CN101006159B - 包括缓冲层的有机发光器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机发光器件，其具有通过基板、第一电极、至少两个有机层和第二电极顺序淀积形成的结构，其中，所述有机层包括发光层，并且有机层中与第二电极接触的一层为包含化学式1的化合物的缓冲层；以及本发明公开了所述有机发光器件的制备方法。所述缓冲层最低限度地降低或防止在有机层上形成第二电极时产生的对有机层的损坏。

Description

包括缓冲层的有机发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机发光器件及其制备方法。更具体而言，本发明涉及一种有机发光器件，其包括在制备所述有机发光器件的过程中在有机层上形成电极时防止有机层被损坏的层；本发明还涉及该有机发光器件的制备方法。 
背景技术
有机发光器件(OLED)通常包括两个电极(阳极和阴极)以及至少一个置于这些电极之间的有机层。当在有机发光器件的两个电极之间施加电压时，空穴和电子分别从阳极和阴极注入有机层，并在有机层中重新结合以形成激子。而当这些激子衰变至其基态时，发射出相当于能量差的光子。根据这个原理，有机发光器件产生可见光，并且其用于制备信息显示器件和照明器件。 
有机发光器件分为三种类型：底部发射型，其中有机层中产生的光沿基板方向发射；顶部发射型，其中，光沿与基板相对的方向发射；以及双侧发射型，其中，光沿基板的方向和与基板相对的方向两个方向发射。 
在无源矩阵有机发光器件(PMOLED)显示器中，阳极和阴极彼此垂直交叉，并且交叉点的区域起到像素的作用。因此，底部发射和顶部发射型在有效显示面积比(孔径比)方面没有大的差异。 
然而，有源矩阵有机发光器件(AMOLED)显示器包含薄膜晶体管(TFT)作为驱动各自像素的开关装置。由于这些TFT的制备通常需要高温工艺(至少数百℃)，因此在电极和有机层淀积之前，在玻璃基板上形成驱动有机发光器件所需的TFT阵列。在这方面，在其上形成有TFT阵列的玻璃基板定义为底板。当具有该底板的有源矩阵有机发光器件显示器制成具有底部发射结构时，向基板发出的部分光被TFT阵列阻挡，导致有效显示孔径比降低。当为了制备更精细的显示器将多个TFT赋予一个像素时，这个问题变得更加严重。为此，有源矩阵有机发光器件需要制成具有顶部发射结构。 
在顶部发射型或双侧发射型有机发光器件中，位于基板对侧不与基板接触的电极必须在可见光区中是透明的。在有机发光器件中，由例如氧化铟锌(IZO)或氧化铟锡(ITO)制备的导电氧化物膜用作透明电极。然而，该导电氧化物膜具有通常高于4.5eV的很高的功函。为此，如果阴极由该氧化物膜制成，从阴极向有机层注入电子变得困难，导致有机发光器件的操作电压大大提高，并且在如发光效率的重要的器件性能方面劣化。顶部发射或双侧发射型有机发光器件需要制成具有通过顺序层叠基板、阴极、有机层和阳极形成的所谓的“反相结构”。 
此外，如果a-Si薄膜晶体管用于有源矩阵有机发光器件，由于a-SiTFT具有主要的电荷载体为电子的物理性质，所以a-Si TFT具有源结和漏结掺入n型杂质的结构。因此，在用a-Si TFT制备有源矩阵有机发光器件的情况下，在电荷注入和加工简便方面，优选通过在基板上形成的a-Si TFT的源结或漏结上形成有机发光器件的阴极，然后，顺序形成有机层和由如ITO或IZO的导电氧化物制成的阳极，而将有源矩阵有机发光器件制成具有所谓“反相结构”。 
在制备具有上述反相结构的有机发光器件的过程中，如果通过使用热电阻蒸镀法(resistive heating evaporation)由如IZO或ITO的透明导电氧化物膜形成位于有机层上的电极，则由于例如在热蒸发步骤中的热分解，热电阻蒸镀法将引起氧化物的固有化学组成比例被破坏。这将导致如导电性和可见光透光性的性能下降。为此，热电阻蒸镀法不能用于导电氧化物膜的淀积，并且在大多数情况下，现在使用如等离子体溅射的技术。 
然而，如果通过如溅射的技术在有机层上形成电极，则由于例如在溅射法中所用的等离子体中存在的带电粒子，所以会损坏有机层。而且，在溅射法中到达有机层并在有机层上形成电极的原子的动能为几十至几千eV，其比在热电阻蒸镀法中的原子的动能(通常小于1eV)要高得多。因此，有机层的物理性质可能由于有机层上的粒子轰击而劣化，导致电子或空穴注入和传输特性以及发光特性劣化。特别地，与无机半导体材料(例如，Si、Ge、GaAs等)相比，主要由C和H的共价键构成的有机物质和由这些物质制成的薄膜通常在溅射法中抵抗等离子体的能力很微弱，并且，一旦损坏，该有机物质不能恢复到其初始状态。 
因此，为了制备良好的有机发光器件，当通过如溅射的技术在有机层上形成电极时可能发生的对有机层的损坏必须降低到最小或消除。 
当例如通过溅射在有机层上形成电极时，为了避免可能发生的对有机层的损坏，可使用控制薄膜形成速度的方法。例如，在一种方法中，可降低在RF或DC溅射过程中的RF功率或DC电压，以减少从溅射目标射到有机放光器件的基板上的原子的数目和平均动能，由此降低对有机层的溅射损坏。 
在另一用于防止对有机层的溅射损坏的方法中，可增加溅射目标和有机发光器件的基板之间的距离，以增加从溅射目标射到有机发光器件的基板上的原子和溅射气体(例如，Ar)之间的碰撞机会，由此有目的地降低原子的动能。 
然而，由于大多数的上述方法导致淀积速度很低，溅射步骤的加工时间变得很长，导致在整个制备有机发光器件的分批生产中生产率显著降低。而且，即使在如上所述的溅射法具有低的淀积速度的情况下，具有高动能的粒子到达有机层表面的可能性依然存在，因此，难于有效地防止对有机层的溅射损坏。 
“Transparent organic light emitting devices(透明有机发光器件)，”Applied Physics Letters，1996年5月，68卷，2606页描述了一种在基板上形成阳极和有机层、然后在其上形成具有优异的电子注入性能的Mg:Ag的混合金属膜的薄层、最后在其上通过溅射淀积使用ITO形成阴极的方法。在该文中描述的有机发光器件的结构示于图1。然而，Mg:Ag金属膜的缺点是金属膜的可见光透光性比ITO或IZO低，并且其工艺控制有些复杂。 
A metal-free cathode for organic semiconductor devices(用于有机半导体器件的无金属阴极)，Applied Physics Letters，72卷，1998年4月，2138页描述了一种具有通过基板、阳极、有机层和阴极顺序层叠形成的结构的有机发光器件，其中，相对耐溅射的CuPc层淀积于有机层和阴极之间，以防止由阴极的淀积引起的对有机层的溅射损坏。图2说明了在该文中描述的有机发光器件的结构。 
然而，尽管在上述文献中CuPc通常用于形成空穴注入层，在具有通过顺序层叠基板、阳极、有机层和阴极形成的结构的有机发光器件中的有机层和阴极之间，在由溅射引起的损坏的状态中，CuPc起到电子注入层的作用。这劣化了器件的性能，如有机发光器件的电荷注入特性和电流效率。而且，CuPc在可见光区具有大的光吸收，因此，增加CuPc膜的厚度，引起器件性能的快速劣化。 
“Interface engineering in preparation of organic surface emittingdiodes(有机表面发射二极管制备过程中的界面工程)，”Applied PhysicsLetters，74卷，1999年5月，3209页描述了一种通过将第二电子传输层(例如，Li薄膜)淀积于电子传输层和CuPc层之间而改进CuPc层的低电子注入特性的尝试。图3说明了该文献中描述的有机发光器件的结构。然而，这种防止溅射损坏的方法的问题是需要额外的薄金属膜，并且工艺控制也变得困难。 
因此，在具有上述反相结构的有机发光器件中，需要开发在形成阳极时防止有机层被损坏的技术。 
同时，通过在电子传输层和阴极之间淀积辅助电子注入的薄LiF层，改进常规有机发光器件中由阴极向电子传输层的电子注入特性。然而，仅当该方法用于阴极用作顶部接触电极的器件时，改进了电子注入特性；而当该方法用于具有阴极用作底部接触电极的反相结构的器件时，电子注入特性很差。 
“An effective cathode structure for inverted top-emitting organiclight-emitting device(用于反相顶部发射的有机发光器件的有效阴极结构)，”Applied Physics Letters，85卷，2004年9月，2469页描述了一种 通过在阴极和电子传输层之间具有很薄的Alq3-LiF-Al层的结构而改进电子注入特性的尝试。然而，该结构的缺点是制备方法很复杂。另外，“Efficient bottom cathodes for organic light-emitting device(有机发光器件的有效底部阴极)，”Applied Physics Letters，85卷，2004年8月，837页描述了一种通过在金属卤化物层(NaF、CsF、KF)和电子传输层之间淀积Al薄层改善电子注入特性的尝试。然而，由于必须使用新的层，所以该方法在工艺中也存在问题。 
因此，在具有反相结构的有机发光器件中，需要一种改善电子注入特性并简化制备器件工艺的方法。 
发明内容
技术问题 
本发明人已对具有由基板、第一电极、至少两个有机层和第二电极顺序层叠形成的结构的有机发光器件进行研究，从而发现，如果有机层中与第二电极接触的一层由本发明人发现的有机物质形成，在形成第二电极的过程中会发生的对有机层的损坏可最低限度地降低。由此，可制备具有由基板、阴极、有机层和阳极顺序层叠形成的反相结构的顶部发射型或双侧发射型有机发光器件，而不负面地影响该器件的性能。而且，本发明人已发现，适用于上述具有反相结构的有机发光器件的电子传输材料和这种电子传输材料的使用可简化器件的制备工艺并改善电子注入特性。 
因此，本发明目的为提供一种包括在形成有机发光器件中的电极时能够防止有机层被损坏的缓冲层并具有改善的电子注入特性的有机发光器件，以及提供该器件的制备方法。 
技术方案 
在一种实施方式中，本发明提供一种包括顺序层叠形式的基板、第一电极、至少两个有机层和第二电极的有机发光器件，其中，所述有机层包括发光层，并且有机层中与第二电极接触的一层为包含由以下化学式1表示的化合物的缓冲层： 
化学式1 
Figure S05828354620070227D000071
其中，R1～R6各自独立地选自包括氢、卤素原子、腈(-CN)、硝基(-NO2)、磺酰基(-SO2R)、亚砜(-SOR)、氨磺酰(-SO2NR)、磺酸酯(-SO3R)、三氟甲基(-CF3)、酯(-COOR)、酰胺(-CONHR或-CONRR’)、取代或未取代的直链或支链C1～C12烷氧基、取代或未取代的直链或支链C1～C12 烷基、取代或未取代的芳香或非芳香杂环、取代或未取代的芳基、取代或未取代的单-或二-芳基胺、和取代或未取代的芳烷基胺的组，其中R和R’各自独立地选自包括取代或未取代的C1～C60烷基、取代或未取代的芳基、和取代或未取代的5～7元杂环的组。 
在本发明的另一实施方式中，本发明的有机发光器件为顶部发射型或双侧发射型器件。 
在本发明的另一实施方式中，通过由于涉及高动能的电荷或者粒子而在包含化学式1的化合物的缓冲层不存在时能引起对有机层的损坏的薄膜形成技术，形成本发明有机发光器件中的第二电极。 
在本发明的另一实施方式中，本发明的有机发光器件中的第二电极由功函为2～6eV的导电氧化物膜或金属形成。 
在又一实施方式中，本发明的有机发光器件中的第一电极为阴极，第二电极为阳极。 
在本发明的另一实施方式中，本发明的有机发光器件中的有机层包括电子传输层，并且该电子传输层包含具有选自包括咪唑、噁唑和噻唑的组的基团的物质。 
在又一实施方式中，本发明提供一种制备有机发光器件的方法，该方法包括在基板上顺序层叠第一电极、至少两个有机层和第二电极的步骤，其中，有机层之一形成为发光层，并且有机层中与第二电极接触的一层由化学式1表示的化合物形成。 
有益效果 
根据本发明，通过包含以下化学式1的化合物的缓冲层，可防止在有机层上形成电极时可能发生的对有机层的损坏。由此，可制备具有由基板、阴极、有机层和阳极顺序层叠形成的结构的有机发光器件，而在有机层上形成电极时可能发生的对有机层的损坏没有出现。 
附图说明
结合附图，由以下详细说明，将更加清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和优点。其中： 
图1说明通过基板、阳极、有机层和阴极(ITO)顺序层叠形成的现有有机发光器件的结构，其中，Mg:Ag层施加在一层有机层和ITO阴极之间； 
图2说明通过基板、阳极、有机层和阴极(ITO)顺序层叠形成的现有有机发光器件的结构，其中，CuPc层施加在一层有机层和ITO阴极之间； 
图3说明图2中所示的现有有机发光器件的结构，其中，Li薄膜(电子注入层)层叠为与有机发光器件中的CuPc层相接触的有机层； 
图4说明根据本发明的顶部发射型有机发光器件的结构； 
图5说明根据本发明的双侧发射型有机发光器件的结构； 
图6为显示根据本发明的缓冲层的厚度的功能有机发光器件的反向电压-电流(漏电流)特性变化的曲线图； 
图7为显示根据本发明的缓冲层的厚度的功能有机发光器件的正向电压-电流特性变化的曲线图； 
图8为显示根据本发明的缓冲层的厚度的功能有机发光器件的发光强度-电流密度特性的曲线图； 
图9为显示根据本发明的缓冲层的厚度的功能有机发光器件的亮度效率-电流密度特性的曲线图；以及 
图10为显示根据包含化学式1表示的化合物的本发明的缓冲层的淀积厚度的功能可见光透光性的曲线图。 
图11显示化学式1-1的化合物的c轴的晶体结构。 
图12为显示由化学式1-1的化合物组成的膜表面的SEM图像。 
图13说明具有由实施例7中制备的Al-LiF-电子传输层-LiF-Al组成的对称结构的器件的结构。 
图14为通过实施例7中制备的具有对称结构的器件中的电子说明正向电压-电流特性和反向电压-电流特性的曲线图。 
具体实施方式
下本，将详述本发明。 
根据本发明的有机发光器件具有通过基板、第一电极、至少两个有机层和第二电极顺序层叠形成的结构，其中，所述有机层包括发光层，并且有机层中与第二电极接触的一层为包含以下化学式1所示的化合物的缓冲层： 
化学式1 
Figure S05828354620070227D000101
其中，R1～R6各自独立地选自包括氢、卤素原子、腈(-CN)、硝基(-NO2)、磺酰基(-SO2R)、亚砜(-SOR)、氨磺酰(-SO2NR)、磺酸酯(-SO3R)、三氟甲基(-CF3)、酯(-COOR)、酰胺(-CONHR或-CONRR’)、取代或未取代的直链或支链C1～C12烷氧基、取代或未取代的直链或支链C1～C12 烷基、取代或未取代的芳香或非芳香杂环、取代或未取代的芳基、取 代或未取代的单-或二-芳基胺、和取代或未取代的芳烷基胺的组，并且R和R’各自独立地选自包括取代或未取代的C1～C60烷基、取代或未取代的芳基、和取代或未取代的5～7元杂环的组。 
在本发明的有机发光器件中，包含化学式1的化合物的缓冲层为与第二电极接触的有机层，并且在制备有机发光器件的过程中当有机层上形成第二电极时，该缓冲层可防止有机层被损坏。例如，如果如溅射的技术用于在有机层上形成第二电极，特别是第二透明电极，则由于在溅射过程中等离子体中产生的具有高动能的带电粒子或原子，会对有机层产生电或物理损坏。不仅通过溅射，而且通过由于涉及具有高动能的电荷或粒子能够引起对有机层的损坏的薄膜形成技术，在有机层上形成电极时，同样会发生对有机层的这种损坏。然而，当使用上述方法在包含化学式1的化合物的缓冲层上形成第二电极时，可最低限度地降低或防止对有机层的电或物理损坏。这可归因于化学式1的化合物比现有有机发光器件中所用的有机物质具有更高的结晶度的事实，从而包含该化合物的有机层具有更高的密度。图11显示化学式1的化合物的例子即化学式1-1的化合物c轴的晶体结构。图12为说明由化学式1-1的化合物形成的膜表面的SEM图像。如图11和12中所示，证实化学式1的化合物具有高的结晶度。 
在本发明中，如上所述可最低限度地降低或防止对有机层的电或物理损坏，从而可防止器件的发光特性由于有机层的损坏而劣化。而且，由于在形成第二电极的过程中可防止对有机层的损坏，因此在形成第二电极的过程中工艺参数的控制和加工装置的优化变得容易，从而也提高了整个过程的生产率。并且，第二电极的材料和淀积方法可选择范围广。例如，除了透明电极之外，由如Al、Ag、Mo、Ni等的 金属制成的薄膜也可通过由于涉及具有高动能的电荷或粒子在包含化学式1的化合物的缓冲不存在时可引起对有机层的损坏的溅射或使用激光的物理气相淀积(PVD)、离子束辅助淀积或类似技术形成。 
由于在本发明的有机发光器件中包含化学式1的化合物的缓冲层的功能，第二电极的材料和淀积方法可选择范围广。因此，可制备在基板上顺序层叠阴极、有机层和阳极的顶部发射型或双侧发射型发光器件或具有a-Si TFT的有源矩阵有机发光器件，而不引起对有机层的损坏。迄今为止，还没有公开说明，在对有机层损坏的问题不存在的情况下制得的具有上述反相结构的有机发光器件。 
在本发明中，有机发光器件的电性能可通过使用包含化学式1的化合物的缓冲层得到改善。例如，本发明的有机发光器件显示反偏压状态下的漏电流降低，引起电流-电压特性得到显著改善，并由此产生很清楚的整流特性。如文中所用，术语“整流特性”是二极管的一般特性，表示施加反向电压的区域中电流的大小比施加正向电压的区域中电流的大小低很多。如上所述，与已用于现有有机发光器件中的有机物质相比，化学式1的化合物具有优异的结晶性，从而由化学式1的化合物制成的层具有高密度。因此，化学式1的化合物有效地防止了分子的结构缺陷，或有效地防止了当通过溅射法等具有高动能的粒子注入有机层的内部或层间界面中时发生对界面特性的损害。因此，似乎保持了器件的电学特性，如整流特性。 
而且，与由例如金属或CuPc制成的现有缓冲层中所用的无机层相比，包含化学式1的化合物的缓冲层具有更高的可见光透光性，从而较现有缓冲层更易变地控制其厚度。图10显示根据由化学式1的化合物制成的薄膜的厚度的功能在可见光区的透光性。当已用作现有技术 中的缓冲层的无机层通常形成厚度为200nm时，其具有很低的可见光透光性，然而，即使当其厚度为200nm时，包含化学式1的化合物的层不表现出可见光透光性降低。 
而且，如果本发明的有机发光器件中的第二电极为阳极，则包含化学式1的化合物的缓冲层不仅起到防止溅射损坏的作用，而且起到用于从阳极向空穴传输层或发光层注入空穴的空穴注入层的作用，或者起到用于形成空穴-电子对的电荷形成层的作用。因此，本发明的有机发光器件可变得更加有效，而不需要单独的空穴注入层或空穴传输层。 
化学式1的化合物的具体例子包括由以下化学式表示的化合物： 
化学式1-1 
化学式1-2 
化学式1-3 
化学式1-4 
Figure S05828354620070227D000142
化学式1-5 
Figure S05828354620070227D000143
以及 
化学式1-6 
Figure S05828354620070227D000151
在美国专利申请号2002-0158242、美国专利号6,436,559和美国专利号4,780,536中描述了化学式1的化合物的其它例子、合成方法和多种特征，这些公开内容全部在此引入作为参考。 
在本发明中，包含化学式1的化合物的缓冲层的效果可通过增加其厚度得到提高。这由增加缓冲层的厚度引起的漏电流的改善得到证明。图6显示根据具有通过基板、阴极、有机层和阳极顺序层叠形成的结构的有机发光器件中与阳极接触的缓冲层的厚度的功能的漏电流。如图6中所示，当包含化学式1的化合物的层厚由5-10nm增加到50nm时，漏电流快速降低，引起电压-电流特性显著改善。 
在本发明中，包含化学式1的化合物的缓冲层的最佳厚度可根据形成第二电极中所采用的如淀积速度、RF功率、DC电压等溅射工艺因素而变化。例如，对于使用用于快速淀积的高压和高功率的溅射法，增加缓冲层的最佳厚度。在本发明中，包含化学式1的化合物的缓冲层的厚度优选等于或大于20nm，并更优选等于或大于50nm。如果缓冲层的厚度小于20nm，则该层可起到空穴注入或传输层的作用，但不能充分地起到缓冲层的作用。同时，缓冲层的厚度优选等于或小于250nm。如果缓冲层的厚度大于250nm，则制备该器件所需的加工时间将变长，并且包含化学式1的化合物的层的表面形状将变得粗糙，由此不利地影响该器件的其它特性。 
在本发明中，包含化学式1的化合物的缓冲层可通过真空淀积或溶液涂覆技术在阳极和阴极之间形成。溶液涂覆技术的例子包括但不限于旋涂法、浸涂法、刮涂法(doctor blading)、喷墨印刷、热转换技术等。如果需要，包含化学式1的化合物的缓冲层也可另外包含其它材料，并且缓冲层可由有机和无机物质的混合物制成的薄膜形成。 
在本发明中，具有绝缘性的氧化物膜可另外形成于第二电极和缓冲层之间。 
同时，在本发明的有机发光器件中，有机层可包括电子传输层，并且该电子传输层可通过有机物质与如Li、Cs、Na、Mg、Sc、Ca、K、Ce、Eu的具有低功函的金属或含有至少这些金属之一的金属薄膜共淀积形成。然而，本发明的有机发光器件中的电子传输层优选包含具有选自包括咪唑、噁唑和噻唑的组的基团的物质，更优选包含具有咪唑基的物质。所述物质的例子包括如韩国专利公开2003-0067773中所述的具有咪唑基的以下化学式2的化合物和如美国专利5,645,948中所述的以下化学式3的化合物等。所述物质可与如Li、Cs、Na、Mg、Sc、Ca、K、Ce、Eu等的具有低功函金属共淀积。韩国专利公开2003-0067773和美国专利5,645,948全部引入本说明书中。 
化学式2 
Figure DEST_PATH_GSB00000008654900021
其中，R7和R8各自独立地选自包括氢、1～20个碳原子的脂肪烃和如苯、萘、联苯和蒽的芳香杂环或芳香环的组，且R7和R8不同时为氢； 
Ar选自包括如苯、萘、联苯和蒽的芳香杂环或芳香环的组； 
R9选自包括氢、含有1～6个碳原子的脂肪烃和如取代的苯、萘、联苯和蒽的芳香杂环或芳香环的组；以及 
X选自包括O、S和NR10的组，其中，R10选自包括氢、1～7个碳原子的脂肪烃和如苯、萘、联苯和蒽的芳香杂环或芳香环的组。 
化学式3 
Figure DEST_PATH_GSB00000392545700011
其中，n为3～8的整数； 
Z为O、S或NR； 
R和R’独立地为氢；1～24个碳原子的烷基，例如，丙基、叔丁基、庚基等；芳基或5～20个碳原子的杂原子取代的芳基，例如，苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基和其它杂环体系；或者如氯、氟的卤素；或者形成稠合芳香环所必需的原子； 
B为包括烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基的连接单元，该连接单元共轭或非共轭地将多个 
Figure DEST_PATH_GSB00000392545700012
连接在一起。 
在本发明中，如果电子传输层形成为包含上述物质，则本发明的器件优选包括电子注入层。所述电子注入层优选为LiF层。 
本发明的有机发光器件具有通过基板、第一电极、至少两个有机层和第二电极顺序层叠形成的结构，并且除了有机层中与第二电极接触的一层形成为包含化学式1的化合物的缓冲层，可通过使用本领域已知的相同材料和方法制备。 
如上所述，在本发明中，对于在缓冲层上形成第二电极的方法没有特殊限制，因此，第二电极的材料和形成方法可选自较现有技术更宽的范围。 
例如，本发明中的第二电极可通过由于涉及具有高动能的电荷或粒子在包含化学式1的化合物的缓冲层不存在时能够引起对有机层的损坏的薄膜形成技术形成，如溅射、使用激光的物理气相淀积(PVD)、离子束辅助淀积或与其类似的技术。因此，也可使用仅通过这些技术形成为膜的电极材料。例如，第二电极可由如掺入铟的氧化锌(IZO)或掺入铟的氧化锡(ITO)的在可见光区透明的导电氧化物或Al、Ag、Au、Ni、Pd、Ti、Mo、Mg、Ca、Zn、Te、Pt、Ir或包含这些金属中的至少一种的合金材料形成。 
根据本发明的有机发光器件的例子示于图4和5中。图4说明顶部发射型发光器件，图5说明双侧发射型发光器件。然而，应理解本发明的有机发光器件的结构不只局限于这些结构。 
本发明的有机发光器件中的有机层可不仅由单层结构组成，而且可由通过至少两个有机层层叠形成的多层结构组成。例如，本发明的有机发光器件可具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、形成于阳极和空穴注入层之间的缓冲层等的结构 作为有机层。然而，所述有机发光器件的结构不只局限于这种结构，并且可包括更少数目的有机层。 
下文，将利用实施例详细描述本发明。然而，应理解，给出这些实施例仅为了说明的目的，并不认为限制本发明的范围。 
实施例
实施例1-5
在玻璃基板上，通过热蒸发法顺序形成厚度为150nm的阴极(Al)和厚度为1.5nm的电子注入层(LiF)。然后，在电子注入层上，形成厚度为20nm的由包含咪唑基的以下化学式2-1表示的物质制成的薄膜组成的电子传输层。 
化学式2-1 
Figure S05828354620070227D000191
然后，在电子传输层上，Alq3发光基质与C545T(10-(2-苯并噻唑基)-1，1，7，7-四甲基-2，3，6，7-四氢-1H，5H，11H-1)苯并吡喃并[6，7，8-ij]喹嗪-11-酮)(10-(2-benzothiazolyl)-1，1，7，7-tetramethyl-2，3，6，7-tetrahydro-1H，5H，11H-1)benzopyrano[6，7，8-ij]quinolizin-11-one)共淀积，以形成厚度为30nm的发光层。在发光层上，淀积厚度为40nm的由NPB(4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯)制成的薄膜组成的空穴传输层。在空穴传输层上，形成厚度为5nm(实施例1)、10nm(实施例2)、20nm(实施例3)、 50nm(实施例4)或70nm(实施例5)的由以下化学式1-1表示的化合物制成的空穴注入/缓冲层： 
化学式1-1 
Figure S05828354620070227D000201
在缓冲层上，通过溅射法以 
Figure S05828354620070227D000202
/秒的速度形成厚度为150nm的IZO阳极，由此制得顶部发射型有机发光器件。 
实施例6
除了使用在厚度为150nm的ITO膜上形成的由厚度为很小的5nm的Al薄膜组成的阴极代替由厚度为150nm的Al薄膜组成的阴极之外，以与实施例1～5相同的方式制备双侧发射型有机发光器件。 
[器件的电流-电压特性和发光特性的测量] 
将以0.2伏特的增量增加的电压向实施例1中制备的有机发光器件施加各反向和正向电场，同时测量各电压值下的电流。测量结果分别示于图6和7。并且，向实施例1中制备的有机发光器件施加电流，同时将电流密度逐渐由10mA/cm2增加到100mA/cm2，且同时，使用测光法测量器件的发光强度。测量结果示于图8和9。 
在有机发光器件中，在电极的形成中发生的对有机层的损坏引起电流-电压特性和发光特性的劣化。因此，图6～9中所示的电流-电压特性和发光特性表明化学式1的化合物具有防止对有机层的损坏的作用。 
图6和7显示根据本发明的缓冲层的厚度的功能有机发光器件的电流-电压特性。已知当与相对基板放置的第二电极相接触的有机层由现有有机发光器件中通用的有机物质制成时，由于通过溅射在有机层上形成第二层时发生的对有机层的损坏，所以包括该有机层的有机发光器件不表现出正常的整流和发光特性。然而，如图6和7所示，当由化学式1的化合物制成的缓冲层的厚度增加时，有机发光器件的固有特性(例如，整流特性)清楚地表现出来。 
关于图6中所示的反向电流-电压特性，形成约5～10nm的厚度的缓冲层的情况显示器件的漏电流的改善很小，而形成大于50nm的厚度的缓冲层的情况显示器件的漏电流得到显著改善，表明很清楚的整流特性。关于图7中所示的正向电流-电压特性，当由化学式1的化合物制成的层的厚度由10nm增至50nm时，电流因此快速增大。 
而且，如图8所示，发光特性也与上述电流的增加成比例地提高。关于图9中所示的亮度效率，包含化学式1的化合物的缓冲层的厚度增加显示亮度效率显著提高。这归因于缓冲层防止溅射损坏的作用。 
实施例7
在玻璃基板上，通过热蒸发法顺序形成厚度为150nm的阴极(Al)和厚度为1.5nm的电子注入层(LiF)。然后，在电子注入层上，形成厚度为150nm的由以上化学式2-1表示的含咪唑基的物质制成的薄膜组成的电子传输层。在电子传输层上，顺序形成厚度为1.5nm的电子注 入层(LiF)和厚度为150nm的Al层，以制备如图13所示的电流仅通过电子流动的对称型器件。 
对比例1
除了在形成电子传输层中使用Alq3代替化学式2-1的化合物，以与实施例7相同的方式制备如图13所示的电流仅通过电子流动的对称型器件。 
[器件的电流-电压特性的测量] 
实施例7和对比例1为具有Al-LiF-电子传输材料-LiF-Al的结构的对称型器件，其中仅通过电子产生流过电子传输材料的电流。 
图14显示实施例7和对比例1中的电流-电压特性。在图14中，正电压表示从顶部Al电极向电子传输层的电子注入，而负电压表示从底部Al电极向电子传输层的电子注入。在使用在有机发光器件中通常用作电子传输材料的Alq3的对比例1中，从顶部Al电极的电子注入进行得很好，而尽管是对称型器件，从底部Al电极的电子注入仍进行得不是很好。另一方面，在使用化学式2-1的化合物作为电子传输材料的实施例7中，电流电压特性是对称的，这意味着从顶部Al电极和底部Al电极向电子传输层的电子注入都进行得很好。 
从底部电极向电子传输层的电子注入，通过化学式2-1的化合物比通过Alq3进行得更有效的原因被认为是化学式2-1的化合物中咪唑基与氟化锂(LiF)中Li离子的反应性大于Alq3。因此，当具有与Li离子的反应性大的基团(如咪唑基)的物质用作电子传输材料时，从底部电极向电子传输层的电子注入特性可得到改善。 
具有反相结构的有机发光器件需要从底部电极向电子传输层的电子注入。因此，如果使用如上所述的包含咪唑或具有与咪唑相似性质的噁唑或噻唑的电子传输材料，如化学式2或3的化合物，则可提供具有改进的电子注入特性的有机发光器件。 
工业应用性 
根据本发明，通过包含化学式1的化合物的缓冲层，可防止在有机层上形成电极时可能发生的对有机层的损坏。由此，可制备具有通过基板、阴极、有机层和阳极顺序层叠形成的结构的有机发光器件，而当在有机层上形成电极时可能发生的对有机层的损坏没有发生。另外，在具有反相结构的有机发光器件中，如果使用如化学式2或3的含咪唑、噁唑或噻唑的电子传输材料，则改善了从底部阴极向电子传输层的电子注入特性，并且可提供在低电压下操作的反相结构的有机发光器件。 
尽管为了说明的目的已描述了本发明的优选实施方式，本领域的技术人员应理解，在不偏离所附权利要求中公开的本发明的范围和实质的情况下，各种改变、增加和替换是可能的。 

Claims (19)

1.一种有机发光器件，包括顺序层叠形式的基板、阴极、至少两个有机层和阳极，其中，所述有机层包括发光层，并且有机层中与阳极接触的一层为包含以下化学式1表示的化合物的缓冲层：
化学式1
Figure FSB00000392545600011
其中，R1～R6各自独立地选自氢、卤素原子、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR、-SO3R、-CF3、-COOR、-CONHR或-CONRR’、直链或支链C1～C12烷氧基、直链或支链C1～C12烷基、芳香或非芳香杂环、芳基、单-或二-芳基胺、和芳烷基胺中，并且R和R’各自独立地选自C1～C60烷基、芳基、和5～7元杂环中。
2.一种有机发光器件，包括顺序层叠形式的基板、阴极、至少两个有机层和阳极，其中，所述有机层包括发光层，并且有机层中与阳极接触的一层为包含由下面化学式1-1、1-2、1-3、1-4、1-5或1-6表示的化合物的缓冲层：
化学式1-1
Figure FSB00000392545600012
化学式1-2
Figure FSB00000392545600021
化学式1-3
Figure FSB00000392545600022
化学式1-4
Figure FSB00000392545600023
化学式1-5
Figure FSB00000392545600024
化学式1-6
Figure FSB00000392545600031
3.根据权利要求1或2所述的有机发光器件，其中，所述有机发光器件为顶部发射型或双侧发射型发光器件。
4.根据权利要求1或2所述的有机发光器件，其中，所述阳极通过薄膜形成技术形成，该薄膜形成技术由于涉及高动能的电荷或粒子而在所述缓冲层不存在时能引起对有机层的损坏。
5.根据权利要求4所述的有机发光器件，其中，所述薄膜形成技术选自溅射、使用激光的物理气相淀积和离子束辅助淀积中。
6.根据权利要求1或2所述的有机发光器件，其中，所述器件通过在基板上形成阴极，然后在阴极上顺序形成有机层和阳极制成。
7.根据权利要求1或2所述的有机发光器件，其中，所述阳极由功函为2～6eV的导电氧化物膜或金属制成。
8.根据权利要求7所述的有机发光器件，其中，所述阳极由氧化铟锡制成。
9.根据权利要求7所述的有机发光器件，其中，所述阳极由氧化铟锌制成。
10.根据权利要求1或2所述的有机发光器件，其中，在所述阳极和缓冲层之间另外形成具有绝缘性的氧化物薄膜。
11.根据权利要求1或2所述的有机发光器件，其中，所述缓冲层也起到空穴注入层的作用。
12.根据权利要求1或2所述的有机发光器件，其中，所述缓冲层厚度等于或大于20nm。
13.根据权利要求1或2所述的有机发光器件，其中，所述有机层包括电子传输层，该电子传输层包含具有选自咪唑、
Figure FSB00000392545600041
唑和噻唑中的基团的物质。
14.根据权利要求13所述的有机发光器件，其中，所述电子传输层包含选自以下化学式2的化合物和以下化学式3的化合物中的化合物：
化学式2
其中，R7和R8各自独立地选自氢、1～20个碳原子的脂肪烃、和芳香杂环或芳香环中，且R7和R8不同时为氢；
Ar选自芳香杂环或芳香环中；
R9选自氢、1～6个碳原子的脂肪烃、和芳香杂环或芳香环中；以及X选自O、S和NR10中，其中，R10选自氢、1～7个碳原子的脂肪烃、和芳香杂环或芳香环中；
化学式3
其中，n为3～8的整数；
Z为O、S或NR；
R和R’独立地为氢；1～24个碳原子的烷基；芳基或5～20个碳原子的杂原子取代的芳基；或卤素；或者形成稠合芳香环所必需的原子；
B为由烷基或芳基组成的连接单元，该连接单元共轭或非共轭地将多个
Figure FSB00000392545600052
连接在一起。
15.根据权利要求13所述的有机发光器件，其中，电子注入层形成于阴极和电子传输层之间。
16.根据权利要求15所述的有机发光器件，其中，所述电子注入层为LiF层。
17.一种制备有机发光器件的方法，该方法包括在基板上顺序层叠阴极、至少两个有机层和阳极的步骤，其中，有机层之一形成为发光层，并且有机层中与阳极接触的一层由以下化学式1表示的化合物形成：
化学式1
Figure FSB00000392545600061
其中，R1～R6各自独立地选自氢、卤素原子、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR、-SO3R、-CF3、-COOR、-CONHR或-CONRR’、直链或支链C1～C12烷氧基、直链或支链C1～C12烷基、芳香或非芳香杂环、芳基、单-或二-芳基胺、和芳烷基胺中，并且R和R’各自独立地选自C1～C60烷基、芳基、和5～7元杂环中。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述阳极通过薄膜形成技术形成，该薄膜形成技术由于涉及高动能的电荷或粒子而在包含化学式1的化合物的缓冲层不存在时能引起对有机层的损坏。
19.一种制备有机发光器件的方法，该方法包括在基板上顺序层叠阴极、至少两个有机层和阳极的步骤，其中，有机层之一形成为发光层，并且有机层中与阳极接触的一层由以下化学式1-1、1-2、1-3、1-4、1-5或1-6表示的化合物形成：
化学式1-1
Figure FSB00000392545600062
化学式1-2
Figure FSB00000392545600071
化学式1-3
Figure FSB00000392545600072
化学式1-4
Figure FSB00000392545600073
化学式1-5
化学式1-6
Figure FSB00000392545600081
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