KR100775734B1 - 유기발광소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 전극, 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 제1 전극은 도전층 및 상기 도전층 위에 위치하는 n-형 유기물층을 포함하고, 상기 제1 전극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 제1 전극의 도전층의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이가 4eV 이하이며, 상기 제1 전극의 n-형 유기물층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 유기물층 중 1층은 상기 제1 전극의 n-형 유기물층과 NP 접합을 형성하는 p-형 유기물층이고, 상기 제1 전극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이가 1eV 이하이며, 상기 제1 전극의 도전층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 유기물층 중 1층 이상은 유기물 또는 무기물에 의하여 n-형 도핑 또는 p-형 도핑된 것을 특징으로 하는 유기발광소자 및 이의 제조 방법을 제공한다.
유기발광소자, 정공 수송, 전자 수송, n-형, p-형, 도핑

Description

유기발광소자 및 이의 제조 방법{Organic Light Emitting Device and Method for Manufacturing the Same}
도 1 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 예시적인 일 구체예에 따른 유기발광소자에서 정공 주입용 제1 전극내에 n-형 유기물층을 적용하기 전과 후의 상기 제1 전극의 에너지 준위를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 예시적인 일 구체예에 따른 유기발광소자에서 정공 주입용 제1 전극의 n-형 유기물층(n-type organic compound layer)과 p-형 유기물층(p-type organic compound layer)의 사이에서 형성된 NP 접합을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 일 구체예에 따른 유기발광소자를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 4는 종래 기술에 따른 유기발광소자의 에너지 준위를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 예시적인 일 구체예에 따른 유기발광소자의 에너지 준위를 나타낸다.
도 6 및 도 7은 각각 본 발명의 예시적인 일 구체예에 따른 스택형 유기발광소자를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 8은 금 필름 및 상기 금 필름위에 위치하는 HAT 필름의 UPS(Ultraviolet Photoelectron Spectrum) 데이타를 나타내는 그래프이다.
도 9는 루코-크리스탈바이올렛이 크리스탈바이올렛 양이온으로 반응하는 것의 모식도이다.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
31: 기판 32: 양극
37: 음극 33: 정공주입층
34: 정공수송층 35: 발광층
36: 전자수송층
본 발명은 전극으로부터 유기물층으로 정공주입을 위한 에너지 장벽이 낮고 구동전압이 낮으며 고효율 및 고휘도를 갖는 유기발광소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 정공 주입 전극에 n-형 유기물층을 갖고, 유기물층 중 1층 이상이 유기물 또는 무기물로 n-형 도핑 또는 p-형 도핑된 유기발광소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2005년 7월 15일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2005-0064430호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
유기발광소자는 통상 2개의 전극과 이들 전극 사이에 개재된 유기물층을 포함한다. 유기발광소자는 2 개의 전극으로부터 유기물층에 전자 및 정공을 주입하여 전류를 가시광으로 변환시킨다. 이러한 유기발광소자는 성능을 향상시키기 위하여, 전류를 가시광으로 변환시키는 유기물층 이외에 전자/정공 주입층 또는 전자/정공 수송층을 더 포함할 수 있다.
그러나, 금속, 금속산화물 또는 도전성 폴리머로 이루어진 전극과 유기물층 사이의 계면은 불안정하다. 따라서, 외부로부터 가해지는 열, 내부발생열, 또는 소자에 가해지는 전계는 소자의 성능에 악영향을 줄 수 있다. 또한, 전자/정공 주입층 또는 전자/정공 수송층과 이에 인접하는 다른 유기물층 사이의 전도 에너지 준위(conductive energy level) 차이 때문에 소자 동작을 위한 구동전압이 커질 수 있다. 따라서, 전자/정공 주입층 또는 전자/정공 수송층과 다른 유기물층 사이의 계면을 안정화시키는 것 뿐만 아니라, 전극으로부터 유기물층으로 전자/정공을 주입하는 에너지 장벽을 최소화하는 것이 중요하다.
유기발광소자는 2 이상의 전극과 이들 전극 사이에 위치하는 유기물층 사이의 에너지 준위 차이를 조절할 수 있도록 개발되어 왔다. 유기발광소자에 있어서, 양극 전극을 정공주입층의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위와 비슷한 페르미 에너지 준위(Fermi energy level)를 갖도록 조절하거나 또는 정공주입층을 위하여 양극 전극의 페르미 에너지 준위와 비슷한 HOMO 에너지 준위를 갖는 물질을 선택한다. 그러나, 정공주입층은 양극 전극의 페르미 에너지 준위 뿐만 아니라 정공주입층과 접하는 정공수송층 또는 발광층의 HOMO 에너지 준위를 고려하여 선택되어야 하므로, 정공주입층용 물질을 선택하는 데에는 제한이 있다.
따라서, 유기발광소자를 제조하는 데 있어서 일반적으로 양극 전극의 페르 미 에너지를 조절하는 방법이 채택되고 있다. 그러나, 양극 전극용 물질은 제한된다.
한편, 다층의 유기물층을 갖는 소자의 성능 특성은 각 층의 유기물층이 갖는 전하 캐리어의 수송 능력에 의하여 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 동작시 전하수송층에서 발생하는 저항 손실은 전도율과 관련되는데, 이러한 전도율은 필요한 동작 전압 뿐만 아니라 소자의 열부하에 큰 영향을 미친다. 유기물층의 전하 캐리어의 농도에 따라서 유기물층과 금속 접점 가까이에서 밴드 밴딩(band bending) 현상이 나타나는데, 이러한 현상에 의하여 전하 캐리어의 주입이 쉬워져서 접촉 저항이 낮아질 수 있다.
본 발명은, 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 정공주입을 위한 에너지 장벽을 낮추고, 전하수송 유기물의 전하수송 능력을 향상시켜, 성능이 우수하고 제조공정이 간소화된 유기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
제1 전극, 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극을 포함하는 유기발광소자로서,
상기 제1 전극은 도전층 및 상기 도전층 위에 위치하는 n-형 유기물층을 포함하고, 상기 제1 전극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 제1 전극의 도전층의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이가 4eV 이하이며,
상기 제1 전극의 n-형 유기물층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 유기물층 중 1층은 상기 제1 전극의 n-형 유기물층과 NP 접합을 형성하는 p-형 유기물층이고, 상기 제1 전극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이가 1eV 이하이며,
상기 제1 전극의 도전층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 유기물층 중 1층 이상은 유기물 또는 무기물에 의하여 n-형 도핑 또는 p-형 도핑된 것을 특징으로 하는 유기발광소자를 제공한다.
또한, 본 발명은
제1 전극, 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극을 포함하는 유기발광소자의 제조방법으로서,
도전층 상에 n-형 유기물층을 형성하여 제1 전극을 형성하는 단계 및
상기 제1 전극의 n-형 유기물층 상에 p-형 유기물층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유기물층 중 1층 이상을 유기물 또는 무기물을 이용하여 n-형 도핑 또는 p-형 도핑하여 형성하는 단계
를 포함하는 유기발광소자의 제조방법을 제공한다.
이하에서는 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 첨부도면 및 이하의 상세한 설명은 그 성질상 예시적인 것이며 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니며, 본 발명은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 가능하다.
본 발명의 예시적인 일 구체예에 따른 유기발광소자는 정공을 주입하는 제1 전극, 전자를 주입하는 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 위 치하는 p-형 반도체 특성을 갖는 유기물층(이하 "p-형 유기물층")을 포함한다. 상기 p-형 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 발광층을 포함할 수 있다. 상기 유기발광소자는 상기 p-형 유기물층과 상기 제2 전극의 사이에 적어도 하나 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기발광소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층들은 서로 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
상기 제1 전극은 도전층 및 상기 도전층 위에 위치하는 n-형 반도체 특성을 갖는 유기물층(이하 "n-형 유기물층")을 포함한다. 상기 도전층은 금속, 금속 산화물, 또는 도전성 폴리머를 포함한다. 상기 도전성 폴리머는 전기 전도성 폴리머를 포함할 수 있다. 제1 전극의 도전층은 제2 전극과 동일한 물질로 형성될 수도 있다.
상기 n-형 유기물층은 상기 도전층의 페르미 에너지 준위와 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위에 대하여 소정의 LUMO 에너지 준위를 갖는다. 상기 제1 전극의 n-형 유기물층은, 상기 제1 전극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 제1 전극의 도전층의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이, 및 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이가 감소되도록 선택된다. 따라서, 정공이 상기 제1 전극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위를 통하여 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위로 용이하게 주입된다.
상기 제1 전극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 제1 전극의 도전층의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이는 4eV 이하(0eV는 포함되지 않는다)인 것이 바람직하다. 이 에너지 차이는 물질 선택의 관점에서는 약 0.01~4eV인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 상기 제1 전극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이는 1eV 이하(0eV는 포함되지 않는다)인 것이 바람직하고, 약 0.5eV 이하(0eV는 포함되지 않는다)인 것이 더욱 바람직하다. 이 에너지 차이는 물질 선택의 관점에서는 약 0.01~1eV인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
상기 제1 전극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 제1 전극의 도전층의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이가 4eV 보다 크면, 정공 주입의 에너지 장벽에 대한 표면 쌍극자(surface dipole) 또는 갭 스테이트(gap state)의 효과가 감소한다. 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이가 1eV 보다 크면, 상기 p-형 유기물층과 상기 제1 전극의 n-형 유기물층 사이의 NP 접합이 용이하게 발생하지 않아서 정공 주입을 위한 구동전압이 상승한다.
상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위는 상기 제1 전극의 도전층의 페르미 에너지 준위 및 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위와의 에너지 차이가 약 0eV 보다 크다.
도 1(a) 및 도 1(b)는 각각 본 발명의 예시적인 일 구체예에 따른 유기발광소자에서 정공 주입용 제1 전극 내에 n-형 유기물층을 적용하기 전과 후의 상기 제1 전극의 에너지 준위를 나타낸다. 도 1(a)에서 상기 도전층은 n-형 유기물층의 페르미 에너지 준위(EF2) 보다 높은 페르미 에너지 준위(EF1)를 갖는다. 진공 준위(VL) 는 도전층 및 n-형 유기물층에서 전자가 자유롭게 이동할 수 있는 에너지 준위를 나타낸다.
유기발광소자가 제1 전극의 일 부분으로서 n-형 유기물층을 사용하는 경우, 도전층은 n-형 유기물층과 접촉하게 된다. 도 1(b)에서 전자는 도전층으로부터 n-형 유기물층으로 이동하므로 상기 두 층의 페르미 에너지 준위(EF1 ,2)는 같아진다. 그 결과 표면 쌍극자가 도전층과 n-형 유기물층 사이의 계면에 형성되며, 진공 준위, 페르미 에너지 준위, HOMO 에너지 준위, 및 LUMO 에너지 준위는 도 1(b)에 도시된 바와 같이 변하게 된다.
따라서, 도전층의 페르미 에너지 준위와 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위의 차이가 커도, 정공 주입을 위한 에너지 장벽은 상기 도전층과 n-형 유기물층을 접촉시킴으로써 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 도전층이 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위 보다 큰 페르미 에너지 준위를 갖는 경우, 전자는 도전층으로부터 n-형 유기물층으로 이동하여 상기 도전층과 n-형 유기물층 사이의 계면에 갭 스테이트를 형성한다. 따라서, 전자 수송을 위한 에너지 장벽은 최소화된다.
상기 n-형 유기물층은, 이에 한정되지는 않지만, 약 5.24eV의 LUMO 에너지 준위를 갖는 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (F4TCNQ), 불소-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (PTCDA), 시아노-치환된 PTCDA, 나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(NTCDA), 불소-치환된 NTCDA, 시아노-치환된 NTCDA, 또는 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(HAT)을 포함한 다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 정공을 주입하는 제1 전극의 n-형 유기물층에 접촉하는 p-형 유기물층을 포함한다. 따라서, NP 접합이 소자 내에 형성된다. 도 2는 상기 제1 전극의 n-형 유기물층과 p-형 유기물층의 사이에서 형성된 NP 접합을 나타낸다.
NP 접합이 형성된 경우 제1 전극의 n-형 유기물층의 LUMO 준위와 p-형 유기물층의 HOMO 준위 사이의 에너지 준위 차이는 감소된다. 따라서, 외부 전압이나 광원에 의하여 정공 또는 전자가 용이하게 형성된다. 즉, NP 접합에 의하여 p-형 유기물층 내에서 정공이, 제1 전극의 n-형 유기물층 내에서 전자가 용이하게 형성된다. 상기 NP 접합에서 정공과 전자가 동시에 발생되므로, 전자는 제1 전극의 n-형 유기물층을 통하여 제1 전극의 도전층으로 수송되며 정공은 p-형 유기물층으로 수송된다.
NP 접합이 p-형 유기물층에 정공을 효율적으로 수송하기 위해서는 제1 전극의 n-형 유기물층의 LUMO 준위와 p-형 유기물층의 HOMO 준위 사이의 에너지 준위 차이가 소정 수준에 있는 것이 좋다. 따라서, 상기 제1 전극의 n-형 유기물층의 LUMO 준위와 p-형 유기물층의 HOMO 준위 사이의 에너지 준위 차이는 예를 들면 약 1eV 이하인 것이 바람직하고, 약 0.5eV 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 전술한 제1 전극의 도전층과 제2 전극 사이에 위치하는 유기물층 중 1층 이상이 유기물 또는 무기물에 의하여 n-형 도핑 또는 p-형 도핑되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서 유기물 또는 무기물에 의하여 n-형 도핑 또는 p-형 도핑된 유기물층은 제1 전극의 일 성분인 n-형 유기물층일 수도 있고, 이 n-형 유기물층과 접하는 p-형 유기물층일 수도 있으며, 상기 p-형 유기물층과 제2 전극 사이에 배치된 다른 유기물층일 수도 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 유기물 또는 무기물에 의하여 n-형 도핑 또는 p-형 도핑된 유기물층에 의하여 유기물층의 전하 캐리어의 밀도를 상승시켜 소자 내에서 전하 수송 효율을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 적합한 억셉터 재료를 정공수송층에 도핑하거나(p-형 도핑) 또는 적합한 도너 재료를 전자수송층에 도핑함으로써(n-형 도핑), 유기물층의 전하 캐리어의 밀도가 크게 높아질 수 있고, 이에 따라 전하의 전도율이 크게 높아질 수 있다.
특히, 본 발명에서는 전술한 바와 같이 도전층과 n-형 유기물층을 포함하는 제1 전극 및 상기 제1 전극의 n-형 유기물층과 NP 접합을 이루는 p-형 유기물층에 의하여 제1 전극으로부터 유기물층으로의 정공 주입을 위한 에너지 장벽을 크게 낮출 수 있다. 이에 의하여 제1 전극으로부터 유기발광소자의 발광영역까지의 정공 주입 및 수송이 효율적으로 이루어질 수 있다. 이와 같은 정공 주입 효율이 높은 본 발명에 따른 유기발광소자에 있어서, 전자 주입 및/또는 수송 역할을 하는 유기물층에 유기물 또는 무기물을 n-형 도핑하여 전자 수송 능력을 향상시키는 경우, 소자의 발광영역에는 정공 뿐만 아니라 전자도 역시 높은 농도로 도달할 수 있다. 이에 의하여 본 발명에 따른 유기발광소자는 훨씬 더 우수한 저전압, 고휘도 및 고효율 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기물층을 도핑하는 유기물 또는 무기물로는 유기물층 을 n-형 또는 p-형으로 도핑하여 전자 또는 정공의 수송 능력을 향상시킬 수 있는 것이라면, 당기술분야에 알려져 있는 물질을 사용할 수 있다. 예컨대, 유기물층을 도핑하는 무기물로는 Li, Na, K, Rb, Cs 등이 있다. 또한, 유기물층을 도핑하는 유기물로는 시클로펜타디엔, 시클로헵타트리엔, 6원 헤테로 고리 또는 이들 고리가 포함된 축합고리를 포함하는 유기물, 구체적으로 크산텐계, 아크리딘계, 디페닐아민계, 아진계, 옥사진계, 티아진계 또는 티오크산텐계 등의 유기물이 사용될 수 있다. 또한, 도핑 유기물로서 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (F4TCNQ) 등이 사용될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 유기물 또는 무기물에 의하여 n-형 도핑 또는 p-형 도핑된 유기물층의 형성은 당 기술 분야에 알려져 있는 방법을 이용하여 이루어질 수 있으며, 본 발명의 범위가 특정 방법에 의하여 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 피로닌 B(pyronin B)의 HCl염과 같은 유기물염을 승화시켜 유기물의 루코염기를 제조한 후, 이것을 도핑된 유기물층을 형성하고자 하는 기재가 존재하는 진공하에서 도핑될 유기물과 함께 증발시킴으로써 도핑된 유기물층을 형성할 수 있다.
또한, 테트라플로오로테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)와 같은 도핑될 유기물을 막자사발(mortar)에서 분쇄한 후, 이를 도펀트 이량체(dimmer), 예컨대 디-(p-메톡시페닐아민)메틸과 혼합하고, 여기에 빛을 조사하여 이량체의 산화 및 TCNQ로의 전자 이송이 이루어지게 함으로써 도핑된 유기물층을 형성할 수 있다.
또한, 도핑 재료인 유기물을 비전하성 상태, 예컨대 수소 첨가 형태로 도핑 될 유기물층에 주입한 후, 유기물층에 주입된 상태의 비전하성 유기물을 양이온 또는 라디칼로 변환시키는 방법을 이용할 수도 있다.
구체적으로, 수소 첨가 형태의 유기물은 이것이 도핑될 유기물층 재료가 없는 상태에서 독자적으로 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 수소 첨가 형태의 유기물은 유기물의 염을 승화시킴으로써 제조될 수 있다. 필요한 경우, 수소 첨가 형태의 유기물의 수득률 및 순도를 개선하기 위하여 추가의 정제 공정을 실행할 수도 있으며, 수소 첨가 형태의 유기물은 정제된 상태로 사용하는 것이 바람직하다.
수소 첨가 형태의 유기물은, 예컨대 도핑될 유기물층 재료와의 혼합 증발 또는 연속적인 증발에 의하여, 도핑되는 유기물층에 직접 주입될 수 있다. 수소 첨가 형태의 유기물은 비이온성 중성 분자이므로, 거의 완전한 승화를 나타낸다. 따라서, 수소 첨가 형태의 유기물을 승화시키는 경우도 역시 수소 첨가 형태의 유기물을 증발시키는 경우의 작용과 동일하다.
상기와 같이 수소 첨가 형태의 유기물을 도핑되는 유기물층에 주입시킨 후, 상기 수소 첨가 형태의 유기물로부터 수소, 일산화탄소, 질소 또는 히드록시 라디칼을 분리함으로써 유기물의 양이온 또는 라디칼을 형성할 수 있다. 상기 분리는 빛 또는 전자선 조사에 의하여 이루어질 수 있다. 상기 빛의 조사에 사용되는 복사 스펙트럼은 수소 첨가 형태의 비전하성 유기물과 도핑되는 유기물층 재료 중 어느 하나의 흡수 영역과 적어도 부분적으로 중복되는 것이 바람직하다. 상기와 같이 형성된 라디칼로부터 도핑되는 유기물층 재료로 전자를 이동시키는 방식으로 n형 도핑이 이루어지거나, 상기와 같이 형성된 양이온이 도핑되는 유기물층 재료로부터 전자를 수용하는 방식으로 p-형 도핑이 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수소, 일산화탄소, 질소 또는 히드록시 라디칼은 유기물의 시클로펜타디엔, 시클로헵타트리엔 또는 6원 헤테로 고리로부터 분리될 수 있다. 이와 같은 종류의 작용기로부터 수소, 일산화탄소, 질소 또는 히드록시 라디칼이 분리되는 경우, 전자 방출(n-형 도핑) 또는 전자 수용(p-형 도핑)은 6 파이-방향족계의 형성에 의하여 이루어진다.
또한, 상기 시클로펜타디엔, 시클로헵타트리엔 또는 6원 헤테로 고리가 축합고리계(condensed-ring system)의 일부인 경우, 전자 방출 또는 수용은 8파이-, 10파이-, 12파이-, 또는 (2n)파이(n은 7 이상의 정수임)-계의 형성에 의하여 이루어진다.
상기 수소 첨가 형태의 유기물은 양이온 염료의 카르비놀(carbinol) 염기 또는 루코(leuco) 염기일 수 있다. 통상 양이온 염료는 유기발광소자의 광출력에 대해 높은 양자효율을 갖는 것으로 알려져 있다. 예컨대, 로다민 B(rhodamin B)와 같은 양이온 염료는 유기발광소자에서 발광 도펀트로 사용시 높은 발광양자 효율을 나타낸다.
상기 양이온 염료로는 크산텐계 염료, 아크리딘계 염료, 디페닐아민계 염료, 아진계 염료, 옥사진계 염료, 티아진계 염료 또는 티오크산텐계 염료 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 수소화물로 구성된 작용기의 분리에 의하여 양이온으로 변환될 수 있는 화합물도 역시 상기 양이온 염료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 예로서, 양이온 염료로서 크리스탈바이올렛(crystal violet)을 사용할 수 있다. 크라스탈바이올렛은 HCl염으로서 존재하며, 이 염료를 승화시키면 염화수소가 방출되고, 크리스탈바이올렛의 루코염기가 얻어진다(도 9의 1)
상기 루코-크리스탈바이올렛(1)은 전구물질로서, 자외선 광이 존재하지 않을 때 공기 중에서 안정적이다. 이는 SCE(Saturated calomel electrode)에 대하여 0.7 V의 산화퍼텐셜을 갖는다. 일반적으로 SCE에 대하여 0.3 V 이상의 산화퍼텐셜을 갖는 재료는 동력학적으로 볼 때 안정적인 것으로 여겨지며, 공기 중에서 불활성을 띤다. 이와 같은 공기 중에서의 안정성은 상기 전구 물질을 간단하게 취급할 수 있도록 하는데 직접적인 영향을 미친다. 이와 같은 루코 염기는 도핑 공정시에 양이온으로 산화시키지 않고 직접 사용될 수 있다.
상기 루코 염기는 적합한 억셉터 농도, 예컨대 1:5000 이상, 바람직하게는 1:5000 내지 1:10의 농도로 적합한 유기 재료, 예컨대 풀러렌 C60으로 이루어진 재료 내에 삽입하는 것이 바람직하다. 상기 도펀트의 농도는 목적하는 전도율에 따라 선택할 수 있다.
이어서, 상기 루코 염기를 양이온으로 산화시킴으로써(도 9의 2) n-형 도핑 작용이 일어난다. 구체적으로, 루코염기가 산화되면, 크리스탈 바이올렛-양이온(2)으로 변환되며, 이 경우 루코 염기(1)는 전자를 풀러렌으로 이동시키고 수소를 분리한다.
크리스탈 바이올렛-양이온은 NHE(Normal hydrogen electrode)에 대하여 0.1V의 환원퍼텐셜을 가지기 때문에 종래에 공지된 공기 중에서 안정적인 다른 유기 도너 보다 훨씬 더 우수한 도너(2)로서 역할을 할 수 있다. 일반적인 양이온 염료는 풀러렌 C60과 같이 SCE에 대하여 0V 이하의 환원퍼텐셜을 갖는 재료를 도핑하기 위하여 특히 적합하다.
도 3은 본 발명의 예시적인 일 구체예에 따른 유기발광소자를 나타낸다.
도 3을 참조하면, 유기발광소자는 기판(31), 기판(31)상의 양극(32), 양극(32)위에 위치하며 양극(32)으로부터 정공을 받는 p-형 정공주입층(HIL)(33), 정공주입층(33)위에 위치하며 발광층(35)으로 정공을 전달하는 정공수송층(HTL)(34), 정공수송층(34)위에 위치하며 정공과 전자를 이용하여 발광하는 발광층(EML)(35), 발광층(35)위에 위치하며 음극(37)으로부터의 전자를 발광층(35)으로 수송하는 전자수송층(ETL)(36) 및 전자수송층(36)위에 위치하는 음극(37)을 포함할 수 있다. 정공수송층(34), 발광층(35), 및 전자수송층(36)은 동일한 유기물질로 또는 다른 유기물질로 형성될 수 있다.
도 3에 있어서, 양극(32)은 정공을 정공주입층(33), 정공수송층(34), 또는 발광층(35)으로 정공을 수송하며, 도전층(32a) 및 n-형 유기물층(32b)를 포함한다. 도전층(32a)은 금속, 금속 산화물, 또는 도전성 폴리머로 형성된다. n-형 유기물층(32b)의 LUMO 에너지 준위와 도전층(32a)의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이는 약 4eV 이하이다. n-형 유기물층(32b)의 LUMO 에너지 준위와 p-형 정공주입층(33) 의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이는 약 1eV 이하이며 바람직하게는 약 0.5eV 이하이다. NP 접합이 양극(32)의 n-형 유기물층(32b)과 p-형 정공주입층(33)의 사이에서 형성된다.
본 발명의 예시적인 다른 구체예에 따르면, 유기발광소자는 기판(31), 기판(31)위에 위치하는 양극(32), 양극(32)위에 위치하는 p-형 정공수송층(34), 정공수송층(34)위에 위치하는 발광층(35), 발광층(35)위에 위치하는 전자수송층(36) 및 전자수송층(36)위에 위치하는 음극(37)을 포함할 수 있다. 발광층(35) 및 전자수송층(36)은 동일한 유기물질로 또는 다른 유기물질로 형성될 수 있다.
본 발명의 예시적인 또 다른 구체예에 따르면, 유기발광소자는 기판(31), 기판(31)상의 양극(32), 양극(32)위에 위치하는 p-형 발광층(35), 발광층(35)위에 위치하는 전자수송층(36) 및 전자수송층(36)위에 위치하는 음극(37)을 포함할 수 있다. 전자수송층(36)은 유기물질로 형성될 수 있다.
본 발명의 상기 다른 예시적인 구체예에 따라 정공수송층(34) 또는 발광층(35)이 p-형 유기물로 형성된 경우, n-형 유기물층(32b)의 LUMO 에너지 준위와 p-형 정공수송층(34) 또는 p-형 발광층(35)의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이는 약 1eV 이하이며 바람직하게는 약 0.5eV 이하이다. NP 접합이 양극(32)의 n-형 유기물층(32b)과 p-형 정공수송층(34) 또는 p-형 발광층(35)의 사이에서 형성된다.
n-형 유기물층(32b)의 LUMO 에너지 준위와 도전층(32a)의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이가 약 4eV 보다 크면, p-형 정공주입층(33)으로의 정공 주입을 위한 에너지 장벽에 대한 표면쌍극자 또는 갭 스테이트의 효과가 감소한다. 상기 n- 형 유기물층(32b)의 LUMO 에너지 준위와 상기 p-형 정공주입층(33)의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이가 약 1eV 보다 크면, p-형 정공주입층(33) 또는 n-형 유기물층(32b)에서 각각 정공 또는 전자가 용이하게 발생하지 않고, 정공 주입을 위한 구동전압이 상승한다.
도 4는 종래의 유기발광소자의 이상적인 에너지 준위를 나타낸다. 이 에너지 준위에서, 양극 및 음극으로부터 각각 정공 및 전자를 주입하기 위한 에너지 손실이 최소화된다. 도 5는 본 발명의 예시적인 일 구체예에 따른 유기발광소자의 에너지 준위를 나타낸다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 다른 예시적인 구체예에 따른 유기발광소자는 도전층 및 n-형 유기물층(도 3 참조)을 갖는 양극, p-형 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL) 및 음극을 포함한다. 상기 양극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 양극의 도전층의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이는 약 4eV 이하이고 또한 상기 양극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 p-형 정공주입층의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이는 약 1eV 이하이다. 정공/전자 주입을 위한 에너지 장벽이 상기 양극의 n-형 유기물층에 의하여 낮아졌기 때문에, 상기 양극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위 및 상기 p-형 정공주입층의 HOMO 에너지 준위를 이용하여 정공은 양극으로부터 발광층으로 용이하게 수송된다.
본 발명에 있어서는, 상기 양극의 n-형 유기물층이 양극으로부터 p-형 정공주입층, p-형 정공수송층 또는 p-형 발광층으로의 정공 주입을 위한 에너지 장벽을 낮추므로, 상기 양극의 도전층은 다양한 도전성 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전층은 음극과 동일한 물질로 형성될 수 있다. 양극의 도전층이 음극과 동일한 물질로 형성된 경우, 도전성 물질이 낮은 일함수를 갖는 유기발광소자와 같은 것이 제조될 수 있다.
이처럼 음극과 양극의 도전층이 동일한 재료로 형성될 수 있으므로 도 6에 나타낸 것과 같이 양극(71)과 음극(75)의 사이에 개재된 유기물층(73)을 포함하는 유기발광소자 단위가 2 개 이상 직렬로 연결된 구조와 등가 구조를 갖는 도 7에 도시된 것과 같은 스택형 유기발광소자를 얻을 수 있다. 양극(71)은 도전층과 n-형 유기물층을 포함한다.
도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 스택형 유기발광소자는 양극(81)과 음극(87) 사이에 유기물층(83)과 중간도전층(85)의 반복단위가 복수개 적층된 구조를 갖는다. 양극(81) 및 중간 도전층(85)은 도전층과 n-형 유기물층을 포함한다. 상기 도전층은 일함수가 음극(87) 물질의 그것과 비슷한 값을 가지면서 가시광선 투과율이 50% 이상인 투명한 물질로 형성되는 것이 바람직하다. 불투명 금속이 도전층으로 이용되는 경우, 도전층의 두께는 투명하게 될 정도로 얇게 형성되어야 한다. 불투명 금속의 구체적인 예로서는 Al, Ag, Cu 등을 들 수 있다. 특히, Al 금속이 중간도전층(85)의 도전층을 형성하는 경우, 상기 도전층은 약 5 내지 10nm의 두께를 갖는다. 스택형 유기발광소자의 경우 동일한 구동 전압하에서 스택된 유기발광소자 단위의 수에 비례하여 휘도가 증가하므로 유기발광소자를 스택형으로 하면 고휘도 유기발광소자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 일 구체예에 따른 유기발광소자를 구성하는 각 층에 대하여 구체적으로 설명한다. 다만, 이하에서 설명하는 층들 중 전하 주입 및/또는 수송 역할을 하는 층에 대한 설명은 이들이 전술한 유기물 또는 무기물이 n-형 또는 p-형 도핑된 유기물층이 아닌 경우에 해당한다. 이하에서 설명하는 각 층의 물질들은 단일 물질 또는 2 이상의 물질의 혼합물일 수 있다.
양극( Anode )
양극은 정공주입층, 정공수송층 또는 발광층과 같은 p-형 유기물층내에 정공을 주입한다. 상기 양극은 도전층과 n-형 유기물층을 포함한다. 상기 도전층은 금속, 금속 산화물 또는 도전성 폴리머를 포함한다. 상기 도전성 폴리머는 전기전도성 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 n-형 유기물층은 제1 전극으로부터 p-형 유기물층으로 정공을 주입하기 위한 에너지 장벽을 낮추기 때문에, 상기 도전층은 다양한 도전성 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전층은 약 3.5 내지 5.5eV의 페르미 에너지 준위를 갖는다. 예시적인 도전성 물질의 예는 탄소, 알루미늄, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 은, 금, 기타 금속 및 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물 및 기타 이와 유사한 금속 산화물; ZnO:Al 및 SnO2:Sb와 같은 산화물과 금속의 혼합물 등이 있다. 유기발광소자가 전면발광형인 경우에는 상기 도전층으로서 투명 물질 뿐만 아니라 광반사율이 우수한 불투명 물질도 사용될 수 있다. 후면발광형 유기발광소자의 경우에는 상기 도전층으로서 투명 물질이어야 하며, 만일 불투명 물질이 사용되는 경우에는 투명하게 될 정도로 박막으로 형성되어야 한다.
n-형 유기물층은 상기 도전층과 p-형 유기물층의 사이에 위치하며, 저전계에서 정공을 p-형 유기물층으로 주입한다. n-형 유기물층은 상기 양극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 양극의 도전층의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이가 약 4eV 이하이고, 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이가 약 1eV 이하가 되도록 선택된다.
예를 들면, 상기 n-형 유기물층은 약 4~7eV의 LUMO 에너지 준위 및 약 10-8cm2/Vs ~ 1 cm2/Vs, 바람직하게는 약 10-6cm2/Vs ~10-2cm2/Vs의 전자이동도를 갖는다. 전자이동도가 약 10-8cm2/Vs 미만이면 n-형 유기물층으로부터 p-형 유기물층으로 정공을 주입하기 쉽지 않다. 전자이동도가 1 cm2/Vs를 초과하면 정공주입이 더욱 효율적이 되지만 이와 같은 물질은 통상적으로 결정성 유기물이므로 비결정성 유기물을 이용하는 유기발광소자에 적용하기 어렵다.
상기 n-형 유기물층은 진공증착될 수 있는 물질 또는 솔루션 프로세스 (solution process)로 박막성형될 수 있는 물질로 형성될 수도 있다. 상기 n-형 유기물의 구체적인 예는 이에 한정되지 않지만 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 불소-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 시아노-치환된 PTCDA, 나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(NTCDA), 불소-치환된 NTCDA, 시아노-치환된 NTCDA 또는 헥사니트릴 헥사아 자트리페닐렌(HAT)를 포함한다.
정공주입층 ( HIL ) 또는 정공수송층( HTL )
정공주입층 또는 정공수송층은 양극과 음극의 사이에 위치하는 p-형 유기물층으로 형성될 수 있다. 상기 p-형 정공주입층 또는 p-형 정공수송층과 상기 n-형 유기물층은 NP 접합을 형성하므로, 이 NP 접합에서 형성된 정공은 상기 p-형 정공주입층 또는 p-형 정공수송층을 통하여 발광층으로 수송된다.
상기 p-형 정공주입층 또는 p-형 정공수송층의 HOMO 에너지 준위는 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위에 대하여 약 1eV 이하의 에너지 차이, 바람직하게는 약 0.5eV의 에너지 차이를 갖는다. 상기 p-형 정공주입층 또는 p-형 정공수송층은 아릴아민계 화합물, 도전성 폴리머, 또는 공역 부분과 비공역 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층( EML )
발광층에서는 정공전달과 전자전달이 동시에 일어나므로 발광층은 n-형 특성과 p-형 특성을 모두 가질 수 있다. 편의상 전자 수송이 정공 수송에 비하여 빠를 경우 n-형 발광층, 정공 수송이 전자 수송에 비하여 빠를 경우 p-형 발광층이라고 정의할 수 있다.
n-형 발광층에서는 전자수송이 정공수송 보다 빠르기 때문에 정공수송층과 발광층의 계면 부근에서 발광이 이루어진다. 따라서, 정공수송층의 LUMO 준위가 발광층의 LUMO 준위보다 높으면 더 좋은 발광효율을 나타낼 수 있다. n-형 발광층은 이에 한정되지 않지만 알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀린)(Alq3); 8-히드록시퀴놀린 베릴륨(BAlq); 벤즈옥사졸계 화합물, 벤즈티아졸계 화합물 또는 벤즈이미다졸계 화합물; 폴리플루오렌계 화합물; 실라사이클로펜타디엔(silole)계 화합물 등을 포함한다.
p-형 발광층에서는 정공수송이 전자수송 보다 빠르기 때문에 전자수송층과 발광층의 계면 부근에서 발광이 이루어진다. 따라서, 전자수송층의 HOMO 준위가 발광층의 HOMO 준위보다 낮으면 더욱 좋은 발광 효율을 나타낼 수 있다.
p-형 발광층을 사용하는 경우, 정공수송층의 LUMO 준위 변화에 의한 발광효율의 증대효과가 n-형 발광층을 사용하는 경우에 비하여 작다. 따라서, p-형 발광층을 사용하는 경우에는 정공주입층과 정공수송층을 사용하지 않고 n-형 유기물층과 p-형 발광층 사이의 NP 접합구조를 가지는 유기발광소자를 제조할 수 있다. p-형 발광층은 이에 한정되는 것은 아니지만 카바졸계 화합물; 안트라센계 화합물; 폴리페닐렌비닐렌(PPV)계 폴리머; 또는 스피로(spiro) 화합물 등을 포함한다.
전자수송층( ETL )
전자수송층 물질로서는 음극으로부터 전자를 잘 주입받아 발광층으로 잘 수송할 수 있도록 전자이동도(electron mobility)가 큰 물질이 바람직하다. 상기 전자수송층은 이에 한정되지 않지만 알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀린)(Alq3); Alq3 구조를 포함하는 유기화합물; 히드록시플라본-금속 착화합물 또는 실라사이클로펜 타디엔(silole)계 화합물 등을 포함한다.
음극
음극물질로는 통상 정공수송층, 또는 전자수송층과 같은 유기물층으로 전자주입이 용이하게 이루어지도록 일함수가 작은 물질이 바람직하다. 상기 음극은 이에 한정되지 않지만 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 포함한다. 상기 음극은 양극의 도전층과 동일한 물질로 형성될 수 있다. 또는, 음극 또는 양극의 도전층은 투명 물질을 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 다양한 실시상태 및 특징을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시상태 및 특징을 예시하기 위한 것에 불과하며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
UPS 및 UV - VIS 흡수( absorption ) 방법에 의한 HAT 의 HOMO 와 LUMO 준위 측정
헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(Hexanitrile hexaazatriphenylene: HAT)을 n-형 반도체 특성의 유기물로 사용하였다. HAT의 HOMO 준위를 측정하기 위하여 UPS(Ultraviolet photoelectron spectroscopy) 방법을 사용하였다. 이 방법은 초진공(0-8Torr) 하에서 시료에 He 램프에서 나오는 진공 UV선(21.20eV)을 조사할 때, 시료에서 나오는 전자의 운동에너지를 분석함으로써, 금속의 경우 일함수를, 유기물의 경우 이온화 에너지, 즉 HOMO 준위 및 페르미 에너지 준위를 알아낼 수 있는 방법이다. 즉 진공 UV선(21.20eV)을 시료에 조사하였을 때 시료로부터 방출되는 전자의 운동에너지는 진공 UV 에너지인 21.2eV와 측정하고자 하는 시료의 전자 결합 에너지(electron binding energy)의 차이가 된다. 따라서 시료로부터 방출되는 전자의 운동에너지 분포를 분석함으로써 시료내 물질의 분자내 결합에너지 분포를 알 수 있게 된다. 이때 전자의 운동에너지 중 최대 에너지 값을 가지는 경우 시료의 결합에너지는 최소값을 갖게 된다. 이를 이용하여 시료의 일함수 (페르미 에너지 준위) 및 HOMO 준위를 결정할 수 있게 된다.
여기에서는 금 필름(gold film)을 이용하여 금의 일함수를 측정하고, 상기 금 필름에 HAT 물질을 증착시키면서 HAT 물질에서 나오는 전자의 운동에너지를 분석함으로써 HAT의 HOMO 준위를 측정하였다. 도 8은 상기 금 필름과 그 위의 20nm의 두께를 가지는 HAT 필름에서 나오는 UPS 데이타를 도시한 것이다. 이하에서는 H. Ishii, et al., Advanced Materials, 11, 605-625 (1999)에서 사용된 용어를 이용하여 설명한다.
도 8에서 x축의 결합에너지(eV)는 금 필름에서 측정된 일함수를 기준점으로 하여 계산된 값이다. 즉, 본 측정에서 금의 일함수는 조사한 빛 에너지(21.20eV)에서 결합에너지의 최대값(15.92eV)을 뺀 값인 5.28eV로 측정되었다. 상기 금 필름위에 증착된 HAT에 조사된 빛에너지에서 결합에너지 최대값(15.21eV)와 최소값(3.79eV)의 차이를 뺀 값으로 정의되는 HAT의 HOMO 준위는 9.78eV 이며, 페르미 에너지 준위는 6.02V 이다.
상기 HAT을 유리 표면에 증착하여 형성된 유기물을 이용하여 다른 UV-VIS 스펙트럼을 얻었고 흡수 에지(absorption edge)를 분석한 결과, 약 3.26eV의 밴드 갭(band gap)을 갖는 것을 알았다. 이를 통하여 HAT의 LUMO는 약 6.54eV의 값을 갖는 것을 알 수 있다. 이 값은 HAT 물질의 엑시톤 결합에너지(exciton binding energy)에 의해서 변화될 수 있다. 즉, 6.54eV는 상기 물질의 페르미 준위(6.02eV) 보다 큰 값으로 LUMO 준위가 페르미 준위보다 더 작은 값을 갖기 위하여서는 엑시톤 결합에너지가 0.52eV 이상이어야 하는 것을 알 수 있다. 유기물의 엑시톤 결합에너지는 통상 0.5eV 내지 1eV의 값을 가지므로 상기 HAT의 LUMO 준위는 5.54 내지 6.02eV의 값을 가질 것으로 예측된다.
실시예 2
약 1000 Å 두께의 ITO(indium tin oxide)가 코팅된 유리 기판(Corning 7059 glass)을 세제(제조사: Fischer Co., 제품번호: 15-335-55)가 용해된 증류수에 넣고 초음파로 30 분간 세정하였다. 이어서, 상기 유리기판을 증류수에 넣고 5분간 실시하는 초음파 세정을 2회 반복하였다.
증류수 세척이 끝나면, 이소프로필알콜, 아세톤, 및 메탄올 용제에서 상기 유리기판을 이 순서로 각 1회씩 초음파 세정을 실시하고 건조시켰다. 계속해서, 플라즈마 세정기내에서 질소 플라즈마를 이용하여 14 mtorr의 압력 및 50 W 전력 조건에서 상기 ITO 코팅된 유리기판을 5 분간 플라즈마 처리하였다. 이렇게 표면처리된 ITO 양극의 일함수는 약 4.8 eV를 나타내었다.
이어서, 플라즈마 세정기내에서 산소 플라즈마를 이용하여 14 mtorr의 압력 및 50 W 전력 조건에서 상기 ITO 코팅된 유리기판을 5 분간 플라즈마 처리하였다. 이렇게 표면처리된 ITO 양극의 일함수는 약 5.2eV를 나타내었다.
상기 ITO 위에 약 500Å 두께의 HAT를 열진공증착하여 ITO 도전층 및 HAT n-형 유기물층을 갖는 투명 양극을 형성하였다. HAT의 HOMO 에너지 준위는 약 9.78eV이었다. 이어서 약 400Å 두께 및 약 5.4eV의 HOMO 준위를 갖는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)을 진공증착하여 p-형 정공수송층을 형성하였다. 상기 p-형 정공수송층 위에 Alq3 (HOMO 준위 = 약 5.7eV)를 약 300Å 두께로 진공증착하여 발광층을 형성시켰다.
상기 발광층 위에 전자수송층으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (HOMO=5.7eV, LUMO =2.8eV)에 알카리 메탈인 Cs를 0.2% 도핑하여 200Å 두께로 진공 열 증착하였다.
상기 도핑된 전자수송층 위에 2500Å 두께의 알루미늄을 순차적으로 진공증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 완성하였다. 상기 과정에서 유기물의 증착속도는 약 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 알루미늄은 약 2Å/sec의 증착속도를 유지하였다. 증착시 증착챔버내의 진공도는 약 2×10-7~ 5×10-8torr를 유지하였다.
[화학식 1]
Figure 112006050329942-pat00001
비교예 1
전자수송층을 Cs로 도핑하지 않고 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 (HOMO=5.7eV, LUMO =2.8eV)을 이용하여 200Å 두께로 형성하고, 이 전자수송층 위에 12Å 리튬 플루오라이드 LIF 박막과 2500Å 두께의 알루미늄을 순차적으로 진공증착하여 음극을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다. 상기 과정에서 유기물의 증착속도는 약 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, LiF는 약 0.3Å/sec, 알루미늄은 약 2Å/sec의 증착속도를 유지하였다. 증착시 증착챔버 내의 진공도는 약 2×10-7~ 5×10-8torr를 유지하였다.
@ 50mA/ cm2 @ 100mA/ cm2
전압(V) 휘도(cd/cm2) 전압(V) 휘도(cd/cm2)
실시예 2 4.3 1730 4.9 3500
비교예 1 5.1 1616 5.9 3326
표 1에서 알 수 있듯이, 양극에 ITO 도전층 및 n-형 유기물층을 포함하고 전자수송층이 n-도핑되어 있는 실시예 2의 소자는 저전압에서 매우 높은 휘도를 나타내었다. 반면, 전자수송층이 도핑되지 않은 비교예 1의 소자는 비교적 큰 구동 전압 및 높은 휘도를 나타내었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기발광소자는 정공 주입을 위한 에너지 장벽이 낮을 뿐만 아니라, 전하수송 유기물층의 전하수송능력이 우수하여 효율, 휘도, 구동전압 등의 소자 성능이 우수하다. 또한, 전극 물질로서 다양한 물질을 사용할 수 있기 때문에 소자 제조 공정을 간소화할 수 있다. 또한, 동일한 물질로 양극 및 음극을 형성할 수 있으므로 고휘도의 적층구조 유기발광소자를 얻을 수 있다.

Claims (20)

  1. 제1 전극, 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극을 포함하는 유기발광소자로서,
    상기 제1 전극은 도전층 및 상기 도전층 위에 위치하는 n-형 유기물층을 포함하고, 상기 제1 전극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 제1 전극의 도전층의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이가 4eV 이하이며,
    상기 제1 전극의 n-형 유기물층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 유기물층 중 1층은 상기 제1 전극의 n-형 유기물층과 NP 접합을 형성하는 p-형 유기물층이고, 상기 제1 전극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이가 1eV 이하이며,
    상기 제1 전극의 도전층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 유기물층 중 1층 이상은 유기물 또는 무기물에 의하여 n-형 도핑 또는 p-형 도핑된 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 p-형 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 발광층인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 p-형 유기물층과 상기 제2 전극의 사이에 적어도 하나의 유기물층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극의 n-형 유기물층은 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 불소-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 시아노-치환된 PTCDA, 나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(NTCDA), 불소-치환된 NTCDA, 시아노-치환된 NTCDA, 또는 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(HAT)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극의 도전층은 금속, 금속 산화물 또는 도전성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극의 도전층과 상기 제2 전극은 동일한 물질로 형성된 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극의 도전층 및 상기 제2 전극 중 적어도 하나는 투명 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 n-형 유기물층은 4 내지 7 eV의 LUMO 에너지 준위 및 10-8cm2/Vs 내지 1 cm2/Vs의 전자이동도를 갖는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유기물 또는 무기물에 의하여 n-형 도핑 또는 p-형 도핑된 유기물층에서 상기 무기물은 Li, Na, K, Rb 또는 Cs인 것인 유기발광소자.
  10. 제1항에 있어서, 상기 유기물 또는 무기물에 의하여 n-형 도핑 또는 p-형 도핑된 유기물층에서 상기 유기물은 시클로펜타디엔, 시클로헵타트리엔, 6원 헤테로 고리 또는 이들 고리가 포함된 축합고리를 포함하는 유기물인 것인 유기발광소자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기물은 크산텐계, 아크리딘계, 디페닐아민계, 아진계, 옥사진계, 티아진계 또는 티오크산텐계 유기물인 것인 유기발광소자.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유기물 또는 무기물에 의하여 n-형 도핑 또는 p-형 도핑된 유기물층은 비전하성 유기물을 도핑되는 유기물층에 주입한 후 비전하성 유기물로부터 수소, 일산화탄소, 질소 또는 히드록시 라디칼을 분리하여, 상기 유기물로부터 하나 이상의 전자가 도핑되는 유기물층 재료로 이동하거나 상기 유기물이 도핑되는 유기물층 재료로부터 전자를 수용하도록 함으로써 형성되는 것을 특징으 로 하는 유기발광소자.
  13. 제12항에 있어서, 상기 비전하성 유기물로부터 수소, 일산화탄소, 질소 또는 히드록시 라디칼을 분리하는 것은 빛 또는 전자선 조사에 의하여 수행되는 것인 유기발광소자.
  14. 제1항에 있어서, 상기 유기물 또는 무기물에 의하여 n-형 도핑 또는 p-형 도핑된 유기물층은 도핑 농도가 1:5000 내지 1:10 인 것인 유기발광소자.
  15. 제1항에 있어서, 상기 유기물 또는 무기물에 의하여 n-형 도핑 또는 p-형 도핑된 유기물층은 유기물 또는 무기물에 의하여 n-형 도핑된, 전자 주입 유기물층, 전자 수송 유기물층, 또는 전자의 주입과 수송을 동시에 하는 유기물층인 것인 유기발광소자.
  16. 제1 전극, 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극을 포함하는 반복단위로서, 상기 제1 전극은 도전층 및 상기 도전층 위에 위치하는 n-형 유기물층을 포함하고, 상기 제1 전극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 제1 전극의 도전층의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이가 4eV 이하이며, 상기 제1 전극의 n-형 유기물층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 유기물층 중 1층은 상기 제1 전극의 n-형 유기물층과 NP 접합을 형성하는 p-형 유기물층이고, 상기 제1 전극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이가 1eV 이하이며, 상기 제1 전극의 도전층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 유기물층 중 1층 이상은 유기물 또는 무기물에 의하여 n-형 도핑 또는 p-형 도핑된 것을 특징으로 하는 반복단위를 2 이상 포함하고, 하나의 반복단위의 상기 제2 전극은 직렬로 연결된 이웃한 반복단위의 상기 제1 전극에 연결된 것을 특징으로 하는 스택형 유기발광소자.
  17. 제16항에 있어서, 직렬로 연결된 반복단위들의 계면에 위치하는 제1 전극의 도전층과 제2 전극이 단일층으로 구성된 것인 스택형 유기발광소자.
  18. 제1 전극, 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극을 포함하는 유기발광소자의 제조방법으로서,
    도전층 상에 n-형 유기물층을 형성하여 제1 전극을 형성하는 단계 및
    상기 제1 전극의 n-형 유기물층 상에 p-형 유기물층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상을 유기물 또는 무기물을 이용하여 n-형 도핑 또는 p-형 도핑하여 형성하는 단계
    를 포함하는 유기발광소자의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상을 유기물 또는 무기물을 이용하여 n-형 도핑 또는 p-형 도핑하여 형성하는 단계는 비전하성 유기물을 도핑되는 유기물층에 주입한 후 비전하성 유기물로부터 수소, 일산화탄소, 질소 또는 히드록시 라디칼을 분리하여, 상기 유기물로부터 하나 이상의 전자가 도핑되는 유기물층 재료로 이동하거나 상기 유기물이 도핑되는 유기물층 재료로부터 전자를 수용하도록 함으로써 수행하는 것인 유기발광소자의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 비전하성 유기물로부터 수소, 일산화탄소, 질소 또는 히드록시 라디칼을 분리하는 것은 빛 또는 전자선 조사에 의하여 수행하는 것인 유기발광소자의 제조방법.
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