KR101025370B1

KR101025370B1 - 유기발광소자 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101025370B1
Application number: KR1020080040656A
Authority: KR
Inventors: 노정권; 강민수; 김종석; 김공겸
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-04-30
Filing date: 2008-04-30
Publication date: 2011-03-28
Also published as: CN101675144B; KR20080097153A; WO2008133483A3; US20080278072A1; TW200905942A; EP2139970A2; TWI500196B; JP2013145889A; JP2010526434A; WO2008133483A2; CN101675144A; EP2139970B1; EP2139970A4

Abstract

본 발명은 제1 전극, 제2 전극 및 상기 전극들 사이에 배치된 발광층을 비롯한 적어도 1층의 유기물층을 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 유기물층 중 적어도 1층은 전자 수송 재료, 및 금속 할로겐화물, 금속 산화물 및 유기 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 전자 수송 재료는 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 퀴놀린 및 페난쓰롤린기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기발광소자 및 이의 제조방법을 제공한다.

유기발광소자, 전자 수송, 도핑

Description

유기발광소자 및 이의 제조방법{ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME}

본 발명은 유기발광소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전자 주입 및 수송 특성에 영향을 미치지 않으면서 유기발광소자 특성이 우수하고, 제작 공정이 단순한 유기발광소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원은 2007년 4월 30일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2007-0042085호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기발광소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형 성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.

유기발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.

전술한 유기발광소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.

본 발명자들은 유기발광소자에서 전자주입층을 별도로 형성하지 않고 전자수송층 형성시 전자 수송 재료에 특정 재료를 도핑하는 경우 소자의 전자 주입 및 수송 특성이 변화되지 않으면서 소자의 성능을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이에 의하여 전자주입층을 별도로 형성하지 않아도 목적하는 성능을 달성할 수 있으므로, 소자의 제작 공정을 단순화할 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 이에 본 발명은 전자 주입 및 수송 특성에 영향을 미치지 않으면서 성능이 우수하고 제작 공정이 단순한 유기발광소자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극 및 상기 전극들 사이에 배치된 발광층을 비롯한 적어도 1층의 유기물층을 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 유기물층 중 적어도 1층은 전자 수송 재료, 및 금속 할로겐화물, 금속 산화물 및 유기 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 전자 수송 재료는 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 퀴놀린 및 페난쓰롤린(phenanthroline)기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기발광소자를 제공한다.

또한, 본 발명은 제1 전극을 형성하는 단계, 상기 제1 전극 상에 발광층을 비롯한 적어도 1층의 유기물층을 형성하는 단계, 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기발광소자의 제조방법에 있어서, 상기 유기물층 중 적어도 1층을 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 퀴놀린 및 페난쓰롤린기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물인 전자 수송 재료에 금속 할로겐화물, 금속 산화물 및 유기 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 도핑하여 형성하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 유기발광소자는 전자 수송 재료에 금속 할로겐화물, 금속 산화물 및 유기 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 도핑되어 있는 유기물층을 포함하고, 상기 전자 수송 재료로서 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸 기, 퀴놀린 및 페난쓰롤린기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물을 사용함으로써 별도의 전자주입층이 없는 경우에도 전자 주입 및 수송 특성이 우수하고, 이에 따라 종래기술에 비하여 제작 공정이 단순하고 경제적이다.

이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 유기발광소자는 2개의 전극 사이에 배치된 유기물층 중 한 층 이상이 전자 수송 재료 및 금속 할로겐화물, 금속 산화물 및 유기 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 때, 상기 전자 수송 재료는 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 퀴놀린 및 페난쓰롤린기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물이다. 본 발명에서는 유기물층 중 전자 수송 역할을 하는 층의 형성시 전술한 전자 수송 재료에 금속 할로겐화물, 금속 산화물 또는 유기 금속을 도핑함으로써 전자 주입 및 수송 특성에 영향을 미치지 않으면서 유기발광소자 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 이에 의하여 종래에 유기발광소자의 효율적인 작동을 위하여 반드시 필요한 것으로 생각되어 왔던 전자주입층을 별도로 형성하지 않아도 유기발광소자가 효율적으로 작동할 수 있다. 또한, 전술한 전자 수송 재료에 상기와 같은 도핑 재료를 도핑하는 경우 소자의 수명에 있어서도 이롭다. 기존의 낮은 일함수를 갖는 금속을 전자 수송 재료에 도핑하여 전자주입층 없이 유기발광소자의 효율을 높이는 방법들이 공지되어 있으나, 산화되기 쉬운 이러한 낮은 일함수의 금속들은 공정상의 어려움과 폭발성 등의 문제로 인하여 실제 사용되기 어렵다고 알려져 있다.

본 발명에 있어서, 상기 전자 수송 재료는 음극으로부터 주입된 전자를 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이다.

본 발명에 있어서, 상기 이미다졸기, 옥사졸기 및 티아졸기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 1 또는 2의 화합물의 화합물이 있다:

상기 화학식 1에 있어서, R¹ 내지 R⁴는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₂~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알킬기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₂~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₃~C₃₀의 시클로알킬기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₂~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 아릴기; 또는 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₂~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₂~C₃₀의 헤테로아릴기이고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰 수 있고; Ar¹은 수소원자, 치환 또는 비치환의 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환의 방향족 헤테로 고리이며; X는 O, S 또는 NR^a이고; R^a는 수소, C₁-C₇의 지방족 탄화수소, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이고,

상기 화학식 2에 있어서, X는 O, S, NR^b 또는 C₁-C₇의 2가 탄화수소기이고; A, D및 R^b는 각각 수소원자, 니트릴기(-CN), 니트로기(-NO₂), C₁-C₂₄의 알킬, C₅-C₂₀의 방향족 고리 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환된 방향족 고리, 할로겐, 또는 인접 고리와 융합 고리를 형성할 수 있는 알킬렌 또는 헤테로 원자를 포함하는 알킬렌이며; A와 D는 연결되어 방향족 또는 헤테로 방향족고리를 형성할 수 있고; B는 n이 2 이상인 경우 연결 유니트로서 다수의 헤테로 고리를 공액 또는 비공액되도록 연결하는 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 아릴렌이며, n이 1인 경우 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴이고; n은 1 내지 8의 정수이다.

상기 유기물층으로서 채용되는 화합물로서 상기 화학식 1의 화합물의 예로는 한국 특허 공개 제2003-0067773호에 공지되어 있는 화합물을 포함하며, 상기 화학식 2의 화합물의 예로는 미국 특허 제5,645,948호에 기재된 화합물과 WO05/097756호에 기재된 화합물을 포함한다. 상기 문헌들은 그 내용 전부가 본 명세서에 포함된다.

구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물에는 하기 화학식 3의 화합물도 포함된다:

[화학식 3]

상기 화학식 3에 있어서, R⁵ 내지 R⁷은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, C₁-C₂₀의 지방족 탄화수소, 방향족 고리, 방향족 헤테로 고리 또는 지방족 또는 방향족 축합고리이며; Ar은 직접 결합, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이며; X는 O, S 또는 NR^a이며; R^a는 수소원자, C₁-C₇의 지방족 탄화수소, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이고; 단 R⁵ 및 R⁶이 동시에 수소인 경우는 제외된다.

또한, 상기 화학식 2의 화합물에는 하기 화학식 4의 화합물도 포함된다:

[화학식 4]

상기 화학식 4에 있어서, Z는 O, S 또는 NR^b이며; R⁸ 및 R^b는 수소원자, C₁- C₂₄의 알킬, C₅-C₂₀의 방향족 고리 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환된 방향족 고리, 할로겐, 또는 벤자졸 고리와 융합 고리를 형성할 수 있는 알킬렌 또는 헤테로 원자를 포함하는 알킬렌이고; B는 n이 2 이상인 경우 연결 유니트로서 다수의 벤자졸들을 공액 또는 비공액되도록 연결하는 알킬렌, 아릴렌, 치환된 알킬렌, 또는 치환된 아릴렌이며, n이 1인 경우 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴이고; n은 1 내지 8의 정수이다.

바람직한 화합물로서 이미다졸기를 갖는 화합물로는 하기 구조의 화합물들이 있다:

본 발명에 있어서, 상기 퀴놀린기를 갖는 화합물의 예로는 하기 화학식 5 내 지 11의 화합물이 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

상기 화학식 5 내지 11에 있어서,

n은 0 내지 9의 정수이고, m은 2 이상의 정수이며,

R⁹는 수소, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 시클로헥실, 노르보르닐 등의 시클로알킬기, 벤질기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 메톡시기 등의 알콕시기, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 알킬티오기, 페녹시기 등의 아릴에테르기, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 아릴티오에테르기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기, 푸릴기, 티에닐기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 카르바졸릴기 등의 복소환기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 트리메틸실릴기 등의 실릴기, 에테르 결합을 통해 규소를 갖는 기인 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이의 환 구조로부터 선택되며; 상기 치환기들은 비치환 또는 치환될 수 있고, n이 2 이상인 경우 치환기들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,

Y는 상기 R⁹의 기들의 2가 이상의 기이다.

상기 화학식 5 내지 11의 화합물은 한국 공개특허 2007-0118711에 기재되어 있으며, 이 문헌 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.

본 발명에 있어서, 상기 페난쓰롤린기를 갖는 화합물의 예로는 하기 화학식 12 내지 22의 화합물들이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

상기 화학식 12 내지 15에 있어서,

m은 1 이상의 정수이고, n 및 p는 정수이며, n+p는 8 이하이고,

m이 1인 경우, R¹⁰ 및 R¹¹은 수소, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 시클로헥실, 노르보르닐 등의 시클로알킬기, 벤질기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 메톡시기 등의 알콕시기, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 알킬티오기, 페녹시기 등의 아릴에테르기, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 아릴티오에테르기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기, 푸릴기, 티에닐기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 카르바졸릴기 등의 복소환기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 트리메틸실릴기 등의 실릴기, 에테르 결합을 통해 규소를 갖는 기 인 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이의 환 구조로부터 선택되며;

m이 2 이상인 경우, R¹⁰은 직접 결합 또는 전술한 기들의 2가 이상의 기이고, R¹¹은 m이 1인 경우와 같으며,

상기 치환기들은 비치환 또는 치환될 수 있고, n 또는 p가 2 이상인 경우 치환기들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 화학식 12 내지 15의 화합물은 한국 공개특허 2007-0052764 및 2007-0118711에 기재되어 있으며, 이 문헌 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

상기 화학식 16 내지 19에 있어서, R^1a 내지 R^8a 및 R^1b 내지 R^10b는 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5-60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 피리딜기, 치환 또는 비치환의 퀴놀릴기, 치환 또는 비치환의 1-50의 알킬기, 이환 또는 비치 환의 탄소수 3-50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6-50의 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1-50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5-50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5-50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1-50의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5-50의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기 또는 카르복실기이고, 이들은 서로 결합하여 방향족 고리를 형성할 수 있으며, L은 치환 또는 비치환의 탄소수 6-60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환의 퀴놀리닐렌기 또는 치환 또는 비치환의 플루오레닐렌기이다. 상기 화학식 16 내지 19의 화합물은 일본 특허공개 2007-39405호에 기재되어 있으며, 이 문헌 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.

[화학식 20]

[화학식 21]

상기 화학식 20 및 21에 있어서, d¹, d³ 내지 d¹⁰ 및 g¹은 각각 수소 또는 방향족 또는 지방족 탄화수소기이고, m 및 n은 0 내지 2의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이다. 상기 화학식 20 및 21의 화합물은 미국 특허 공개 2007/0122656에 기재되어 있으며, 이 문헌 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.

[화학식 22]

상기 화학식 22에 있어서, R^1c 내지 R^6c은 각각 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 복소환기 또는 할로겐 원자이고, Ar^1c 및 Ar^2c는 각각 하기 구조식에서 선택된다.

상기 구조식에서 R₁₇ 내지 R₂₃은 각각 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 복소환기 또는 할로겐 원자이다. 상기 화학식 22의 화합물은 일본 특허 공개2004- 107263에 기재되어 있으며, 이 문헌 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.

본 발명에 있어서, 전술한 전자 수송 재료를 이용한 유기물층의 형성시 여기에 도핑 재료로서 금속 할로겐화물, 금속 산화물 및 유기 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 도핑하는 것을 특징으로 한다.

상기 금속 할로겐화물로는 LiF, MgF₂, NaF, KF 등이 있다. 상기 금속 산화물로는 MgO, CaO 등이 있다. 본 발명에서는 상기 도핑 재료 중 금속 할로겐화물이 더욱 바람직하고, 그 중 LiF가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 금속 할로겐화물, 금속 산화물 및 유기 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나는 이를 포함하는 유기물층 재료의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 전자 수송 재료와 상기 도핑 재료를 포함하는 유기물층은 당기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 형성될 수 있다. 예컨대 증착법이나, 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 유기발광소자는 전술한 전자 수송 재료 및 도핑 재료를 사용하여 적어도 하나의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 제조 방법 및 재료에 따라 제조될 수 있으며, 당기술분야에 알려져 있는 구조를 가질 수 있다.

예컨대, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하 여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극을 형성하여 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극부터 유기물층, 양극을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다.

상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자주입층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 일부층이 생략되거나 첨가될 수 있다. 다만, 본 발명에서는 종래기술과 달리 전자주입층을 별도로 형성하지 않음으로써 유기발광소자 제작 공정을 단순히 함과 동시에 성능이 우수한 유기발광소자를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 유기발광소자는 전자주입층을 포함하지 않을 수 있다. 즉, 상기 전자 수송 물질과 도핑 재료를 포함하는 유기물층과 전극이 접할 수 있다. 그러나, 전자주입층을 포함하는 경우를 본 발명의 범위에서 제외하는 것은 아니다. 따라서, 상기 전자 수송 물질과 도핑 재료를 포함하는 유기물층과 전극 사이에 전자주입층이 구비될 수 있다.

상기 유기물층은 증착법 뿐만 아니라, 다양한 고분자 소재를 사용하여 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.

상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금, 니켈, 백금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아 연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페릴렌을 정공주입층으로 사용할 경우 알루미늄(Al), 은(Ag), 칼슘(Ca) 등을 사용할 수 있다.

(화학식)

상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물 (Alq₃); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 유기물층은 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 어느 하나와 접하는 n-형 유기물층 및 상기 n-형 유기물층과 NP접합을 형성하는 p-형 유기물층을 포함하고, 이들 층들의 에너지 준위가 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것일 수 있다.

E_nL - E_F1 ≤ 4eV　　 (1)

E_pH - E_nL ≤ 1eV　　(2)

상기 식 (1) 및 (2)에서, E_F1은 상기 전극의 페르미 에너지 준위이고, E_nL은 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위이며, E_pH는 상기 n-형 유기물층과 NP접합을 형성하는 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위이다.

상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 전극의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이가 4eV 보다 크면, 정공주입 또는 정공추출의 에너지 장벽에 대한 표면쌍극자(surface dipole) 또는 갭 스테이트(gap state)의 효과가 감소한다. 또한, 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위의 에너지 차이가 약 1eV 보다 크면, 상기 p-형 유기물층과 상기 n-형 유기물층 사이의 NP 접합이 용이하게 발생되지 않아서 정공주입 또는 정공추출을 위한 구동전압이 상승한다.

상기 n-형 유기물층 재료로는 하기 화학식 23의 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 23]

상기 화학식 23에 있어서, R^1d 내지 R^6d은 각각 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO₂), 술포닐(-SO₂R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO₂NR), 술포네이트(-SO₃R), 트리플루오로메틸(-CF₃), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₁₂ 알콕시, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₁₂의 알킬, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족의 헤테로 고리, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 및 치환 또는 비치환된 아랄킬아민으로 구성된 군에서 선택되며, 상기 R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환된 C₁-C₆₀의 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환된 5-7원 헤테로 고리로 이루어진 군에서 선택된다.

상기 화학식 23의 화합물은 하기 화학식 23-1 내지 23-6의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자소자.

[화학식 23-1]

[화학식 23-2]

[화학식 23-3]

[화학식 23-4]

[화학식 23-5]

[화학식 23-6]

상기 n-형 유기물층은 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 불소-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 시아노-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(NTCDA), 불소-치환된 나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(NTCDA), 또는 시아노-치환된 나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(NTCDA)로 이루어진 것일 수도 있다.

상기 n-형 유기물층과 NP 접합을 하는 p-형 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 발광층일 수 있다.

본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 하부전극이 캐소드이고 상부전극이 애노드인 역구조일 수도 있고, 하부 전극이 애노드이고 상부전극이 캐소드인 정구조일 수도 있다.

실시예

실시예 1

700 Å 두께의 Al 박막 상에, 하기 화학식의 전자 수송 재료에 LiF를 20%로 도핑하여 200Å 두께의 층을 형성하였다. 이어서, 하기 화학식의 Alq₃(알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀린))를 진공 증착하여 300Å 두께의 발광층을 형성하고, 그 위에 하기 화학식의 NPB를 진공 증착하여 400Å 두께의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 그 위에 하기 HAT 물질을 열 진공 증착하여 500 Å의 두께의 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 IZO층을 1750 Å 두께로 형성하였다.

[전자 수송 재료]

[Alq3]

[NPB]

[HAT]

상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~1.0 Å/sec를 유지하였고, 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 x 10^-7~ 2 x 10^-8 torr를 유지하였다.

실시예 1에서 제조된 유기발광소자에 0.2mA/cm² 간격으로 순차적으로 전압을 인가하여 각 전압과 휘도 누설전류를 측정하였으며 그 결과를 각각 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다. 도 1, 도 2 및 도 3은 유기발광소자의 전류-전압 특성 및 발광 특성을 나타낸 결과 그래프이다. 이와 같은 그래프에서 전자 수송 재료에 LiF 20%를 도핑하였을 때, 전자 주입과 이동이 되지 않으면 정상적인 정류특성 및 발광특성을 보이지 않거나 높은 전압 및 발광 특성 저하의 결과가 나타난다. 그러나 도 1 및 도 2 에서 보듯이 5mA/cm² 에서 3.6V이며 휘도는 37.5cd/A를 나타내고 있으며, 도 3에서 나타내는 누설 전류 특성도 안정적이어서 유기발광소자 고유의 소자 특성을 나타내었다.

실시예 2

700 Å 두께의 Al 박막 상에, 상기 실시예 1의 전자 수송 재료에 LiF를 각각 0%, 10%, 20% 및 30% 도핑하여 1500Å 두께의 층을 형성하였다. 이어서, 700 Å 두께의 Al을 증착하였다. 제조된 4개의 유기발광소자 각각에 대하여 바이어스 전압에 따른 전류 밀도를 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4는 실시예 2에서 제조된 유기발광소자들의 역방향, 순방향 전류-전압 특성을 나타낸 것이며, 전자 수송 재료에 LiF를 0% 도핑한 경우는 전자 주입이 잘 안되며, 전자 수송 재료에 LiF를 10%, 20%, 30%를 도핑 하였을 때는 전자 주입 특성이 현저히 증가하고 있음을 알 수 있다.

도 1은 실시예 1의 유기발광소자의 DC 바이어스 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 것이다.

도 2는 실시예 1의 유기발광소자의 전류 밀도에 따른 전류 효율을 나타낸 것이다.

도 3은 실시예 1의 유기발광소자의 바이어스 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 것이다.

도 4는 실시예 2에서 제조된 4개의 유기발광소자 각각에 대한 바이어스 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 것이다.

Claims

제1 전극, 제2 전극 및 상기 전극들 사이에 배치된 발광층을 비롯한 적어도 1층의 유기물층을 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 유기물층 중 적어도 1층은 전자 수송 재료 및 금속 할로겐화물을 포함하고, 상기 전자 수송 재료는 이미다졸기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
청구항 1에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 정공 주입 및 수송층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
청구항 1에 있어서, 상기 전자 수송 재료 및 금속 할로겐화물을 포함하는 유기물층은 제1 전극 및 제2 전극 중 어느 하나와 접하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
청구항 1에 있어서, 상기 이미다졸기를 갖는 화합물은 하기 화학식 1 또는 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서, R¹ 내지 R⁴는 수소원자이고, Ar¹은 치환 또는 비치환된 방향족 고리이며; X는 NR^a이고; R^a은 수소, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서, X는 NR^b이고; A, D및 R^b는 각각 C₅-C₂₀의 방향족 고리이며; B는 치환 또는 비치환된 아릴이고; n은 1이다.
청구항 1에 있어서, 상기 이미다졸기를 갖는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:

[화학식 3]

상기 화학식 3에 있어서, R⁵ 내지 R⁷은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 방향족 고리, 방향족 헤테로 고리 또는 방향족 축합고리이며; Ar은 직접결합, 방향족 고리, 방향족 헤테로 고리, 또는 방향족 축합고리이며; X는 NR^a이며; R^a는 수소원자, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이고; 단 R⁵ 및 R⁶이 동시에 수소인 경우는 제외된다.
청구항 4에 있어서, 상기 이미다졸기를 갖는 화합물은 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
청구항 1에 있어서, 상기 이미다졸기를 갖는 화합물은 하기 화학식의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
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청구항 1에 있어서, 상기 금속 할로겐화물은 LiF, MgF₂, NaF 및 KF 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 전자 수송 재료는 하기 화학식의 화합물이고, 상기 금속 할로겐화물은 LiF인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
청구항 1에 있어서, 상기 금속 할로겐화물은 이를 포함하는 유기물층 재료의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
청구항 1에 있어서, 상기 전자 수송 재료 및 금속 할로겐화물을 포함하는 유기물층과 제1 전극 및 제2 전극 중 어느 하나의 사이에 전자주입층이 구비된 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
청구항 1 내지 13 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유기물층은 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 어느 하나와 접하는 n-형 유기물층 및 상기 n-형 유기물층과 NP접합을 형성하는 p-형 유기물층을 포함하고, 이들 층들의 에너지 준위가 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:

E_nL - E_F1 ≤ 4eV　　 (1)

E_pH - E_nL ≤ 1eV　　(2)

상기 식 (1) 및 (2)에서, E_F1은 상기 전극의 페르미 에너지 준위이고, E_nL은 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위이며, E_pH는 상기 n-형 유기물층과 NP접합을 형성하는 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위이다.
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