CN114267801B - 一种量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种量子点发光二极管及其制备方法，所述量子点发光二极管包括：阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置于所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，还包括：设置于所述电子传输层和量子点发光层之间的界面修饰层，所述界面修饰层包括1‑氨基芘‑二琥珀酸二酯交联的MXene功能化石墨烯复合纳米片，简写为MrGO‑AD复合纳米片。本发明设置MrGO‑AD复合纳米片界面修饰层，避免了电子传输层和量子点发光层之间的界面电荷淬灭，改善了电荷的界面传输。同时，降低了界面间的传输阻碍，避免电荷在界面积累，改善了电荷的界面传输，提高器件的发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
量子点发光二极管(QLED)近年来广泛受到关注，主要是因其具有发光光谱连续可调、亮度高、色纯度高等的独特光学物理特性，成为下一代显示和照明领域的有力竞争者。QLED器件的效率在研究者的不懈努力下不断提高，但就现阶段的器件效率和寿命还相对较低，其工业应用受到巨大的挑战。但是在QLED器件中广泛采用无机有机载流子传输层混合的结构，即由阳极、有机空穴传输层、发光层、无机电子传输层和阴极构成，该结构的器件存在以下缺陷：一方面器件内部各功能层之间的界面，如电子传输层与量子点发光层之间的界面，电荷容易在该界面处被淬灭，阻碍电荷的界面传输；另一方面利用分散性良好的纳米颗粒作为电子传输材料，该电子传输材料通过一定方式制备出的电子传输层，其内部是无数个纳米颗粒堆积而成的，这就无形中产生了无数的颗粒之间的界面，影响电子在传输层内部之间的传输，同时为了维持纳米颗粒的量子点特性，制备时引入的长链的有机配体也降低了电子传输层的导电性，导致一定程度上增加了电子传输层的串联电阻，电子传输层电荷输运性能和导电性降低，严重影响器件中量子点发光层的电子和空穴注入平衡，从而限制了器件的光电性能。因此，如何优化功能层之间的界面以及改善传输层的导电性及促进电荷传输，改善器件性能成了关键。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有量子点发光二极管的发光效率较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置于所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，其中，还包括：设置于所述电子传输层和量子点发光层之间的界面修饰层，所述界面修饰层包括1-氨基芘-二琥珀酸二酯交联的MXene功能化石墨烯复合纳米片，简写为MrGO-AD复合纳米片；
所述MrGO-AD复合纳米片包括：石墨烯纳米片、MXene纳米片和1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子，所述Mxene纳米片设置于两相邻石墨烯纳米片之间的间隙，所述两相邻石墨烯纳米片之间通过所述1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子交联；其中所述MXene为Ti3C2Tx，Tx为表面官能团，x代表官能团的个数。
本发明在电子传输层和量子点发光层之间设置MrGO-AD复合纳米片界面修饰层，避免了电子传输层和量子点发光层之间的界面电荷淬灭，改善了电荷的界面传输。同时，在电子传输层和量子点发光层之间设置MrGO-AD复合纳米片界面修饰层，降低了界面间的传输阻碍，避免电荷在界面积累，改善了电荷的界面传输；也就是说，设置所述界面修饰层，改善了器件的界面电阻，从而降低器件的整体阻抗，降低启亮电压，促进器件中电荷传输，提高器件的发光效率。
一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
在阳极上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成界面修饰层，所述界面修饰层包括MrGO-AD复合纳米片；
在所述界面修饰层上形成电子传输层；
在所述电子传输层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管；
或者，在阴极上形成电子传输层；
在所述电子传输层上形成界面修饰层，所述界面修饰层包括MrGO-AD复合纳米片；
在所述界面修饰层上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成阳极，得到所述量子点发光二极管；
其中，所述MrGO-AD复合纳米片包括：石墨烯纳米片、MXene纳米片和1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子，所述Mxene纳米片设置于两相邻石墨烯纳米片之间的间隙，所述两相邻石墨烯纳米片之间通过所述1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子交联；其中所述MXene为Ti3C2Tx，Tx为表面官能团，x代表官能团的个数。
一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层，其中，所述量子点发光层中掺杂有MrGO-AD复合纳米片；
所述MrGO-AD复合纳米片包括：石墨烯纳米片、MXene纳米片和1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子，所述Mxene纳米片设置于两相邻石墨烯纳米片之间的间隙，所述两相邻石墨烯纳米片之间通过所述1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子交联；其中所述MXene为Ti3C2Tx，Tx为表面官能团，x代表官能团的个数。
本发明在量子点发光层中掺杂MrGO-AD复合纳米片，所述MrGO-AD复合纳米片在量子点发光层中作为连接量子点之间的导体作用，为电荷提供快速传输的通道，更好地减少量子点之间的界面电荷淬灭，改善器件的电荷传输，提高器件的发光效率。
一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
在阳极上形成量子点发光层，所述量子点发光层中掺杂有MrGO-AD复合纳米片；
在所述量子点发光层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管；
或者，在阴极上形成量子点发光层，所述量子点发光层中掺杂有MrGO-AD复合纳米片；
在所述量子点发光层上形成阳极，得到所述量子点发光二极管；
其中，所述MrGO-AD复合纳米片包括：石墨烯纳米片、MXene纳米片和1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子，所述Mxene纳米片设置于两相邻石墨烯纳米片之间的间隙，所述两相邻石墨烯纳米片之间通过所述1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子交联；其中所述MXene为Ti3C2Tx，Tx为表面官能团，x代表官能团的个数。
一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置于所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，其中，所述电子传输层中掺杂有MrGO-AD复合纳米片；
所述MrGO-AD复合纳米片包括：石墨烯纳米片、MXene纳米片和1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子，所述Mxene纳米片设置于两相邻石墨烯纳米片之间的间隙，所述两相邻石墨烯纳米片之间通过所述1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子交联；其中所述MXene为Ti3C2Tx，Tx为表面官能团，x代表官能团的个数。
本发明在电子传输层中掺杂MrGO-AD复合纳米片，所述MrGO-AD复合纳米片在电子传输层中作为连接氧化物纳米颗粒之间的导体作用，为电荷提供快速传输的通道，更好地减少氧化物纳米颗粒之间的界面电荷淬灭，改善器件的电荷传输，提高器件的发光效率。
一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
在阳极上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成电子传输层，所述电子传输层中掺杂有MrGO-AD复合纳米片；
在所述电子传输层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管；
或者，在阴极上形成电子传输层，所述电子传输层中掺杂有MrGO-AD复合纳米片；
在所述电子传输层上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成阳极，得到所述量子点发光二极管；
其中，所述MrGO-AD复合纳米片包括：石墨烯纳米片、MXene纳米片和1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子，所述Mxene纳米片设置于两相邻石墨烯纳米片之间的间隙，所述两相邻石墨烯纳米片之间通过所述1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子交联；其中所述MXene为Ti3C2Tx，Tx为表面官能团，x代表官能团的个数。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
图2中a)为1-氨基芘-二琥珀酸二酯共轭分子的结构示意图；b)为MrGO-AD复合纳米片的制备方法的流程示意图。
图3为本发明实施例提供的一种正置结构的量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。
图4为本发明另一实施例提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
图5为本发明另一实施例提供的一种正置结构的量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。
图6为本发明又一实施例提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
图7为本发明又一实施例提供的一种正置结构的量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。
图8为实施例1-3和对比例1的量子点发光二极管的J-V曲线。
具体实施方式
本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对电子传输材料(如氧化物纳米颗粒)以及量子点发光材料(如量子点纳米颗粒)中引入长链的有机配体(如聚乙二醇，油胺等)，长链的有机配体附着在纳米颗粒的表面，其在旋涂等形成纳米颗粒薄膜时，会影响电子传输层与量子点发光层之间的界面接触，也致使电荷容易在功能层界面处被淬灭，阻碍电荷的界面传输。因此，如何减少功能层之间的界面电荷淬灭，改善器件的电荷传输成了关键。
基于此，本发明实施例提供一种量子点发光二极管，如图1所示，包括：阳极1、阴极5、设置于所述阳极1和阴极5之间的量子点发光层2、设置于所述阴极5和量子点发光层2之间的电子传输层4；其中，还包括：设置于所述电子传输层4和量子点发光层2之间的界面修饰层3，所述界面修饰层3包括MrGO-AD复合纳米片；
所述MrGO-AD复合纳米片包括：石墨烯纳米片、MXene纳米片和1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子，所述Mxene纳米片设置于两相邻石墨烯纳米片之间的间隙。在一种实施方式中，两相邻石墨烯纳米片相互隔开，由此两相邻石墨烯纳米片之间形成间隙，所述Mxene纳米片设置于所述间隙中。在一种实施方式中，所述Mxene纳米片与石墨烯纳米片之间可以通过Ti-O-C共价键连接，所述两相邻石墨烯纳米片之间通过所述1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子交联；在一种实施方式中，所述MXene为Ti3C2Tx，Tx为表面官能团，x代表官能团的个数。
在一种实施方式中，所述界面修饰层由MrGO-AD复合纳米片组成。
发明人研究发现，还原氧化石墨烯(rGO)具有良好的柔性特性，能够应用于柔性器件，但rGO纳米片之间的弱界面相互作用致使其力学机械性能方面还不能满足器件的发展。利用rGO纳米片之间的界面协同作用可以提高rGO膜的机械性能且保留材料之间的导电性。
二维过渡金属碳化物(Ti3C2Tx，MXene，其中Tx为表面官能团，x代表官能团的个数)具有高导电性、大比表面积、优异的电化学性能和良好的强度等优点，且因Ti3C2Tx表面具有多种官能团，例如具有OH、O和F，是功能化rGO的不错选择。
基于以MXene对rGO进行功能化改性，并与1-氨基芘-二琥珀酸二酯(AD，分子结构如图2中a)所示)共轭分子交联，得到具有超高韧性、高拉伸强度和高导电性的1-氨基芘-二琥珀酸二酯共轭分子交联的MXene功能化石墨烯复合纳米片(简写为MrGO-AD复合纳米片)，其流程图如图2中b)所示，详细制备过程见下文。在MrGO-AD复合纳米片中，存在着MXene纳米片与rGO纳米片之间形成的Ti-O-C共价键和引入AD分子交联相邻的石墨烯纳米片形成的π-π桥连的协同界面作用(具体机理见下文)，该协同界面作用使MrGO-AD复合纳米片获得超高韧性、高拉伸强度和高导电性。
本发明实施例通过在电子传输层和量子点发光层之间设置由所述高导电性的MrGO-AD复合纳米片组成的界面修饰层，避免了电子传输层和量子点发光层之间的界面电荷淬灭，改善了电荷的界面传输。同时，在电子传输层和量子点发光层之间设置MrGO-AD复合纳米片界面修饰层，降低了界面间的传输阻碍，避免电荷在界面积累，改善了电荷的界面传输；也就是说，设置所述界面修饰层，改善了器件的界面电阻，从而降低器件的整体阻抗，降低启亮电压，促进器件中电荷传输，提高器件的发光效率。
在一种实施方式中，所述界面修饰层的厚度为1-50nm。
在一种实施方式中，所述界面修饰层的厚度为15-25nm。
在一种实施方式中，所述界面修饰层的厚度为20nm。
需说明的是，本发明实施例中，量子点发光二极管有多种形式。例如，所述量子点发光二极管还可以包括设置于所述阳极和量子点发光层之间的空穴注入层和空穴传输层等，但不限于此。也可以包括设置于所述阴极和电子传输层之间的电子注入层等，但不限于此。
在一种实施方式中，所述阴极和阳极独立地包括但不限于金属材料、金属氧化物中的一种或多种。其中，所述金属材料包括Al、Ag、Cu、Au、Mg等中的一种或多种。所述金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO、AMO等中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，其中，所述复合电极包括AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2等中的一种或多种。上述金属或复合电极，金属部分厚度不应超过20nm，对可见光透光率不应低于90％。
在一种实施方式中，所述空穴注入层的材料包括但不限于：PEDOT:PSS、CuPc、P3HT、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或两种或多种。其中，所述过渡金属氧化物包括NiOx、MoOx、WOx、CrOx、CuO中的一种或两种或多种。所述金属硫系化合物包括MoSx、MoSex、WSx、WSex、CuS中的一种或两种或多种。
在一种实施方式中，所述空穴传输层的材料包括但不限于：聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、15N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺等中的一种或两种或多种。所述空穴传输层的厚度可以为10-200nm。
在一种实施方式中，所述量子点发光层的材料选择具备发光能力的直接带隙化合物半导体，包括但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物具备发光能力的直接带隙化合物半导体，包括但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。具体地，所述量子点材料包括但不限于II-VI半导体的纳米晶，比如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其他二元、三元、四元的II-VI化合物；III-V族半导体的纳米晶，比如GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V化合物。
在一种实施方式中，所述电子传输层的材料选择具有电子传输能力的带隙大于发光材料的氧化物半导体纳米颗粒材料，包括但不限于ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO中的一种或多种。
本发明实施例提供一种正置结构的量子点发光二极管的制备方法，如图3所示，包括步骤：
S10、在阳极上形成量子点发光层；
S11、在所述量子点发光层上形成界面修饰层，所述界面修饰层包括MrGO-AD复合纳米片；
S12、在所述界面修饰层上形成电子传输层；
S13、在所述电子传输层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管。
在一种实施方式中，步骤S11具体包括：在所述量子点发光层上沉积一层MrGO-AD复合纳米片溶液，退火得到所述界面修饰层。其中所述沉积的方法可以为旋涂、打印或刮涂等溶液法。
在一种实施方式中，所述MrGO-AD复合纳米片溶液由MrGO-AD复合纳米片溶解于乙醇或DMF等有机溶剂中配制得到。
在一种实施方式中，所述MrGO-AD复合纳米片溶液的浓度为1-50mg/mL。
在一种实施方式中，对得到的量子点发光二极管进行封装处理。其中所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。在一种实施方式中，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
本发明实施例中，上述各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法(如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等)、蒸镀法(如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等)、沉积法(如物理气相沉积法、元素层沉积法、脉冲激光沉积法等)中的一种或多种。
针对量子点发光材料(如量子点纳米颗粒)中引入长链的有机配体(如聚乙二醇，油胺等)，长链的有机配体附着在纳米颗粒的表面，其在旋涂等形成纳米颗粒薄膜时，阻碍了电荷在纳米颗粒薄膜的传输和迁移，致使电荷在薄膜纳米颗粒之间容易淬灭，也在一定程度上增加了薄膜的串联电阻。因此，如何减少纳米颗粒之间的界面电荷淬灭，改善器件的电荷传输成了关键。
基于此，本发明实施例提供一种量子点发光二极管，如图4所示，包括：阳极6、阴极8、设置于所述阳极6和阴极8之间的量子点发光层7，其中，所述量子点发光层7中掺杂有MrGO-AD复合纳米片；
所述MrGO-AD复合纳米片包括：石墨烯纳米片、MXene纳米片和1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子，所述Mxene纳米片设置于两相邻石墨烯纳米片之间的间隙。在一种实施方式中，两相邻石墨烯纳米片相互隔开，由此两相邻石墨烯纳米片之间形成间隙，所述Mxene纳米片设置于所述间隙中。在一种实施方式中，所述Mxene纳米片与石墨烯纳米片之间可以通过Ti-O-C共价键连接，所述两相邻石墨烯纳米片之间通过所述1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子交联；在一种实施方式中，所述MXene为Ti3C2Tx，Tx为表面官能团，x代表官能团的个数。换句话说，所述量子点发光层7由量子点和掺杂于所述量子点中的MrGO-AD复合纳米片组成。
本发明实施例在量子点发光层中掺杂具有高导电性的MrGO-AD复合纳米片，所述MrGO-AD复合纳米片在量子点发光层中作为连接量子点之间的导体作用，为电荷提供快速传输的通道，更好地减少量子点之间的界面电荷淬灭，改善器件的电荷传输，提高器件的发光效率。
在一种实施方式中，所述量子点发光层的厚度为10-200nm。
在一种实施方式中，所述MrGO-AD复合纳米片占所述量子点发光层的质量比为0.1％-10％。MrGO-AD复合纳米片嵌入量子点发光层中浓度过高，会影响器件发光效率。
关于量子点发光二极管各功能层的材料选择见上文，在此不再赘述。
本发明实施例提供一种正置结构的量子点发光二极管的制备方法，如图5所示，包括步骤：
S20、在阳极上形成量子点发光层，所述量子点发光层中掺杂有MrGO-AD复合纳米片；
S21、在所述量子点发光层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管。
换句话说，所述量子点发光层由量子点和掺杂于所述量子点中的MrGO-AD复合纳米片组成。
在一种实施方式中，步骤S20具体包括：
将MrGO-AD复合纳米片分散于量子点分散液中，得到混合分散液；
在阳极上沉积一层所述混合分散液，退火得到所述量子点发光层。其中所述沉积的方法可以为旋涂、打印或刮涂等溶液法。
在一种实施方式中，所述量子点分散液由量子点分散于正辛烷等有机溶剂中配制得到。
在一种实施方式中，所述混合分散液中，所述MrGO-AD复合纳米片的浓度为1-10mg/mL，所述量子点的度为5-50mg/mL。
在一种实施方式中，所述退火的温度为50-150℃，时间为5-10min。
针对电子传输材料(如氧化物纳米颗粒)中引入长链的有机配体(如聚乙二醇，油胺等)，长链的有机配体附着在纳米颗粒的表面，其在旋涂等形成纳米颗粒薄膜时，阻碍了电荷在纳米颗粒薄膜的传输和迁移，致使电荷在薄膜纳米颗粒之间容易淬灭，也在一定程度上增加了薄膜的串联电阻。因此，如何减少纳米颗粒之间的界面电荷淬灭，改善器件的电荷传输成了关键。
基于此，本发明实施例提供一种量子点发光二极管，如图6所示，包括：阳极9、阴极12、设置于所述阳极9和阴极12之间的量子点发光层10、设置于所述阴极12和量子点发光层10之间的电子传输层11，其中，所述电子传输层11中掺杂有MrGO-AD复合纳米片；
所述MrGO-AD复合纳米片包括：石墨烯纳米片、MXene纳米片和1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子，所述Mxene纳米片设置于两相邻石墨烯纳米片之间的间隙。在一种实施方式中，两相邻石墨烯纳米片相互隔开，由此两相邻石墨烯纳米片之间形成间隙，所述Mxene纳米片设置于所述间隙中。在一种实施方式中，所述Mxene纳米片与石墨烯纳米片之间可以通过Ti-O-C共价键连接，所述两相邻石墨烯纳米片之间通过所述1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子交联；在一种实施方式中，所述MXene为Ti3C2Tx，Tx为表面官能团，x代表官能团的个数。
通常电子传输层主要由氧化物纳米颗粒组成，而本发明实施例所述电子传输层由氧化物纳米颗粒和掺杂于所述氧化物纳米颗粒中的MrGO-AD复合纳米片组成。本发明实施例在电子传输层中掺杂具有高导电性的MrGO-AD复合纳米片，所述MrGO-AD复合纳米片在电子传输层中作为连接氧化物纳米颗粒之间的导体作用，为电荷提供快速传输的通道，更好地减少氧化物纳米颗粒之间的界面电荷淬灭，改善器件的电荷传输，提高器件的发光效率。
在一种实施方式中，所述电子传输层的厚度为10-200nm。
在一种实施方式中，所述MrGO-AD复合纳米片占所述电子传输层的质量比为0.1％-50％。MrGO-AD复合纳米片嵌入电子传输层的浓度在该范围内，有利于确保器件的整体电荷注入。
在一种实施方式中，所述MrGO-AD复合纳米片占所述电子传输层的质量比为1％-5％。
在一种实施方式中，所述MrGO-AD复合纳米片占所述电子传输层的质量比为2％。
本发明实施例提供一种正置结构的量子点发光二极管的制备方法，如图7所示，包括步骤：
S30、在阳极上形成量子点发光层；
S31、在所述量子点发光层上形成电子传输层，所述电子传输层中掺杂有MrGO-AD复合纳米片；
S32、在所述电子传输层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管。
换句话说，本发明实施例所述电子传输层由氧化物纳米颗粒和掺杂于所述氧化物纳米颗粒中的MrGO-AD复合纳米片组成。
在一种实施方式中，步骤S31具体包括：
将MrGO-AD复合纳米片分散于氧化物纳米颗粒分散液中，得到混合分散液；
在阳极上沉积一层所述混合分散液，退火得到所述电子传输层。其中所述沉积的方法可以为旋涂、打印或刮涂等溶液法。
下面对MrGO-AD复合纳米片的制备方法作详细介绍。
本发明实施例提供一种MrGO-AD复合纳米片的制备方法，其中，包括步骤：
S40、将单层Mxene纳米片与氧化石墨烯纳米片进行反应，得到Mxene功能化的氧化石墨烯(简写为MXene-GO复合纳米片)；
S41、采用还原剂将所述Mxene功能化的氧化石墨烯进行还原处理，得到Mxene功能化的还原氧化石墨烯(简写为MXene-rGO复合纳米片)；
S42、将所述Mxene功能化的还原氧化石墨烯与1-氨基芘-二琥珀酸二酯进行交联反应，得到所述MrGO-AD复合纳米片。
本发明实施例中，将单层Mxene纳米片和GO纳米片混合后通过亲核取代和脱水反应，单层Mxene嵌入两相邻GO层间隙内部，形成了Mxene功能化的氧化石墨烯，所述Mxene与氧化石墨烯之间形成异质结，在异质结界面处具有Ti-O-C共价键，所述Ti-O-C共价键加强了MXene和GO的连接并增强了电荷传输。这是因为GO表面的含氧官能团为-COOH和-OH，在酸性溶液中形成了-C＝OH+和-C-OH2+，溶液中的MXene中的Ti-O-会进攻-C＝OH+和-C-OH2+基团中的C原子，最终形成了所述Ti-O-C共价键。
接着用还原剂进一步化学还原MXene-GO复合纳米片，获得MXene功能化的还原氧化石墨烯(rGO)。最后与1-氨基芘-二琥珀酸二酯(AD)进行两相邻石墨烯纳米片之间的交联，AD分子与rGO由于分子间的相互作用力，使AD分子嵌入在两相邻rGO片之间，且由于AD分子具有π-π共轭结构键，因此在两相邻rGO片之间形成π-π桥连作用。因此，在1-氨基芘-二琥珀酸二酯交联的MXene功能化石墨烯(MrGO-AD)中，存在着Ti-O-C共价键和π-π桥连的协同界面作用，使得石墨烯片之间更加紧密，降低其孔隙率，且石墨烯片排列有序。当MXene纳米片与rGO纳米片共价键合以及引入AD分子交联相邻的石墨烯纳米片，从而获得具有超高的韧性、高拉伸强度和高导电性的柔性MrGO-AD纳米片。
在一种实施方式中，步骤S40具体包括：
S401、分别配制单层Mxene纳米片溶液与GO纳米片溶液；
S402、将单层Mxene纳米片溶液与GO纳米片溶液进行混合，并搅拌直至单层Mxene纳米片完全嵌入两相邻单层GO纳米片之间的间隙；
S403、搅拌结束后，进行过滤、干燥，得到所述Mxene功能化的GO。
步骤S401中，可以通过购买或者合成得到Mxene材料，然后将所述Mxene材料进行剥离处理，得到剥离出的所述单层Mxene纳米片。同样的，可以通过购买或者合成得到GO材料，然后将所述GO材料进行剥离处理，得到剥离出的所述单层GO纳米片。所述单层Mxene纳米片和所述单层GO纳米片均可采用便宜且环保的水进行分散。
在一种实施方式中，所述单层Mxene纳米片的厚度为0.1-2.5nm，大小为0.1-2.5um。
在一种实施方式中，所述GO纳米片的厚度为0.1-2.5nm，大小为0.1-30um。
在一种实施方式中，所述单层Mxene纳米片溶液的浓度为1-10mg/mL，如5mg/mL，以确保分散完全。
在一种实施方式中，所述GO纳米片溶液的浓度为1-10mg/mL，如5mg/mL，以确保分散完全。
步骤S402中，在一种实施方式中，按单层Mxene纳米片与GO纳米片的质量比为1:(0.5-100)，将Mxene纳米片溶液与GO纳米片溶液进行混合。Mxene纳米片含量过高，易产生反应过程的浪费以及嵌入量过多影响氧化石墨烯纳米片之间的层间距，从而在氧化石墨烯还原为石墨烯时影响电子在层间距之间的传输。
在一种实施方式中，将所述Mxene纳米片溶液与GO纳米片溶液进行混合后，超声5-20min，然后搅拌直至单层Mxene纳米片完全嵌入两相邻GO纳米片层间隙。
在一种实施方式中，所述搅拌的时间为5-8h，以确保Mxene纳米片完全嵌入GO纳米片层间隙。
步骤S403中，在一种实施方式中，进行真空过滤，在50-100℃下干燥5-20h，得到所述Mxene功能化的GO。
在一种实施方式中，步骤S41具体包括：将所述Mxene功能化的GO加入HI溶液中，进行还原处理3-12h(如6h)，分离过滤后，用乙醇清洗去除未反应的HI溶液，得到Mxene功能化的rGO。
在一种实施方式中，步骤S42具体包括：将所述Mxene功能化的还原氧化石墨烯分散在溶解有1-氨基芘-二琥珀酸二酯的DMF溶液中，持续搅拌交联反应1-4h。最后用DMF和乙醇各清洗6次，得到MrGO-AD复合纳米片。
下面通过具体的实施例对本实施例作进一步地说明。
实施例1
基于电子传输层与量子点发光层之间修饰一层MrGO-AD复合纳米片的正置结构QLED的制备
1、MrGO-AD的制备
1)材料准备：将剥离好的Mxene纳米片(厚度1.5nm，大小2.0um)和氧化石墨烯纳米片(厚度1.5nm，大小10um)分别配成Mxene纳米片水溶液和氧化石墨烯纳米片水溶液，浓度均为5mg/mL。
2)MrGO-AD复合纳米片的制备
按上述浓度的Mxene纳米片水溶液和氧化石墨烯纳米片水溶液按纳米片质量比1:50的比例混合后超声10min。然后持续搅拌6h直到Mxene纳米片完全嵌入氧化石墨烯纳米片层间隙。然后真空过滤，接着60℃下真空干燥12h。再将干燥后的Mxene功能化的氧化石墨烯加入HI溶液中还原处理6h，分离过滤后乙醇清洗以去除未反应的HI溶液，分离干燥后得到Mxene功能化的还原氧化石墨烯。Mxene功能化的还原氧化石墨烯分散在溶解有1-氨基芘-二琥珀酸二酯的DMF溶液中，持续搅拌交联反应3h，最后用DMF和乙醇各清洗6次，得到MrGO-AD复合纳米片。
2、正置结构QLED的制备
步骤S1：在ITO衬底上，旋涂PEDOT：PSS，转速5000rpm，时间30秒，随后150℃加热15分钟，厚度20nm；
步骤S2：旋涂TFB(8mg/mL)，转速3000rpm，时间30秒，随后150℃加热30分钟，厚度30nm；
步骤S3：旋涂量子点(20mg/mL)，转速2000rpm，时间30秒，厚度30nm；
步骤S4：旋涂MrGO-AD复合纳米片DMF分散液(20mg/mL)，转速2000rpm，时间30秒，随后80℃加热30分钟，厚度10nm；
步骤S5：旋涂ZnO(30mg/mL)，转速3000rpm，时间30秒，随后80℃加热30分钟，厚度40nm；
步骤S6：通过热蒸发，真空度不高于3×10-4Pa，蒸镀Al，速度为1埃/秒，时间100秒，厚度80nm。
实施例2
1、MrGO-AD的制备
1)材料准备：将剥离好的Mxene纳米片(厚度1.5nm，大小2.0um)和氧化石墨烯纳米片(厚度1.5nm，大小10um)分别配成Mxene纳米片水溶液和氧化石墨烯纳米片水溶液，浓度均为5mg/mL。
2)MrGO-AD复合纳米片的制备
按上述浓度的Mxene纳米片水溶液和氧化石墨烯纳米片水溶液按纳米片质量比1:50的比例混合后超声10min。然后持续搅拌6h直到Mxene纳米片完全嵌入氧化石墨烯纳米片层间隙。然后真空过滤，接着60℃下真空干燥12h。再将干燥后的Mxene功能化的氧化石墨烯加入HI溶液中还原处理6h，分离过滤后乙醇清洗以去除未反应的HI溶液，分离干燥后得到Mxene功能化的还原氧化石墨烯。Mxene功能化的还原氧化石墨烯分散在溶解有1-氨基芘-二琥珀酸二酯的DMF溶液中，持续搅拌交联反应3h。最后MrGO-AD纳米片用DMF和乙醇各清洗6次，分散在正辛烷中(浓度为1mg/mL)备用。
将上述制备的MrGO-AD复合纳米片的正辛烷分散液与浓度为20mg/mL的量子点分散液混合均匀后形成分散有MrGO-AD复合纳米片(浓度1mg/mL)和量子点(浓度20mg/mL)的混合分散液。
2、正置结构QLED的制备
步骤S1：在ITO衬底上，旋涂PEDOT：PSS，转速5000rpm，时间30秒，随后150℃加热15分钟，厚度20nm；
步骤S2：旋涂TFB(8mg/mL)，转速3000rpm，时间30秒，随后150℃加热30分钟，厚度30nm；
步骤S3：旋涂上述制备的混合分散液，转速2000rpm，时间30秒，80℃加热30分钟形成掺杂有MrGO-AD复合纳米片的量子点发光层，厚度30nm，掺杂质量百分比为5％；
步骤S4：旋涂ZnO(30mg/mL)，转速3000rpm，时间30秒，随后80℃加热30分钟，厚度40nm；
步骤S5：通过热蒸发，真空度不高于3×10-4Pa，蒸镀Al，速度为1埃/秒，时间100秒，厚度80nm。
实施例3
1、MrGO-AD的制备
1)材料准备：将剥离好的Mxene纳米片(厚度1.5nm，大小2.0um)和氧化石墨烯纳米片(厚度1.5nm，大小10um)分别配成Mxene纳米片水溶液和氧化石墨烯纳米片水溶液，浓度均为5mg/mL。
2)MrGO-AD复合纳米片的制备
按上述浓度的Mxene纳米片水溶液和氧化石墨烯纳米片水溶液按纳米片质量比1:50的比例混合后超声10min。然后持续搅拌6h直到Mxene纳米片完全嵌入氧化石墨烯纳米片层间隙。然后真空过滤，接着60℃下真空干燥12h。再将干燥后的Mxene功能化的氧化石墨烯加入HI溶液中还原处理6h，分离过滤后乙醇清洗以去除未反应的HI溶液，分离干燥后得到Mxene功能化的还原氧化石墨烯。Mxene功能化的还原氧化石墨烯分散在溶解有1-氨基芘-二琥珀酸二酯的DMF溶液中，持续搅拌交联反应3h。最后MrGO-AD纳米片用DMF和乙醇各清洗6次，分散在乙醇溶液中(浓度为3mg/mL)备用。
将上述制备的MrGO-AD复合纳米片的乙醇分散液与浓度为30mg/mL的ZnO纳米颗粒分散液混合均匀后形成分散有MrGO-AD复合纳米片(浓度3mg/mL)和ZnO纳米颗粒(浓度30mg/mL)的混合分散液。
2、正置结构QLED的制备
步骤S1：在ITO衬底上，旋涂PEDOT：PSS，转速5000rpm，时间30秒，随后150℃加热15分钟，厚度20nm；
步骤S2：旋涂TFB(8mg/mL)，转速3000rpm，时间30秒，随后150℃加热30分钟，厚度30nm；
步骤S3：旋涂量子点(20mg/mL)，转速2000rpm，时间30秒，厚度30nm；
步骤S4：旋涂上述制备的混合分散液，转速3000rpm，时间30秒，随后80℃加热30分钟形成掺杂有MrGO-AD复合纳米片的电子传输层，厚度40nm，掺杂质量百分比为10％；
步骤S5：通过热蒸发，真空度不高于3×10-4Pa，蒸镀Al，速度为1埃/秒，时间100秒，厚度80nm。
对比例1
无MrGO-AD复合纳米片修饰的正置结构QLED的制备
步骤S1：在ITO衬底上，旋涂PEDOT：PSS，转速5000rpm，时间30秒，随后150℃加热15分钟，厚度20nm；
步骤S2：旋涂TFB(8mg/mL)，转速3000rpm，时间30秒，随后150℃加热30分钟，厚度30nm；
步骤S3：旋涂量子点(20mg/mL)，转速2000rpm，时间30秒，厚度30nm；
步骤S4：旋涂ZnO(30mg/mL)，转速3000rpm，时间30秒，随后80℃加热30分钟，厚度40nm；；
步骤S5：通过热蒸发，真空度不高于3×10-4Pa，蒸镀Al，速度为1埃/秒，时间100秒，厚度80nm。
对实施例1-3和对比例1的器件性能进行测试，测试结果如下：
从图8可得出，经过MrGO-AD复合纳米片修饰的实施例1、2和3器件的电流密度都高于未修饰的对比例1。说明QLED器件经过上述材料的修饰能够很好地改善器件的电荷传输，降低器件的串联电阻，提高器件的整体性能。
从图8可得出，实施例3器件的电流密度高于实施例1器件的电流密度，实施例1器件的电流密度高于实施例2器件的电流密度。MrGO-AD复合纳米片应用至QLED器件中，主要用于改善电子的电荷传输，实现空穴和电子的注入平衡，提高器件的性能。电子在传输时经过电子传输层到达量子点发光层后与空穴复合从而实现电激发光，一定程度上在器件中对电子的电荷传输阻碍由强到弱依次是电子传输层、其次是量子点发光层与电子传输层的界面、最后是量子点发光层。其中实施例3是直接将该MrGO-AD复合纳米片掺杂在电子传输层，直接改善了金属氧化物纳米颗粒等旋涂成的薄膜的导电性，在该薄膜内部形成了一个快速的电荷传输通道，对电子的注入和传输更加有效。而实施例1则是该MrGO-AD复合纳米片在量子点发光层和电子传输层界面的修饰，这能减少电子在两者之间的界面淬灭损失，改善电荷传输。实施例2该MrGO-AD复合纳米片掺杂在量子点发光层中，在一定程度上能减少量子点发光层的缺陷所造成的电荷传输阻碍，该量子点发光层主要是电子和空穴的复合，传输的阻碍相对其他两类情况又要小，因此，实施例3器件的电流密度高于实施例1器件的电流密度，实施例1器件的电流密度高于实施例2器件的电流密度。
综上所述，本发明提供的一种基于MrGO-AD复合纳米片修饰的量子点发光二极管及其制备方法，在量子点发光二极管中设计MrGO-AD复合纳米片，凭借其超高的韧性、高拉伸强度及超高的电荷输运能力，修饰或者掺杂于功能层中，减少功能层内部材料之间或者各功能层之间的界面电荷淬灭，改善器件的电荷传输，促进器件中电子和空穴注入平衡，提高器件的性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (12)
1.一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置于所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，其特征在于，还包括：设置于所述电子传输层和量子点发光层之间的界面修饰层，所述界面修饰层包括MrGO-AD复合纳米片；
所述MrGO-AD复合纳米片包括：石墨烯纳米片、MXene纳米片和1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子，所述MXene纳米片设置于两相邻石墨烯纳米片之间的间隙，所述两相邻石墨烯纳米片之间通过所述1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子交联；其中所述MXene为Ti3C2Tx，Tx为表面官能团，x代表官能团的个数。
2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述界面修饰层由MrGO-AD复合纳米片组成。
3.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述界面修饰层的厚度为1-50nm。
4.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在阳极上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成界面修饰层，所述界面修饰层包括MrGO-AD复合纳米片；
在所述界面修饰层上形成电子传输层；
在所述电子传输层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管；
或者，在阴极上形成电子传输层；
在所述电子传输层上形成界面修饰层，所述界面修饰层包括MrGO-AD复合纳米片；
在所述界面修饰层上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成阳极，得到所述量子点发光二极管；
其中，所述MrGO-AD复合纳米片包括：石墨烯纳米片、MXene纳米片和1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子，所述MXene纳米片设置于两相邻石墨烯纳米片之间的间隙，所述两相邻石墨烯纳米片之间通过所述1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子交联；其中所述MXene为Ti3C2Tx，Tx为表面官能团，x代表官能团的个数。
5.一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层，其特征在于，所述量子点发光层中掺杂有MrGO-AD复合纳米片；
所述MrGO-AD复合纳米片包括：石墨烯纳米片、MXene纳米片和1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子，所述MXene纳米片设置于两相邻石墨烯纳米片之间的间隙，所述两相邻石墨烯纳米片之间通过所述1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子交联；其中所述MXene为Ti3C2Tx，Tx为表面官能团，x代表官能团的个数。
6.根据权利要求5所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光层的厚度为10-200nm。
7.根据权利要求5所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述MrGO-AD复合纳米片占所述量子点发光层的质量比为0.1％-10％。
8.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在阳极上形成量子点发光层，所述量子点发光层中掺杂有MrGO-AD复合纳米片；
在所述量子点发光层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管；
或者，在阴极上形成量子点发光层，所述量子点发光层中掺杂有MrGO-AD复合纳米片；
在所述量子点发光层上形成阳极，得到所述量子点发光二极管；
其中，所述MrGO-AD复合纳米片包括：石墨烯纳米片、MXene纳米片和1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子，所述MXene纳米片设置于两相邻石墨烯纳米片之间的间隙，所述两相邻石墨烯纳米片之间通过所述1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子交联；其中所述MXene为Ti3C2Tx，Tx为表面官能团，x代表官能团的个数。
9.一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置于所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，其特征在于，所述电子传输层中掺杂有MrGO-AD复合纳米片；
所述MrGO-AD复合纳米片包括：石墨烯纳米片、MXene纳米片和1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子，所述MXene纳米片设置于两相邻石墨烯纳米片之间的间隙，所述两相邻石墨烯纳米片之间通过所述1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子交联；其中所述MXene为Ti3C2Tx，Tx为表面官能团，x代表官能团的个数。
10.根据权利要求9所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输层的厚度为10-200nm。
11.根据权利要求9所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述MrGO-AD复合纳米片占所述电子传输层的质量比为0.1％-50％。
12.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在阳极上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成电子传输层，所述电子传输层中掺杂有MrGO-AD复合纳米片；
在所述电子传输层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管；
或者，在阴极上形成电子传输层，所述电子传输层中掺杂有MrGO-AD复合纳米片；
在所述电子传输层上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成阳极，得到所述量子点发光二极管；
其中，所述MrGO-AD复合纳米片包括：石墨烯纳米片、MXene纳米片和1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子，所述MXene纳米片设置于两相邻石墨烯纳米片之间的间隙，所述两相邻石墨烯纳米片之间通过所述1-氨基芘-二琥珀酸二酯分子交联；其中所述MXene为Ti3C2Tx，Tx为表面官能团，x代表官能团的个数。
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