CN115867102A - 有机电致发光器件 - Google Patents

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CN115867102A CN202110993134.8A CN202110993134A CN115867102A CN 115867102 A CN115867102 A CN 115867102A CN 202110993134 A CN202110993134 A CN 202110993134A CN 115867102 A CN115867102 A CN 115867102A
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邝志远
张晗
王峥
赵春亮
田学超
高冰剑
王强
王俊飞
王乐
李锋
姚剑飞
夏传军
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Abstract

公开了一种电致发光器件。该电致发光器件包括阳极,阴极,以及设置在阳极和阴极之间的第一有机层,所述第一有机层中包含具有式1结构的第一化合物和具有特定HOMO能级且具有式2结构的第二化合物。本发明的电致发光器件表现出优异的综合器件性能,比如更长的寿命和更高的效率。还公开了一种包含该电致发光器件的电子设备,以及具有式1结构的第一化合物和具有特定HOMO能级且具有式2结构的第二化合物的组合物。

Description

有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电子器件,例如有机电致发光器件。更特别地,涉及一种在有机层中包含具有式1结构的第一化合物和具有特定HOMO能级且具有式2结构的第二化合物组成的新型材料组合的有机电致发光器件和包含该有机电致发光器件的电子设备,以及具有式1结构的第一化合物和具有特定HOMO能级且具有式2结构的第二化合物的组合物。
背景技术
有机电子器件包括但是不限于下列种类:有机发光二极管(OLEDs),有机场效应晶体管(O-FETs),有机发光晶体管(OLETs),有机光伏器件(OPVs),染料-敏化太阳能电池(DSSCs),有机光学检测器,有机光感受器,有机场效应器件(OFQDs),发光电化学电池(LECs),有机激光二极管和有机电浆发光器件。
1987年,伊斯曼柯达的Tang和Van Slyke报道了一种双层有机电致发光器件,其包括芳基胺空穴传输层和三-8-羟基喹啉-铝层作为电子传输层和发光层(Applied PhysicsLetters,1987,51(12):913-915)。一旦加偏压于器件,绿光从器件中发射出来。这个发明为现代有机发光二极管(OLEDs)的发展奠定了基础。最先进的OLEDs可以包括多层,例如电荷注入和传输层,电荷和激子阻挡层,以及阴极和阳极之间的一个或多个发光层。由于OLEDs是一种自发光固态器件,它为显示和照明应用提供了巨大的潜力。此外,有机材料的固有特性,例如它们的柔韧性,可以使它们非常适合于特殊应用,例如在柔性基底制作上。
OLED可以根据其发光机制分为三种不同类型。Tang和van Slyke发明的OLED是荧光OLED。它只使用单重态发光。在器件中产生的三重态通过非辐射衰减通道浪费了。因此,荧光OLED的内部量子效率(IQE)仅为25%。这个限制阻碍了OLED的商业化。1997年,Forrest和Thompson报告了磷光OLED,其使用来自含络合物的重金属的三重态发光作为发光体。因此,能够收获单重态和三重态,实现100%的IQE。由于它的高效率,磷光OLED的发现和发展直接为有源矩阵OLED(AMOLED)的商业化作出了贡献。最近,Adachi通过有机化合物的热激活延迟荧光(TADF)实现了高效率。这些发光体具有小的单重态-三重态间隙,使得激子从三重态返回到单重态的成为可能。在TADF器件中,三重态激子能够通过反向系统间穿越产生单重态激子,导致高IQE。
OLEDs也可以根据所用材料的形式分类为小分子和聚合物OLED。小分子是指不是聚合物的任何有机或有机金属材料。只要具有精确的结构,小分子的分子量可以很大。具有明确结构的树枝状聚合物被认为是小分子。聚合物OLED包括共轭聚合物和具有侧基发光基团的非共轭聚合物。如果在制造过程中发生后聚合,小分子OLED能够变成聚合物OLED。
已有各种OLED制造方法。小分子OLED通常通过真空热蒸发来制造。聚合物OLED通过溶液法制造,例如旋涂,喷墨印刷和喷嘴印刷。如果材料可以溶解或分散在溶剂中,小分子OLED也可以通过溶液法制造。
OLED的发光颜色可以通过发光材料结构设计来实现。OLED可以包括一个发光层或多个发光层以实现期望的光谱。绿色,黄色和红色OLED,磷光材料已成功实现商业化。蓝色磷光器件仍然具有蓝色不饱和,器件寿命短和工作电压高等问题。商业全彩OLED显示器通常采用混合策略,使用蓝色荧光和磷光黄色,或红色和绿色。目前,磷光OLED的效率在高亮度情况下快速降低仍然是一个问题。此外,期望具有更饱和的发光光谱,更高的效率和更长的器件寿命。
在器件的研究中,有机层中各个材料之间的配合使用是非常重要的。尤其是在发光层中,当发光层中各个材料的能级较匹配时,能量才能更好地被吸收和传递,从而取得较好的器件发光性能。
US20190378982A1中公开了一种有机混合物,第一有机化合物为包含有三苯基硼环杂环的芳香化合物,第二有机化合物为包含有芳香稠杂环的化合物。其中还公开了第一有机化合物具有如下结构:
Figure BDA0003233992200000021
其中-Z1-、-Z2-及-Z3-分别独立选自无、-N(R)-、-C(R)2-、-Si(R)2-、-O-、-C=N(R)-、-C=C(R)2-、-P(R)-、-P(=O)R-、-S-、-S=O-、及-SO2-的一种,且-Z1-、-Z2-及-Z3-中最多两个为无;第二有机化合物选自以下结构中的一种:
Figure BDA0003233992200000022
Figure BDA0003233992200000023
该申请中的含硼杂环化合物是通过Z1、Z2及Z3成环,并未公开如本申请中具有特定闭环结构的含硼杂环化合物。
WO2020203209A1公开了如下一种组合物:第一化合物是具有
Figure BDA0003233992200000024
结构的金属络合物;第二化合物具有/>
Figure BDA0003233992200000025
结构的含硼杂环化合物,其中Y1表示O,S,Se,NR,亚烷基或亚环烷基,Y2、Y3各自独立地表示单键,O,S,Se,NR,亚烷基或亚环烷基,Ar1、Ar2、Ar3各自独立地表示芳香族烃基或杂环基;这些基团都可以具有取代基,当存在多个取代基时,它们可以彼此键合以与各自键合的原子形成环。该申请还公开了组合物中可以进一步包含具有/>
Figure BDA0003233992200000026
结构的化合物。该申请中的含硼杂环化合物是通过Y1、Y2、Y3,以及相邻的取代基之间成环,并未公开如本申请中具有特定闭环结构的含硼杂环化合物。另外,该组合中含硼化合物实际是作为一类发光掺杂剂使用。
WO2019128633A1公开了一类具有如下结构的硼氮杂环化合物:
Figure BDA0003233992200000031
但该申请并未公开该类硼氮杂环化合物与另一特定材料的特定组合,更未公开该类硼氮杂环化合物所具有的能级特点,以及该类材料与特定结构和能级的材料搭配使用的优势。
以上现有技术中公开了一些含硼杂环化合物与其它材料的一些搭配组合,但均未注意到具有特定闭环结构的含硼杂环化合物与具有特定结构和能级的材料的特定组合,及其搭配使用的优势。因此,含硼杂环化合物与其它材料的组合仍然值得继续深入的研究开发。
发明内容
本发明旨在提供一种具有新型材料组合的有机电致发光器件来解决至少部分上述问题。所述有机电致发光器件中使用了具有式1结构的第一化合物和具有特定HOMO能级且具有式2结构的第二化合物组成的新型材料组合,这种新型材料组合可以实现能级搭配并用在有机电致发光器件的发光层中。这种新型材料组合在器件中能表现出优异的综合器件性能,比如更长的寿命和更高的效率。
根据本发明的一个实施例,公开了一种磷光电致发光器件,其包括:
阳极,
阴极,
以及设置在阳极和阴极之间的第一有机层;其中,所述第一有机层至少包含第一化合物和第二化合物;
其中所述第一化合物具有由式1表示的结构:
Figure BDA0003233992200000032
在式1中,环A、环B、环C、环D、环E各自独立地选自具有5-30个碳原子的不饱和碳环或具有3-30个碳原子的不饱和杂环;
Y选自B、P、P=O、P=S、As、As=O、As=S、SiR’或GeR’;
X1至X8各自独立地选自C,CR或N;
a、b、c、d各自独立地选自0或1,且a+b+c+d大于等于1;
L1、L2、L3、L4每次出现时相同或不同地选自单键、O、S、NR”;
环A、环B、环C、环D、环E上示出的R每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代或无取代;
R,R’,R”每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基R,R’,R”能任选地连接形成环;
所述第二化合物的HOMO能级大于-5.80eV,且具有由式2表示的结构:
Figure BDA0003233992200000041
在式2中,
Z1至Z8各自独立地选自CRz或N;
L11选自单键,取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基,或其组合;
Ar11选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有0-30个碳原子的氨基,或其组合;
Rz每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基Rz能任选地连接形成环。
根据本发明的另一实施例,还公开了一种电子设备,其包括如上所述的磷光电致发光器件。
根据本发明的另一实施例,还公开了一种组合物,其至少包含第一化合物和第二化合物。
本发明公开了一种新型电致发光器件,所述电致发光器件中使用了第一化合物和第二化合物组成的新型材料组合,这种新型材料组合可以用在电致发光器件的发光层中。这种新型材料组合能使新型电致发光器件获得更长的寿命和更高的效率,能提供更好的器件性能。
附图说明
图1是可以含有本文所公开的化合物和化合物配方的有机发光装置示意图。
图2是可以含有本文所公开的化合物和化合物配方的另一有机发光装置示意图。
具体实施方式
OLED可以在各种基板上制造,例如玻璃,塑料和金属。图1示意性、非限制性的展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制,图中一些层结构也是可以根据需要省略的。装置100可以包括基板101、阳极110、空穴注入层120、空穴传输层130、电子阻挡层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170、电子注入层180和阴极190。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利US7,279,704B2第6-10栏有更详细的描述,上述专利的全部内容通过引用并入本文。
这些层中的每一个有更多实例。举例来说,以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA,如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有Li的BPhen,如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例,其包括具有例如Mg:Ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ITO层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
经由非限制性的实施例提供上述分层结构。OLED的功能可以通过组合以上描述的各种层来实现,或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内,可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如,发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。
在一个实施例中,OLED可以描述为具有设在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括一层或多层。
OLED也需要封装层,如图2示意性、非限制性的展示了有机发光装置200,其与图1不同的是,阴极190之上还可以包括封装层102,以防止来自环境的有害物质,例如水分和氧气。能够提供封装功能的任何材料都可以用作封装层,例如玻璃或者有机-无机混合层。封装层应直接或间接放置在OLED器件的外部。多层薄膜封装在美国专利US7,968,146B2中进行了描述,其全部内容通过引用并入本文。
根据本发明的实施例制造的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。这些消费产品的一些例子包括平板显示器,监视器,医疗监视器,电视机,广告牌,用于室内或室外照明和/或发信号的灯,平视显示器,完全或部分透明的显示器,柔性显示器,智能电话,平板计算机,平板手机,可穿戴设备,智能手表,膝上型计算机,数码相机,便携式摄像机,取景器,微型显示器,3-D显示器,车辆显示器和车尾灯。
本文描述的材料和结构也可以用于前文列出的其它有机电子器件中。
如本文所用,“顶部”意指离衬底最远,而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“设置”在第二层“上”的情况下,第一层被设置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”,否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说,即使阴极和阳极之间存在各种有机层,仍可以将阴极描述为“设置在”阳极“上”。
如本文所用,“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时,配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时,配位体可以称为“辅助性的”,但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
据相信,荧光OLED的内部量子效率(IQE)可以通过延迟荧光超过25%自旋统计限制。延迟荧光一般可以分成两种类型,即P型延迟荧光和E型延迟荧光。P型延迟荧光由三重态-三重态消灭(TTA)产生。
另一方面,E型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞,而是依赖于三重态与单重激发态之间的转换。能够产生E型延迟荧光的化合物需要具有极小单-三重态间隙以便能态之间的转化。热能可以激活由三重态回到单重态的转变跃迁。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(TADF)。TADF的显著特征在于,延迟分量随温度升高而增加。如果逆向系间窜越(RISC)速率足够快速从而最小化由三重态的非辐射衰减,那么回填充单重激发态的分率可能达到75%。总单重态分率可以是100%,远超过电致产生的激子的自旋统计的25%。
E型延迟荧光特征可以见于激发复合物系统或单一化合物中。不受理论束缚,相信E型延迟荧光需要发光材料具有小单-三重态能隙(ΔE S-T)。有机含非金属的供体-受体发光材料可能能够实现这点。这些材料的发射通常表征为供体-受体电荷转移(CT)型发射。这些供体-受体型化合物中HOMO与LUMO的空间分离通常产生小ΔE S-T。这些状态可以包括CT状态。通常,供体-受体发光材料通过将电子供体部分(例如氨基或咔唑衍生物)与电子受体部分(例如含N的六元芳香族环)连接而构建。
关于取代基术语的定义
卤素或卤化物-如本文所用,包括氟,氯,溴和碘。
烷基–如本文所用,包含直链和支链烷基。烷基可以是具有1至20个碳原子的烷基,优选具有1至12个碳原子的烷基,更优选具有1至6个碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,正戊基,正己基,正庚基,正辛基,正壬基,正癸基,正十一烷基,正十二烷基,正十三烷基,正十四烷基,正十五烷基,正十六烷基,正十七烷基,正十八烷基,新戊基,1-甲基戊基,2-甲基戊基,1-戊基己基,1-丁基戊基,1-庚基辛基,3-甲基戊基。在上述中,优选甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,正戊基,新戊基和正己基。另外,烷基可以任选被取代。
环烷基-如本文所用包含环状烷基。环烷基可以是具有3至20个环碳原子的环烷基,优选具有4至10个碳原子的环烷基。环烷基的实例包括环丁基,环戊基,环己基,4-甲基环己基,4,4-二甲基环己基,1-金刚烷基,2-金刚烷基,1-降冰片基,2-降冰片基等。在上述中,优选环戊基,环己基,4-甲基环己基,4,4-二甲基环己基。另外,环烷基可以任选被取代。
杂烷基-如本文所用,杂烷基包含烷基链中的一个或多个碳被选自由氮原子,氧原子,硫原子,硒原子,磷原子,硅原子,锗原子和硼原子组成的组的杂原子取代而形成。杂烷基可以是具有1至20个碳原子的杂烷基,优选具有1至10个碳原子的杂烷基,更优选具有1至6个碳原子的杂烷基。杂烷基的实例包括甲氧基甲基,乙氧基甲基,乙氧基乙基,甲基硫基甲基,乙基硫基甲基,乙基硫基乙基,甲氧甲氧甲基,乙氧甲氧甲基,乙氧乙氧乙基,羟基甲基,羟基乙基,羟基丙基,巯基甲基,巯基乙基,巯基丙基,氨基甲基,氨基乙基,氨基丙基,二甲基氨基甲基,三甲基锗基甲基,三甲基锗基乙基,三甲基锗基异丙基,二甲基乙基锗基甲基,二甲基异丙基锗基甲基,叔丁基二甲基锗基甲基,三乙基锗基甲基,三乙基锗基乙基,三异丙基锗基甲基,三异丙基锗基乙基,三甲基硅基甲基,三甲基硅基乙基,三甲基硅基异丙基,三异丙基硅基甲基,三异丙基硅基乙基。另外,杂烷基可以任选被取代。
烯基-如本文所用,涵盖直链、支链以及环状烯烃基团。链烯基可以是包含2至20个碳原子的烯基,优选具有2至10个碳原子的烯基。烯基的例子包括乙烯基,丙烯基,1-丁烯基,2-丁烯基,3-丁烯基,1,3-丁二烯基,1-甲基乙烯基,苯乙烯基,2,2-二苯基乙烯基,1,2-二苯基乙烯基,1-甲基烯丙基,1,1-二甲基烯丙基,2-甲基烯丙基,1-苯基烯丙基,2-苯基烯丙基,3-苯基烯丙基,3,3-二苯基烯丙基,1,2-二甲基烯丙基,1-苯基-1-丁烯基,3-苯基-1-丁烯基,环戊烯基,环戊二烯基,环己烯基,环庚烯基,环庚三烯基,环辛烯基,环辛四烯基和降冰片烯基。另外,烯基可以是任选取代的。
炔基-如本文所用,涵盖直链炔基。炔基可以是包含2至20个碳原子的炔基,优选具有2至10个碳原子的炔基。炔基的实例包括乙炔基,丙炔基,炔丙基,1-丁炔基,2-丁炔基,3-丁炔基,1-戊炔基,2-戊炔基,3,3-二甲基-1-丁炔基,3-乙基-3-甲基-1-戊炔基,3,3-二异丙基1-戊炔基,苯乙炔基,苯丙炔基等。在上述中,优选乙炔基,丙炔基,炔丙基,1-丁炔基,2-丁炔基,3-丁炔基,1-戊炔基,苯乙炔基。另外,炔基可以是任选取代的。
芳基或芳族基-如本文所用,考虑非稠合和稠合体系。芳基可以是具有6至30个碳原子的芳基,优选6至20个碳原子的芳基,更优选具有6至12个碳原子的芳基。芳基的例子包括苯基,联苯,三联苯,三亚苯,四亚苯,萘,蒽,萉,菲,芴,芘,
Figure BDA0003233992200000071
苝和薁,优选苯基,联苯,三联苯,三亚苯,芴和萘。非稠合芳基的例子包括苯基,联苯-2-基,联苯-3-基,联苯-4-基,对三联苯-4-基,对三联苯-3-基,对三联苯-2-基,间三联苯-4-基,间三联苯-3-基,间三联苯-2-基,邻甲苯基,间甲苯基,对甲苯基,对-(2-苯基丙基)苯基,4'-甲基联二苯基,4″-叔丁基-对三联苯-4-基,邻-枯基,间-枯基,对-枯基,2,3-二甲苯基,3,4-二甲苯基,2,5-二甲苯基,均三甲苯基和间四联苯基。另外,芳基可以任选被取代。
杂环基或杂环-如本文所用,考虑非芳族环状基团。非芳族杂环基包含具有3-20个环原子的饱和杂环基团以及具有3-20个环原子的不饱和非芳族杂环基团,其中至少有一个环原子选自由氮原子,氧原子,硫原子,硒原子,硅原子,磷原子,锗原子和硼原子组成的组,优选的非芳族杂环基是具有3至7个环原子的那些,其包括至少一个杂原子如氮,氧,硅或硫。非芳族杂环基的实例包括环氧乙烷基,氧杂环丁烷基,四氢呋喃基,四氢吡喃基,二氧五环基,二氧六环基,吖丙啶基,二氢吡咯基,四氢吡咯基,哌啶基,恶唑烷基,吗啉基,哌嗪基,氧杂环庚三烯基,硫杂环庚三烯基,氮杂环庚三烯基和四氢噻咯基。另外,杂环基可以任选被取代。
杂芳基-如本文所用,可以包含1至5个杂原子的非稠合和稠合杂芳族基团,其中至少有一个杂原子选自由氮原子,氧原子,硫原子,硒原子,硅原子,磷原子,锗原子和硼原子组成的组。异芳基也指杂芳基。杂芳基可以是具有3至30个碳原子的杂芳基,优选具有3至20个碳原子的杂芳基,更优选具有3至12个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩,二苯并呋喃,二苯并硒吩,呋喃,噻吩,苯并呋喃,苯并噻吩,苯并硒吩,咔唑,吲哚咔唑,吡啶吲哚,吡咯并吡啶,吡唑,咪唑,三唑,恶唑,噻唑,恶二唑,恶三唑,二恶唑,噻二唑,吡啶,哒嗪,嘧啶,吡嗪,三嗪,恶嗪,恶噻嗪,恶二嗪,吲哚,苯并咪唑,吲唑,茚并嗪,苯并恶唑,苯并异恶唑,苯并噻唑,喹啉,异喹啉,噌啉,喹唑啉,喹喔啉,萘啶,酞嗪,蝶啶,呫吨,吖啶,吩嗪,吩噻嗪,苯并呋喃并吡啶,呋喃并二吡啶,苯并噻吩并吡啶,噻吩并二吡啶,苯并硒吩并吡啶,硒苯并二吡啶,优选二苯并噻吩,二苯并呋喃,二苯并硒吩,咔唑,吲哚并咔唑,咪唑,吡啶,三嗪,苯并咪唑,1,2-氮杂硼烷,1,3-氮杂硼烷,1,4-氮杂硼烷,硼唑和其氮杂类似物。另外,杂芳基可以任选被取代。
烷氧基-如本文所用,由-O-烷基、-O-环烷基、-O-杂烷基或-O-杂环基表示。烷基、环烷基、杂烷基和杂环基的例子和优选例子与上述相同。烷氧基可以是具有1至20个碳原子的烷氧基,优选具有1至6个碳原子的烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基,乙氧基,丙氧基,丁氧基,戊氧基,己氧基,环丙基氧基,环丁基氧基,环戊基氧基、环己基氧基、四氢呋喃基氧基、四氢吡喃基氧基、甲氧丙基氧基、乙氧乙基氧基、甲氧甲基氧基和乙氧甲基氧基。另外,烷氧基可以任选被取代。
芳氧基-如本文所用,由-O-芳基或-O-杂芳基表示。芳基和杂芳基例子和优选例子与上述相同。芳氧基可以是具有6至30个碳原子的芳氧基,优选具有6-20个碳原子的芳氧基。芳氧基的例子包括苯氧基和联苯氧基。另外,芳氧基可以任选被取代。
芳烷基-如本文所用,涵盖芳基取代的烷基。芳烷基可以是具有7至30个碳原子的芳烷基,优选具有7至20个碳原子的芳烷基,更优选具有7至13个碳原子的芳烷基。芳烷基的例子包括苄基,1-苯基乙基,2-苯基乙基,1-苯基异丙基,2-苯基异丙基,苯基叔丁基,α-萘基甲基,1-α-萘基-乙基,2-α-萘基乙基,1-α-萘基异丙基,2-α-萘基异丙基,β-萘基甲基,1-β-萘基-乙基,2-β-萘基-乙基,1-β-萘基异丙基,2-β-萘基异丙基,对甲基苄基,间甲基苄基,邻甲基苄基,对氯苄基,间氯苄基,邻氯苄基,对溴苄基,间溴苄基,邻溴苄基,对碘苄基,间碘苄基,邻碘苄基,对羟基苄基,间羟基苄基,邻羟基苄基,对氨基苄基,间氨基苄基,邻氨基苄基,对硝基苄基,间硝基苄基,邻硝基苄基,对氰基苄基,间氰基苄基,邻氰基苄基,1-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。在上述中,优选苄基,对氰基苄基,间氰基苄基,邻氰基苄基,1-苯基乙基,2-苯基乙基,1-苯基异丙基和2-苯基异丙基。另外,芳烷基可以任选被取代。
烷硅基–如本文所用,涵盖烷基取代的硅基。烷硅基可以是具有3-20个碳原子的烷硅基,优选具有3至10个碳原子的烷硅基。烷硅基的例子包括三甲基硅基,三乙基硅基,甲基二乙基硅基,乙基二甲基硅基,三丙基硅基,三丁基硅基,三异丙基硅基,甲基二异丙基硅基,二甲基异丙基硅基,三叔丁基硅基,三异丁基硅基,二甲基叔丁基硅基,甲基二叔丁基硅基。另外,烷硅基可以任选被取代。
芳基硅烷基–如本文所用,涵盖至少一个芳基取代的硅基。芳基硅烷基可以是具有6-30个碳原子的芳基硅烷基,优选具有8至20个碳原子的芳基硅烷基。芳基硅烷基的例子包括三苯基硅基,苯基二联苯基硅基,二苯基联苯基硅基,苯基二乙基硅基,二苯基乙基硅基,苯基二甲基硅基,二苯基甲基硅基,苯基二异丙基硅基,二苯基异丙基硅基,二苯基丁基硅基,二苯基异丁基硅基,二苯基叔丁基硅基。另外,芳基硅烷基可以任选被取代。
烷基锗基–如本文所用,涵盖烷基取代的锗基。烷锗基可以是具有3-20个碳原子的烷基锗基,优选具有3至10个碳原子的烷基锗基。烷基锗基的例子包括三甲基锗基,三乙基锗基,甲基二乙基锗基,乙基二甲基锗基,三丙基锗基,三丁基锗基,三异丙基锗基,甲基二异丙基锗基,二甲基异丙基锗基,三叔丁基锗基,三异丁基锗基,二甲基叔丁基锗基,甲基二叔丁基锗基。另外,烷基锗基可以任选被取代。
芳基锗基–如本文所用,涵盖至少一个芳基或杂芳基取代的锗基。芳基锗基可以是具有6-30个碳原子的芳基锗基,优选具有8至20个碳原子的芳基锗基。芳基锗基的例子包括三苯基锗基,苯基二联苯基锗基,二苯基联苯基锗基,苯基二乙基锗基,二苯基乙基锗基,苯基二甲基锗基,二苯基甲基锗基,苯基二异丙基锗基,二苯基异丙基锗基,二苯基丁基锗基,二苯基异丁基锗基,二苯基叔丁基锗基。另外,芳基锗基可以任选被取代。
氮杂二苯并呋喃,氮杂二苯并噻吩等中的术语“氮杂”是指相应芳族片段中的一个或多个C-H基团被氮原子代替。例如,氮杂三亚苯包括二苯并[f,h]喹喔啉,二苯并[f,h]喹啉和在环系中具有两个或更多个氮的其它类似物。本领域普通技术人员可以容易地想到上述的氮杂衍生物的其它氮类似物,并且所有这些类似物被确定为包括在本文所述的术语中。
在本公开中,除另有定义,当使用由以下组成的组中的任意一个术语时:取代的烷基,取代的环烷基,取代的杂烷基,取代的杂环基,取代的芳烷基,取代的烷氧基,取代的芳氧基,取代的烯基,取代的炔基,取代的芳基,取代的杂芳基,取代的烷硅基,取代的芳基硅烷基,取代的烷基锗基,取代的芳基锗基,取代的氨基,取代的酰基,取代的羰基,取代的羧酸基,取代的酯基,取代的亚磺酰基,取代的磺酰基,取代的膦基,是指烷基,环烷基,杂烷基,杂环基,芳烷基,烷氧基,芳氧基,烯基,炔基,芳基,杂芳基,烷硅基,芳基硅烷基,烷基锗基,芳基锗基,氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,亚磺酰基,磺酰基和膦基中的任意一个基团可以被一个或多个选自氘,卤素,未取代的具有1-20个碳原子的烷基,未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,未取代的具有3-20个环原子的杂环基,未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,未取代的具有2-20个碳原子的烯基,未取代的具有2-20个碳原子的炔基,未取代的具有6-30个碳原子的芳基,未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基及其组合所取代。
应当理解,当将分子片段描述为取代基或以其他方式连接到另一部分时,可根据它是否是片段(例如苯基,亚苯基,萘基,二苯并呋喃基)或根据它是否是整个分子(如苯,萘,二苯并呋喃)来书写它的名称。如本文所用,指定取代基或连接片段的这些不同方式被认为是等同的。
在本公开中提到的化合物中,氢原子可以被氘部分或完全替代。其他原子如碳和氮也可以被它们的其他稳定的同位素代替。由于其增强器件的效率和稳定性,化合物中其它稳定同位素的替代可能是优选的。
在本公开中提到的化合物中,多取代指包含二取代在内,直到高达最多的可用取代的范围。当本公开中提到的化合物中某个取代基表示多取代(包括二取代、三取代、四取代等)时,即表示该取代基可以在其连接结构上的多个可用的取代位置上存在,在多个可用的取代位置上均存在的该取代基可以是相同的结构,也可以是不同的结构。
在本公开中提到的化合物中,除非明确限定,例如相邻的取代基能任选地连接形成环,否则所述化合物中相邻的取代基不能连接形成环。在本公开中提到的化合物中,相邻的取代基能任选地连接形成环,既包含相邻的取代基可以连接形成环的情形,也包含相邻的取代基不连接形成环的情形。相邻的取代基能任选地连接形成环时,所形成的环可以是单环或多环(包括螺环、桥环、稠环等),以及脂环、杂脂环、芳环或杂芳环。在这种表述中,相邻的取代基可以是指键合在同一个原子上的取代基、与彼此直接键合的碳原子键合的取代基、或与进一步远离的碳原子键合的取代基。优选的,相邻的取代基是指键合在同一个碳原子上的取代基以及与彼此直接键合的碳原子键合的取代基。
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指键合在同一个碳原子上的两个取代基通过化学键彼此连接形成环,这可以由下式示例:
Figure BDA0003233992200000091
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环,这可以由下式示例:
Figure BDA0003233992200000092
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与进一步远离的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环,这可以由下式示例:
Figure BDA0003233992200000093
此外,相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指,在相邻的两个取代基之一表示氢的情况下,第二取代基键合在氢原子键合至的位置处,从而成环。这由下式示例:
Figure BDA0003233992200000094
根据本发明的一个实施例,公开了一种磷光电致发光器件,其包括:
阳极,
阴极,
以及设置在阳极和阴极之间的第一有机层;其中,所述第一有机层至少包含第一化合物和第二化合物;
其中所述第一化合物选自具有由式1表示的结构:
Figure BDA0003233992200000101
在式1中,环A、环B、环C、环D、环E各自独立地选自具有5-30个碳原子的不饱和碳环或具有3-30个碳原子的不饱和杂环;
Y选自B、P、P=O、P=S、As、As=O、As=S、SiR’或GeR’;
X1至X8各自独立地选自C,CR或N;
a、b、c、d各自独立地选自0或1,且a+b+c+d大于等于1;
L1、L2、L3、L4每次出现时相同或不同地选自单键、O、S、NR”;
环A、环B、环C、环D、环E上示出的R每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代或无取代;
R,R’,R”每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基R,R’,R”能任选地连接形成环;
所述第二化合物的HOMO能级大于-5.80eV,且具有由式2表示的结构:
Figure BDA0003233992200000102
在式2中,
Z1至Z8各自独立地选自CRz或N;
L11选自单键,取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基,或其组合;
Ar11选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有0-30个碳原子的氨基,或其组合;
Rz每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基Rz能任选地连接形成环。
在本文中,相邻的取代基R,R’,R”能任选地连接形成环,旨在表示其中相邻的取代基组,例如,两个取代基R之间,取代基R和R’之间,以及取代基R和R”之间,这些相邻的取代基组中的任一个或多个能连接形成环。显而易见地,这些相邻的取代基组也可以都不连接形成环。
在本文中,相邻的取代基Rz能任选地连接形成环,旨在表示两个取代基Rz之间能连接形成环。显而易见地,两个取代基Rz之间也可以不连接形成环。
在本文中,“a、b、c、d各自独立地选自0或1”旨在表示a、b、c、d对应的X1与X2、X3与X4、X5与X6、X7与X8之间相连或断开。例如:当a是0时,X1与X2之间断开;当a、b、c、d中的一个或多个是0时,情况也是如此。
本文所述的化合物HOMO能级及LUMO能级,为通过循环伏安法以无水DMF为溶剂测得到化合物的电化学性质。具体测试方法在后文详细说明。
根据本发明的一个实施例,所述第二化合物中不含金属。
根据本发明的一个实施例,在式1中,环A、环B、环C、环D、环E各自独立地选自五元不饱和碳环,具有6-30个碳原子的芳环或具有3-30个碳原子的杂芳环。
根据本发明的一个实施例,环A、环B、环C、环D、环E各自独立地选自五元不饱和碳环,具有6-18个碳原子的芳环或具有3-18个碳原子的杂芳环。
根据本发明的一个实施例,环A、环B、环C、环D、环E各自独立地选自苯环,吡啶环,萘环,菲环,蒽环,茚环,芴环,吲哚环,咔唑环,苯并呋喃环,二苯并呋喃环,苯并噻咯环,二苯并噻咯环,苯并噻吩环,二苯并噻吩环,二苯并硒吩环,环戊二烯环,呋喃环,噻吩环,噻咯环,或其组合。
根据本发明的一个实施例,环A、环B、环C、环D、环E选自苯环。
根据本发明的一个实施例,在式1中,a+b+c+d大于等于2。
根据本发明的一个实施例,在式1中,a+b等于1,c+d等于1。
根据本发明的一个实施例,在式1中,a是1,b是0,c是1,d是0。
根据本发明的一个实施例,在式1中,a是1,b是0,c是0,d是1。
根据本发明的一个实施例,在式1中,a是1,b是0,c是1,d是0,且L1、L3选自单键。
根据本发明的一个实施例,a是1,b是0,c是0,d是1,且L1、L4选自单键。
根据本发明的一个实施例,Y选自B、P=O或P=S。
根据本发明的一个实施例,Y是B。
根据本发明的一个实施例,R每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,氰基,取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-12个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-6个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-6个环原子的杂环基,取代或未取代的具有6-24个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-24个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-6个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-6个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-12个碳原子的氨基,羟基,巯基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,R每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,氰基,取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基,取代或未取代的具有1-6个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有6-18个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-12个碳原子的杂芳基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,R每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组:
Figure BDA0003233992200000121
/>
Figure BDA0003233992200000131
/>
Figure BDA0003233992200000141
及其组合;
上述结构中的“*”表示所述R结构与式1中所述环A、环B、环C、环D或环E连接的位置。
根据本发明的一个实施例,上述R结构中的氢能部分或完全地被氘取代。
根据本发明的一个实施例,所述第一化合物的LUMO能级小于等于-2.5eV。
根据本发明的一个实施例,所述第一化合物的LUMO能级小于等于-2.7eV。
根据本发明的一个实施例,所述第一化合物选自由化合物E-1至化合物E-237组成的组;所述化合物E-1至化合物E-237的具体结构见权利要求7。
根据本发明的一个实施例,所述化合物E-1至化合物E-237的结构中的氢能部分或完全地被氘取代。
根据本发明的一个实施例,在式2中,Z1至Z8各自独立地选自CRz
根据本发明的一个实施例,在式2中,Z1至Z8中至少有一个选自CRz,且所述Rz每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,在式2中,Z1至Z8中至少有一个选自CRz,且所述Rz是包含至少一个富电子基的基团。
本文所述富电子基,即为通过诱导效应和/或共轭效应从而实现给电子作用的取代基,该取代基可使分子的电子云密度提高。所述富电子基为本领域任意可选的富电子基。
本文所述富电子基包括但不限于:氘,烷基,环烷基,氨基,烷基氨基,羟基,烷氧基,酯基,羧基烷基,烷硅基,烯基,芳基,咔唑基,巯基,膦基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,所述第二化合物具有由式2-1至式2-12中任一个表示的结构:
Figure BDA0003233992200000151
在式2-1中,W选自C(Rw)2、NRw、O或S;Z1至Z4各自独立地选自CRz,Z5至Z8各自独立地选自C或CRz,Z9至Z12各自独立地选自CRz或N;
在式2-2中,Z1至Z4各自独立地选自CRz,Z5至Z8各自独立地选自C或CRz,Z9至Z16各自独立地选自CRz或N;
在式2-3中,Z1至Z4各自独立地选自CRz,Z5至Z8各自独立地选自C或CRz,Z9至Z12各自独立地选自C、CRz或N,Z13至Z21各自独立地选自CRz或N;
在式2-4中,Z1至Z4各自独立地选自CRz,Z5至Z8各自独立地选自C或CRz,Z9至Z13各自独立地选自C、CRz或N,Z14至Z23各自独立地选自CRz或N;
在式2-5至式2-10中,Z1至Z8每次出现时相同或不同地选自CRz,Z9至Z17每次出现时相同或不同地选自CRz或N;
在式2-11中,W1选自C(Rw)2、NRw、O或S;Z1至Z3、Z7、Z8各自独立地选自CRz,Z9至Z12各自独立地选自CRz或N;
在式2-12中,W2、W3各自独立地选自CRw或N;Z1至Z3、Z7、Z8各自独立地选自CRz,Z9至Z12各自独立地选自CRz或N;
在式2-1至式2-12中,
L11、L12每次出现时相同或不同地选自单键,取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基,或其组合;
Ar11每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有0-30个碳原子的氨基,或其组合;
Rw、Rz每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基Rw、Rz能任选地连接形成环。
在本实施例中,“在式2-5至式2-10中,Z1至Z8每次出现时相同或不同地选自CRz,Z9至Z17每次出现时相同或不同地选自CRz或N”;旨在表示:
在式2-5中,Z1至Z3、Z7、Z8各自独立地选自CRz,Z9至Z15每次出现时相同或不同地选自CRz或N;
在式2-6中,Z1至Z3、Z6至Z8各自独立地选自CRz,Z9至Z14每次出现时相同或不同地选自CRz或N;
在式2-7中,Z1至Z3、Z6至Z8各自独立地选自CRz,Z9至Z17每次出现时相同或不同地选自CRz或N;
在式2-8中,Z1至Z3、Z7、Z8各自独立地选自CRz,Z9至Z16每次出现时相同或不同地选自CRz或N;
在式2-9中,Z1至Z3、Z6至Z8各自独立地选自CRz,Z9至Z16每次出现时相同或不同地选自CRz或N;
在式2-10中,Z1至Z3、Z6至Z8各自独立地选自CRz,Z9至Z15每次出现时相同或不同地选自CRz或N。
在本实施例中,相邻的取代基Rw、Rz能任选地连接形成环,旨在表示其中相邻的取代基组,例如,两个取代基Rw之间,两个取代基Rz之间,以及取代基Rw和Rz之间,这些相邻的取代基组中的任一个或多个能连接形成环。显而易见地,这些相邻的取代基组也可以都不连接形成环。
根据本发明的一个实施例,所述Ar11每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:苯基,甲基苯基,氟代苯基,氰基苯基,叔丁基苯基,萘基,联苯基,三联苯基,三亚苯基,氨基,吡啶基,苯并呋喃基,苯并噻吩基,二苯并呋喃基,二苯并噻吩基,咔唑基,9-苯基咔唑基,9,9-二甲基芴基,嘧啶基,三嗪基,喹唑啉基,喹喔啉基,苯并喹唑啉基,苯并喹喔啉基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,所述L11、L12每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组:单键,亚苯基,亚萘基,亚联苯基,亚三联苯基,亚三亚苯基,亚吡啶基,亚呋喃基,亚噻吩基,亚二苯并呋喃基,亚二苯并噻吩基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,所述L11、L12每次出现时相同或不同地选自单键或亚苯基。
根据本发明的一个实施例,所述第二化合物的HOMO能级大于等于-5.70eV。
根据本发明的一个实施例,所述第二化合物的HOMO能级大于等于-5.55eV。
根据本发明的一个实施例,所述第二化合物选自由化合物H1-1至化合物H1-54,化合物H2-1至化合物H2-31,化合物H3-1至化合物H3-64,化合物H4-1至化合物H4-55,化合物H5-1至化合物H5-71,化合物H6-1至化合物H6-35,化合物H7-1至化合物H7-26,化合物H8-1至化合物H8-32,化合物H9-1至化合物H9-36,化合物H10-1至化合物H10-53组成的组;所述化合物H1-1至化合物H1-54,化合物H2-1至化合物H2-31,化合物H3-1至化合物H3-64,化合物H4-1至化合物H4-55,化合物H5-1至化合物H5-71,化合物H6-1至化合物H6-35,化合物H7-1至化合物H7-26,化合物H8-1至化合物H8-32,化合物H9-1至化合物H9-36,化合物H10-1至化合物H10-53的具体结构见权利要求14。
根据本发明的一个实施例,所述化合物H1-1至化合物H1-54,化合物H2-1至化合物H2-31,化合物H3-1至化合物H3-64,化合物H4-1至化合物H4-55,化合物H5-1至化合物H5-71,化合物H6-1至化合物H6-35,化合物H7-1至化合物H7-26,化合物H8-1至化合物H8-32,化合物H9-1至化合物H9-36,化合物H10-1至化合物H10-53的结构中的氢能部分或完全地被氘取代。
根据本发明的一个实施例,其中所述第一有机层是发光层,所述第一化合物是第一主体材料,所述第二化合物是第二主体材料。
根据本发明的一个实施例,所述第一有机层还包括第三化合物,所述第三化合物是金属配合物。
根据本发明的一个实施例,所述金属配合物是红光发光材料。
根据本发明的一个实施例,所述金属配合物是黄光发光材料。
根据本发明的一个实施例,所述金属配合物是绿光发光材料。
根据本发明的一个实施例,所述金属配合物具有M(La)m(Lb)n(Lc)q的通式;
所述金属M选自相对原子质量大于40的金属;
La、Lb、Lc分别为与所述M配位的第一配体、第二配体和第三配体;La、Lb、Lc能任选地连接形成多齿配体;例如,La、Lb和Lc中的任意两个可以连接形成四齿配体;又例如,La、Lb和Lc可以相互连接形成六齿配体;或又例如,La、Lb、Lc均不连接从而不形成多齿配体;
La、Lb、Lc可以相同或不同;m为0、1、2或3;n为0、1、2或3;q为0、1、2或3;m、n、q之和等于所述M的氧化态;当m大于等于2时,多个La可以相同或不同;当n大于等于2时,多个Lb可以相同或不同;当q大于等于2时,多个Lc可以相同或不同;
La、Lb、Lc每次出现时相同或不同地选自如下结构中的任意一种:
Figure BDA0003233992200000171
其中,
R1,R2和R3每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代,或无取代;
Xb每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:BRx,CRxRx,NRx,O,SiRxRx,PRx,S,GeRxRx,Se,取代或未取代的亚乙烯基,亚乙炔基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有5-30个碳原子的亚杂芳基,及其组合;当同时存在两个Rx时,两个Rx相同或不同;
Xc和Xd每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:O,S,Se和NRx
R1,R2,R3和Rx每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基R1,R2,R3和Rx能任选地连接形成环。
在该实施例中,相邻的取代基R1,R2,R3和Rx能任选地连接形成环,旨在表示其中相邻的取代基组,例如,两个取代基R1之间,两个取代基R2之间,两个取代基R3之间,两个取代基Rx之间,以及取代基R1和R2之间,取代基R1和R3之间,取代基R2和R3之间,取代基R1和Rx之间,取代基R2和Rx之间,取代基R3和Rx之间,这些取代基组中的任一个或多个可以连接形成环。显而易见地,这些相邻的取代基也可以都不连接形成环。
根据本发明的一个实施例,其中所述金属选自由Cu,Ag,Au,Ru,Rh,Pd,Os,Ir和Pt组成的组。
根据本发明的一个实施例,所述金属选自Ir或Pt。
根据本发明的一个实施例,所述金属配合物选自由以下结构组成的组:
Figure BDA0003233992200000181
其中,G每次出现时相同或不同地选自CRg或N;
Xf每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:O,S,Se,NRx,CRxRx
Xg每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:单键,BRx,CRxRx,NRx,O,SiRxRx,PRx,S,GeRxRx,Se,取代或未取代的亚乙烯基,亚乙炔基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有5-30个碳原子的亚杂芳基,及其组合;当同时存在两个Rx时,两个Rx相同或不同;
h每次出现相同或不同地选自0或1;
G1-G4每次出现相同或不同地选自单键,O或S;
R1,R2和R3每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代,或无取代;
R1,R2,R3,Rg和Rx每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基R1,R2,R3,Rg和Rx能任选地连接形成环。
在该实施例中,相邻的取代基R1,R2,R3,Rg和Rx能任选地连接形成环,旨在表示其中相邻的取代基组,例如,两个取代基R1之间,两个取代基Rx之间,两个取代基Rg之间,以及取代基R1和R3之间,取代基R2和R3之间,取代基Rx和Rg之间,取代基R1和Rx之间,这些取代基组中的任一个或多个可以连接形成环。显而易见地,这些相邻的取代基也可以都不连接形成环。
根据本发明的一个实施例,所述器件中,所述磷光发光材料是一种金属配合物并具有M(La1)m(Lb)n(Lc)q的通式;
其中,M选自相对原子质量大于40的金属;
La1、Lb、Lc分别为与所述M配位的第一配体、第二配体和第三配体;La1、Lb、Lc能任选地连接形成多齿配体;例如,La1、Lb和Lc中的任意两个可以连接形成四齿配体;又例如,La1、Lb和Lc可以相互连接形成六齿配体;或又例如,La1、Lb、Lc均不连接从而不形成多齿配体;
La1、Lb、Lc可以相同或不同;m为1、2或3;n为0、1或2;q为0或1;m、n、q之和等于所述M的氧化态;当m大于等于2时,多个La1可以相同或不同;当n为2时,两个Lb可以相同或不同;
La1具有如式3所示的结构:
Figure BDA0003233992200000191
其中,
环F选自5元杂芳环或6元杂芳环;
环E选自5元不饱和碳环,苯环,5元杂芳环或6元杂芳环;
环F和环E经由Ua和Ub稠合;
Ua和Ub每次出现时相同或不同地选自C或N;
Rf,Re每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代或无取代;
V1-V4每次出现时相同或不同地选自CRv或N;
Rf,Re,Rv每次出现时相同或不同地选自以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基Rf,Re,Rv能任选地连接成环;
Lb、Lc每次出现时相同或不同地选自如下结构中的任意一种:
Figure BDA0003233992200000201
其中,
R1,R2和R3每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代,或无取代;
Xb每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:O,S,Se,NRN1和CRC1RC2
Xc和Xd每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:O,S,Se和NRN2
R1,R2,R3,RN1,RN2,RC1和RC2每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
所述配体Lb、Lc的结构中,相邻的取代基R1,R2,R3,RN1,RN2,RC1和RC2能任选地连接形成环。
在本文中,相邻的取代基Rf,Re,Rv能任选地连接成环,旨在表示当存在取代基Rf、取代基Re、取代基Rv时,其中相邻的取代基组,例如相邻的取代基Rf之间、相邻的取代基Re之间、相邻的取代基Rv之间、相邻的取代基Rf与Re之间、相邻的取代基Rf与Rv之间、以及相邻的取代基Re与Rv之间,这些相邻的取代基组中的任意一个或多个能连接形成环。显而易见地,当存在取代基Rf、取代基Re、取代基Rv时,这些取代基组也可以都不连接形成环。
在本实施例中,相邻的取代基R1,R2,R3,RN1,RN2,RC1和RC2能任选地连接形成环,旨在表示其中相邻的取代基组,例如,两个取代基R1之间,两个取代基R2之间,两个取代基R3之间,取代基R1和R2之间,取代基R1和R3之间,取代基R2和R3之间,取代基R1和RN1之间,取代基R2和RN1之间,取代基R1和RC1之间,取代基R1和RC2之间,取代基R2和RC1之间,取代基R2和RC2之间,取代基R1和RN2之间,取代基R2和RN2之间,以及RC1和RC2之间,这些取代基组中任一个或多个可以连接形成环。显而易见的,这些取代基之间也可以都不连接形成环。
根据本发明的一个实施例,所述器件中,其中所述磷光发光材料是金属配合物,所述金属配合物具有M(La1)m(Lb)n的通式;
M选自相对原子质量大于40的金属;
La1、Lb分别为与所述M配位的第一配体和第二配体;La1、Lb能任选地连接形成多齿配体;
m为1、2或3;n为0、1或2;q为0或1;m、n、q之和等于所述M的氧化态;当m大于等于2时,多个La1可以相同或不同;当n为2时,两个Lb可以相同或不同;
La1具有如式3所示的结构:
Figure BDA0003233992200000211
其中,
环F选自5元杂芳环或6元杂芳环;
环E选自5元不饱和碳环,苯环,5元杂芳环或6元杂芳环;
环F和环E经由Ua和Ub稠合;
Ua和Ub每次出现时相同或不同地选自C或N;
Rf,Re每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代或无取代;
V1-V4每次出现时相同或不同地选自CRv或N;
Rf,Re,Rv每次出现时相同或不同地选自以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基Rf,Re,Rv能任选地连接成环;
其中所述配体Lb具有以下结构:
Figure BDA0003233992200000221
其中,R11至R17各自独立的选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,硫基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,所述器件中,其中所述配体Lb具有以下结构:
Figure BDA0003233992200000222
其中,R11-R13中至少有一个或两个选自具有取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,或其组合;和/或R14-R16中至少有一个或两个选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,或其组合。
根据本发明的一个实施例,所述器件中,其中所述配体Lb具有以下结构:
Figure BDA0003233992200000223
其中,R11-R13中至少有两个每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的杂烷基,或其组合;和/或R14-R16中至少有两个每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的杂烷基,或其组合。
根据本发明的一个实施例,所述器件中,其中所述磷光发光材料是Ir配合物,且具有Ir(La1)(Lb)(Lc)、Ir(La1)2(Lb)、Ir(La1)2(Lc)或Ir(La1)(Lc)2中任一种所示的结构。
根据本发明的一个实施例,其中,所述电致发光器件中,所述磷光发光材料是Ir配合物并包含配体La1,所述La1具有如式3所示的结构并且包含至少一个选自由6元并6元芳环,6元并6元杂芳环,6元并5元芳环和6元并5元杂芳环组成的组的结构单元。
根据本发明的一个实施例,所述金属配合物选自由化合物M1至化合物M151组成的组,所述化合物M1至化合物M151的具体结构见权利要求20。
根据本发明的另一实施例,还公开了一种电子设备,其包括如前述任一实施例所述的磷光电致发光器件。
根据本发明的另一实施例,还公开了一种组合物,其至少包含第一化合物和第二化合物,所述第一化合物和第二化合物如前述任一实施例所述。
根据本发明的另一实施例,还公开了一种第一化合物的用途,其用作磷光有机电致发光器件中的主体材料,所述磷光有机电致发光器件至少还包含一种主体材料;所述主体材料的HOMO能级大于-5.80eV,所述第一化合物如前述任一实施例所述。
根据本发明的另一实施例,还公开了一种第一化合物的用途,其用作磷光有机电致发光器件中的主体材料,所述磷光有机电致发光器件还包含一种主体材料;所述主体材料是所述第二化合物,所述第一化合物和第二化合物如前述任一实施例所述。
与其他材料组合
本发明描述的用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的各种其它材料组合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2016/0359122A1中第0132-0161段有详细描述,其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例,并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
本文描述为可用于有机发光器件中的具体层的材料可以与存在于所述器件中的多种其它材料组合使用。举例来说,本文所公开的发光掺杂剂可以与多种主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2015/0349273A1中的第0080-0101段有详细描述,其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例,并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
本领域技术人员能够获得或制得本申请中的各种化合物,包括但不限于所述第一化合物、第二化合物、第三化合物。例如,本申请第一化合物可以通过参考CN112745342A而制得,本申请第二化合物可以通过参考CN2020113994260而制得,本申请第三化合物可以通过参考US20200099000A1或US20200091442A1而制得。在此不再赘述其制备方法。以上列举的文献仅是示例性的,本领域技术人员可以容易地获得其它文献。
为了验证特定分子结构对化合物能量和电子分布的影响,我们通过循环伏安法测定了化合物的电化学性质。测试使用由武汉科思特仪器股份有限公司生产的型号为CorrTest CS120的电化学工作站,并使用三电极工作体系:铂盘电极作为工作电极,Ag/AgNO3电极为参比电极,铂丝电极为辅助电极。以无水DMF为溶剂,以0.1mol/L的六氟磷酸四丁铵作为支持电解质,将待测化合物配成10-3mol/L的溶液,测试前向溶液中通入氮气10min除氧。仪器参数设置:扫描速率为100mV/s,电位间隔0.5mV,测试窗口为-1V至-2.9V。
通过循环伏安法(CV)测定了以下化合物的HOMO、LUMO能级,具体结果如表1所示。
Figure BDA0003233992200000231
/>
Figure BDA0003233992200000241
表1化合物电化学性质
化合物编号 HOMO(eV) LUMO(eV)
E-1 -5.50 -2.72
E-141 -5.45 -2.71
H3-11 -5.45 -1.90
H3-40 -5.51 -2.80
H5-25 -5.44 -2.24
M124 -5.04 -2.47
M10 -5.13 -2.16
EC-1 -5.20 >-2.0
CBP <-5.80 -
通过上述结果可以看出本发明第一化合物所具有的独特硼氮键合闭环结构可以有效降低化合物的LUMO能级,本发明所述具有硼氮键合闭环结构的第一化合物在不含其他拉电子基团情况下,依然有小于-2.7eV的较深LUMO能级。而与不含键合闭环结构的硼氮参比化合物EC-1相比,本文所述第一化合物的LUMO能级要深0.7eV以上。这些数据证实了本发明第一化合物具有的硼氮键合闭环结构确实能有效降低化合物的LUMO能级。
电致发光器件的制备方法不作限制,下述实施例的制备方法只是一个示例,不应理解为限制。本领域技术人员能够依据现有技术对下述实施例的制备方法进行合理改进。示例性的,发光层中各种材料的配比不做特别限定,本领域技术人员能依据现有技术在一定范围内合理选择,例如,以发光层材料总重量为基准,主体材料可以占80%-99%,发光材料可以占1%-20%;或者主体材料可以占90%-99%,发光材料可以占1%-10%;或者主体材料可以占95%-99%,发光材料可以占1%-5%。此外,主体材料中可以是一种或两种材料,其中两种主体材料的占主体材料的比例可以为100:0至1:99;或者,比例可以为80:20至20:80;或者,比例可以为60:40至40:60。在器件的实施例中,器件的特性也是使用本领域常规的设备(包括但不限于Angstrom Engineering生产的蒸镀机,苏州弗士达生产的光学测试系统、寿命测试系统,北京量拓生产的椭偏仪等),以本领域技术人员熟知的方法进行测试。
器件实施例1
首先,清洗玻璃基板,其具有120nm厚的铟锡氧化物(ITO)阳极,然后用氧等离子体和UV臭氧处理。处理后,将基板在手套箱中烘干以除去水分。然后将基板安装在基板支架上并装入真空室中。下面指定的有机层,在真空度约为10-8托的情况下以0.2-2埃/秒的速率通过热真空蒸镀依次在ITO阳极上进行蒸镀。化合物HI用作空穴注入层(HIL),厚度为
Figure BDA0003233992200000242
化合物HT用作空穴传输层(HTL),厚度为/>
Figure BDA0003233992200000251
化合物H4-21用作电子阻挡层(EBL),厚度为
Figure BDA0003233992200000252
然后将作为第一主体的化合物E-1、作为第二主体的化合物H3-11以及作为掺杂剂的第三化合物M124共蒸镀用作发光层(EML),厚度为/>
Figure BDA0003233992200000253
化合物H1-43用作空穴阻挡层(HBL),厚度为/>
Figure BDA0003233992200000254
在HBL上,化合物ET和8-羟基喹啉-锂(Liq)共蒸镀作为电子传输层(ETL),厚度为/>
Figure BDA0003233992200000255
最后,蒸镀1nm厚的Liq作为电子注入层,并蒸镀120nm的Al作为阴极。然后将该器件转移回手套箱,并用玻璃盖和吸湿剂封装以完成该器件。
器件实施例2
器件实施例2的制备方法与器件实施例1相同,除了在发光层(EML)中用化合物H3-40代替化合物H3-11。
器件实施例3
器件实施例3的制备方法与器件实施例1相同,除了在发光层(EML)中用化合物H5-25代替化合物H3-11。
器件实施例4
器件实施例4的制备方法与器件实施例3相同,除了在发光层(EML)中用化合物E-141代替化合物E-1。
器件比较例1
器件比较例1的制备方法与器件实施例3相同,除了在发光层(EML)中用比较化合物EC-1代替化合物E-1。
器件比较例2
器件比较例2的制备方法与器件实施例1相同,除了在发光层(EML)中用化合物E-1代替化合物E-1和化合物H3-11作为主体。
器件比较例3
器件比较例3的制备方法与器件实施例1相同,除了在发光层(EML)中用化合物H5-25代替化合物E-1和化合物H3-11作为主体。
器件层结构和厚度如下表所示。其中所用材料不止一种的,是不同化合物以其记载的重量比例掺杂得到的。
表2器件实施例的器件结构
Figure BDA0003233992200000256
Figure BDA0003233992200000261
器件中使用的材料结构如下所示:
Figure BDA0003233992200000262
表3示出了在15mA/cm2电流密度下测量的发光效率(CE),外部量子效率(EQE)、最大发射波长(λmax)和在80mA/cm2电流密度下测量的寿命LT95的数据。
表3器件数据
Figure BDA0003233992200000271
从表3中可以看出,使用本发明第一化合物和第二化合物作为特定组合应用于发光层的实施例1-4与未使用本申请特定组合的比较例1-3各组相比,其电流效率和外部量子效率均有明显提升,尤其是器件寿命得到了大幅度地提升。
使用本发明具有特定闭环结构的硼氮化合物E-1和本发明第二化合物的特定组合的实施例3-4与使用不具有特定闭环结构的参比硼氮化合物EC-1和本发明第二化合物的比较例1相比,实施例的器件性能具有显著优势,实施例3-4的颜色更红,电流效率最高达到了34.4%的提升,EQE最高达到了37.4%的提升,器件寿命从比较例的3h最长达到52h,有高达17倍的提升。
使用本发明第一化合物和第二化合物作为特定组合的实施例1-3与单独使用本发明第一化合物的比较例2相比,以及实施例3-4与单独使用本发明第二化合物的比较例3相比,实施例的器件性能也具有显著优势。使用本发明具有特定闭环结构的硼氮化合物E-1和本发明第二化合物的实施例1-3与单独使用的硼氮化合物E-1的比较例2相比,实施例电流效率最高达到了38.2%的提升,EQE最高达到了30.3%的提升,器件寿命从比较例的12h最长达到59h,延长近四倍。使用本发明第一化合物与第二化合物的实施例3-4与单独使用的第二化合物的比较例3相比,电流效率最高达到了66.4%的提升,EQE最高达到了73%,器件寿命也从25h延长到52h。
这些结果表明使用本发明的第一化合物和第二化合物的特定组合作为主体材料用于红光磷光电致发光器件,其器件性能可以获得极大提高,尤其在效率和器件寿命方面,充分证明了本发明第一化合物和第二化合物作为特定组合所具有的独特优越性。
器件实施例5
首先,清洗玻璃基板,其具有80nm厚的铟锡氧化物(ITO)阳极,然后用氧等离子体和UV臭氧处理。处理后,将基板在手套箱中烘干以除去水分。然后将基板安装在基板支架上并装入真空室中。下面指定的有机层,在真空度约为10-8托的情况下以0.2-2埃/秒的速率通过热真空蒸镀依次在ITO阳极上进行蒸镀。化合物HI用作空穴注入层(HIL),厚度为
Figure BDA0003233992200000272
化合物HT用作空穴传输层(HTL),厚度为/>
Figure BDA0003233992200000273
化合物H4-21用作电子阻挡层(EBL),厚度为
Figure BDA0003233992200000274
然后将作为第一主体的化合物E-1、作为第二主体的化合物H3-11以及作为掺杂剂的第三化合物M10共蒸镀用作发光层(EML),厚度为/>
Figure BDA0003233992200000275
使用化合物H1-43作为空穴阻挡层(HBL),厚度为/>
Figure BDA0003233992200000276
在空穴阻挡层上,化合物ET和8-羟基喹啉-锂(Liq)共蒸镀作为电子传输层(ETL),厚度为/>
Figure BDA0003233992200000277
最后,蒸镀1nm厚度的8-羟基喹啉-锂(Liq)作为电子注入层,并且蒸镀120nm的铝作为阴极。然后将该器件转移回手套箱,并用玻璃盖和吸湿剂封装以完成该器件。
器件比较例4
器件比较例4的制备方法与器件实施例5相同,除了在发光层(EML)中用比较化合物EC-1代替化合物E-1。
器件比较例5
器件比较例5的制备方法与器件实施例5相同,除了在发光层(EML)中用化合物E-1代替化合物E-1和化合物H3-11作为主体。
器件比较例6
器件比较例6的制备方法与器件实施例5相同,除了在发光层(EML)中用化合物H3-11代替化合物E-1和化合物H3-11作为主体。
器件实施例6
器件实施例6的制备方法与器件实施例5相同,除了在发光层(EML)中用化合物E-141代替化合物E-1。
器件比较例7
器件比较例7的制备方法与器件实施例6相同,除了在发光层(EML)中用化合物E-141代替化合物E-141和化合物H3-11作为主体。
器件层结构和厚度如下表所示。其中所用材料不止一种的,是不同化合物以其记载的重量比例掺杂得到的。
表4器件实施例的器件结构
Figure BDA0003233992200000281
器件中新使用的材料结构如下所示:
Figure BDA0003233992200000282
表5示出了在15mA/cm2电流密度下发光效率(CE),外部量子效率(EQE)和最大发射波长(λmax)。
表5器件数据
Figure BDA0003233992200000283
/>
Figure BDA0003233992200000291
从表5中可以看出,使用本发明第一化合物和第二化合物作为特定组合应用于发光层的实施例5-6与未使用本申请特定组合的比较例4-7各组相比,其电流效率和外部量子效率均有明显提升。
使用本发明具有特定闭环结构的硼氮化合物E-1和第二化合物作为特定组合于有机发光器件发光层的实施例5-6,与使用不具有特定闭环结构的参比化合物EC-1和第二化合物的比较例4相比,实施例的电流效率最高达到了45.4%的提升,EQE最高达到了48.7%的提升。
使用本发明第一化合物和第二化合物作为特定组合的实施例5、6分别与单独使用本发明第一化合物作为主体的比较例5、7相比,实施例在电流效率和EQE上均有数倍的提升,电流效率最高达到7倍的提升,EQE最高达到8倍的提升。同样地,使用本发明第一化合物和第二化合物作为特定组合的实施例5-6分别与单独使用本发明第二化合物作为主体的比较例6相比,实施例在电流效率和外部量子效率上也均有数倍的提升。
上述结果反映出本发明所使用的特定闭环结构的第一化合物,与具有特定HOMO能级和结构的第二化合物的特定组合应用于绿光有机发光器件的发光层也可实现有效能级搭配,与不具有本发明特定闭环结构的硼氮化合物搭配第二化合物作为主体材料、或与具有本发明特定闭环结构的硼氮化合物搭配不具有特定能级的第二化合物作为主体材料、或与单独使用第一化合物或第二化合物作为主体材料的比较例相比,应用本发明所述的化合物组合作为主体材料的实施例大幅改善了器件性能,充分证明了本发明第一化合物和第二化合物组合之优越性。
应当理解,这里描述的各种实施例仅作为示例,并无意图限制本发明的范围。因此,如本领域技术人员所显而易见的,所要求保护的本发明可以包括本文所述的具体实施例和优选实施例的变化。本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代,而不脱离本发明的精神。应理解,关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。

Claims (22)

1.一种磷光电致发光器件,其包括:
阳极,
阴极,
以及设置在阳极和阴极之间的第一有机层;其中,所述第一有机层至少包含第一化合物和第二化合物;
其中所述第一化合物具有由式1表示的结构:
Figure FDA0003233992190000011
在式1中,环A、环B、环C、环D、环E各自独立地选自具有5-30个碳原子的不饱和碳环或具有3-30个碳原子的不饱和杂环;
Y选自B、P、P=O、P=S、As、As=O、As=S、SiR’或GeR’;
X1至X8各自独立地选自C,CR或N;
a、b、c、d各自独立地选自0或1,且a+b+c+d大于等于1;
L1、L2、L3、L4每次出现时相同或不同地选自单键、O、S、NR”;
环A、环B、环C、环D、环E上示出的R每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代或无取代;
R,R’,R”每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基R,R’,R”能任选地连接形成环;
所述第二化合物的HOMO能级大于-5.80eV,且具有由式2表示的结构:
Figure FDA0003233992190000012
/>
在式2中,
Z1至Z8各自独立地选自CRz或N;
L11选自单键,取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基,或其组合;
Ar11选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有0-30个碳原子的氨基,或其组合;
Rz每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基Rz能任选地连接形成环。
2.如权利要求1所述的磷光电致发光器件,在式1中,环A、环B、环C、环D、环E各自独立地选自五元不饱和碳环,具有6-30个碳原子的芳环或具有3-30个碳原子的杂芳环;
优选地,环A、环B、环C、环D、环E各自独立地选自五元不饱和碳环,具有6-18个碳原子的芳环或具有3-18个碳原子的杂芳环;
更优选地,环A、环B、环C、环D、环E各自独立地选自苯环,吡啶环,萘环,菲环,蒽环,茚环,芴环,吲哚环,咔唑环,苯并呋喃环,二苯并呋喃环,苯并噻咯环,二苯并噻咯环,苯并噻吩环,二苯并噻吩环,二苯并硒吩环,环戊二烯环,呋喃环,噻吩环,噻咯环,或其组合;
最优选地,环A、环B、环C、环D、环E选自苯环。
3.如权利要求1所述的磷光电致发光器件,在式1中,a+b+c+d大于等于2;
优选地,在式1中,a+b等于1,c+d等于1;
更优选地,在式1中,a是1,b是0,c是1,d是0,或a是1,b是0,c是0,d是1;
最优选地,在式1中,a是1,b是0,c是1,d是0,且L1、L3选自单键,或a是1,b是0,c是0,d是1,且L1、L4选自单键。
4.如权利要求1所述的磷光电致发光器件,Y选自B、P=O或P=S;优选地,Y是B。
5.如权利要求1-4中任一项所述的磷光电致发光器件,R每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,氰基,取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-6个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-6个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有6-24个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-12个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-6个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-6个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-12个碳原子的氨基,羟基,巯基,及其组合;
优选地,R每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,氰基,取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基,取代或未取代的具有1-6个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有6-18个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-12个碳原子的杂芳基,及其组合;
更优选地,R每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组:
Figure FDA0003233992190000031
/>
Figure FDA0003233992190000041
/>
Figure FDA0003233992190000051
及其组合;
上述结构中的“*”表示所述R结构与式1中所述环A、环B、环C、环D或环E连接的位置;
其中,任选地,上述结构中的氢能部分或完全地被氘取代。
6.如权利要求1所述的磷光电致发光器件,所述第一化合物的LUMO能级小于等于-2.5eV;
优选地,所述第一化合物的LUMO能级小于等于-2.7eV。
7.如权利要求1所述的磷光电致发光器件,所述第一化合物选自由以下结构组成的组:
Figure FDA0003233992190000052
/>
Figure FDA0003233992190000061
/>
Figure FDA0003233992190000071
/>
Figure FDA0003233992190000081
/>
Figure FDA0003233992190000091
/>
Figure FDA0003233992190000101
/>
Figure FDA0003233992190000111
/>
Figure FDA0003233992190000121
/>
Figure FDA0003233992190000131
/>
Figure FDA0003233992190000141
/>
Figure FDA0003233992190000151
/>
Figure FDA0003233992190000161
/>
Figure FDA0003233992190000171
/>
Figure FDA0003233992190000181
其中,任选地,上述结构中的氢能部分或完全地被氘取代。
8.如权利要求1-7任一项所述的磷光电致发光器件,在式2中,Z1至Z8各自独立地选自CRz
9.如权利要求1-7任一项所述的磷光电致发光器件,在式2中,Z1至Z8中至少有一个选自CRz,且所述Rz每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
优选地,Z1至Z8中至少有一个选自CRz,且所述Rz是包含至少一个富电子基的基团。
10.如权利要求1-7任一项所述的磷光电致发光器件,所述第二化合物具有由式2-1至式2-12中任一个表示的结构:
Figure FDA0003233992190000191
在式2-1中,W选自C(Rw)2、NRw、O或S;Z1至Z4各自独立地选自CRz,Z5至Z8各自独立地选自C或CRz,Z9至Z12各自独立地选自CRz或N;
在式2-2中,Z1至Z4各自独立地选自CRz,Z5至Z8各自独立地选自C或CRz,Z9至Z16各自独立地选自CRz或N;
在式2-3中,Z1至Z4各自独立地选自CRz,Z5至Z8各自独立地选自C或CRz,Z9至Z12各自独立地选自C、CRz或N,Z13至Z21各自独立地选自CRz或N;
在式2-4中,Z1至Z4各自独立地选自CRz,Z5至Z8各自独立地选自C或CRz,Z9至Z13各自独立地选自C、CRz或N,Z14至Z23各自独立地选自CRz或N;
在式2-5至式2-10中,Z1至Z8每次出现时相同或不同地选自CRz,Z9至Z17每次出现时相同或不同地选自CRz或N;
在式2-11中,W1选自C(Rw)2、NRw、O或S;Z1至Z3、Z7、Z8各自独立地选自CRz,Z9至Z12各自独立地选自CRz或N;
在式2-12中,W2、W3各自独立地选自CRw或N;Z1至Z3、Z7、Z8各自独立地选自CRz,Z9至Z12各自独立地选自CRz或N;
在式2-1至式2-12中,
L11、L12每次出现时相同或不同地选自单键,取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基,或其组合;
Ar11每次出现时相同或不同选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有0-30个碳原子的氨基,或其组合;
Rw、Rz每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基Rw、Rz能任选地连接形成环。
11.如权利要求10所述的磷光电致发光器件,所述Ar11每次出现时相同或不同选自由以下结构组成的组:苯基,甲基苯基,氟代苯基,氰基苯基,叔丁基苯基,萘基,联苯基,三联苯基,三亚苯基,氨基,吡啶基,苯并呋喃基,苯并噻吩基,二苯并呋喃基,二苯并噻吩基,咔唑基,9-苯基咔唑基,9,9-二甲基芴基,嘧啶基,三嗪基,喹唑啉基,喹喔啉基,苯并喹唑啉基,苯并喹喔啉基,及其组合。
12.如权利要求10或11所述的磷光电致发光器件,所述L11、L12每次出现时相同或不同选自由以下结构组成的组:单键,亚苯基,亚萘基,亚联苯基,亚三联苯基,亚三亚苯基,亚吡啶基,亚呋喃基,亚噻吩基,亚二苯并呋喃基,亚二苯并噻吩基,及其组合;
优选地,所述L11、L12选自单键或亚苯基。
13.如权利要求1所述的磷光电致发光器件,所述第二化合物的HOMO能级大于等于-5.70eV;
优选地,所述第二化合物的HOMO能级大于等于-5.55eV。
14.如权利要求1所述的磷光电致发光器件,所述第二化合物选自由以下结构组成的组:
Figure FDA0003233992190000201
/>
Figure FDA0003233992190000211
/>
Figure FDA0003233992190000221
/>
Figure FDA0003233992190000231
/>
Figure FDA0003233992190000241
/>
Figure FDA0003233992190000251
/>
Figure FDA0003233992190000261
/>
Figure FDA0003233992190000271
/>
Figure FDA0003233992190000281
/>
Figure FDA0003233992190000291
/>
Figure FDA0003233992190000301
/>
Figure FDA0003233992190000311
/>
Figure FDA0003233992190000321
/>
Figure FDA0003233992190000331
/>
Figure FDA0003233992190000341
/>
Figure FDA0003233992190000351
/>
Figure FDA0003233992190000361
/>
Figure FDA0003233992190000371
/>
Figure FDA0003233992190000381
/>
Figure FDA0003233992190000391
/>
Figure FDA0003233992190000401
/>
Figure FDA0003233992190000411
/>
Figure FDA0003233992190000421
/>
Figure FDA0003233992190000431
/>
Figure FDA0003233992190000441
/>
Figure FDA0003233992190000451
/>
Figure FDA0003233992190000461
/>
Figure FDA0003233992190000471
/>
Figure FDA0003233992190000481
其中,任选地,上述结构中的氢能部分或完全地被氘取代。
15.如权利要求1所述的磷光电致发光器件,其中所述第一有机层是发光层,所述第一化合物是第一主体材料,所述第二化合物是第二主体材料。
16.如权利要求1所述的磷光电致发光器件,其中所述第一有机层还包括第三化合物,所述第三化合物是金属配合物;优选地,所述金属配合物是红光发光材料或黄光发光材料或绿光发光材料。
17.如权利要求16所述的磷光电致发光器件,所述金属配合物具有M(La)m(Lb)n(Lc)q的通式;
所述金属M选自相对原子质量大于40的金属;
La、Lb、Lc分别为与所述M配位的第一配体、第二配体和第三配体;La、Lb、Lc能任选地连接形成多齿配体;
La、Lb、Lc可以相同或不同;m为0、1、2或3;n为0、1、2或3;q为0、1、2或3;m、n、q之和等于所述M的氧化态;当m大于等于2时,多个La可以相同或不同;当n大于等于2时,多个Lb可以相同或不同;当q大于等于2时,多个Lc可以相同或不同;
La、Lb、Lc每次出现时相同或不同地选自如下结构中的任意一种:
Figure FDA0003233992190000482
其中,
R1,R2和R3每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代,或无取代;
Xb每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:BRx,CRxRx,NRx,O,SiRxRx,PRx,S,GeRxRx,Se,取代或未取代的亚乙烯基,亚乙炔基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有5-30个碳原子的亚杂芳基,及其组合;当同时存在两个Rx时,两个Rx相同或不同;
Xc和Xd每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:O,S,Se和NRx
R1,R2,R3和Rx每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基R1,R2,R3和Rx能任选地连接形成环。
18.如权利要求17所述的磷光电致发光器件,其中所述金属M选自由Cu,Ag,Au,Ru,Rh,Pd,Os,Ir和Pt组成的组;优选地,所述金属M选自Ir或Pt。
19.如权利要求16-18中任一项所述的磷光电致发光器件,所述金属配合物选自由以下结构组成的组:
Figure FDA0003233992190000491
其中,G每次出现时相同或不同地选自CRg或N;
Xf每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:O,S,Se,NRx,CRxRx
Xg每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:单键,BRx,CRxRx,NRx,O,SiRxRx,PRx,S,GeRxRx,Se,取代或未取代的亚乙烯基,亚乙炔基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有5-30个碳原子的亚杂芳基,及其组合;当同时存在两个Rx时,两个Rx相同或不同;
h每次出现相同或不同地选自0或1;
G1-G4每次出现相同或不同地选自单键,O或S;
R1,R2和R3每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代,或无取代;
R1,R2,R3,Rg和Rx每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基R1,R2,R3,Rg和Rx能任选地连接形成环。
20.如权利要求16所述的磷光电致发光器件,其中所述金属配合物选自由以下结构组成的组:
Figure FDA0003233992190000501
/>
Figure FDA0003233992190000511
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Figure FDA0003233992190000521
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Figure FDA0003233992190000531
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Figure FDA0003233992190000541
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Figure FDA0003233992190000551
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Figure FDA0003233992190000561
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Figure FDA0003233992190000571
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Figure FDA0003233992190000581
/>
Figure FDA0003233992190000591
在上述结构中,Cy表示环己基,iPr表示异丙基;
任选地,上述结构中的氢能部分或完全地被氘取代。
21.一种电子设备,其包含权利要求1-20中任一项所述的磷光电致发光器件。
22.一种组合物,其至少包含第一化合物和第二化合物;
其中所述第一化合物具有由式1表示的结构:
Figure FDA0003233992190000592
在式1中,环A、环B、环C、环D、环E各自独立地选自具有5-30个碳原子的不饱和碳环或具有3-30个碳原子的不饱和杂环;
Y选自B、P、P=O、P=S、As、As=O、As=S、SiR’或GeR’;
X1至X8各自独立地选自C,CR或N;
a、b、c、d各自独立地选自0或1,且a+b+c+d大于等于1;
L1、L2、L3、L4每次出现时相同或不同地选自单键、O、S、NR”;
环A、环B、环C、环D、环E上示出的R每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代或无取代;
R,R’,R”每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基R,R’,R”能任选地连接形成环;
所述第二化合物的HOMO能级大于-5.80eV,且具有由式2表示的结构:
Figure FDA0003233992190000601
在式2中,
Z1至Z8各自独立地选自CRz或N;
L11选自单键,取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基,或其组合;
Ar11选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有0-30个碳原子的氨基,或其组合;
Rz每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基Rz能任选地连接形成环。
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