CN113046077A - 一种复合材料、量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种复合材料、量子点发光二极管及其制备方法，所述复合材料的制备方法包括：提供含有锌盐、硫源的混合溶液；向所述混合溶液中加入黑磷量子点材料，进行第一反应处理，获得所述复合材料。本发明通过合成含有硫化锌的复合材料的方法，在硫化锌合成过程中，原位引入黑磷量子点材料。该方法简单，适合大面积、大规模制备。

Description

一种复合材料、量子点发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法、量子点发光二极管。
背景技术
量子点是一种尺寸在1～10nm的半导体团簇，由于量子尺寸效应，具有带隙可调的光电子性质，可应用于发光二极管、太阳能电池、生物荧光标记等领域。人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，按量子点的元素，可分为Ⅱ-VI族量子点(如CdSe，CdS，CdTe，ZnSe，ZnS等)，Ⅲ-V族量子点(如GaAs、InAs、InP等)，碳量子点以及硅量子点。目前研究较多的是CdSe量子点(QDs)，其发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量撞击QDs使其发光。半导体量子点材料作为一种新型的无机半导体荧光材料，具有重要的商业应用价值。
近年来，无机半导体作为电子传输层成为比较热的研究内容。氧化锌(ZnO)是一种具有直接宽带隙(3.37eV)的重要半导体，具有稳定性好、透明度高、安全无毒等优点，已成为一种常用的电子传输层材料。与此同时，硫化锌(ZnS)是Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，具有闪锌矿和纤锌矿两种不同的结构，禁带宽度(3.62eV)化学性质稳定，资源丰富，价格便宜，通过引入第三元素构筑异质结等方式，可以使硫化锌具有更好的电子传输性质。但是，硫化锌单独作为电子传输层却是鲜有人报道。
理论研究表明，ZnS中多数受主能级较深，室温下难以激活成有效受主；其次ZnS中的本征施主缺陷对受主又有较强的补偿作用。
因此，目前的复合材料及其制备方法、量子点发光二极管，仍有待改进。
发明内容
发明人发现，黑磷(BP)是一种具有类石墨烯的二维层状结构的直接带隙半导体，带隙宽度可通过控制层数调节，化学稳定性高，廉价易得，而且环境友好，其自身具有较高的载流子迁移率(200-1000cm2·V-1·s-1)，低的电阻率(0.48和0.77Ωcm)，还具有丰富的价电子。此外，P与S具有相似的离子半径，含P和S的物种之间的键能为285-442kJ·mol-1，略低于P-P键的485kJ·mol-1，易于与硫结合形成共价键，这表明BP可以与硫化物发生化学相互作用而不破坏磷骨架。
相比二维BP，尺寸更小的BP量子点具有更多的边缘活性位点，表现出更强的亲和性，更易于在S原子上吸附。
因此，本发明采用黑磷量子点材料与硫化锌组装形成异质界面结构，获得的复合材料可以改善硫化锌晶体质量，提高其导电能力，改善其与阴极的接触界面质量，从而提高了发光器件的电子传输层(利用该复合材料形成)的效率及稳定性，旨在解决现有量子点发光二极管中电子传输效率低，导致发光效率低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种复合材料的制备方法，其中，包括：
提供含有锌盐、硫源的混合溶液；
向所述混合溶液中加入黑磷量子点材料，进行第一反应处理，获得所述复合材料。
一种复合材料，其中，包括：硫化锌纳米颗粒、结合于所述硫化锌纳米颗粒表层的黑磷量子点材料。
一种量子点发光二极管，其中，包括：
阳极；
量子点发光层，所述量子点发光层设置在所述阳极的一侧；
电子传输层，所述电子传输层设置在所述量子点发光层远离所述阳极的一侧；
阴极，所述阴极设置在所述电子传输层远离所述量子点发光层的一侧；
其中，形成所述电子传输层的材料包括复合材料，所述复合材料包括：硫化锌纳米颗粒、结合于所述硫化锌纳米颗粒表层的黑磷量子点材料。
一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
提供阳极；
在所述阳极上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层远离所述阳极的一侧形成电子传输层；其中，形成所述电子传输层的材料包括复合材料，所述复合材料包括：硫化锌纳米颗粒、结合于所述硫化锌纳米颗粒表层的黑磷量子点材料；
在所述电子传输层远离所述量子点发光层的一侧形成阴极，获得所述量子点发光二极管；
或者，提供阴极；
在所述阴极上形成电子传输层；其中，形成所述电子传输层的材料包括复合材料，所述复合材料包括：硫化锌纳米颗粒、结合于所述硫化锌纳米颗粒表层的黑磷量子点材料；
在所述电子传输层远离所述阴极的一侧形成量子点发光层；
在所述量子点发光层远离所述电子传输层的一侧形成阳极，获得所述量子点发光二极管。
有益效果：本发明通过合成含有硫化锌的复合材料的方法，在硫化锌合成过程中，原位引入黑磷量子点材料，黑磷量子点材料在硫化锌上形成异质界面。采用黑磷量子点材料与硫化锌组装构筑异质界面，由于磷具有丰富的价电子，异质结面处P取代界面的部分S原子，形成新的共价键，来调节材料本征电子结构，降低硫化锌禁带宽度，使电子更易于跃迁至导带，促进电子从传输层进入量子点发光区域，由此，该复合材料形成发光器件的电子传输层时，提高了电子和空穴在器件中的复合效率，从而提升器件的效率及稳定性。该方法简单，适合大面积、大规模制备。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种复合材料的制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例中提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种复合材料、量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1为本发明实施例提供的一种复合材料的制备方法的流程示意图，如图所示，包括：
S10、提供含有锌盐、硫源的混合溶液；
S20、向所述混合溶液中加入所述黑磷量子点材料，进行第一反应处理，获得所述复合材料。
本实施例通过合成含有硫化锌的复合材料的方法，在硫化锌合成过程中，原位引入黑磷量子点，黑磷量子点在硫化锌上形成异质界面。采用黑磷量子点与硫化锌组装构筑异质界面，由于磷具有丰富的价电子，异质结面处P取代界面的部分S原子，形成新的共价键，来调节材料本征电子结构，降低硫化锌禁带宽度，使电子更易于跃迁至导带，促进电子从传输层进入量子点发光区域，由此，该复合材料形成发光器件的电子传输层时，提高了电子和空穴在器件中的复合效率，从而提升器件的效率及稳定性。该方法简单，适合大面积、大规模制备。
其中，所述黑磷量子点材料是通过以下方法制备得到的：
提供黑磷粗品；
将所述黑磷粗品依次进行研磨处理、超声处理、第二反应处理，以获得所述黑磷量子点材料。
本实施例将块体黑磷粗品依次进行研磨处理，超声分散处理，第二反应处理，即可制得尺寸均一的黑磷量子点。相比二维黑磷，尺寸更小的黑磷量子点材料具有更大的表面积、更多的边缘活性位点(悬挂键)，表现出更强的亲和性，从而更易于吸附在S原子上。
在一种实施方式中，所述第二反应处理可以为加热处理，即对经过研磨处理、超声处理的黑磷粗品进行加热处理，以获得所述黑磷量子点材料。其中，第二反应处理的温度为100～140摄氏度。本实施例中，通过在高温下反应，可以将可能部分氧化的黑磷进行还原。进一步地，第二反应处理的时间为2～6小时；所述黑磷量子点材料的粒径为3～10nm。
在一种具体的实施方式中，所述黑磷量子点材料通过以下方法制备得到：
称取50mg块体黑磷置于玛瑙研钵中研磨15～30min至块体变成粉体；将30mg粉体黑磷置于50mL溶剂中冰水浴超声剥离2～4h，然后3000～6000rpm离心20～40min，收集上层清液；将上层清液置于35mL水热反应釜中，在100～140℃(如120℃)下反应2～6小时，制得尺寸均一的黑磷量子点(BPQDs)材料。其中，所述超声剥离所用到的溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等不限于此中的一种或多种。
步骤S10中，在一种实施方式中，将适量的锌盐、硫源加入到35ml去离子水中，形成总浓度为0.1～1mol/L的混合溶液。其中，硫：锌摩尔比为1.5～3.0。具体的，该混合溶液中，锌盐的浓度为0.1～1mol/L，硫源的浓度为0.03～0.7mol/L。
在一种实施方式中，所述锌盐可以为可溶性无机锌盐或有机锌盐，如包括醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、二水合乙酸锌等的至少之一。
在一种实施方式中，所述硫源可以包括硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸等的至少之一。
步骤S20中，混合溶液的体积与加入的黑磷量子点材料的质量之间的比值为35ml：(1～10mg)。进一步地，在一种实施方式中，第一反应处理可以为加热处理，即对加入黑磷量子点材料的混合溶液进行加热处理，获得复合材料。其中，第一反应处理的温度为60～80摄氏度；第一反应处理的时间为1～4小时。
在一种实施方式中，取1～10mg上述黑磷量子材料超声分散15min后，加入至35ml步骤S10的混合溶液中，然后置于60-80℃水浴锅中搅拌反应1～4h，即得到复合材料。本实施例中，在硫化锌成核、生长过程中，黑磷量子点会吸附在硫化锌纳米颗粒表面，形成异质界面，即获得复合材料。其中，该异质结面处P取代界面的部分S原子，原有的ZnS有P掺杂，导致材料本征电子结构发生变化，出现新的杂质能级，从而使得电子更易于跃迁至导带，促进电子从传输层进入量子点发光区域，该复合材料形成发光器件的电子传输层时，提高了电子和空穴在器件中的复合效率，从而提升器件的效率及稳定性。
本发明实施例提供一种复合材料，其中，包括：硫化锌纳米颗粒、结合于所述硫化锌纳米颗粒表层的黑磷量子点材料。
在一种实施方式中，所述黑磷量子点材料与硫化锌纳米颗粒的质量比为1：(30～70)。复合材料中黑磷量子点材料与硫化锌的质量比对后续制备的复合材料薄膜性能影响较大。当黑磷量子点材料用量过大时，会覆盖在硫化锌纳米颗粒的表面，薄膜颜色加深，对光有一定的吸收；当黑磷量子点材料用量太低时，则黑磷量子点材料在反应过程中发生损耗，无法与硫化锌纳米颗粒实现有效的结合。进一步在一种实施方式中，黑磷量子点材料与硫化锌纳米颗粒的质量比为1:50，由此，该复合材料形成发光器件的电子传输层时，进一步提升了器件的性能。
在一种实施方式中，所述黑磷量子点材料的粒径为3～10nm；所述硫化锌纳米颗粒的粒径为10～30nm。
本发明实施例提供一种量子点发光二极管，包括：
阳极；
量子点发光层，所述量子点发光层设置在所述阳极的一侧；
电子传输层，所述电子传输层设置在所述量子点发光层远离所述阳极的一侧；
阴极，所述阴极设置在所述电子传输层远离所述量子点发光层的一侧；
其中，形成所述电子传输层的材料包括：复合材料，所述复合材料包括硫化锌纳米颗粒、结合于所述硫化锌纳米颗粒表层的黑磷量子点材料。
本实施例中，所述电子传输层材料包括复合材料，该复合材料包括：硫化锌纳米颗粒、结合于所述硫化锌纳米颗粒表层的黑磷量子点材料。采用黑磷量子点材料与硫化锌组装构筑异质界面，由于磷具有丰富的价电子，异质结面处P取代界面的部分S原子，形成新的共价键，来调节材料本征电子结构，降低硫化锌禁带宽度，使电子更易于跃迁至导带，促进电子从传输层进入量子点发光区域，由此，该复合材料形成发光器件的电子传输层时，提高电子和空穴在器件中的复合效率，从而提升器件的效率及稳定性。
本实施例中，量子点发光二极管有多种形式，且所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构，本实施例将主要以如图2所示的正型结构的量子点发光二极管为例进行详细介绍。具体地，如图2所示，所述量子点发光二极管包括从下往上层叠设置的衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6；其中，所述电子传输层5材料包括复合材料，所述复合材料包括：硫化锌纳米颗粒、结合于所述硫化锌纳米颗粒表层的黑磷量子点材料。
本实施例中，所述衬底可以为刚性材质的衬底，如玻璃等，也可以为柔性材质的衬底，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰亚胺(PI)等中的一种。
本实施例中，所述阳极可以选自铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)和铝掺杂氧化锌(AZO)等中的一种或多种。
本实施例中，所述空穴传输层的材料为具有良好空穴传输能力的有机材料，例如可以包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(Poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、石墨烯和C60中的一种或多种。
本实施例中，所述空穴传输层还可以为具有空穴传输能力的无机材料，例如可以包括但不限于NiOx、MoOx、WOx、CrOx、CuO、MoSx、MoSex、WSx、WSex和CuS中的一种或多种。
本实施例中，所述空穴传输层的厚度为30～150nm。
本实施例中，所述电子传输层的厚度为20～60nm。
本实施例中，所述量子点发光层的量子点可以选自常见的红、绿、蓝三种中的一种量子点，也可以为黄光量子点。具体的，所述量子点可以选自CdS、CdSe、CdTe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。所述量子点可以为含镉或者不含镉。所述量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。所述量子点发光层的厚度为20～60nm。
本实施例中，所述阴极可选自铝(Al)电极、银(Ag)电极和金(Au)电极等中的一种，还可选自纳米铝线、纳米银线和纳米金线等中的一种。所述阴极的厚度为15-30nm。
本发明实施例还提供一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
提供阳极；
在所述阳极上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层远离所述阳极的一侧形成电子传输层；其中，形成所述电子传输层的材料包括复合材料，所述复合材料包括：硫化锌纳米颗粒、结合于所述硫化锌纳米颗粒表层的黑磷量子点材料；
在所述电子传输层远离所述量子点发光层的一侧形成阴极，获得所述量子点发光二极管；
或者，提供阴极；
在所述阴极上形成电子传输层；其中，形成所述电子传输层的材料包括：硫化锌纳米颗粒、结合于所述硫化锌纳米颗粒表层的黑磷量子点材料；
在所述电子传输层远离所述阴极的一侧形成量子点发光层；
在所述量子点发光层远离所述电子传输层的一侧形成阳极，获得所述量子点发光二极管。
本实施例中，所述电子传输层材料包括复合材料，所述复合材料包括：硫化锌纳米颗粒、结合于所述硫化锌纳米颗粒表层的黑磷量子点材料。采用黑磷量子点材料与硫化锌组装构筑异质界面，由于磷具有丰富的价电子，异质结面处P取代界面的部分S原子，形成新的共价键，来调节材料本征电子结构，降低硫化锌禁带宽度，使电子更易于跃迁至导带，促进电子从传输层进入量子点发光区域，由此，该复合材料形成发光器件的电子传输层时，提高电子和空穴在器件中的复合效率，从而提升器件的效率及稳定性。
本实施例中，当量子点发光二极管为反型结构时，为了得到高质量的电子传输层，阴极需要经过预处理过程。其中所述预处理过程具体包括：将阴极用清洁剂清洗，初步去除阴极表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到阴极。
本实施例中，各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法(如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等)、蒸镀法(如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等)、沉积法(如物理气相沉积法、元素层沉积法、脉冲激光沉积法等)中的一种或多种。
在一种实施方式中，将含有阳极的基板置于匀胶机上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。
在一种实施方式中，将已旋涂上空穴传输层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的量子点溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制量子点发光层的厚度，在适当温度下干燥。
在一种实施方式中，对得到的量子点发光二极管进行封装处理。其中所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。进一步在一种实施方式中，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
下面通过具体的实施例对复合材料的制备方法进行详细说明。
实施例1：下面以利用氯化锌、硫脲、DMF为例进行详细介绍。
1)称取50mg块体黑磷置于玛瑙研钵中研磨20min至块体变成粉体；将30mg粉体黑磷置于50mL DMF溶液中冰水浴超声剥离3h，然后3000rpm离心20min，收集上层清液；将上层清液置于35mL水热反应釜中，120℃反应3小时，制得尺寸均一的黑磷量子点。
2)将适量的氯化锌、硫脲(Zn：S＝1：1.1，摩尔比计)加入到35ml去离子水中搅拌至澄清透明。加入适量黑磷量子点(质量比BP：Zn＝1：50)超声分散15min，将混合溶液置于60℃水浴锅中搅拌3h，即得复合材料。
实施例2：下面以六水合硝酸锌、硫代乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMR)为例进行详细介绍。
1)称取50mg块体黑磷置于玛瑙研钵中研磨20min至块体变成粉体；将30mg粉体黑磷置于50mL DMF溶液中冰水浴超声剥离3h，然后3000rpm离心20min，收集上层清液；将上层清液置于35mL水热反应釜中，120℃反应3小时，制得尺寸均一的黑磷量子点。
2)将适量的硝酸锌、硫代乙酰胺(Zn：S＝1：1.1，摩尔比计)加入到35ml去离子水中搅拌至澄清透明，形成总浓度为0.5M的溶液。加入适量黑磷量子点(质量比BP：Zn＝1：50)超声分散15min，将混合溶液置于60℃水浴锅中搅拌3h，即得复合材料。
实施例3：下面以利用二水合醋酸锌、L-半胱氨酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为例进行详细介绍。
1)称取50mg块体黑磷置于玛瑙研钵中研磨20min至块体变成粉体；将30mg粉体黑磷置于50mL DMF溶液中冰水浴超声剥离3h，然后3000rpm离心20min，收集上层清液；将上层清液置于35mL水热反应釜中，120℃反应3小时，制得尺寸均一的黑磷量子点。
2)将适量的醋酸锌、L-半胱氨酸(Zn：S＝1：1.1，摩尔比计)加入到35ml去离子水中搅拌至澄清透明，形成总浓度为0.5M的溶液。加入适量黑磷量子点(质量比BP：Zn＝1：50)超声分散15min，将混合溶液置于60℃水浴锅中搅拌3h，即得复合材料。
实施例4
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层为材料TFB，电子传输层的材料为实施例1所述方法中得到的复合材料，阴极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
在所述量子点发光层上沉积实施例1所述方法中得到的复合材料溶液，退火制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备阴极。
实施例5
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层为材料TFB，电子传输层的材料为实施例2所述方法中得到的复合材料，阴极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
在所述量子点发光层上沉积实施例2所述方法中得到的复合材料溶液，退火制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备阴极。
实施例6
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层为材料TFB，电子传输层的材料为实施例3所述方法中得到的复合材料，阴极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
在所述量子点发光层上沉积实施例3所述方法中得到的复合材料溶液，退火制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备阴极。
对比例1
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为商业ZnS材料(购自sigma公司)，阴极的材料为Al。
对比例2
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为实施例1所述方法中制备的ZnS材料(没有添加黑磷量子点)，阴极的材料为Al。
对实施例4～6以及对比例1～2制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
开启电压和发光效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。
注：开启电压以及发光效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极。
测试结果如下表1所示：
表1、测试结果
开启电压(V) 发光效率(EQE)(％)
对比例1 4.37 2.2
对比例2 4.63 3.4
实施例4 3.42 5.1
实施例5 3.32 5.4
实施例6 3.61 4.9
从上表1可见，本发明实施例4～6提供的量子点发光二极管的发光效率，明显高于对比例1～2中的量子点发光二极管的发光效率，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。
本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点CdXZn1-XS/ZnS作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。
综上所述，本发明提供一种复合材料、量子点发光二极管及其制备方法。本发明中，所述电子传输层材料包括：硫化锌纳米颗粒、结合于所述硫化锌纳米颗粒表层的黑磷量子点材料。采用黑磷量子点材料与硫化锌组装构筑异质界面，由于磷具有丰富的价电子，异质结面处P取代界面的部分S原子，形成新的共价键，来调节材料本征电子结构，降低硫化锌禁带宽度，使电子更易于跃迁至导带，促进电子从传输层进入量子点发光区域，由此，该复合材料形成发光器件的电子传输层时，提高电子和空穴在器件中的复合效率，从而提升器件的效率及稳定性。本发明通过合成含有硫化锌的复合材料，在合成过程中原位引入黑磷量子点，该方法简单，适合大面积、大规模制备。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供含有锌盐、硫源的混合溶液；
向所述混合溶液中加入黑磷量子点材料，进行第一反应处理，获得所述复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述黑磷量子点材料是通过以下方法制备得到的：
提供黑磷粗品；
将所述黑磷粗品依次进行研磨处理、超声处理、第二反应处理，以获得所述黑磷量子点材料。
3.根据权利要求2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二反应处理的温度为100～140摄氏度；和/或
第二反应处理的时间为2～6小时；和/或
所述黑磷量子点材料的粒径为3～10nm。
4.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一反应处理的温度为60～80摄氏度；和/或
所述第一反应处理的时间为1～4小时；和/或
所述锌盐包括醋酸锌、硝酸锌、氯化锌和二水合乙酸锌的至少之一；和/或
所述混合溶液中，所述锌盐的浓度为0.1～1mol/L；和/或
所述硫源包括硫脲、硫代乙酰胺和L-半胱氨酸的至少之一；和/或
所述混合溶液中，所述硫源的浓度为0.03～0.7mol/L；和/或
所述混合溶液的体积与加入的所述黑磷量子点材料的质量之间的比值为35ml：(1～10mg)。
5.一种复合材料，其特征在于，包括：硫化锌纳米颗粒、结合于所述硫化锌纳米颗粒表层的黑磷量子点材料。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述黑磷量子点材料与硫化锌纳米颗粒的质量比为1：(30～70)。
7.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述硫化锌纳米颗粒的粒径为10～30nm；
所述黑磷量子点材料的粒径为3～10nm。
8.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括：
阳极；
量子点发光层，所述量子点发光层设置在所述阳极的一侧；
电子传输层，所述电子传输层设置在所述量子点发光层远离所述阳极的一侧；
阴极，所述阴极设置在所述电子传输层远离所述量子点发光层的一侧；
其中，形成所述电子传输层的材料包括复合材料，所述复合材料包括：硫化锌纳米颗粒、结合于所述硫化锌纳米颗粒表层的黑磷量子点材料。
9.根据权利要求8所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输层的厚度为20～60nm。
10.根据权利要求8所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输层由所述硫化锌纳米颗粒、结合于所述硫化锌纳米颗粒表层的黑磷量子点材料组成。
11.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供阳极；
在所述阳极上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层远离所述阳极的一侧形成电子传输层；其中，形成所述电子传输层的材料包括复合材料，所述复合材料包括：硫化锌纳米颗粒、结合于所述硫化锌纳米颗粒表层的黑磷量子点材料；
在所述电子传输层远离所述量子点发光层的一侧形成阴极，获得所述量子点发光二极管；
或者，提供阴极；
在所述阴极上形成电子传输层；其中，形成所述电子传输层的材料包括复合材料，所述复合材料包括：硫化锌纳米颗粒、结合于所述硫化锌纳米颗粒表层的黑磷量子点材料；
在所述电子传输层远离所述阴极的一侧形成量子点发光层；
在所述量子点发光层远离所述电子传输层的一侧形成阳极，获得所述量子点发光二极管。
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