상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 태양에 따르면, 정공을 주입 또는 추출하는 제1 전극으로서, 도전층 및 상기 도전층위에 위치하는 n-형 유기물층을 포함하는 제1 전극; 전자를 주입 또는 추출하는 제2 전극; 및 상기 제1 전극의 도전층과 상기 제2 전극의 사이에 위치하는 p-형 유기물층으로서, 상기 제1 전극의 상기 n-형 유기물층과 상기 p-형 유기물층의 사이에서 NP접합을 형성하는 p-형 유기물층을 포함하고, 상기 제1 전극의 상기 n-형 유기물층의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위와 상기 제1 전극의 상기 도전층의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이가 약 2eV 이하이고; 및 상기 제1 전극의 상기 n-형 유기물층의 상기 LUMO 에너지 준위와 상기 p-형 유기물층의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위의 에너지 차이가 약 1eV 이하인 것을 특징으로 하는 전기 소자가 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 도전층 및 상기 도전층위에 위치하는 n-형 유기물층을 포함하는 양극(anode); 음극(cathode); 및 상기 양극의 도전층과 상기 음극의 사이에 위치하는 p-형 유기물층으로서, 상기 양극의 n-형 유기물층과 상기 p-형 유기물층의 사이에서 NP접합을 형성하는 p-형 유기물층을 포함하고, 상기 양 극의 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 양극의 상기 도전층의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이가 약 2eV 이하이고; 또한 상기 양극의 상기 n-형 유기물층의 상기 LUMO 에너지 준위와 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이가 약 1eV 이하인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자가 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 도전층 및 상기 도전층위에 위치하는 n-형 유기물층을 포함하는 양극(anode); 음극(cathode); 및 상기 양극의 도전층과 상기 음극의 사이에 위치하는 전자 도너층으로서, p-형 유기물층을 포함하고 상기 양극의 상기 n-형 유기물층과 상기 p-형 유기물층의 사이에서 NP접합을 형성하는 전자도너층을 포함하고, 상기 양극의 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 양극의 상기 도전층의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이가 약 2eV 이하이고; 및 상기 양극의 상기 n-형 유기물층의 상기 LUMO 에너지 준위와 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이가 약 1eV 이하인 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지가 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 소스 전극; 드레인 전극; 게이트 전극; 및
상기 게이트 전극위에 위치하는 절연층; 상기 절연층위에 위치하는 p-형 유기물층; 및 상기 소스 전극 또는 상기 드레인 전극과 p-형 유기물층의 사이에 위치하는 n-형 유기물층으로서, 상기 n-형 유기물층과 상기 p-형 유기물층의 사이에서 NP접합을 형성하는 n-형 유기물층을 포함하고, 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 소스 전극 또는 상기 드레인 전극의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이가 약 2eV 이하이고; 및 상기 n-형 유기물층의 상기 LUMO 에너지 준위와 상기 p- 형 유기물층의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이가 약 1eV 이하인 것을 특징으로 하는 유기 트랜지스터가 제공된다.
이하에서는 본 발명을 실시하기 위하여 발명자에 의하여 고안된 최적태양을 설명하는 것에 의하여 본 발명의 바람직한 구현예만이 도시되고 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 가능하다. 따라서, 첨부도면 및 이하의 상세한 설명은 그 성질상 예시적인 것이며 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
본 발명의 예시적인 일 구현예에 따른 전기소자는 정공을 주입 또는 추출하는 제1 전극, 전자를 주입 또는 추출하는 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 위치하는 p-형 반도체 특성을 갖는 유기물층(이하 "p-형 유기물층")을 포함한다. 상기 p-형 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 발광층을 포함한다. 상기 전기소자는 상기 p-형 유기물층과 상기 제2 전극의 사이에 적어도 하나 유기물층을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 전극은 도전층 및 상기 도전층위에 위치하는 n-형 반도체 특성을 갖는 유기물층(이하 "n-형 유기물층")을 포함한다. 상기 도전층은 금속, 금속 산화물, 또는 도전성 폴리머를 포함한다. 상기 도전성 폴리머는 전기 전도성 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 n-형 유기물층은 상기 도전층의 페르미 에너지 준위와 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위에 대하여 소정의 LUMO 에너지 준위를 갖는다. 상기 제1 전극의 상기 n-형 유기물층은, 상기 제1 전극의 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 제1 전극의 상기 도전층의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이, 및 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이가 감소되도록 선택된다. 따라서, 정공이 상기 제1 전극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위를 통하여 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위로 용이하게 주입된다. 또는, 정공이 상기 제1 전극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위를 통하여 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위로 부터 용이하게 추출된다.
상기 제1 전극의 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 제1 전극의 상기 도전층의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이가 약 2eV 이하(0eV는 포함되지 않는다)이고, 바람직하게는 약 1eV 이하(0eV는 포함되지 않는다)이다. 이 에너지 차이는 물질선택의 관점에서는 약 0.01~2eV인 것이 바람직할 수 있다. 상기 제1 전극의 상기 n-형 유기물층의 상기 LUMO 에너지 준위와 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이가 약 1eV 이하(0eV는 포함되지 않는다)이고, 바람직하게는 약 0.5eV 이하(0eV는 포함되지 않는다)이다. 이 에너지 차이는 물질선택의 관점에서는 약 0.01~1eV인 것이 바람직할 수 있다.
상기 제1 전극의 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 제1 전극의 상기 도전층의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이가 약 2eV 보다 크면, 정공 주입 또는 정공 추출의 에너지 장벽에 대한 표면쌍극자(surface dipole) 또는 갭 스테이트(gap state)의 효과가 감소한다. 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이가 약 1eV 보다 크면, 상기 p-형 유기물층과 상기 제1 전극의 n-형 유기물층 사이의 NP 접합이 용이하게 발생하지 않아서 정공 주입 또는 정공 추출을 위한 구동전압이 상승한다.
상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위의 범위는 상기한 범위에 한정되지 않으며, 상기 제1 전극의 도전층의 페르미 에너지 준위와 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위에 대하여 약 0eV 에너지 차이보다 크다.
도 1 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 예시적인 일 구현예에 따른 전기소자에서 정공 주입 또는 정공 추출용 제1 전극내에 n-형 유기물층을 적용하기 전과 후의 상기 제1 전극의 에너지 준위를 나타낸다. 도 1 (a)에서 상기 도전층은 n-형 유기물층의 페르미 에너지 준위(EF2) 보다 높은 페르미 에너지 준위(EF1)를 갖는다. 진공 준위(VL)는 도전층 및 n-형 유기물층에서 전자가 자유롭게 이동할 수 있는 에너지 준위를 나타낸다.
전기소자가 제1 전극의 일 부분으로서 n-형 유기물층을 사용하는 경우, 도전층은 n-형 유기물층과 접촉하게 된다. 도 1(b)에서 전자는 도전층으로부터 n-형 유기물층으로 이동하므로 상기 두 층의 페르미 에너지 준위(EF1,2)는 같아진다. 그 결과 표면 쌍극자가 도전층과 n-형 유기물층 사이의 계면에 형성되며, 진공 준위, 페르미 에너지 준위, HOMO 에너지 준위, 및 LUMO 에너지 준위는 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이 변하게 된다.
따라서, 도전층의 페르미 에너지 준위와 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위의 차이가 커도, 정공 주입 또는 정공 추출을 위한 에너지 장벽은 상기 도전층과 n-형 유기물층을 접촉시킴으로써 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 도전층이 n-형 유 기물층의 LUMO 에너지 준위 보다 큰 페르미 에너지 준위를 갖는 경우, 전자는 도전층으로부터 n-형 유기물층으로 이동하여 상기 도전층과 n-형 유기물층 사이의 계면에 갭 스테이트를 형성한다. 따라서, 전자 수송을 위한 에너지 장벽은 최소화된다.
상기 n-형 유기물층은 이에 한정되지는 않지만 약 5.24eV의 LUMO 에너지 준위를 갖는 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 불소-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 시아노-치환된 PTCDA, 나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(NTCDA), 불소-치환된 NTCDA, 시아노-치환된 NTCDA, 또는 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(HAT)을 포함한다.
본 발명의 예시적인 일 구현예에 따른 전기소자는 정공을 주입 또는 추출하는 제1 전극의 n-형 유기물층을 접촉하는 p-형 유기물층을 포함한다. 따라서 NP 접합이 전기소자내에 형성된다. 도 2는 상기 제1 전극의 n-형 유기물층과 p-형 유기물층의 사이에서 형성된 NP 접합을 나타낸다.
NP 접합이 형성된 경우 제1 전극의 n형 유기물층의 LUMO 준위와 p-형 유기물층의 HOMO 준위 사이의 에너지 준위 차이는 감소된다. 따라서 외부 전압이나 광원에 의하여 정공 또는 전자가 용이하게 형성된다. p-형 유기물층내에서 정공 또는 제1 전극의 n-형 유기물층내어서 전자도 NP 접합에 의하여 용이하게 형성된다. 상기 NP 접합에서 정공과 전자가 동시에 발생되므로, 전자는 제1 전극의 n-형 유기물층을 통하여 제1 전극의 도전층으로 수송되며 정공은 p-형 유기물층으로 수송된다.
NP접합이 p-형 유기물층에 정공을 효율적으로 수송하기 위해서는 제1 전극의 n형 유기물층의 LUMO 준위와 p형 유기물층의 HOMO 준위 사이의 에너지 준위 차이가 소정 수준에 있는 것이 좋다. 즉, 상기 제1 전극의 n형 유기물층의 LUMO 준위와 p형 유기물층의 HOMO 준위 사이의 에너지 준위 차이는 예를 들면 약 1eV 이하이며, 바람직하게는 약 0.5eV 이하이다.
본 발명의 예시적인 일 구현예의 전기소자는 이에 한정되지 않지만 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 트랜지스터를 포함한다.
유기 발광 소자
유기 발광 소자는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극의 사이에 위치하는 p-형 유기물층을 포함한다. 상기 p-형 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 발광층을 포함한다. 상기 유기 발광소자는 또한 상기 p-형 정공 주입층과 음극의 사이에 위치하는 적어도 하나의 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다. 도 3은 본 발명의 예시적인 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 나타낸다.
도 3을 참조하면, 유기 발광 소자는 기판(31), 기판(31)상의 양극(32), 양극(32)위에 위치하며 양극(32)으로부터 정공을 받는 p-형 정공주입층(HIL)(33), 정공주입층(33)위에 위치하며 발광층(35)으로 정공을 전달하는 정공수송층(HTL)(34), 정공수송층(34)위에 위치하며 정공과 전자를 이용하여 발광하는 발광층(EML)(35), 발광층(35)위에 위치하며 음극(37)으로부터의 전자를 발광층(35)으로 수송하는 전자수송층(ETL)(36) 및 전자수송층(36)위에 위치하는 음극(37)을 포함할 수 있다. 정공수송층(34), 발광층(35), 및 전자수송층(36)은 동일한 유기물질로 또는 다른 유기물질로 형성될 수 있다.
본 발명의 예시적인 다른 구현예에 따르면, 유기 발광 소자는 기판(31), 기판(31)위에 위치하는 양극(32), 양극(32)위에 위치하는 p-형 정공수송층(34), 정공수송층(34)위에 위치하는 발광층(35), 발광층(35)위에 위치하는 전자수송층(36) 및 전자수송층(36)위에 위치하는 음극(37)을 포함할 수 있다. 발광층(35) 및 전자수송층(36)은 동일한 유기물질로 또는 다른 유기물질로 형성될 수 있다.
본 발명의 예시적인 또 다른 구현예에 따르면, 유기 발광 소자는 기판(31), 기판(31)상의 양극(32), 양극(32)위에 위치하는 p-형 발광층(35), 발광층(35)위에 위치하는 전자수송층(36) 및 전자수송층(36)위에 위치하는 음극(37)을 포함할 수 있다. 전자수송층(36)은 유기물질로 형성될 수 있다.
도 3을 다시 참조하면, 양극(32)은 정공을 정공주입층(33), 정공수송층(34), 또는 발광층(35)으로 정공을 수송하며, 도전층(32a) 및 n-형 유기물층(32b)를 포함한다. 도전층(32a)은 금속, 금속 산화물, 또는 도전성 폴리머로 형성된다. n-형 유기물층(32b)의 LUMO 에너지 준위와 도전층(32a)의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이는 약 2eV 이하이고 바람직하게는 약 1eV 이하이다. n-형 유기물층(32b)의 LUMO 에너지 준위와 p-형 정공주입층(33)의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이는 약 1eV 이하이며 바람직하게는 약 0.5eV 이하이다. NP 접합이 양극(32)의 n-형 유기물층(32b)과 p-형 정공주입층(33)의 사이에서 형성된다.
본 발명의 다른 예시적인 구현예에 따라 정공수송층(34) 또는 발광층(35)이 p-형 유기물로 형성된 경우, n-형 유기물층(32b)의 LUMO 에너지 준위와 p-형 정공수송층(34) 또는 p-형 발광층(35)의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이는 약 1eV 이하이며 바람직하게는 약 0.5eV 이하이다. NP 접합이 양극(32)의 n-형 유기물층(32b)과 p-형 정공수송층(34) 또는 p-형 발광층(35)의 사이에서 형성된다.
n-형 유기물층(32b)의 LUMO 에너지 준위와 도전층(32a)의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이가 약 2eV 보다 크면, p-형 정공주입층(33)으로의 정공 주입 을 위한 에너지 장벽에 대한 표면쌍극자 또는 갭 스테이트의 효과가 감소한다. 상기 n-형 유기물층(32b)의 LUMO 에너지 준위와 상기 p-형 정공주입층(33)의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이가 약 1eV 보다 크면, p-형 정공주입층(33) 또는 n-형 유기물층(32b)에서 각각 정공 또는 전자가 용이하게 발생하지 않는다. 정공 주입을 위한 구동전압이 상승한다.
도 4는 유기 발광 소자의 이상적인 에너지 준위를 나타낸다. 이 에너지 준위에서, 양극 및 음극으로부터 각각 정공 및 전자를 주입하기 위한 에너지 손실이 최소화된다. 도 5는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 에너지 준위를 나타낸다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 다른 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 소자는 도전층 및 n-형 유기물층(도 3 참조)을 갖는 양극, p-형 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL) 및 음극을 포함한다. 상기 양극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 양극의 도전층의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이는 약 2eV 이하이고 또한 상기 양극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 p-형 정공주입층의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이는 약 1eV 이하이다. 정공/전자 주입 또는 추출을 위한 에너지 장벽이 상기 양극의 n-형 유기물층에 의하여 낮아졌기 때문에, 상기 양극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위 및 상기 p-형 정공주입층의 HOMO 에너지 준위를 이용하여 정공은 양극으로부터 발광층으로 용이하게 수송된다.
상기 양극의 n-형 유기물층이 양극으로부터 p-형 정공주입층, p-형 정공수송층 또는 p-형 발광층으로의 정공 주입을 위한 에너지 장벽을 낮추므로, 상기 양극의 도전층은 다양한 도전성 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전층은 음극과 동일한 물질로 형성될 수 있다. 양극이 음극과 동일한 물질로 형성된 경우, 도전성 물질이 낮은 일함수를 갖는 스택형 유기 발광 소자와 같은 것이 제조될 수 있다.
이처럼 음극 및 양극이 동일한 재료로 형성될 수 있으므로 도 8에 나타낸 것과 같이 양극(71)과 음극(75)의 사이에 개재된 유기물층(73)을 포함하는 유기발광소자 단위가 2 개 이상 직렬로 연결된 구조와 등가 구조를 갖는 도 9에 도시된 것과 같은 스택형 유기발광소자를 얻을 수 있다. 양극(71)은 도전층과 n-형 유기물층을 포함한다.
도 9을 참조하면, 본 발명에 따른 스택형 유기발광소자는 양극(81)과 음극(87) 사이에 유기물층(83)과 중간도전층(85)의 반복단위가 복수개 적층된 구조를 갖는다. 양극(81) 및 중간 도전층(85)은 도전층과 n-형 유기물층을 포함한다. 상기 도전층은 일함수가 음극(87) 물질의 그것과 비슷한 값을 가지면서 가시광선 투과율 이 50% 이상인 투명한 물질로 형성되는 것이 바람직하다. 불투명 금속이 도전층으로 이용되는 경우, 도전층의 두께는 투명하게 될 정도로 얇게 형성되어야 한다. 불투명 금속의 구체적인 예로서는 Al, Ag, Cu 등을 들 수 있다. 특히, Al 금속이 중간도전층(85)의 도전층을 형성하는 경우, 상기 도전층은 약 5 내지 10nm의 두께를 갖는다. 스택형 유기 발광 소자의 경우 동일한 구동 전압하에서 스택된 유기 발광 소자 단위의 수에 비례하여 휘도가 증가하므로 유기 발광 소자를 스택형으로 하면 고휘도 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 구성하는 각 층에 대하여 구체적으로 설명한다. 이하에서 설명하는 각 층의 물질들은 단일 물질 또는 2 이상의 물질의 혼합물일 수 있다.
양극(Anode)
양극은 정공주입층, 정공수송층 또는 발광층과 같은 p-형 유기물층내에 정공을 주입한다. 상기 양극은 도전층과 n-형 유기물층을 포함한다. 상기도전층은 금속, 금속 산화물 또는 도전성 폴리머를 포함한다. 상기 도전성 폴리머는 전기전도성 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 n-형 유기물층은 p-형 유기물층에 정공주입을 위한 에너지 장벽을 낮추기 때문에, 상기 도전층은 다양한 도전성 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전층은 약 3.5 내지 5.5eV의 페르미 에너지 준위를 갖는다. 예시적인 도전성 물질의 예는 탄소, 알루미늄, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 은, 금, 기타 금속 및 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물 및 기타 이와 유사한 금속 산화물; ZnO:Al 및 SnO2:Sb와 같은 산화물과 금속의 혼합물 등이 있다. 유기 발광 소자가 전면발광형인 경우에는 상기 도전층으로서 투명 물질 뿐만 아니라 광반사율이 우수한 불투명 물질도 사용될 수 있다. 후면발광형 유기 발광 소자의 경우에는 상기 도전층으로서 투명 물질이어야 하며, 만일 불투명 물질이 사용되는 경우에는 투명하게 될 정도로 박막으로 형성되어야 한다.
n-형 유기물층이 상기 도전층과 p-형 유기물층의 사이에 위치하며, 저전계에서 정공을 p-형 유기물층으로 주입한다. n-형 유기물층은 상기 양극의 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 양극의 도전층의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이가 약 2eV 이하이고, 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이가 약 1eV 이하가 되도록 선택된다.
예를 들면, 상기 n-형 유기물층의 약 4~7eV의 LUMO 에너지 준위 및 약 10-8cm2/Vs ~ 1 cm2/Vs, 바람직하게는 약 10-6cm2/Vs ~ 10-2cm2/Vs의 전자이동도를 갖는다. 전자이동도가 약 10-8cm2/Vs 미만이면 n-형 유기물층으로부터 p-형 유기물층으로 정공을 주입하기 쉽지 않다. 전자이동도가 1 cm2/Vs를 초과하면 정공주입이 더욱 효율적이 되지만 이와 같은 물질은 통상적으로 결정성 유기물이므로 비결정성 유기물을 이용하는 유기 발광 소자에 적용하기 어렵다.
상기 n-형 유기물층은 진공증착될 수 있는 물질 또는 솔루션 프로세스 (solution process)로 박막성형될 수 있는 물질로 형성될 수도 있다. 상기 n-형 유기물의 구체적인 예는 이에 한정되지 않지만 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 불소-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 시아노-치환된 PTCDA, 나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(NTCDA), 불소-치환된 NTCDA, 시아노-치환된 NTCDA 또는 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(HAT)를 포함한다.
정공주입층(HIL) 또는 정공수송층(HTL)
정공주입층 또는 정공수송층은 양극과 음극의 사이에 위치하는 p-형 유기물층으로 형성될 수 있다. 상기 p-형 정공주입층 또는 p-형 정공수송층과 상기 n-형 유기물층은 NP 접합을 형성하므로, 이 NP 접합에서 형성된 정공은 상기 p-형 정공주입층 또는 p-형 정공수송층을 통하여 발광층으로 수송된다.
상기 p-형 정공주입층 또는 p-형 정공수송층의 HOMO 에너지 준위는 예를 들면 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위에 대하여 약 1eV 이하의 에너지 차이, 바람직하게는 약 0.5eV의 에너지 차이를 갖는다. 상기 p-형 정공주입층 또는 p-형 정공수송층은 아릴아민계 화합물, 도전성 폴리머, 또는 공역 부분과 비공역 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층(EML)
발광층에서는 정공전달과 전자전달이 동시에 일어나므로 발광층은 n-형 특성과 p-형 특성을 모두 가질 수 있다. 편의상 전자 수송이 정공 수송에 비하여 빠를 경우 n-형 발광층, 정공 수송이 전자 수송에 비하여 빠를 경우 p-형 발광층이라고 정의할 수 있다.
n-형 발광층에서는 전자수송이 정공수송 보다 빠르기 때문에 정공수송층과 발광층의 계면 부근에서 발광이 이루어진다. 따라서, 정공수송층의 LUMO준위가 발광층의 LUMO 준위보다 높으면 더 좋은 발광효율을 나타낼 수 있다. n-형 발광층은 이에 한정되지 않지만 알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀린)(Alq3); 8-히드록시퀴놀린 베릴륨(BAlq); 벤즈옥사졸계 화합물, 벤즈티아졸계 화합물 또는 벤즈이미다졸계 화합물; 폴리플루오렌계 화합물; 실라사이클로펜타디엔(silole)계 화합물 등을 포함한다.
p-형 발광층에서는 정공수송이 전자수송 보다 빠르기 때문에 전자수송층과 발광층의 계면 부근에서 발광이 이루어진다. 따라서, 전자수송층의 HOMO 준위가 발광층의 HOMO 준위보다 낮으면 더욱 좋은 발광 효율을 나타낼 수 있다.
p-형 발광층을 사용하는 경우, 정공수송층의 LUMO 준위 변화에 의한 발광효율의 증대효과가 n-형발광층을 사용하는 경우에 비하여 작다. 따라서, p형 발광층을 사용하는 경우에는 정공주입층과 정공수송층을 사용하지 않고 n-형 유기물층과 p-형 발광층 사이의 NP 접합구조를 가지는 유기 발광 소자를 제조할 수 있다. p-형 발광층은 이에 한정되느 것은 아니지만 카바졸계 화합물; 안트라센계 화합물; 폴리페닐렌비닐렌(PPV)계 폴리머; 또는 스피로(spiro) 화합물 등을 포함한다.
전자수송층(ETL)
전자수송층 물질로서는 음극으로부터 전자를 잘 주입받아 발광층으로 잘 수 송할 수 있도록 전자이동도(electron mobility)가 큰 물질이 바람직하다. 상기 전자수송층은 이에 한정되지 않지만 알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀린)(Alq3); Alq3 구조를 포함하는 유기화합물; 히드록시플라본-금속 착화합물 또는 실라사이클로펜타디엔(silole)계 화합물 등을 포함한다.
음극
음극물질로는 통상 정공수송층, 또는 전자수송층과 같은 p-형 유기물층으로 전자주입이 용이하게 이루어지도록 일함수가 작은 물질이 바람직하다. 상기 음극은 이에 한정되지 않지만 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 포함한다. 상기 음극은 양극의 도전층과 동일한 물질로 형성될 수 있다. 또는, 음극 또는 양극의 도전층은 투명 물질을 포함할 수 있다.
유기 태양전지
유기 태양전지는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재된 유기박막을 포함한다. 상기 유기 박막은 유기 태양전지의 효율과 안정성을 높이기 위하여 복수개의 층을 포함한다. 도 6은 본 발명의 예시적인 일 구현예에 따른 유기 태양전지를 나타낸다.
도 6을 참조하면, 유기 태양전지는 기판(41), 기판(41)위에 위치하며 도전층(42a)과 n-형 유기물층(42b)을 갖는 양극(42), n-형 유기물층(42b) 위에 위치하는 전자 도너층(electron donor layer; 43), 전자 도너층(43)위에 위치하는 전자 억셉터층(electron acceptor; 44), 및 전자 억셉터층(44)위에 위치하는 음극(45)을 포함한다. 유기 태양전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 도너층(43)과 전자 억셉터층(44) 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층(43)을 통하여 양극(42)으로 수송된다.
전자 도너층(43)은 p-형 유기물로 형성된다. 상기 유기물은 2종 이상의 물질의 조합일 수 있다. 도면에서 도시되지 않았지만, 본 발명의 다른 예시적인 구현예에 따른 유기 태양전지는 부가적인 유기박막을 더 포함할 수 있으며 또는 제조 단계를 간단히 하기 위하여 특정 유기 박막을 생략할 수 있다. 상기 유기 태양전지는 여러 가지 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
종래의 유기 태양전지는 전자도너층과 같은 유기 박막의 HOMO 에너지 준위를 따라 정공을 양극으로 수송한다. 따라서 양극의 페르미 에너지 준위와 전자도너층의 HOMO 에너지 준위의 에너지 준위 차이가 작을수록 정공추출이 더 많이 일어난다. 그러나 본 발명의 예시적인 일 구현예에 따른 유기 태양전지는 정공을 추출하기 위하여 도전층(42a)과 n-형 유기물층(42b)을 모두 갖는 양극(42)을 포함한다.
n-형 유기물층(42b)의 LUMO 에너지 준위와 도전층(42a)의 페르미 준위의 에너지 차이는 약 2 eV 이하이다. n-형 유기물층(42b)의 LUMO 에너지 준위와 전자 도너층(43)와 같은 p-형 유기물층(44)의 HOMO 준위의 차이는 약 1 eV 이하이다. n-형 유기물층(42b)과 전자 도너층(43)의 사이에서 NP 접합이 형성되어 정공이 효율적으 로 추출된다. 이렇게 추출된 정공은 n-형 유기물층(42b)의 LUMO 에너지 준위를 통하여 도전층(42a)으로 주입된다. 따라서 도전층(42a)은 다양한 페르미 에너지 준위를 갖는 물질로 형성될 수 있으며, 음극(45)과 양극(42)는 동일한 물질로 형성될 수 있다.
상기 유기 태양전지의 도전층(42a) 및 음극(45)은 상기 유기 발광 소자의 도전층 및 음극 물질로 형성될 수 있다. 또한 상기 유기 태양전지의 n-형 유기물층은 상기 유기 발광 소자에서의 n-형 유기물층으로 형성될 수 있다. 상기 유기 태양전지에서 전자 억셉터층(44)은 상기 유기 발광 소자에서의 전자수송층 물질 또는 n-형 발광층 물질 또는 풀러렌(fullerene)계 화합물로서 개시된 것으로 형성될 수 있다. 상기 유기 태양전지에서 전자도너층(43)은 상기 유기 발광 소자에서의 p-형 정공수송층 물질 또는 p-형 발광층 물질 또는 티오펜계 폴리머로 형성될 수 있다.
유기 트랜지스터
도 7은 본 발명의 예시적인 일 구현예에 따른 유기 트랜지스터를 나타낸다. 도 7을 참조하면, 유기 트랜지스터는 기판(61), 소스 전극(65), 드레인 전극(66), 게이트(62), 기판(61)과 게이트(52) 위에 위치하는 절연층(63), 절연층(63)상에 위치하며 정공을 형성하는 p-형 유기물층(64), 소스 전극(65) 및/또는 드레인 전극(66)과 p-형 유기물층(64)의 사이에 위치하는 n-형 유기물층(67)을 포함한다. n-형 유기물층(67)의 LUMO 에너지 준위와 소스 전극(65) 또는 드레인 전극(66)의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이는 약 2 eV 이하이다. n-형 유기물층(67)의 LUMO 에너지 준위와 p-형 유기물층(64)의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이는 약 1 eV 이하이다.
n-형 유기물층(67)은 LUMO 준위를 통하여 정공을 소스 전극(65)으로부터 추출하여 이를 드레인 전극(66)으로 주입할 수 있다. n-형 유기물층(67)과 p-형 유기물층(64)의 사이에 NP 접합이 형성되기 때문에, 정공이 소스 전극(65)과 드레인 전극(66)의 사이에서 원활하게 수송될 수 있다. 본 발명의 다른 예시적인 구현예에서 n-형 유기물층(67)은 소스 전극(65) 또는 드레인 전극(66)의 일부분을 형성할 수 있다. 이 경우에는 다양한 페르미 에너지 준위를 갖는 물질이 소스 전극(65)과 드레인 전극(66)을 형성할 수 있다.
본 발명의 예시적인 일 구현예의 유기 트랜지스터에서 n-형 유기물층(67)은 상기 유기 발광 소자의 n-형 유기물층용 물질로 형성될 수 있다. 게이트(62)로서는 상기 유기 발광 소자의 양극 또는 음극 물질로서 예시된 물질로 형성될 수 있다. 소스 전극(65) 또는 드레인 전극(66)은 상기 유기 발광 소자의 양극 물질로서 예시된 물질로 형성될 수 있다. p-형 유기물층(64)은 이에 한정되지 않지만 펜타센(pentacene)계 화합물, 안트라디티오펜(antradithiophene)계 화합물, 벤조디티오펜(benzodithiophene)계 화합물, 티오펜계 올리고머류(thiophene oligomers), 폴리티오펜류(polythiophenes), 혼합된 서브유닛 티오펜 올리고머류(mixed-subunit thiophene oligomers), 옥시-관능화된 티오펜 올리고머류(oxy-funcionalized thiophene oligomers) 등으로 형성될 수 있다. 절연층(63)은 산화실리콘(silicon oxide), 질화실리콘(silcon nitride); 폴리이미드, 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(4-비닐페놀), 또는 폴리(메틸메타크릴레이트)와 같은 폴리머로 형성될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 다양한 태양 및 특징을 더욱 상 세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 다양한 태양 및 특징을 예시하기 위한 것에 불과하며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1 : UPS 및 UV-VIS 흡수(absorption) 방법에 의한 HAT의 HOMO와 LUMO 준위 측정
헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(Hexanitrile hexaazatriphenylene: HAT)을 n형 반도체 특성의 유기물로 사용하였다. HAT의 HOMO 준위를 측정하기 위하여 UPS(Ultraviolet photoelectron spectroscopy) 방법을 사용하였다. 이 방법은 초진공(<10-8 Torr) 하에서 시료에 He 램프에서 나오는 진공 UV선(21.20eV)을 조사할 때, 시료에서 나오는 전자의 운동에너지를 분석함으로써, 금속의 경우 일함수를, 유기물의 경우 이온화 에너지, 즉 HOMO 준위 및 페르미 에너지준위를 알아낼 수 있는 방법이다. 즉 진공 UV선(21.20eV)을 시료에 조사하였을 때 시료로부터 방출되는 전자의 운동에너지는 진공 UV 에너지인 21.2eV와 측정하고자 하는 시료의 전자 결합 에너지(electron binding energy)의 차이가 된다. 따라서 시료로부터 방출되는 전자의 운동에너지 분포를 분석함으로써 시료내 물질의 분자내 결합에너지 분포를 알 수 있게 된다. 이때 전자의 운동에너지 중 최대 에너지 값을 가지는 경우 시료의 결합에너지는 최소값을 갖게 된다. 이를 이용하여 시료의 일함수 (페르미 에너지 준위) 및 HOMO 준위를 결정할 수 있게 된다.
여기에서는 금 필름(gold film)을 이용하여 금의 일함수를 측정하고, 상기 금 필름에 HAT 물질을 증착시키면서 HAT 물질에서 나오는 전자의 운동에너지를 분석함으로써 HAT의 HOMO 준위를 측정하였다. 도 10은 상기 금 필름과 그 위의 20nm의 두께를 가지는 HAT 필름에서 나오는 UPS 데이타를 도시한 것이다. 이하에서는 H. Ishii, et al., Advanced Materials, 11, 605-625 (1999)에서 사용된 용어를 이용하여 설명한다.
도 10에서 x축의 결합에너지(eV)는 금 필름에서 측정된 일함수를 기준점으로 하여 계산된 값이다. 즉, 본 측정에서 금의 일함수는 조사한 빛 에너지(21.20eV)에서 결합에너지의 최대값(15.92eV)을 뺀 값인 5.28eV로 측정되었다. 상기 금 필름위에 증착된 HAT에 조사된 빛에너지에서 결합에너지 최대값(15.21eV)와 최소값(3.79eV)의 차이를 뺀 값으로 정의되는 HAT의 HOMO 준위는 9.78eV 이며, 페르미 에너지준위는 6.02V 이다.
상기 HAT을 유리 표면에 증착하여 형성된 유기물을 이용하여 다른 UV-VIS 스펙트럼을 얻었고 흡수 에지(absorption edge)를 분석한 결과, 약 3.26eV의 밴드 갭(band gap)을 갖는 것을 알았다. 이를 통하여 HAT의 LUMO는 약 6.54eV의 값을 갖는 것을 알 수 있다. 이 값은 HAT 물질의 엑시톤 결합에너지(exciton binding energy)에 의해서 변화될 수 있다. 즉, 6.54eV는 상기 물질의 페르미 준위(6.02eV) 보다 큰 값으로 LUMO 준위가 페르미 준위보다 더 작은 값을 갖기 위하여서는 엑시톤 결합에너지가 0.52eV 이상이어야 하는 것을 알 수 있다. 유기물의 엑시톤 결합에너지는 통상 0.5eV 내지 1eV의 값을 가지므로 상기 HAT의 LUMO 준위는 5.54 내지 6.02eV의 값을 가질 것으로 예측된다.
실시예 2 : HAT의 정공 주입 특성 시험
약 1000 Å 두께의 ITO(indium tin oxide)가 코팅된 유리 기판(Corning 7059 glass)을 세제(제조사: Fischer Co., 제품번호: 15-335-55)가 용해된 증류수에 넣고 초음파로 30 분간 세정하였다. 이어서, 상기 유리기판을 증류수에 넣고 5분간 실시하는 초음파 세정을 2회 반복하였다.
증류수 세척이 끝나면, 이소프로필알콜, 아세톤, 및 메탄올 용제에서 상기 유리기판을 이 순서로 각 1회씩 초음파 세정을 실시하고 건조시켰다. 계속해서, 플라즈마 세정기내에서 질소 플라즈마를 이용하여 14 mtorr의 압력 및 50 W 전력 조건에서 상기 ITO 코팅된 유리기판을 5 분간 플라즈마 처리하였다. 이렇게 표면처리된 ITO 양극의 일함수는 약 4.8 eV를 나타내었다.
상기 ITO 전극 위에 약 100Å 두께의 HAT를 열진공증착하여 ITO 도전층 및 HAT n-형 유기물층을 갖는 양극을 형성하였다. 이어서 약 1500Å 두께의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB) 및 약 500Å 두께의 알루미늄을 순차적으로 열진공 증착하여 각각 p-형 정공 수송층 및 음극을 형성하여 "소자 A"를 제작하였다. 상기 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 알루미늄의 증착속도는 2Å/sec를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 x 10-7~ 5 x 10-8torr를 유지하였다.
비교예 1
n-형 유기물층인 HAT층이 없는 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법으로 "소자 B"를 제작하였다.
도 11은 실시예 2의 소자 A와 비교예 1의 소자 B의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다. 도 11에서 도시된 바와 같이, 소자 A에서는 약 6V의 전압에서 약 40mA/cm2 이상의 전류 밀도가 관찰되었으나, 소자 B에서는 약 10V의 전압에서도 약 10-3 mA/cm2 이하의 미약한 전류 밀도가 관찰되었다.
즉, NPB층과 ITO 도전층 사이에 HAT n-형 유기물층을 삽입한 소자 A(실시예 2)의 경우, 도 1(b)에 도시한 바와 같이 ITO 도전층의 일함수(4.8eV)가 HAT n-형 유기물층의 LUMO 준위(5.54~6.02eV) 보다 작기 때문에, 페르미 준위를 맞추기 위하여 HAT n-형 유기물층으로 전자가 이동하게 되고 이를 통하여 도 1에서 도시한 바와 같이 진공준위(VL)의 변화가 일어난다. 즉, 이와 같은 진공준위 변화를 통하여 ITO 도전층과 HAT n-형 유기물층 사이에 전하 주입 장벽이 낮아지게 되고, 또한 NPB층의 HOMO 준위(5.4eV)에서 HAT n-형 유기물층의 LUMO 준위(5.54~6.02eV)로의 전자 이동을 통하여 NPB층으로의 정공 주입을 시킴으로써, 전류 흐름이 원활하게 되는 것을 확인할 수 있었다. 즉 소자 A는 소정 전압 이상에서 더 높은 전류밀도를 갖는다.
그러나 소자 B(비교예 1)에서는 ITO 도전층과 HOMO 준위가 약 5.4eV인 NPB의 HOMO 준위(5.4eV)의 사이에서 생기는 정공 주입 장벽으로 인하여 원활한 전류흐름이 관찰되지 않았다. 따라서 소자 B에 더 높은 전압이 인가되어도 소자 B의 전류밀 도는 증가하지 않았다.
실시예 3 : HAT의 정공 주입 특성 시험
유리 기판 (corning 7059 glass)을 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2회 여과된 증류수를 사용하였다. 상기 유리 기판을 30 분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
상기 유리 기판 위에 약 500Å 두께의 알루미늄을 열진공증착하고, 상기 알루미늄 도전층위에 약 100Å 두께의 HAT n-형 유기물층을 열진공증착하여 알루미늄 도전층 및 HAT n-형 유기물층을 갖는 양극을 형성하였다. 이어서 약 1500Å 두께의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB) 및 약 500Å 두께의 알루미늄을 순차적으로 열진공 증착하여 각각 p-형 정공 수송층 및 음극을 형성하여 "소자 C"를 제작하였다. 상기 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 알루미늄의 증착속도는 2Å/sec를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 x 10-7~ 5 x 10-8torr를 유지하였다.
비교예 2
HAT n-형 유기물층이 없는 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법으로 "소자 D"를 제작하였다.
도 12는 각각 실시예 3의 소자 C와 비교예 2의 소자 D의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다. 도 11에서 도시된 바와 같이, 소자 C에서는 약 6V의 전압에서 약 20mA/cm2 이상의 전류 밀도가 관찰되었으나, 소자 D에서는 약 10V의 전압에서도 약 10-3 mA/cm2 이하의 미약한 전류 밀도가 관찰되었다.
알루미늄의 일함수(약 4.2eV)가 ITO의 그것(4.8eV) 보다 낮지만, 소자 C의 턴온 전압(Turn-on voltage)에는 변화가 없었으며, 전압값이 특정값에 도달하면 전류밀도는 증가하였다. 이와 반대로, 소자 D는 소자 B에서와 같이 나쁜 전류-전압 특성을 나타냈다. 따라서, ITO 또는 알루미늄 도전층의 일함수의 변화에 비례하여 진공준위(VL)는 비례하였으며, 또한 상기 도전층과 NPB p-형 유기물층 사이의 정공 주입 또는 정공 추출 에너지 장벽은 HAT n-형 유기물층을 통하여 크게 변화하기 않았다.
실시예 4 : 산소 플라즈마 처리 ITO 도전층 및 HAT n-형 유기물층을 구비한 양극을 포함하는 유기 발광 소자
약 1000 Å 두께의 ITO가 코팅된 유리 기판을 실시예 2에서와 같이 세정하였다. 이어서, 플라즈마 세정기내에서 산소 플라즈마를 이용하여 14 mtorr의 압력 및 50 W 전력 조건에서 상기 ITO 코팅된 유리기판을 5 분간 플라즈마 처리하였다. 이렇게 표면처리된 ITO 양극의 일함수는 약 5.2eV를 나타내었다.
상기 ITO 위에 약 500Å 두께의 HAT를 열진공증착하여 ITO 도전층 및 HAT n-형 유기물층을 갖는 투명 양극을 형성하였다. HAT의 HOMO 에너지 준위는 약 9.78eV이었다. 이어서 약 400Å 두께 및 약 5.4eV의 HOMO 준위를 갖는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)을 진공증착하여 p-형 정공 수송층을 형성하였다. 상기 p-형 정공수송층 위에 Alq3 (HOMO 준위 = 약 5.7eV)를 약 300Å 두께로 진공증착하여 발광층을 형성시켰다.
상기 발광층위에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(HOMO 준위 = 약 5.7eV)을 200Å 두께로 진공증착 하여 전자수송층을 형성시켰다.
[화학식 1]
상기 전자수송층 위에 12Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF) 박막과 2500Å 두께의 알루미늄을 순차적으로 진공증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 완성하였다. 상기 과정에서 유기물의 증착속도는 약 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, LiF는 약 0.3Å/sec, 알루미늄은 약 2Å/sec의 증착속도를 유지하였다. 증착시 증착챔버내의 진공도는 약 2×10-7~ 5×10-8 torr를 유지하였다.
실시예 5 : 질소 플라즈마 처리 ITO 도전층 및 HAT n-형 유기물층을 구비한 양극을 포함하는 유기 발광 소자
약 1000 Å 두께의 ITO가 코팅된 유리 기판을 실시예 2에서와 같이 세정하였고 플라즈마 처리하였다. 이렇게 표면처리된 ITO 도전층의 일함수는 약 4.8 eV를 나타내었다. 이하의 유기물층 증착 및 음극 증착은 실시예 4의 방법과 동일한 유기물 및 방법을 사용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 6 : Al 도전층 및 HAT n-형 유기물층을 구비한 양극을 포함하는 유기 발광 소자
실시예 3과 같은 방법으로 유리기판을 세정한 후, 약 100Å 두께로 Al을 진공증착하여 일함수가 약 4.2eV인 반투명 Al 도전층을 상기 유리기판 위에 형성하였다. 이하 유기물층 증착 및 음극 증착은 실시예 4의 방법과 동일한 유기물 및 방법을 사용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 7 : Ag 도전층 및 HAT n-형 유기물층을 구비한 양극을 포함하는 유기 발광 소자
실시예 3과 같은 방법으로 유리기판을 세정한 후, 약 100Å 두께로 Ag를 진공증착하여 일함수가 약 4.2eV인 반투명 Ag 도전막을 유리기판 위에 형성하였다. 이하 유기물층 증착 및 음극 증착은 실시예 4의 방법과 동일한 유기물 및 방법을 사용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
도 13은 양극 도전층의 일함수 값이 약 5.2eV인 실시예 4의 유기 발광 소자, 약 4.8eV인 실시예 5의 유기 발광 소자, 및 약 4.2eV인 실시예 6과 7의 유기 발광 소자의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다. 도 13을 참조하면, 실시예 4-7의 소자들은 양극 전극의 일함수에 관계없이 거의 동일한 전류-전압 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 소자들의 전류-전압 특성은 일함수 값에 의존하지 않았다.
표 1은 전류 밀도 및 전압에 대한 실시예 4-7의 소자들의 휘도를 나타낸다. 각각 Al 및 Ag 도전층을 갖는 실시예 6 및 7의 소자는 각각 약 30% 미만 및 약 50% 미만의 가시광 투과도를 가졌다. 이는 ITO 도전층을 갖는 경우의 약 80% 이상에 비하여 낮은 것이다. 따라서 Al 및 Ag 도전층을 갖는 소자의 휘도는 상기 가시광 투과도를 감안할 때 ITO 도전층을 갖는 소자의 그것과 동등한 것으로 생각할 수 있다.
[표 1]
|
@50mA/cm2 |
@100mA/cm2 |
전압(V) |
휘도(cd/cm2) |
전압(V) |
휘도(cd/cm2) |
실시예 4 |
5.12 |
1616 |
5.85 |
3326 |
실시예 5 |
4.82 |
1628 |
5.57 |
3323 |
실시예 6 |
4.93 |
1035 |
5.67 |
2138 |
실시예 7 |
4.87 |
1170 |
5.67 |
2443 |
표 1에서 알 수 있듯이, n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위를 통하여 정공수송층으로 정공이 원활하게 주입되었다. n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위가 약 5.54 ~ 약 6.02 eV이고 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 도전층의 일함수의 에너지 차이가 약 2eV 이하인 경우, 유기 발광 소자의 전류-전압 특성은 도전층의 일함수 값에 독립적이었다. 실시예 4 내지 7의 유기 발광 소자에 있어서 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 도전층의 일함수의 에너지 차이는 각각 약 0.24~0.82eV, 약 0.64~1.22eV, 약 1.24~1.82eV, 및 약 1.24~1.82eV이었다.
실시예 8 : Al 도전층 및 HAT n-형 유기물층을 구비한 양극을 포함하는 유기 발광 소자
실시예 3과 같은 방법으로 유리기판을 준비하였다. 약 100Å 두께로 Al을 진공증착하여 일함수가 약 4.2eV인 반투명 Al 도전층을 상기 유리기판 위에 형성하였다. 진공증착기내에서 이렇게 준비된 Al 도전층 위에 약 500Å 두께의 HAT를 열진공증착하여 Al 도전층 및 HAT n-형 유기물층을 갖는 양극을 형성하였다. HAT의 HOMO 에너지 준위는 약 9.78eV이었다.
이어서 약 600Å 두께 및 약 5.46eV의 HOMO 준위를 갖는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)을 진공증착하여 p-형 정공수송층을 형성하였다. 상기 p-형 정공수송층 위에 Alq3 (HOMO 준위 = 약 5.62eV)를 약 300Å 두께로 진공증착하여 전자수송 및 발광층을 형성시켰다. 상기 전자수송 및 발광층 위에 약 12 Å 두께의 LiF 박막과 약 2500Å 두께의 Al을 순차적으로 진공증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 완성하였다.
상기 과정에서 유기물의 증착속도는 약 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, LiF는 약 0.3Å/sec, 알루미늄은 약 1~2Å/sec의 증착속도를 유지하였으며, 증착시 증착챔버내의 진공도는 약 2×10-7~ 5×10-8 torr를 유지하였다.
비교예 3
실시예 3과 같은 방법으로 유리기판을 준비하였다. 이어서 상기 유리기판위에 약 100Å 두께로 Al을 진공증착하여 일함수가 약 4.2eV인 반투명 Al 도전층을 상기 유리기판 위에 형성하였다. 약 5.20eV의 HOMO 에너지 준위 및 약 150 Å의 두께를 갖는 구리 프탈로시아닌(CuPc)층을 형성하여 정공주입층을 형성하였다.
이어서 약 600Å 두께 및 약 5.46eV의 HOMO 에너지 준위를 갖는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)을 상기 진공증착하여 p-형 정공수송층을 형성하였다. 상기 p-형 정공수송층 위에 Alq3 (HOMO 준위 = 약 5.62eV)를 약 300Å 두께로 진공증착하여 전자수송 및 발광층을 형성시켰다. 상기 전자수송 및 발광층 위에 약 12 Å 두께의 LiF 박막과 약 2500Å 두께의 Al을 순차적으로 진공증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 완성하였다.
상기 과정에서 유기물의 증착속도는 약 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, LiF는 약 0.3Å/sec, 알루미늄은 약 1~2Å/sec의 증착속도를 유지하였으며, 증착시 증착챔버내의 진공도는 약 2×10-7~ 5×10-8 torr를 유지하였다.
비교예 4
CuPc 정공주입층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 비교예 3에서와 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 실시예 8의 도전물질의 일함수 및 비교예 3-4의 양극의 일함수는 약 4.2eV로 같았다.
실시예 8의 소자는 양극의 n-형 유기물층으로서 전자친화성의 HAT를 사용하였으나, 비교예 3-4의 소자는 양극에 n-형 유기물층을 구비하지 않았다. 도 14는 실시예 8 및 비교예 3-4의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 14를 참조하면, 실시예 8의 소자는 약 5V에서 증가된 전류밀도를 나타냈 으나, 비교예 3-4의 소자는 약 5V에서 증가된 전류밀도를 나타내지 않았다. 표 2는 Alq3에 의한 녹색발광에 대한 실시예 8 및 비교예 3-4의 소자의 휘도를 나타낸다.
[표 2]
|
@50mA/cm2 |
@100mA/cm2 |
전압(V) |
휘도(cd/cm2) |
전압(V) |
휘도(cd/cm2) |
실시예 8 |
4.8 |
642.0 |
5.6 |
1316.0 |
비교예 3 |
17.7 |
15.4 |
18.3 |
31.9 |
비교예 4 |
19.9 |
21.9 |
20.5 |
47.1 |
표 2에서 알 수 있듯이, 양극이 Al 도전층 및 HAT n-형 유기물층을 포함하는 실시예 8의 소자는 저전압에서 더 큰 히도를 나타냈으나, 양극이 도전층만을 포함하는 비교예 3-4의 소자는 동일한 전압에서 훨씬 낮은 휘도를 나타냈다. 이는 비교예 3-4의 소자에서는 Al 도전층과 CuPc 정공주입층 사이의 에너지 장벽이 정공주입을 위해서는 너무 컸기 때문이다.
실시예 9 : ITO 도전층 및 F4TCNQ n-형 유기물층을 구비한 양극을 포함하는 유기 발광 소자
실시예 2와 같은 방법으로 세정 및 플라즈마 처리하여 일함수가 4.8eV인 ITO 도전층을 유리기판 위에 형성하였다. 상기 Al 도전층위에 약 5.24eV의 LUMO 에너지 준위 및 약 360Å 두께의 F4TCNQ를 열진공 증착하여 양극을 형성하였다.
이어서 약 400Å 두께 및 약 5.46eV의 HOMO 에너지 준위를 갖는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)을 진공증착하여 p-형 정공수송층을 형성하였다. 상기 p-형 정공수송층 위에 Alq3 (HOMO 준위 = 약 5.62eV)를 약 500Å 두께로 진공증착하여 전자수송 및 발광층을 형성시켰다. 상기 전자수송 및 발광층 위 에 약 12 Å 두께의 LiF 박막과 약 2500Å 두께의 Al을 순차적으로 진공증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 완성하였다.
상기 과정에서 유기물의 증착속도는 약 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, LiF는 약 0.3Å/sec, 알루미늄은 약 1~2Å/sec의 증착속도를 유지하였으며, 증착시 증착챔버내의 진공도는 약 2×10-7~ 5×10-8 torr를 유지하였다.
본 실시예 9에서 얻은 상기 유기 발광 소자의 양극과 음극 사이에 약 8V의 순방향 전계를 인가했을 때 약 198 mA/cm2의 전류밀도가 발생하였다. 이 때 Alq3에 의한 녹색 발광이 상기 ITO 도전층 및 F4TCNQ n-형 유기물층을 통하여 관찰되었다.
실시예 10 : Al 도전층 및 F4TCNQ n-형 유기물층을 구비한 양극을 포함하는 유기 발광 소자
실시예 3과 같은 방법으로 유리기판을 준비하였다. 상기 유리기판위에 약 100Å 두께로 Al을 진공증착하여 일함수가 약 4.2eV인 반투명 Al 도전층을 상기 유리기판 위에 형성하였다. 이어서 실시예 9에서와 같이 상기 Al 도전층위에 F4TCNQ를 열진공 증착하여 Al 도전층 및 F4TCNQ n-형 유기물층을 구비한 양극을 형성하였다.
이어서, 실시예 9에 기재된 것과 동일한 유기물 및 동일한 방법을 이용하여 정공수송층, 및 전자수송 및 발광층을 형성하였다.
본 실시예 10에서 얻은 유기 발광 소자의 양극과 음극 사이에 약 8V 순방향 전계를 인가했을 때 약 190 mA/cm2의 전류가 발생하였다. 이 때 Alq3에 의한 녹색 발광이 상기 Al 도전층 및 F4TCNQ n-형 유기물층을 구비한 양극을 통하여 관찰되었다. 본 실시예 10에서는 실시예 9의 경우와 비교하여 일함수가 다른 양극 물질을 사용하였으나, 실시예 9에서와 동일하게 녹색 발광이 관찰되었다.
비교예 5
ITO/F4TCNQ를 갖는 양극 대신에 ITO/Alq3를 갖는 양극을 형성한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 즉, 약 2.85 eV의 LUMO 에너지 준위 및 약 500 Å 두께를 갖는 Alq3를 ITO 도전층상에 형성하였다.
본 비교예 5에서 얻은 유기 발광 소자의 양극과 음극 사이에 약 8V 순방향 전계를 인가했을 때 약 10-2 mA/cm2의 미약한 전류밀도가 관찰되었다. 이 때 Alq3에 의한 녹색 발광이 관측되지 않았다.
Alq3 및 NPB 정공수송층의 계면에서 전자 또는 정공이 형성되지 않았다. 왜냐하면 Alq3의 LUMO 에너지 준위(약 2.85eV)와 NPB 정공수송층의 HOMO 에너지 준위(약 5.46eV)의 차이(약 2.61eV)가 너무 크기 때문이다. 이와 반대로, F4TCNQ n-형 유기물층 및 ITO 또는 Al 도전층을 구비한 양극을 포함하는 실시예 9 및 10의 소자는 고휘도를 나타냈다. 실시예 9 및 10의 소자에서, ITO 도전층의 페르미 에너지 준위(약 4.8eV) 또는 Al 도전층의 일함수(약 4.2eV)와 F4TCNQ n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위(약 5.24eV)는 약 0.44eV ~ 1.04eV이고, 또한 NPB 정공수송층의 HOMO준위와 F4TCNQ n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위(약 5.24eV)의 차이는 약 0.22eV이었다.
실시예 11 : 유기 태양 전지
약 1000 Å 두께의 ITO(indium tin oxide)가 코팅된 유리 기판(Corning 7059 glass)을 세제(제조사: Fischer Co., 제품번호: 15-335-55)가 용해된 증류수에 넣고 초음파로 30 분간 세정하였다. 이어서, 상기 유리기판을 증류수에 넣고 5분간 실시하는 초음파 세정을 2회 반복하였다.
증류수 세척이 끝나면, 이소프로필알콜, 아세톤, 및 메탄올 용제에서 상기 유리기판을 이 순서로 각 1회씩 초음파 세정을 실시하고 건조시켰다. 계속해서, 플라즈마 세정기내에서 질소 플라즈마를 이용하여 14 mtorr의 압력 및 50 W 전력 조건에서 상기 ITO 코팅된 유리기판을 5 분간 플라즈마 처리하였다. 이렇게 표면처리된 ITO 양극의 일함수는 약 4.8 eV를 나타내었다.
상기 ITO 투명 전극 위에 약 200Å 두께의 HAT를 열진공증착하여 ITO 도전층 및 HAT n-형 유기물층을 갖는 양극을 형성하였다. 이어서 CuPc (Copper Phthalocyanine) (HOMO 준위 = 약 5.20 eV)를 약 400Å 두께로 진공증착하여 p형 전자 도너층을 형성하였다.
상기 전자도너층 위에 HOMO 에너지 준위가 약 6.20 eV이고 LUMO 에너지 준위가 약 4.50eV인 풀러렌(C60)를 약 400Å 두께로 진공증착하여 전자억셉터층을 형성시켰다. 이어서 상기 전자억셉터층위에 HOMO 에너지 준위가 약 7.00eV이고 LUMO 에너지 준위가 약 3.50eV인 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP) 을 100Å 두께로 진공증착하여 엑시톤 차단층(exciton blocking layer)을 형성시켰다. 상기 엑시톤 차단층은 태양전지의 효율을 더욱 높이기 위한 것이다.
상기 엑시톤 차단층 위에 약 5Å 두께의 LiF 박막과 약 2500Å 두께의 알루미늄을 순차적으로 진공증착하여 음극을 형성함으로써 유기 태양 전지를 완성하였다. 상기 과정에서 유기물의 증착속도는 약 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, LiF는 약 0.3Å/sec, 알루미늄은 약 2Å/sec의 증착속도를 유지하였으며, 증착시 증착챔버내의 진공도는 2×10-7~ 5×10-8 torr를 유지하였다.
상기의 유기 태양 전지에 제논 램프(Xenon lamp)에서 나온 빛을 조사하여 상기 태양전지의 I-V 커브를 측정함으로써 유기 태양 전지의 효율을 계산하였다. 유기 태양전지의 효율은 측정된 전압과 전류의 곱의 최대값을 조사된 빛 에너지로 나눔으로써 얻을 수 있다. 상기 태양전지을 이용하여 약 0.36%의 효율을 얻었다.
실시예 12 : 유기 태양 전지
열진공 증착하여 HAT n-형 유기물층을 약 400Å두께로 형성한 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 것과 동일한 방법을 이용하여 유기 태양 전지를 완성하였다. 본 실시예 12의 태양전지를 이용하여 약 0.45%의 효율을 얻었다.
비교예 6: 유기 태양 전지
HAT n-형 유기물층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 것과 동일한 방법을 이용하여 유기 태양 전지를 완성하였다. 본 비교예 6의 태양전지를 이용하여 약 0.04%의 효율을 얻었다.
ITO 도전층 및 HAT n-형 유기물층을 모두 갖는 양극을 포함하는 실시예 11 및 12의 유기 태양 전지는 높은 효율을 나타냈지만, ITO 도전층 만을 갖는 양극을 포함하는 비교예 6의 유기 태양 전지는 낮은 효율을 나타냈다.