄色量子点中的一种；量子点材料中可以含镉，也可以不含镉；量子点可以为油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点。本申请实施例提供的量子点发光层的材料，包括但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。在一些实施例中，量子点发光层使用的半导体材料包括但不限于II-VI半导体的纳米晶，比如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其他二元、三元、四元的II-VI化合物；III-V族半导体的纳米晶，比如GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V化合物；还不限于II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质等。在一些实施例中，量子点发光层的材料还可以为掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、和/或有机-无机杂化钙钛矿型半导体。具体地，无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX3，其中A为Cs+离子，M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+，X为卤素阴离子，包括但不限于Cl-、Br-、I-；有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX3，其中B为有机胺阳离子，包括但不限于CH3(CH2)n-2NH3+(n≥2)或CH3(CH2)nNH3 2+(n≥2)。当n＝2时，无机金属卤化物八面体MX6 4-通过共顶的方式连接，金属阳离子M位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子B填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体MX6 4-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺)，有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构；M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+；X为卤素阴离子，包括但不限于Cl-、Br-、I-。量子点发光层的厚度为10nm-50nm。
空穴注入层的材料如上文所述。
空穴传输层的材料可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于：聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、15N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、石墨烯、C60中的至少一种。作为另一个实施例，所述空穴传输层选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于NiOx、MoOx、WOx、CrOx、CuO、MoSx、MoSex、WSx、WSex、CuS中的至少一种。空穴传输层的厚度为10nm-50nm。电子传输层的材料可采用具有电子传输能力的带隙大于发光材料带隙的氧化物半导体纳米颗粒材料，包括但不限于ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO中的一种或多种。电子传输层的厚度为10nm-50nm。
本申请实施例提供的量子点发光二极管，可以通过下属方法制备获得。
如图3所示，本申请实施例第二方面提供一种上述量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
S01.提供含有底电极的衬底，底电极为阳极；
S02.在阳极上形成二维黑磷制备二维黑磷层，在二维黑磷层表面形成金属氧化物制备金属化合物层，得到空穴注入层；
S03.在空穴注入层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备阴极。
本申请实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，制备的空穴注入层为二维黑鳞材料薄膜和金属化合物薄膜组成的叠层。在这种情况下制得的量子点发光二极管，可以避免阳极收到腐蚀，且能够改善空穴注入速率，最终提高QLED器件的发光效率和使用寿命。
上述步骤S01中，阳极为ITO。
上述步骤S02中，在一些实施例中，量子点发光二极管的制备方法中，制备空穴注入层的方法为：
所述二维黑磷层可通过机械剥离法、液相剥离法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法和化学气相转移法制备；
所述金属化合物层可通过物理气相沉积法、化学气相沉积法、旋涂法制备。
在一些实施例中，量子点发光二极管的制备方法中，制备空穴注入层的方法为：采用脉冲激光沉积法，在阳极基板上沉积二维黑鳞材料，制备二维黑鳞层；采用磁控溅射法，在二维黑鳞层上沉积金属化合物，制备金属化合物层。通过脉冲激光沉积的方法在阳极基板上沉积二维黑鳞材料，制备的黑鳞层为二维结构，且在阳极上具有很好的结合效果。在此基础上，采用磁控溅射法，在二维黑鳞层上沉积金属化合物，不会破坏二维黑鳞层的二维结构，而且通过该方法制备的金属化合物层，在二维黑鳞层上具有优异的结合力。
上述步骤S03中，在一些实施例中，在制备量子点发光层之前，还包括在空穴注入层表面制备空穴传输层。在一些实施例中，在制备阴极之前，还包括在量子点发光层表面制备电子功能层，电子功能层包括电子注入层和电子传输层中的至少一层。在一些实施例中，在制备量子点发光层之前，还包括在空穴注入层表面制备空穴传输层；且在制备阴极之前，还包括在量子点发光层表面制备电子功能层。
制备空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，可以采用常规的化学法或物理法。其中，化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。
进一步的，制备方法还包括：对得到的量子点发光二极管进行封装处理。封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证量子点发光二极管的稳定性。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴注入层，设置在空穴注入层和量子点发光层之间的空穴传输层，且阳极设置在衬底上。其中，阳极的材料为ITO，空穴注入层的材料为二维黑磷层和氧化钼薄膜组成的叠层，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为ZnO，阴极的材料为Al。
上述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在ITO衬底上采用脉冲激光沉积法沉积10nm的二维黑磷层，使用磁控溅射法在二维黑磷层上沉积0.5nm的氧化钼薄膜，此叠层即为空穴注入层；
以转速3000rpm的速度在空穴注入层上旋涂浓度为8mg/mL的TFB，时间30秒，随后在温度为150℃的条件下加热30分钟，制备空穴传输层；以转速2000rpm的速度旋涂浓度为20mg/mL的量子点，时间30秒，制备量子点发光层；
以转速3000rpm的速度旋涂浓度为30mg/mL的ZnO，时间30秒，随后在温度为80℃的条件下加热30分钟，制备电子传输层；
通过热蒸发，真空度不高于3×10-4Pa的条件下，蒸镀阴极Al，速度为1埃/秒，时间100秒，厚度100nm；
对制成的QLED器件，用紫外固化胶进行封装。
实施例2
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，阳极设置在衬底上，设置在阳极和空穴传输层之间的空穴注入层，设置在空穴注入层和量子点发光层之间的空穴传输层，设置在空穴传输层和电子传输层的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层。其中，阳极的材料为ITO，空穴注入层的材料为二维黑磷层和氧化钨薄膜组成的叠层，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为ZnO，阴极的材料为Al。
上述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在ITO衬底上采用脉冲激光沉积法沉积10nm的二维黑磷层，使用磁控溅射法在二维黑磷层上沉积1.0nm的氧化钨薄膜，此叠层即为空穴注入层；
以转速3000rpm的速度在空穴注入层上旋涂浓度为8mg/mL的TFB，时间30秒，随后在温度为150℃的条件下加热30分钟，制备空穴传输层；
以转速2000rpm的速度旋涂浓度为20mg/mL的量子点，时间30秒，制备量子点发光层；
以转速3000rpm的速度旋涂浓度为30mg/mL的ZnO，时间30秒，随后在温度为80℃的条件下加热30分钟，制备电子传输层；
通过热蒸发，真空度不高于3×10-4Pa的条件下，蒸镀阴极Al，速度为1埃/秒，时间100秒，厚度100nm；
对制成的QLED器件，用紫外固化胶进行封装。
实施例3
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，阳极设置在衬底上，设置在阳极和空穴传输层之间的空穴注入层，设置在空穴注入层和量子点发光层之间的空穴传输层，设置在空穴传输层和电子传输层的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层。其中，阳极的材料为ITO，空穴注入层的材料为二维黑磷层和氧化镍薄膜组成的叠层，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为ZnO，阴极的材料为Al。
上述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在ITO衬底上采用脉冲激光沉积法沉积10nm的二维黑磷层，使用磁控溅射法在二维黑磷层上沉积2.0nm的氧化镍薄膜，此叠层即为空穴注入层；
以转速3000rpm的速度在空穴注入层上旋涂浓度为8mg/mL的TFB，时间30秒，随后在温度为150℃的条件下加热30分钟，制备空穴传输层；
以转速2000rpm的速度旋涂浓度为20mg/mL的量子点，时间30秒，制备量子点发光层；
以转速3000rpm的速度旋涂浓度为30mg/mL的ZnO，时间30秒，随后在温度为80℃的条件下加热30分钟，制备电子传输层；
通过热蒸发，真空度不高于3×10-4Pa的条件下，蒸镀阴极Al，速度为1埃/秒，时间100秒，厚度100nm；
对制成的QLED器件，用紫外固化胶进行封装。
对比例1
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，阳极设置在衬底上，设置在阳极和空穴传输层之间的空穴注入层，设置在空穴注入层和量子点发光层之间的空穴传输层，设置在空穴传输层和电子传输层的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层。其中，阳极的材料为ITO，空穴注入层的材料为二维黑磷层，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为ZnO，阴极的材料为Al。
上述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在ITO衬底上采用脉冲激光沉积法沉积10nm的二维黑磷层，作为空穴注入层；
以转速3000rpm的速度在空穴注入层上旋涂浓度为8mg/mL的TFB，时间30秒，随后在温度为150℃的条件下加热30分钟，制备空穴传输层；
以转速2000rpm的速度旋涂浓度为20mg/mL的量子点，时间30秒，制备量子点发光层；
以转速3000rpm的速度旋涂浓度为30mg/mL的ZnO，时间30秒，随后在温度为80℃的条件下加热30分钟，制备电子传输层；
通过热蒸发，真空度不高于3×10-4Pa的条件下，蒸镀阴极Al，速度为1埃/秒，时间100秒，厚度100nm；
对制成的QLED器件，用紫外固化胶进行封装。
对比例2
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，阳极设置在衬底上，设置在阳极和空穴传输层之间的空穴注入层，设置在空穴注入层和量子点发光层之间的空穴传输层，设置在空穴传输层和电子传输层的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层。其中，阳极的材料为ITO，空穴注入层的材料为氧化钼薄膜，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为ZnO，阴极的材料为Al。
上述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在ITO衬底上使用磁控溅射法沉积0.5nm的氧化钼薄膜，作为空穴注入层；
以转速3000rpm的速度在空穴注入层上旋涂浓度为8mg/mL的TFB，时间30秒，随后在温度为150℃的条件下加热30分钟，制备空穴传输层；
以转速2000rpm的速度旋涂浓度为20mg/mL的量子点，时间30秒，制备量子点发光层；
以转速3000rpm的速度旋涂浓度为30mg/mL的ZnO，时间30秒，随后在温度为80℃的条件下加热30分钟，制备电子传输层；
通过热蒸发，真空度不高于3×10-4Pa的条件下，蒸镀阴极Al，速度为1埃/秒，时间100秒，厚度100nm；
对制成的QLED器件，用紫外固化胶进行封装。
对比例3
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，阳极设置在衬底上，设置在阳极和空穴传输层之间的空穴注入层，设置在空穴注入层和量子点发光层之间的空穴传输层，设置在空穴传输层和电子传输层的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层。其中，阳极的材料为ITO，空穴注入层的材料为PEDOT:PSS，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为ZnO，阴极的材料为Al。
上述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在ITO衬底上使用旋涂法制备10nm的PEDOT:PSS，作为空穴注入层；
以转速3000rpm的速度在空穴注入层上旋涂浓度为8mg/mL的TFB，时间30秒，随后在温度为150℃的条件下加热30分钟，制备空穴传输层；
以转速2000rpm的速度旋涂浓度为20mg/mL的量子点，时间30秒，制备量子点发光层；
以转速3000rpm的速度旋涂浓度为30mg/mL的ZnO，时间30秒，随后在温度为80℃的条件下加热30分钟，制备电子传输层；
通过热蒸发，真空度不高于3×10-4Pa的条件下，蒸镀阴极Al，速度为1埃/秒，时间100秒，厚度100nm；
对制成的QLED器件，用紫外固化胶进行封装。
对实施例1-3和对比例1-3提供的量子点发光二极管进行器件寿命测试，测试指标和测试方法如下：
在目前工业生产中，量子点发光二极管器件寿命一般被定义为器件初始亮度为1000cd/m2衰减至亮度的95％所用的时间。量子点发光二极管器件寿命测试的方法与其他电致发光器件相同，都是采用固定电流密度下对器件进行持续点亮，同时测量器件发光强度的变化。
实施例1-3和对比例1-3提供的量子点发光二极管，仅仅空穴注入层使用的材料不同，其他功能层使用的材料相同，量子点发光层使用蓝光量子点，器件点亮使用的电流密度为2mA。器件寿命测试结果如下表1所示：
表1
器件样品 器件寿命(小时/h)
实施例1 211
实施例2 205
实施例3 201
对比例1 53
对比例2 92
对比例3 123
从表1中数据可知实施例1-3器件寿命相比于对比例1-3，寿命提升明显。采用叠层方式设置的二维黑磷层和金属化合物层作为量子点发光二极管的空穴注入层，能够替代PEDOT：PSS材料，显著提高量子点发光二极管的器件寿命。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴注入层；其中，所述空穴注入层包括层叠设置的二维黑磷层和金属化合物层。
2.如权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述空穴注入层由二维黑磷层和修饰所述二维黑磷层的金属化合物层组成。
3.如权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述二维黑磷层邻近所述阳极设置。
4.如权利要求1至3任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述二维黑磷层的厚度为2nm～15nm；和/或
所述金属化合物层的厚度为0.5nm～2nm。
5.如权利要求1至3任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述空穴注入层的厚度为2.5～20nm。
6.如权利要求1至3任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述阳极为ITO。
7.如权利要求1至3任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述金属化合物选自氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化镍和氧化铜中的至少一种。
8.如权利要求1至3任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述空穴注入层和所述量子点发光层之间设置空穴传输层；和/或
所述阴极和所述量子点发光层之间设置电子传输层。
9.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供含有底电极的衬底，所述底电极为阳极；
在阳极上形成二维黑磷制备二维黑磷层，在二维黑磷层表面形成金属氧化物制备金属化合物层，得到空穴注入层；
在所述空穴注入层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备阴极。
10.如权利要求9所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述空穴注入层的制备方法为：
所述二维黑磷层可通过机械剥离法、液相剥离法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法和化学气相转移法制备；
所述金属化合物层可通过物理气相沉积法、化学气相沉积法、旋涂法制备。
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