CN114420878A - 一种高热稳定性的倒置oled器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高热稳定性的倒置OLED器件，包括依次层叠设置的基板、阴极层、有机功能层、阳极层和封装层，其中：所述有机功能层包括依次层叠设置的电子注入层EIL、电子传输层ETL、有机发光层EML和空穴传输层HTL；所述电子注入层EIL为n型掺杂，包括主体材料和掺杂材料，所述主体材料选择具有配位能力的电子传输材料；所述掺杂材料选择具有配位能力的金属单质或者混合物。本发明N型掺杂倒置OLED器件电子注入层内菲罗啉及其衍生物与掺杂材料银生成的配合物可以提高器件的热稳定性。本发明提供的Ag掺杂倒置OLED器件不但拥有较高的热稳定性，同时还能保持良好的光电特性。

Description

一种高热稳定性的倒置OLED器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及电致发光技术领域，具体属于倒置有机电致发光技术领域。

背景技术

自有机发光二极管(OLED)被发现以来，由于其重量轻、灵活性以及优异的光电性能，在显示和固态照明领域显示出巨大的潜力。普通OLED采用的电子注入层(EIL)和阴极材料是碱金属(锂、铯、钡)以及铝、银等功函数低、空气活性高的材料，因此在大气中受到氧气和水分的影响后，阴极部会发生氧化等，从而导致劣化。所以，采用普通OLED的产品，需要用玻璃和粘合剂进行密封。这是造成有机EL显示器和有机EL照明器具成本高的因素之一，也是实现柔性显示器和照明器具的一大障碍。

近年来不使用任何碱金属等高活性材料的“倒置OLED”受到了较大的关注。倒置OLED的电极积层构造与普通OLED相反。例如，从基板方向提取光的底部发光型倒置OLED是把在基板上成膜的ITO作为阴极使用，在ITO上形成EIL膜。然后在上面依次层积发光层等有机层。采用这种构造的有机电致发光器件通常有三个优点：1、底部发光型倒置OLED通过把ITO用作阴极，与阴极采用铝等的普通OLED相比，大幅提高了阴极的大气稳定性；2、如果其上层积的EIL能使用惰性材料，就可以实现耐氧和耐水的有机EL元件。这个优点在柔性有机EL显示器中尤其大。因为可以减少使用高阻隔性硬封装材料的必要性；3、倒置OLED更容易与n型氧化物薄膜晶体管或低温多晶硅集成。

同时，氧化铟锡(ITO)的功函数(WF)相对不足，约为4.8eV。但是，大多数有机材料的最低未占用分子轨道(LUMO)能级约为2.5eV–3.5eV，这将导致一个大的能量势垒。因此，阴极ITO和电子传输层(ETL)之间巨大的势垒间隙是阻碍倒置OLED优异性能的主要原因，提高电子注入能力是倒置OLED亟需解决的问题。

行业内提高倒置OLED器件电子注入能力主要有以下技术：

1、Y.Chen,S.Chu,R.Li,Y.Qin,Y.Xu,X.Zhang,J.Wang,M.Liu,W.-Y.Lai,W.Huang,Highly efficient inverted organic light-emitting devices adoptingsolution-processed double electron-injection layers,Org.Electron.66(2019)1–6提供了一种n型掺杂结构作为EIL的倒置OLED器件，该n型掺杂结构可用于提高电子注入能力和平衡载流子注入，例如掺杂Cs₂ CO₃的Bphen，但是因为其较低的玻璃化转变温度(T≈62℃)导致热稳定性差。

2、J.Liu,Y.Li,S.Wang,Z.Ling,H.Lian,T.Xu,X.Zhang,Y.Liao,B.Wei,Long-lasting and efficient inverted pure blue organic light-emitting diodes byinserting an ultrathin aluminum interlayer,J.Alloys Compd.814(2020)提供了一种提高电流效率(CE)和外量子效率的倒置OLED器件制备方法，采用超薄的铝和金属硫化物可用于修饰倒置OLED的阴极ITO，从而降低电子注入势垒，以改善光电性能并增强倒置OLED的稳定性。

这些策略对提高倒置OLED器件电子注入能力上有很好的效果，但是有新的问题，器件的热稳定性差。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种倒置OLED器件及其制备方法，既有优异的电子注入能力，又有良好的热稳定性。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种高热稳定性的倒置OLED器件，包括依次层叠设置的基板、阴极层、有机功能层、阳极层和封装层，其中：

所述有机功能层包括依次层叠设置的电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、发光层(EML)和空穴传输层(HTL)；

所述电子注入层(EIL)为n型掺杂，主体材料选择具有配位能力的电子传输材料；掺杂材料选择具有配位能力的金属单质或者混合物。

优选的，所述电子注入层(EIL)主体材料选择菲啰啉及其衍生物。

优选的，所述电子注入层(EIL)掺杂材料优选Ag，也可以选择Zn、Cr、Fe等其他惰性金属的一种或者多种。

优选的，所述电子注入层掺杂材料的掺杂比例为0.1％～99.9％；更优选地，所述电子注入层掺杂材料的掺杂比例为15％w/w。

优选的，所述有机功能层内部在空穴传输层与阳极层之间还设置有空穴注入层(HIL)。

优选的，所述阴极层选择ITO、IZO、FTO、TCO、Ag、Al等材料，通过磁控溅射制备。

优选的，所述阳极层材料选择Ag、Al或Mg等金属材料，通过蒸镀制备。

优选的，本发明提供倒置OLED器件的制备方法包括以下步骤：

S1、通过磁控溅射工艺，在玻璃基板上镀ITO薄膜，然后经过刻蚀工艺，得到阴极层，经过清洗、干燥和紫外照射，得到洁净的图案化ITO基板；

S2、经过蒸镀工艺，依次沉积有机功能层，包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、发光层(EML)、空穴传输层(HTL)，如设置空穴注入层HIL，则在空穴传输层HTL后沉积空穴注入层HIL；

S3、切换蒸镀掩膜版，继续蒸镀阳极材料；

S4、经过点胶、压合、UV固化、烘烤工艺，对蒸镀好的器件进行封装，制备密闭的倒置OLED器件。

本发明的原理如下：

一方面，金属Ag和Bphen之间的配位反应形成的金属络合物可以降低LUMO能级，从而增强电子注入以改善器件性能。Bphen分子和Ag之间的相互作用倾向于与Ag+结合形成[Ag(Bphen)+]和[Ag(Bphen)2]+，从而促进有机配体和金属离子之间的平衡向正方向移动，从而更容易释放自由电子，从而促进电子注入。银粒子掺杂到Bphen薄膜中很容易引起强烈的局部表面等离子体激元效应，从而产生三种有意义的效应：a、抑制表面等离子体激元(SPP)模损耗，b、调整能级以降低电子注入势垒，c、诱导并增强局部表面等离子体共振耦合电场。由金属银粒子引起的光散射效应也有助于捕获光通量以进一步提高器件效率。其次，由于局域电场可以近似地描述为E＝Q/(4πεR²)，这表明小尺寸的银粒子可以增加局域电场强度，这使得电子的注入更容易，并且降低了驱动电压。

另一方面，银作为掺杂剂可以与Bphen生成更强的配合物，基于Ag掺杂剂Bphen的薄膜形态在不同温度下退火前后也不会击穿或界面结晶，掺银Bphen可以极大地抑制薄膜形貌的变化，提高器件的热稳定性。

本发明的倒置OLED器件对比现有技术，具有如下技术效果：

1)本发明倒置OLED器件对比普通OLED器件，具有更好的大气稳定性；

2)本发明倒置OLED器件EIL选择Bphen掺杂Ag，可以提高电子注入的能力，降低器件的驱动电压，提高器件的电流效率；

3)本发明倒置OLED器件EIL选择Bphen掺杂Ag，会形成银配合物，可以提高器件的热稳定性。

附图说明

为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所附图式仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制者。

图1是本发明倒置OLED器件的结构示意图。

图2是本发明实施例1中不同条件下电子注入层的薄膜形貌表征。

图3是本发明实施例1中电流效率及亮度随退火温度的变化曲线。

图4是本发明实施例2倒置OLED器件的结构示意图。

其中；10为基板，20为阴极层，21为辅助电极层，31为电子注入层，32为电子传输层，33为有机发光层，34为空穴传输层，35为空穴注入层，40为阳极层，50为封装层。

具体实施方式

本发明所提供的一种倒置OLED结构，如图1所示，依次包括基板10、阴极层20、有机功能层、阳极层40和封装层50，其中有机功能层包括电子注入层31、电子传输层32、有机发光层33和空穴传输层34。

在本发明中，所述基板10可以是刚性的玻璃材质，也可以是柔性的聚合物薄膜材质。

在本发明中，所述阴极层20可以选择透明的金属氧化物薄膜，比如ITO、IZO、FTO、TCO等，厚度为50-300nm，方阻5-30Ω/□，膜层由磁控溅射工艺制备，图案由刻蚀工艺制备；所述阴极层20也可以选择透明的金属薄膜，比如Ag、Al、Mg等材料，厚度5-100nm，方阻5-30Ω/□，膜层由磁控溅射工艺制备，图案由刻蚀工艺制备；所述阴极层20四周非发光区还可以制备辅助电极层21，用于增加非透光区域的导电性能，材料选择MoAlMo/Ag/Al等，厚度为100-500nm，膜层由磁控溅射工艺制备，图案由刻蚀工艺制备。

本发明中，所述有机功能层内电子注入层31选择n型掺杂，主体材料选择具有配位能力的电子传输材料，比如菲啰啉及其衍生物；掺杂材料选择具有配位能力的金属单质或者混合物主体材料选择，掺杂材料优选Ag，也可以选择Zn、Cr、Fe等其他惰性金属的一种或者多种，掺杂比例选择0.1％-99％，优选15％；电子注入层31膜厚为5-50nm，优选10nm，由蒸镀工艺制备。

本发明中，所述有机功能层内电子传输层32材料选择行业内常用的Alq₃/TmPyPB/DVPBi/PBN/Bphen等材料；电子传输层32厚度为10-50nm，优选30nm，由蒸镀工艺制备。

本发明中，所述有机功能层内有机发光层33分为主体材料和客体材料，主体材料选择Alq3、CBP、TCP或TCTA等材料；客体材料选择DCJTB、C545T或DPAVBi等材料。

本发明中，所述有机功能层内空穴传输层34材料选择NPB、TPD或TAPC等材料。

本发明中，所述有机功能层内部在空穴传输层34与阳极层40之间还可以设置有空穴注入层35，所述空穴注入层35材料选择HAT-CN、TCNQ或F4TCNQ等材料。

本发明中，所述阳极层40选择Ag、Al或Mg等金属形成的薄膜，厚度100—500nm，优选150nm，由蒸镀工艺制备。

本发明中，所述封装层50可以选择UV胶、干燥剂的玻璃盖板封装方式，也可以选择氮化硅/氧化硅制备的薄膜封装；封装完成后的器件具有较好的阻水氧能力。

本发明中，所述倒置OLED器件的制备方法，包括以下步骤：

S1、通过磁控溅射工艺，在玻璃基板上镀ITO薄膜，然后经过刻蚀工艺，得到阴极层，经过清洗、干燥和紫外照射，得到洁净的图案化ITO基板；

S2、经过蒸镀工艺，依次沉积有机功能层，包括电子注入层EIL、电子传输层ETL、有机发光层EML和空穴传输层HTL，如需要设置空穴注入层HIL，则在空穴传输层HTL后继续沉积空穴注入层HIL；

S3、切换蒸镀掩膜版，继续蒸镀阳极材料；

S4、经过点胶、压合、UV固化、烘烤工艺，对蒸镀好的器件进行封装，制备密闭的倒置OLED器件。

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述

本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。在附图中，为了清晰起见，会夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。应当理解的是，当元件例如层、区域或基板被称作“形成在”或“设置在”另一元件“上”时，该元件可以直接设置在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称作“直接形成在”或“直接设置在”另一元件上时，不存在中间元件。

实施例1

实施例1通过选择Bphen、Bphen掺杂Ag、Bphen掺杂Cs₂ CO₃分别作为电子注入层制备倒置OLED器件，通过测试，对比其光电性能及热稳定性。

1、实施方式

所述基板10选择玻璃；

所述阴极层20选择ITO薄膜；

所述电子注入层31选择Bphen、Bphen掺杂Ag10％、Bphen掺杂Cs₂ CO₃10％三种不同的结构；

所述电子传输层32材料选择Bphen，由Sigma Aldrich公司提供；

所述有机发光层33材料选择Alq₃，由Lumtec提供；

所述空穴传输层34材料选择NPB，由Sigma Aldrich公司提供；

所述空穴注入层35材料选择MoO₃，由蒂姆新材料科技有限公司提供；

所述阳极层40材料选择Al；

实施例1的a器件结构为氧化铟锡(ITO)/Bphen(10nm)/Bphen(30nm)/Alq₃(20nm)/NPB(40nm)/MoO₃(5nm)/Al(150nm)；

实施例1的b器件结构为氧化铟锡(ITO)/Bphen：10％Ag(10nm)/Bphen(30nm)/Alq₃(20nm)/NPB(40nm)/MoO₃(5nm)/Al(150nm)；

实施例1的c器件结构为氧化铟锡(ITO)/Bphen：10％Cs₂ CO₃(10nm)/Bphen(30nm)/Alq₃(20nm)/NPB(40nm)/MoO₃(5nm)/Al(150nm)；

2、倒置OLED器件的制备

在低于2.0×10^-5mbar的基础压力下，通过磁控溅射，在玻璃基板10上镀ITO薄膜(150nm)，然后经过刻蚀，得到图案化的ITO玻璃基板；

在ITO玻璃基板上倒入洗涤剂、去污粉和去离子水，在超声机中超声3次，每次90分钟，功率为900W，每次超声更换为新的去离子水、丙酮和异丙醇重复上述步骤，然后经过干燥，紫外波长185nm下照射20min，得到洁净的ITO玻璃基板；

将所需蒸镀的材料放入蒸镀舱的各个舟源或坩埚源上，将洁净的ITO基板放入蒸镀舱中进行蒸镀，得到所述倒置OLED器件；

再经过干燥剂涂布，UV点胶、固化、烘烤工艺，完成器件的封装。

3、测试结果

1)、光电性能测试

测试方法：启动电压采用Keithley 2400数字源表；电流效率选用PR650光谱色度计测试得到；

按照上述配方，器件a、b、c的光电性能如下表所示：

器件编号	启动电压	最大电流效率
			a	13V	1.22cd/A
b	3.2V	4.89cd/A
			c	3.6V	5.91cd/A

从测试结果上看，电子注入层掺杂后的器件对比未掺杂的器件，在光电性能上有明显的提升；掺杂Ag和掺杂Cs₂ CO₃的器件在光电性能上相差不大。

2)、热稳定性测试

测试1：

通过原子力显微镜(AFM，BioScope Resolve，Bruker)观察不同退火温度电子注入层薄膜形貌的变化，初步评估材料热稳定性；

如图2(a-1)所示，纯Bphen具有非常好的薄膜平坦度，但是其TG温度较低，只有62℃，所以，使用纯Bphen的OLED很难在高温下保持稳定性；如图2(a-2，b-1/2/3),Bphen掺杂Cs2 CO3薄膜的表面粗糙度随连续退火温度的升高而增加，当退火温度为100℃时，薄膜表面出现结晶现象；如图2(a-3，c-1/2/3),Bphen掺杂Ag薄膜薄膜形态在不同温度下退火前后似乎没有显示击穿或界面结晶。

由此可见，掺银Bphen器件可以极大地抑制薄膜形貌的变化，提高器件的热稳定性。

测试2：

通过PR650光谱色度计及Keithley 2400数字源表测试不同退火温度下，器件的光电性能，进一步评估器件的热稳定性。

如图3(a)为Bphen掺杂Ag和Bphen掺杂Cs2 CO3器件电流效率随不用退火温度(室温、60℃、80℃、100℃)的变化曲线；

如图3(b)为Bphen掺杂Ag和Bphen掺杂Cs2 CO3器件亮度随不用退火温度(室温、60℃、80℃、100℃)的变化曲线；

从两组对比图上可以看出，退火后从RT增加到80℃，Bphen掺杂Cs2 CO3为EIL的器件的电流密度和亮度略有下降，但仍具有良好的稳定性。然而，当温度达到100℃时，其电流密度和亮度基本为零；而Bphen掺杂Ag器件的电流密度和亮度在将退火温度从60℃升高到100℃的过程中基本保持不变，表现出良好的热稳定性。

综上所述，Bphen掺杂Ag器件在在光电性能及其热稳定性的表现上，均有非常优异的效果。

实施例2

实施例2通过优化Bphen掺杂Ag器件中Ag的掺杂比例得到光电性能最优的器件，具体结构如图4所示：

1、实施方式

所述基板10选择玻璃；

所述阴极层20选择ITO薄膜；

所述电子注入层31选择Bphen掺杂Ag 5％、Bphen掺杂Ag 10％、Bphen掺杂Ag15％、Bphen掺杂Ag 20％和Bphen掺杂Ag 40％五种不同的结构；

所述电子传输层32材料选择Bphen，由Sigma Aldrich公司提供；

所述有机发光层33材料选择Alq₃，由Lumtec公司提供；

所述空穴传输层34材料选择NPB，由Sigma Aldrich公司提供；

所述空穴注入层35材料选择MoO₃，由蒂姆新材料科技有限公司提供；

所述阳极层40材料选择Al；

实施例2的A器件结构为氧化铟锡(ITO)/MAM(300nm)/Bphen：5％Ag(10nm)/Bphen(30nm)/Alq₃(20nm)/NPB(40nm)/MoO₃(5nm)/Al(150nm)；

实施例2的B器件结构为氧化铟锡(ITO)/MAM(300nm)/Bphen：10％Ag(10nm)/Bphen(30nm)/Alq₃(20nm)/NPB(40nm)/MoO₃(5nm)/Al(150nm)；

实施例2的C器件结构为氧化铟锡(ITO)/MAM(300nm)/Bphen：15％Ag(10nm)/Bphen(30nm)/Alq₃(20nm)/NPB(40nm)/MoO₃(5nm)/Al(150nm)；

实施例2的D器件结构为氧化铟锡(ITO)/MAM(300nm)/Bphen：20％Ag(10nm)/Bphen(30nm)/Alq₃(20nm)/NPB(40nm)/MoO₃(5nm)/Al(150nm)；

实施例2的E器件结构为氧化铟锡(ITO)/MAM(300nm)/Bphen：40％Ag(10nm)/Bphen(30nm)/Alq₃(20nm)/NPB(40nm)/MoO₃(5nm)/Al(150nm)；

2、倒置OLED器件的制备

在低于2.0×10^-5mbar的基础压力下，通过磁控溅射，在玻璃基板10上镀ITO薄膜(150nm)，然后经过刻蚀，得到图案化的ITO玻璃基板；在经过磁控溅射制备MAM薄膜，然后经过刻蚀，得到图案化的辅助电极层21。

在制备好的基板上倒入洗涤剂、去污粉和去离子水，在超声机中超声3次，每次90分钟，功率为900W，每次超声更换为新的去离子水、丙酮和异丙醇重复上述步骤，然后经过干燥，紫外波长185nm下照射20min，得到洁净的ITO/MAM玻璃基板；

将所需蒸镀的材料放入蒸镀舱的各个舟源或坩埚源上，将洁净的ITO/MAM基板放入蒸镀舱中进行蒸镀，得到所述倒置OLED器件；

再经过喷墨打印、PECVD工艺，完成器件的薄膜封装。

3、测试结果

1)光电性能测试

测试方法：启动电压采用Keithley 2400数字源表；电流效率选用PR650光谱色度计测试得到；

按照上述配方，器件a、b、c、d、e的光电性能如下表所示：

从测试结果上看，Bphen掺杂Ag器件中Ag的掺杂比例为15％可以得到最优的光电性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高热稳定性的倒置OLED器件，其特征在于，包括依次层叠设置的基板、阴极层、有机功能层、阳极层和封装层，其中：

所述有机功能层包括依次层叠设置的电子注入层EIL、电子传输层ETL、有机发光层EML和空穴传输层HTL；

所述电子注入层EIL为n型掺杂，包括主体材料和掺杂材料，所述主体材料选择具有配位能力的电子传输材料；所述掺杂材料选择具有配位能力的金属单质或者混合物。

2.根据权利要求1所述的倒置OLED器件，其特征在于， 所述电子注入层EIL主体材料选择菲啰啉及其衍生物。

3.根据权利要求1所述的倒置OLED器件，其特征在于，所述电子注入层EIL掺杂材料选择Ag、 Zn、Cr或Fe中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的倒置OLED器件，其特征在于，所述电子注入层掺杂材料的掺杂比例为0.1%~99.9%w/w。

5.根据权利要求4所述的倒置OLED器件，其特征在于，所述电子注入层掺杂材料的掺杂比例为15%w/w。

6.根据权利要求1所述的倒置OLED器件，其特征在于，所述有机功能层内部在空穴传输层与阳极层之间还设置有空穴注入层HIL。

7.根据权利要求1所述的倒置OLED器件，其特征在于，所述阴极层选择ITO、IZO、FTO、TCO、Ag或Al材料，通过磁控溅射制备。

8.根据权利要求1所述的倒置OLED器件，其特征在于，所述阳极层材料选择Ag、Al或Mg，通过蒸镀制备。

9.如权利要求1-8任意一项所述倒置OLED器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、通过磁控溅射工艺，在玻璃基板上镀ITO薄膜，然后经过刻蚀工艺，得到阴极层，经过清洗、干燥和紫外照射，得到洁净的图案化ITO基板；

S2、经过蒸镀工艺，依次沉积有机功能层，包括电子注入层EIL、电子传输层ETL、有机发光层EML和空穴传输层HTL，如设置空穴注入层HIL，则在空穴传输层HTL后沉积空穴注入层HIL；

S3、切换蒸镀掩膜版，继续蒸镀阳极材料；

S4、经过点胶、压合、UV固化、烘烤工艺，对蒸镀好的器件进行封装，制备密闭的倒置OLED器件。

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