KR102085670B1 - 양자점 발광 다이오드 및 이의 제조 방법 - Google Patents
양자점 발광 다이오드 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102085670B1 KR102085670B1 KR1020180110935A KR20180110935A KR102085670B1 KR 102085670 B1 KR102085670 B1 KR 102085670B1 KR 1020180110935 A KR1020180110935 A KR 1020180110935A KR 20180110935 A KR20180110935 A KR 20180110935A KR 102085670 B1 KR102085670 B1 KR 102085670B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- light emitting
- quantum dot
- emitting diode
- dot light
- sns
- Prior art date
Links
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 30
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 98
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 18
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 133
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 117
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 104
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 23
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 14
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 13
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 8
- 238000004402 ultra-violet photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 6
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 area Substances 0.000 description 3
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002248 hydride vapour-phase epitaxy Methods 0.000 description 3
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 3
- 238000001451 molecular beam epitaxy Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 3
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 2
- JHYLKGDXMUDNEO-UHFFFAOYSA-N [Mg].[In] Chemical compound [Mg].[In] JHYLKGDXMUDNEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N gallium(III) oxide Inorganic materials O=[Ga]O[Ga]=O QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- SJCKRGFTWFGHGZ-UHFFFAOYSA-N magnesium silver Chemical compound [Mg].[Ag] SJCKRGFTWFGHGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Zn++].[In+3] YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXWOHFUULDINMC-UHFFFAOYSA-N 2-(3-nitrothiophen-2-yl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC=1SC=CC=1[N+]([O-])=O RXWOHFUULDINMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010048334 Mobility decreased Diseases 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- YVFORYDECCQDAW-UHFFFAOYSA-N gallium;trinitrate;hydrate Chemical compound O.[Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YVFORYDECCQDAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
- H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/17—Carrier injection layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/005—Processes
- H01L33/0095—Post-treatment of devices, e.g. annealing, recrystallisation or short-circuit elimination
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/44—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the coatings, e.g. passivation layer or anti-reflective coating
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/15—Hole transporting layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/16—Electron transporting layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
- H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
- H10K71/441—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour in the presence of solvent vapors, e.g. solvent vapour annealing
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
본 발명은 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극을 포함하는 양자점 발광 다이오드에 있어서, 상기 정공 주입층은 하기 화학식 1로 표시되는 p형 산화물 반도체인 것을 하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Cu2Sn2-XS3-(GaX)2O3
상기 화학식 1에서 0.2 < x < 1.5 이다.
[화학식 1]
Cu2Sn2-XS3-(GaX)2O3
상기 화학식 1에서 0.2 < x < 1.5 이다.
Description
본 발명의 실시예들은 양자점 발광 다이오드 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Cu2SnS3-Ga2O3가 포함된 p형 산화물 반도체를 이용한 양자점 발광 다이오드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 고성능의 양자점 발광 다이오드를 제작하기 위한 개발이 활발하게 이루어지고 있는데, 그 중에서 정공의 이동은 고성능의 양자점 발광 다이오드에 있어서 매우 중요한 부분이다.
양자점 발광 다이오드의 대표적인 정공 주입층으로는 전도도가 높은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)) 층을 사용한다.
그러나, 정공 주입층으로 PEDOT:PSS를 사용하는 경우에는 어닐링(annealing) 시간이 필요하기 때문에 공정 시간이 길어지게 되고, 강한 산성을 띄고 있어 ITO 전극의 표면에 손상을 유발하고 소자 안정성을 저하시키는 문제점이 존재한다.
이에 따라, 정공 주입층을 산화물 반도체로 대체하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
산화물 반도체는 이동도가 크고 투명하여 투명 디스플레이를 용이하게 구현할 수 있을 뿐 아니라, 상온에서 비정질(amorphous) 또는 다결정질(polycrystalline) 구조를 갖기 때문에, 별도로 그레인(grain)을 형성하기 위한 열처리 과정이 불필요하고, 양자점 발광 다이오드 적용 시 우수한 특성을 보인다.
또한, 높은 이동도 (1~100 cm2/Vs) 및 높은 밴드갭을 가는 직접 반도체(direct semiconductor)로서, 실리콘 기반의 소자와는 다르게 산화 현상이 발생하지 않으므로 소자의 특성 변화가 적은 장점이 있다.
다만, 산화물 반도체는 산소 공공(oxygen vacancies) 및 아연 간극(zinc interstitials)에 의해 주로 n형으로 보고되어지고 있고, p형 도핑이 어려운 단점을 가지고 있다.
이처럼 현재까지 알려진 산화물 반도체는 대부분 n형 특성을 보이고 있기 때문에 p형 특성을 갖는 투명 산화물 반도체가 구현될 경우 양자점 발광 다이오드의 정공 주입층으로의 활용에 유리한 측면이 많아 도핑조건의 조절 또는 신물질 개발 등으로 p형의 투명 산화물 반도체 소재를 찾는 연구가 필요한 실정이다.
Dominik M. Berg et al., "Thin film solar cells based on the ternary compound Cu2SnS3"(2012.05.31)
본 발명의 실시예들에 따르면 Cu2SnS3-Ga2O3가 포함된 p형 산화물 반도체를 정공 주입층으로 제공함으로써 고효율의 양자점 발광 다이오드를 제조하기 위한 것이다.
본 발명의 실시예들에 따르면 용액공정을 이용하여 제조된 p형 산화물 반도체를 이용함으로써 저온 공정이 가능하고, 제조 비용이 감소된 양자점 발광 다이오드를 제조하기 위한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드는 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극을 포함하고, 상기 정공 주입층은 하기 화학식 1로 표시되는 p형 산화물 반도체이다.
[화학식 1]
Cu2Sn2-XS3-(GaX)2O3
상기 화학식 1에서 0.2 < x < 1.5 이다.
상기 p형 산화물 반도체는 열처리 또는 자외선/오존 처리될 수 있다.
상기 열처리는 150 ℃ 내지 250 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 10분 내지 90분 동안 수행될 수 있다.
상기 자외선/오존 처리는 0분 내지 5분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드는 기판 상에 양극을 형성하는 단계; 상기 양극 상에 정공 주입층을 형성하는 단계; 상기 정공 주입층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계; 상기 정공 수송층 상에 발광층을 형성하는 단계; 상기 발광층 상에 전자 수송층을 형성하는 단계; 및 상기 전자 수송층 상에 음극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 정공 주입층은 하기 화학식 1로 표시되는 p형 산화물 반도체를 용매에 혼합한 용액으로 성막하여 형성된다.
[화학식 1]
Cu2Sn2-XS3-(GaX)2O3
상기 화학식 1에서 0.2 < x < 1.5 이다.
상기 p형 산화물 반도체는 Cu, S, M, 및 Ga이 포함된 전구체 용액을 제조하는 단계(여기서, M은, SnO, ITO, IZTO, IGZO, 및 IZO에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다); 상기 전구체 용액을 기판 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용매는 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 에틸렌 글리콜에 아세토나이트릴, DI water, 알코올, 사이클로헥산(cyclohexane), 톨루엔(toluene) 및 양자점 용매 중 적어도 어느 하나와 5 내지 50 부피 퍼센트로 혼합될 수 있다.
상기 p형 산화물 반도체는 열처리 또는 자외선/오존 처리될 수 있다.
상기 열처리는 150 ℃ 내지 250 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 10분 내지 90분 동안 수행될 수 있다.
상기 자외선/오존 처리는 0분 내지 5분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 Cu2SnS3-Ga2O3가 포함된 p형 산화물 반도체를 정공 주입층으로 제공함으로써 고효율의 양자점 발광 다이오드를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 용액공정을 이용하여 제조된 p형 산화물 반도체를 이용함으로써 저온 공정이 가능하고, 제조 비용이 감소된 양자점 발광 다이오드를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드를 도시한 단면도이다.
도 2a는 아무 처리되지 않은 Cu2SnS3-Ga2O3 박막(검은선) 및 자외선/오존 처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막(빨간선)의 라만 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2b는 각각 160℃(검은색) 및 200℃(빨간색)에서 열처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 XRD(X-Ray Diffraction) 패턴을 도시한 것이다.
도 2c는 두께에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 광투과율을 도시한 것이고, 도 2d는 밴드갭 측정을 위한 타우 플롯(Tauc plot)을 도시한 것이다.
도 2e는 자외선/오존 처리 여부에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 광투과율을 도시한 것이고, 도 2f는 밴드갭 측정을 위한 타우 플롯(Tauc plot)을 도시한 것이다.
도 2g는 Sn:Ga 몰비가 각각 1.8:0.2, 1.5:0.5, 1.0:1.0 및 0.5:1.5인 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 광투과율을 도시한 것이고, 도 2h는 밴드갭 측정을 위한 타우 플롯(Tauc plot)을 도시한 것이다.
도 2i는 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 AFM(Atomic Force Microscopy) 이미지를 도시한 것이고, 도 2j는 SEM (Scanning Electron Microscope) 이미지를 도시한 것이며, 도 2k는 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscopy)이미지를 도시한 것이고, 도 2l은 및 선택된 영역의 전자회절에서의 결정 구조를 도시한 것이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막에서의 화학적 조성을 측정하기 위한 EDX(Energy Dispersive Spectrometer) 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3b 내지 도 3f는 2분 동안 자외선/오존 처리되고, 200℃에서 열처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막 표면의 화학적 조성을 분석하기 위한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 도시한 것이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 실시예에 따른 2분 동안 자외선/오존 처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 열처리 온도 및 열처리 시간에 따른 캐리어 농도, 홀 이동도 및 저항률의 윤곽 플롯(Contour plots)을 도시한 것이고, 도 4d 내지 도 4f는 캐리어 농도, 홀 이동도 및 저항률의 오차막대 그래프(Error bar plots)를 도시한 것이다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 실시예에 따른 200℃에서 60분 동안 열처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 자외선/오존 처리 시간 및 Sn:Ga 몰비에 따른 캐리어 농도, 홀 이동도 및 저항률의 윤곽 플롯(Contour plots)을 도시한 것이고, 도 5d 내지 도 5f는 캐리어 농도, 홀 이동도 및 저항률의 오차막대 그래프(Error bar plots)를 도시한 것이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막에서의 결정질 Cu2SnS3 및 비결정질 Ga2O3의 개략도 및 Cu2SnS3-Ga2O3 박막을 통한 전류 흐름을 도시한 것이다.
도 7a 내지 도 7d는 본 발명의 실시예에 따른 ITO 기판 상에 증착된 PEDOT:PSS 및 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 He(I) UPS(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 8a는 다양한 네거티브 바이어스(negative bias)에서 측정한 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 2차 전자 차단 영역에서의 UPS 스펙트럼을 도시한 것이고, 도 8b는 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 VB 에지의 UPS 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 9a는 본 발명의 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드의 단면도를 도시한 것이고, 도 9b는 단면 TEM 이미지를 도시한 것이다.
도 9c는 본 발명의 실시예에 따른 녹색 양자점의 HRTEM 이미지를 도시한 것이고, 도 9d는 다양한 정공 주입층을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 에너지 밴드 다이어그램을 도시한 것이다.
도 10a는 본 발명의 실시예에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 자외선/오존 처리 시간에 따른 전류밀도-전압 특성(J-V characteristics)을 나타낸 것이고, 도 10b는 휘도-전압 특성(L-V characteristics)을 나타낸 것이며, 도 10c는 전류효율-휘도 특성(C/E-L characteristics)을 나타낸 것이다.
도 11a는 본 발명의 실시예에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 열처리 온도에 따른 전류밀도-전압 특성을 나타낸 것이고, 도 11b는 휘도-전압 특성을 나타낸 것이며, 도 11c는 전류효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 12a는 본 발명의 실시예에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 Sn:Ga 몰비에 따른 전류밀도-전압 특성을 나타낸 것이고, 도 12b는 휘도-전압 특성을 나타낸 것이며, 도 12c는 전류효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 13a는 본 발명의 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드의 Cu2SnS3-Ga2O3 박막 두께에 따른 전류밀도-전압 특성을 나타낸 것이고, 도 13b는 휘도-전압 특성을 나타낸 것이며, 도 13c는 전류효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 14a 내지 도 14e는 PEDOT:PSS 기반의 정공 주입층을 포함하는 양자점 발광 다이오드 및 본 발명의 실시예에 따른 Sn:Ga의 몰비가 1:1인 Cu2SnS3-Ga2O3 박막 기반의 정공 주입층을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 특성을 도시한 것이다.
도 15a는 파장(Wavelength)에 따른 EL 강도(EL intensity)전류 밀도를 도시한 그래프이고, 도 15b는 CIE 표색계를 도시한 도면이다.
도 2a는 아무 처리되지 않은 Cu2SnS3-Ga2O3 박막(검은선) 및 자외선/오존 처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막(빨간선)의 라만 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2b는 각각 160℃(검은색) 및 200℃(빨간색)에서 열처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 XRD(X-Ray Diffraction) 패턴을 도시한 것이다.
도 2c는 두께에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 광투과율을 도시한 것이고, 도 2d는 밴드갭 측정을 위한 타우 플롯(Tauc plot)을 도시한 것이다.
도 2e는 자외선/오존 처리 여부에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 광투과율을 도시한 것이고, 도 2f는 밴드갭 측정을 위한 타우 플롯(Tauc plot)을 도시한 것이다.
도 2g는 Sn:Ga 몰비가 각각 1.8:0.2, 1.5:0.5, 1.0:1.0 및 0.5:1.5인 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 광투과율을 도시한 것이고, 도 2h는 밴드갭 측정을 위한 타우 플롯(Tauc plot)을 도시한 것이다.
도 2i는 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 AFM(Atomic Force Microscopy) 이미지를 도시한 것이고, 도 2j는 SEM (Scanning Electron Microscope) 이미지를 도시한 것이며, 도 2k는 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscopy)이미지를 도시한 것이고, 도 2l은 및 선택된 영역의 전자회절에서의 결정 구조를 도시한 것이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막에서의 화학적 조성을 측정하기 위한 EDX(Energy Dispersive Spectrometer) 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3b 내지 도 3f는 2분 동안 자외선/오존 처리되고, 200℃에서 열처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막 표면의 화학적 조성을 분석하기 위한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 도시한 것이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 실시예에 따른 2분 동안 자외선/오존 처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 열처리 온도 및 열처리 시간에 따른 캐리어 농도, 홀 이동도 및 저항률의 윤곽 플롯(Contour plots)을 도시한 것이고, 도 4d 내지 도 4f는 캐리어 농도, 홀 이동도 및 저항률의 오차막대 그래프(Error bar plots)를 도시한 것이다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 실시예에 따른 200℃에서 60분 동안 열처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 자외선/오존 처리 시간 및 Sn:Ga 몰비에 따른 캐리어 농도, 홀 이동도 및 저항률의 윤곽 플롯(Contour plots)을 도시한 것이고, 도 5d 내지 도 5f는 캐리어 농도, 홀 이동도 및 저항률의 오차막대 그래프(Error bar plots)를 도시한 것이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막에서의 결정질 Cu2SnS3 및 비결정질 Ga2O3의 개략도 및 Cu2SnS3-Ga2O3 박막을 통한 전류 흐름을 도시한 것이다.
도 7a 내지 도 7d는 본 발명의 실시예에 따른 ITO 기판 상에 증착된 PEDOT:PSS 및 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 He(I) UPS(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 8a는 다양한 네거티브 바이어스(negative bias)에서 측정한 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 2차 전자 차단 영역에서의 UPS 스펙트럼을 도시한 것이고, 도 8b는 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 VB 에지의 UPS 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 9a는 본 발명의 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드의 단면도를 도시한 것이고, 도 9b는 단면 TEM 이미지를 도시한 것이다.
도 9c는 본 발명의 실시예에 따른 녹색 양자점의 HRTEM 이미지를 도시한 것이고, 도 9d는 다양한 정공 주입층을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 에너지 밴드 다이어그램을 도시한 것이다.
도 10a는 본 발명의 실시예에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 자외선/오존 처리 시간에 따른 전류밀도-전압 특성(J-V characteristics)을 나타낸 것이고, 도 10b는 휘도-전압 특성(L-V characteristics)을 나타낸 것이며, 도 10c는 전류효율-휘도 특성(C/E-L characteristics)을 나타낸 것이다.
도 11a는 본 발명의 실시예에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 열처리 온도에 따른 전류밀도-전압 특성을 나타낸 것이고, 도 11b는 휘도-전압 특성을 나타낸 것이며, 도 11c는 전류효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 12a는 본 발명의 실시예에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 Sn:Ga 몰비에 따른 전류밀도-전압 특성을 나타낸 것이고, 도 12b는 휘도-전압 특성을 나타낸 것이며, 도 12c는 전류효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 13a는 본 발명의 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드의 Cu2SnS3-Ga2O3 박막 두께에 따른 전류밀도-전압 특성을 나타낸 것이고, 도 13b는 휘도-전압 특성을 나타낸 것이며, 도 13c는 전류효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 14a 내지 도 14e는 PEDOT:PSS 기반의 정공 주입층을 포함하는 양자점 발광 다이오드 및 본 발명의 실시예에 따른 Sn:Ga의 몰비가 1:1인 Cu2SnS3-Ga2O3 박막 기반의 정공 주입층을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 특성을 도시한 것이다.
도 15a는 파장(Wavelength)에 따른 EL 강도(EL intensity)전류 밀도를 도시한 그래프이고, 도 15b는 CIE 표색계를 도시한 도면이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하에서는 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드에 대해 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드를 도시한 단면도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드는 양극(110), 정공 주입층(120), 정공 수송층 (130), 발광층 (140), 전자 수송층 (150) 및 음극(160)을 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드는 기판(미도시) 상에 양극(110)을 형성한다.
상기 기판은 양자점 발광 다이오드를 형성하기 위한 베이스 기판으로, 분야에서 사용하는 기판으로서 그 재질을 특별하게 한정하는 것은 아니나, 실리콘, 유리, 플라스틱 또는 금속 호일(foil)과 같은 다양한 재질을 사용할 수 있다.
예를 들어, 플라스틱 기판으로는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylenenaphthelate), PP(polypropylene), PC(polycarbonate), PI(Polyimide), TAC(tri acetyl cellulose) 및 PES(polyethersulfone)를 포함할 수 있고, 알루미늄 포일(aluminum foil) 및 스테인리스 스틸 포일(stainlesssteel foil) 중 어느 하나를 포함하는 플렉서블(flexible) 기판이 이용될 수 있다.
양극(110)은 소자에 정공을 제공하는 전극으로서, 투과형 전극, 반사형 전극, 금속 페이스트 또는 소정의 액체 속에서 콜로이드 상태인 금속 잉크 물질을 스크린 인쇄와 같은 용액공정을 통하여 형성될 수 있다.
투과형 전극 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 금속산화물/금속/금속산화물 다중층, 그래핀 (graphene) 및 카본 나노 튜브 (carbon nano tube) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
반사형 전극 물질로는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 은(Ag), Ag/ITO, Ag/IZO, 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In) 및 마그네슘-은(Mg-Ag) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
금속 페이스트는 은 페이스트(Ag paste), 알루미늄 페이스트(Al paste), 금 페이스트(Au paste) 및 구리 페이스트(Cu paste) 물질 중 어느 하나이거나 합금의 형태일 수 있다.
금속 잉크 물질은, 은(Ag) 잉크, 알루미늄(Al) 잉크, 금(Au) 잉크, 칼슘(Ca)잉크, 마그네슘(Mg) 잉크, 리튬(Li) 잉크 및 세슘(Cs) 잉크 중 적어도 어느 하나일 수 있고, 상기 금속 잉크 물질에 포함된 금속 물질은 용액 내부에서 이온화된 상태일 수 있다.
양극(110)은 상기 기판 상에 종래에 잘 알려진 진공증착공정(CVD; Chemical Vapor Deposition)과 같은 증착법을 이용하거나, 메탈 플레이크(flake) 내지 파티클(particle)이 바인더(binder)와 혼합된 페이스트 메탈 잉크를 프린팅하는 방식의 도포법과 같은 방법을 사용하여 형성할 수 있고, 전극을 형성할 수 있는 방법이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
정공 주입층(120)은 양극(110)에서 주입되는 정공을 정공 수송층(130)으로 이동시키는 역할을 하는 층으로서, 정공 수송층(130)과 양극(110) 사이에 형성된다.
정공 주입층(120)은 용액 공정을 이용하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 정공 주입층(120)은 스핀 코팅(Spin-coating), 슬릿 다이 코팅(Slit dye coating), 잉크젯 프린팅(Ink-jet printing), 스프레이 코팅(spray coating) 및 딥 코팅(dip coating) 중 선택되는 어느 하나의 용액 공정을 이용하여 형성될 수 있다.
바람직하게는 정공 주입층(120)은 용액을 일정량 떨어뜨리고 기판을 고속으로 회전시켜서 용액에 가해지는 원심력으로 코팅하는 방법인 스핀 코팅을 이용하여 형성될 수 있다.
정공 주입층(120)은 용액 공정으로 형성되어 대면적 공정이 가능하고, 공정 시간을 단축시킬 수 있으며, 상하부 전극(양극 및 음극)의 반도체 특성에 대한 제한을 감소시킬 수 있다.
정공 주입층(120)은 일반적으로 사용되는 PEDOT:PSS 대신 하기 화학식 1로 표시되는 p형 산화물 반도체를 용매에 혼합한 용액으로 성막하여 형성될 수 있다.
[화학식 1]
Cu2Sn2-XS3-(GaX)2O3
(상기 화학식 1에서 0.2 < x < 1.5 이다.)
상기 p형 산화물 반도체는 Cu, S, M(M은, SnO, ITO, IZTO, IGZO, 및 IZO에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다) 및 Ga이 포함된 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액을 상기 양극이 형성된 상기 기판 상에 도포하여 코팅층을 형성한 후 상기 코팅층을 열처리하여 형성될 수 있다.
상기 p형 산화물 반도체는 열처리 또는 자외선/오존 처리될 수 있다.
상기 열처리는 150 ℃ 내지 250 ℃에서 10분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
상기 자외선/오존 처리는 0분 내지 5분 동안 수행될 수 있다.
상기 용매는 에틸렌 글리콜에 5 내지 50 부피 퍼센트의 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 아세토나이트릴, DI water, 알코올, 사이클로헥산(cyclohexane), 톨루엔(toluene) 및 유기 용매 중 적어도 어느 하나와 혼합되어 형성될 수 있다.
정공 수송층(130)은 정공 주입층(120)에서 주입되는 정공을 발광층(140)으로 이동시키는 역할을 하는 층으로서, 정공 주입층(120) 및 발광층(140) 사이에 형성된다.
정공 수송층(130)은 유기 물질을 이용하여 진공 증착 공정에 의하여 형성될 수 있다.
구체적으로, 정공 수송층(130)은 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 물리 기상 증착법(physical vapor deposition), 원자층 증착법(atomic layer deposition), 유기금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학 증착법(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition), 분자선 성장법(Molecular Beam Epitaxy), 수소화물 기상 성장법(Hydride Vapor Phase Epitaxy) 및 스퍼터링(Sputtering) 중 적어도 하나의 제조 공정을 통해 분리될 수 있으나, 그 방법은 이에 한정되지 않으며, 공지된 다른 방법들이 이용될 수도 있다.
발광층(140)은 양극(110)으로부터 주입되어 정공 수송층 경유한 정공과 음극(160)으로부터 주입되어 전자 수송층을 경유한 전자가 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성하고, 생성된 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 발광하는 층으로서, 단층 또는 복층으로 구성될 수 있다.
발광층(140)은 스퍼터링(Sputtering), 스핀 코팅(Spin-coating)법, 슬릿 다이 코팅(Slit dye coating) 법, 잉크젯 프린팅(Ink-jet printing) 법, 스프레이 코팅(spray coating) 법, 딥 코팅(dip coating) 법, 진공 증착법 (vacuum deposition), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 물리 기상 증착법(physical vapor deposition), 원자층 증착법(atomic layer deposition), 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학 증착법(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition), 분자선 성장법(Molecular Beam Epitaxy) 및 수소화물 기상 성장법(Hydride Vapor Phase Epitaxy) 중 적어도 하나의 제조 공정을 통해 분리될 수 있으나, 그 방법은 이에 한정되지 않으며, 공지된 다른 방법들이 이용될 수도 있다.
전자 수송층(150)은 음극(160)으로부터 주입된 전자를 발광층으로 이동시키는 역할을 하는 층으로서, 발광층(140) 및 음극(160) 사이에 형성된다.
전자 수송층(150)은 스퍼터링(Sputtering), 스핀 코팅(Spin-coating)법, 슬릿 다이 코팅(Slit dye coating) 법, 잉크젯 프린팅(Ink-jet printing) 법, 스프레이 코팅(spray coating) 법, 딥 코팅(dip coating) 법, 진공 증착법 (vacuum deposition), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 물리 기상 증착법(physical vapor deposition), 원자층 증착법(atomic layer deposition), 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학 증착법(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition), 분자선 성장법(Molecular Beam Epitaxy) 및 수소화물 기상 성장법(Hydride Vapor Phase Epitaxy) 중 적어도 하나의 제조 공정을 통해 분리될 수 있으나, 그 방법은 이에 한정되지 않으며, 공지된 다른 방법들이 이용될 수도 있다.
음극(160)은 소자에 전자을 제공하는 전극으로서, 투과형 전극, 반사형 전극, 금속 페이스트 또는 소정의 액체 속에서 콜로이드 상태인 금속 잉크 물질을 스크린 인쇄와 같은 용액공정을 통하여 형성될 수 있다.
투과형 전극 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 금속산화물/금속/금속산화물 다중층, 그래핀 (graphene) 및 카본 나노 튜브 (carbon nano tube) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
반사형 전극 물질로는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 은(Ag), Ag/ITO, Ag/IZO, 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In) 및 마그네슘-은(Mg-Ag) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
금속 페이스트는 은 페이스트(Ag paste), 알루미늄 페이스트(Al paste), 금 페이스트(Au paste) 및 구리 페이스트(Cu paste) 물질 중 어느 하나이거나 합금의 형태일 수 있다.
금속 잉크 물질은, 은(Ag) 잉크, 알루미늄(Al) 잉크, 금(Au) 잉크, 칼슘(Ca)잉크, 마그네슘(Mg) 잉크, 리튬(Li) 잉크 및 세슘(Cs) 잉크 중 적어도 어느 하나일 수 있고, 상기 금속 잉크 물질에 포함된 금속 물질은 용액 내부에서 이온화된 상태일 수 있다.
음극(160)은 상기 기판 상에 종래에 잘 알려진 진공증착공정(CVD; Chemical Vapor Deposition)과 같은 증착법을 이용하거나, 메탈 플레이크(flake) 내지 파티클(particle)이 바인더(binder)와 혼합된 페이스트 메탈 잉크를 프린팅하는 방식의 도포법과 같은 방법을 사용하여 형성할 수 있고, 전극을 형성할 수 있는 방법이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드는 높은 정공 이동도 및 높은 일함수를 갖는 Cu2SnS3-Ga2O3가 포함된 p형 산화물 반도체를 정공 주입층으로 제공함으로써, 전기적 특성이 향성된 양자점 발광 다이오드를 제공할 수 있다.
이하에서는, 도 2a 내지 도 15b을 참고하여 본 발명의 실시예들에 따른 양자점 발광 다이오드의 특성에 대해 설명하기로 한다.
(실시예)
(Cu
2
SnS
3
-Ga
2
O
3
용액의 합성)
구리(Ⅱ) 아세트산 모노수화물(Copper(Ⅱ) acetate monohydrate), 주석(Ⅱ) 염화물(Tin(Ⅱ) chloride), 티오우레아(Thiourea) 및 갈륨(Ⅲ) 질산염 수화물(Gallium(Ⅲ) nitrate hydrate)을 5mL의 2-methoxyethanol 용매에 첨가하여 60℃에서 6시간동안 교반하여 0.1M의 Cu2SnS3-Ga2O3 용액을 합성하였다.
상기 Cu2SnS3-Ga2O3 용액은 다양한 Sn:Ga 몰비를 가지며, Cu2SnS3-Ga2O3 용액의 Cu, Sn, S 및 Ga 전구체의 조성비는 하기 [표 1]과 같다.
(양자점 발광 다이오드의 제조)
시트 저항이 9 Ωsq-2인 ITO 기판을 초음파 처리를 통해 아세톤, 메탄올 및 이소프로판올에 각각 15분 동안 시퀀싱한 후, 자외선/오존 처리를 15분간 진행하였다.
그 후, Cu2SnS3-Ga2O3를 스핀 코팅하고, 100 ℃에서 2분 동안 자외선/오존 처리 (주파장 185 및 254 nm)한 후, 질소 분위기 하에서 열처리하여 30 nm의 정공 주입층을 형성하였다.
정공 주입층 상에 정공 수송층인 PVK(15nm), 발광층인 녹색 양자점, 전자 수송층인 LZO(70nm) 및 음극인 Al(100nm)을 순차적으로 증착하여 양자점 발광 다이오드를 제조하였다.
도 2a 내지 도 2k는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 광학적 특성을 도시한 것이다.
도 2a는 아무 처리되지 않은 Cu2SnS3-Ga2O3 박막(검은선) 및 자외선/오존 처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막(빨간선)의 라만 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2a를 참조하면, 297 cm-1, 338 cm-1, 및 475 cm-1 에서 라만 피크가 존재함을 알 수 있다.
Cu2SnS3은 297 cm-1 및 338 cm-1 에서 라만 피크가 존재하는 것으로 알려져 있는데, Cu2SnS3-Ga2O3 박막은 CuS 상이 존재함에 따라 475 cm-1 에서도 라만 피크가 존재하게 된다. 따라서, 상기 라만 피크의 존재를 통하여 박막 내에 Cu2SnS3이 존재함을 알 수 있다.
박막의 자외선/오존 처리를 통하여 금속 산화물의 원자 구조 및 국지 전자(local electrocin)의 구성을 변경할 수 있다.
아무 처리되지 않은 Cu2SnS3-Ga2O3 박막 및 자외선/오존 처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막 모두 297 cm??1, 338 cm??1, 및 475 cm??1 에서 라만 피크를 갖게 되는데 이는 자외선/오존 처리로 인하여 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 산화 상태에 변화가 없음을 알 수 있다.
도 2b는 각각 160℃(검은색) 및 200℃(빨간색)에서 열처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 XRD(X-Ray Diffraction) 패턴을 도시한 것이다.
도 2b를 참조하면, 160℃에서 열처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막은 비결정질상을 나타냄을 알 수 있으며, 200℃ 에서 열처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막은 Cu2SnS3의 (112), (204) 및 (312) 결정면에 의하여 28.8°, 47.6° 및 55.9°에서 피크를 가짐을 알 수 있다.
이로부터, 200℃ 에서 열처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막은 결정질 Cu2SnS3 및 비결정질 Ga2O3 의 두 단계로 구성됨을 알 수 있다.
도 2c는 두께에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 광투과율을 도시한 것이고, 도 2d는 밴드갭 측정을 위한 타우 플롯(Tauc plot)을 도시한 것이다.
도 2c를 참조하면, Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 두께가 30nm(검은색)에서 90nm(파란색)로 증가함에 따라 550nm에서의 투과율은 96.1%에서 89.3%로 감소함을 알 수 있다.
밴드갭의 결함 또는 두께의 증가에 따른 표면 조도의 증가에 의하여 투과율이 감소할 수 있고, 표면의 거칠기는 확산된 광으로 인한 투과율과 관련이 있다.
도 2d를 참조하면 두께에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막에 대한 (ahv)2- 광자 에너지(hv)의 타우 플롯은 3.84eV 내지 3.86 eV의 값을 나타냄을 알 수 있다.
도 2e는 자외선/오존 처리 여부에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 광투과율을 도시한 것이고, 도 2f는 밴드갭 측정을 위한 타우 플롯(Tauc plot)을 도시한 것이다.
도 2e를 참조하면, 아무 처리되지 않은 Cu2SnS3-Ga2O3 박막(검은선) 및 자외선/오존 처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막(빨간선)의 광투과율은 가시광 영역에서 90%이상임을 알 수 있다.
도 2f를 참조하면, 자외선/오존 처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막(빨간선)의 밴드갭은 3.70eV이고, 아무 처리되지 않은 Cu2SnS3-Ga2O3 박막(검은선)의 밴드갭은 3.86eV로 자외선/오존 처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 밴드갭은 아무 처리되지 않은 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 밴드갭 보다 낮음을 알 수 있다.
자외선/오존 처리를 함으로써 밴드갭이 감소하는 것은 UV 영역에서의 투과율 감소와 관련이 있는데, 자외선/오존 처리를 함에 따라 입자의 크기가 증가하여 밴드갭이 감소될 수 있다.
도 2g는 Sn:Ga 몰비가 각각 1.8:0.2, 1.5:0.5, 1.0:1.0 및 0.5:1.5인 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 광투과율을 도시한 것이고, 도 2h는 밴드갭 측정을 위한 타우 플롯(Tauc plot)을 도시한 것이다.
도 2g를 참조하면, Sn:Ga 몰비가 각각 1.5:0.5, 1.0:1.0 및 0.5:1.5인 Cu2SnS3-Ga2O3 박막은 가시광 영역에서 85% 이상의 광투과율을 나타내지만, Sn:Ga 몰비가 1.8:0.2인 Cu2SnS3-Ga2O3 박막은 상대적으로 낮은 광투과율을 나타냄을 알 수 있다.
도 2h를 참조하면, Sn:Ga 몰비가 각각 1.8:0.2, 1.5:0.5, 1.0:1.0 및 0.5:1.5인 Cu2SnS3-Ga2O3 박막은 각각 3.23eV, 3.53eV, 3.70eV 및 3.86eV의 밴드갭을 가짐을 알 수 있다.
도 2i는 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 AFM(Atomic Force Microscopy) 이미지를 도시한 것이고, 도 2j는 SEM (Scanning Electron Microscope) 이미지를 도시한 것이며, 도 2k는 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscopy)이미지를 도시한 것이고, 도 2l은 및 선택된 영역의 전자회절에서의 결정 구조를 도시한 것이다.
도 2i 내지 도 2l을 참조하면, Cu2SnS3-Ga2O3 박막은 결정질 Cu2SnS3 및 비결정질 Ga2O3 의 두 단계로 구성됨을 알 수 있다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막에서의 화학적 조성을 측정하기 위한 EDX(Energy Dispersive Spectrometer) 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3a를 참조하면, Cu2SnS3-Ga2O3 박막에 Cu, Sn, S, Ga 및 O가 존재함을 알 수 있다.
도 3b 내지 도 3f는 2분 동안 자외선/오존 처리되고, 200℃에서 열처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막 표면의 화학적 조성을 분석하기 위한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 도시한 것이다.
도 3b를 참조하면, Cu 2p 스펙트럼은 932.7 eV에서 Cu 2p3/2의 강한 피크를 나타내고, 952.5 eV에서 Cu 2p1/2의 강한 피크를 나타내며 이로부터 Cu2SnS3의 존재를 확인할 수 있다.
도 3c를 참조하면, Sn 3d 스펙트럼은 Sn 3d3/2에 대한 Sn2+(495.2 eV)과 Sn4+(495.6 eV) 및 Sn 3d5/2 에 대한 Sn2+(486.8 eV)과 Sn4+(487.3 eV)의 네 종류의 피크가 피팅(fitted)되어있음을 알 수 있다.
약 485.2eV 에서 Sn 금속은 나타나지 않았고, 이로부터 Sn이 Cu2SnS3 으로 존재함을 알 수 있다.
도 3d를 참조하면, S 2p 스펙트럼은 금속 황화물, CuS 및 CuS2에 의해 각각 161.0eV, 162.6 eV 및 164.0eV에서 3개의 뚜렷한 피크를 나타냄을 알 수 있다.
이로부터, Cu2SnS3 의 화학 조성을 확인 할 수 있다.
도 3e를 참조하면, Ga 2p 스펙트럼은 Ga2p3/2 및 Ga2p1/2에 각각 대응하는1118.4eV 및 1145.3eV의 피크를 확인할 수 있고, 결합 에너지로부터 Ga가 3+ 산화상태(Ga3+)에 있음을 알 수 있다.
이로부터, Ga2O3는 Cu2SnS3-Ga2O3 박막에 존재함을 알 수 있다.
도 3f를 참조하면, O 1s 스펙트럼은 Ga-O(531.0 eV) 및 Ga-OH(532.4 eV)에 대응하는 두 개의 조성을 가짐을 알 수 있고, 이로부터 O 1s 스펙트럼은 Ga2O3가 존재함을 알 수 있다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 실시예에 따른 2분 동안 자외선/오존 처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 열처리 온도 및 열처리 시간에 따른 캐리어 농도, 홀 이동도 및 저항률의 윤곽 플롯(Contour plots)을 도시한 것이고, 도 4d 내지 도 4f는 캐리어 농도, 홀 이동도 및 저항률의 오차막대 그래프(Error bar plots)를 도시한 것이다.
열처리 온도가 160℃ 미만 또는 220℃를 초과하는 온도에서는 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 높은 저항으로 인하여 측정이 불가하다.
Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 열처리 온도 및 열처리 시간에 따른 캐리어 농도, 홀 이동도 및 저항률의 값은 하기 [표 2] 와 같다.
도 4a 내지 도 4f 및 [표 2]를 참조하면, 캐리어 농도는 밴드갭이 약 3.7eV임에도 불구하고 1016cm-3보다 큰 값을 가지고, 홀 이동도는 열처리 온도 및 열처리 시간이 증가함에 따라 증가함을 알 수 있다.
또한, 양수의 캐리어 농도값을 가짐에 따라 Cu2SnS3-Ga2O3 박막은 p형 산화물 반도체임을 알 수 있다.
또한, 열처리 온도가 200℃이고, 열처리 시간이 60분인 경우에 가장 높은 홀이동도 및 가장 낮은 저항률을 가짐을 알 수 있다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 실시예에 따른 200℃에서 60분 동안 열처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 자외선/오존 처리 시간 및 Sn:Ga 몰비에 따른 캐리어 농도, 홀 이동도 및 저항률의 윤곽 플롯(Contour plots)을 도시한 것이고, 도 5d 내지 도 5f는 캐리어 농도, 홀 이동도 및 저항률의 오차막대 그래프(Error bar plots)를 도시한 것이다.
Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 자외선/오존 처리 시간 및 Sn:Ga 몰비에 따른 캐리어 농도, 홀 이동도 및 저항률의 값은 하기 [표 3] 와 같다.
도 5a 내지 도 5f 및 [표 3]을 참조하면, 자외선/오존 처리를 하지 않은 경우, Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 저항률은 Ga의 몰비가 증가함에 따라 점차적으로 증가하고, 자외선/오존 처리를 한 경우의 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 저항률은 Ga의 몰비가 증가함에따라 점차적으로 감소함을 알 수 있다.
이는 질소분위기 하에서 열처리된 Ga2O3의 높은 절연 특성때문이다.
자외선/오존 처리시간이 0분에서 2분으로 증가함에 따라 홀 이동도가 증가하고 저항률이 감소하고, 자외선/오존 처리시간이 더 증가하게 되면 홀 이동도가 감소하고 저항률이 증가함을 알 수 있다.
이에 따라, Sn:Ga 몰비가 0.5:1.5이고, 2분 동안 자외선/오존 처리한 경우에 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 전기적 특성이 가장 우수한 것을 알 수 있다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막에서의 결정질 Cu2SnS3 및 비결정질 Ga2O3의 개략도 및 Cu2SnS3-Ga2O3 박막을 통한 전류 흐름을 도시한 것이다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 결정질 Ga2O3는 넓은 밴드갭을 갖는 전도성 산화물로 알려져 있지만 비정질 Ga2O3는 절연 물질이기 때문에, Cu2SnS3-Ga2O3 박막을 통한 전류는 결정성 Cu2SnS3을 통하여 발생하는 것을 알 수 있다.
도 7a 내지 도 7d는 본 발명의 실시예에 따른 ITO 기판 상에 증착된 PEDOT:PSS 및 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 He(I) UPS(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 7a를 참조하면 아무 처리하지 않은 Cu2SnS3-Ga2O3 박막, 자외선/오존 처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막 및 PEDOT:PSS의 일함수는 높은 결합 에너지 영역에서 선행 에지의 외삽과 외삽 레벨 사이의 절편에 의해 얻을 수 있음을 알 수 있다.
아무 처리하지 않은 Cu2SnS3-Ga2O3 박막, 자외선/오존 처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막 및 PEDOT:PSS의 2차 전자 차단(secondary electron cut-offs)에 따르면, 각각의 일 함수는 4.51eV, 4.92eV, 5.17eV이고, ITO의 일 함수는 약 4.2 eV이다.
도 7b 내지 도 7d를 참조하면, 아무 처리하지 않은 Cu2SnS3-Ga2O3 박막, 자외선/오존 처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막 및 PEDOT:PSS의 VB 에지는 ITO의 페르미 레벨하에서 각각 0.59eV, 0.38eV 및 0.24eV임을 알 수 있다.
이온화 포텐셜 (Eion)은 일 함수와 VB 에지 에너지의 합으로부터 얻어질 수 있는데, 아무 처리하지 않은 Cu2SnS3-Ga2O3 박막, 자외선/오존 처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막 및 PEDOT:PSS의 이온화 포텐셜은 다음과 같다.
Eion (아무 처리하지 않은 Cu2SnS3-Ga2O3 박막) = 4.92 + 0.38 = 5.30eV
Eion (자외선/오존 처리된 Cu2SnS3-Ga2O3 박막) = 5.17 + 0.24 = 5.41eV
Eion (PEDOT:PSS) = 4.51 + 0.59 = 5.10eV
이에 따라, Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 Eion은 PEDOT:PSS의 Eion 보다 깊다는 것을 알 수 있으며, 따라서 Cu2SnS3-Ga2O3 박막은 양자점 다이오드의 정공 주입층으로 적합함을 알 수 있다.
도 8a는 다양한 네거티브 바이어스(negative bias)에서 측정한 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 2차 전자 차단 영역에서의 UPS 스펙트럼을 도시한 것이고, 도 8b는 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 VB 에지의 UPS 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 8a를 참조하면, 2차 전자 차단 영역는 음의 바이어스가 증가함에 따라 높은 결함에너지고 이동함을 알 수 있다.
도 8b를 참조하면,다양한 네가티브 바이어스에서 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 일함수로부터 VB 에지가 네가티브 바이어스와 독립적임을 알 수 있다.
도 9a는 본 발명의 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드의 단면도를 도시한 것이고, 도 9b는 단면 TEM 이미지를 도시한 것이다.
도 9c는 본 발명의 실시예에 따른 녹색 양자점의 HRTEM 이미지를 도시한 것이고, 도 9d는 다양한 정공 주입층을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 에너지 밴드 다이어그램을 도시한 것이다.
도 9a 및 도 9b를 참조하면, 녹색 양자점 양자점 발광 다이오드는 ITO/PEDOT:PSS (30nm)/PVK(15nm)/녹색 양자점/Li 도핑 ZnO(LZO)(70nm)/Al(100nm) 구조로 형성됨을 알 수 있다.
CdSe/CdS/ZnS 녹색 양자점은 발광층에 사용되고, PVK 및 LZO는 각각 정공수송층 및 전자 수송층으로 사용된다.
도 9a 내지 도 9d를 참조하면, Cu2SnS3-Ga2O3 박막은 ITO 기판 상에 균일하게 증착되어 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 매끄러운 표면이 형성됨을 알 수 있다.
도 10a는 본 발명의 실시예에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 자외선/오존 처리 시간에 따른 전류밀도-전압 특성(J-V characteristics)을 나타낸 것이고, 도 10b는 휘도-전압 특성(L-V characteristics)을 나타낸 것이며, 도 10c는 전류효율-휘도 특성(C/E-L characteristics)을 나타낸 것이다.
도 10a 내지 도 10c를 참조하면, 전류밀도는 자외선/오존 처리 시간이 2분에서 3분으로 증가함에 따라 감소함을 알 수 있다. 이러한 전류 밀도의 감소는 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 저항률의 증가에 의해 발생하며, 자외선/오존 처리 시간이 2분인 경우에 양자점 발광 다이오드는 최적의 성능을 나타냄을 알 수 있다.
도 11a는 본 발명의 실시예에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 열처리 온도에 따른 전류밀도-전압 특성을 나타낸 것이고, 도 11b는 휘도-전압 특성을 나타낸 것이며, 도 11c는 전류효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 11a 내지 도 11c를 참조하면, 열처리 온도가 200℃까지 증가함에 따라 전류 밀도도 증가하고 열처리 온도가 200 ℃인 경우에는 전류 밀도가 최대가 됨을 알 수 있다.
따라서, 열처리 온도가 200 ℃인 Cu2SnS3-Ga2O3 박막을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 경우 전류밀도-전압 특성, 휘도-전압 특성, 전류효율-휘도 특성 및 전력효율-휘도 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 12a는 본 발명의 실시예에 따른 Cu2SnS3-Ga2O3 박막을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 Sn:Ga 몰비에 따른 전류밀도-전압 특성을 나타낸 것이고, 도 12b는 휘도-전압 특성을 나타낸 것이며, 도 12c는 전류효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 12a 내지 도 12c를 참조하면, Ga의 몰비가 1.5까지 증가함에 따라 전류밀도 및 휘도가 증가함을 알 수 있는데 이는 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 저항률의 감소로 인한 것이다.
그러나, Sn:Ga 몰비가 0.5:1.5인 경우, Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 상대적으로 낮은 저항성으로 인해 발광층에서의 불균형한 전하 캐리어로 인하여, 전류효율은 감소함을 알 수 있다.
도 13a는 본 발명의 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드의 Cu2SnS3-Ga2O3 박막 두께에 따른 전류밀도-전압 특성을 나타낸 것이고, 도 13b는 휘도-전압 특성을 나타낸 것이며, 도 13c는 전류효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 13a 내지 도 13c를 참조하면, Cu2SnS3-Ga2O3 박막 두께가 15 nm 및 30 nm 인 경우에는 전류효율이 비슷하지만, 두께가 45 nm 인 경우에는 현저하게 전류효율이 감소함을 알 수 있다.
도 14a 내지 도 14e는 PEDOT:PSS 기반의 정공 주입층을 포함하는 양자점 발광 다이오드 및 본 발명의 실시예에 따른 Sn:Ga의 몰비가 1:1인 Cu2SnS3-Ga2O3 박막 기반의 정공 주입층을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 특성을 도시한 것이다.
도 14a는 전류밀도-전압 특성을 나타낸 것이고, 도 14b는 휘도-전압 특성을 나타낸 것이며, 도 14c는 전류효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 14d는 전력효율-휘도 특성을 나타낸 것이고, 도 14e는 외부양자효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
[표 4]는 도 14a 내지 도 14e의 세부 특성을 도시한 것이다.
| 정공 주입층 | 구동 전압 (V) |
휘도 (cd m-2) |
외부양자효율 (%) |
전류효율 (cd A-1) |
전력효율 (lm W-1) |
| PEDOT:PSS | 6.05 | 39110 | 12.36 | 42.66 | 20.33 |
| Cu2SnS3-Ga2O3 박막 | 4.64 | 73820 | 14.93 | 51.72 | 31.97 |
도 14a 내지 도 14e 및 [표 4]를 참조하면, Sn:Ga의 몰비가 1:1인 Cu2SnS3-Ga2O3 박막 기반의 정공 주입층을 포함하는 양자점 발광 다이오드는 높은 전류 밀도를 나타내므로 Cu2SnS3-Ga2O3 박막의 정공 주입 능력이 PEDOT:PSS보다 우수하다는 것을 알 수 있다.
Cu2SnS3-Ga2O3 박막 기반의 정공 주입층을 포함하는 양자점 발광 다이오드는 PEDOT:PSS 기반의 정공 주입층을 포함하는 양자점 발광 다이오드와 비교하여 더 높은 외부양자효율, 전류효율 및 전력효율을 나타내며 이는 PEDOT:PSS보다 Cu2SnS3-Ga2O3 박막을 통한 정공 주입이 더 효율적임을 알 수 있다.
도 15a는 파장(Wavelength)에 따른 EL 강도(EL intensity)전류 밀도를 도시한 그래프이고, 도 15b는 CIE 표색계를 도시한 도면이다.
도 15a를 참조하면, PEDOT:PSS 기반의 정공 주입층을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 발광 피크는 527 nm이고, Cu2SnS3-Ga2O3 박막 기반의 정공 주입층을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 발광 피크는 522nm임을 알 수 있다. 이로부터 22nm의 밴드갭을 갖는 순수한 녹색 방출이 발생함을 알 수 있다.
도 15b를 참조하면, Cu2SnS3-Ga2O3 박막 기반의 정공 주입층을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 색좌표((0.168, 0.788)는 PEDOT:PSS 기반의 정공 주입층을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 색좌표(0.176, 0.785) 보다 높은 채도의 색을 발광함을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이 양자점 발광 다이오드에 있어서 높은 홀 이동성, 높은 일함수 및 높은 투명성을 갖는 Cu2SnS3-Ga2O3 박막 기반의 정공 주입층을 포함함으로써 양자점 발광 다이오드의 전류밀도, 휘도, 외부양자효율, 전류효율 및 전력효율이 향상됨을 알 수 있다.
또한, Cu2SnS3-Ga2O3 박막은 양자점 발광 다이오드의 정공 주입층 뿐만 아니라 트랜지스터의 활성층으로 형성될 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
100 : 양자점 발광 다이오드
110 : 양극
120 : 정공주입층
130 : 정공수송층
140 : 발광층
150 : 전자수송층
160 : 음극
110 : 양극
120 : 정공주입층
130 : 정공수송층
140 : 발광층
150 : 전자수송층
160 : 음극
Claims (12)
- 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극을 포함하는 양자점 발광 다이오드에 있어서,
상기 정공 주입층은 하기 화학식 1로 표시되는 p형 산화물 반도체인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드.
[화학식 1]
Cu2Sn2-XS3-(GaX)2O3
상기 화학식 1에서 0.2 < x < 1.5 이다.
- 제1항에 있어서,
상기 p형 산화물 반도체는 열처리 또는 자외선/오존 처리되는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드.
- 제2항에 있어서,
상기 열처리는 150 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드.
- 제2항에 있어서,
상기 열처리는 10분 내지 90분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드.
- 제2항에 있어서,
상기 자외선/오존 처리는 0분 내지 5분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드.
- 기판 상에 양극을 형성하는 단계;
상기 양극 상에 정공 주입층을 형성하는 단계;
상기 정공 주입층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계;
상기 정공 수송층 상에 발광층을 형성하는 단계;
상기 발광층 상에 전자 수송층을 형성하는 단계; 및
상기 전자 수송층 상에 음극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 정공 주입층은 하기 화학식 1로 표시되는 p형 산화물 반도체를 용매에 혼합한 용액으로 성막하여 형성되는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드 제조 방법.
[화학식 1]
Cu2Sn2-XS3-(GaX)2O3
상기 화학식 1에서 0.2 < x < 1.5 이다.
- 제 6항에 있어서,
상기 p형 산화물 반도체는
Cu, S, M, 및 Ga이 포함된 전구체 용액을 제조하는 단계(여기서, M은, SnO, ITO, IZTO, IGZO, 및 IZO에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다);
상기 전구체 용액을 상기 양극이 형성된 상기 기판 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 코팅층을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드 제조 방법.
- 제 6항에 있어서,
상기 용매는 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 에틸렌 글리콜에 아세토나이트릴, DI water, 알코올, 사이클로헥산(cyclohexane), 톨루엔(toluene) 및 유기 용매 중 적어도 어느 하나와 5 내지 50 부피 퍼센트로 혼합되는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드 제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 p형 산화물 반도체는 열처리 또는 자외선/오존 처리되는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 열처리는 150 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 열처리는 10분 내지 90분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드 제조 방법.
- 제9항에 있어서
상기 자외선/오존 처리는 0분 내지 5분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드 제조 방법.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180110935A KR102085670B1 (ko) | 2018-09-17 | 2018-09-17 | 양자점 발광 다이오드 및 이의 제조 방법 |
| US16/571,568 US10978662B2 (en) | 2018-09-17 | 2019-09-16 | Quantum dot light-emitting diode and method of fabricating the same |
| US17/150,469 US11600796B2 (en) | 2018-09-17 | 2021-01-15 | Quantum dot light-emitting diode and method of fabricating the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180110935A KR102085670B1 (ko) | 2018-09-17 | 2018-09-17 | 양자점 발광 다이오드 및 이의 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102085670B1 true KR102085670B1 (ko) | 2020-03-06 |
Family
ID=69774592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180110935A KR102085670B1 (ko) | 2018-09-17 | 2018-09-17 | 양자점 발광 다이오드 및 이의 제조 방법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US10978662B2 (ko) |
| KR (1) | KR102085670B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111584767B (zh) * | 2020-05-27 | 2022-12-02 | 合肥福纳科技有限公司 | 量子点发光二极管及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070102696A1 (en) * | 2003-11-28 | 2007-05-10 | Beverley Brown | Organic semiconducting layers |
| KR20120009229A (ko) | 2010-07-23 | 2012-02-01 | 엘지이노텍 주식회사 | 박막 트랜지스터 및 이의 제조방법 |
| KR20120010060A (ko) * | 2010-07-23 | 2012-02-02 | 엘지이노텍 주식회사 | 유기전계 발광 표시장치 |
| KR20160030767A (ko) | 2014-09-11 | 2016-03-21 | 경희대학교 산학협력단 | 갈륨을 포함하는 p형 산화물 반도체를 이용한 유기 발광 다이오드 및 이의 제조 방법 |
-
2018
- 2018-09-17 KR KR1020180110935A patent/KR102085670B1/ko active IP Right Grant
-
2019
- 2019-09-16 US US16/571,568 patent/US10978662B2/en active Active
-
2021
- 2021-01-15 US US17/150,469 patent/US11600796B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070102696A1 (en) * | 2003-11-28 | 2007-05-10 | Beverley Brown | Organic semiconducting layers |
| KR20120009229A (ko) | 2010-07-23 | 2012-02-01 | 엘지이노텍 주식회사 | 박막 트랜지스터 및 이의 제조방법 |
| KR20120010060A (ko) * | 2010-07-23 | 2012-02-02 | 엘지이노텍 주식회사 | 유기전계 발광 표시장치 |
| KR20160030767A (ko) | 2014-09-11 | 2016-03-21 | 경희대학교 산학협력단 | 갈륨을 포함하는 p형 산화물 반도체를 이용한 유기 발광 다이오드 및 이의 제조 방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Dominik M. Berg et al., "Thin film solar cells based on the ternary compound Cu2SnS3"(2012.05.31) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10978662B2 (en) | 2021-04-13 |
| US20200091454A1 (en) | 2020-03-19 |
| US11600796B2 (en) | 2023-03-07 |
| US20210210712A1 (en) | 2021-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102582884B1 (ko) | 방출 영역 위에 배치된 전도성 코팅을 포함하는 디바이스 및 이를 위한 방법 | |
| KR102134481B1 (ko) | 페로브스카이트 광전 소자, 제조 방법 및 페로브스카이트 재료 | |
| KR102465407B1 (ko) | 전계발광 소자 | |
| US20190312222A1 (en) | Light-emitting device including quantum dots | |
| JP5465825B2 (ja) | 半導体装置、半導体装置の製造方法及び表示装置 | |
| US11152587B2 (en) | Light transmissive electrode for light emitting devices | |
| Yusoff et al. | High-efficiency, solution-processable, multilayer triple cation perovskite light-emitting diodes with copper sulfide–gallium–tin oxide hole transport layer and aluminum-zinc oxide–doped cesium electron injection layer | |
| Ding et al. | Solution-processed inorganic copper (I) thiocyanate as a hole injection layer for high-performance quantum dot-based light-emitting diodes | |
| CN108886058A (zh) | 场效应晶体管、显示元件、图像显示装置和系统 | |
| CN110970579B (zh) | 一种氧化锌纳米晶电子传输层及其制备方法、电子器件 | |
| CN111697150A (zh) | 一种基于MoOx空穴注入层的QLED器件及其制备方法 | |
| KR101705406B1 (ko) | 갈륨을 포함하는 p형 산화물 반도체를 이용한 유기 발광 다이오드 및 이의 제조 방법 | |
| KR102085670B1 (ko) | 양자점 발광 다이오드 및 이의 제조 방법 | |
| CN111326664A (zh) | 量子点发光二极管器件及用于制作其的墨水 | |
| CN111211249A (zh) | 一种基于强电子注入层的倒置结构oled器件及其制备方法 | |
| Seok et al. | Tetrahedral amorphous carbon prepared filter cathodic vacuum arc for hole transport layers in perovskite solar cells and quantum dots LEDs | |
| CN114420878A (zh) | 一种高热稳定性的倒置oled器件及其制备方法 | |
| KR102044601B1 (ko) | 갈륨을 포함하는 p형 산화물 반도체를 이용한 유기 발광 다이오드 및 이의 제조 방법 | |
| CN114038947B (zh) | 发光器件功能层的处理方法及发光器件 | |
| US11943947B2 (en) | Light-emitting device and method of manufacturing light-emitting device | |
| Madhu et al. | Organic Compound-ZnO Nanoparticles Blend for Efficient Hybrid Light-Emitting Diode | |
| CN115568239A (zh) | 一种qled器件及qled器件的制备方法 | |
| CN116750787A (zh) | 纳米氧化锌溶液及制备方法、纳米氧化锌薄膜、光电器件 | |
| CN116437694A (zh) | 电致发光器件及其制备方法、显示装置 | |
| CN116437687A (zh) | 光电器件及其制备方法、光电装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |