CN115666146A - 一种有机电致发光器件 - Google Patents

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庞惠卿
崔至皓
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Abstract

公开了一种有机电致发光器件。所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的有机层,所述有机层包含第一有机层,所述第一有机层包含满足特定能级要求的第一有机材料和第二有机材料,并且所述第一有机层的电导率大于3*10‑5S/m。所述新型有机电致发光器件通过有效调控空穴注入能力,使得器件的综合性能得到有效提升。还公开了一种有机电致发光器件和一种第一有机电致发光器件。

Description

一种有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及用于有机电子器件,例如有机电致发光器件。更特别地,涉及一种具有第一有机层的有机电致发光器件,所述第一有机层包含满足特定能级要求的第一有机材料和第二有机材料,并且所述第一有机层的电导率≥3*10-5S/m。
背景技术
有机电子器件包括但是不限于下列种类:有机发光二极管(OLEDs),有机场效应晶体管(O-FETs),有机发光晶体管(OLETs),有机光伏器件(OPVs),染料-敏化太阳能电池(DSSCs),有机光学检测器,有机光感受器,有机场效应器件(OFQDs),发光电化学电池(LECs),有机激光二极管和有机电浆发光器件。
有机电致发光器件(OLED)由阴极、阳极和在阴、阳极之间的一系列有机发光材料堆叠而成,通过在器件阴、阳极两端施加电压,将电能转换成光,具有宽广角、高对比度和更快的响应时间等优点。伊斯曼柯达公司的Tang和Van Slyke于1987年报道了一种有机发光器件,芳基胺空穴传输层和三-8-羟基喹啉-铝层作为电子传输层和发光层(AppliedPhysics Letters,1987,51(12):913-915)。在器件两端施加电压后,绿光从器件中发射出来,这项发明为现代有机发光二极管(OLEDs)的发展奠定了基础。最先进的OLEDs可以包括多层,例如电荷注入和传输层,电荷和激子阻挡层,以及阴极和阳极之间的一个或多个发光层。由于OLEDs是一种自发光固态器件,它为显示和照明应用提供了巨大的潜力。此外,有机材料的固有特性,例如它们的柔韧性,可以使它们非常适合于特殊应用,例如在柔性基底上制作。OLED具有成本低、功耗低、亮度高、视角宽、厚度薄等优点,经过几十年的发展,已经在显示和照明领域得到了广泛的应用。
OLED可以根据其发光机制分为三种不同类型。Tang和van Slyke发明的OLED是荧光OLED。它只使用单重态发光。在器件中产生的三重态通过非辐射衰减通道浪费了。因此,荧光OLED的内部量子效率(IQE)仅为25%。这个限制阻碍了OLED的商业化。1997年,Forrest和Thompson报告了磷光OLED,其使用来自含络合物的重金属的三重态发光作为发光体。因此,能够收获单重态和三重态,实现100%的IQE。由于它的高效率,磷光OLED的发现和发展直接为有源矩阵OLED(AMOLED)的商业化作出了贡献。最近,Adachi通过有机化合物的热激活延迟荧光(TADF)实现了高效率。这些发光体具有小的单重态-三重态间隙,使得激子从三重态返回到单重态的成为可能。在TADF器件中,三重态激子能够通过反向系统间穿越产生单重态激子,导致高IQE。
OLEDs也可以根据所用材料的形式分类为小分子和聚合物OLED。小分子是指不是聚合物的任何有机或有机金属材料。只要具有精确的结构,小分子的分子量可以很大。具有明确结构的树枝状聚合物被认为是小分子。聚合物OLED包括共轭聚合物和具有侧基发光基团的非共轭聚合物。如果在制造过程中发生后聚合,小分子OLED能够变成聚合物OLED。
已有各种OLED制造方法。小分子OLED通常通过真空热蒸发来制造。聚合物OLED通过溶液法制造,例如旋涂,喷墨印刷和喷嘴印刷。如果材料可以溶解或分散在溶剂中,小分子OLED也可以通过溶液法制造。
OLED器件一般由多层堆叠的有机功能层构成,除发光层(EML)外,还包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)等功能层,空穴注入层和电子注入层分别将空穴和电子从阳极和阴极端注入到器件中,两种载流子继而通过传输层迁移到发光层,并在发光层复合形成激子,激子从激发态回落至基态过程中发生辐射,从而实现发光。
电子、空穴的有效复合是影响器件发光量子效率的一个重要的因素。目前增进OLED器件载流子平衡的方法主要分为三个方向:一是使用适当的电子、空穴注入材料来平衡注入的载流子,第二是改良电子、空穴传输材料,进而改变载流子在有机传输材料中的传输能力,以达到平衡;第三通过改善器件结构来达到载流子平衡。现有的OLED器件中的有机空穴传输层材料(HTM)多为芳香胺类化合物,具有较强的供电子能力,因而能实现良好的空穴注入。而在电子注入和传输一侧,可选择的有机材料种类相对较少,假设从阴极和阳极注入的电子和空穴浓度一样,由于材料本身性能的差异致使OLED结构中空穴迁移率(10-6~10-4cm2/Vs)比电子迁移率(10-5~10-3cm2/Vs)高1-3个数量级,即传输到发光层的空穴浓度远大于电子浓度,导致载流子浓度不平衡。载流子不平衡不但易造成载流子在膜层界面处积聚,发热,加速器件老化,造成寿命降低,而且会降低激子的复合几率,导致器件效率下降。因此有效地减缓空穴到达发光区域,是提升器件效率的一个有效途径。
为调控空穴注入能力,M.A.Abkowitz等人在其论文(J.Phys.Chem.B 2000,104,3948-3952)中研究对比了空穴从ITO到空穴传输层NPB的注入能力以及在ITO和NPB之间加入一层不同厚度的CuPc后的空穴注入能力。其发现,由于CuPc的引入使得器件的空穴注入能力减弱,但对应的器件的效率有了显著的提升,同时器件的电压也有提升。M.A.Abkowitz等认为这是由于空穴注入能力降低能够使得载流子更好的平衡,也就是空穴到达发光区域的数量会相对的减少,因此升了器件效率,但是由于使用对空穴注入造成阻碍的CuPc来抑制空穴注入的效率,因此虽然器件效率得到了提升,但同时也导致了器件电压的急剧升高,在实际应用中电压过高会造成器件功耗增加,而且制程过于复杂。
现有的OLED器件中的空穴注入层(HIL)一般采用空穴传输材料(HTM)掺入适量P型导电掺杂材料(PD)来调控空穴注入能力,实现阳极和HIL层之间的欧姆接触。HIL的电导率能在一定程度上反映空穴注入能力的强弱,通常通过选择合适的p型导电掺杂材料以及调节其掺杂比例来控制薄膜的电导率并调节HIL的空穴注入能力。常用的p型导电掺杂材料为有机材料,例如TWI330047公开了一种HTM:PD组合,其p型掺杂的HIL的电导率范围为10-6~1S/m之间。然而,目前的研究中,p型导电掺杂材料的LUMO能级与空穴传输材料的HOMO能级差较小,这样在较低掺杂浓度(例如1-3wt%)条件下即可获得高电导率的HIL,过高的电导率易于加剧空穴与电子的不平衡性,不利于器件性能的提升,而另一方面,更低用量的p型掺杂剂在器件制备过程中也难以精确控制,进而难以调控HIL的电导率。
发明内容
本发明旨在提供一种新型有机电致发光器件来解决至少部分上述问题。所述新型有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的有机层,所述有机层包含第一有机层,所述第一有机层包含满足特定能级要求的第一有机材料和第二有机材料,并且所述第一有机层的电导率≥3*10-5S/m。所述新型有机电致发光器件通过有效调控空穴注入能力,使得器件的综合性能得到有效提升。
根据本发明的一个实施例,公开一种有机电致发光器件,其包括:
阳极,阴极,以及设置在阳极和阴极之间的有机层;
其中,所述有机层包括第一有机层,且所述第一有机层包含第一有机材料和第二有机材料;
所述第一有机材料的LUMO能级为LUMO第一有机材料,所述第二有机材料的HOMO能级为HOMO第二有机材料,且所述HOMO第二有机材料≤-5.1eV,并且LUMO第一有机材料-HOMO第二有机材料≥0.3eV;
所述第一有机层的电导率≥3*10-5S/m。
根据本发明的另一实施例,还公开了一种有机电致发光器件,其包括:
阳极,阴极,以及设置在阳极和阴极之间的有机层;
其中,所述有机层包括第一有机层,所述第一有机层包含第一有机材料和第二有机材料,并且所述第一有机材料的LUMO能级为LUMO第一有机材料,所述第二有机材料的HOMO能级为HOMO第二有机材料,且所述LUMO第一有机材料-HOMO第二有机材料≥0.3eV,所述第一有机层的电导率≥3*10- 5S/m,所述第二有机材料具有由式H表示的结构:
Figure BDA0003155210950000031
在式H中,
Ar1,Ar2和Ar3每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,或者取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基;
当Ar1,Ar2和Ar3每次出现时相同或不同地选自取代的具有6-30个碳原子的芳基,或者取代的具有3-30个碳原子的杂芳基时,所述芳基或杂芳基被一个或多个选自由以下组成的组的基团取代:氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基Ar1,Ar2和Ar3任选地连接形成环。
根据本发明的另一实施例,还公开了一种第一有机电致发光器件,其包括:
阳极,阴极,以及设置在阳极和阴极之间的有机层;
其中,所述有机层包含第一有机层,所述第一有机层与阳极接触,且包含第一有机材料和第二有机材料;
所述第一有机层的电导率≥3*10-5S/m;
所述第一有机电致发光器件在同等电流密度下的效率电压比η大于等于如下第二有机电致发光器件的η的104%;其中所述
Figure BDA0003155210950000032
为量子力学中允许发射的激子的比例;所述第二有机电致发光器件的器件结构与所述第一有机电致发光器件相同,除了如下差别:所述第二有机电致发光器件中与阳极接触的有机层为第三有机层并包含第三有机材料和第四有机材料,且所述第一有机材料与所述第三有机材料、所述第二有机材料与所述第四有机材料这两组材料中至少有一组的材料相同;
并且所述第二有机电致发光器件中的所述第三有机层至少满足如下条件之一:
1)所述第四有机材料的HOMO能级为HOMO第四有机材料,且HOMO第四有机材料>-5.1eV;
2)所述第三有机材料的LUMO能级为LUMO第三有机材料,所述第四有机材料的HOMO能级为HOMO第四有机材料,LUMO第三有机材料-HOMO第四有机材料<0.3eV;
3)所述第三有机层的电导率小于3*10-5S/m。
本发明公开的新型有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的有机层,所述有机层包含第一有机层,所述第一有机层包含满足特定能级要求的第一有机材料和第二有机材料,并且所述第一有机层的电导率≥3*10-5S/m。所述新型有机电致发光器件通过有效调控空穴注入能力,使得器件的综合性能得到有效提升。
附图说明
图1是可以包含本发明的有机电致发光器件的有机发光装置示意图;
图2是可以包含本发明的有机电致发光器件的另一有机发光装置示意图;
图3是由化合物1-2和化合物HT-7形成的有机薄膜的电导率随化合物1-2的掺杂比例变化的趋势曲线图;
图4是由化合物3-2和化合物HT-7形成的有机薄膜的电导率随化合物3-2的掺杂比例变化的趋势曲线图。
具体实施方式
OLED可以在各种基板上制造,例如玻璃,塑料和金属。图1示意性、非限制性的展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制,图中一些层结构也是可以根据需要省略的。装置100可以包括基板101、阳极110、空穴注入层120、空穴传输层130、电子阻挡层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170、电子注入层180和阴极190。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利US7,279,704B2第6-10栏有更详细的描述,上述专利的全部内容通过引用并入本文。
这些层中的每一个有更多实例。举例来说,以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA,如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有Li的BPhen,如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例,其包括具有例如Mg:Ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ITO层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
经由非限制性的实施例提供上述分层结构。OLED的功能可以通过组合以上描述的各种层来实现,或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内,可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如,发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。
在一个实施例中,OLED可以描述为具有设在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括一层或多层。
OLED也需要封装层,如图2示意性、非限制性的展示了有机发光装置200,其与图1不同的是,阴极190之上还可以包括封装层102,以防止来自环境的有害物质,例如水分和氧气。能够提供封装功能的任何材料都可以用作封装层,例如玻璃或者有机-无机混合层。封装层应直接或间接放置在OLED器件的外部。多层薄膜封装在美国专利US7,968,146B2中进行了描述,其全部内容通过引用并入本文。
根据本发明的实施例制造的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。这些消费产品的一些例子包括平板显示器,监视器,医疗监视器,电视机,广告牌,用于室内或室外照明和/或发信号的灯,平视显示器,完全或部分透明的显示器,柔性显示器,智能电话,平板计算机,平板手机,可穿戴设备,智能手表,膝上型计算机,数码相机,便携式摄像机,取景器,微型显示器,3-D显示器,车辆显示器和车尾灯。
本文描述的材料和结构也可以用于前文列出的其它有机电子器件中。
如本文所用,“顶部”意指离衬底最远,而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“设置”在第二层“上”的情况下,第一层被设置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”,否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说,即使阴极和阳极之间存在各种有机层,仍可以将阴极描述为“设置在”阳极“上”。
如本文所用,“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时,配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时,配位体可以称为“辅助性的”,但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
据相信,荧光OLED的内部量子效率(IQE)可以通过延迟荧光超过25%自旋统计限制。延迟荧光一般可以分成两种类型,即P型延迟荧光和E型延迟荧光。P型延迟荧光由三重态-三重态湮灭(TTA)产生。
另一方面,E型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞,而是依赖于三重态与单重激发态之间的转换。能够产生E型延迟荧光的化合物需要具有极小单-三重态间隙以便能态之间的转化。热能可以激活由三重态回到单重态的转变跃迁。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(TADF)。TADF的显著特征在于,延迟分量随温度升高而增加。如果逆向系间窜越(RISC)速率足够快速从而最小化由三重态的非辐射衰减,那么回填充单重激发态的分率可能达到75%。总单重态分率可以是100%,远超过电致产生的激子的自旋统计的25%。
E型延迟荧光特征可以见于激发复合物系统或单一化合物中。不受理论束缚,相信E型延迟荧光需要发光材料具有小单-三重态能隙(ΔES-T)。有机含非金属的供体-受体发光材料可能能够实现这点。这些材料的发射通常表征为供体-受体电荷转移(CT)型发射。这些供体-受体型化合物中HOMO与LUMO的空间分离通常产生小ΔES-T。这些状态可以包括CT状态。通常,供体-受体发光材料通过将电子供体部分(例如氨基或咔唑衍生物)与电子受体部分(例如含N的六元芳香族环)连接而构建。
本文中,有机材料的HOMO能级(最高已占轨道)和LUMO能级(最低未占轨道)是使用电化循环伏安方法测得。本文中,所有的“HOMO能级”、“LUMO能级”都取负值表示,数值越小(即绝对值越大),表示能级越深。本文中能级小于某个数的表述即指能级在数值上比这个数小,即具有更负的数值。例如本文中“第二有机材料的HOMO能级≤-5.1eV”,即表示第二有机材料的HOMO能级在数值上等于-5.1eV或比-5.1eV更负,例如第二有机材料的HOMO能级为-5.13eV。本文中,第一有机材料(p型导电掺杂材料,PD)的LUMO与第二有机材料(空穴传输材料,HTM)的HOMO能级差定义为LUMOPD-HOMOHTM,由于通常传输材料的HOMO能级更深,这个差值为正值。
在本文中,HIL和或HTL中的HTM的HOMO能级≤-5.1eV时方可具有预期效果,在OLED器件中,通常主体材料的HOMO能级在-5.4eV或更深,因此为了更好的和主体材料进行搭配,需要HTM的HOMO能级较深。此外,受限于其结构,目前已有的HTM的HOMO能级一般不会小于-5.9eV,即大于等于-5.9eV。
术语“空穴注入能力”指的是在器件中空穴从阳极注入到有机层的效率,其可以用电导率加以衡量。
术语“电导率”是指通过将待测样品材料在高真空中(例如,10-6Torr)以一定的掺杂比例通过共蒸方式沉积至预先制备有铝电极的测试基板上,并形成厚度为100nm、长为6mm、宽为1mm的待测试区域,在室温下,通过对电极施加电压测量电流的方法得到该区域的电阻值,进而根据欧姆定律和几何尺寸计算出给定薄膜的电导率。注意,即便保持HTM和PD材料不变,即其能级差不变,也可以通过调节掺杂比例在一定程度上调节空穴注入能力。由于有机半导体薄膜的电导率与形成薄膜所用的材料和掺杂比例有直接的关系,对于由确定结构的2种或更多有机材料以某一确定的掺杂比例形成的有机薄膜,其电导率是确定的。在本申请的研究中,由确定结构的第一有机材料和第二有机材料以确定的掺杂比例形成的有机层的电导率均是由上述方法测得。
术语“掺杂比例”指的是有机薄膜中一种材料占薄膜总质量的百分比。
图3展示了由化合物1-2和化合物HT-7形成的有机薄膜的电导率随化合物1-2的掺杂比例变化的趋势曲线,化合物1-2的LUMO能级与HT-7的HOMO能级差为0.5eV,随着化合物1-2的掺杂比例的提升,所得有机层的电导率也随之提升:化合物1-2的掺杂比例为0%时,所得有机层的电导率为8.1*10-6S/m;化合物1-2的掺杂比例为3%时,所得有机层的电导率为2.4*10-5S/m;化合物1-2的掺杂比例为20%时,所得有机层的电导率为8.9*10-4S/m;化合物1-2的掺杂比例为25%时,所得有机层的电导率为9.2*10-4S/m。可以看到,化合物1-2的掺杂比例达到20%~25%时,所得有机层的电导率基本稳定,比未掺杂时的电导率提升了两个数量级。因此可以通过调整化合物1-2的掺杂比例来有效调节所得有机层的电导率,使得所得有机层的电导率≥3*10-5S/m。
图4展示了化合物3-2和化合物HT-7形成的有机薄膜的电导率随化合物3-2的掺杂比例变化的趋势曲线,化合物3-2的LUMO能级与HT-7的HOMO能级差为0.33eV,随着化合物3-2的掺杂比例的提升,所得有机层的电导率也随之提升:化合物3-2的掺杂比例为2%时,所得有机层的电导率为2.6*10-5S/m;化合物3-2的掺杂比例为3%时,所得有机层的电导率为8.0*10-5S/m;化合物3-2的掺杂比例为5%时,所得有机层的电导率为3.9*10-4S/m。同样可以通过调整化合物3-2的掺杂比例来有效调节所得有机层的电导率,使得所得有机层的电导率≥3*10-5S/m。
一般来说,在OLED器件中,随着HIL中p型导电掺杂材料(PD)的掺杂比例的提升,HIL的电导率也随之提升,但对于OLED器件来说,电导率范围处于3*10-5S/m~1*10-2S/m即可,电导率太低,影响空穴注入,使器件电压升高,从而增加功耗,电导率太高,易造成显示器中横向串扰效应,而且电导率过高,往往意味着PD的掺杂浓度过高,这时有可能引发载流子积聚而导致器件寿命下降,而且也会大大提升器件的制备成本。
当给器件施加正向偏压后,开始有电流流经器件,当电压达到器件的起始电压后,器件开始发光,因此在同一电流密度下的电压越低,意味着器件功耗越小。
OLED器件的“EQE(外量子效率)”,指的是在观测方向上射出器件表面的光子数与注入电子数目的比例,由于OLED属于电流驱动(电子、空穴注入后再结合),因此EQE可用于在一定程度上反映OLED发光机制的好坏。应当注意,一味追求高EQE并不是业界的首选,更重要的是要全面考虑EQE、电压、寿命等多种因素影响下的器件的综合性能的高低。
本文中的OLED器件采用苏州弗士达科学仪器有限公司提供的型号为FS-1000GA3的仪器进行I-V-L(电流-电压-亮度)光电特性测试。器件的EQE则是通过其内置的如下公式计算所得:
Figure BDA0003155210950000061
Figure BDA0003155210950000062
其中,LightingArea为器件的发光面积,Current是电流,电流通过Keithley2400测得,单位为安培(A)。
Photorad(辐射强度)由380nm~780nm下每一个波长下的辐射强度值乘以该波长后求和得到,辐射强度由光谱仪FS-1000GA3内置光谱仪测得。
关于取代基术语的定义
卤素或卤化物-如本文所用,包括氟,氯,溴和碘。
烷基–如本文所用,包含直链和支链烷基。烷基可以是具有1至20个碳原子的烷基,优选具有1至12个碳原子的烷基,更优选具有1至6个碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,正戊基,正己基,正庚基,正辛基,正壬基,正癸基,正十一烷基,正十二烷基,正十三烷基,正十四烷基,正十五烷基,正十六烷基,正十七烷基,正十八烷基,新戊基,1-甲基戊基,2-甲基戊基,1-戊基己基,1-丁基戊基,1-庚基辛基,3-甲基戊基。在上述中,优选甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,正戊基,新戊基和正己基。另外,烷基可以任选被取代。
环烷基-如本文所用包含环状烷基。环烷基可以是具有3至20个环碳原子的环烷基,优选具有4至10个碳原子的环烷基。环烷基的实例包括环丁基,环戊基,环己基,4-甲基环己基,4,4-二甲基环己基,1-金刚烷基,2-金刚烷基,1-降冰片基,2-降冰片基等。在上述中,优选环戊基,环己基,4-甲基环己基,4,4-二甲基环己基。另外,环烷基可以任选被取代。
杂烷基-如本文所用,杂烷基包含烷基链中的一个或多个碳被选自由氮原子,氧原子,硫原子,硒原子,磷原子,硅原子,锗原子和硼原子组成的组的杂原子取代而形成。杂烷基可以是具有1至20个碳原子的杂烷基,优选具有1至10个碳原子的杂烷基,更优选具有1至6个碳原子的杂烷基。杂烷基的实例包括甲氧基甲基,乙氧基甲基,乙氧基乙基,甲基硫基甲基,乙基硫基甲基,乙基硫基乙基,甲氧甲氧甲基,乙氧甲氧甲基,乙氧乙氧乙基,羟基甲基,羟基乙基,羟基丙基,巯基甲基,巯基乙基,巯基丙基,氨基甲基,氨基乙基,氨基丙基,二甲基氨基甲基,三甲基锗基甲基,三甲基锗基乙基,三甲基锗基异丙基,二甲基乙基锗基甲基,二甲基异丙基锗基甲基,叔丁基二甲基锗基甲基,三乙基锗基甲基,三乙基锗基乙基,三异丙基锗基甲基,三异丙基锗基乙基,三甲基硅基甲基,三甲基硅基乙基,三甲基硅基异丙基,三异丙基硅基甲基,三异丙基硅基乙基。另外,杂烷基可以任选被取代。
烯基-如本文所用,涵盖直链、支链以及环状烯烃基团。链烯基可以是包含2至20个碳原子的烯基,优选具有2至10个碳原子的烯基。烯基的例子包括乙烯基,丙烯基,1-丁烯基,2-丁烯基,3-丁烯基,1,3-丁二烯基,1-甲基乙烯基,苯乙烯基,2,2-二苯基乙烯基,1,2-二苯基乙烯基,1-甲基烯丙基,1,1-二甲基烯丙基,2-甲基烯丙基,1-苯基烯丙基,2-苯基烯丙基,3-苯基烯丙基,3,3-二苯基烯丙基,1,2-二甲基烯丙基,1-苯基-1-丁烯基,3-苯基-1-丁烯基,环戊烯基,环戊二烯基,环己烯基,环庚烯基,环庚三烯基,环辛烯基,环辛四烯基和降冰片烯基。另外,烯基可以是任选取代的。
炔基-如本文所用,涵盖直链炔基。炔基可以是包含2至20个碳原子的炔基,优选具有2至10个碳原子的炔基。炔基的实例包括乙炔基,丙炔基,炔丙基,1-丁炔基,2-丁炔基,3-丁炔基,1-戊炔基,2-戊炔基,3,3-二甲基-1-丁炔基,3-乙基-3-甲基-1-戊炔基,3,3-二异丙基1-戊炔基,苯乙炔基,苯丙炔基等。在上述中,优选乙炔基,丙炔基,炔丙基,1-丁炔基,2-丁炔基,3-丁炔基,1-戊炔基,苯乙炔基。另外,炔基可以是任选取代的。
芳基或芳族基-如本文所用,考虑非稠合和稠合体系。芳基可以是具有6至30个碳原子的芳基,优选6至20个碳原子的芳基,更优选具有6至12个碳原子的芳基。芳基的例子包括苯基,联苯,三联苯,三亚苯,四亚苯,萘,蒽,萉,菲,芴,芘,
Figure BDA0003155210950000071
苝和薁,优选苯基,联苯,三联苯,三亚苯,芴和萘。非稠合芳基的例子包括苯基,联苯-2-基,联苯-3-基,联苯-4-基,对三联苯-4-基,对三联苯-3-基,对三联苯-2-基,间三联苯-4-基,间三联苯-3-基,间三联苯-2-基,邻甲苯基,间甲苯基,对甲苯基,对-(2-苯基丙基)苯基,4'-甲基联二苯基,4”-叔丁基-对三联苯-4-基,邻-枯基,间-枯基,对-枯基,2,3-二甲苯基,3,4-二甲苯基,2,5-二甲苯基,均三甲苯基和间四联苯基。另外,芳基可以任选被取代。
杂环基或杂环-如本文所用,考虑非芳族环状基团。非芳族杂环基包含具有3-20个环原子的饱和杂环基团以及具有3-20个环原子的不饱和非芳族杂环基团,其中至少有一个环原子选自由氮原子,氧原子,硫原子,硒原子,硅原子,磷原子,锗原子和硼原子组成的组,优选的非芳族杂环基是具有3至7个环原子的那些,其包括至少一个杂原子如氮,氧,硅或硫。非芳族杂环基的实例包括环氧乙烷基,氧杂环丁烷基,四氢呋喃基,四氢吡喃基,二氧五环基,二氧六环基,吖丙啶基,二氢吡咯基,四氢吡咯基,哌啶基,恶唑烷基,吗啉基,哌嗪基,氧杂环庚三烯基,硫杂环庚三烯基,氮杂环庚三烯基和四氢噻咯基。另外,杂环基可以任选被取代。
杂芳基-如本文所用,可以包含1至5个杂原子的非稠合和稠合杂芳族基团,其中至少有一个杂原子选自由氮原子,氧原子,硫原子,硒原子,硅原子,磷原子,锗原子和硼原子组成的组。异芳基也指杂芳基。杂芳基可以是具有3至30个碳原子的杂芳基,优选具有3至20个碳原子的杂芳基,更优选具有3至12个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩,二苯并呋喃,二苯并硒吩,呋喃,噻吩,苯并呋喃,苯并噻吩,苯并硒吩,咔唑,吲哚咔唑,吡啶吲哚,吡咯并吡啶,吡唑,咪唑,三唑,恶唑,噻唑,恶二唑,恶三唑,二恶唑,噻二唑,吡啶,哒嗪,嘧啶,吡嗪,三嗪,恶嗪,恶噻嗪,恶二嗪,吲哚,苯并咪唑,吲唑,茚并嗪,苯并恶唑,苯并异恶唑,苯并噻唑,喹啉,异喹啉,噌啉,喹唑啉,喹喔啉,萘啶,酞嗪,蝶啶,呫吨,吖啶,吩嗪,吩噻嗪,苯并呋喃并吡啶,呋喃并二吡啶,苯并噻吩并吡啶,噻吩并二吡啶,苯并硒吩并吡啶,硒苯并二吡啶,优选二苯并噻吩,二苯并呋喃,二苯并硒吩,咔唑,吲哚并咔唑,咪唑,吡啶,三嗪,苯并咪唑,1,2-氮杂硼烷,1,3-氮杂硼烷,1,4-氮杂硼烷,硼唑和其氮杂类似物。另外,杂芳基可以任选被取代。
烷氧基-如本文所用,由-O-烷基、-O-环烷基、-O-杂烷基或-O-杂环基表示。烷基、环烷基、杂烷基和杂环基的例子和优选例子与上述相同。烷氧基可以是具有1至20个碳原子的烷氧基,优选具有1至6个碳原子的烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基,乙氧基,丙氧基,丁氧基,戊氧基,己氧基,环丙基氧基,环丁基氧基,环戊基氧基、环己基氧基、四氢呋喃基氧基、四氢吡喃基氧基、甲氧丙基氧基、乙氧乙基氧基、甲氧甲基氧基和乙氧甲基氧基。另外,烷氧基可以任选被取代。
芳氧基-如本文所用,由-O-芳基或-O-杂芳基表示。芳基和杂芳基例子和优选例子与上述相同。芳氧基可以是具有6至30个碳原子的芳氧基,优选具有6-20个碳原子的芳氧基。芳氧基的例子包括苯氧基和联苯氧基。另外,芳氧基可以任选被取代。
芳烷基-如本文所用,涵盖芳基取代的烷基。芳烷基可以是具有7至30个碳原子的芳烷基,优选具有7至20个碳原子的芳烷基,更优选具有7至13个碳原子的芳烷基。芳烷基的例子包括苄基,1-苯基乙基,2-苯基乙基,1-苯基异丙基,2-苯基异丙基,苯基叔丁基,α-萘基甲基,1-α-萘基-乙基,2-α-萘基乙基,1-α-萘基异丙基,2-α-萘基异丙基,β-萘基甲基,1-β-萘基-乙基,2-β-萘基-乙基,1-β-萘基异丙基,2-β-萘基异丙基,对甲基苄基,间甲基苄基,邻甲基苄基,对氯苄基,间氯苄基,邻氯苄基,对溴苄基,间溴苄基,邻溴苄基,对碘苄基,间碘苄基,邻碘苄基,对羟基苄基,间羟基苄基,邻羟基苄基,对氨基苄基,间氨基苄基,邻氨基苄基,对硝基苄基,间硝基苄基,邻硝基苄基,对氰基苄基,间氰基苄基,邻氰基苄基,1-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。在上述中,优选苄基,对氰基苄基,间氰基苄基,邻氰基苄基,1-苯基乙基,2-苯基乙基,1-苯基异丙基和2-苯基异丙基。另外,芳烷基可以任选被取代。
烷硅基–如本文所用,涵盖烷基取代的硅基。烷硅基可以是具有3-20个碳原子的烷硅基,优选具有3至10个碳原子的烷硅基。烷硅基的例子包括三甲基硅基,三乙基硅基,甲基二乙基硅基,乙基二甲基硅基,三丙基硅基,三丁基硅基,三异丙基硅基,甲基二异丙基硅基,二甲基异丙基硅基,三叔丁基硅基,三异丁基硅基,二甲基叔丁基硅基,甲基二叔丁基硅基。另外,烷硅基可以任选被取代。
芳基硅烷基–如本文所用,涵盖至少一个芳基取代的硅基。芳基硅烷基可以是具有6-30个碳原子的芳基硅烷基,优选具有8至20个碳原子的芳基硅烷基。芳基硅烷基的例子包括三苯基硅基,苯基二联苯基硅基,二苯基联苯基硅基,苯基二乙基硅基,二苯基乙基硅基,苯基二甲基硅基,二苯基甲基硅基,苯基二异丙基硅基,二苯基异丙基硅基,二苯基丁基硅基,二苯基异丁基硅基,二苯基叔丁基硅基。另外,芳基硅烷基可以任选被取代。
烷基锗基–如本文所用,涵盖烷基取代的锗基。烷锗基可以是具有3-20个碳原子的烷基锗基,优选具有3至10个碳原子的烷基锗基。烷基锗基的例子包括三甲基锗基,三乙基锗基,甲基二乙基锗基,乙基二甲基锗基,三丙基锗基,三丁基锗基,三异丙基锗基,甲基二异丙基锗基,二甲基异丙基锗基,三叔丁基锗基,三异丁基锗基,二甲基叔丁基锗基,甲基二叔丁基锗基。另外,烷基锗基可以任选被取代。
芳基锗基–如本文所用,涵盖至少一个芳基或杂芳基取代的锗基。芳基锗基可以是具有6-30个碳原子的芳基锗基,优选具有8至20个碳原子的芳基锗基。芳基锗基的例子包括三苯基锗基,苯基二联苯基锗基,二苯基联苯基锗基,苯基二乙基锗基,二苯基乙基锗基,苯基二甲基锗基,二苯基甲基锗基,苯基二异丙基锗基,二苯基异丙基锗基,二苯基丁基锗基,二苯基异丁基锗基,二苯基叔丁基锗基。另外,芳基锗基可以任选被取代。
氮杂二苯并呋喃,氮杂二苯并噻吩等中的术语“氮杂”是指相应芳族片段中的一个或多个C-H基团被氮原子代替。例如,氮杂三亚苯包括二苯并[f,h]喹喔啉,二苯并[f,h]喹啉和在环系中具有两个或更多个氮的其它类似物。本领域普通技术人员可以容易地想到上述的氮杂衍生物的其它氮类似物,并且所有这些类似物被确定为包括在本文所述的术语中。
在本公开中,除另有定义,当使用由以下组成的组中的任意一个术语时:取代的烷基,取代的环烷基,取代的杂烷基,取代的杂环基,取代的芳烷基,取代的烷氧基,取代的芳氧基,取代的烯基,取代的炔基,取代的芳基,取代的杂芳基,取代的烷硅基,取代的芳基硅烷基,取代的烷基锗基,取代的芳基锗基,取代的氨基,取代的酰基,取代的羰基,取代的羧酸基,取代的酯基,取代的亚磺酰基,取代的磺酰基,取代的膦基,是指烷基,环烷基,杂烷基,杂环基,芳烷基,烷氧基,芳氧基,烯基,炔基,芳基,杂芳基,烷硅基,芳基硅烷基,烷基锗基,芳基锗基,氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,亚磺酰基,磺酰基和膦基中的任意一个基团可以被一个或多个选自氘,卤素,未取代的具有1-20个碳原子的烷基,未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,未取代的具有3-20个环原子的杂环基,未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,未取代的具有2-20个碳原子的烯基,未取代的具有2-20个碳原子的炔基,未取代的具有6-30个碳原子的芳基,未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基及其组合所取代。
应当理解,当将分子片段描述为取代基或以其他方式连接到另一部分时,可根据它是否是片段(例如苯基,亚苯基,萘基,二苯并呋喃基)或根据它是否是整个分子(如苯,萘,二苯并呋喃)来书写它的名称。如本文所用,指定取代基或连接片段的这些不同方式被认为是等同的。
在本公开中提到的化合物中,氢原子可以被氘部分或完全替代。其他原子如碳和氮也可以被它们的其他稳定的同位素代替。由于其增强器件的效率和稳定性,化合物中其它稳定同位素的替代可能是优选的。
在本公开中提到的化合物中,多取代指包含二取代在内,直到高达最多的可用取代的范围。当本公开中提到的化合物中某个取代基表示多取代(包括二取代、三取代、四取代等)时,即表示该取代基可以在其连接结构上的多个可用的取代位置上存在,在多个可用的取代位置上均存在的该取代基可以是相同的结构,也可以是不同的结构。
在本公开中提到的化合物中,除非明确限定,例如相邻的取代基能任选地连接形成环,否则所述化合物中相邻的取代基不能连接形成环。在本公开中提到的化合物中,相邻的取代基能任选地连接形成环,既包含相邻的取代基可以连接形成环的情形,也包含相邻的取代基不连接形成环的情形。相邻的取代基能任选地连接形成环时,所形成的环可以是单环或多环(包括螺环、桥环、稠环等),以及脂环、杂脂环、芳环或杂芳环。在这种表述中,相邻的取代基可以是指键合在同一个原子上的取代基、与彼此直接键合的碳原子键合的取代基、或与进一步远离的碳原子键合的取代基。优选的,相邻的取代基是指键合在同一个碳原子上的取代基以及与彼此直接键合的碳原子键合的取代基。
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指键合在同一个碳原子上的两个取代基通过化学键彼此连接形成环,这可以由下式示例:
Figure BDA0003155210950000091
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环,这可以由下式示例:
Figure BDA0003155210950000101
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与进一步远离的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环,这可以由下式示例:
Figure BDA0003155210950000102
此外,相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指,在相邻的两个取代基之一表示氢的情况下,第二取代基键合在氢原子键合至的位置处,从而成环。这由下式示例:
Figure BDA0003155210950000103
根据本发明的一个实施例,公开一种有机电致发光器件,其包括:
阳极,阴极,以及设置在阳极和阴极之间的有机层;
其中,所述有机层包括第一有机层,且所述第一有机层包含第一有机材料和第二有机材料;
所述第一有机材料的LUMO能级为LUMO第一有机材料,所述第二有机材料的HOMO能级为HOMO第二有机材料,且所述HOMO第二有机材料≤-5.1eV,并且LUMO第一有机材料-HOMO第二有机材料≥0.3eV;
所述第一有机层的电导率≥3*10-5S/m。
根据本发明的一个实施例,还公开一种有机电致发光器件,其包括:
阳极,阴极,以及设置在阳极和阴极之间的有机层;
其中,所述有机层包括第一有机层,所述第一有机层包含第一有机材料和第二有机材料,并且所述第一有机材料的LUMO能级为LUMO第一有机材料,所述第二有机材料的HOMO能级为HOMO第二有机材料,且所述LUMO第一有机材料-HOMO第二有机材料≥0.3eV,所述第一有机层的电导率≥3x10- 5S/m,所述第二有机材料具有由式H表示的结构:
Figure BDA0003155210950000104
在式H中,
Ar1,Ar2和Ar3每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,或者取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基;
当Ar1,Ar2和Ar3每次出现时相同或不同地选自取代的具有6-30个碳原子的芳基,或者取代的具有3-30个碳原子的杂芳基时,所述芳基或杂芳基被一个或多个选自由以下组成的组的基团取代:氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基Ar1,Ar2和Ar3任选地连接形成环。
在本实施例中,相邻的取代基Ar1,Ar2和Ar3任选地连接形成环,旨在表示其中相邻的取代基组,例如相邻的取代基Ar1和Ar2,相邻的取代基Ar1和Ar3,以及相邻的取代基Ar2和Ar3,这些相邻的取代基组中的任一个或多个能连接形成环。显而易见地,这些相邻的取代基也可以都不连接形成环。
根据本发明的一个实施例,其中具有由式H表示结构的第二有机材料是单芳胺化合物。
根据本发明的一个实施例,其中,LUMO第一有机材料-HOMO第二有机材料≥0.33eV。
根据本发明的一个实施例,其中,LUMO第一有机材料-HOMO第二有机材料≥0.4eV。
根据本发明的一个实施例,其中,LUMO第一有机材料-HOMO第二有机材料≥0.45eV。
根据本发明的一个实施例,其中,所述HOMO第二有机材料≤-5.13eV。
根据本发明的一个实施例,其中,HOMO第二有机材料≤-5.2eV。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机层的电导率≥5*10-5S/m。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机层的电导率≥7*10-5S/m。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机层的电导率≥10*10-5S/m。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机层的电导率≥30*10-5S/m。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机层的电导率≥50*10-5S/m。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机材料占第一有机层的重量比为0.1%至90%。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机材料占第一有机层的重量比为1%至50%。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机材料占第一有机层的重量比为2%至30%。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机层的厚度为1-30nm。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机层的厚度为5-15nm。
根据本发明的一个实施例,其中,当所述有机电致发光器件发射红光时,所述有机电致发光器件在15mA/cm2条件下的EQE不低于22%、电压不高于4.5V;当所述有机电致发光器件发射绿光时,所述有机电致发光器件在15mA/cm2条件下的EQE不低于21%,电压不高于4.5V;当所述有机电致发光器件发射蓝光时,所述有机电致发光器件在15mA/cm2条件下的EQE不低于6%,电压不高于5V。
根据本发明的一个实施例,其中,当所述有机电致发光器件发射红光时,所述有机电致发光器件在15mA/cm2条件下的EQE不低于24%,电压不高于4.8V;当所述有机电致发光器件发射绿光时,所述有机电致发光器件在15mA/cm2条件下的EQE不低于23%,电压不高于4.8V;当所述有机电致发光器件发射蓝光时,所述有机电致发光器件在15mA/cm2条件下的EQE不低于7%,电压不高于5.3V。
根据本发明的一个实施例,其中,当所述有机电致发光器件发射红光时,所述有机电致发光器件在15mA/cm2条件下的EQE不低于25%,电压不高于4.5V;当所述有机电致发光器件发射绿光时,所述有机电致发光器件在15mA/cm2条件下的EQE不低于24%,电压不高于4.5V;当所述有机电致发光器件发射蓝光时,所述有机电致发光器件在15mA/cm2条件下的EQE不低于8%,电压不高于5.5V。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机层与阳极接触。
根据本发明的一个实施例,其中,所述有机电致发光器件还包括第二有机层,所述第二有机层包含第二有机材料。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第二有机层的厚度为10-200nm。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第二有机材料选自:
Figure BDA0003155210950000121
根据本发明的一个实施例,还公开一种第一有机电致发光器件,其包括:
阳极,阴极,以及设置在阳极和阴极之间的有机层;
其中所述有机层包含第一有机层,所述第一有机层与阳极接触,且包含第一有机材料和第二有机材料;
所述第一有机层的电导率≥3*10-5S/m;
所述第一有机电致发光器件在同等电流密度下的效率电压比η大于等于如下第二有机电致发光器件的η的104%;其中所述
Figure BDA0003155210950000131
为量子力学中允许发射的激子的比例;所述第二有机电致发光器件的器件结构与所述第一有机电致发光器件相同,除了如下差别:所述第二有机电致发光器件中与阳极接触的有机层为第三有机层并包含第三有机材料和第四有机材料,且所述第一有机材料与所述第三有机材料、所述第二有机材料与所述第四有机材料这两组材料中至少有一组的材料相同;
并且所述第二有机电致发光器件中的所述第三有机层至少满足如下条件之一:
1)所述第四有机材料的HOMO能级为HOMO第四有机材料,且HOMO第四有机材料>-5.1eV;
2)所述第三有机材料的LUMO能级为LUMO第三有机材料,所述第四有机材料的HOMO能级为HOMO第四有机材料,LUMO第三有机材料-HOMO第四有机材料<0.3eV;
3)所述第三有机层的电导率小于3*10-5S/m。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机电致发光器件中,所述第一有机材料的LUMO能级为LUMO第一有机材料,所述第二有机材料的HOMO能级为HOMO第二有机材料,且所述LUMO第一有机材料-HOMO第二有机材料≥0.3eV。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机电致发光器件中,所述第二有机材料的HOMO能级为HOMO第二有机材料,且所述HOMO第二有机材料≤-5.1eV。
根据本发明的一个实施例,其中,在同等电流密度下,所述第一有机电致发光器件的EQE高于所述第二有机电致发光器件EQE的103%。
根据本发明的一个实施例,其中,在同等电流密度下,所述第一有机电致发光器件的EQE高于所述第二有机电致发光器件EQE的110%。
根据本发明的一个实施例,其中,在同等电流密度下,所述第一有机电致发光器件的EQE高于所述第二有机电致发光器件EQE的120%。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机电致发光器件在15mA/cm2条件下的η>7.19。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机电致发光器件在15mA/cm2条件下的η>7.2。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机电致发光器件在15mA/cm2条件下的η>7.3。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机电致发光器件在15mA/cm2条件下的η>7.4。
根据本发明的一个实施例,其中,在同等电流密度下,所述第一有机电致发光器件的η大于等于所述第二有机电致发光器件的η的106%。
根据本发明的一个实施例,其中,在同等电流密度下,所述第一有机电致发光器件的η大于等于所述第二有机电致发光器件的η的110%。
根据本发明的一个实施例,其中,在同等电流密度下,所述第一有机电致发光器件的η大于等于所述第二有机电致发光器件的η的120%。
根据本发明的一个实施例,其中,在同等电流密度下,所述第一有机电致发光器件的η大于等于所述第二有机电致发光器件的η的130%。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机材料为p型导电掺杂材料;所述第二有机材料为空穴传输材料。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机材料具有由式1至式3之一表示的结构:
Figure BDA0003155210950000141
在式1、式2或式3中,
E每次出现时相同或不同地选自N或CR1
X每次出现时相同或不同地选自NR’,CR”R”’,O,S或Se组成的组;
环A每次出现时相同或不同地是5元杂环,并且所述5元杂环包含一个环内双键、至少一个N原子和至少一个Q;
Q每次出现时相同或不同地选自O,S,Se和NRN组成的组;
R每次出现时表示单取代,多取代或者无取代;
R,R1,R’,R”,R”’,RN每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,亚硝基,硝基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,SCN,OCN,SF5,硼烷基,亚磺酰基,磺酰基,膦氧基,羟基,巯基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,及其组合;
并且取代基R,R1,R’,R”和R”’中至少一个是具有至少一个拉电子基的基团;
相邻的取代基R,R’,R”,R”’能任选地连接形成环。
在本实施例中,相邻的取代基R,R’,R”,R”’能任选地连接形成环,旨在表示其中相邻的取代基组,例如相邻的取代基R,相邻的取代基R”与R’”,相邻的取代基R与R”,相邻的取代基R与R’”,以及相邻的取代基R与R’,这些相邻的取代基组中的任一个或多个能连接形成环。显而易见地,这些相邻的取代基也可以都不连接形成环。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2中,所述E选自CR1
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机材料具有由式1或式3表示的结构。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机材料具有由式3-1表示的结构:
Figure BDA0003155210950000142
其中,X每次出现时相同或不同地选自NR’,CR”R”’,O,S或Se;
R,R’,R”和R”’中至少一个是具有至少一个拉电子基的基团;
Q每次出现时相同或不同地选自由O,S,Se和NRN组成的组;
R,R’,R”,R”’,RN每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,亚硝基,硝基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,SCN,OCN,SF5,硼烷基,亚磺酰基,磺酰基,膦氧基,羟基,巯基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,在式1、式2、式3或式3-1中,所述X每次出现时相同或不同地选自CR”R”’或NR’,并且R’,R”和R”’每个都是具有至少一个拉电子基的基团。
根据本发明的一个实施例,其中,在式1、式2、式3或式3-1中,所述X每次出现时相同或不同地选自CR”R”’或NR’,所述R,R’,R”和R”’每个都是具有至少一个拉电子基的基团。
根据本发明的一个实施例,其中,在式1、式2、式3或式3-1中,所述X每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组:
Figure BDA0003155210950000151
根据本发明的一个实施例,其中,在式1、式2、式3或式3-1中,所述X选自X-1。
根据本发明的一个实施例,其中,在式1、式2、式3或式3-1中,Q每次出现时相同或不同地选自O或S。
根据本发明的一个实施例,其中,在式1、式2、式3或式3-1中,所述R,R1每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,亚硝基,硝基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,SCN,OCN,SF5,硼烷基,亚磺酰基,磺酰基,膦氧基,未取代的具有1-20个碳原子的烷基,未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,未取代的具有2-20个碳原子的烯基,未取代的具有6-30个碳原子的芳基,未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,以及被卤素、亚硝基、硝基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、氰基、异氰基、SCN、OCN、SF5、硼烷基、亚磺酰基、磺酰基和膦氧基中的一个或多个基团取代的下述任一种基团:具有1-20个碳原子的烷基、具有3-20个环碳原子的环烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有2-20个碳原子的烯基、具有6-30个碳原子的芳基、具有3-30个碳原子的杂芳基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,在式1、式2、式3或式3-1中,所述R,R1每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,甲基,异丙基,NO2,SO2CH3,SCF3,C2F5,OC2F5,OCH3,二苯基甲基硅基,苯基,甲氧基苯基,对甲基苯基,2,6-二异丙基苯基,联苯基,多氟苯基,二氟吡啶基,硝基苯基,二甲基噻唑基,被CN或CF3中的一个或多个取代的乙烯基,被CN或CF3中的一个取代的乙炔基,二甲基膦氧基,二苯基膦氧基,F,CF3,OCF3,SF5,SO2CF3,氰基,异氰基,SCN,OCN,三氟甲基苯基,三氟甲氧基苯基,双(三氟甲基)苯基,双(三氟甲氧基)苯基,4-氰基四氟苯基,被F,CN或CF3中的一个或多个取代的苯基或联苯基,四氟吡啶基,嘧啶基,三嗪基,二苯基硼烷基,氧杂硼杂蒽基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一有机材料选自由如下结构组成的组:
Figure BDA0003155210950000161
Figure BDA0003155210950000171
Figure BDA0003155210950000181
Figure BDA0003155210950000191
与其他材料组合
本发明描述的用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的各种其它材料组合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2016/0359122A1中第0132-0161段有详细描述,其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例,并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
本文描述为可用于有机发光器件中的具体层的材料可以与存在于所述器件中的多种其它材料组合使用。举例来说,本文所公开的化合物可以与多种发光掺杂剂、主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2015/0349273A1中的第0080-0101段有详细描述,其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例,并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
在器件的实施例中,器件的特性也是使用本领域常规的设备(包括但不限于Angstrom Engineering生产的蒸镀机,苏州弗士达生产的光学测试系统、寿命测试系统,北京量拓生产的椭偏仪等),以本领域技术人员熟知的方法进行测试。由于本领域技术人员均知晓上述设备使用、测试方法等相关内容,能够确定地、不受影响地获得样品的固有数据,因此上述相关内容在本篇专利中不再展开赘述。
本文中材料的LUMO能级、HOMO能级均是通过循环伏安方法测试,测试使用由武汉科思特仪器股份有限公司生产的型号为CorrTest CS120的电化学工作站,并使用三电极工作体系:铂盘电极作为工作电极,Ag/AgNO3电极为参比电极,铂丝电极为辅助电极。以无水DCM为溶剂,以0.1mol/L的六氟磷酸四丁铵作为支持电解质,将待测化合物配10-3mol/L的溶液,测试前向溶液中通入氮气10min除氧。仪器参数设置:扫描速率为100mV/s,电位间隔0.5mV,测试窗口为-1V至1V。
通过上述循环伏安方法测试了第一有机材料的LUMO能级、第二有机材料的HOMO能级,并测量了由第一有机材料和第二有机材料组成的有机层的电导率:将待测样品HTM和PD材料在高真空下(例如,10-6Torr)以一定的掺杂比例通过共蒸方式沉积至预先制备有铝电极的测试基板上,并形成厚度为100nm、长为6mm、宽为1mm的待测试区域,在室温下,通过对电极施加电压测量电流的方法得到该区域的电阻值,进而根据欧姆定律和几何尺寸计算出给定薄膜的电导率。相关数据如下表所示:
Figure BDA0003155210950000201
器件实施例
以下用几个实施例来具体说明该有机电致发光的工作原理。很显然的,下述的实施例仅用于示例性目的,并不用来限制本发明的范围。基于下述的实施例,本领域技术人员能够通过对其改进从而获得本发明的其他实施例。
实施例1-1~1-5,比较例1-1~1-5为红色磷光发光器件。
实施例1-1
实施例1-1的实施方式如下所述。首先清洗玻璃基板,其具有
Figure BDA0003155210950000202
厚的铟锡氧化物(ITO)阳极,然后用UV臭氧和氧等离子体处理,随后将基板在充满氮气的手套箱中烘干以除去水分,再安装在基板支架上并装入真空室中。在真空度约为10-6Torr的情况下以
Figure BDA0003155210950000203
的速率通过热真空依次在ITO阳极上进行有机层蒸镀。首先共蒸镀HT-7和化合物1-2用作空穴注入层(HIL),其中化合物1-2占HIL总重量的20%,厚度为
Figure BDA0003155210950000204
其后,蒸镀化合物HT-7用作空穴传输层(HTL),厚度为
Figure BDA0003155210950000205
蒸镀化合物EB1用作电子阻挡层(EBL),厚度为
Figure BDA0003155210950000206
接着将红光发光掺杂剂化合物D-1掺杂在主体化合物RH中形成红光发光层(EML),其中化合物D-1掺杂比例为2wt%,厚度为
Figure BDA0003155210950000207
随后蒸镀化合物HB1作为空穴阻挡层(HBL),厚度为
Figure BDA0003155210950000208
在HBL之上,共蒸镀化合物ET和LiQ作为电子传输层(ETL),厚度为
Figure BDA0003155210950000209
其中LiQ占ETL层总重量的60%。在ETL之上,蒸镀
Figure BDA00031552109500002010
的LiQ作为电子注入层(EIL),最后蒸镀
Figure BDA00031552109500002011
的Al作为阴极。将该蒸镀完的器件转移回手套箱,并用玻璃盖片封装以完成该器件。
实施例1-2
实施例1-2的实施方式和实施例1-1相同,不同之处仅在于HIL中调整化合物1-2的掺杂比例为25%。
实施例1-3
实施例1-3的实施方式和实施例1-1相同,不同之处仅在于HIL中用化合物3-2替换化合物1-2并调整化合物3-2的掺杂比例为3%。
实施例1-4
实施例1-4的实施方式和实施例1-3相同,不同之处仅在于HIL中调整化合物3-2的掺杂比例为5%。
实施例1-5
实施例1-5的实施方式和实施例1-1相同,不同之处仅在于HIL和HTL中用化合物HT-12代替化合物HT-7。
比较例1-1
比较例1-1的实施方式和实施例1-1相同,不同之处仅在于HIL中调整化合物1-2的掺杂比例为3%。
比较例1-2
比较例1-2的实施方式和实施例1-1相同,不同之处仅在于HIL中用化合物PD-1代替化合物1-2并调整化合物PD-1的掺杂比例为2%。
比较例1-3
比较例1-3的实施方式和实施例1-3相同,不同之处仅在于HIL中调整化合物3-2的掺杂比例为2%。
比较例1-4
比较例1-4的实施方式和实施例1-1相同,不同之处仅在于HIL和HTL中用化合物HTM-A代替化合物HT-7。
比较例1-5
比较例1-5的实施方式和实施例1-1相同,不同之处仅在于HIL和HTL中用化合物HTM-B代替化合物HT-7。
实施例1-1~1-5和比较例1-1~1-5的部分器件结构如下表所示,其中HIL是由2种化合物以记载的重量比例掺杂得到。
表1实施例1-1~1-4和比较例1-1~1-3的部分器件结构
Figure BDA0003155210950000211
器件中使用的化合物的结构如下所示:
Figure BDA0003155210950000221
测量了实施例1-1~1-5和比较例1-1~1-5的器件性能。其中色坐标(CIE)、电压和外量子效率(EQE)是在电流密度为15mA/cm2的条件下测得;器件的η根据EQE和电压并按
Figure BDA0003155210950000223
均为1计算得到;器件寿命(LT95)是在80mA/cm2的恒定电流密度驱动下亮度衰减到初始亮度的95%的实测时间。这些数据展示在表2中。
表2器件数据
Figure BDA0003155210950000222
Figure BDA0003155210950000231
从色坐标可以看出,所展示的实施例与比较例的色坐标一致。
高EQE和低电压的OLED是期望的好器件。如果一个器件的EQE很高,电压也很高,那么这样的器件不是希望得到的,比如表2中比较例1-1的EQE虽然高达33%,但其电压也高达5.7V,而实施例1-1的EQE为31%,虽然比比较例1-1略低了6%,但依然是非常高的效率水平,而且实施例1-1电压仅为3.8V,比比较例1-1大幅降低了50%,因此可以看到实施例1-1是综合性能优异的OLED器件,而比较例1-1不是业内追求的OLED。
根据以上分析,本发明引入了效率电压比(η)这个参数用于反映器件的综合性能,
Figure BDA0003155210950000232
其中
Figure BDA0003155210950000233
为量子力学中允许发射的激子的比例。理论上,磷光发光器件和热激活延迟荧光(TADF)器件中允许发射的激子的比例均为100%,即
Figure BDA0003155210950000235
为1;而荧光发光器件中允许发射的激子比例为25%,即
Figure BDA0003155210950000234
为0.25。η越大,意味着器件具备较低的电压和较高的EQE,综合性能优异。因此本发明的η大于7.19,则表示该器件是一种综合性能优异的OLED器件。以实施例1-1为例,EQE=31%,V=3.8V,实施例1-1为磷光发光器件,因此
Figure BDA0003155210950000237
为1,η=31/(3.8*1)=8.16,是一种综合性能优异的器件。
如上所述,实施例1-1~1-5和比较例1-1~1-5均为磷光发光器件,其
Figure BDA0003155210950000236
均为1。
在实施例1-1的HIL中与比较例1-1的HIL中使用了相同的材料,但是在比较例1-1的HIL中,化合物1-2的掺杂比例为3%,HIL的电导率仅为2.4*10-5S/m,电导率过低,导致此HIL的空穴注入能力较弱,使得其器件电压急剧提升,虽然比较例1-1的EQE高达33%,但其器件的η仅为5.79,仍然只能表现出不佳的器件综合性能,同时其HIL较弱的空穴注入能力也带来了器件不稳定的负面影响。相反的,在实施例1-1的HIL中,作为第一有机材料的化合物1-2的掺杂比例为20%,HIL的电导率为89*10-5S/m,大于3*10-5S/m,使用此HIL能够得到综合性能优异的红光器件,在15mA/cm2下的电压仅为3.8V,EQE达到了31%,η达到8.16;且在80mA/cm2下的器件寿命(LT95)为176h,相对于比较例1-1的器件寿命的提升了接近2倍。由此可见,本发明通过控制第一有机层电导率大于等于3*10-5S/m能够实现对于器件综合性能的提升。
在实施例1-2的HIL中,化合物1-2的掺杂比例提升至25%,电导率提升至92*10-5S/m,使器件电压进一步降低至3.5V,器件寿命提升至184h;虽然EQE略降为27%,但依然是非常高的水平,更重要的是其η为7.71,体现出比目前广泛使用的器件,如比较例1-2(η为7.14),更加优异的综合性能。另外,在较例1-2的HIL中,化合物PD-1的LUMO能级和化合物HT-7的HOMO能级差仅为0.09eV,远小于0.30eV,因此化合物PD-1的掺杂比例为2%时HIL的电导率即达到110*10-5S/m,虽然实现了HIL的良好空穴注入能力,获得了高水平的器件性能,但是其HIL中化合物PD-1的LUMO能级和化合物HT-7的HOMO能级差仅为0.09eV,小于0.30eV,不利于调控器件中载流子的平衡性;相反的,实施例1-2通过合理选择HIL材料而使器件性能在比较例1-2的高水平的基础上更进一步提升:效率提升了8%、寿命提升了12%、电压保持一致,这非常难得。
通过上述对比可以看到,本发明在第一有机层中选择HOMO能级≤-5.1eV的第二有机材料与LUMO能级比HOMO第二有机材料高至少0.3eV的第一有机材料掺杂,并通过控制第一有机材料的掺杂比例来有效控制HIL的电导率,能够获得如实施例1-1和1-2所示的综合性能优异的红光器件。
在实施例1-3的HIL中,第一有机材料为化合物3-2,其LUMO能级和第二有机材料HT-7的HOMO能级差为0.33eV,能级差大于0.3eV。在比较例1-3的HIL中,化合物3-2的掺杂比例为2%,其HIL的电导率为2.6*10-5S/m,小于3*10-5S/m,由于电导率较低,空穴难以从阳极注入至HIL,使得器件电压较高,其η仅为6.0,且寿命较短。而在实施例的1-3中,通过将化合物3-2的掺杂比例提高为3%,HIL的电导率为7.9*10-5S/m,大于3*10-5S/m;相比于比较例1-3,其电压大幅降低了24%至3.8V,EQE保持30%的极高水准,且寿命提升了86%,得到综合性能优异的红光器件。
在实施例1-4中,通过将化合物3-2的掺杂比例提升至5%,HIL的电导率提升至39*10-5S/m,因此器件电压进一步降低至3.5V,器件寿命提升至172h,虽然EQE略降为27%,但依然是非常高的水平,更重要的是η依然有7.71,此器件的综合性能相较于目前广泛使用的如比较例1-2(η=7.14)所示器件的综合性能更加优异,实施例1-4和比较例1-2对比,其效率提升了8%,寿命提升了5%,电压保持一致。
综上所述,通过实施例1-1~1-4和比较例1-1~1-3的对比证明了在第二有机材料的HOMO≤-5.1eV、LUMO第一有机材料-HOMO第二有机材料≥0.3eV时,通过控制第一有机材料的掺杂比例来控制第一有机层HIL的电导率,当第一有机层的电导率≥3*10-5S/m时,能够获得综合性能优异的红光器件。
此外,实施例1-1和实施例1-5中所使用的第二有机材料分别为HT-7和HT-12,其HOMO能级分别为-5.13eV和-5.11eV,均小于-5.1eV;LUMO化合物1-2-HOMOHT-7、LUMO化合物1-2-HOMOHT-12均大于0.3eV,第一有机层HIL电导率分别为8.9*10-4S/m,2.4*10-4S/m,均大于3*10-5S/m,因此使用上述HIL的器件综合性能优异,在15mA/cm2下的电压分别为3.8V,3.9V,EQE分别为31%,29%,η分别为8.16、7.44,表现出优秀的综合性能,在80mA/cm2的LT95分别为176h,153h,表现出超长的器件寿命。比较例1-4和比较例1-5中所使用的第二有机材料分别为HTM-A和HTM-B,其相应的HOMO能级均为-5.09eV,HOMO能级大于-5.1eV,因此即便LUMO化合物1-2-HOMOHTM-A、LUMO化合物1-2-HOMOHTM-B的能级差均大于0.3eV,电导率均大于3*10-5S/m,使用上述HIL的器件综合性能也不甚理想,η分别仅为5.56、5.69,虽然EQE和实施例1-1相差不大,但电压较高,电压分别为5.4V、5.1V,寿命仅分别为28h,61h。
实施例2-1~2-3、比较例2-1~2-3为绿色磷光发光器件。
实施例2-1
实施例2-1的实施方式如下所述。首先清洗玻璃基板,其具有
Figure BDA0003155210950000241
厚的铟锡氧化物(ITO)阳极,然后用UV臭氧和氧等离子体处理,随后将基板在充满氮气的手套箱中烘干以除去水分,再安装在基板支架上并装入真空室中。在真空度约为10-6Torr的情况下以
Figure BDA0003155210950000242
的速率通过热真空依次在ITO阳极上进行有机层蒸镀。首先蒸镀空穴注入层(HIL),HIL包含HT-7和化合物1-2,其中化合物1-2占HIL总重量的20%,HIL厚度为
Figure BDA0003155210950000243
其后,蒸镀化合物HT-7用作空穴传输层(HTL),厚度为
Figure BDA0003155210950000244
化合物EB2用作电子阻挡(EBL),厚度为
Figure BDA0003155210950000245
接着,同时蒸镀化合物EB2、GH和绿光发光掺杂剂D-2作为发光层(EML),其中,EB2、GH和D-2分别占EML总重量的48%、48%和4%,厚度为
Figure BDA0003155210950000246
随后蒸镀化合物HB1作为空穴阻挡层(HBL),厚度为
Figure BDA0003155210950000247
在HBL之上,共蒸镀化合物ET和LiQ作为电子传输层(ETL),厚度为
Figure BDA0003155210950000248
其中LiQ占ETL层总重量的60%。在ETL之上,蒸镀
Figure BDA0003155210950000249
的LiQ作为电子注入层(EIL),最后蒸镀
Figure BDA00031552109500002410
的Al作为阴极。将该蒸镀完的器件转移回手套箱,并用玻璃盖片封装以完成该器件。
实施例2-2
实施例2-2的实施方式和实施例2-1相同,不同之处仅在于调整HIL中化合物1-2的掺杂比例为25%。
实施例2-3
实施例2-3的实施方式和实施例2-1相同,不同之处仅在于在HIL中用化合物3-2代替化合物1-2并调整化合物3-2的掺杂比例为5%。
比较例2-1
比较例2-1的实施方式和实施例2-1相同,不同之处仅在于调整HIL中化合物1-2的掺杂比例为3%。
比较例2-2
比较例2-2的实施方式和实施例2-1相同,不同之处仅在于在HIL中用化合物PD-1代替化合物1-2并调整化合物PD-1的掺杂比例为2%。
比较例2-3
比较例2-3的实施方式和实施例2-3相同,不同之处仅在于调整HIL中化合物3-2的掺杂比例为2%。
实施例2-1~2-3、比较例1-1~1-3的部分器件结构如下表所示,其中HIL是由2种化合物以记载的重量比例掺杂得到。
表3实施例2-1~2-3、比较例1-1~1-3的部分器件结构
Figure BDA0003155210950000251
器件中新使用的化合物的结构如下所示:
Figure BDA0003155210950000252
测量了实施例2-1~2-3和比较例2-1~2-3的器件性能。其中色坐标(CIE)、电压和外量子效率(EQE)是在电流密度为15mA/cm2的条件下测得;器件的η根据EQE和电压并按
Figure BDA0003155210950000254
均为1计算得到;器件寿命(LT95)是在80mA/cm2恒定电流密度驱动下亮度衰减到初始亮度的95%的实测时间。这些数据展示在表4中。
表4器件数据
Figure BDA0003155210950000253
Figure BDA0003155210950000261
从色坐标可以看出,所展示的实施例与比较例的色坐标一致。
实施例2-1~2-3、比较例2-1~2-3均为磷光发光器件,其
Figure BDA0003155210950000262
均为1。
在实施例2-1的HIL中与比较例2-1的HIL中使用了相同的材料,但是在比较例2-1的HIL中,化合物1-2的掺杂比例为3%,HIL的电导率仅为2.4*10-5S/m,电导率过低,导致此HIL的空穴注入能力较弱,使得其器件电压急剧提升,虽然比较例2-1的EQE高达28%,但其器件的η仅为5.71,仍然只能表现出不佳的器件综合性能,同时其HIL较弱的空穴注入能力也带来了器件不稳定的负面影响。相反的,在实施例2-1的HIL中,作为第一有机材料的化合物1-2的掺杂比例为20%,HIL的电导率为89*10-5S/m,大于3*10-5S/m,使用此HIL能够得到综合性能优异的绿光器件,在15mA/cm2下的电压仅为3.7V,EQE达到了27%,η达到7.30;且在80mA/cm2下的器件寿命(LT95)为74h,相对于比较例2-1的器件寿命的提升了接近2倍。由此可见,本发明通过控制第一有机层电导率大于等于3*10-5S/m能够实现对于器件综合性能的提升。
在实施例2-2中,将化合物1-2的掺杂比例提升至25%,与实施例2-1中化合物1-2掺杂比例为20%时比较,HIL电导率略有提升至92*10-5S/m,因此器件电压进一步降低至3.5V,器件寿命提升至86h,虽然EQE略降为26%,但此器件的η为7.43,相较于目前广泛使用的如比较例1-2(η=6.86)所示器件的综合性能更加优异。在比较例2-2中,第一有机材料为化合物PD-1,其LUMO能级和化合物HT-7的HOMO能级差仅为0.09eV,小于0.30eV;当掺杂比例为2%时,电导率便达到了110*10-5S/m,虽然实现了HIL的良好空穴注入能力,获得了高水平的器件性能,但是其HIL中化合物PD-1的LUMO能级和化合物HT-7的HOMO能级差仅为0.09eV,小于0.30eV,不利于调控器件中载流子的平衡性;相反的,实施例2-2通过合理选择HIL材料而使器件性能在比较例2-2的高水平的基础上更进一步提升:效率提升了8%,寿命提升了4%,电压保持一致,这非常难得。
通过上述对比可以看到,在本发明在第一有机层中选择HOMO≤-5.1eV的第二有机材料与LUMO能级比HOMO第二有机材料高至少0.3eV的第一有机材料掺杂,并通过控制第一有机材料的掺杂比例来有效控制HIL的电导率,而获得综合性能优异的绿光器件。
在实施例2-3中,第一有机材料为化合物3-2,其LUMO能级和化合物HT-7的HOMO能级差为0.33eV,能级差大于0.3eV,化合物3-2的掺杂比例为5%,HIL的电导率为39*10-5S/m,大于3*10-5S/m。使用上述HIL得到了综合性能优异的绿光器件:在15mA/cm2下的电压仅为3.4V,EQE为25%,η为7.35,在80mA/cm2器件寿命达到了(LT95)为95h。而作为对比的比较例2-3,由于电导率较低,空穴难以从阳极注入至HIL,使得器件电压较高,比实施例2-3的电压高了43%,虽然降低HIL的电导率带来了EQE小幅度的提升,但η仅为5.6,此外由于空穴注入困难造成了器件的不稳定性,实施例2-3的寿命比比较例2-3长了239%。将实施例2-3和比较例2-2对比发现,比较例2-2的电导率虽然大于3*10-5S/m,但由于化合物PD-1的LUMO和HT-7的HOMO能级差为0.09eV,能级差小于0.3eV,因此实施例2-3和比较例2-2均保证了空穴端的注入,两者电压分别为3.4V、3.5V,基本保持一致,但实施例2-3能够更好的平衡载流子,因此器件效率比比较例2-2提高4%,寿命则长了34%。
综上所述,通过实施例2-1~2-3和比较例2-1~2-3的对比证明了在第二有机材料的HOMO≤-5.1eV,LUMO第一有机材料-HOMO第二有机材料≥0.3eV时,通过控制第一有机材料的掺杂比例来控制第一有机层HIL的电导率,当第一有机层的电导率≥3*10-5S/m时,能够获得综合性能优异的绿光器件。
实施例3-1~3-4、比较例3-1~3-3为蓝色荧光发光器件。
实施例3-1
实施例3-1的实施方式如下所述。首先清洗玻璃基板,其具有
Figure BDA0003155210950000271
厚的铟锡氧化物(ITO)阳极,然后用UV臭氧和氧等离子体处理,随后将基板在充满氮气的手套箱中烘干以除去水分,再安装在基板支架上并装入真空室中。在真空度约为10-6Torr的情况下以
Figure BDA0003155210950000272
的速率通过热真空依次在ITO阳极上进行有机层蒸镀。首先蒸镀空穴注入层(HIL),HIL包含HT-7和化合物1-2,其中化合物1-2占HIL总重量的20%,HIL厚度为
Figure BDA0003155210950000273
其后,蒸镀化合物HT-7用作空穴传输层(HTL),厚度为
Figure BDA0003155210950000274
化合物HT-15用作电子阻挡层(EBL),厚度为
Figure BDA0003155210950000275
然后蓝光掺杂剂化合物D-3掺杂在蓝光主体化合物BH共沉积用作蓝光发光层(EML),掺杂比例为4wt%,总厚度为
Figure BDA0003155210950000276
随后蒸镀化合物HB2作为空穴阻挡层(HBL),厚度为
Figure BDA0003155210950000277
在HBL上,共蒸镀化合物ET和LiQ作为电子传输层(ETL),厚度为
Figure BDA0003155210950000278
其中LiQ占ETL层总重量的60%。在ETL之上蒸镀
Figure BDA0003155210950000279
的LiQ作为电子注入层(EIL),最后蒸镀
Figure BDA00031552109500002710
的Al作为阴极。将该蒸镀完的器件转移回手套箱,并用玻璃盖片封装以完成该器件。
实施例3-2
实施例3-2的实施方式和实施例3-1相同,不同之处仅在于调整HIL中的化合物1-2的掺杂比例为30%。
实施例3-3
实施例3-3的实施方式和实施例3-1相同,不同之处仅在于在HIL中用化合物3-2代替化合物1-2并调整化合物3-2的掺杂比例为10%。
比较例3-1
比较例3-1的实施方式和实施例3-1相同,不同之处仅在于调整HIL中的化合物1-2的掺杂比例为3%。
比较例3-2
比较例3-2的实施方式和实施例3-1相同,不同之处仅在于在HIL中用化合物PD-1替换化合物1-2并调整化合物PD-1的掺杂比例为2%。
比较例3-3
比较例3-3的实施方式和实施例3-3相同,不同之处仅在于调整HIL中化合物3-2的掺杂比例为2%。
实施例3-1~3-3和比较例3-1~3-3的部分器件结构如下表所示,其中HIL是由2种化合物以记载的重量比例掺杂得到。
表5实施例3-1~3-3和比较例3-1~3-3的部分器件结构
Figure BDA00031552109500002711
Figure BDA0003155210950000281
器件中新使用的化合物的结构如下所示:
Figure BDA0003155210950000282
测量了实施例3-1~3-3和比较例3-1~3-3的器件性能。其中色坐标(CIE)、电压和外量子效率(EQE)是在电流密度为15mA/cm2的条件下测得;器件的η根据EQE和电压并按
Figure BDA0003155210950000284
均为0.25计算得到;器件寿命(LT95)是在80mA/cm2恒定电流密度驱动下亮度衰减到初始亮度的95%的实测时间。这些数据展示在表6中。
表6器件数据
Figure BDA0003155210950000283
从色坐标可以看出,所展示的实施例与比较例的色坐标一致。
实施例3-1~3-3和比较例3-1~3-3均为荧光发光器件,其
Figure BDA0003155210950000285
均为0.25。
在实施例3-1的HIL中与比较例3-1的HIL中使用了相同的材料,但是在比较例3-1的HIL中,化合物1-2的掺杂比例为3%,HIL的电导率仅为2.4*10-5S/m,电导率过低,导致此HIL的空穴注入能力较弱,使得其器件电压急剧提升,虽然比较例3-1的EQE高达9.7%,但其器件的η仅为6.26,仍然只能表现出不佳的器件综合性能,同时其HIL较弱的空穴注入能力也带来了器件不稳定的负面影响。相反的,在实施例3-1的HIL中,作为第一有机材料的化合物1-2的掺杂比例为20%,HIL的电导率为89*10-5S/m,大于3*10-5S/m,使用此HIL能够得到综合性能优异的蓝光器件,在15mA/cm2下的电压仅为4.4V,EQE达到了9.0%,η达到8.18;且在80mA/cm2下的器件寿命(LT95)为79h,相对于比较例3-1的器件寿命的提升了接近19倍。由此可见,本发明通过控制第一有机层电导率大于等于3*10-5S/m能够实现对于器件综合性能的提升。
在实施例3-2的HIL中,化合物1-2的掺杂比例提升至30%,HIL的电导率相较于化合物1-2掺杂比例为20%时略有提升,因此器件电压进一步降低至4.2V,器件寿命提升至170h,虽然EQE略降为8.3%,但η仍然达到7.90,但此器件的综合性能相较于目前广泛使用的如比较例3-2所示器件(η为7.19)更加优异,比较例3-2所使用掺杂材料为化合物PD-1,而化合物PD-1的LUMO和HTM1的HOMO能级差仅为0.09eV,掺杂比例为2%时,电导率便达到了1.1*10-3S/m,虽然实现了HIL的良好空穴注入能力,获得了高水平的器件性能,但是其HIL中化合物PD-1的LUMO能级和化合物HT-7的HOMO能级差仅为0.09eV,不利于进一步调控器件中载流子的平衡性;相反的,实施例3-2通过合理选择HIL材料而使器件性能在比较例1-2的高水平的基础上更进一步提升:EQE提升了5%,寿命提升了139%,电压保持一致。综上,在第二有机材料的HOMO≤-5.1eV,LUMO第一有机材料-HOMO第二有机材料≥0.3eV时,通过控制第一有机材料的掺杂比例来控制第一有机层HIL的电导率,能够获得综合性能优异的蓝光器件。
在实施例3-3的HIL中,掺杂材料为化合物3-2,化合物3-2的LUMO和HT-7的HOMO能级差为0.33eV,能级差大于0.3eV,因此可以方便地通过调节化合物3-2的掺杂比例来调控HIL的电导率:当化合物3-2的掺杂比例为10%时,HIL的电导率为1.4*10-3S/m,大于3*10- 5S/m,使用上述HIL得到了综合性能优异的蓝光器件,在15mA/cm2下的电压仅为4.2V,EQE为8.0%,η为7.62,在80mA/cm2器件寿命达到了(LT95)为149h。而作为对比的比较例3-3中,化合物4-2的掺杂比例为2%,电导率仅为2.6*10-5S/m,由于电导率较低,空穴难以从阳极注入至HIL,使得器件电压较高,比实施例3-3的电压高了43%,虽然降低HIL的电导率带来了EQE小幅度的提升,但η仅为6.27,空穴注入困难也造成了器件的不稳定性,实施例3-3的寿命比比较例3-3长了24.8倍。
因此,通过实施例3-1~3-3和比较例3-1~3-3的对比证明了在第二有机材料的HOMO≤-5.1eV,LUMO第一有机材料-HOMO第二有机材料≥0.3eV时,通过控制第一有机材料的掺杂比例来控制第一有机层HIL的电导率,当第一有机层的电导率≥3*10-5S/m时,能够获得综合性能优异的蓝光器件。
由上述实施例和比较例对比分析可以看到,本发明使用了具有特定选择的第一有机材料和第二有机材料作为第一有机层(HIL),通过调控第一有机材料的浓度控制HIL的电导率,使得HIL的电导率≥3*10-5S/m。本发明公开的包含具备上述特点的第一有机层的有机电致发光器件在不同发光颜色的器件中均可表现出高效率电压比(兼具低电压和高效率)、长寿命的优异综合器件性能,有被广泛应用于商用器件中的巨大潜力。
应当理解,这里描述的各种实施例仅作为示例,并无意图限制本发明的范围。因此,如本领域技术人员所显而易见的,所要求保护的本发明可以包括本文所述的具体实施例和优选实施例的变化。本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代,而不脱离本发明的精神。应理解,关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。

Claims (19)

1.一种有机电致发光器件,其包括:
阳极,阴极,以及设置在阳极和阴极之间的有机层;
其中,所述有机层包括第一有机层,且所述第一有机层包含第一有机材料和第二有机材料;
所述第一有机材料的LUMO能级为LUMO第一有机材料,所述第二有机材料的HOMO能级为HOMO第二有机材料,且所述HOMO第二有机材料≤-5.1eV,并且LUMO第一有机材料-HOMO第二有机材料≥0.3eV;
所述第一有机层的电导率≥3*10-5S/m。
2.一种有机电致发光器件,其包括:
阳极,阴极,以及设置在阳极和阴极之间的有机层;
其中,所述有机层包括第一有机层;所述第一有机层包含第一有机材料和第二有机材料,并且所述第一有机材料的LUMO能级为LUMO第一有机材料,所述第二有机材料的HOMO能级为HOMO第二有机材料,且所述LUMO第一有机材料-HOMO第二有机材料≥0.3eV,所述第一有机层的电导率≥3*10-5S/m,所述第二有机材料具有由式H表示的结构:
Figure FDA0003155210940000011
在式H中,
Ar1,Ar2和Ar3每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,或者取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基;
当Ar1,Ar2和Ar3每次出现时相同或不同地选自取代的具有6-30个碳原子的芳基,或者取代的具有3-30个碳原子的杂芳基时,所述芳基或杂芳基被一个或多个选自由以下组成的组的基团取代:氘,卤素,未取代的具有1-20个碳原子的烷基,未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,未取代的具有3-20个环原子的杂环基,未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,未取代的具有2-20个碳原子的烯基,未取代的具有2-20个碳原子的炔基,未取代的具有6-30个碳原子的芳基,未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基Ar1,Ar2和Ar3任选地连接形成环。
3.如权利要求1或2所述的有机电致发光器件,其中,LUMO第一有机材料-HOMO第二有机材料≥0.33eV;
优选地,LUMO第一有机材料-HOMO第二有机材料≥0.4eV;
更优选地,LUMO第一有机材料-HOMO第二有机材料≥0.45eV。
4.如权利要求1或2所述的有机电致发光器件,其中,所述HOMO第二有机材料≤-5.13eV;
优选地,HOMO第二有机材料≤-5.2eV。
5.如权利要求1或2所述的有机电致发光器件,其中,所述第一有机层的电导率大于等于5*10-5S/m;
优选地,所述第一有机层的电导率大于等于7*10-5S/m。
6.如权利要求1或2所述的有机电致发光器件,其中,所述第一有机材料占第一有机层的重量比为0.1%至90%;
优选地,所述第一有机材料占第一有机层的重量比为1%至50%;
更优选地,所述第一有机材料占第一有机层的重量比为2%至30%。
7.如权利要求1或2所述的有机电致发光器件,其中,所述第一有机层的厚度为1-30nm;优选地,所述第一有机层的厚度为5-15nm。
8.如权利要求1或2所述的有机电致发光器件,其中,所述有机电致发光器件还包括第二有机层,所述第二有机层包含第二有机材料;
优选地,所述第二有机层的厚度为10-200nm。
9.如权利要求1或2所述的有机电致发光器件,其中,所述第一有机层与阳极直接接触。
10.一种第一有机电致发光器件,其包括:
阳极,阴极,以及设置在阳极和阴极之间的有机层;
其中,所述有机层包含第一有机层,所述第一有机层与阳极直接接触,且包含第一有机材料和第二有机材料;
所述第一有机层的电导率≥3*10-5S/m;
所述第一有机电致发光器件在同等电流密度下的效率电压比η大于等于如下第二有机电致发光器件的η的104%;其中所述
Figure FDA0003155210940000021
Figure FDA0003155210940000022
为量子力学中允许发射的激子的比例;所述第二有机电致发光器件的器件结构与所述第一有机电致发光器件相同,除了如下差别:所述第二有机电致发光器件中与阳极直接接触的有机层为第三有机层并包含第三有机材料和第四有机材料,且所述第一有机材料与所述第三有机材料、所述第二有机材料与所述第四有机材料这两组材料中至少有一组的材料相同;
并且所述第二有机电致发光器件中的所述第三有机层至少满足如下条件之一:
1)所述第四有机材料的HOMO能级为HOMO第四有机材料,且HOMO第四有机材料>-5.1eV;
2)所述第三有机材料的LUMO能级为LUMO第三有机材料,所述第四有机材料的HOMO能级为HOMO第四有机材料,LUMO第三有机材料-HOMO第四有机材料<0.3eV;
3)所述第三有机层的电导率小于3*10-5S/m。
11.如权利要求10所述的第一有机电致发光器件,其中,所述第一有机电致发光器件中,所述第一有机材料的LUMO能级为LUMO第一有机材料,所述第二有机材料的HOMO能级为HOMO第二有机材料,且所述LUMO第一有机材料-HOMO第二有机材料≥0.3eV。
12.如权利要求10所述的第一有机电致发光器件,其中,所述第一有机电致发光器件中,所述第二有机材料的HOMO能级为HOMO第二有机材料,且所述HOMO第二有机材料≤-5.1eV。
13.如权利要求10所述的第一有机电致发光器件,其中,在同等电流密度下,所述第一有机电致发光器件的EQE高于所述第二有机电致发光器件EQE的103%;
优选地,所述第一有机电致发光器件的EQE高于所述第二有机电致发光器件EQE的110%;
更优选地,所述第一有机电致发光器件的EQE高于所述第二有机电致发光器件EQE的120%。
14.如权利要求10所述的第一有机电致发光器件,其中,所述第一有机电致发光器件在15mA/cm2条件下的η>7.19;
优选地,所述第一有机电致发光器件在15mA/cm2条件下的η>7.3;
更优选地,所述第一有机电致发光器件在15mA/cm2条件下的η>7.4。
15.如权利要求1-14中任一项所述的有机电致发光器件,其中,所述第一有机材料具有由式1至式3之一表示的结构:
Figure FDA0003155210940000031
在式1、式2或式3中,
E每次出现时相同或不同地选自N或CR1
X每次出现时相同或不同地选自NR’,CR”R”’,O,S或Se组成的组;
环A每次出现时相同或不同地是5元杂环,并且所述5元杂环包含一个环内双键、至少一个N原子和至少一个Q;
Q每次出现时相同或不同地选自O,S,Se和NRN组成的组;
R每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代或者无取代;
R,R1,R’,R”,R”’,RN每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,亚硝基,硝基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,SCN,OCN,SF5,硼烷基,亚磺酰基,磺酰基,膦氧基,羟基,巯基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,及其组合;
并且取代基R,R1,R’,R”和R”’中至少一个是具有至少一个拉电子基的基团;
相邻的取代基R,R’,R”,R”’能任选地连接形成环;
优选地,所述第一有机材料具有由式1或式3表示的结构。
16.如权利要求15所述的有机电致发光器件,其中,所述X每次出现时相同或不同地选自CR”R”’或NR’,并且R’,R”和R”’每个都是具有至少一个拉电子基的基团;
优选地,所述R,R’,R”和R”’每个都是具有至少一个拉电子基的基团。
17.如权利要求15或16所述的有机电致发光器件,其中,所述X每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组:
Figure FDA0003155210940000032
Figure FDA0003155210940000041
优选地,所述X选自X-1。
18.如权利要求15所述的有机电致发光器件,其中,所述Q每次出现时相同或不同地选自O或S。
19.如权利要求15中所述的有机电致发光器件,其中,所述R,R1每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,亚硝基,硝基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,SCN,OCN,SF5,硼烷基,亚磺酰基,磺酰基,膦氧基,未取代的具有1-20个碳原子的烷基,未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,未取代的具有2-20个碳原子的烯基,未取代的具有6-30个碳原子的芳基,未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,以及被卤素、亚硝基、硝基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、氰基、异氰基、SCN、OCN、SF5、硼烷基、亚磺酰基、磺酰基和膦氧基中的一个或多个基团取代的下述任一种基团:具有1-20个碳原子的烷基、具有3-20个环碳原子的环烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有2-20个碳原子的烯基、具有6-30个碳原子的芳基、具有3-30个碳原子的杂芳基,及其组合;
优选的,所述R,R1每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,甲基,异丙基,NO2,SO2CH3,SCF3,C2F5,OC2F5,OCH3,二苯基甲基硅基,苯基,甲氧基苯基,对甲基苯基,2,6-二异丙基苯基,联苯基,多氟苯基,二氟吡啶基,硝基苯基,二甲基噻唑基,被CN或CF3中的一个或多个取代的乙烯基,被CN或CF3中的一个取代的乙炔基,二甲基膦氧基,二苯基膦氧基,F,CF3,OCF3,SF5,SO2CF3,氰基,异氰基,SCN,OCN,三氟甲基苯基,三氟甲氧基苯基,双(三氟甲基)苯基,双(三氟甲氧基)苯基,4-氰基四氟苯基,被F,CN或CF3中的一个或多个取代的苯基或联苯基,四氟吡啶基,嘧啶基,三嗪基,二苯基硼烷基,氧杂硼杂蒽基,及其组合。
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