CN115477944A - 量子点材料、量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及显示技术领域，提供了一种量子点材料、量子点发光二极管及其制备方法。所述量子点材料包括量子点，以及结合在所述量子点表面的硫氰酸盐配体。本申请实施例提供的量子点材料，可以减少量子点猝灭，从而提高量子点的发光效率和含有该量子点的发光器件的使用寿命。
Description
技术领域
本申请属于显示技术领域，尤其涉及一种量子点材料，一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
量子点电致发光是一种新型的固态照明技术，具备低成本、重量轻，响应速度快，色彩饱和度高等优点，拥有广阔的发展前景，已成为新一代LED显示器件的重要研究方向之一。基于半导体量子点的QLED，由于具有更好的单色性、色彩饱和度和较低的制备成本等优点，在显示和照明领域展现出广阔的应用前景。经过近几年的快速发展，其发光亮度、外量子效率(EQE)和寿命等主要性能指标都得到了大幅度提升。如何使器件在高亮度的同时保持高效率、且具有长寿命和高稳定性，是QLED领域亟待解决的难题，也是制约其在显示和照明领域应用的关键技术瓶颈。
量子点材料具有核壳结构，因此一般来说，高质量的量子点自身就会具有非常良好的能级束缚及相应的激子束缚能力，所以直接采用纯的量子点材料作为发光层就能够实现很好的器件发光效率，同时器件结构更简单、激子损失途径减少。但是量子点由于核壳结构尺寸很小，合成工艺难以控制，量子点内部和表面存在一些带电荷的悬挂键缺陷，导致量子点材料极其不稳定，激子容易被这些缺陷捕获，造成量子点荧光淬灭。量子点表面分布着各种长链短链的配体，配体通过与表面原子成键，可以消除量子点表面的缺陷，对量子点缺陷进行钝化，以减少淬灭。
目前，受溶液法QLED器件工艺限制，量子点表面配体主要为长链的有机配体，这些配体可以让量子点较好的溶解在有机溶液中，利于溶液法制备QLED器件。但长链配体的链长分布不均匀常常导致量子点薄膜表面形成成膜缺陷，导致在量子点薄膜表面沉积下一层器件功能层时，形成界面缺陷，从而形成器件界面电荷积累，影响器件效率和寿命。此外，长链配体由于空间位阻，常导致量子点表面的悬挂键消除不完全，加剧量子点淬灭。
发明内容
本申请的目的在于提供一种量子点材料，一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有的溶液法制备量子点时，量子点中的悬挂键缺陷难以克服的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
本申请第一方面提供一种量子点材料，包括量子点，以及结合在所述量子点表面的硫氰酸盐配体。
本申请第二方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，组成所述量子点发光层的量子点中，至少部分所述量子点的表面结合有硫氰酸盐配体。
本申请第三方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，组成所述量子点发光层的量子点中，至少部分所述量子点的表面结合有硫氰酸盐配体；
所述制备方法包括以下步骤：
提供硫氰酸盐溶液和表层为量子点发光层的预制基板，所述预制基板至少包括第一电极；
采用所述硫氰酸盐溶液对所述预制基板中的所述量子点发光层进行溶液处理，使所述量子点发光层中的至少部分量子点的表面结合硫氰酸盐配体；
在经溶液处理后的所述量子点发光层的表面制备包括第二电极的功能层，得到量子点发光二极管。
本申请提供的量子点材料，硫氰酸盐配体中的硫氰酸根离子能够消除量子点表面的正电悬挂键缺陷，同时，硫氰酸盐配体中的阳离子能够填补量子点表面的负电缺陷，从两方面减少量子点猝灭，从而提高量子点的发光效率和含有该量子点的发光器件的使用寿命。此外，量子点表面的硫氰酸盐配体链长较短，有利于提高膜层表面的平整度，从而提高成膜均匀性。将该量子点材料用于量子点发光二极管的量子点发光层材料时，可以减少量子点发光层与电子传输层或阴极之间的界面缺陷，降低界面势垒，提高量子点发光二极管器件的发光效率和使用寿命。
本申请提供的量子点发光二极管，组成所述量子点发光层的量子点中，至少部分所述量子点的表面结合有硫氰酸盐配体。在这种情况下，表面结合有硫氰酸盐配体的量子点中，硫氰酸盐配体中的硫氰酸根离子能够消除量子点表面的正电悬挂键缺陷，同时，硫氰酸盐配体中的阳离子能够填补量子点表面的负电缺陷，从两方面减少量子点猝灭，从而提高量子点发光二极管的发光效率和使用寿命。此外，量子点表面的硫氰酸盐配体链长较短，有利于提高膜层表面的平整度，从而提高成膜均匀性，减少量子点发光层与电子传输层或阴极之间的界面缺陷，降低界面势垒，提高量子点发光二极管器件的发光效率和使用寿命。
本申请提供的量子点发光二极管的制备方法，采用所述硫氰酸盐溶液对所述预制基板中的所述量子点发光层进行溶液处理，使硫氰酸盐配体与所述量子点发光层中的至少部分量子点的表面初始配体发生配体交换结合在量子点表面，或硫氰酸盐配体直接结合在量子点表面，最从而降低量子点表面悬挂键缺陷，减少量子点猝灭，提高量子点发光二极管的发光效率和使用寿命。此外，由于量子点薄膜界面处的量子点表面被硫氰酸盐配体修饰，链长较短的硫氰酸盐配体有利于提高膜层表面的平整度，从而提高成膜均匀性，减少量子点发光层与电子传输层或阴极之间的界面缺陷，降低界面势垒，进一步提高量子点发光二极管器件的发光效率和使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的量子点发光二极管的基本结构组成图；
图2是本申请实施例提供的在量子点发光层面向阴极的一侧表面结合有硫氰酸盐薄膜的量子点发光二极管的结构示意图；
图3是本申请实施例提供的在量子点发光层面向阴极的一侧表面结合有硫氰酸盐薄膜，在硫氰酸盐薄膜表面设置电子传输层的量子点发光二极管的结构示意图；
图4A是本申请实施例提供的一种正置结构量子点发光二极管的结构示意图；
图4B是本申请实施例提供的另一种正置结构量子点发光二极管的结构示意图；
图5A是本申请实施例提供的一种倒置结构量子点发光二极管的结构示意图；
图5B是本申请实施例提供的另一种倒置结构量子点发光二极管的结构示意图；
图6是本申请实施例提供的量子点发光二极管的制备工艺流程图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
术语“LED”为“light-emitting diode”的缩写，表示发光二极管；
术语“QLED”为“Quantum Dot Light Emitting Diodes”的缩写，表示量子点发光二极管；
术语“LOMO”为“Lowest Unoccupied Molecular Orbital”的缩写，表示最低未占有分子轨道；
术语“EQE”为“External Quantum Efficiency”的缩写，表示外量子效率。
本申请实施例提供的硫氰酸盐是含硫氰酸根(S-C≡N)-的一类盐，其具有异构体异硫氰酸根(S＝C＝N)-，其异构体和其本体可以共存，在本申请中作用相同，不加赘述。硫氰酸盐容易溶于乙醇，包括但不限于硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸铵和硫氰酸锌等。
本申请实施例第一方面提供一种量子点材料，包括量子点，以及结合在量子点表面的硫氰酸盐配体。
本申请实施例提供的量子点材料，硫氰酸盐配体中的硫氰酸根离子能够消除量子点表面的正电悬挂键缺陷，同时，硫氰酸盐配体中的阳离子能够填补量子点表面的负电缺陷，从两方面减少量子点猝灭，从而提高量子点的发光效率和含有该量子点的发光器件的使用寿命。此外，量子点表面的硫氰酸盐配体链长较短，有利于提高膜层表面的平整度，从而提高成膜均匀性。将该量子点材料用于量子点发光二极管的量子点发光层材料时，可以减少量子点发光层与电子传输层或阴极之间的界面缺陷，降低界面势垒，提高量子点发光二极管器件的发光效率和使用寿命。
本申请实施例中，量子点的类型没有明确限制，包括但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。在一些实施例中，作为量子点发光二极管的量子点发光层，其使用的半导体材料包括但不限于II-VI半导体的纳米晶，示例性的，CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其他二元、三元、四元的II-VI化合物；III-V族半导体的纳米晶，示例性的，GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V化合物；此外，还可以为其他半导体材料，示例性的，II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质等，不限于此。
本申请实施例中，在量子点表面结合硫氰酸盐配体。硫氰酸盐配体包括硫氰酸根配体和阳离子，其中，硫氰酸根是一类较为活泼的阴离子配体，容易与量子点中带正电的缺陷配位，钝化量子点表面的正电缺陷，从而降低激子被缺陷捕获的几率，减小量子点荧光淬灭。此外，硫氰酸根活性较高，相较于长链有机配体，硫氰酸根与量子点表面的结合能更强，容易与量子点表面的长链的有机配体发生取代反应，替代量子点表面的长链配体，从而在量子点成膜过程中，提高量子点薄膜表面的配体分布均匀性，改善量子薄膜成膜性，有利于下一层器件功能材料的沉积。
本申请实施例中，硫氰酸盐配体中的阳离子，为金属离子或铵离子(NH4+)。在一些实施例中，硫氰酸盐中的阳离子选自NH4+、Zn2+、Mg2+、K+、Na+、Li+、Cd2+、Hg2+中的至少一种。这类阳离子可以与量子点表面的负电缺陷结合，形成表面配体，减少荧光淬灭，从而提高量子点的发光效率和含有该量子点的发光器件的使用寿命。
在一些实施例中，硫氰酸盐配体中的阳离子选自金属阳离子。在这种情况下，硫氰酸盐配体中的金属阳离子可以改善量子点壳层能级，形成梯度合金，进而改善壳层和核层的能级势垒，利于激子的注入和复合。在一些实施例中，硫氰酸盐薄膜中，硫氰酸盐中的阳离子选自Cd2+和/或Zn2+。示例性的，当量子点为含镉量子点时，硫氰酸盐配体中的金属阳离子可以与含镉量子点合金化，形成梯度合金，并趋势靠近量子点核中心的镉往外层迁移，改善壳层和核层的能级势垒，利于激子的注入和复合。
本申请实施例第二方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，组成量子点发光层的量子点中，至少部分量子点的表面结合有硫氰酸盐配体。
本申请实施例提供的量子点发光二极管，组成量子点发光层的量子点中，至少部分量子点的表面结合有硫氰酸盐配体。在这种情况下，表面结合有硫氰酸盐配体的量子点中，硫氰酸盐配体中的硫氰酸根离子能够消除量子点表面的正电悬挂键缺陷，同时，硫氰酸盐配体中的阳离子能够填补量子点表面的负电缺陷，从两方面减少量子点猝灭，从而提高量子点发光二极管的发光效率和使用寿命。此外，量子点表面的硫氰酸盐配体链长较短，有利于提高膜层表面的平整度，从而提高成膜均匀性，减少量子点发光层与电子传输层或阴极之间的界面缺陷，降低界面势垒，提高量子点发光二极管器件的发光效率和使用寿命。
同样的，硫氰酸盐薄膜中的硫氰酸盐包括硫氰酸根配体和阳离子。本申请实施例中，硫氰酸根配体可以克服量子点表面的正电悬挂键缺陷，提高量子点发光效率和量子点发光二极管的器件使用寿命，此外，在量子点成膜过程中，提高量子点薄膜表面的配体分布均匀性，改善量子薄膜成膜性，有利于下一层器件功能材料的沉积。硫氰酸盐配体中的阳离子，为金属离子或铵离子。在一些实施例中，硫氰酸盐中的阳离子选自NH4+、Zn2+、Mg2+、K+、Na+、Li+、Cd2+、Hg2+中的至少一种。这类阳离子可以与量子点表面的负电缺陷结合，形成表面配体，减少荧光淬灭，从而提高量子点的发光效率和含有该量子点的发光器件的使用寿命。
在一些实施例中，硫氰酸盐配体中的阳离子选自金属阳离子。在这种情况下，硫氰酸盐配体中的金属阳离子可以改善量子点壳层能级，形成梯度合金，进而改善壳层和核层的能级势垒，利于激子的注入和复合。示例性的，当量子点为含镉量子点时，硫氰酸盐配体中的金属阳离子可以与含镉量子点合金化，形成梯度合金，并趋势靠近量子点核中心的镉往外层迁移，改善壳层和核层的能级势垒，利于激子的注入和复合。
在一种可能的实施方式中，如图1所示，本申请提供的量子点发光二极管，可以由相对设置的阳极1和阴极6，以及设置在阳极1和阴极6之间的量子点发光层4组成。
在一种可能的实施方式中，如图2所示，硫氰酸盐配体形成硫氰酸盐薄膜41(硫氰酸盐薄膜也可称为硫氰酸盐配体薄膜)，硫氰酸盐薄膜41结合在量子点发光层4面向阴极6的一侧表面。在这种情况下，通过在量子点发光层4表面形成一层硫氰酸盐形成的配体薄膜，可以有效地消除量子点发光层4的表面悬挂键缺陷，提高量子点发光二极管的器件效率和使用寿命。
在一些实施例中，硫氰酸盐薄膜41的厚度为1～5nm。在这种情况下，硫氰酸盐薄膜41发挥消除量子点发光层4的表面悬挂键缺陷的作用，同时可以避免过厚的硫氰酸盐薄膜41，对量子点发光二极管的稳定性带来不利影响。
如图3所示，在一些实施例中，量子点发光二极管还包括：设置在硫氰酸盐薄膜41和阴极6之间的电子传输层5。在这种情况下，硫氰酸盐配体形成的界面层中，阳离子存在于量子点发光层4和电子传输层5的界面处，形成界面正电荷中心，捕获量子点发光二极管器件工作时空穴和电子传输不匹配导致的电子传输积累，促进量子点发光二极管器件电子与空穴传输平衡，减少量子点发光层4内非辐射复合，从而提高量子点材料工作寿命。
当量子点发光二极管还包括设置在硫氰酸盐薄膜41和阴极6之间的电子传输层5时，硫氰酸盐薄膜41中一些特殊的阳离子可渗透入电子传输层5，并提高电子传输材料的电子传输能力。在一些实施例中，当量子点发光二极管还包括设置在硫氰酸盐薄膜41和阴极6之间的电子传输层5时，硫氰酸盐薄膜41中，硫氰酸盐中的阳离子选自主族I族元素、主族Ⅱ族元素中的至少一种形成的阳离子。在这种情况下，这类阳离子可以和电子传输层中的电子传输材料发挥额外的作用，提高量子点发光二极管的器件效率。示例性的，阳离子选自Mg2+、K+、Li+中的至少一种。这些阳离子可与金属氧化物电子传输材料进行交换结合，在界面处形成多元金属氧化物过渡层，钝化氧化物电子传输材料底层缺陷，通过界面融合形成一个过渡层中间能级，改善LOMO能级，降低电子传输势垒，提高量子点发光二极管的器件效率。
在一些实施例中，量子点发光二极管还包括设置在硫氰酸盐薄膜41和阴极6之间的电子传输层5，电子传输层5的电子传输材料含有或全部为金属氧化物材料，阳离子选自Mg2+、K+、Li+中的至少一种。
在一些实施例中，量子点发光二极管还包括设置在硫氰酸盐薄膜41和阴极6之间的电子传输层5，电子传输层5的电子传输材料含有或全部为金属氧化物材料，硫氰酸盐薄膜中，硫氰酸盐中的阳离子选自Cd2+和/或Zn2+，且阳离子掺入电子传输层的电子传输材料中，有利于改善壳层和核层的能级势垒，利于激子的注入和复合。示例性的，当量子点为含镉量子点时，硫氰酸盐配体中的金属阳离子可以与含镉量子点合金化，形成梯度合金，并趋势靠近量子点核中心的镉往外层迁移，改善壳层和核层的能级势垒，利于激子的注入和复合。
在一种可能的实施方式中，上述量子点发光层4中的量子点中的部分量子点为表面结合有硫氰酸盐配体的量子点，即第一方面提供的量子点材料，这部分量子点可以减少量子点表面的悬挂键缺陷，降低荧光淬灭，提高器件发光效率和使用寿命。
在一些实施例中，量子点发光二极管还包括设置在量子点发光层4和阴极6之间的电子传输层5，量子点发光层4中的量子点中的部分量子点为表面结合有硫氰酸盐配体的量子点，且至少部分表面结合有硫氰酸盐配体的量子点-即第一方面提供的量子点材料分布在量子点发光层4与电子传输层5结合的界面处，这部分量子点不仅可以减少量子点表面的悬挂键缺陷，而且提高电子传输层5的电子传输能力，以及电子传输层5与量子点发光层4的界面性能。
在一种可能的实施方式中，量子点发光层4由表面结合有硫氰酸盐配体的量子点制成。在这种情况下，硫氰酸盐配体中的硫氰酸根配体可以克服量子点表面的正电悬挂键缺陷，提高量子点发光效率和量子点发光二极管的器件使用寿命，此外，在量子点成膜过程中，提高量子点薄膜表面的配体分布均匀性，改善量子薄膜成膜性，有利于下一层器件功能材料的沉积。硫氰酸盐配体中的阳离子可以与量子点表面的负电缺陷结合，形成表面配体，减少荧光淬灭，从而提高量子点的发光效率和含有该量子点的发光器件的使用寿命。
在一些实施例中，量子点发光二极管还包括设置在量子点发光层4和阴极6之间的电子传输层5，量子点发光层4由表面结合有硫氰酸盐配体的量子点制成，从而可以通过硫氰酸盐配体提高电子传输层的电子传输性能。
在上述实施例的基础上，量子点发光二极管还可以包括：设置在量子点发光层4和阳极1之间的空穴功能层。空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层中的至少一层。
本申请实施例中，发光二极管还可以包括衬底，阳极1或阴极6设置在衬底上。
本申请实施例提供的量子点发光二极管根据分为正置结构量子点发光二极管和倒置结构量子点发光二极管。
在一种实施方式中，正置结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极1和阴极6，设置在阳极1和阴极6之间的量子点发光层4，以及设置在阴极6和量子点发光层4之间的电子传输层5，且阳极1设置在衬底上。进一步的，阴极6和电子传输层5之间可以设置电子注入层；在阳极1和量子点发光层4之间可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。如图4A所示，在一些正置结构量子点发光二极管的实施例中，量子点发光二极管包括衬底10，设置在衬底10表面的阳极1，设置在阳极1表面的空穴注入层2，设置在空穴注入层2表面的空穴传输层3，设置在空穴传输层3表面的量子点发光层4，设置在量子点发光层4表面的电子传输层5和设置在电子传输层5表面的阴极6，其中，组成量子点发光层4的量子点中，所有量子点或至少部分量子点的表面结合有硫氰酸盐配体，且表面结合有硫氰酸盐配体的量子点在量子点发光层4和电子传输层5的界面处没形成硫氰酸盐薄膜。如图4B所示，在一些正置结构量子点发光二极管的实施例中，量子点发光二极管包括衬底10，设置在衬底10表面的阳极1，设置在阳极1表面的空穴注入层2，设置在空穴注入层2表面的空穴传输层3，设置在空穴传输层3表面的量子点发光层4，设置在量子点发光层4表面的硫氰酸盐薄膜41，设置在硫氰酸盐薄膜41表面的电子传输层5和设置在电子传输层5表面的阴极6。
在一种实施方式中，倒置结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极1和阴极6的叠层结构，设置在阳极1和阴极6之间的量子点发光层4，以及设置在阴极6和量子点发光层4之间的电子传输层5，且阴极6设置在衬底上。进一步的，阴极6和电子传输层之间可以设置电子注入层；在阳极1和量子点发光层4之间可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。如图5A所示，在一些倒置结构量子点发光二极管的实施例中，发光二极管包括衬底10，设置在衬底10表面的阴极6，设置在阴极6表面的电子传输层5，设置在电子传输层5表面的量子点发光层4，设置在量子点发光层4表面的空穴传输层3，设置在空穴传输层3表面的空穴注入层2，设置在空穴注入层2表面的阳极1，其中，组成量子点发光层4的量子点中，所有量子点或至少部分量子点的表面结合有硫氰酸盐配体，且表面结合有硫氰酸盐配体的量子点在量子点发光层4和电子传输层5的界面处没形成硫氰酸盐薄膜。如图5B所示，在一些倒置结构量子点发光二极管的实施例中，发光二极管包括衬底10，设置在衬底10表面的阴极6，设置在阴极6表面的电子传输层5，设置在电子传输层5表面的硫氰酸盐薄膜41，设置在硫氰酸盐薄膜41表面的量子点发光层4，设置在量子点发光层4表面的空穴传输层3，设置在空穴传输层3表面的空穴注入层2，设置在空穴注入层2表面的阳极1。
上述实施例中，衬底可包括刚性衬底如玻璃、金属箔片等常用的刚性衬底，或柔性衬底如聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等类似材料，其主要起到支撑作用。
阳极可以采用常见的阳极材料和厚度，本申请实施例不作限定。例如，阳极材料可以为氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)中的一种或多种。
本申请实施例中，阴极可以采用常见的阴极材料和厚度，本申请实施例不作限定。在一些实施例中，阴极的材料金属阴极材料，包括金属材料、碳材料、金属氧化物中的一种或多种。其中，金属材料包括Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg中的一种或多种，但不限于此。碳材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种，但不限于此。金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO、AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，其中，复合电极包括AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。
量子点发光层中的量子点的类型以及量子点与硫氰酸盐之间的关系如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
空穴注入层的材料可采用本领域常规的空穴注入材料，包括但不限于：聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、非掺杂过渡金属氧化物、掺杂过渡金属氧化物、金属硫化物、掺杂金属硫化物中的一种或多种。
空穴传输层的材料可采用具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60或它们的混合物；空穴传输层材料还可选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于掺杂或非掺杂的NiO、WO3、MoO3、CuO或它们的混合物。
电子传输层的材料包括具有电子传输能力的带隙大于发光材料带隙的氧化物半导体纳米颗粒材料，包括但不限于ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO中的一种或多种。在一些实施例中，金属氧化物纳米材料采用醇类溶剂分散后采用溶液法沉积。
在一些实施例中，量子点发光二极管还可以包括封装结构，封装结构的封装材料包树脂。示例性的，环氧树脂。用于封装的树脂原料包括其单体、预聚物、聚合物、引发剂及其他添加剂。
本申请实施例提供的量子点发光二极管，可以通过下述方法制备得到。
本申请实施例第三方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，组成量子点发光层的量子点中，至少部分量子点的表面结合有硫氰酸盐配体；
如图6所示，制备方法包括以下步骤：
S01.提供硫氰酸盐溶液和表层为量子点发光层的预制基板，预制基板至少包括第一电极；
S02.采用硫氰酸盐溶液对预制基板中的量子点发光层进行溶液处理，使量子点发光层中的至少部分量子点的表面结合硫氰酸盐配体；
S03.在经溶液处理后的量子点发光层的表面制备包括第二电极的功能层，得到量子点发光二极管。
本申请实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，采用硫氰酸盐溶液对预制基板中的量子点发光层进行溶液处理，使硫氰酸盐配体与量子点发光层中的至少部分量子点的表面初始配体发生配体交换结合在量子点表面，或硫氰酸盐配体直接结合在量子点表面，最从而降低量子点表面悬挂键缺陷，减少量子点猝灭，提高量子点发光二极管的发光效率和使用寿命。此外，由于量子点薄膜界面处的量子点表面被硫氰酸盐配体修饰，链长较短的硫氰酸盐配体有利于提高膜层表面的平整度，从而提高成膜均匀性，减少量子点发光层与电子传输层或阴极之间的界面缺陷，降低界面势垒，进一步提高量子点发光二极管器件的发光效率和使用寿命。
具体的，上述步骤S01中，硫氰酸盐溶液为硫氰酸盐溶解在有机溶剂中形成的含有硫氰酸盐的溶液，在一些实施例中，硫氰酸盐溶液为硫氰酸盐溶剂在乙醇中形成的硫氰酸盐乙醇溶液。
预制基板含有第一电极，第一电极为第二电极相对的电极。在一些实施例中，第一电极为阳极，第二电极为阴极；在一些实施例中，第一电极为阴极，第二电极为阳极。
预制基板的表层为量子点发光层。在一种可能的实施方式中，当第一电极为阳极时，预制基板包括阳极基板，以及结合在阳极基板的阳极表面的量子点发光层。在一些实施例中，预制基板包括阳极基板，在阳极基板的阳极表面结合的空穴功能层，在空穴功能层的表面结合的量子点发光层。其中，空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的至少一层。
在另一种可能的实施方式中，当第一电极为阴极时，预制基板包括阴极基板，以及结合在阴极基板的阴极表面的量子点发光层。在一些实施例中，预制基板包括阴极基板，在阴极基板的阴极表面结合的电子功能层，在电子功能层的表面结合的量子点发光层。其中，电子功能层包括电子注入层、电子传输层和空穴阻挡层中的至少一层。
上述步骤S02中，采用硫氰酸盐溶液对预制基板中的量子点发光层进行溶液处理，使量子点发光层中的至少部分量子点的表面结合硫氰酸盐配体，可以采用多种方法实现。不同的方法对量子点发光层中的量子点进行硫氰酸盐处理的结果不同。
在一些实施例中，采用硫氰酸盐溶液对预制基板中的量子点发光层进行溶液处理，包括：
S121.在预制基板的量子点发光层的表面添加硫氰酸盐溶液，静置或加热处理。
该步骤中，在预制基板的量子点发光层的表面添加硫氰酸盐溶液，通过硫氰酸盐溶液对量子点发光层进行清洗，使量子点发光层中至少部分量子点表面发生配体交换反应，在量子点上结合硫氰酸盐。其中，添加方式可以采用包括滴涂、浸渍在内的方式。在添加完硫氰酸盐溶液，通过静置或加热处理，使量子点发光层中的量子点表面发生配体交换反应，在量子点上结合硫氰酸盐配体。
通过该步骤对量子点发光层进行清洗，至少使得量子点发光层表层的量子点表面结合有硫氰酸盐配体，从而有效消除量子点的表面缺陷，优化量子点和相邻层如电子传输层之间的界面性能，提高QLED器件效率和寿命。此外，该方法还可以提高量子点发光层的成膜均匀性，减少量子点与相邻层如电子传输层之间的界面缺陷，降低界面势垒。
在一些实施例中，在预制基板的量子点发光层的表面添加硫氰酸盐溶液的步骤中，硫氰酸盐溶液的浓度为0.5～100mg/mL。该浓度条件的硫氰酸盐溶液可以有效交换量子点表面的初始配体。
S221.采用醇类溶剂对量子点发光层进行清洗后，退火处理。
该步骤中，采用醇类溶剂对量子点发光层进行清洗，洗脱交换下来的初始配体以及多余的硫氰酸盐，防止这些物质的引入，影响量子点发光二极管的性能。在一些实施例中，采用乙醇作为清洗溶剂，对配体交换后的量子点发光层表面清洗1～3次。
清洗结束后，进行退火处理，去除残余的溶剂。
在一些实施例中，采用硫氰酸盐溶液对预制基板中的量子点发光层进行溶液处理，包括：
在量子点发光层的表面沉积硫氰酸盐溶液，静置后进行退火处理，在量子点发光层的表面制备硫氰酸盐薄膜。
通过该方法对预制基板中的量子点发光层进行溶液处理，在量子点发光层形成一层1-5nm的薄薄的硫氰酸盐薄膜。其中，与量子点发光层接触的界面处，硫氰酸盐中的硫氰酸根与阳离子分别结合在量子点的正电悬挂键和负点悬挂键表面，有效消除量子点的表面缺陷，优化量子点和相邻层如电子传输层之间的界面性能，提高QLED器件效率和寿命。此外，该方法还可以提高量子点发光层的成膜均匀性，减少量子点与相邻层如电子传输层之间的界面缺陷，降低界面势垒。
其中，在量子点发光层的表面沉积硫氰酸盐溶液中，可以通过多种方法实现，包括但不限于在量子点发光层的表面刮涂、旋涂、滴涂硫氰酸盐溶液，使其覆盖量子点发光层的表面，并通过后续退火处理实现硫氰酸盐与量子点表面初始配体的交换。
在一些实施例中，硫氰酸盐溶液的浓度为0.5～20mg/mL。该浓度条件的硫氰酸盐溶液可以有效交换量子点表面的初始配体，且防止硫氰酸盐薄膜的厚度过厚，纯硫氰酸盐的含量过高，影响量子点发光二极管器件性能。在一些实施例中，硫氰酸盐溶液的浓度为0.5～8mg/mL，从而得到厚度为1-5nm的硫氰酸盐薄膜。
上述步骤S03中，在一种可能的实施方式中，当第二电极为阴极时，功能层至少包括第二电极。在一些实施例中，包括第二电极的功能层包括电子功能层和阴极。对应的，先制备电子功能层，在制备阴极。其中，电子功能层包括电子注入层、电子传输层和空穴阻挡层中的至少一层。
在一些实施例中，功能层包括电子传输层和阴极，在经溶液处理后的量子点发光层的表面制备电子传输层，硫氰酸盐中的阳离子形成界面正电荷中心，捕获器件工作时空穴和电子传输不匹配导致的电子传输积累，促进量子点发光二极管器件电子与空穴传输平衡，减少量子点发光层内非辐射复合，从而提高量子点材料工作寿命。
在另一种可能的实施方式中，在另一种可能的实施方式中，当第二电极为阳极时，功能层至少包括第二电极。在一些实施例中，包括第二电极的功能层包括空穴功能层和阳极。对应的，先制备空穴功能层，在制备阳极。其中，空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的至少一层。。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种量子点发光二极管，包括透明阳极，结合在透明阳极表面的空穴注入层，结合在空穴注入层表面的空穴传输层，结合在空穴传输层表面的量子点发光层，结合在量子点发光层表面的硫氰酸盐薄膜，结合在硫氰酸盐薄膜表面的电子传输层，结合在电子传输层表面的阴极。其中，阳极材料为ITO，空穴注入层的材料为PEDOT：PSS，空穴传输层的材料为TFB，量子点发光层的材料为核结构为CdZnSe的蓝色量子点材料，硫氰酸盐为硫氰酸钠，电子传输层的材料为ZnO，阴极材料为Ag。
上述量子点发光二极管，通过下述方法制得：
配制浓度为10mg/mL的硫氰酸钠乙醇溶液；
依次在透明阳极衬底上，沉积PEDOT：PSS作为空穴注入层；在空穴注入层上，沉积TFB作为空穴传输层；在空穴传输层上，溶液法沉积量子点发光材料层，然后80℃退火10min除去溶剂，制得量子点发光层；
将上述步骤得到的器件放置在水平的加热台面上，在量子点发光层上，滴上述10mg/mL的硫氰酸钠溶液，保证器件发光区量子点发光层被完全覆盖，保持水平，80℃条件下加热15min，使其充分完成配体交换；将上述配体交换后的器件放置在旋涂仪上，用无水乙醇旋涂清洗配体交换后的量子点薄膜表面1-3次，洗去交换下来的配体和多余的硫氰酸盐，直到表面成膜均匀，80℃条件下退火15min除去残余的乙醇溶剂，形成硫氰酸钠配体交换界面层即硫氰酸钠薄膜；
在上述配体交换界面层上沉积ZnO作为电子传输层；通过真空沉积的方式沉积金属阴极，封装，完成器件制备。
实施例2
一种量子点发光二极管，包括透明阳极，结合在透明阳极表面的空穴注入层，结合在空穴注入层表面的空穴传输层，结合在空穴传输层表面的量子点发光层，结合在量子点发光层表面的硫氰酸盐薄膜，结合在硫氰酸盐薄膜表面的电子传输层，结合在电子传输层表面的阴极。其中，阳极材料为ITO，空穴注入层的材料为PEDOT：PSS，空穴传输层的材料为TFB，量子点发光层的材料为核结构为CdZnSe的蓝色量子点材料，硫氰酸盐为硫氰酸钾，电子传输层的材料为ZnO，阴极材料为Ag。
上述量子点发光二极管，通过下述方法制得：
配制浓度为5mg/mL的硫氰酸钾乙醇溶液；
依次在透明阳极衬底上，沉积PEDOT：PSS作为空穴注入层；在空穴注入层上，沉积TFB作为空穴传输层；在空穴传输层上，溶液法沉积量子点发光材料层，然后80℃退火10min除去溶剂，制得量子点发光层；
在量子点发光层上以4000rpm的转速旋涂一层上述硫氰酸钾溶液，静置20min后在温度为80℃的条件下退火15min，硫氰酸钾与量子点表面初始配体进行配体交换，除去多余的溶剂和交换下来的有机配体，形成硫氰酸钾配体交换界面层即硫氰酸钾薄膜；
在上述配体交换界面上沉积ZnO乙醇溶液，80℃条件下退火30min，使配体和ZnO进行一定交换，形成电子传输层；
通过真空沉积的方式沉积金属阴极，封装，完成器件制备。
实施例3
一种量子点发光二极管，包括透明阳极，结合在透明阳极表面的空穴注入层，结合在空穴注入层表面的空穴传输层，结合在空穴传输层表面的量子点发光层，结合在量子点发光层表面的硫氰酸盐薄膜，结合在硫氰酸盐薄膜表面的电子传输层，结合在电子传输层表面的阴极。其中，阳极材料为ITO，空穴注入层的材料为PEDOT：PSS，空穴传输层的材料为TFB，量子点发光层的材料为核结构为CdZnSe的蓝色量子点材料，硫氰酸盐为硫氰酸镉和硫氰酸锌，电子传输层的材料为ZnO，阴极材料为Ag。
上述量子点发光二极管，通过下述方法制得：
在10mL乙醇中加入25mg硫氰酸镉和25mg硫氰酸锌，使其充分溶解形成硫氰酸盐乙醇溶液；
依次在透明阳极衬底上，沉积PEDOT：PSS作为空穴注入层；在空穴注入层上，沉积TFB作为空穴传输层；在空穴传输层上，溶液法沉积量子点发光材料层，然后80℃退火10min除去溶剂，制得量子点发光层；
在量子点发光层上以4000rpm的转速旋涂一层上述硫氰酸盐溶液，静置20min后在温度为80℃的条件下退火15min，硫氰酸盐与量子点表面初始配体进行配体交换，除去多余的溶剂和交换下来的有机配体，形成硫氰酸盐配体交换界面层即硫氰酸盐薄膜；
在上述配体交换界面上沉积ZnO乙醇溶液，80℃条件下退火30min，使配体和ZnO进行一定交换，形成电子传输层；
通过真空沉积的方式沉积金属阴极，封装，完成器件制备。
对比例1
一种量子点发光二极管，包括透明阳极，结合在透明阳极表面的空穴注入层，结合在空穴注入层表面的空穴传输层，结合在空穴传输层表面的量子点发光层，结合在量子点发光层表面的电子传输层，结合在电子传输层表面的阴极。其中，阳极材料为ITO，空穴注入层的材料为PEDOT：PSS，空穴传输层的材料为TFB，量子点发光层的材料为核结构为CdZnSe的蓝色量子点材料，电子传输层的材料为ZnO，阴极材料为Ag。
上述量子点发光二极管，通过下述方法制得：
依次在透明阳极衬底上，沉积PEDOT：PSS作为空穴注入层；在空穴注入层上，沉积TFB作为空穴传输层；在空穴传输层上，溶液法沉积量子点发光材料层，然后80℃退火10min除去溶剂，制得量子点发光层；
在量子点发光层上沉积ZnO乙醇溶液，80℃条件下退火30min，使配体和ZnO进行一定交换，形成电子传输层；通过真空沉积的方式沉积金属阴极，封装，完成器件制备。
将实施例1-3、对比例1提供的量子点发光二极管进行性能测试，测试方法如下：
(1)器件效率：通过LabView控制QE PRO光谱仪、Keithley 2400、Keithley 6485搭建的效率测试系统，测量得到电压、电流、亮度、发光光谱等参数，并通过计算得到外量子点效率EQE。
(2)器件寿命：主要由Keithley 2400、CS-160亮度计、光电二极管探测器搭建的寿命测试系统，主要原理是：用亮度计测试校准器件的亮度，测试盒子内通过恒流2mA源驱动器件，通过测量器件的亮度变化来模拟计算器件的寿命,光电二极管探测器将光信号转变为电信号，光电流信号通过放大电路以后得到相应的电压值,通过电压值来模拟器件亮度变化。
测试结果如下表1所示。
表1
| 器件 | EQE@2mA(％) | L@2mA(Cd/m<sup>2</sup>) | LT95-2mA(h) | LT95@1000nit(h) |
| 实施例1 | 11.96 | 5256.00 | 2.45 | 41.14 |
| 实施例2 | 13.12 | 5963.00 | 2.72 | 56.61 |
| 实施例3 | 12.56 | 5708.48 | 2.61 | 50.43 |
| 对比例1 | 10.23 | 4874.42 | 2.03 | 29.99 |
由上表可见，本申请实施例提供的量子点发光二极管，在量子点发光层表面引入硫氰酸盐薄膜后，量子点发光二极管的器件效率和使用寿命都得到提高。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种量子点材料，其特征在于，包括量子点，以及结合在所述量子点表面的硫氰酸盐配体。
2.如权利要求1所述的量子点材料，其特征在于，所述硫氰酸盐配体包括硫氰酸根配体和阳离子，其中，所述阳离子选自NH4+和金属离子中的至少一种；和/或
所述量子点选自II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的量子点材料，其特征在于，当所述阳离子选自金属离子时，所述金属离子包括Zn2+、Mg2+、K+、Na+、Li+、Cd2+、Hg2+中的至少一种；和/或
所述量子点选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe、GaP、GaAs、InP、InAs中的至少一种。
4.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，组成所述量子点发光层的量子点中，至少部分所述量子点的表面结合有硫氰酸盐配体。
5.如权利要求4所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述硫氰酸盐配体包括硫氰酸根配体和阳离子，其中，所述阳离子选自NH4+和金属离子中的至少一种。
6.如权利要求5所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述金属离子包括Zn2+、Mg2+、K+、Na+、Li+、Cd2+、Hg2+中的至少一种。
7.如权利要求4至6任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光层由表面结合有所述硫氰酸盐配体的量子点制成。
8.如权利要求4至6任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述硫氰酸盐配体形成硫氰酸盐薄膜，所述硫氰酸盐薄膜结合在所述量子点发光层面向所述阴极的一侧表面。
9.如权利要求8所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述硫氰酸盐薄膜的厚度为1～5nm。
10.如权利要求4至9任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管还包括：设置在所述硫氰酸盐薄膜和所述阴极之间的电子传输层；和/或
所述量子点发光二极管还包括：设置在所述量子点发光层和所述阳极之间的空穴功能层。
11.如权利要求10所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述硫氰酸盐薄膜中，硫氰酸盐中的阳离子选自主族I族元素、主族Ⅱ族元素中的至少一种形成的阳离子。
12.如权利要求11所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述阳离子选自Mg2+、K+、Li+中的至少一种；或
当所述量子点发光二极管还包括设置在所述硫氰酸盐薄膜和所述阴极之间的电子传输层时，所述阳离子选自Cd2+和/或Zn2+，且所述阳离子掺入所述电子传输层的电子传输材料中。
13.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，组成所述量子点发光层的量子点中，至少部分所述量子点的表面结合有硫氰酸盐配体；
所述制备方法包括以下步骤：
提供硫氰酸盐溶液和表层为量子点发光层的预制基板，所述预制基板至少包括第一电极；
采用所述硫氰酸盐溶液对所述预制基板中的所述量子点发光层进行溶液处理；
在经溶液处理后的所述量子点发光层的表面制备包括第二电极的功能层，得到量子点发光二极管。
14.如权利要求13所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述采用所述硫氰酸盐溶液对所述预制基板中的所述量子点发光层进行溶液处理，包括：
在所述预制基板的所述量子点发光层的表面添加所述硫氰酸盐溶液，静置和/或加热处理；
采用醇类溶剂对所述量子点发光层进行清洗后，退火处理；和/或
所述硫氰酸盐溶液的浓度为0.5～100mg/mL。
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