WO2005107329A1 - 有機ｅｌ素子およびその製造方法 - Google Patents

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Yuichiro Itai
Masaya Nakayama
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Fuji Photo Film Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention generally relates to an organic EL device (hereinafter, referred to as an organic EL device), and particularly to an organic EL device having a long lifetime.
  • Organic EL devices have features such as self-luminous light emission and high-speed response, and are expected to be applied to flat panel displays.
  • the organic EL device Since the report of a stacked device in which a hole-transporting organic film and an electron-transporting organic film are stacked (CW Tang and SA VanSlyke, Applied Physics Letters vol.51, 913 (1987)), the organic EL device has been operated at 10 V or less. It is attracting attention as a large-area light-emitting element that emits light at a low voltage. This conventional organic EL device emits green light.
  • FIG. 1 shows a configuration of a typical laminated organic EL device 10.
  • the organic EL element 1 0 is formed on the transparent substrate 1 1, such as ITO (I ⁇ 2 0 3 ⁇ S n 0 2) glass carrying a transparency electrode 1 1 A, such as the
  • the electron transport layer 14 has a configuration in which a hole transport layer 12 made of a hole transport organic film, a light emitting layer 13, and an electron transport layer 14 made of the electron transport organic film are stacked.
  • An electrode 15 such as A1 is formed thereon.
  • a DC drive power supply 16 is provided, and the DC drive power supply 16 is connected to the electrode 15 that contacts the electron transport layer 14 from the negative SJE, and is contacted to the hole transport layer 12.
  • the DC drive power supply 16 is connected to the electrode 15 that contacts the electron transport layer 14 from the negative SJE, and is contacted to the hole transport layer 12.
  • the light emitting layer 13 may have a structure in which a hole transport layer or an electron transport layer also has the function as in the case of the above-described two-layer element by Tang and VanSlyke.
  • the light-emitting layer is composed of a single film made of one type of material, and a dye molecule with high fluorescent luminescence in the host material as the main component.
  • a dye-doped film has been proposed in which a small amount of the dye is doped (CW Tang, SA Van Slyke, and CH Chen, Applied Physics Letters vol. 65, 3610 (1989)).
  • Patent Document 1 JP-A-7-138 739
  • Patent Document 2 JP-A-8-12042
  • Patent Document 3 JP-A-11-992 915
  • Patent Document 4 JP-A-9-1255614
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-313130 Disclosure of the Invention
  • organic EL elements various element structures and organic materials have been proposed as organic EL elements, and a luminance of about 100 cd_m 2 is realized at a driving voltage of 10 V.
  • this luminance value is the value at the start of driving.
  • Continuous driving the organic EL element causes a decrease in light output over time and an increase in driving mff, and eventually a high driving voltage causes a short circuit inside the element.
  • the organic EL device is blasted.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an organic EL element, which suppresses the incorporation of impurities into the element structure during the manufacture of the organic EL element, thereby realizing a long element life, and an organic EL element manufactured by a compact manufacturing method.
  • An element is provided.
  • a method for manufacturing an organic EL device is provided.
  • An organic EL device in which at least one of the organic films constituting the organic film laminated structure contains a metal element having reactivity to oxygen or water.
  • the present invention when depositing each organic film constituting the laminated structure, a metal element having reactivity to oxygen and water is present near the substrate where the organic film is deposited. Otherwise, impurities such as oxygen and water taken into the laminated structure are removed at the time of manufacturing the organic EL device, and the removed impurities do not return to the laminated structure.
  • the organic EL device manufactured in this manner has a feature that the metal element is contained in its laminated structure, and has an excellent device life.
  • Figure 1 shows the structure of a conventional organic EL device
  • Figure 2 is a diagram showing the configuration of a conventional organic EL display panel
  • FIG. 3 is a diagram showing a configuration of a vacuum deposition apparatus used in the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing a configuration of an organic EL device according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a method of manufacturing an organic EL device according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a method of manufacturing an organic EL device according to a second embodiment of the present invention
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a configuration of an organic EL display panel according to a third embodiment.
  • FIG. 3 shows the configuration of the vacuum evaporation apparatus 20 used in the present invention.
  • the vacuum evaporation apparatus 20 is typically 1 ⁇ 10 4 from an exhaust port 21 A connected to a high vacuum exhaust system such as a rotary pump, a cryopump, or a turbo molecular pump.
  • a high vacuum exhaust system such as a rotary pump, a cryopump, or a turbo molecular pump.
  • a cell 21 C holding an organic material is provided in the vacuum chamber 21 so as to face the substrate W to be processed on the substrate holding table 21.
  • a shutter mechanism 21D cooperates with the cell 21C, and a heating mechanism 21F for heating the passage through the Ti wire 21E is provided near the tfif base W.
  • a substrate loading / unloading port 21H having a gate valve 21G is formed in the vacuum chamber 21.
  • the cell 21 C is heated to a predetermined temperature, and the shutter mechanism 21 D is further opened, so that a desired film such as an organic film is formed on the surface of the substrate W to be processed on the substrate holder 21 B. A film is deposited.
  • the heating mechanism 21 F is driven to discharge Ti atoms from the Ti wire 21 E into the vacuum chamber 21.
  • the released Ti atoms are oxygen or water released into the vacuum chamber 21 due to the evaporation of the organic material from the cell 21C, or oxygen or water remaining in the vacuum chamber 21. Reacts with oxygen and water adhering to the walls of the vacuum chamber 21 to inactivate them. That is, the Ti atoms act as getter metal elements.
  • FIG. 4 shows a configuration of an organic EL device 40 according to the first embodiment of the present invention manufactured using the vacuum evaporation apparatus 20 of FIG.
  • the organic EL element 40 is formed on a glass substrate 41 carrying an ITO electrode pattern 41 A (positive electrode), and is typically formed on the ITO electrode pattern 41 A.
  • the chemical formula formed to a thickness of 140 nm is
  • a hole transport layer 43 composed of a commercially available a—NPD ( ⁇ , ⁇ , 1-dinaphthyl-1- ⁇ , ⁇ , 1-diphenyl [1,1, -biphenyl] —4,4,1-diamine) represented by the following formula: Chemical formula formed on the transport layer 43, typically to a thickness of 20 nm
  • the electron transporting layer 46 made of a commercially available A 1 q 3, and the electron transport layer typically on 46 formed on the ID of 0. 5 nm? L i F electron injection layer 47, the The A1 electrode 48 is formed to a thickness of 10 Onm on the L iF electron injection layer 47, and the hole transport layer 42 has a chemical formula
  • the light-emitting layer 44 has a chemical formula
  • the organic EL device 40 in FIG. 4 emits light at a driving mjE of 4 V or more and emits blue light.
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating a method for manufacturing the organic EL device 40 of FIG.
  • step 1 the glass substrate on which the ITO electrode pattern 41A was formed to a thickness of 150 nm was ultrasonically cleaned using water, acetone, and isopropyl alcohol.
  • the substrate treated in this manner is subjected to UV ozone treatment or oxygen plasma treatment.
  • step 2 this is introduced as a substrate to be processed W into the vacuum chamber 21 of the vacuum evaporation apparatus 20.
  • the substrate is subjected to UV irradiation in the air for 20 minutes.
  • step 4 the heating mechanism 21F is driven to heat the Ti wire 21E, and Ti atoms are released into the vacuum chamber 21.
  • step 6 the shirt 21D is opened, and by further heating the deposition sensor 21C, a hole injection layer 42 and a hole transport layer are formed on the substrate according to the configuration of FIG. 43, a light emitting layer 44, a hole blocking layer 45, an electron transport layer 46, an electron injection layer 47, and an A1 electrode layer 48 are sequentially formed by vacuum evaporation.
  • a plurality of vapor deposition cells 21 C holding respective raw materials are provided in the vacuum chamber 21.
  • the substrate temperature of the substrate to be processed W is set to room temperature.
  • the hole injection layer 42 is formed by depositing 2 TNATA and F 4 -TCNQ at a rate of 0.1 n mZ seconds and 0.0 OOO n mZ seconds, respectively.
  • the hole transport layer 43 is formed by depositing a-NPD at a rate of 0.1 nmZ seconds.
  • the light-emitting layer 44 is formed by depositing CBP and tbppy at a rate of 0.09 nm / sec.
  • the hole blocking layer 45 deposits BA 1 q at a rate of 0.1 nm / sec
  • the electron transport layer 46 deposits A 1 q 3 at a rate of 0.1 nm Z second.
  • the LiF electron injection layer 47 and the A1 electrode respectively set the LiF and A1 to 0.01 nmZ second and lnm
  • the heating process of the Ti wire 21E in the step 5 is stopped immediately before the start of the step 6, and therefore, in the vapor deposition step of the step 6, emission of Ti atoms from the Ti wire 21E occurs.
  • the Ti atoms released into the vacuum chamber 21 in the immediately preceding step 5 still remain in the vacuum chamber 21 and remove oxygen or water molecules present near the surface of the target to be treated. Capture and inactivate it. For this reason, even if the high-temperature raw material particles released from the vapor deposition cell 21 C are cooled while flying through the space in the vacuum chamber 21 to near the surface of the substrate to be treated, oxygen or Water uptake is effectively suppressed.
  • the organic EL device according to Comparative Example 1 having the same structure as that shown in FIG.
  • Comparative Example 2 an organic EL device having the same structure as that shown in FIG. 4 was prepared by omitting the step 4 in FIG. 5, ie, the step of dehydrating the organic material and the step 5 in FIG. Formed.
  • the organic EL device 40 according to the present example, the organic EL device according to Comparative Example 1, and the organic EL device according to Comparative Example 2 thus obtained were driven at 7 V by driving «J £, 15 mA / cm 2
  • the high-level luminous efficiency was obtained immediately after the start of driving even for the element with the deviation of V, but the relative luminance with respect to immediately after the start of driving after continuous driving for 200 hours
  • the organic EL device 40 of this example had a relative luminance of 0.71 while the comparative example 1 had a relative brightness of 0.74. In Fig. 2, it can be seen that it has decreased to 0.38.
  • the Ti release step of Step 5 is performed immediately before the deposition step of Step 6, so that Ti is unavoidably taken into each layer constituting the organic EL element 40, and in fact, the XPS analysis As a result, it is reported that Ti is contained in the organic EL element 40.
  • Table 1 above show that the existence of such Ti is This shows that not only does the light-emitting characteristic of the organic EL element have no adverse effect, but also that a favorable effect of improving the light-emitting efficiency to 3.30 cd / A by reducing impurities can be obtained.
  • Step 5 is omitted, and thus the device structure does not include Ti. Nevertheless, it can be seen that the luminous efficiencies of these devices immediately after the start of driving remained at 3.15 cd / A and 2.42 cd / A, respectively.
  • the present invention is based on the discovery that even if a metal element such as Ti is contained in an organic EL element, the light-emitting characteristics are not adversely affected.
  • An object of the present invention is to provide an organic EL element having high luminous efficiency and little deterioration over time by using elements, and an organic EL display panel using the same.
  • the above metals are not limited to Ti, and similar results can be obtained for Si, A1, and Cr.
  • the present invention is not limited to the organic EL device of the above-mentioned specific material system.
  • the conventional organic EL device that emits green light shown in FIG. It is also effective for improving the device life of EL devices.
  • the heating of the Ti wire 21 E in the vacuum evaporation apparatus 20 in FIG. 3 is performed by winding the Ti wire on a high melting point metal wire such as W in addition to directly energizing the wire itself. It is also possible to carry out by applying a current to such a high melting point metal wire. Further, the heating of the Ti wire 21E may be performed by any other means. For example, instead of the wire 21E, it is also possible to use a metal ribbon having a large area.
  • a large exposed surface of getter metal is formed in the vacuum chamber 21. With such an exposed surface, it is possible to capture oxygen and water released in the vacuum chamber 21.
  • FIG. 6 is a flowchart showing a method for manufacturing an organic EL device according to a second embodiment of the present invention.
  • the same reference numerals are given to the parts described above, and the description is omitted.
  • Step 6 of FIG. 5 all the layers 42 to 488 are sequentially formed on the ITO electrode pattern 41A of FIG. 4.
  • the heating of the Ti wire 41E is stopped in Step 61, and only the hole injection layer 42 is connected to the cell holding 2-TNATA by the vacuum evaporation apparatus 20 in FIG. It is formed by opening the shirt in the cell holding F4-T CNQ.
  • the Ti releasing step is executed again.
  • the Ti releasing step is completed, and the hole transport layer 43 is formed by opening the cell shutter of the cell holding the a-NPD, and thereafter the same process is alternately performed.
  • the laminated structure of FIG. 4 is sequentially formed.
  • the organic EL device thus formed Ti atoms are released immediately before the formation of each organic layer, and impurities such as oxygen and water are removed in the vacuum chamber 21, particularly near the surface of the substrate W to be processed. Therefore, the concentration of the impurities taken into the organic EL element can be further reduced.
  • the organic EL device manufactured according to the present embodiment exhibits a characteristic Ti concentration distribution in which the Ti concentration increases near the interface between one layer and the next layer. .
  • the metal used as the getter in the present invention is not limited to T i, and other metals such as S i, Al, and Cr can be used. However, even if such a metal is used, the light emitting characteristics of the organic EL device will not be degraded. [Third embodiment]
  • FIG. 7 shows a configuration of a full power organic EL display panel 60 according to a third embodiment of the present invention.
  • the organic EL display panel 60 is formed on a glass substrate 61 carrying an ITO electrode pattern 61 A, and emits a red light-emitting organic EL element 6 OR and a green light-emitting organic EL element 60 G.
  • the organic EL element 60 OR, 60 G, and 60 B each include a display element array composed of repeating organic EL elements 60 B that emit blue light. Alternatively, it is formed by the process shown in FIG.
  • the red organic EL element 60R has a hole injection layer 62R made of ⁇ -NPD having a thickness of 50 nm on the ITO electrode pattern 61A, and a chemical formula:
  • a red light-emitting layer 63 having a thickness composed of eight 1 qa 30 11111, and an electron transport layer 64 R which thickness is from A 1 q 3 of 30 nm
  • It has a laminated structure composed of an electron injection layer 65R made of L i F having a thickness of 0.5 nm and ⁇ ⁇ 1 electrode layer 66R.
  • T i, S The getter metal element consisting of any of i, A 1, and Cr is contained at a high concentration especially at the interface between layers.
  • the green organic EL element 60G is composed of a hole injection layer 62G made of a-NPD having a thickness of 50 nm and A1q3 having a thickness of 50 nm on the ITO electrode pattern 61A. It has a laminated structure of a green light emitting layer 63G, an electron injection layer 64G of 0.5 nm in thickness made of LiF, and an A1 electrode layer 65G. Contains a high concentration of a getter metal element consisting of any of Ti, Si, Al, and Cr, particularly at the interface between layers. Further, the blue organic EL element 60B has a hole injection layer 62 ⁇ made of ⁇ -NPD having a thickness of 50 nm on the ITO electrode pattern 61A,
  • the organic layer 62B to 65B has a multilayer structure including an injection layer 66B and an A1 electrode layer 67B, and each of the organic layers 62B to 65B includes a getter made of any one of Ti, Si, A1, and Cr. Metal elements are contained at high concentrations, especially at the interface between layers.
  • all the organic EL elements on the substrate 61 are covered with a hermetic cover 68, and the hermetic cover 68 is filled with an inert gas such as dry nitrogen gas.
  • the present invention when depositing each organic film constituting the laminated structure, a metal element having reactivity to oxygen and water is present near the substrate where the organic film is deposited. Otherwise, impurities such as oxygen and water taken into the laminated structure are removed at the time of manufacturing the organic EL device, and the removed impurities do not return to the laminated structure.
  • the organic EL device manufactured in this manner has a feature that the metal element is contained in its laminated structure, and has an excellent device life.

Abstract

有機ＥＬ素子は、正極と負極間に、少なくとも発光層と、前記発光層の正極側に隣接する正孔輸送層と、前記発光層の負極側に隣接する電子輸送層とを含む、有機膜よりなる積層構造体を有し、前記積層構造体を構成する有機膜の少なくとも一つは、酸素あるいは水に対する反応性を有する金属元素を含む。

Description

明細書
有機 EL素子およびその製造方法 技術分野
本発明は一般に有機エレクトロルミネッセンス素子 (以下有機 E L素子と記す) に係り、 特に長い寿命を有する有機 E L素子に関する。 背景技術
有機 E L素子は自発光、 高速応答などの特徴を有し、 平面表示装置などへの応 用が期待されている。
正孔輸送性有機膜と電子輸送性有機膜を積層した積層型素子の報告 （C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Applied Physics Letters vol.51, 913 (1987) ) 以来、 有機 EL素子は、 1 0 V以下の低電圧で発光する大面積発光素子として関心を集 めている。 この従来の有機 E L素子は、 緑色発光を示す。
図 1は典型的な積層型有機 E L素子 1 0の構成を示す。
図 1を参照するに、 有機 E L素子 1 0は、 I T O ( I η203 · S n 02) など透 明電極 1 1 Aを担持したガラスなどの透明基板 1 1上に形成され、 前記正孔輸送 性有機膜よりなる正孔輸送層 1 2と、 発光層 1 3と、 前記電子輸送性有機膜より なる電子輸送層 1 4とを積層した構成を有し、 前記電子輸送層 1 4上には A 1な どの電極 1 5が形成される。
そこで図 1に示すように直流駆動電源 1 6を設け、 前記直流駆動電源、 1 6から 前記電子輸送層 1 4にコンタクトする電極 1 5に負 SJEを、 また前記正孔輸送層 1 2にコンタクトする電極 1 1 Aに正 mffiを印加することにより、 前記発光層 1 3には前記正孔輸送層 1 2を介して正孔が、 また前記電子輸送層 1 4を介して電 子が注入され、 前記発光層 1 3中における電子およぴ正孔の再結合により、 所望 の発光が、 前記発光層 1 3中において、 前記発光層 1 3のエネルギギャップに対 応した波長で生じる。
このうち前記発光層 1 3は、上述の Tang and VanSlykeによる 2層型素子の場 合のように、正孔輸送層または電子輸送層がその機能を兼ねる構成も可能である。 また、 高発光効率の有機 EL素子を得るために、 発光層の構成として、 1種類の 材料で形成される単独膜に加えて、 主成分であるホスト材料中に蛍光発光性の高 い色素分子を少量ド一プする色素ドープ膜が提案されている （C. W. Tang, S. A. VanSlyke, and C. H. Chen, Applied Physics Letters vol.65, 3610 (1989))。
特許文献 1 特開平 7— 1 3 8 7 3 9号公報
特許文献 2 特開平 8 - 1 2 0 4 4 2号公報
特許文献 3 特開平 1 1—9 2 9 1 5号公報
特許文献 4 特開平 9一 2 5 6 1 4 2号公報
特許文献 5 特開 2 0 0 3— 3 1 3 6 5 4号公報 発明の開示
現在、 有機 E L素子として様々な素子構造および有機材料が提案されており、 駆動電圧 1 0 Vにおいて 1 0 0 0 c d _ m2程度の輝度が実現されている。
しかし、 この輝度値は駆動開始時点においてのものであり、 有機 E L素子を連 続駆動すると経時的な光出力の低下と駆動 mffの上昇が生じ、 やがては高い駆動 電圧により素子内部に短絡が生じ、 有機 E L素子は破壌される。
このような有機 E L素子の急速な劣ィ匕は酸素や水などの不純物が有機 E L素子 中に存在してレ、る場合に特に顕著に現れることが知られており、 従つて従来の有 機 E L素子を使った表示装置は、 図 2に示すように有機 E L素子 1 0の配列より なる表示領域を、 気密カバー 1 7で覆い、 編己気密カバー 1 7の内部に乾燥窒素 などを封入して有機材料の劣化を抑制している。
しかしながら、 このような構成では、 表示装置が組み立てられた後での外部か らの不純物の侵入は阻止できても、 有機 E L素子の製造時に有機材料中に取り込 まれた不純物による劣ィヒは阻止することができない。
本発明は、 有機 E L素子の製造時における素子構造中への不純物の取り込みを 抑制し、 これにより長い素子寿命を実現できる有機 E L素子の製造方法、 および カゝかる製造方法により製造された有機 E L素子を提供する。
本発明の一観点によれば、
基板と、 前記基板上に形成され、 少なくとも正孔輸送層と発光層と電子輸送層 とを含む、 有機膜よりなる積層構造体とよりなる有機 E L素子の製造方法であつ て、
前記積層構造体を構成する各有機膜をそれぞれ堆積する堆積工程を含み、 前記堆積工程の少なくとも一部は、 前記基板近傍に、 酸素あるいは水に対する 反応性を有する金属元素が存在する状態で実行される有機 EL素子の製造方法が 提供される。
本発明の他の観点によれば、
正極と負極間に、 少なくとも発光層と、 前記発光層の正極側に隣接する正孔輸 送層と、 前記発光層の負極側に隣接する電子輸送層とを含む、 有機膜よりなる積 層構造体を有する有機 E L素子であって、
前記有機膜積層構造体を構成する有機膜の少なくとも一つは、 酸素あるいは水 に対する反応性を有する金属元素を含む有機 E L素子が提供される。
本発明によれば、 前記積層構造体を構成する各有機膜を堆積する際に、 前記有 機膜の堆積が生じる基板の近傍に、 酸素や水に対する反応性を有する金属元素を 存在させることにより、 さもなければ前記積層構造体中に取り込まれる酸素や水 などの不純物が、 有機 E L素子の製造時に除去され、 しかも除去された不純物が 積層構造体中に戻ることがない。 このようにして製造された有機 E L素子は、 そ の積層構造中に前記金属元素を含む特徴を有し、 優れた素子寿命を有する。 本発明のその他の課題および特徴は、 以下に図面を参照しながら行う本発明の 詳細な説明より明らかとなろう。 図面の簡単な説明
図 1は、 従来の有機 E L素子の構成を示す図；
図 2は、 従来の有機 E L表示パネルの構成を示す図；
図 3は、 本発明で使われる真空蒸着装置の構成を示す図；
図 4は、 本発明の第 1実施例による有機 E L素子の構成を示す図；
図 5は、 本発明第 1実施例による有機 E L素子の製造方法を示す図； 図 6は、 本発明の第 2実施例による有機 E L素子の製造方法を示す図； 図 7は、本発明の第 3実施例による有機 E L表示パネルの構成を示す図である。 発明を実施するための最良の態様
[第 1実施例]
図 3は、 本発明で使われる真空蒸着装置 2 0の構成を示す。
図 3を参照するに、 真空蒸着装置 2 0はロータリポンプやクライオポンプ、 タ ーボ分子ポンプのような高真空排気系に接続された排気ポート 2 1 Aより、 典型 的には 1 X 1 04〜 1 X 1 0-5P aの圧力に排気される真空槽 2 1を有し、前記真 空槽 2 1中には被処理基板 Wを保持する基板保持台 2 1 Bが設けられており、さ らに前記真空槽 2 1中には前記基板保持台 2 1上の被処理 ¾¾Wに対向して、 有 機原料を保持したセル 2 1 Cが設けられている。
前記セル 2 1 Cにはシャッタ機構 2 1 Dが協働し、 さらに tfif己基 ¾Wの近傍に は、 T iワイヤ 2 1 Eを通動口熱する加熱機構 2 1 Fが設けられている。
さらに前記真空槽 2 1には、 ゲートバルブ 2 1 Gを有する基板搬入/搬出口 2 1 Hが形成されている。
動作時には、 前記セル 2 1 Cを所定の温度に加熱し、 さらに前記シャッタ機構 2 1 Dを開くことにより、 前記基板保持台 2 1 B上の被処理基板 Wの表面に有機 膜などの所望の膜が堆積する。
その際、 図 3の真空蒸着装置 2 0では、 前記加熱機構 2 1 Fを駆動することに より、 前記 T iワイヤ 2 1 Eより T i原子を前記真空槽 2 1中に放出する。 放出 された T i原子は、 前記セル 2 1 Cカゝら有機原料の蒸発に伴って真空槽 2 1中に 放出された酸素や水、 あるいは真空槽 2 1中に残留する酸素や水、 さらには真空 槽 2 1の壁面に付着している酸素や水と反応し、 これを不活性化する。 すなわち 前記 T i原子はゲッタ金属元素として作用する。
図 4は、 図 3の真空蒸着装置 2 0を使って製造された本発明の第 1実施例によ る有機 E L素子 4 0の構成を示す。
図 4を参照するに、前記有機 E L素子 4 0は I T O電極パターン 4 1 A (正極） を担持するガラス基板 4 1上に形成されており、 前記 I TO電極パターン 4 1 A 上典型的には 1 4 0 n mの膜厚に形成された、 化学式が
Figure imgf000006_0001
で表される市販の 2— TNTA (4， 4', 4"ートリス （2—ナフチルフエ-ル ァミノ） トリフエニルァミン） よりなる正孔注入層 42と、 前記正孔注入層 42 上に典型的には 1 Onmの膜厚に形成された、 化学式
Figure imgf000006_0002
で表される市販の a— NPD (Ν， Ν，一ジナフチル一 Ν， Ν，一ジブェニル [1， 1， ービフエニル] —4， 4， 一ジァミン） よりなる正孔輸送層 43と、 前記正 孔輸送層 43上に典型的には 20 nmの膜厚に形成された、 化学式
Figure imgf000006_0003
で表される巿販の C BP (4, 4， _ビス （9—カノレバゾリル） 一 （ビフエ-ル)） よりなる発光層 44と、 前記発光層 44上に典型的には 10 n mの膜厚で形成さ れた、 化学式
Figure imgf000007_0001
で表される SynTec GmbH Wotfen社より市販の B A 1 qよりなる正孔ブロック層 45と、 前記正孔プロック層 45上に典型的には 20 nmの膜厚に形成された、 化学式
Figure imgf000007_0002
で表される市販の A 1 q3よりなる電子輸送層 46と、 前記電子輸送層 46上に 典型的には 0. 5 nmの ID?に形成された L i F電子注入層 47と、 前記 L i F 電子注入層 47上に 10 Onmの厚さに形成された A 1電極 48とより構成され ており、 前記正孔輸送層 42は化学式
Figure imgf000007_0003
で表される、 東京化雌式会社より市販の F4TCNQ (2， ラフノレ才ロー 7， 7 , 8 よるなるァクセプタに
1 %の濃度にドープされている。 また前記発光層 4 4は、 化学式
Figure imgf000008_0001
よりなる t b p p y ( 1， 3， 6， 8—テトラビフエニノレビレン） により 1 0 % の濃度にドープされている。
図 4の有機 E L素子 4 0は、 4 V以上の駆動 mjEにおいて発光し、 青色光を放 射する。
次に、 図 3の真空蒸着装置 2 0を使った図 4の有機 E L素子の製造方法を説明 する。
図 5は、図 4の有機 E L素子 4 0の製造方法を説明するフローチャートである。 図 5を参照するに、 最初にステップ 1において前記 I TO電極パターン 4 1 A が 1 5 0 n mの厚さに形成されたガラス基板が水、 アセトンおよびィソプロピル アルコールを使って超音波洗浄され、 さらにこのようにして処理された基板に対 し、 UVオゾン処理あるいは酸素プラズマ処理を施す。 次にステップ 2において これを前記真空蒸着装置 2 0の真空槽 2 1中に、 被処理基板 Wとして導入する。 前記 UVオゾン処理を行う場合には、 前記基板に対し、 大気中において UV照射 を 2 0分間行う。
さらに次のステップ 3において前記真空槽 2 1 Cを 1 X 1 0 -4- 1 0 -5 P aの 高真空状態に減圧し、 さらにステップ 4において図 4のシャツタ 2 1 Dを閉じた 状態で前記セル 2 1 Cを抵抗ヒータあるいは電子線を使ってカロ熱し、 セル 2 1中 に保持されている有機原料の脱水を行う。
さらにステップ 4において前記加熱機構 2 1 Fを駆動して T iワイヤ 2 1 Eを 加熱し、 前記真空槽 2 1の内部に T i原子を放出する。 これにより、 ステップ 4 において有機原料の脱水により真空槽 2 1中に放出された酸素や水は、 T i原子 により捕獲され、 不活性な T i酸ィ匕物あるいは水酸化物を形成し、 真空槽 2 1の 内壁などに固定され、 再ぴ有機原料に戻ったり、 被処理基板 W上に形成された有 機膜中に吸収されるのが抑制される。
さらにステップ 6において前記シャツタ 2 1 Dが開放され、 さらに前記蒸着セ ノレ 2 1 Cを加熱することにより、 前記基板上に図 4の構成に従つて、 正孔注入層 4 2、 正孔輸送層 4 3、 発光層 4 4、 正孔ブロック層 4 5、 電子輸送層 4 6、 電 子注入層 4 7および A 1電極層 4 8が、 順次真空蒸着により形成される。 このた めに、 前記真空槽 2 1中には、 それぞれの原料を保持した複数の蒸着セル 2 1 C が設けられている。 またこの蒸着工程では、 被処理基板 Wの基板温度は、 室温に 設定される。
より具体的に説明すると、 前記正孔注入層 4 2は、 2 TNATAと F 4—T C N Qを、 それぞれ 0 . I n mZ秒おょぴ 0. O O O l n mZ秒の速度で堆積する ことにより形成され、 前記正孔輸送層 4 3は a— N P Dを 0. I n mZ秒の速度 で堆積することにより形成される。 また前記発光層 4 4は C B Pおよび t b p p yを、 それぞれ 0. 0 9 n m/秒おょぴ 0 . 0 1 n mZ秒の速度で堆積すること により形成される。 また前記正孔ブロック層 4 5は B A 1 qを 0. l n m/秒の 速度で堆積することにより、 さらに前記電子輸送層 4 6は A 1 q 3を 0. l n m Z秒の速度で堆積することにより形成される。 さらに前記 L i F電子注入層 4 7 および A 1電極は、 L i Fおよび A 1をそれぞれ 0 . 0 1 n mZ秒および l n m
Z秒の速度で堆積することにより、 形成される。
前記ステップ 5における T iワイヤ 2 1 Eの加熱プロセスは、 上記ステップ 6 の開始直前に停止されており、 従ってステップ 6の蒸着工程では T iワイヤ 2 1 Eからの T i原子の放出は生じていないが、 その直前のステップ 5において真空 槽 2 1中に放出された T i原子はまだ真空槽 2 1中に残留しており、 前記被処理 £¾Wの表面近傍に存在する酸素あるいは水分子を捕獲し、これを不活性化する。 このため、 前記蒸着セル 2 1 Cから放出された高温の原料粒子が被処理基ネ の 表面近傍まで真空槽 2 1中の空間を飛行する間に冷却されても、 原料粒子中への 酸素あるいは水の取り込みが効果的に抑制される。 本実施例では同様にして、 図 4に示すのと同一構造の比較例 1による有機 E L 素子を、 図 5のステップ 5の工程、 すなわち T i原子の真空槽 2 1中への放出ェ 程を省略して形成した。 また本実施例では比較例 2として、 図 4に示すのと同一 構造の有機 E L素子を、 図 5のステップ 4の工程、 すなわち有機原料の脱水工程 およぴ図 5のステップ 5の工程を省略して形成した。
このようにして得られた本実施例による有機 E L素子 4 0、 比較例 1による有 機 E L素子、 および比較例 2による有機 E L素子を、 7 Vの駆動 «J£、 1 5 mA / c m2の駆動電流密度で駆動した場合、 V、ずれの素子においても駆動開始直後 には高レヽ発光効率が得られていたのが、 2 0 0時間の連続駆動の後で駆動開始直 後に対する相対輝度を比較すると、 以下の表 1に示すように、 本実施例の有機 E L素子 4 0では相対輝度が 0 . 7 1となるのに対し、 比較例 1では 0 . 6 4まで 低下し、 比較例 2では 0 . 3 8まで低下しているのがわかる。 表 1
Figure imgf000010_0001
表 1の結果は、 比較例 2のように有機 E L素子を構成する各有機層の真空蒸着 法による形成時に原料の加熱処理を行わなかった場合、 原料中の酸素や水分が素 子中に取り込まれ、 有機 E L素子の寿命に致命的な影響が生じること、 比較例 1 のように、 加熱処理のみを行った場合、 有機 E L素子の寿命は改善されるが、 本 実施例のように脱水処理に加えて真空槽中に残留する酸素や水分の不活性化処理 を行った場合、 さらなる寿命の向上が実現されることを意味している。 特に比較 例 1に比べて本実施例の有機 E L素子がより長い寿命を有することは、 図 5のス テツプ 4におけるような有機原料の加熱処理だけでは、 真空槽 2 1を高性能ボン プにより高真空状態に排気していても、 離脱した酸素や水分が真空槽 2 1中に残 留するのが避けられず、 これが被処理基 ¾W上の有機 E L素子に取り込まれてし まうことを示している。
また、 本発明ではステップ 6における堆積工程の直前にステップ 5の T i放出 工程を行うため、 有機 E L素子 4 0を構成する各層中に T iが取り込まれるのが 避けられず、 事実 X P S分析の結果、 有機 E L素子 4 0中に T iが含まれている ことが されているが、 上記表 1の結果は、 駆動開始直後の発光効率を比較す ると、 このような T iの存在は、 有機 E L素子の発光特性に何ら悪影響を及ぼし ていないばかりか、 不純物の減少により発光効率が 3. 3 0 c d /Aまで向上す る好ましい効果が得られることを示している。 比較例 1および比較例 2の有機 E L素子では、 ステップ 5を省略しているため、 素子構造中に T iが含まれること はないことに注意すべきである。 にもかかわらず、 これらの素子では、 駆動開始 直後の発光効率がそれぞれ 3. 1 5 c d /Aおよび 2. 4 2 c d /Aにとどまつ ているのがわかる。
このように、 本発明は、 有機 E L素子中に T iなどの金属元素が含まれても、 その宪光特性に悪影響が及ばなレヽことの発見に基レヽており、 このようなゲッタ金 属元素を使 ことにより、 発光効率が高く経時劣化が少ない有機 E L素子および これを使った有機 E L表示パネルを提供するものである。
なお、 上記の金属は T iに限定されるものではなく、 S i， A 1 , C rにおい ても同様な結果を得ることができる。
また本発明は上記の特定の材料系の有機 E L素子に限定されるものではなく、 例えば図 1に示した従来の緑色発光する有機 E L素子、あるいは赤色や白色など、 その他の色で発光する有機 E L素子において素子寿命を改善するのにも有効であ る。
なお図 3の真空蒸着装置 2 0において T iワイヤ 2 1 Eの加熱は、 ワイヤ自体 に直接に通電する外に、 かかる T iワイヤを Wなどの高融点金属ワイヤ上に卷回 しておき、かかる高融点金属ワイヤに通電することにより行うことも可能である。 さらに前記 T iワイヤ 2 1 Eの加熱は、 他のどのような手段で行ってもよレ、。 例 えば前記ワイヤ 2 1 Eのかわりに面積の広い金属リポンなどを使うことも可能で ある。
さらに上記の構成に加え、 前記真空槽 2 1中にゲッタ金属の大きな露出面を形 成し、 かかる露出面により、 真空槽 2 1中において遊離している酸素や水を捕獲 するようにすることも可能である。
[第 2実施例]
図 6は、 本発明の第 2実施例による有機 E L素子の製造方法を示すフローチヤ ートである。 ただし図中、 先に説明した部分には同一の参照符号を付し、 説明を 省略する。
図 5のステップ 6では、 図 4の I T O電極パターン 4 1 A上に全ての層 4 2— 4 8が順次形成されているが、 図 6の本実施例によるプロセスでは、 ステップ 5 の T i放出工程の後、 ステップ 6 1において T iワイヤ 4 1 Eの加熱を停止し、 前記正孔注入層 4 2のみを、 図 3の真空蒸着装置 2 0により、 2—TNATAを 保持しているセルと F 4—T CNQを保持しているセルのシャツタを開放するこ とにより形成する。 その後でステップ 6 2において T i放出工程が再ぴ実行され る。
さらに次のステップ 6 3で前記 T i放出工程を終了し、 a— N P Dを保持して レ、るセルのシャツタを開放して正孔輸送層 4 3を形成し、 以後同様なプロセスを 交互に繰り返すことで、 図 4の積層構造を順次形成する。
このようにして形成される有機 E L素子では、 各有機層の形成直前に T i原子 を放出して真空槽 2 1中、 特に被処理基板 W表面近傍の酸素や水などの不純物が 除去されるため、 有機 E L素子中に取り込まれる不純物の濃度をさらに低減させ ることができる。
かかるプロセスの結果、 本実施例により製造された有機 E L素子では、 一の層 と次の層との界面近傍において T i濃度が高くなる、 特徴的な T i濃度分布を示 す。 .
先にも述べたように、 本発明ではこのようにゲッタとして使われる金属は T i に限定されるものではなく、 S i， A l， C rなど、 他の金属を使うことも可能 であり、 このような金属を使っても、 有機 E L素子の発光特性が劣化することは ない。 [第 3実施例]
図 7は、 本発明の第 3実施例によるフル力ラ一有機 E L表示パネル 60の構成 を示す。
図 7を参照するに、 有機 E L表示パネル 60は I TO電極パターン 61 Aを担 持したガラス基板 61上に形成されており、 赤色発光する有機 EL素子 6 OR, 緑色発光する有機 E L素子 60 Gおよび青色発光する有機 E L素子 60 Bの繰り 返しよりなる表示素子の配列を含み、 各々の有機 E L素子 6 OR, 60 G， 60 Bは、 図 3の真空蒸着装置 20を使レ、、 図 5あるいは図 6に示すプロセスにより 形成される。
より具体的には、 前記赤色有機 E L素子 60 Rは前記 I T O電極パターン 61 A上に、 厚さが 50 nmの α— NPDよりなる正孔注入層 62Rと、 化学式が
Figure imgf000013_0001
で表される DC JTBを lwt%の濃度で含む、 厚さが 30 11111の八1 qaより なる赤色発光層 63 と、 厚さが 30 nmの A 1 q 3よりなる電子輸送層 64 R と、 厚さが 0. 5nmの L i Fよりなる電子注入層 65Rと、 ·Α 1電極層 66R とよりなる積層構造を有し、 各々の有機層 62 R〜 64 R中には、 T i， S i， A 1 , Crのいずれかよりなるゲッタ金属元素が、 特に層と層の界面において高 い濃度で含まれている。
同様に、 前記緑色有機 E L素子 60 Gは前記 I TO電極パターン 61 A上に、 厚さが 50 nmの a— NPDよりなる正孔注入層 62Gと、 厚さが 50 nmの A 1 q3よりなる緑色発光層 63Gと，厚さが 0. 5 nmの L i Fよりなる電子注入 層 64 Gと、 A 1電極層 65 Gとよりなる積層構造を有し、 前記有機層 62G, 63 G中には、 T i， S i， Al， C rのいずれかよりなるゲッタ金属元素が、 特に層と層の界面において高い濃度で含まれている。 さらに前記青色有機 E L素子 60 Bは前記 I TO電極パターン 61 A上に、 さが 50 nmの α— NPDよりなる正孔注入層 62Βと、 化学式が
Figure imgf000014_0001
で表される t p p yを 1 Ow t %の濃度で含み、 厚さが 20 nmの CBPよりな る青色発光層 63 Bと、 化学式が
Figure imgf000014_0002
BCP で表される BCPよりなり厚さが 10 nmの正孔ブロック層 64Bと、 厚さが 5 011111の 1 q3 よりなる電子輸送層 65Bと、 厚さが 0· 5nmの L i Fより なる電子注入層 66 Bと、 A 1電極層 67 Bとよりなる積層構造を有し、 各々の 有機層 62B〜65B中には、 T i， S i， A 1 , C rのいずれかよりなるゲッ タ金属元素が、 特に層と層の界面において高い濃度で含まれている。
さらに前記基板 61上の全ての有機 EL素子は気密カバー 68により覆われ、 前記気密カバー 68内には乾燥窒素ガスなどの不活性ガスが充填される。
このような構成の有機 E L表示パネルでは、個々の有機 E L表示素子の寿命力 前記ゲッタ金属元素の使用により長く、 表示パネル全体としても実用的な寿命が 得られる。 以上、 本発明を好ましい実施例について説明したが、 本発明はかかる特定の実 施例に限定されるものではなく、 特許請求の範囲に記載した要旨内において様々 な変形 ·変更が可能である。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 前記積層構造体を構成する各有機膜を堆積する際に、 前記有 機膜の堆積が生じる基板の近傍に、 酸素や水に対する反応性を有する金属元素を 存在させることにより、 さもなければ前記積層構造体中に取り込まれる酸素や水 などの不純物が、 有機 E L素子の製造時に除去され、 しかも除去された不純物が 積層構造体中に戻ることがない。 このようにして製造された有機 E L素子は、 そ の積層構造中に前記金属元素を含む特徴を有し、 優れた素子寿命を有する。

Claims

請求の範囲
1 . 基板と、 前記基板上に形成され、 少なくとも正孔輸送層と発光層と電子 輸送層とを含む、 有機膜よりなる積層構造体とよりなる有機 E L素子の製造方法 であって、
前記積層構造体を構成する各有機膜をそれぞれ堆積する堆積工程を含み、 前記堆積工程の少なくとも一部は、 前記基板近傍に、 酸素あるいは水に対する 反応性を有する金属元素が存在する状態で実行される有機 EL素子の製造方法。
2. 前記金属元素は T i， S i， A 1， C rのいずれかを含む請求項 1記載 の有機 E L素子の製造方法。
3. tiffB堆積工程に先行して、嫌己基板近傍に tiff己金属元素を放出する工程を 行う請求項 1記載の有機 E L素子の製造方法。
4 · tfiia金属元素を放出する工程は、編己堆積工程の開始前に終了される請求 項 3記載の «E L素子の製造方法。
5. 藤己金属元素を放出する工程は、編己金属元素を含む媒体を加熱する工程 を含む請求項 3記載の有機 E L素子の製造方法。
6. 廳己金属元素を放出する工程は、觸己積層構造体を構成する一つの有機膜 の堆積工程に先行して実行される請求項 3記載の有機 E L素子の製造方法。
7. 嫌己金属元素を放出する工程は、編己積層構造体を構成する各々の有機膜 の堆積工程に先行して実行される請求項 3記載の有機 E L素子の製造方法。
8. 正極と負極間に、 少なくとも発光層と、 前記発光層の正極側に隣接する 正孔輸送層と、 前記発光層の負極側に隣接する電子輸送層とを含む、 有機膜より なる積層構造体を有する有機 E L素子であって、
前記積層構造体を構成する有機膜の少なくとも一つは、 酸素あるいは水に対す る反応性を有する金属元素を含む有機 E L素子。
9. 前記金属元素は、 T i， S i， A 1 , C rのいずれかである請求項 8記 載の有機 E L素子。
1 0 . 前記金属元素は、 前記積層構造体中、 一の層と次の層との界面近傍に おいて濃度が増大する請求項 8記載の有機 E L素子。
1 1 . 前記金属元素は、 tirlB積層構造体を構成する全ての有機膜中に含まれ る請求項 8記載の有機 E L素子。
1 2. 透明基板と、
前記透明基板上に形成された複数の有機 E L素子よりなる配列と、
前記透明基板上に、 前記複数の有機 E L素子を覆うように設けられ、 不活性ガ スを充填された空間を画成する気密カバーとよりなる有機 E L表示パネルであつ て、
各々の有機 E L素子は、 正極と負極間に、 少なくとも発光層と、 前記発光層の 正極側に隣接する正孔輸送層と、 前記発光層の負極側に隣接する電子輸送層とを 含む、 有機膜よりなる積層構造体を有し、
前記積層構造体を構成する有機膜の少なくとも一つは、 酸素あるいは水に対す る反応性を有する金属元素を含む有機 E L表示パネル。
1 3 . 前記金属元素は、 T i， S i， A 1， C rのいずれかである請求項 1 2記載の有機 E L表示パネル。
1 4. 前記金属元素は、 前記積層構造体中、 一の層と次の層との界面近傍に おいて濃度が増大する請求項 1 2記載の有機 E L表示パネル。
1 5 . 前記金属元素は、 前記積層構造体を構成する全ての有機膜中に含まれ る請求項 1 2記載の有機 E L表示パネル。
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