CN113130795B - 一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管，纳米材料的制备方法包括步骤：将红磷与有机胺按照质量与体积比1mg：(0.5‑10)mL混合，进行反应，得到红磷晶相与黑磷晶相异相结合的纳米材料；其中所述有机胺的结构式如下所示：
Figure DDA0002348450030000011
其中，n为正整数。本发明将红磷与黑磷原位异相结合构成的纳米材料应用在量子点发光二极管中，凭借所述纳米材料高的电子传输能力，为电子的传输提供快速传输的通道，更好地减少纳米颗粒之间以及各功能层之间的界面电子淬灭。同时，在功能层界面修饰可以降低电子注入势垒，避免电子在势垒界面积累，改善器件的电子传输，从而降低器件的整体阻抗，降低启亮电压，提高器件的性能。

Description

一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管
技术领域
本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管。
背景技术
量子点发光二极管(QLED)近年来广泛受到关注，主要是因其具有连续可调的发光光谱、亮度高、色纯度高等的独特光学物理特性，成为下一代显示和照明领域的有力竞争者。QLED器件的效率在研究者的不懈努力下不断提高，但就现阶段的器件效率和寿命还相对较低，其工业应用受到巨大的挑战。目前QLED器件广泛采用无机载流子传输层混合的结构，由阳极、有机空穴传输层、发光层、无机电子传输层和阴极构成。但是在QLED器件中，存在着电子传输材料(如氧化锌纳米颗粒)及量子点发光层材料为了维持纳米颗粒在溶剂中的分散性，而额外引入长链的有机聚合物配体如聚乙二醇，油胺等，这些长链的有机聚合物配体附着在纳米颗粒的表面，然后在旋涂形成纳米颗粒薄膜时，阻碍了电荷在纳米颗粒薄膜的传输和迁移，致使电荷在纳米颗粒薄膜之间容易淬灭，也在一定程度上增加了薄膜的串联电阻。其次，也影响电子传输层与量子点发光层之间的界面接触，致使电荷容易在功能层界面处被淬灭，阻碍电荷的界面传输。因此，亟需减少纳米颗粒之间以及各功能层之间的界面电荷淬灭，改善器件的电荷传输。
发明内容
本发明的技术方案如下：
一种纳米材料的制备方法，其中，包括步骤：将红磷与有机胺按照质量与体积比1mg：(0.5-10)mL混合，进行反应，得到红磷晶相与黑磷晶相异相结合的纳米材料；其中所述有机胺的结构式如下所示：
Figure BDA0002348450010000021
其中，n为正整数。
一种纳米材料，其中，所述纳米材料包括异相结构，所述异相结构包括结合的红磷晶相和黑磷晶相。
一种量子点发光二极管，其中，包括阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置于所述阴极和量子点发光层之间的修饰层，所述修饰层包括具有异相结构的纳米材料，所述异相结构包括结合的红磷晶相和黑磷晶相。
一种量子点发光二极管，其中，包括阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层、所述量子点发光层包括第一纳米材料和具有异相结构的第二纳米材料，所述异相结构包括结合的红磷晶相和黑磷晶相。
一种量子点发光二极管，其中，包括阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置于所述量子点发光层和阴极之间的电子传输层，所述电子传输层包括电子传输材料和具有异相结构的纳米材料，所述异相结构包括结合的红磷晶相和黑磷晶相。
有益效果：本发明基于原位构建红磷与黑磷异相结，从原子级别来实现半导体红磷黑磷间的有效接触，异相结合的两个半导体具有相同的化学成分和不同的晶格，具有不同能带结构的半导体材料复合后会在接触界面形成内建电场，内建电场会为电子在不同半导体间发生定向移动提供驱动力，进而促进电子传输能力。将红磷与黑磷原位异相结合构成的纳米材料应用在量子点发光二极管中，凭借所述纳米材料高的电子传输能力，可以为电子的传输提供快速传输的通道，从而有效改善器件的电子传输，提高器件的性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种纳米材料的制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例中提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
图3为本发明实施例中提供的一种量子点发光二极管的另一结构示意图。
图4为本发明实施例中提供的一种量子点发光二极管的又一结构示意图。
图5为本发明具体的实施例1中量子点发光二极管的J-V曲线图。
图6为本发明具体的实施例1中量子点发光二极管的J-V曲线图。
图7为本发明具体的实施例1中量子点发光二极管的J-V曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
发明人研究发现，黑磷作为一种新兴的二维材料，具有层数依赖的直接带隙、宽的光谱响应、高的载流子迁移率等诸多优点，近几年来被广泛用于光催化太阳能转换领域。但是黑磷制备条件苛刻，并且载流子复合快及其稳定性等问题限制了其在光电器件领域的发展。为了克服这个缺点，本实施例基于原位构建红磷-黑磷(RP/BP)异相结，从原子级别来实现半导体红磷黑磷间的有效接触，异相结合的两个半导体具有相同的化学成分和不同的晶格，具有不同能带结构的半导体材料复合后会在接触界面形成内建电场，内建电场会为电荷在不同半导体间发生定向移动提供驱动力，进而促进其有效传输。基于此，本实施例将红磷与黑磷(RP/BP)原位异相结合构成的纳米材料应用在量子点发光二极管中，凭借所述纳米材料高的电子传输能力，为电子的传输提供快速传输的通道，更好地减少纳米颗粒之间以及各功能层之间的界面电子淬灭。同时，在功能层界面修饰可以降低电子注入势垒，避免电子在势垒界面积累，改善器件的电子传输，进一步改善器件的薄膜电阻和界面电阻，从而降低器件的整体阻抗，降低启亮电压，提高QLED器件的性能。
请参阅图1，图1为本发明实施例提供的一种纳米材料的制备方法的流程示意图，如图所示，包括步骤：
S10、将红磷与有机胺按照质量与体积比1mg：(0.5-10)mL混合；
S20、进行反应，得到红磷晶相与黑磷晶相异相结合的纳米材料。其中所述有机胺的结构式如下所示：
Figure BDA0002348450010000041
其中，n为正整数。
需要说明的是，上述制备方法中，红磷与有机胺混合反应，使得红磷部分相变成黑磷，继而得到具有异相结构的纳米材料。异相结构包括结合的红磷晶相和黑磷晶相。
需要说明的是，上述的“结合的红磷晶相和黑磷晶相”中的红磷晶相和黑磷晶相相互连接。可以理解，本实施方式的纳米材料的制备方法制备的纳米材料包括异相结构，该异相结构包括结合的红磷晶相和黑磷晶相。可以理解，本实施方式的纳米材料的制备方法制备的纳米材料还可以包括仅含红磷晶相的材料，或者还可以包括仅含黑磷晶相的材料。
在一些例子中，纳米材料为具有纳米尺寸的粒子，即纳米材料的粒径在1-100nm。
在一些例子中，红磷与有机胺的质量与体积比为1mg：0.5mL、1mg：1mL、1mg：2mL、1mg：3mL、1mg：4mL、1mg：5mL、1mg：6mL或1mg：8mL等。
在一些实施方式中，将红磷与有机胺按照质量与体积比1mg：(0.5-10)mL混合，在预设温度和预设压力的反应条件下使所述红磷与所述有机胺进行反应，得到红磷晶相与黑磷晶相异相结合的纳米材料。即，在预设温度和预设压力的反应条件下，使所述部分红磷在有机胺的诱导下相变成黑磷。其中，预设温度可根据具体情况进行设置，预设温度例如为100-140℃。预设压力可根据具体情况进行设置，预设压力可以为一个压力范围，也可以为一个压力值。预设压力例如0.1Mpa-30Mpa。在一些例子中，预设压力为0.2Mpa、0.3Mpa、0.5Mpa、1Mpa、2Mpa、3Mpa或5Mpa等。在另一些例子中，预设压力为0.1Mpa-0.6Mpa、0.2Mpa-0.8Mpa、0.2Mpa-1Mpa或0.2Mpa-2Mpa等。
在一些实施方式中，将红磷与有机胺按照质量与体积比1mg：(0.5-10)mL混合，在预设时长的反应条件下使所述红磷与所述有机胺进行反应，得到红磷晶相与黑磷晶相异相结合的纳米材料。即，在预设时长的反应条件下，使所述部分红磷在有机胺的诱导下相变成黑磷。其中，预设时长可根据具体情况进行设置。预设时长例如为10-12h。
在一种实施方式中，所述纳米材料的制备方法，具体包括步骤：在搅拌(如磁力搅拌)条件下，将纯化后的红磷与有机胺混合，得到混合物；将所述混合物置于高压釜中进行保温反应，使所述红磷部分相变成黑磷，得到红磷与黑磷原位异相结合的纳米材料；反应结束后，自然冷却至室温，通过离心收集沉淀，并用去离子水和乙醇洗涤三次。获得的产品可以分散于DMF、正辛烷或乙醇中，制成浓度为20mg/mL的分散液，备用。
本实施例中，以纯化后的大块红磷为原料，乙二胺、己二胺等有机胺作为反应物和有机溶剂，采用一步湿法合成了红磷与黑磷原位异相结合的纳米材料。此过程中，乙二胺、己二胺等两端带伯胺的有机胺使红磷发生了胺诱导的相变过程，两端带伯胺的有机胺的胺基电离产生氨基阴离子，该氨基阴离子作为亲核试剂插入聚合红磷(RP)链而使P-P聚合链被扩展、激活异裂产生四磷胺阴离子中间体，该四磷胺阴离子中间体进一步作为亲核试剂与聚合红磷(RP)链反应，从而生成更多的自由磷离子(Px y-)。这些自由磷离子(Px y-)在一定反应时间内聚合相变成黑磷，从而实现红磷向黑磷的转变，通过控制时间和温度来实现一部分红磷原位上相转变成黑磷，得到红磷与黑磷(RP/BP)原位异相结合的纳米材料。
本实施例中，基于原位构建红磷与黑磷(RP/BP)异相结，从原子级别来实现半导体红磷黑磷间的有效接触，异相结合的两个半导体具有相同的化学成分和不同的晶格，具有不同能带结构的半导体材料复合后会在接触界面形成内建电场，内建电场会为电子在不同半导体间发生定向移动提供驱动力，进而促进电子传输能力。
本实施例中，所述有机胺的碳链的两端连接伯胺。在一种实施方式中，所述n为2-10。例如，可以为乙二胺、己二胺等不限于此。因为n值过大时，分子量较大，溶液粘稠度较高，同时其作为反应物自由基在反应时与红磷分子接触阻力增大，导致反应产率较低。
在一种实施方式中，所述反应的条件：反应的温度为100-140℃；反应的时间为10-12h。在该反应温度内，能够使红磷相转变成黑磷，该温度下也能更好地维持两相的同时存在。在该反应时间内，能够更充分地使红磷相转变成黑磷。
在一种实施方式中，将红磷与有机胺按照质量与体积比1mg：(0.5-10)mL进行混合。红磷过多，反应相转变不完全，影响纳米材料的纯度。红磷过少，不利于具有异相结构的纳米材料的形成。
在一种实施方式中，所述纳米材料中，所述红磷晶相与所述黑磷晶相的摩尔比1：(1-10)。在该摩尔比范围内，能够更好地保证材料具有的电子传输特性。
本发明实施例提供一种纳米材料，其中，所述纳米材料包括异相结构，所述异相结构包括结合的红磷晶相和黑磷晶相。上述的纳米材料可以由上述的纳米材料的制备方法得到。
在一些实施方式中，所述纳米材料中的所述红磷晶相与所述黑磷晶相的摩尔比1：(1-10)。在该摩尔比范围内，能够更好地保证材料具有的电子传输特性。
本发明实施例提供一种量子点发光二极管，其中，包括阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置于所述阴极和量子点发光层之间的修饰层，所述修饰层包括具有异相结构的第二纳米材料，所述异相结构包括结合的红磷晶相和黑磷晶相。需要说明的是，本文中具体实施方式所述的第二纳米材料可以由本实施方式所述的纳米材料的制备方法得到。
需要说明的是，上述的“结合的红磷晶相和黑磷晶相”中的红磷晶相和黑磷晶相相互连接。
本实施例中，基于红磷与黑磷原位异相结合构成的第二纳米材料具有高的电子传输能力，将所述第二纳米材料形成的修饰层设置在阴极和量子点发光层之间，可以为电子的传输提供快速传输的通道，减少阴极和量子点发光层之间的界面电子淬灭；同时可以降低电子注入势垒，避免电子在势垒界面积累，从而有效改善器件的电子传输，提高器件的性能。
在一种实施方式中，所述修饰层包括叠层设置的若干修饰子层，以进一步改善器件的电子传输，提高器件的性能。
在一种实施方式中，所述量子点发光二极管还包括：电子传输层，所述修饰层设置于所述量子点发光层与所述电子传输层之间。
本实施例中，基于红磷与黑磷原位异相结合构成的第二纳米材料具有高的电子传输能力，将所述第二纳米材料形成的修饰层设置在量子点发光层和电子传输层之间，可以为电子的传输提供快速传输的通道，减少电子传输层和量子点发光层之间的界面电子淬灭；同时可以降低电子传输层和量子点发光层之间的电子传输势垒，避免电子在势垒界面积累，从而有效改善器件的电子传输，提高器件的性能。
在一种实施方式中，所述量子点发光二极管还包括：电子注入层，所述修饰层设置于所述阴极与所述电子注入层之间。
本实施例中，基于红磷与黑磷原位异相结合构成的第二纳米材料具有高的电子传输能力，将所述第二纳米材料形成的修饰层设置在阴极和电子注入层之间，可以为电子的传输提供快速传输的通道，减少阴极和电子注入层之间的界面电子淬灭；同时可以降低阴极和电子注入层之间的电子注入势垒，避免电子在势垒界面积累，从而有效改善器件的电子传输，提高器件的性能。
在一种实施方式中，所述第二纳米材料中，所述红磷晶相与所述黑磷晶相的摩尔比1：(1-10)。在该摩尔比范围内，能够更好地保证材料具有的电子传输特性。
在一种实施方式中，所述修饰层的厚度为1-50nm。
需说明的是，本实施例中，量子点发光二极管有多种形式，且所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构。具体地，所述量子点发光二极管还可以包括设置于所述阳极和量子点发光层之间的空穴注入层和空穴传输层等，但不限于此。
本发明实施例提供一种量子点发光二极管，其中，包括阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层、所述量子点发光层包括第一纳米材料和具有异相结构的第二纳米材料，所述异相结构包括结合的红磷晶相和黑磷晶相。
本实施例中，基于红磷与黑磷原位异相结合构成的第二纳米材料具有高的电子传输能力，将所述第二纳米材料掺杂在第一纳米材料中，所述第二纳米材料可以作为第一纳米材料(如量子点)之间的导体作用，为电子的传输提供快速传输的通道，促进电子在发光薄膜中的传输，减少第一纳米材料之间的电子淬灭，从而有效改善器件的电子传输，提高器件的性能。
需说明的是，所述第一纳米材料选择具备发光能力的直接带隙化合物半导体，包括但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物具备发光能力的直接带隙化合物半导体，包括但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。具体地，所述第一纳米材料包括但不限于II-VI半导体的纳米晶，比如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其他二元、三元、四元的II-VI化合物；III-V族半导体的纳米晶，比如GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V化合物。
在一种实施方式中，所述第一纳米材料和所述第二纳米材料复合。
在一种实施方式中，所述量子点发光层包括本体层和嵌入所述本体层内的所述第二纳米材料，所述本体层由所述第一纳米材料构成。
在一种实施方式中，所述量子点发光层包括叠层设置的第一量子点发光层和第二量子点发光层，所述第一量子点发光层包括所述第一纳米材料和所述第二纳米材料，和/或者所述第二量子点发光层包括所述第一纳米材料和所述第二纳米材料。
在一种实施方式中，所述具有异相结构的第二纳米材料占所述第一纳米材料和具有异相结构的第二纳米材料的质量百分比为0.5％～10％。浓度过低不能达到促进的效果，浓度过高影响量子点发光层的电致发光效率。
在一种实施方式中，所述量子点发光层的厚度为10-200nm。
需说明的是，本实施例中，量子点发光二极管有多种形式，且所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构。具体地，所述量子点发光二极管还可以包括设置于所述阳极和量子点发光层之间的空穴注入层和空穴传输层等，但不限于此；也可以包括设置于所述阴极和量子点发光层之间的电子注入层和电子传输层等，但不限于此。
本发明实施例提供一种量子点发光二极管，其中，包括阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置于所述量子点发光层和阴极之间的电子传输层，所述电子传输层包括电子传输材料和具有异相结构的第二纳米材料，所述异相结构包括结合的红磷晶相和黑磷晶相。
本实施例中，基于红磷与黑磷原位异相结合构成的第二纳米材料具有高的电子传输能力，将所述第二纳米材料掺杂在电子传输材料中，所述第二纳米材料可以作为电子传输材料(如氧化锌纳米颗粒)之间的导体作用，为电子的传输提供快速传输的通道，促进电子在电子传输材料薄膜中的传输，减少电子传输材料之间的电子淬灭，从而有效改善器件的电子传输，提高器件的性能。
在一种实施方式中，所述电子传输材料和第二纳米材料复合。
在一种实施方式中，所述电子传输层包括本体层和嵌入所述本体层内的所述第二纳米材料，所述本体层由所述电子传输材料构成。
在一种实施方式中，所述电子传输层包括叠层设置的第一电子传输层和第二电子传输层，所述第一电子传输层包括所述电子传输材料和所述第二纳米材料，和/或者所述第二电子传输层包括所述电子传输材料和所述第二纳米材料。
在一种实施方式中，所述具有异相结构的第二纳米材料占所述电子传输材料和具有异相结构的第二纳米材料的质量百分比为0.5％～10％。浓度过低不能达到促进的效果，浓度过高影响电子传输层的电子传输效率。
在一种实施方式中，所述电子传输层的厚度为10-200nm。
需说明的是，本实施例中，量子点发光二极管有多种形式，且所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构。具体地，所述量子点发光二极管还可以包括设置于所述阳极和量子点发光层之间的空穴注入层和空穴传输层等，但不限于此；也可以包括设置于所述阴极和电子传输层之间的电子注入层等，但不限于此。
本实施例中，所述阳极可以选自铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)和铝掺杂氧化锌(AZO)等中的一种或多种。
本实施例中，所述空穴注入层材料包括但不限于：PEDOT:PSS、CuPc、P3HT、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或两种或多种。其中，所述过渡金属氧化物包括NiOx、MoOx、WOx、CrOx、CuO中的一种或两种或多种。所述金属硫系化合物包括MoSx、MoSex、WSx、WSex、CuS中的一种或两种或多种。
本实施例中，所述空穴传输层材料包括但不限于：聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、15N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺等中的一种或两种或多种。
本实施例中，所述量子点材料选择具备发光能力的直接带隙化合物半导体，包括但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物具备发光能力的直接带隙化合物半导体，包括但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。具体地，所述量子点材料包括但不限于II-VI半导体的纳米晶，比如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其他二元、三元、四元的II-VI化合物；III-V族半导体的纳米晶，比如GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V化合物。
本实施例中，所述电子传输材料为具有电子传输能力的带隙大于发光材料带隙的氧化物纳米颗粒材料，包括但不限于ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO等中的一种或多种。
本实施例中，所述阴极可选自铝(Al)电极、银(Ag)电极和金(Au)电极等中的一种，还可选自纳米铝线、纳米银线和纳米金线等中的一种。上述材料具有较小的电阻，使得载流子能顺利的注入。本实施例中，所述阴极的厚度约为15nm-30nm。
下面对本实施例中量子点发光二极管的制备方法作介绍。
请结合图2所示，量子点发光二极管包括自下而上依次设置的阳极11(形成于衬底10上)、空穴注入层12、空穴传输层13、量子点发光层14、修饰层15、电子传输层16和阴极17，所述修饰层15材料为具有异相结构的第二纳米材料，所述异相结构包括结合的红磷晶相和黑磷晶相；所述量子点发光二极管的制备方法，包括步骤：
在衬底10上制备阳极11；
在阳极11上制备空穴注入层12；
在空穴注入层12上制备空穴传输层13；
在空穴传输层13上制备量子点发光层14；
在量子点发光层14上制备修饰层15；所述修饰层15材料为红磷与黑磷原位异相结合构成的第二纳米材料；
在修饰层15上制备电子传输层16；
在电子传输层16上制备阴极17，得到量子点发光二极管。
请结合图3所示，量子点发光二极管包括自下而上依次设置的阳极21(形成于衬底20上)、空穴注入层22、空穴传输层23、量子点发光层24、电子传输层25和阴极26，所述量子点发光层24包括第一纳米材料和具有异相结构的第二纳米材料，所述异相结构包括结合的红磷晶相和黑磷晶相；所述量子点发光二极管的制备方法，包括步骤：
在衬底20上制备阳极21；
在阳极21上制备空穴注入层22；
在空穴注入层22上制备空穴传输层23；
在空穴传输层23上制备量子点发光层24；
在量子点发光层24上制备电子传输层25；
在电子传输层25上制备阴极26，得到量子点发光二极管。
请结合图4所示，量子点发光二极管包括自下而上依次设置的阳极31(形成于衬底30上)、空穴注入层32、空穴传输层33、量子点发光层34、电子传输层35和阴极36，所述电子传输层35包括电子传输材料和具有异相结构的第二纳米材料，所述异相结构包括结合的红磷晶相和黑磷晶相；所述量子点发光二极管的制备方法，包括步骤：
在衬底30上制备阳极31；
在阳极31上制备空穴注入层32；
在空穴注入层32上制备空穴传输层33；
在空穴传输层33上制备量子点发光层34；
在量子点发光层34上制备电子传输层35；
在电子传输层35上制备阴极36，得到量子点发光二极管。
在一种实施方式中，对得到的量子点发光二极管进行封装处理。其中所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
本实施例中，上述各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法(如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等)、蒸镀法(如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等)、沉积法(如物理气相沉积法、元素层沉积法、脉冲激光沉积法等)中的一种或多种。
下面通过具体的实施例对本实施例作进一步地说明。
实施例1
1、第二纳米材料的制备
在磁力搅拌下，在30ml乙二胺溶液中加入一定量的纯化后的大块红磷。随后，将混合物在140℃的50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中保持12小时，自然冷却至室温后，通过离心收集沉淀，并用去离子水和乙醇洗涤三次，得到第二纳米材料。最后，将第二纳米材料分散在DMF中制成浓度为20mg/mL的分散液。
2、正置结构的QLED的制备
步骤S1：在ITO衬底上，旋涂PEDOT：PSS溶液，旋涂转速为5000rpm，时间为30秒，随后在150℃下加热15分钟，PEDOT：PSS层的厚度为20nm；
步骤S2：旋涂TFB溶液(8mg/mL)，旋涂转速为3000rpm，时间为30秒，随后在150℃下加热30分钟，TFB层的厚度为30nm；
步骤S3：旋涂量子点溶液(20mg/mL)，旋涂转速为2000rpm，时间为30秒，量子点发光层的厚度为30nm；
步骤S4：旋涂上述制备的浓度为20mg/mL的分散液，旋涂转速为2000rpm，时间为30秒，随后在80℃下加热30分钟，厚度为10nm；
步骤S5：旋涂ZnO溶液(30mg/mL)，旋涂转速为3000rpm，时间为30秒，随后在80℃下加热30分钟，ZnO层为厚度40nm；
步骤S6：通过热蒸发，真空度不高于3×10-4Pa，蒸镀Al材料，速度为1埃/秒，时间为100秒，Al层厚度为80nm。
3、器件性能测试：如图5所示，与未修饰一层红磷-黑磷(RP/BP)异相结材料的正置结构QLED相比，本实施例中基于电子传输层与量子点发光层之间修饰一层红磷-黑磷(RP/BP)异相结材料(即上述的具有异相结构的第二纳米材料)的正置结构QLED的电流密度提高，说明界面电子传输能力得到增强。
实施例2
1、分散有第二纳米材料与第一纳米材料的混合分散液的制备
在磁力搅拌下，在30ml乙二胺溶液中加入一定量的纯化后的大块红磷。随后，将混合物在140℃的50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中保持12小时，自然冷却至室温后，通过离心收集沉淀，并用去离子水和乙醇洗涤三次，得到第二纳米材料。最后，将第二纳米材料分散在正辛烷中制成浓度为20mg/mL的分散液。
将上述制备的第二纳米材料的正辛烷分散液与浓度为20mg/mL的量子点分散液混合均匀后形成分散有第二纳米材料(浓度2mg/mL)与第一纳米材料(浓度20mg/mL)的混合分散液。
2、正置结构的QLED的制备
步骤S1：在ITO衬底上，旋涂PEDOT：PSS溶液，旋涂转速为5000rpm，时间为30秒，随后在150℃下加热15分钟，PEDOT：PSS层的厚度为20nm；
步骤S2：旋涂TFB溶液(8mg/mL)，旋涂转速为3000rpm，时间为30秒，随后在150℃下加热30分钟，TFB层的厚度为30nm；
步骤S3：旋涂上述制备的分散有第二纳米材料与第一纳米材料的混合分散液，旋涂转速为2000rpm，时间为30秒，随后在80℃下加热30分钟形成量子点发光层，厚度为30nm；
步骤S4：旋涂ZnO溶液(30mg/mL)，旋涂转速为3000rpm，时间为30秒，随后在80℃下加热30分钟，ZnO层为厚度40nm；
步骤S5：通过热蒸发，真空度不高于3×10-4Pa，蒸镀Al材料，速度为1埃/秒，时间为100秒，Al层厚度为80nm。
3、器件性能测试：如图6所示，与QD层中未嵌入红磷-黑磷(RP/BP)异相结材料的正置结构QLED相比，本实施例QD层中嵌入红磷-黑磷(RP/BP)异相结材料的正置结构QLED的电流密度提高，说明QD层电子传输能力得到增强。
实施例3
1、分散有第二纳米材料与电子传输材料的混合分散液的制备
在磁力搅拌下，在30ml乙二胺溶液中加入一定量的纯化后的大块红磷。随后，将混合物在140℃的50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中保持12小时，自然冷却至室温后，通过离心收集沉淀，并用去离子水和乙醇洗涤三次，得到第二纳米材料。最后，将第二纳米材料分散在乙醇中制成浓度为20mg/mL的分散液。
将上述制备的第二纳米材料的乙醇分散液与浓度为30mg/mL的ZnO纳米颗粒分散液混合均匀后，形成分散有第二纳米材料(浓度5mg/mL)与ZnO纳米颗粒(浓度30mg/mL)的混合分散液。
2、正置结构的QLED的制备
步骤S1：在ITO衬底上，旋涂PEDOT：PSS溶液，旋涂转速为5000rpm，时间为30秒，随后在150℃下加热15分钟，PEDOT：PSS层的厚度为20nm；
步骤S2：旋涂TFB溶液(8mg/mL)，旋涂转速为3000rpm，时间为30秒，随后在150℃下加热30分钟，TFB层的厚度为30nm；
步骤S3：旋涂量子点溶液(20mg/mL)，旋涂转速为2000rpm，时间为30秒，量子点发光层的厚度为30nm；
步骤S4：旋涂上述制备的分散有第二纳米材料与电子传输材料的混合分散液，旋涂转速为2000rpm，时间为30秒，随后在80℃下加热30分钟形成电子传输层，厚度为40nm；；
步骤S5：通过热蒸发，真空度不高于3×10-4Pa，蒸镀Al材料，速度为1埃/秒，时间为100秒，Al层厚度为80nm。
3、器件性能测试：如图7所示，与电子传输层中未嵌入红磷-黑磷(RP/BP)异相结材料的正置结构QLED相比，本实施例电子传输层中嵌入红磷-黑磷(RP/BP)异相结材料的正置结构QLED的电流密度提高，说明电子传输层电子传输能力得到增强。
综上所述，本发明提供一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管。本发明将红磷与黑磷(RP/BP)原位异相结合构成的第二纳米材料应用在量子点发光二极管中，凭借所述第二纳米材料高的电子传输能力，为电子的传输提供快速传输的通道，更好地减少纳米颗粒之间以及各功能层之间的界面电子淬灭。同时，在功能层界面修饰可以降低电子注入势垒，避免电子在势垒界面积累，改善器件的电子传输，进一步改善器件的薄膜电阻和界面电阻，从而降低器件的整体阻抗，降低启亮电压，提高QLED器件的性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (17)

1.一种用于量子点发光二极管的纳米材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：将红磷与有机胺按照质量与体积比1mg：(0.5-10)mL混合，进行反应，得到红磷晶相与黑磷晶相异相结合的纳米材料；其中所述有机胺的结构式如下所示：
Figure FDA0003742005670000011
其中，n为正整数。
2.根据权利要求1所述的用于量子点发光二极管的纳米材料的制备方法，其特征在于，将红磷与有机胺按照质量与体积比1mg：(0.5-10)mL混合，进行反应的步骤包括：
将红磷与有机胺按照质量与体积比1mg：(0.5-10)mL混合，在预设温度和预设压力的反应条件下使所述红磷与所述有机胺进行反应；和/或者
将红磷与有机胺按照质量与体积比1mg：(0.5-10)mL混合，在预设时长的反应条件下使所述红磷与所述有机胺进行反应。
3.根据权利要求1所述的用于量子点发光二极管的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述反应的条件：反应的温度为100-140℃；
和/或反应的时间为10-12h；
和/或，所述纳米材料中，所述红磷晶相与所述黑磷晶相的摩尔比1：(1-10)。
4.一种用于量子点发光二极管的纳米材料，其特征在于，所述纳米材料包括异相结构，所述异相结构包括结合的红磷晶相和黑磷晶相；所述纳米材料中的所述红磷晶相与所述黑磷晶相的摩尔比1：(1-10)。
5.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置于所述阴极和量子点发光层之间的修饰层，所述修饰层包括具有异相结构的纳米材料，所述异相结构包括结合的红磷晶相和黑磷晶相。
6.根据权利要求5所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述修饰层包括叠层设置的若干修饰子层；和/或
所述量子点发光二极管还包括：电子传输层，所述修饰层设置于所述量子点发光层与所述电子传输层之间；和/或
所述量子点发光二极管还包括：电子注入层，所述修饰层设置于所述阴极与所述电子注入层之间。
7.根据权利要求5所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述纳米材料中，所述红磷晶相与所述黑磷晶相的摩尔比1：(1-10)；和/或者
所述修饰层的厚度为1-50nm。
8.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层、所述量子点发光层包括第一纳米材料和具有异相结构的第二纳米材料，所述异相结构包括结合的红磷晶相和黑磷晶相。
9.根据权利要求8所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第一纳米材料和所述第二纳米材料复合。
10.根据权利要求8所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光层包括本体层和嵌入所述本体层内的所述第二纳米材料，所述本体层由所述第一纳米材料构成。
11.根据权利要求8所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光层包括叠层设置的第一量子点发光层和第二量子点发光层，所述第一量子点发光层包括所述第一纳米材料和所述第二纳米材料，和/或者所述第二量子点发光层包括所述第一纳米材料和所述第二纳米材料。
12.根据权利要求8所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第二纳米材料占所述第一纳米材料和第二纳米材料的质量百分比为0.5％～10％；和/或
所述量子点发光层的厚度为10-200nm。
13.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置于所述量子点发光层和阴极之间的电子传输层，所述电子传输层包括电子传输材料和具有异相结构的纳米材料，所述异相结构包括结合的红磷晶相和黑磷晶相。
14.根据权利要求13所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输材料和纳米材料复合。
15.根据权利要求13所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输层包括本体层和嵌入所述本体层内的所述纳米材料，所述本体层由所述电子传输材料构成。
16.根据权利要求13所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输层包括叠层设置的第一电子传输层和第二电子传输层，所述第一电子传输层包括所述电子传输材料和所述纳米材料，和/或者所述第二电子传输层包括所述电子传输材料和所述纳米材料。
17.根据权利要求13所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述纳米材料占所述电子传输材料和所述纳米材料的质量百分比为0.5％～10％；和/或所述电子传输层的厚度为10-200nm。
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