CN101400757B - 具有高效率的有机发光二极管及制备该二极管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包括第一电极、第二电极和设置在其间的包括发光层的至少两层有机材料层的有机发光器件，以及一种制备该器件的方法，其中，所述有机材料层包括空穴注入层、空穴传输层及空穴注入和传输层中的至少一层，并且空穴注入层、空穴传输层及空穴注入和传输层中的至少一层包含具有-4eV或更低的HOMO能级的材料和具有-4eV或更低的LUMO能级的材料。

Description

具有高效率的有机发光二极管及制备该二极管的方法
技术领域
本发明涉及一种具有高效率的有机发光器件，以及一种制备该器件的方法。具体而言，本发明涉及一种具有高效率的有机发光器件和制备该器件的方法，其中，将具有低LUMO能级的材料加入空穴注入和/或传输层中。
本申请要求在2006年3月14日提交的韩国专利申请第10-2006-0023608号的优先权，在此将其全部内容以参考方式并入。
背景技术
有机发光器件是通过由施加的电压产生的电流而发光的电子器件。Tang等人报道了具有良好性能的有机发光器件[Applied PhysicsLetters51，p.913，1987]。此外，从未开发过采用聚合物材料的应用如该文献中公开的有机发光器件的结构的有机发光器件。
现有技术的要点是有机发光器件中的有机材料层在发光过程中发挥其自身的作用，即，分别为电荷注入、电荷传输、激子形成和产生光。因此，近年来，使用包括如图1中所示的阳极(7)、空穴注入层(6)、空穴传输层(5)、发光层(4)、电子传输层(3)、电子注入层(2)和阴极(1)的有机发光器件或具有包括附加层的更复杂结构的其它有机发光器件。
已经对为改善有机发光器件中用于空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层的有机材料的导电性而掺杂多种材料进行了研究。参见，日本专利申请公开No.2000-196140，[Applied Physics Letters，73，p.729-731(1998)]、[Applied Physics Letters，72，pp.2147-2149(1998)]、美国专利No.5,093,698和国际专利申请公开WO01/67825。
上述文献提出了具有高效率的器件的实施方式，其通过掺杂来增加电荷传输层或电荷注入层的导电性。例如，国际专利申请公开WO01/67825描述了当用具有200g/mol或更大的高分子量的受体型稳定的有机分子材料在空穴传输层上进行p型掺杂(以1:110～10000的低掺杂浓度)时，空穴导电性比在不施用这些步骤的情况下的空穴导电性进一步增大。同样地，其还描述了通过用具有高分子量的供体型稳定的有机分子材料在电子传输层上进行n型掺杂，可获得类似的结果。
同时，在目前可利用的有机发光器件中，由于从电子传输层向发光层的电子注入程度低于从空穴传输层向发光层的电子注入程度，因此通过降低空穴传输层的导电性已经可以提高器件的效率[AppliedPhysics letters，86，203507，2005]。
但是，该文献描述了在具有高能量带隙的空穴传输层[N，N′-双-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1′-联苯基-4，4′-二胺(NPB)，HOMO：-5.5eV，LUMO：-2.4eV]上掺杂具有小能量带隙的空穴注入层[铜酞菁(CuPC)，HOMO：-5.1eV，LUMO：-3eV]。在这些器件中，效率的增加是由利用CuPC的HOMO(最高占据分子轨道)能级通过俘获空穴提高与注入发光层的空穴和电荷的比值成比例的效率而引起的。
发明内容
技术问题
本发明人已经发现，通过采用通常用作空穴注入和/或传输材料的具有-4eV或更低的LUMO能级的材料与具有-4eV或更低的HOMO能级的材料来形成有机发光器件的空穴注入和/或传输层，能够获得具有高效率的有机发光器件。
技术方案
因此，本发明的一个目的为提供一种有机发光器件以及制备该器件的方法，其中，空穴注入和/或传输层包含具有-4eV或更低的HOMO能级的材料和具有-4eV或更低的LUMO能级的材料。
有益效果
在本发明中，通过采用常规用作有机发光器件的空穴注入和/或传输材料的具有-4eV或更低的LUMO能级的材料以及具有-4eV或更低的HOMO能级的材料，能够制备具有高效率的有机发光器件。
附图说明
图1为显示有机发光器件结构的截面视图。
*附图标记*
阴极(1)、
电子注入层(2)、
电子传输层(3)、
发光层(4)、
空穴传输层(5)、
空穴注入层(6)和
阳极(7)。
具体实施方式
本发明提供了一种包括第一电极、第二电极和设置在其间的包括发光层的至少两层有机材料层的有机发光器件，其中，所述有机材料层包括空穴注入层、空穴传输层及空穴注入和传输层中的至少一层，并且空穴注入层、空穴传输层及空穴注入和传输层中的至少一层包含具有-4eV或更低的HOMO能级的材料和具有-4eV或更低的LUMO能级的材料。
此外，本发明提供了一种制备有机发光器件的方法，其包括如下步骤：
制备第一电极；
在所述第一电极上形成包括发光层的至少两层有机材料层；以及
在所述有机材料层上形成第二电极，
其中，所述形成有机材料层的步骤包括形成空穴注入层、空穴传输层及空穴注入和传输层中的至少一层的步骤，并且形成空穴注入层、空穴传输层及空穴注入和传输层中的至少一层的步骤包括采用具有-4eV或更低的HOMO能级的材料和具有-4eV或更低的LUMO能级的材料形成层的步骤。
下文中，将详细描述本发明。
本发明的特征可在于，所述有机材料层包括空穴注入层、空穴传输层及空穴注入和传输层中的至少一层，并且这些层包含常规用作空穴注入和/或传输材料的、具有-4eV或更低的LUMO能级的材料以及具有-4eV或更低的HOMO能级的材料。
在本发明中，采用仪器或本领域公知的计算方法能够确定所述的HOMO能级和LUMO能级。例如，采用UPS(紫外光电子能谱(ultra-violet photoemission spectroscopy))或Riken Keiki有限公司(日本)制造的AC-2设备能够测定HOMO能级。此外，采用IPES(反光电子能谱(inverse photoemission spectroscopy))能够测量LUMO能级，或者通过测量HOMO能级然后从该值中减去光学带隙(optical band gap)计算出LUMO能级。
在本发明中，可以使用常规用作空穴注入或传输材料中的任何一种作为具有-4eV或更低的HOMO能级的材料而不作任何限制。
对HOMO能级的限制是基于接触电极的功函。因此，如果使用具有-4eV或更低的HOMO能级的材料，材料上具有-4eV或更低的LUMO能级的掺杂材料起到了电荷产生中心的作用。然后，具有-4eV或更低的HOMO能级的材料上的电荷会跃迁到具有-4eV或更低的LUMO能级的材料中，在具有-4eV或更低的HOMO能级的材料上留下空穴，因此俘获现象是优先的而迁移率的调节将会是二次效应。
此外，材料的HOMO能级优选为-9eV或更大。作为空穴注入或传输材料，优选使用含有胺基的有机材料。
具有-4eV或更低的HOMO能级的材料的具体实例包括N，N′-双-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1′-联苯基-4，4′-二胺(NPB)(-5.5eV)和N，N′-二苯基-N，N′-(3-甲基苯基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺(TPD)(-5.2eV)，但不限于此。
在本发明中，对于具有-4eV或更低的LUMO能级的材料而言，可用LUMO能级控制有机发光器件中的空穴注入和/或传输层的导电性。具体而言，似乎由于具有-4eV或更低的LUMO能级的材料具有俘获具有-4eV或更低的HOMO能级的材料的空穴的LUMO能级，其可在降低空穴注入和/或传输层的导电性方面发挥作用，从而改善了器件的效率。
在本发明中，只要其具有-4eV或更低的LUMO能级，就不特别限定材料的种类。更优选的是，具有-4eV或更低的LUMO能级的材料具有-5eV或更低的LUMO能级。此外，更优选的是材料具有-9eV或更高的LUMO能级。如果材料具有在上述范围内的LUMO能级，其与具有-4eV或更低的HOMO能级的材料相平衡，并且通过适当地降低空穴注入和/或传输层的导电性能够进一步改善器件的效率。
所述材料的具体实例包括：2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)、氟代3，4，9，10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、氰基取代的PTCDA、萘四甲酸二酐(NTCDA)、氟代NTCDA、氰基取代的NTCDA、六腈六氮杂苯并菲(HAT)和六氮苯并菲六碳腈(hexaazatriphenylenehexacarbonnitrile)，但不限于此。
在本发明的有机发光器件中，并不特别限定空穴注入和/或传输层中具有-4eV或更低的HOMO能级的材料与具有-4eV或更低的LUMO能级的材料的比值，但可以按导致比单独使用各个材料时驱动电压更高的驱动电压的比值使用两种材料。可由本领域技术人员根据使用材料的种类、生产或驱动器件的条件等来选择这一混合比值。例如，当采用NPB作为具有-4eV或更低的HOMO能级的材料时，可以按从20体积％至80体积％的范围的比例将六氮杂苯并菲六碳腈作为具有-4eV或更低的LUMO能级的材料混合。
并不特别限定采用具有-4eV或更低的HOMO能级的材料和具有-4eV或更低的LUMO能级的材料形成空穴注入和/或传输层的方法，并且可以使用本领域已知的任何方法。例如，通过混合上述材料并以溶液法将其涂布，或者将上述材料沉积在一起，或者其它方法能够形成空穴注入和/或传输层。涂布的方法的实例包括旋涂法、浸涂法、刮刀法、丝网印刷法、喷墨印刷法和热转印法(heat transfer process)，但不限于此。
在根据本发明的有机发光器件中，所述包含具有-4eV或更低的HOMO能级的材料和具有-4eV或更低的LUMO能级的材料的层的厚度优选为1nm～100nm，并更优选为10nm～60nm。
除了其空穴注入和/或传输层包含常规用作空穴注入和/或传输材料的具有-4eV或更低的LUMO能级的材料以及具有-4eV或更低的HOMO能级的材料外，根据本发明的有机发光器件可具有本领域已知的结构。
在根据本发明的有机发光器件中，所述空穴注入和/或传输层可进一步包含无机材料。所述无机材料优选为金属或金属氧化物。所述无机材料的功函理想地为6eV或更小，并且更优选为大于等于2.5eV且小于等于6eV。所述具有6eV或更小功函的无机材料的实例包括Au(5.1eV)、Pt(5.6eV)、Al(4.2eV)、Ag(4.2eV)和Li(2.9eV)。
根据本发明的有机发光器件具有包括第一电极、第二电极和设置在其间的有机材料层的结构，其中，所述有机材料层可仅包括空穴注入和/或传输层以及发光层，或者进一步包括选自附加的有机材料层(例如，电子传输层、电子注入层、空穴或电子屏蔽层以及缓冲层)中的至少一层。
例如，本发明的有机发光器件可具有其中顺序层压有基板、空穴注入电极、空穴注入和/或传输层、发光层、电子传输层及电子注入电极的结构。具有该结构的有机发光器件是指具有前向结构的有机发光器件。但是，本发明并不限于此，但其也包括具有逆向结构的有机发光器件。换言之，本发明的有机发光器件可具有其中顺序层压有基板、电子注入电极、电子传输层、发光层、空穴注入和/或传输层及空穴注入电极的结构。
制备根据本发明的有机发光器件的方法包括如下步骤：制备第一电极；在所述第一电极上形成至少两层包括发光层的有机材料层；和在所述有机材料层上形成第二电极，其中，形成有机材料层的步骤包括形成空穴注入层、空穴传输层及空穴注入和传输层中的至少一层的步骤，并且形成空穴注入层、空穴传输层及空穴注入和传输层中的至少一层的步骤包括采用具有-4eV或更低的HOMO能级的材料和具有-4eV或更低的LUMO能级的材料形成层的步骤。
除了可采用通常用作空穴注入和/或传输材料的具有-4eV或更低的LUMO能级的材料以及具有-4eV或更低的HOMO能级的材料形成所述空穴注入和/或传输层外，通过常用的方法和本领域已知的材料能够制备根据本发明的有机发光器件。
例如，通过采用如溅射或电子束蒸发的PVD(物理蒸汽沉积法)法将金属或具有导电性的金属氧化物或其合金沉积在基板上以形成阳极；在所述阳极上形成有机材料层；和在其上沉积可用作阴极的材料能够制备根据本发明的有机发光器件。或者，通过在基板上沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料能够制备有机发光器件，如上所述制备出具有逆向结构的有机发光器件。
通过采用多种聚合材料，以溶剂法而非如旋涂法、浸涂法、刮刀法、丝网印刷法、喷墨印刷法和热转印法的沉积法能够制备根据本发明的有机发光器件中的较少数有机材料层。
根据本发明的有机发光器件中的空穴注入电极可优选为具有较大功函以利于通常使空穴注入有机材料层的材料。可用于本发明中的空穴注入电极材料的具体实例包括如钒、铬、铜、锌和金或其合金的金属；如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)的金属氧化物；如ZnO:Al和SnO2:Sb的金属和氧化物的组合；如聚(3-甲基噻吩)、聚[3，4-(乙烯基-1，2-二氧)噻吩](PEDT)、聚吡咯和聚苯胺的导电聚合物，但不限于此。
根据本发明的有机发光器件中的电子注入电极材料可优选具有小功函以利于通常使电子注入有机材料层的材料。所述阴极材料的具体实例包括如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或其合金的金属；如LiF/Al和LiO2/Al的多层结构材料，但不限于此。
发光材料为通过接收并重组来自空穴传输层的空穴和来自电子传输层的电子能够发出可见光的材料，优选的是具有荧光和磷光的高量子效率的材料。其具体实例包括8-羟基喹啉铝配合物(Alq3)；咔唑系化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；苯并噁唑、苯并噻唑和苯并咪唑系的化合物；聚对苯基乙烯(PPV)系的聚合物；螺环化合物以及聚芴和红荧烯的化合物，但不限于此。
适合的电子传输材料为能够将电子从电子注入电极传输至发光层的具有高电子迁移率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基(organic radical)化合物和羟基黄酮-金属配合物，但不限于此。
实施例
下文中，将以实施例的方式更详细地描述本发明。提供下面的实施例是为了示例本发明，且不应将其理解为本发明的范围限于此。
实施例1
在玻璃基板上将透明电极(氧化铟锡)沉积至厚度为100nm，作为空穴注入电极，在真空中对其加热。将已与40体积％的六氮杂苯并菲六碳腈(LUMO：约-5.5～-6eV)掺杂的下式1的化合物(HOMO：约-5.33eV)沉积其上至厚度为60nm，作为空穴注入和传输层。将N，N′-双-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1′-联苯基-4，4′-二胺(NPB)沉积其上至厚度为20nm，作为空穴传输和电子屏蔽层。将三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)和10-(2-苯并噻唑基)-1，1，7，7-四甲基-2，3，6，7-四氢-1H，5H，11H-[1]苯并吡喃[6，7，8-ij]-喹嗪-11-酮)(C545t)沉积其上至厚度为25nm，作为发光层。将三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)沉积其上至厚度为25nm，作为电子传输和注入层。将LiF沉积其上至厚度为1nm，作为电子注入层，然后将铝(Al)沉积其上至厚度为150nm，作为电子注入电极，从而制备有机发光器件。
上述制备的器件具有10.97V的电压和在100mA/cm2的电流密度下9.92cd/A的效率。
[式1]
Figure G2007800088294D00101
实施例2
除了设定空穴注入和传输层的厚度为10nm并且设定空穴传输和电子屏蔽层的厚度为40nm进行沉积外，以与实施例1中相同的方式制备有机发光器件。
上述制备的器件具有7V的电压和在100mA/cm2的电流密度下9.95cd/A的效率。
实施例3
除了将已与40体积％的六氮杂苯并菲六碳腈掺杂的NPB(HOMO：约-5.5eV)沉积至10nm的厚度作为空穴注入和传输层，并设定空穴传输和电子屏蔽层的厚度为30nm进行沉积外，以与实施例1中相同的方式制备有机发光器件。
上述制备的器件具有7.73V的电压和在100mA/cm2的电流密度下10.11cd/A的效率。
实施例4
除了将已与40体积％的六氮杂苯并菲六碳腈掺杂的下式2的化合物(HOMO：约-5.3eV)沉积至10nm的厚度作为空穴注入和传输层，并设定空穴传输和电子屏蔽层的厚度为30nm进行沉积外，以与实施例1中相同的方式制备有机发光器件。
[式2]
Figure G2007800088294D00111
上述制备的器件具有7.2V的电压和在100mA/cm2的电流密度下9.5cd/A的效率。
实施例5
除了将已与40体积％的六氮杂苯并菲六碳腈掺杂的下式3的化合物(HOMO：约-5.2eV)沉积至10nm的厚度作为空穴注入和传输层，并设定空穴传输和电子屏蔽层的厚度为30nm进行沉积外，以与实施例1中相同的方式制备有机发光器件。
[式3]
Figure G2007800088294D00121
上述制备的器件具有6.9V的电压和在100mA/cm2的电流密度下9.4cd/A的效率。
实施例6
除了将已与40体积％的六氮杂苯并菲六碳腈掺杂的下式4的化合物(HOMO：约-5.4eV)沉积至10nm的厚度作为空穴注入和传输层，并设定空穴传输和电子屏蔽层的厚度为30nm进行沉积外，以与实施例1中相同的方式制备有机发光器件。
[式4]
Figure G2007800088294D00122
上述制备的器件具有8V的电压和在100mA/cm2的电流密度下10.6cd/A的效率。
实施例7
除了将已与40体积％的六氮杂苯并菲六碳腈掺杂的下式5的化合物(HOMO：约-5.4eV)沉积至10nm的厚度作为空穴注入和传输层，并设定空穴传输和电子屏蔽层的厚度为30nm进行沉积外，以与实施例1中相同的方式制备有机发光器件。
[式5]
Figure G2007800088294D00131
上述制备的器件具有7.4V的电压和在100mA/cm2的电流密度下9.8cd/A的效率。
实施例8
除了将已与40体积％的下式6的化合物(LUMO：约-5.0eV至-5.3eV)掺杂的NPB材料(HOMO：约-5.5eV)沉积至10nm的厚度作为空穴注入和传输层，并设定空穴传输和电子屏蔽层的厚度为30nm进行沉积外，以与实施例1中相同的方式制备有机发光器件。
[式6]
Figure G2007800088294D00141
上述制备的器件具有8.4V的电压和在100mA/cm2的电流密度下9.5cd/A的效率。
比较实施例1
除了仅将式1的化合物沉积至60nm的厚度作为空穴注入和传输层外，以同实施例1中相同的方式制备有机发光器件。
上述制备的器件具有6.93V的电压和在100mA/cm2的电流密度下7.74cd/A的效率。
比较实施例2
除了仅将NPB材料沉积至60nm的厚度作为空穴注入和传输层外，以同实施例1中相同的方式制备有机发光器件。
上述制备的器件具有7.55V的电压和在100mA/cm2的电流密度下8.5cd/A的效率。
比较实施例3
除了仅将六氮杂苯并菲六碳腈沉积至60nm的厚度作为空穴注入和传输层外，以同实施例1中相同的方式制备有机发光器件。
上述制备的器件具有6.3V的电压和在100mA/cm2的电流密度下6.9cd/A的效率。
由实施例1～8得出的结果证实了在有机发光器件中，如果通过采用结合的具有-4eV或更低的HOMO能级的材料和具有-4eV或更低的LUMO能级的材料形成空穴注入和/或传输层，可以制成具有良好效率的器件。
在由比较实施例1和3得到的结果与由实施例1得到的结果之间，由比较实施例2得到的结果与由实施例3得到的结果之间进行的比较中，其中将上述两种材料用作空穴注入和/或传输层材料的实施例的器件，与其中仅将一种材料用作空穴注入和传输层材料的比较实施例的器件相比，在效率方面显现出有益的性能。
与比较实施例1的器件相比，实施例2的器件在电压和效率方面显现出极佳的效果。

Claims (14)

1.一种有机发光器件，该器件包括第一电极、第二电极和设置在其间的包括发光层的至少两层有机材料层，其中，所述有机材料层包括空穴注入层、空穴传输层及空穴注入和传输层中的至少一层，并且空穴注入层、空穴传输层及空穴注入和传输层中的至少一层包含具有-4eV或更低的HOMO能级的材料和具有-4eV或更低的LUMO能级的材料，其中，按导致比单独使用各个材料时驱动电压更高的驱动电压的比值使用两种材料，
其中，所述具有-4eV或更低的HOMO能级的材料包括含有胺基的有机材料，
其中，所述具有-4eV或更低的LUMO能级的材料包括选自2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、氟代3,4,9,10-苝四甲酸二酐、氰基取代的PTCDA、萘四甲酸二酐、氟代NTCDA、氰基取代的NTCDA、六腈六氮杂苯并菲和六氮杂苯并菲六碳腈中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述具有-4eV或更低的HOMO能级的材料具有-9eV或更高的HOMO能级。
3.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述具有-4eV或更低的LUMO能级的材料具有-9eV或更高的LUMO能级。
4.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述具有-4eV或更低的LUMO能级的材料为六氮杂苯并菲六碳腈。
5.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中所述空穴注入层、空穴传输层及空穴注入和传输层中的至少一层进一步包含无机材料。
6.根据权利要求5所述的有机发光器件，其中，所述无机材料为金属或金属氧化物。
7.根据权利要求5所述的有机发光器件，其中，所述无机材料具有大于等于2.5eV且小于等于6eV的功函。
8.根据权利要求1所述的有机发光器件，该器件具有前向结构，在该结构中，从底部顺序层压有空穴注入电极、包括发光层的至少两层有机材料层和电子注入电极。
9.根据权利要求1所述的有机发光器件，该器件具有逆向结构，在该结构中，从底部顺序层压有电子注入电极、包括发光层的至少两层有机材料层和空穴注入电极。
10.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述有机材料层包括选自电子注入层、电子传输层、电子注入和传输层、电子屏蔽层、空穴屏蔽层及缓冲层中的至少一层。
11.一种制备有机发光器件的方法，该方法包括如下步骤：
制备第一电极；
在所述第一电极上形成包括发光层的至少两层有机材料层；以及
在所述有机材料层上形成第二电极，
其中，所述形成有机材料层的步骤包括形成空穴注入层、空穴传输层及空穴注入和传输层中的至少一层的步骤，并且形成空穴注入层、空穴传输层及空穴注入和传输层中的至少一层的步骤包括采用具有-4eV或更低的HOMO能级的材料和具有-4eV或更低的LUMO能级的材料形成层的步骤，其中，按导致比单独使用各个材料时驱动电压更高的驱动电压的比值使用两种材料，
其中，所述具有-4eV或更低的HOMO能级的材料包括含有胺基的有机材料，
其中，所述具有-4eV或更低的LUMO能级的材料包括选自2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、氟代3,4,9,10-苝四甲酸二酐、氰基取代的PTCDA、萘四甲酸二酐、氟代NTCDA、氰基取代的NTCDA、六腈六氮杂苯并菲和六氮杂苯并菲六碳腈中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的制备有机发光器件的方法，其中，所述具有-4eV或更低的HOMO能级的材料具有-9eV或更高的HOMO能级。
13.根据权利要求11所述的制备有机发光器件的方法，其中，所述具有-4eV或更低的LUMO能级的材料具有-9eV或更高的LUMO能级。
14.根据权利要求11所述的制备有机发光器件的方法，其中，通过旋涂法、浸涂法、刮刀法、丝网印刷法、喷墨印刷法或热转印法来进行采用具有-4eV或更低的HOMO能级的材料和具有-4eV或更低的LUMO能级的材料形成层的步骤。
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