JP4310843B2 - 有機電界発光素子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、有機電界発光素子（以下有機ＥＬ素子という）、特に、有機ＥＬ素子の特性及び信頼性向上のための製造技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、蛍光性の有機膜を２つの電極で挟んだ構造を備えた自発光性の素子であり、次世代の平面光源やフラットディスプレイ素子として注目され研究が進められている。有機膜を挟む電極の一方から電子を注入し、他方の電極から正孔を注入して、電子と正孔が有機膜内で再結合すると、有機分子が励起され、基底状態に戻る際に発光するという原理を利用している。
【０００３】
現在知られている有機ＥＬ素子では、透明ガラス基板上に透明電極材料としてＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等が用いられた透明電極、発光層を含む多層の有機膜、金属材料からなる金属電極がこの順に積層されている。有機膜としては、発光層の単層構造や、正孔輸送層と発光層との２層構造、又は正孔輸送層と発光層と電子輸送層の３層構造が知られている。
【０００４】
この有機ＥＬ素子は、初期特性として高輝度な発光が可能であるが、長期間安定して発光させることが難しく、寿命面で改善が強く望まれている。有機ＥＬ素子の寿命が短いことは、有機膜の耐熱性の低さが大きく影響している。そこで、従来は、有機膜が高熱に曝されないようにするため、有機ＥＬ素子製造の際に、陽極、有機膜、陰極、保護膜作製および封止の工程しか行わず、熱処理を施さないようにしていた。
【０００５】
特開平１０−２８４２４８号公報では、有機ＥＬ素子の使用時における発熱により、耐熱性の低い有機膜が結晶化して隣接する電極層から剥離し、ダークスポットが発生してしまう素子の劣化現象を有機膜成膜後の真空中の熱処理により抑制できることに着目し、有機膜の成膜直後に真空中で基板を有機膜の融点の０．７〜０．９倍の温度に加熱することを開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開平１０−２８４２４８号公報のように、有機膜の融点０．７〜０．９倍の温度で処理するということは、有機膜のガラス転移温度Ｔｇを超える温度で処理が行われることとなる。有機膜が結晶化し始めるガラス転移温度Ｔｇを超える融点付近まで加熱されると、優れた特性を発揮しうる有機膜のアモルファス状態が崩れて結晶化し、必要な機能が発揮できなくなってしまう。
【０００７】
また一般に、精製による有機材料の高純度化により、素子の寿命特性が向上することが知られている。このような精製による有機材料の高純度化により、有機膜中の不純物は、ある程度除去できるが、完全に除去することはできない。また、精製したとしても、成膜直後の膜質は不安定な状態にあるため、電荷の蓄積、有機膜中の不純物イオンの移動、および双極子の配向による輝度低下の要因となる内部電界の発生の抑制の効果は、不十分である。
【０００８】
特開平１１−４０３５２号公報には、有機膜成膜後に有機膜の構成材料中最も低いガラス転移温度Ｔｇに対して±２０℃の温度範囲で加熱処理することで、有機ＥＬ素子の長寿命化に有効であることが開示されている。さらに、このガラス転移温度Ｔｇ付近の温度範囲で熱処理することで、有機膜の結晶化を防止しつつ、熱処理することなく成膜しただけの有機膜に比べて有機膜が安定化することを図ることが可能となるとの記載がある。
【０００９】
しかし、本出願人の研究により、このようなガラス転移温度Ｔｇ±２０℃の熱処理では、ガラス転移温度Ｔｇ付近まで温度が上がるため、有機膜の結晶化を完全に防止することはできず、有機膜中の分子の運動が活発になるため、膜の安定性に欠けるという問題があることが判明した。また、その結果、発光ムラが起こり易く、有機ＥＬ素子を表示装置や平面光源として用いた場合品質を低下させてしまうことが判明した。
【００１０】
本発明は、このような有機ＥＬ素子において、有機膜の膜質の改善を図り、均一発光が可能であると共に、長寿命、高輝度、高効率な優れた特性を備えた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、基板上に、陽極、発光層を含む有機膜及び陰極を備える有機電界発光素子の製造方法において、前記有機膜の成膜時又は成膜後、５０℃程度以上であって、前記有機膜の構成材料の内の最も低いガラス転移温度Ｔｇに対しＴｇ−２０℃未満の温度範囲で熱処理を施すことを特徴とする。
【００１２】
また、上記方法において、前記熱処理は、少なくとも陽極、有機膜、および陰極をこの順に形成した後に、実行することが好適である。例えば、陰極形成後、素子を不活性材料雰囲気で封止した後に上記熱処理を行えば、処理時に有機膜中に水分などの不純物が侵入する可能性を低下させることが可能となる。
【００１３】
有機膜は、成膜しただけの状態では膜質的に不安定な状態にあり、陰極および陽極から注入される電子と正孔のバランスが悪いことによる電荷の蓄積、有機膜中の不純物イオンの移動、および双極子の配向が素子駆動時に発生し、素子内部に輝度低下の要因となる電界が形成される。この内部電界は、駆動を停止することにより低減され、輝度がある程度は回復することが報告されているが、連続駆動する場合、この内部電界は消滅することがないため、半減寿命の低下に大きな影響を及ぼすこととなる。
【００１４】
これに対し本発明のように、予め上記温度範囲で熱処理を行うことで、有機膜中の有機化合物分子をより安定な位置に再配置させることができ、有機膜中の電荷のトラップが減少し、イオン性不純物および双極子を不動化することが可能となる。このため駆動初期の輝度低下の要因となる内部電界の発生が抑制され、素子の寿命特性が改善される。
【００１５】
特に、本発明では、有機膜の構成材料中最も低いガラス転移温度Ｔｇ−２０℃未満の低い温度の範囲で熱処理を行うことで、素子の面内での均一発光を可能としている。
【００１６】
有機膜中の分子は、熱処理温度がガラス転移温度Ｔｇに近づくにつれその運動（移動）が盛んになり、Ｔｇを超えると結晶化が起こる。従って、ガラス転移温度付近で熱処理すると、有機膜の表面平坦性、均一性を損ね、有機膜と膜上下に形成される電極との密着性が低下し、発光不能ないわゆるダークスポットが発生してしまう。特に、外部から侵入する不純物等に曝されやすい装置周辺領域では、電極から有機膜が剥離し易く、装置周辺領域でのダークスポットの発生や輝度低下が起こる。ここで、本発明のようにガラス転移温度Ｔｇより十分低い温度「Ｔｇ−２０℃未満」で熱処理すれば、結晶化が防止されると共に、有機膜中の分子の移動があまり活発にならず、膜中の極性分子の分極を防ぐことができる。そして、有機膜構成分子が成膜時の状態からより安定な位置へ再配置され、均一で緻密性な膜となり、また有機膜中の分子間の結合性が向上する。
【００１７】
また、有機膜の構成材料としては、耐熱性の高い材料、即ちガラス転移温度の高い有機化合物材料を用いることが好適である。特に、本発明において行われる熱処理によって効率的に有機膜の特性改善を図るには、有機膜を構成する材料は最も低いものでもそのガラス転移温度Ｔｇが７０℃を超える材料を用いることが好適である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いてこの発明の好適な実施の形態（以下実施形態という）について説明する。
【００１９】
図１は、この発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の構造を示している。この素子は、透明基板１０上に、透明電極からなる陽極１２、有機膜１４、金属電極などからなる陰極１６がこの順に積層されている。また、これらを覆うように保護膜１８が形成され、封止用筐体２４が封止用樹脂２６によってガラス基板１０に接着されている。また、封止用筐体２４の内側には、酸素及び水分を吸収する吸収材２０が設けられている。
【００２０】
基板１０としては、透明な基板、例えばガラス基板、石英基板などが利用可能である。なお、ガラス基板を用いれば有機ＥＬ素子の大面積化においてコスト面で有利となる。陽極１２としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などの透明導電性材料が利用可能であり、陰極１６としては、ＭｇＡｇ合金、ＬｉＦ／Ａｌ積層膜などを利用できる。保護膜１８としては、ＧｅＯ、ＳｉＯ、ＳｉＮ膜などを使用可能であるが、省略することもできる。吸収材２０としては、例えばＢａＯ、ＣａＯ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、脱酸素材（三菱瓦期化学社製「エージレス」）等を用いることができる。封止用筐体２４によって封止された空間には不活性なガスや液体など封入材料２２が封入され、例えば、不活性ガスとしてはＮ2、Ａｒ、Ｈｅ等、不活性液体としてはシリコン系の液体やフッ素系の液体が利用可能である。
【００２１】
有機膜１４は、例えば、発光層のみの単層構造、正孔輸送層と発光層との２層構造、正孔輸送層と発光層と電子輸送層との３層構造などから構成することができる。いずれの構造を採用するかは、用いる有機化合物材料等によって決定することができる。
【００２２】
そして、本実施形態では、これら単層又は複数層で構成される有機膜１４の構成材料のうち、最も低いガラス転移温度Ｔｇに対しＴｇ−２０℃未満で、かつ５０℃以上の温度範囲で、有機膜１４に熱処理を施す。
【００２３】
以下、本実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。まず、基板１０上に陽極１２としてＩＴＯ電極を形成する。予めＩＴＯ膜の形成された基板１０を用いても良い。ＩＴＯ電極が形成された基板１０に対し、洗浄・前処理を施した後、有機膜１４（正孔輸送層、発光層、電子輸送層）を成膜する。有機膜１４の成膜後には、その上に、陰極１６を形成し、更に、必要に応じて保護膜１８を形成し、有機ＥＬ素子部を得る。次に、有機ＥＬ素子部に対し、不活性気体、または、不活性液体を封入しつつ封止用樹脂２６を用いて、封止用筐体２４を接着し、素子の封止を行う。なお、吸収材２０は、封止用筐体２４の基板１０への接着前に筐体内壁側に形成しておく。
【００２４】
封止後、得られた有機ＥＬ素子に対し、本実施形態の特徴である熱処理を施す。熱処理温度は、５０℃以上で、かつ有機膜の構成材料の内最も低いガラス転移温度Ｔｇに対し、Ｔｇ−２０℃未満とする。
【００２５】
この熱処理は、少なくとも、陽極１２、有機膜１４、および陰極１６を形成した後に行うことが好適であり、例えば、素子封止後に行うことが好適である。特に素子封止後に熱処理を行えば、封止空間内には不活性材料が封入されているため、有機膜は不活性雰囲気中で加熱処理されることとなり、外部からの不純物が膜中に侵入することを抑制できる。但し、陰極１６形成後の熱処理より効果は低いが、有機膜１４の成膜時（例えば真空蒸着時）に、この熱処理を行ってもよい。
【００２６】
有機膜１４の構成有機材料のうちの最も低いガラス転移温度Ｔｇ−２０℃未満で熱処理することにより、処理中の有機膜の結晶化を抑えつつ、不安定な成膜状態からより安定な位置へ有機化合物分子を再配置させることができ、有機膜中の電荷のトラップが減少し、イオン性不純物の移動および双極子の配向も低減され、また有機膜の緻密性が向上する。なお、有機膜が緻密になることで有機膜中の分子間の結合性が向上し、より安定な有機膜が得られる。この様な熱処理により有機膜の膜質が変化した結果、寿命特性劣化の一つの要因である有機膜中のイオン性不純物の移動、双極子の配向、有機膜中のトラップへの電荷の蓄積に起因する内部電界の形成が抑制される。
【００２７】
特に、本実施形態ではガラス転移温度Ｔｇ−２０℃未満と十分ガラス転移温度より低い温度で熱処理するので、有機化合物分子の結晶化を確実に防止でき、有機膜の表面の平滑性が結晶化により損なわれることがない。従って、基板上で均一な発光を行わせることが可能となる。
【００２８】
本実施形態において有機膜１４の用いる有機化合物材料としては、そのガラス転移温度Ｔｇが［Ｔｇ−２０℃≧５０℃］を満たすように、７０℃以上である材料を用いることが好適である。但し、ガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上を満たしていれば、有機膜１４として使用することのできる有機化合物材料は特に限定されない。
【００２９】
例えば、有機膜の正孔輸送層としては、主として芳香族アミン系材料を用いることができる。例えば下式（１）
【化１】
に示すようなＴＰＴＥ（トリフェニルアミン４量体）や、下式（２）
【化２】
に示すようなα−ＮＰＢ（Bis [N-(1-naphthyl)-N-phenyl] benzidine）等が使用可能である。
【００３０】
また、発光層には、これまでに報告されている有機発光材料を用いることができる。例えば、下記化学式（３）〜（２０）に示すような青色発光〜黄緑色発光を示す材料、更に現在研究が進められている赤色発光の材料も使用可能である。
【００３１】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
有機膜の電子輸送層の材料についても既知の電子輸送材料を使用することができる。一例として、下記化学式（２１）〜（２４）に示すようなオキシジアゾール系の材料などが利用可能である。
【００３２】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【実施例】
（実施例１）
実施例１に係る有機ＥＬ素子は図２に示すような構成を備え、以下に示す手順で作製した。
【００３３】
基板としてはＩＴＯが予めパターンニングされているガラス基板を用いた。大気中で、この基板表面をブラッシング洗浄（有機アルカリ→純水）し、次に、ＵＶ処理（Ｏ2 ガス中、２０ｍｉｎ）を行って、基板表面の有機物等を除去した。その後、基板を２×１０-6Ｔｏｒｒまで真空引きした蒸着装置の前処理室に搬送し、プラズマ処理（１０ｍＴｏｒｒ、５０Ｗ、６０ｓｅｃ）を行い、ＩＴＯ膜の表面のエッチングと汚染物除去をした。
【００３４】
次に、基板を有機膜成膜室に真空中搬送し、有機膜用マスクを装着し、カーボンるつぼを加熱することで、正孔注入層（ＣｕＰｃ：cupper phtalocyanine：銅フタロシアニン）を２〜４ｎｍ／ｍｉｎのレートで１０ｎｍの厚さに形成し、正孔輸送層として上記化学式（１）に示すトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ：ホドガヤ製ＴＥＬ０２２）を用い、発光層として化学式（３）に示すキノリノールアミン錯体（Ａｌｑ3）を用い、それぞれこの順に４〜１０ｎｍ／ｍｉｎのレートで６０ｎｍづつ順次成膜した。尚、発光層の正孔輸送層との界面側２０ｎｍには、メチル化キナクリドンをＡｌｑ3に対して１％のレートで同時蒸着することで、Ａｌｑ3にメチル化キナクリドンをドーピングした。
【００３５】
有機膜形成後、基板を金属電極成膜室に真空搬送し、金属電極用マスクを装着し、ＭｇとＡｇをそれぞれ、ＢＮるつぼとＷフィラメントの抵抗加熱により、成膜速度が、６ｎｍ／ｍｉｎ、０．６ｎｍ／ｍｉｎ（体積比９：１の割合）となるように調整し、成膜した。
【００３６】
次に、保護膜成膜室に搬送し、保護膜用マスクを装着し、ＭｇＦ2 を約３０ｎｍ／ｍｉｎの成膜レートで成膜した。尚、これら各膜は、２×１０-6Ｔｏｒｒ以下の真空度で特に加熱をすることなく成膜した。
【００３７】
成膜完了後、素子を不活性ガスとしてのＮ2 ガスを充填した封止室に搬送し、周囲に紫外線硬化樹脂を塗布した中央にくぼみを持つ金属板又はガラスを封止用筐体として用い、これを金属電極側から素子部に被せ、ＵＶランプで紫外線を照射することで、樹脂を硬化させて筐体を基板上に接着し、封止構造を有する有機ＥＬ素子を作製した。
【００３８】
最後に電気炉で素子を次のような条件で熱処理した。ここで、実施例１において有機膜は、ＴＰＴＥからなる正孔輸送層、Ａｌｑ3（メチル化キナクリドンのドープ層を含む）からなる発光層との２層構造によって構成している。ＴＰＴＥのガラス転移温度Ｔｇは１４３℃、Ａｌｑ3のガラス転移温度Ｔｇは１６７℃であり、有機膜を構成する材料のうち最も低いガラス転移温度Ｔｇは、実施例１では１４３℃である。
【００３９】
このＴｇ＝１４３℃に対し、アニールなしの有機ＥＬ素子の発光状態を図３に示し、熱処理温度として、５０℃、８５℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃で、それぞれ１０時間アニールした有機ＥＬ素子の発光状態を図４〜図９に示す。図３〜図９の（ａ）は、発光させた有機ＥＬ素子を上面から観察した状態を表しており、黒いシミ部分がダークスポットと呼ばれる表示欠陥部分である。また各図の（ｂ）は、各（ａ）に示す素子の左端を基準として左端からの各距離で得られる素子の発光輝度（任意単位）を示している。
【００４０】
アニールなしの有機ＥＬ素子（図３）と比較すると、５０℃の熱処理を行った素子（図４）は、発生するダークスポットは同程度で非常に少ない。また、輝度は、素子の基板上の各位置において均一であり、特に基板の周縁領域で輝度が急激に立ち上がっていることから、基板周縁領域でも中央領域と同様の特性で発光していることがわかる。図５に示す８５℃の熱処理を行った有機ＥＬ素子においても、発生するダークスポットは５０℃アニールの素子と比べて僅かに増加又はほぼ同じ程度であり、基板の周縁領域及び中央領域での発光輝度のバラツキはほとんどなく、基板平面内で均一な発光が起こっていることがわかる。図６に示す１００℃の熱処理を行った有機ＥＬ素子は、図５の８５℃熱処理の素子と比較して、発生するダークスポットは殆ど同じ程度で非常に少なく、また、面内での輝度も均一である。図７に示す１２０℃の熱処理を行った有機ＥＬ素子は、本実施例においてＴｇ−２０℃未満という熱処理条件の上限に相当しており、面内での発光輝度はほぼ均一であるが、ダークスポットの発生数は図６と比べて増加の傾向があり、また個々のダークスポットが大きく濃くなる傾向が理解できる。
【００４１】
次に、Ｔｇ−２０℃という熱処理条件の上限を超える１４０℃の熱処理を行った有機ＥＬ素子は、図８（ａ）から明らかなように、大きなダークスポットが発生しており、特に、基板の周辺領域で発生するダークスポット及び輝度の低い領域が多くなっている。また図８（ｂ）に示す輝度分布においては、基板の周縁領域で輝度の立ち上がりが鈍っており、周縁付近での輝度低下が発生していて、面内での均一発光性が低下していることがわかる。
【００４２】
また、熱処理条件の上限を遥かに超える１６０℃の熱処理を行った有機ＥＬ素子においては、図９（ａ）に示すようにダークスポットは非常に広範囲にわたって発生しており、また、図９（ｂ）からもわかるように基板の端がはっきりわからないほど周縁領域で輝度低下が起こっており、面内で均一な発光は得られていない。
【００４３】
ガラス転移温度Ｔｇ付近での熱処理を行った有機ＥＬ素子において面内で均一な発光が得られないのは、処理温度が、ガラス転移温度Ｔｇに近づくにつれ、非晶質状態の有機化合物分子の動きが活発になり極性分子の分極が起こり、またＴｇを超えると結晶化が始まるためである。つまり、この様な高温で熱処理を行うことにより、有機膜の均一性、平滑性が失われてしまい、陽極、陰極との密着性が低下し、接触不良や有機膜の界面に不純物が侵入して発光特性が劣化するためであると考えられる。特に、基板の周辺領域では、外部から侵入する不純物の影響を受けやすく、またもともと接触不良が起こりやすい。従って、高温で熱処理して平滑性の損なわれた有機膜を用いた有機ＥＬ素子は、その基板周辺領域における発光輝度の低下が中央領域に比較して著しくなる。
【００４４】
従って、有機ＥＬ素子の面内での均一な発光を得るためには、有機膜の構成材料の内最も低いガラス転移温度Ｔｇに対しＴｇ−２０℃未満（上記例では、１２３℃未満）の条件で熱処理を行うことが必要である。
【００４５】
次に、上記と同じ条件で作製した有機ＥＬ素子に対し、封止後、熱処理なし、８５℃、１４０℃及び１６０℃でそれぞれ１０時間熱処理した場合の他の特性測定結果について説明する。室温（〜２５℃）での注入電流密度と発光輝度との関係（図１０）、駆動電圧と発光輝度との関係（図１１）、注入電流密度と発光効率の関係（図１２）の結果は以下のようになった。図１０及び図１１に示す結果では、熱処理なしの素子と、８５℃熱処理の素子は、注入電流密度に対する発光輝度、駆動電圧に対する発光輝度の特性がほぼ等しく、１４０℃熱処理の素子よりも優れていた。１６０℃熱処理の素子では、注入電流密度に対する発光輝度、駆動電圧に対する発光輝度共に他とかけ離れて特性が低かった。また、図１２に示す注入電流密度に対する発光効率では、８５℃熱処理の素子と、１４０℃熱処理の素子は共に効率が最も高く、１６０℃熱処理の素子は非常に効率が悪かった。
【００４６】
また、上記と同じ条件で作製した有機ＥＬ素子に対し、封止後、熱処理なし、５０℃、８５℃、１２０℃の熱処理を行った素子を室温（〜２５℃）、初期輝度２４００ｃｄ／ｍ2の条件で駆動したところ、発光輝度（相対輝度）の経時変化は図１３に示すような結果となり、また駆動電圧の経時変化は図１４に示すような結果となった。図１３に示す相対輝度の経時変化の測定結果からは、まず、熱処理しない素子に比べ、５０℃以上でＴｇ−２０℃未満の熱処理を行った素子の半減寿命が大幅に延びており、最も低い５０℃熱処理の素子でも、熱処理なしの素子と比較して倍程度の半減寿命を達成している。更に、図１３の結果から、ＴＰＴＥのガラス転移温度Ｔｇ−２０℃未満の熱処理温度であれば、熱処理温度が高いほど、輝度低下速度は小さく、半減寿命が長くなることがわかる。
【００４７】
図１４に示す駆動電圧の経時変化の結果からも同様に、まず、熱処理しない素子に比べ、５０℃以上でＴｇ−２０℃未満の熱処理を行った素子の駆動電圧の上昇程度が小さく、さらに、熱処理温度が高いほど駆動電圧の上昇が小さいことがわかる。
【００４８】
以上の図１０〜図１４に示す結果から、駆動特性に関しては、有機膜構成材料中、最も低いガラス転移温度Ｔｇ−２０℃未満の熱処理温度の範囲では、処理温度が高い方が、その特性が高くなることがわかる。
【００４９】
次に、一旦駆動を停止した後、再駆動した場合の素子特性の変化（回復率）の熱処理の有無による違いを調べた結果について説明する。結果は、下表１
【表１】
に示す。表１では、熱処理なしの有機ＥＬ素子と１２０℃で１０時間熱処理を行った有機ＥＬ素子を一定時間（８００時間程度）駆動して発光させた後、２００時間駆動を停止し、その後、再点灯した場合の輝度の回復率を示している。表からわかるように、熱処理なしの有機ＥＬ素子の輝度回復率が３０％であるのに対し、１２０℃熱処理の有機ＥＬ素子の回復率は５％にとどまっている。この回復率の差は、熱処理（ここでは温度１２０℃）を行うことにより、駆動前から、有機膜が緻密になり、また界面が安定化しているため、電荷の蓄積、有機膜中のイオン性不純物の移動、および双極子の配向が原因で駆動に伴い発生する内部電界の上昇による輝度の変化が抑制され、その結果、駆動停止前と、再点灯時での輝度の変動が少なくなることに起因すると考えられる。
【００５０】
以上の実施例１に係る有機ＥＬ素子の特性の測定結果を総合すると、まず、十分な熱処理の効果を得るには室温より十分高い５０℃程度以上の温度とすることが必要で、かつ、面内で均一な発光を実現し、表示・発光品質に直接影響するダークスポットを低減しつつ、駆動特性を高め長寿命を達成するには、最低のＴｇが１４０℃の場合に、１２０℃以下、つまり有機膜の構成材料中の最も低いガラス転移温度Ｔｇ−２０℃未満の温度で熱処理することが好適であることがわかる。
【００５１】
次に、熱処理時間の素子特性に及ぼす影響について調べた結果を説明する。処理温度は８５℃、１２０℃の２種類とし、処理時間は１時間、１０時間の２種類として測定を行った。熱処理温度８５℃で、熱処理１時間、１０時間について調べた相対輝度の経時変化は、図１５に示すように、１０時間の熱処理の方が、１時間の熱処理に比べて輝度の低下速度が小さく、半減寿命が長くなっていることが分かる。なお、熱処理なしの素子と比べると、１時間の熱処理の素子でも半減寿命が長くなっている。図１６に示す駆動電圧の経時変化については、熱処理温度８５℃において、１０時間の熱処理の素子の駆動電圧上昇度は、１時間熱処理の素子の上昇度よりも低くより寿命が延びている。また、１時間熱処理の素子でも、熱処理なし素子よりその上昇度が低くなっている。
【００５２】
一方、１２０℃の熱処理では、図１７の輝度の経時変化、図１８の駆動電圧の経時変化の測定結果からわかるように、処理時間１時間と１０時間とで殆ど違いが見られなかった。このように、有機膜構成材料中最も低いガラス転移温度Ｔｇに対しＴｇ−２０℃未満であれば、熱処理温度が高い方が、寿命特性改善という観点からは、短時間の熱処理で効果が得られることが分かった。
【００５３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で作製した図２の有機ＥＬ素子に対し、８５℃、４００時間の熱処理を行い、得られた素子を高温（８５℃）下で駆動した場合の特性について以下に説明する。
【００５４】
熱処理前後での注入電流密度と発光輝度、駆動電圧と発光輝度、および注入電流密度と発光効率の関係の変化について調べ、さらに、初期輝度３００ｃｄ／ｍ2 になるようにＤＣ定電流駆動し、輝度と駆動電圧の経時変化を調べた。評価結果は図１９〜２３に示す。
【００５５】
図１９は、高温（８５℃）駆動下での注入電流密度と発光輝度との関係を示し、図２０は、同じく高温駆動下での駆動電圧と発光輝度との関係、図２１は同様の高温駆動下での注入電流密度と発光効率との関係を示している。図１９〜図２１において、いずれも、予め８５℃４００時間の熱処理をした素子と、熱処理しない素子とで特性に差は殆ど見られない。
【００５６】
図２２は、高温（８５℃）、初期輝度３００ｃｄ／ｍ2駆動下での輝度の経時変化を示し、図２３は同じ駆動条件での駆動電圧の経時変化を示している。まず、図２２に示すように、相対輝度は、熱処理の有無に関わらず、一旦低下した後に上昇することが分かる。これは、駆動中（測定中）に素子に加わる熱によって、有機膜および各膜の界面が安定化され、駆動に伴い有機膜中に発生する内部電界が低減された影響と考えられる。しかし、８５℃、４００時間の熱処理を予め行った素子では、相対輝度の経時変化が非常に小さいのに対し、熱処理なしの素子はその変化が大きい。
【００５７】
なお、図２３に示すように、駆動電圧の経時変化については、熱処理の有無による違いはほとんど見られなかった。
【００５８】
以上の結果から、高温条件で駆動が行われる環境では、熱処理なしに比べ、予め熱処理した有機ＥＬ素子の方が、内部電界発生の要因が駆動前にすでに低減されているために、輝度低下は小さく、安定した発光が可能なことがわかる。なお、もちろん、熱処理温度は、５０℃以上で、かつ有機膜の構成材料中最も低いガラス転移温度Ｔｇに対しＴｇ−２０℃の範囲で行うことが好適である。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明においては、有機膜に対し、５０℃以上で、有機膜構成材料のうち最も低いガラス転移温度Ｔｇに対しＴｇ−２０℃未満の温度範囲で熱処理を行うことで、有機膜の結晶化を防止しながら、有機膜中のイオン性不純物の移動、双極子の配向、有機膜中のトラップへの電荷の蓄積に起因する内部電界の形成などが抑制される。このため、有機ＥＬ素子の駆動特性の向上及び駆動特性の経時変化を低減して安定な発光を可能とする事ができる。
【００６０】
特に、熱処理温度をＴｇ−２０℃未満の温度に設定することで、膜の結晶化、位置による膜質のバラツキを確実に防止しながら膜質改善を行うことができる。このため、本発明の方法によれば、基板上に形成される有機ＥＬ素子の平面内での均一な発光が可能となり、表示装置や平面光源として用いた場合の装置の品質を各段に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略構成を示す図である。
【図２】 実施例に係る有機ＥＬ素子の概略構成を示す図である。
【図３】 熱処理なしの有機ＥＬ素子の平面発光状態及び輝度分布を示す図である。
【図４】 ５０℃・１０時間の熱処理をした有機ＥＬ素子の平面発光状態及び輝度分布を示す図である。
【図５】 ８５℃・１０時間の熱処理をした有機ＥＬ素子の平面発光状態及び輝度分布を示す図である。
【図６】 １００℃・１０時間の熱処理をした有機ＥＬ素子の平面発光状態及び輝度分布を示す図である。
【図７】 １２０℃・１０時間の熱処理をした有機ＥＬ素子の平面発光状態及び輝度分布を示す図である。
【図８】 １４０℃・１０時間の熱処理をした有機ＥＬ素子の平面発光状態及び輝度分布を示す図である。
【図９】 １６０℃・１０時間の熱処理をした有機ＥＬ素子の平面発光状態及び輝度分布を示す図である。
【図１０】 室温で測定した異なる熱処理温度の有機ＥＬ素子の注入電流密度と発光輝度との関係を示す図である。
【図１１】 室温で測定した異なる熱処理温度の有機ＥＬ素子の駆動電圧と発光輝度との関係を示す図である。
【図１２】 室温で測定した異なる熱処理温度の有機ＥＬ素子の注入電流密度と発光効率との関係を示す図である。
【図１３】 室温で測定した異なる熱処理温度の有機ＥＬ素子の相対輝度の経時変化を示す図である。
【図１４】 室温で測定した異なる熱処理温度の有機ＥＬ素子の駆動電圧の経時変化を示す図である。
【図１５】 室温で測定した８５℃熱処理済み有機ＥＬ素子の相対輝度の経時変化の熱処理時間による差異を示す図である。
【図１６】 室温で測定した８５℃熱処理済み有機ＥＬ素子の駆動電圧の経時変化の熱処理時間による差異を示す図である。
【図１７】 室温で測定した１２０℃熱処理済み有機ＥＬ素子の相対輝度の経時変化の熱処理時間による差異を示す図である。
【図１８】 室温で測定した１２０℃熱処理済み有機ＥＬ素子の駆動電圧の経時変化の熱処理時間による差異を示す図である。
【図１９】 高温で測定した有機ＥＬ素子の注入電流密度と発光輝度との関係の熱処理の有無による差異を示す図である。
【図２０】 高温で測定した有機ＥＬ素子の駆動電圧と発光輝度との関係の熱処理の有無による差異を示す図である。
【図２１】 高温で測定した有機ＥＬ素子の注入電流密度と発光効率との関係の熱処理の有無による差異を示す図である。
【図２２】 高温で測定した有機ＥＬ素子の相対輝度の経時変化の熱処理の有無による差異を示す図である。
【図２３】 高温で測定した有機ＥＬ素子の駆動電圧の経時変化の熱処理の有無による差異を示す図である。
【符号の説明】
１０ 基板（透明基板、ガラス基板）、１２ 陽極（ＩＴＯ電極）、１４ 有機膜、１６ 陰極（金属電極）、１８ 保護膜、２０ 吸収材、２２ 封入材料、２４ 封止用筐体、２６ 封止用樹脂。
【発明の属する技術分野】
この発明は、有機電界発光素子（以下有機ＥＬ素子という）、特に、有機ＥＬ素子の特性及び信頼性向上のための製造技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、蛍光性の有機膜を２つの電極で挟んだ構造を備えた自発光性の素子であり、次世代の平面光源やフラットディスプレイ素子として注目され研究が進められている。有機膜を挟む電極の一方から電子を注入し、他方の電極から正孔を注入して、電子と正孔が有機膜内で再結合すると、有機分子が励起され、基底状態に戻る際に発光するという原理を利用している。
【０００３】
現在知られている有機ＥＬ素子では、透明ガラス基板上に透明電極材料としてＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等が用いられた透明電極、発光層を含む多層の有機膜、金属材料からなる金属電極がこの順に積層されている。有機膜としては、発光層の単層構造や、正孔輸送層と発光層との２層構造、又は正孔輸送層と発光層と電子輸送層の３層構造が知られている。
【０００４】
この有機ＥＬ素子は、初期特性として高輝度な発光が可能であるが、長期間安定して発光させることが難しく、寿命面で改善が強く望まれている。有機ＥＬ素子の寿命が短いことは、有機膜の耐熱性の低さが大きく影響している。そこで、従来は、有機膜が高熱に曝されないようにするため、有機ＥＬ素子製造の際に、陽極、有機膜、陰極、保護膜作製および封止の工程しか行わず、熱処理を施さないようにしていた。
【０００５】
特開平１０−２８４２４８号公報では、有機ＥＬ素子の使用時における発熱により、耐熱性の低い有機膜が結晶化して隣接する電極層から剥離し、ダークスポットが発生してしまう素子の劣化現象を有機膜成膜後の真空中の熱処理により抑制できることに着目し、有機膜の成膜直後に真空中で基板を有機膜の融点の０．７〜０．９倍の温度に加熱することを開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開平１０−２８４２４８号公報のように、有機膜の融点０．７〜０．９倍の温度で処理するということは、有機膜のガラス転移温度Ｔｇを超える温度で処理が行われることとなる。有機膜が結晶化し始めるガラス転移温度Ｔｇを超える融点付近まで加熱されると、優れた特性を発揮しうる有機膜のアモルファス状態が崩れて結晶化し、必要な機能が発揮できなくなってしまう。
【０００７】
また一般に、精製による有機材料の高純度化により、素子の寿命特性が向上することが知られている。このような精製による有機材料の高純度化により、有機膜中の不純物は、ある程度除去できるが、完全に除去することはできない。また、精製したとしても、成膜直後の膜質は不安定な状態にあるため、電荷の蓄積、有機膜中の不純物イオンの移動、および双極子の配向による輝度低下の要因となる内部電界の発生の抑制の効果は、不十分である。
【０００８】
特開平１１−４０３５２号公報には、有機膜成膜後に有機膜の構成材料中最も低いガラス転移温度Ｔｇに対して±２０℃の温度範囲で加熱処理することで、有機ＥＬ素子の長寿命化に有効であることが開示されている。さらに、このガラス転移温度Ｔｇ付近の温度範囲で熱処理することで、有機膜の結晶化を防止しつつ、熱処理することなく成膜しただけの有機膜に比べて有機膜が安定化することを図ることが可能となるとの記載がある。
【０００９】
しかし、本出願人の研究により、このようなガラス転移温度Ｔｇ±２０℃の熱処理では、ガラス転移温度Ｔｇ付近まで温度が上がるため、有機膜の結晶化を完全に防止することはできず、有機膜中の分子の運動が活発になるため、膜の安定性に欠けるという問題があることが判明した。また、その結果、発光ムラが起こり易く、有機ＥＬ素子を表示装置や平面光源として用いた場合品質を低下させてしまうことが判明した。
【００１０】
本発明は、このような有機ＥＬ素子において、有機膜の膜質の改善を図り、均一発光が可能であると共に、長寿命、高輝度、高効率な優れた特性を備えた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、基板上に、陽極、発光層を含む有機膜及び陰極を備える有機電界発光素子の製造方法において、前記有機膜の成膜時又は成膜後、５０℃程度以上であって、前記有機膜の構成材料の内の最も低いガラス転移温度Ｔｇに対しＴｇ−２０℃未満の温度範囲で熱処理を施すことを特徴とする。
【００１２】
また、上記方法において、前記熱処理は、少なくとも陽極、有機膜、および陰極をこの順に形成した後に、実行することが好適である。例えば、陰極形成後、素子を不活性材料雰囲気で封止した後に上記熱処理を行えば、処理時に有機膜中に水分などの不純物が侵入する可能性を低下させることが可能となる。
【００１３】
有機膜は、成膜しただけの状態では膜質的に不安定な状態にあり、陰極および陽極から注入される電子と正孔のバランスが悪いことによる電荷の蓄積、有機膜中の不純物イオンの移動、および双極子の配向が素子駆動時に発生し、素子内部に輝度低下の要因となる電界が形成される。この内部電界は、駆動を停止することにより低減され、輝度がある程度は回復することが報告されているが、連続駆動する場合、この内部電界は消滅することがないため、半減寿命の低下に大きな影響を及ぼすこととなる。
【００１４】
これに対し本発明のように、予め上記温度範囲で熱処理を行うことで、有機膜中の有機化合物分子をより安定な位置に再配置させることができ、有機膜中の電荷のトラップが減少し、イオン性不純物および双極子を不動化することが可能となる。このため駆動初期の輝度低下の要因となる内部電界の発生が抑制され、素子の寿命特性が改善される。
【００１５】
特に、本発明では、有機膜の構成材料中最も低いガラス転移温度Ｔｇ−２０℃未満の低い温度の範囲で熱処理を行うことで、素子の面内での均一発光を可能としている。
【００１６】
有機膜中の分子は、熱処理温度がガラス転移温度Ｔｇに近づくにつれその運動（移動）が盛んになり、Ｔｇを超えると結晶化が起こる。従って、ガラス転移温度付近で熱処理すると、有機膜の表面平坦性、均一性を損ね、有機膜と膜上下に形成される電極との密着性が低下し、発光不能ないわゆるダークスポットが発生してしまう。特に、外部から侵入する不純物等に曝されやすい装置周辺領域では、電極から有機膜が剥離し易く、装置周辺領域でのダークスポットの発生や輝度低下が起こる。ここで、本発明のようにガラス転移温度Ｔｇより十分低い温度「Ｔｇ−２０℃未満」で熱処理すれば、結晶化が防止されると共に、有機膜中の分子の移動があまり活発にならず、膜中の極性分子の分極を防ぐことができる。そして、有機膜構成分子が成膜時の状態からより安定な位置へ再配置され、均一で緻密性な膜となり、また有機膜中の分子間の結合性が向上する。
【００１７】
また、有機膜の構成材料としては、耐熱性の高い材料、即ちガラス転移温度の高い有機化合物材料を用いることが好適である。特に、本発明において行われる熱処理によって効率的に有機膜の特性改善を図るには、有機膜を構成する材料は最も低いものでもそのガラス転移温度Ｔｇが７０℃を超える材料を用いることが好適である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いてこの発明の好適な実施の形態（以下実施形態という）について説明する。
【００１９】
図１は、この発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の構造を示している。この素子は、透明基板１０上に、透明電極からなる陽極１２、有機膜１４、金属電極などからなる陰極１６がこの順に積層されている。また、これらを覆うように保護膜１８が形成され、封止用筐体２４が封止用樹脂２６によってガラス基板１０に接着されている。また、封止用筐体２４の内側には、酸素及び水分を吸収する吸収材２０が設けられている。
【００２０】
基板１０としては、透明な基板、例えばガラス基板、石英基板などが利用可能である。なお、ガラス基板を用いれば有機ＥＬ素子の大面積化においてコスト面で有利となる。陽極１２としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などの透明導電性材料が利用可能であり、陰極１６としては、ＭｇＡｇ合金、ＬｉＦ／Ａｌ積層膜などを利用できる。保護膜１８としては、ＧｅＯ、ＳｉＯ、ＳｉＮ膜などを使用可能であるが、省略することもできる。吸収材２０としては、例えばＢａＯ、ＣａＯ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、脱酸素材（三菱瓦期化学社製「エージレス」）等を用いることができる。封止用筐体２４によって封止された空間には不活性なガスや液体など封入材料２２が封入され、例えば、不活性ガスとしてはＮ2、Ａｒ、Ｈｅ等、不活性液体としてはシリコン系の液体やフッ素系の液体が利用可能である。
【００２１】
有機膜１４は、例えば、発光層のみの単層構造、正孔輸送層と発光層との２層構造、正孔輸送層と発光層と電子輸送層との３層構造などから構成することができる。いずれの構造を採用するかは、用いる有機化合物材料等によって決定することができる。
【００２２】
そして、本実施形態では、これら単層又は複数層で構成される有機膜１４の構成材料のうち、最も低いガラス転移温度Ｔｇに対しＴｇ−２０℃未満で、かつ５０℃以上の温度範囲で、有機膜１４に熱処理を施す。
【００２３】
以下、本実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。まず、基板１０上に陽極１２としてＩＴＯ電極を形成する。予めＩＴＯ膜の形成された基板１０を用いても良い。ＩＴＯ電極が形成された基板１０に対し、洗浄・前処理を施した後、有機膜１４（正孔輸送層、発光層、電子輸送層）を成膜する。有機膜１４の成膜後には、その上に、陰極１６を形成し、更に、必要に応じて保護膜１８を形成し、有機ＥＬ素子部を得る。次に、有機ＥＬ素子部に対し、不活性気体、または、不活性液体を封入しつつ封止用樹脂２６を用いて、封止用筐体２４を接着し、素子の封止を行う。なお、吸収材２０は、封止用筐体２４の基板１０への接着前に筐体内壁側に形成しておく。
【００２４】
封止後、得られた有機ＥＬ素子に対し、本実施形態の特徴である熱処理を施す。熱処理温度は、５０℃以上で、かつ有機膜の構成材料の内最も低いガラス転移温度Ｔｇに対し、Ｔｇ−２０℃未満とする。
【００２５】
この熱処理は、少なくとも、陽極１２、有機膜１４、および陰極１６を形成した後に行うことが好適であり、例えば、素子封止後に行うことが好適である。特に素子封止後に熱処理を行えば、封止空間内には不活性材料が封入されているため、有機膜は不活性雰囲気中で加熱処理されることとなり、外部からの不純物が膜中に侵入することを抑制できる。但し、陰極１６形成後の熱処理より効果は低いが、有機膜１４の成膜時（例えば真空蒸着時）に、この熱処理を行ってもよい。
【００２６】
有機膜１４の構成有機材料のうちの最も低いガラス転移温度Ｔｇ−２０℃未満で熱処理することにより、処理中の有機膜の結晶化を抑えつつ、不安定な成膜状態からより安定な位置へ有機化合物分子を再配置させることができ、有機膜中の電荷のトラップが減少し、イオン性不純物の移動および双極子の配向も低減され、また有機膜の緻密性が向上する。なお、有機膜が緻密になることで有機膜中の分子間の結合性が向上し、より安定な有機膜が得られる。この様な熱処理により有機膜の膜質が変化した結果、寿命特性劣化の一つの要因である有機膜中のイオン性不純物の移動、双極子の配向、有機膜中のトラップへの電荷の蓄積に起因する内部電界の形成が抑制される。
【００２７】
特に、本実施形態ではガラス転移温度Ｔｇ−２０℃未満と十分ガラス転移温度より低い温度で熱処理するので、有機化合物分子の結晶化を確実に防止でき、有機膜の表面の平滑性が結晶化により損なわれることがない。従って、基板上で均一な発光を行わせることが可能となる。
【００２８】
本実施形態において有機膜１４の用いる有機化合物材料としては、そのガラス転移温度Ｔｇが［Ｔｇ−２０℃≧５０℃］を満たすように、７０℃以上である材料を用いることが好適である。但し、ガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上を満たしていれば、有機膜１４として使用することのできる有機化合物材料は特に限定されない。
【００２９】
例えば、有機膜の正孔輸送層としては、主として芳香族アミン系材料を用いることができる。例えば下式（１）
【化１】
【化２】
【００３０】
また、発光層には、これまでに報告されている有機発光材料を用いることができる。例えば、下記化学式（３）〜（２０）に示すような青色発光〜黄緑色発光を示す材料、更に現在研究が進められている赤色発光の材料も使用可能である。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化２１】
（実施例１）
実施例１に係る有機ＥＬ素子は図２に示すような構成を備え、以下に示す手順で作製した。
【００３３】
基板としてはＩＴＯが予めパターンニングされているガラス基板を用いた。大気中で、この基板表面をブラッシング洗浄（有機アルカリ→純水）し、次に、ＵＶ処理（Ｏ2 ガス中、２０ｍｉｎ）を行って、基板表面の有機物等を除去した。その後、基板を２×１０-6Ｔｏｒｒまで真空引きした蒸着装置の前処理室に搬送し、プラズマ処理（１０ｍＴｏｒｒ、５０Ｗ、６０ｓｅｃ）を行い、ＩＴＯ膜の表面のエッチングと汚染物除去をした。
【００３４】
次に、基板を有機膜成膜室に真空中搬送し、有機膜用マスクを装着し、カーボンるつぼを加熱することで、正孔注入層（ＣｕＰｃ：cupper phtalocyanine：銅フタロシアニン）を２〜４ｎｍ／ｍｉｎのレートで１０ｎｍの厚さに形成し、正孔輸送層として上記化学式（１）に示すトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ：ホドガヤ製ＴＥＬ０２２）を用い、発光層として化学式（３）に示すキノリノールアミン錯体（Ａｌｑ3）を用い、それぞれこの順に４〜１０ｎｍ／ｍｉｎのレートで６０ｎｍづつ順次成膜した。尚、発光層の正孔輸送層との界面側２０ｎｍには、メチル化キナクリドンをＡｌｑ3に対して１％のレートで同時蒸着することで、Ａｌｑ3にメチル化キナクリドンをドーピングした。
【００３５】
有機膜形成後、基板を金属電極成膜室に真空搬送し、金属電極用マスクを装着し、ＭｇとＡｇをそれぞれ、ＢＮるつぼとＷフィラメントの抵抗加熱により、成膜速度が、６ｎｍ／ｍｉｎ、０．６ｎｍ／ｍｉｎ（体積比９：１の割合）となるように調整し、成膜した。
【００３６】
次に、保護膜成膜室に搬送し、保護膜用マスクを装着し、ＭｇＦ2 を約３０ｎｍ／ｍｉｎの成膜レートで成膜した。尚、これら各膜は、２×１０-6Ｔｏｒｒ以下の真空度で特に加熱をすることなく成膜した。
【００３７】
成膜完了後、素子を不活性ガスとしてのＮ2 ガスを充填した封止室に搬送し、周囲に紫外線硬化樹脂を塗布した中央にくぼみを持つ金属板又はガラスを封止用筐体として用い、これを金属電極側から素子部に被せ、ＵＶランプで紫外線を照射することで、樹脂を硬化させて筐体を基板上に接着し、封止構造を有する有機ＥＬ素子を作製した。
【００３８】
最後に電気炉で素子を次のような条件で熱処理した。ここで、実施例１において有機膜は、ＴＰＴＥからなる正孔輸送層、Ａｌｑ3（メチル化キナクリドンのドープ層を含む）からなる発光層との２層構造によって構成している。ＴＰＴＥのガラス転移温度Ｔｇは１４３℃、Ａｌｑ3のガラス転移温度Ｔｇは１６７℃であり、有機膜を構成する材料のうち最も低いガラス転移温度Ｔｇは、実施例１では１４３℃である。
【００３９】
このＴｇ＝１４３℃に対し、アニールなしの有機ＥＬ素子の発光状態を図３に示し、熱処理温度として、５０℃、８５℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃で、それぞれ１０時間アニールした有機ＥＬ素子の発光状態を図４〜図９に示す。図３〜図９の（ａ）は、発光させた有機ＥＬ素子を上面から観察した状態を表しており、黒いシミ部分がダークスポットと呼ばれる表示欠陥部分である。また各図の（ｂ）は、各（ａ）に示す素子の左端を基準として左端からの各距離で得られる素子の発光輝度（任意単位）を示している。
【００４０】
アニールなしの有機ＥＬ素子（図３）と比較すると、５０℃の熱処理を行った素子（図４）は、発生するダークスポットは同程度で非常に少ない。また、輝度は、素子の基板上の各位置において均一であり、特に基板の周縁領域で輝度が急激に立ち上がっていることから、基板周縁領域でも中央領域と同様の特性で発光していることがわかる。図５に示す８５℃の熱処理を行った有機ＥＬ素子においても、発生するダークスポットは５０℃アニールの素子と比べて僅かに増加又はほぼ同じ程度であり、基板の周縁領域及び中央領域での発光輝度のバラツキはほとんどなく、基板平面内で均一な発光が起こっていることがわかる。図６に示す１００℃の熱処理を行った有機ＥＬ素子は、図５の８５℃熱処理の素子と比較して、発生するダークスポットは殆ど同じ程度で非常に少なく、また、面内での輝度も均一である。図７に示す１２０℃の熱処理を行った有機ＥＬ素子は、本実施例においてＴｇ−２０℃未満という熱処理条件の上限に相当しており、面内での発光輝度はほぼ均一であるが、ダークスポットの発生数は図６と比べて増加の傾向があり、また個々のダークスポットが大きく濃くなる傾向が理解できる。
【００４１】
次に、Ｔｇ−２０℃という熱処理条件の上限を超える１４０℃の熱処理を行った有機ＥＬ素子は、図８（ａ）から明らかなように、大きなダークスポットが発生しており、特に、基板の周辺領域で発生するダークスポット及び輝度の低い領域が多くなっている。また図８（ｂ）に示す輝度分布においては、基板の周縁領域で輝度の立ち上がりが鈍っており、周縁付近での輝度低下が発生していて、面内での均一発光性が低下していることがわかる。
【００４２】
また、熱処理条件の上限を遥かに超える１６０℃の熱処理を行った有機ＥＬ素子においては、図９（ａ）に示すようにダークスポットは非常に広範囲にわたって発生しており、また、図９（ｂ）からもわかるように基板の端がはっきりわからないほど周縁領域で輝度低下が起こっており、面内で均一な発光は得られていない。
【００４３】
ガラス転移温度Ｔｇ付近での熱処理を行った有機ＥＬ素子において面内で均一な発光が得られないのは、処理温度が、ガラス転移温度Ｔｇに近づくにつれ、非晶質状態の有機化合物分子の動きが活発になり極性分子の分極が起こり、またＴｇを超えると結晶化が始まるためである。つまり、この様な高温で熱処理を行うことにより、有機膜の均一性、平滑性が失われてしまい、陽極、陰極との密着性が低下し、接触不良や有機膜の界面に不純物が侵入して発光特性が劣化するためであると考えられる。特に、基板の周辺領域では、外部から侵入する不純物の影響を受けやすく、またもともと接触不良が起こりやすい。従って、高温で熱処理して平滑性の損なわれた有機膜を用いた有機ＥＬ素子は、その基板周辺領域における発光輝度の低下が中央領域に比較して著しくなる。
【００４４】
従って、有機ＥＬ素子の面内での均一な発光を得るためには、有機膜の構成材料の内最も低いガラス転移温度Ｔｇに対しＴｇ−２０℃未満（上記例では、１２３℃未満）の条件で熱処理を行うことが必要である。
【００４５】
次に、上記と同じ条件で作製した有機ＥＬ素子に対し、封止後、熱処理なし、８５℃、１４０℃及び１６０℃でそれぞれ１０時間熱処理した場合の他の特性測定結果について説明する。室温（〜２５℃）での注入電流密度と発光輝度との関係（図１０）、駆動電圧と発光輝度との関係（図１１）、注入電流密度と発光効率の関係（図１２）の結果は以下のようになった。図１０及び図１１に示す結果では、熱処理なしの素子と、８５℃熱処理の素子は、注入電流密度に対する発光輝度、駆動電圧に対する発光輝度の特性がほぼ等しく、１４０℃熱処理の素子よりも優れていた。１６０℃熱処理の素子では、注入電流密度に対する発光輝度、駆動電圧に対する発光輝度共に他とかけ離れて特性が低かった。また、図１２に示す注入電流密度に対する発光効率では、８５℃熱処理の素子と、１４０℃熱処理の素子は共に効率が最も高く、１６０℃熱処理の素子は非常に効率が悪かった。
【００４６】
また、上記と同じ条件で作製した有機ＥＬ素子に対し、封止後、熱処理なし、５０℃、８５℃、１２０℃の熱処理を行った素子を室温（〜２５℃）、初期輝度２４００ｃｄ／ｍ2の条件で駆動したところ、発光輝度（相対輝度）の経時変化は図１３に示すような結果となり、また駆動電圧の経時変化は図１４に示すような結果となった。図１３に示す相対輝度の経時変化の測定結果からは、まず、熱処理しない素子に比べ、５０℃以上でＴｇ−２０℃未満の熱処理を行った素子の半減寿命が大幅に延びており、最も低い５０℃熱処理の素子でも、熱処理なしの素子と比較して倍程度の半減寿命を達成している。更に、図１３の結果から、ＴＰＴＥのガラス転移温度Ｔｇ−２０℃未満の熱処理温度であれば、熱処理温度が高いほど、輝度低下速度は小さく、半減寿命が長くなることがわかる。
【００４７】
図１４に示す駆動電圧の経時変化の結果からも同様に、まず、熱処理しない素子に比べ、５０℃以上でＴｇ−２０℃未満の熱処理を行った素子の駆動電圧の上昇程度が小さく、さらに、熱処理温度が高いほど駆動電圧の上昇が小さいことがわかる。
【００４８】
以上の図１０〜図１４に示す結果から、駆動特性に関しては、有機膜構成材料中、最も低いガラス転移温度Ｔｇ−２０℃未満の熱処理温度の範囲では、処理温度が高い方が、その特性が高くなることがわかる。
【００４９】
次に、一旦駆動を停止した後、再駆動した場合の素子特性の変化（回復率）の熱処理の有無による違いを調べた結果について説明する。結果は、下表１
【表１】
【００５０】
以上の実施例１に係る有機ＥＬ素子の特性の測定結果を総合すると、まず、十分な熱処理の効果を得るには室温より十分高い５０℃程度以上の温度とすることが必要で、かつ、面内で均一な発光を実現し、表示・発光品質に直接影響するダークスポットを低減しつつ、駆動特性を高め長寿命を達成するには、最低のＴｇが１４０℃の場合に、１２０℃以下、つまり有機膜の構成材料中の最も低いガラス転移温度Ｔｇ−２０℃未満の温度で熱処理することが好適であることがわかる。
【００５１】
次に、熱処理時間の素子特性に及ぼす影響について調べた結果を説明する。処理温度は８５℃、１２０℃の２種類とし、処理時間は１時間、１０時間の２種類として測定を行った。熱処理温度８５℃で、熱処理１時間、１０時間について調べた相対輝度の経時変化は、図１５に示すように、１０時間の熱処理の方が、１時間の熱処理に比べて輝度の低下速度が小さく、半減寿命が長くなっていることが分かる。なお、熱処理なしの素子と比べると、１時間の熱処理の素子でも半減寿命が長くなっている。図１６に示す駆動電圧の経時変化については、熱処理温度８５℃において、１０時間の熱処理の素子の駆動電圧上昇度は、１時間熱処理の素子の上昇度よりも低くより寿命が延びている。また、１時間熱処理の素子でも、熱処理なし素子よりその上昇度が低くなっている。
【００５２】
一方、１２０℃の熱処理では、図１７の輝度の経時変化、図１８の駆動電圧の経時変化の測定結果からわかるように、処理時間１時間と１０時間とで殆ど違いが見られなかった。このように、有機膜構成材料中最も低いガラス転移温度Ｔｇに対しＴｇ−２０℃未満であれば、熱処理温度が高い方が、寿命特性改善という観点からは、短時間の熱処理で効果が得られることが分かった。
【００５３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で作製した図２の有機ＥＬ素子に対し、８５℃、４００時間の熱処理を行い、得られた素子を高温（８５℃）下で駆動した場合の特性について以下に説明する。
【００５４】
熱処理前後での注入電流密度と発光輝度、駆動電圧と発光輝度、および注入電流密度と発光効率の関係の変化について調べ、さらに、初期輝度３００ｃｄ／ｍ2 になるようにＤＣ定電流駆動し、輝度と駆動電圧の経時変化を調べた。評価結果は図１９〜２３に示す。
【００５５】
図１９は、高温（８５℃）駆動下での注入電流密度と発光輝度との関係を示し、図２０は、同じく高温駆動下での駆動電圧と発光輝度との関係、図２１は同様の高温駆動下での注入電流密度と発光効率との関係を示している。図１９〜図２１において、いずれも、予め８５℃４００時間の熱処理をした素子と、熱処理しない素子とで特性に差は殆ど見られない。
【００５６】
図２２は、高温（８５℃）、初期輝度３００ｃｄ／ｍ2駆動下での輝度の経時変化を示し、図２３は同じ駆動条件での駆動電圧の経時変化を示している。まず、図２２に示すように、相対輝度は、熱処理の有無に関わらず、一旦低下した後に上昇することが分かる。これは、駆動中（測定中）に素子に加わる熱によって、有機膜および各膜の界面が安定化され、駆動に伴い有機膜中に発生する内部電界が低減された影響と考えられる。しかし、８５℃、４００時間の熱処理を予め行った素子では、相対輝度の経時変化が非常に小さいのに対し、熱処理なしの素子はその変化が大きい。
【００５７】
なお、図２３に示すように、駆動電圧の経時変化については、熱処理の有無による違いはほとんど見られなかった。
【００５８】
以上の結果から、高温条件で駆動が行われる環境では、熱処理なしに比べ、予め熱処理した有機ＥＬ素子の方が、内部電界発生の要因が駆動前にすでに低減されているために、輝度低下は小さく、安定した発光が可能なことがわかる。なお、もちろん、熱処理温度は、５０℃以上で、かつ有機膜の構成材料中最も低いガラス転移温度Ｔｇに対しＴｇ−２０℃の範囲で行うことが好適である。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明においては、有機膜に対し、５０℃以上で、有機膜構成材料のうち最も低いガラス転移温度Ｔｇに対しＴｇ−２０℃未満の温度範囲で熱処理を行うことで、有機膜の結晶化を防止しながら、有機膜中のイオン性不純物の移動、双極子の配向、有機膜中のトラップへの電荷の蓄積に起因する内部電界の形成などが抑制される。このため、有機ＥＬ素子の駆動特性の向上及び駆動特性の経時変化を低減して安定な発光を可能とする事ができる。
【００６０】
特に、熱処理温度をＴｇ−２０℃未満の温度に設定することで、膜の結晶化、位置による膜質のバラツキを確実に防止しながら膜質改善を行うことができる。このため、本発明の方法によれば、基板上に形成される有機ＥＬ素子の平面内での均一な発光が可能となり、表示装置や平面光源として用いた場合の装置の品質を各段に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略構成を示す図である。
【図２】 実施例に係る有機ＥＬ素子の概略構成を示す図である。
【図３】 熱処理なしの有機ＥＬ素子の平面発光状態及び輝度分布を示す図である。
【図４】 ５０℃・１０時間の熱処理をした有機ＥＬ素子の平面発光状態及び輝度分布を示す図である。
【図５】 ８５℃・１０時間の熱処理をした有機ＥＬ素子の平面発光状態及び輝度分布を示す図である。
【図６】 １００℃・１０時間の熱処理をした有機ＥＬ素子の平面発光状態及び輝度分布を示す図である。
【図７】 １２０℃・１０時間の熱処理をした有機ＥＬ素子の平面発光状態及び輝度分布を示す図である。
【図８】 １４０℃・１０時間の熱処理をした有機ＥＬ素子の平面発光状態及び輝度分布を示す図である。
【図９】 １６０℃・１０時間の熱処理をした有機ＥＬ素子の平面発光状態及び輝度分布を示す図である。
【図１０】 室温で測定した異なる熱処理温度の有機ＥＬ素子の注入電流密度と発光輝度との関係を示す図である。
【図１１】 室温で測定した異なる熱処理温度の有機ＥＬ素子の駆動電圧と発光輝度との関係を示す図である。
【図１２】 室温で測定した異なる熱処理温度の有機ＥＬ素子の注入電流密度と発光効率との関係を示す図である。
【図１３】 室温で測定した異なる熱処理温度の有機ＥＬ素子の相対輝度の経時変化を示す図である。
【図１４】 室温で測定した異なる熱処理温度の有機ＥＬ素子の駆動電圧の経時変化を示す図である。
【図１５】 室温で測定した８５℃熱処理済み有機ＥＬ素子の相対輝度の経時変化の熱処理時間による差異を示す図である。
【図１６】 室温で測定した８５℃熱処理済み有機ＥＬ素子の駆動電圧の経時変化の熱処理時間による差異を示す図である。
【図１７】 室温で測定した１２０℃熱処理済み有機ＥＬ素子の相対輝度の経時変化の熱処理時間による差異を示す図である。
【図１８】 室温で測定した１２０℃熱処理済み有機ＥＬ素子の駆動電圧の経時変化の熱処理時間による差異を示す図である。
【図１９】 高温で測定した有機ＥＬ素子の注入電流密度と発光輝度との関係の熱処理の有無による差異を示す図である。
【図２０】 高温で測定した有機ＥＬ素子の駆動電圧と発光輝度との関係の熱処理の有無による差異を示す図である。
【図２１】 高温で測定した有機ＥＬ素子の注入電流密度と発光効率との関係の熱処理の有無による差異を示す図である。
【図２２】 高温で測定した有機ＥＬ素子の相対輝度の経時変化の熱処理の有無による差異を示す図である。
【図２３】 高温で測定した有機ＥＬ素子の駆動電圧の経時変化の熱処理の有無による差異を示す図である。
【符号の説明】
１０ 基板（透明基板、ガラス基板）、１２ 陽極（ＩＴＯ電極）、１４ 有機膜、１６ 陰極（金属電極）、１８ 保護膜、２０ 吸収材、２２ 封入材料、２４ 封止用筐体、２６ 封止用樹脂。
Claims (1)
- 基板上に、陽極、発光層を含む有機膜及び陰極を備える有機電界発光素子の製造方法において、
少なくとも、前記基板上に前記陽極、前記有機膜、および前記陰極を形成した後に、５０℃程度以上であって、前記有機膜の構成材料の内の最も低いガラス転移温度Ｔｇに対しＴｇ−２０℃未満の温度範囲で熱処理を施すことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
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