JP5116992B2 - 有機ｅｌ素子 - Google Patents
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Description
本発明は、光を上面電極から取り出すトップエミッション型有機ＥＬ素子（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ）に於ける高効率化及び長寿命化に関する。
現在、有機ＥＬ素子を表示素子として用いる表示装置を実用化する研究開発が盛んに行われている。
特に、基板とは反対側に在る上面電極から光を取り出すトップエミッション型有機ＥＬ素子は、ＴＦＴ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を用いたアクティブマトリクス型表示装置に用いた場合、基板側の下面電極から光を取り出すボトムエミッション型有機ＥＬ素子に比較し、ＴＦＴマトリクスに依る遮光がない為、開口率を大きくすることでき、表示装置の高輝度化、及び、長寿命化の点で有利である。
図３は従来の技術に依るボトムエミッション型有機ＥＬ素子を表す要部切断側面図であり、図に於いて、１は透明基板、２は透明電極からなる陽極、３は発光層（図示せず）を含む有機層、４は陰極をそれぞれ示している。
図３のボトムエミッション型有機ＥＬ素子に於いては、有機層３に含まれる発光層からの光は陽極２を通して透明基板１から取り出す構成になっている（例えば、非特許文献１を参照。）。
このボトムエミッション型有機ＥＬ素子は、一般的に、透明基板１としてはガラスを、透明電極からなる陽極２としてはＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）を、陰極４にはＡｌをそれぞれ用い、そして、陰極４から有機層３へ良好に電子注入を行う為、陰極４に於ける有機層３側の表面にＬｉＦからなる電子注入層を設けたＬｉＦ／Ａｌ陰極を用いることもある。
図４は従来の技術に依るトップエミッション型有機ＥＬ素子を表す要部切断側面図であり、図に於いて、１１は絶縁性基板、１２は陽極、１３は発光層（図示せず）を含む有機層、１４は光透過性電極からなる陰極をそれぞれ示している。
図４のトップエミッション型有機ＥＬ素子に於いては、有機層１３に含まれる発光層からの光は光透過性電極からなる陰極１４から取り出す構成になっている。
このトップエミッション型有機ＥＬ素子は、一般的に、陰極１４としては例えばＩＴＯ等の透明電極を用いるのであるが、Ｍｇ薄膜やＡｇ薄膜のような光半透過性電極を用い、陽極１２にＰｔ、Ａｕ、Ｃｒのような光反射性電極を用いた場合、陰極１４及び陽極１２間で発生する多重干渉に依って、微小空洞共振器（マイクロキャビティ）効果で、発光スペクトルがボトムエミッション型有機ＥＬ素子に比較して急峻となり、色純度が向上するとされている（例えば、特許文献１を参照。）。
更に、陽極１２として光反射率が高いＡｇ或いはＡｌなどの金属を用いることで発光効率の向上が期待できるが、ＡｇやＡｌから直接に有機層１３に正孔注入することは困難であって、有機ＥＬ素子の動作電圧上昇を引き起こす。
そこで、トップエミッション型有機ＥＬ素子に於ける正孔注入を改善する為の手段として、陽極をＡｌ−Ｃｕ／Ｎｉ／ＮｉＯx ／Ｖ2 Ｏ5 で構成すること（例えば、特許文献２を参照。）、Ａｇ／ＩＴＯで構成すること（例えば、特許文献３を参照。）、Ａｌ／Ｎｉで構成すること（例えば、非特許文献２を参照。）などが知られている。
また、陽極にＡｇを、そして、正孔注入層にＣＦx 及びＭｏＯx を、更に、陰極の光半透過性電極にはＡｇ薄膜をそれぞれ用い、また、有機層厚を最適化することにより、色純度だけでなく、発光効率も従来のボトムエミッション型有機ＥＬ素子に比較して向上することが開示されている（例えば、特許文献４を参照。）。
尚、Ａｇ薄膜を陰極に用いる技術としては、電子注入層ＬｉＦと陰極Ａｇ薄膜間に層厚０．６ｎｍのＡｌ超薄膜を挿入することにより良好な電圧−電流密度特性を示すことが報告されている（例えば、特許文献５を参照。）。
前記したように微小空洞共振器（マイクロキャビティ）効果を利用したトップエミッション型有機ＥＬ素子では、色純度、発光効率が向上し、高輝度・高発光効率・高色再現性をもつアクティブマトリクス型表示装置の実現が可能であるとされている。
然しながら、本発明者の知見に依れば、トップエミッション型有機ＥＬ素子の寿命特性については問題があり、実用化するに充分な程度の寿命を実現した旨の報告は未だなされていない。特に、非特許文献２に開示されている陽極にＡｌ／Ｎｉの構成を用いた素子では寿命特性が悪い。
ＷＯ０１−０３９５５４
特許第３４８８４７４号明細書
特開２００４−１９２８９０号公報
特開２００４−２２８０８２号公報
特開２００１−５２８７８号公報
Ｌ．Ｓ．Ｈｕｎｇ，Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｍａｓｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ｖｏｌ．７０（２），１５２（１９９７）
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．９４，Ｎｏ．８，５２９０（２００３）
本発明では、陽極に光高反射金属を用いたトップエミッション型有機ＥＬ素子に於け寿命特性を簡単な手段を適用して向上させようとする。
本発明の課題は、以下の有機ＥＬ素子によって達成された。
＜１＞ 基板上に少なくとも光反射性陽極、酸化モリブデンからなる陽極バッファー層、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、光透過性陰極が順次積層された有機ＥＬ素子に於いて、前記正孔注入層の前記光反射性陽極側に金属酸化物がドープされてなり、前記ドープされる金属酸化物が酸化バナジウム（Ｖ２ Ｏ５ ）又は酸化モリブデン（ＭｏＯ３ ）であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
＜２＞ 前記光反射性陽極がＡｌ或いはＡｌ合金からなることを特徴とする＜１＞に記載の有機ＥＬ素子。
＜３＞ 前記光反射性陽極がＵＶオゾン或いはＯ２ プラズマで表面処理されてなることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の有機ＥＬ素子。
＜４＞ 前記陽極バッファー層がＵＶオゾン或いはＯ２ プラズマで表面処理されてなることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子。
＜５＞ 前記ドープされた金属酸化物が前記正孔注入層の前記正孔輸送層側に存在しないことを特徴とする＜１＞乃至＜４＞の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子。
＜６＞ 前記光透過性陰極がＡｇ或いはＡｇ合金からなる光半透過性陰極であることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子。
＜７＞ 前記Ａｇ或いはＡｇ合金からなる光半透過性陰極と前記電子輸送層との間にアルカリ金属化合物及び層厚が０．５ｎｍ〜３ｎｍのＡｌ薄膜からなる電子注入層が介挿されてなることを特徴とする＜６＞に記載の有機ＥＬ素子。
＜８＞ 前記Ａｇ或いはＡｇ合金からなる光半透過性陰極上に硫化亜鉛（ＺｎＳ）からなるキャッピング層が積層されてなることを特徴とする＜６＞或いは＜７＞に記載の有機ＥＬ素子。
＜９＞ 前記基板がフレキシブル基板であることを特徴とする＜１＞乃至＜８＞の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子。
＜１＞ 基板上に少なくとも光反射性陽極、酸化モリブデンからなる陽極バッファー層、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、光透過性陰極が順次積層された有機ＥＬ素子に於いて、前記正孔注入層の前記光反射性陽極側に金属酸化物がドープされてなり、前記ドープされる金属酸化物が酸化バナジウム（Ｖ２ Ｏ５ ）又は酸化モリブデン（ＭｏＯ３ ）であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
＜２＞ 前記光反射性陽極がＡｌ或いはＡｌ合金からなることを特徴とする＜１＞に記載の有機ＥＬ素子。
＜３＞ 前記光反射性陽極がＵＶオゾン或いはＯ２ プラズマで表面処理されてなることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の有機ＥＬ素子。
＜４＞ 前記陽極バッファー層がＵＶオゾン或いはＯ２ プラズマで表面処理されてなることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子。
＜５＞ 前記ドープされた金属酸化物が前記正孔注入層の前記正孔輸送層側に存在しないことを特徴とする＜１＞乃至＜４＞の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子。
＜６＞ 前記光透過性陰極がＡｇ或いはＡｇ合金からなる光半透過性陰極であることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子。
＜７＞ 前記Ａｇ或いはＡｇ合金からなる光半透過性陰極と前記電子輸送層との間にアルカリ金属化合物及び層厚が０．５ｎｍ〜３ｎｍのＡｌ薄膜からなる電子注入層が介挿されてなることを特徴とする＜６＞に記載の有機ＥＬ素子。
＜８＞ 前記Ａｇ或いはＡｇ合金からなる光半透過性陰極上に硫化亜鉛（ＺｎＳ）からなるキャッピング層が積層されてなることを特徴とする＜６＞或いは＜７＞に記載の有機ＥＬ素子。
＜９＞ 前記基板がフレキシブル基板であることを特徴とする＜１＞乃至＜８＞の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子。
本発明の有機ＥＬ素子に於いては、基板上に少なくとも光反射性陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、光透過性陰極が順次積層された有機ＥＬ素子に於いて、前記正孔注入層の前記光反射性陽極側に金属酸化物がドープされてなることが基本になっている。好ましくは、本発明における正孔注入層は、金属酸化物をドープして含有する第一正孔注入層及び金属酸化物を実質的に含有しない第二正孔注入層の積層体である。前記第一正孔注入層は前記光反射性陽極に接し、前記第二正孔注入層は前記正孔輸送層に接して配される。
有機膜である正孔注入層中にドープされる金属酸化物は、酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）或いは酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）が好ましく、また、光反射性陽極には、Ａｌ又はＡｌ−ＮｄなどのＡｌ合金が好ましく、更にまた、陽極バッファー層としては、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等から選択して良いが、特に、酸化モリブデンが好ましい。
前記手段を採ることに依り、トップエミッション型有機ＥＬ素子を長寿命化することができ、また、光反射性陽極として光反射率は高いが寿命特性が悪いとされているＡｌ或いはＡｌ合金を用いることが可能となって高効率化することができ、更にまた、Ａｌ等の光反射性陽極と正孔注入層との間に仕事関数が４．３ｅＶ以上の金属またはその金属酸化物からなる陽極バッファー層を介挿することで動作電圧を低電圧化することができる。従って、全体として広い色再現範囲をもち、長寿命、高効率、低動作電圧であるトップエミッション型有機ＥＬ素子を実現することができる。
図１は本発明に依る一実施の形態を説明する為の有機ＥＬ素子を表す要部切断側面図であり、図に於いて、２１は基板、２２は光反射性陽極、２３は陽極バッファー層、２４は正孔注入層、２５は正孔注入層２４を構成する第一正孔注入層、２６は正孔注入層を構成する第二正孔注入層、２７は正孔輸送層、２８は発光層、２９は電子輸送層、３０は光透過性陰極、３１はキャッピング層をそれぞれ示している。
図示の有機ＥＬ素子に於いて、基板２１には、ガラス或いは石英等の透明性絶縁基板、ＰＥＴ等のフレキシブル基板、Ｓｉ等の半導体基板、又は、それら基板上にＴＦＴのようなスイッチング素子をマトリスクス状に形成した有機ＥＬ素子のオンオフ制御回路を作製した基板を用いてよい。基板２１にフレキシブル基板を用いた場合、可撓性があり機器の筐体上の曲面に配置できるフレキシブルディスプレイが可能となる。
フレキシブル基板としては、特開２００２−８２６２７に開示されている様に、ステンレス、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕやこれらの合金等からなるフィルム状金属基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＯ（ポリオレフィン）等からなるフィルム状プラスチック基板、或いは当該フィルム状プラスチック基板表面にガスバリア層を設けたもの等を用いることができる。
フレキシブル基板としては、特開２００２−８２６２７に開示されている様に、ステンレス、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕやこれらの合金等からなるフィルム状金属基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＯ（ポリオレフィン）等からなるフィルム状プラスチック基板、或いは当該フィルム状プラスチック基板表面にガスバリア層を設けたもの等を用いることができる。
光反射性陽極２２には、Ａｌ或いはＡｌ−ＮｄなどのＡｌ合金、Ａｇ或いはＡｇ合金、Ｍｏ、Ｃｒ等が用いられる。
尚、従来陽極として使用されているＩＴＯは可撓性に乏しく、脆く割れやすいという特徴があり（フレキシブル基板への印刷技術、Ｐ．８４、東レリサーチセンター）、フレキシブルディスプレイには不適であるが、上記の金属および金属合金を上述フレキシブル基板上に光反射性陽極として用いることにより、可撓性に富み、割れにくい理想的なフレキシブルディスプレイが可能となる。
尚、従来陽極として使用されているＩＴＯは可撓性に乏しく、脆く割れやすいという特徴があり（フレキシブル基板への印刷技術、Ｐ．８４、東レリサーチセンター）、フレキシブルディスプレイには不適であるが、上記の金属および金属合金を上述フレキシブル基板上に光反射性陽極として用いることにより、可撓性に富み、割れにくい理想的なフレキシブルディスプレイが可能となる。
正孔注入層２４には、ＨＯＭＯ（最高被占準位）が高い、即ち、イオン化ポテンシャルが小さい材料、代表的なものとして例えば銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、スターバースト型アミンであるｍ−ＭＴＤＡＴＡ、２−ＴＮＡＴＡ等が用いられる。
第一正孔注入層２５には、上記正孔注入層２４に酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）又は酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）等の金属酸化物をドープすることで構成されている。金属酸化物をドープする量は、好ましくは正孔注入材料に対して１０質量％以上６０質量％以下である。より好ましくは正孔注入材料に対して２０質量％以上５０質量％以下である。
第二正孔注入層２６は、正孔注入層２４自体、Ｆ４−ＴＣＮＱ、或いは、上記金属酸化物をドープした正孔注入層を用いる。
正孔輸送層２７も正孔注入層２４と同様にＨＯＭＯが高い、即ち、イオン化ポテンシャルが小さい材料が用いられ、代表的なものとしては、ＴＰＤ、α−ＮＰＤ等がある。
発光層２８には、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑ２等の金属錯体系材料、ＰＺ１０、ＥＭ２等の色素系材料等を使用するか、或いは、ルブレン、ｔ（ｄｔａ）ｐｙ（１，３，６，８−ｔｅｔｒａ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−４−ｔｏｌｙｌａｍｉｎｏ）ｐｙｒｅｎｅ）、ｔｂｐｐｙ（１，３，６，８−テトラ（４−ビフェニル）ピレン）等の色素をＡｌｑ３、ＣＢＰ等のホスト材にドーピングしたものを使用することができる。
電子輸送層２９には、光透過性陰極３０からの電子注入障壁を小さくする為にＬＵＭＯが低い材料が用いられ、代表的なものとしては、Ａｌｑ３、ＢＣＰ等が挙げられる。これらの電子輸送材料にＬｉ、Ｃｓ等の仕事関数が小さい金属をドープすると光透過性陰極３０から電子注入を行う際の障壁が小さくなる。
光透過性陰極３０には、層厚が１０ｎｍ〜４０ｎｍのＡｇ又はＭｇ−Ａｇ等のＡｇ合金が用いられ、また、光透過性陰極３０から電子輸送層２９への電子注入を良好にする為、光透過性陰極３０と電子輸送層２９との間に層厚が０．１ｎｍ〜５ｎｍのＬｉＦ等のアルカリフッ化物からなる電子注入層を介在させることができ、更に、アルカリフッ化物上には層厚が０．２ｎｍ〜３．０ｎｍ程度のＡｌ層を設けることが好ましい。
光透過性陰極３０として光半透過電極を用いることにより、光反射性陽極２２と光半透過性である陰極３０との間で多重干渉による微小空洞共振器（マイクロキャビティ）効果を生成させることで発光スペクトルの色純度が良くなる。
更にまた、必須ではないが、光透過性陰極３０上にはキャッピング層３１を形成することが好ましい。キャッピング層３１は光透過性陰極３０の光透過率を向上させる効果があり、屈折率が大きい材料を用いると良く、例えば、ＩＴＯ、ＴｉＯ2 、ＭｇＯ等の高屈材料を用いることができるのであるが、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ等の亜鉛化合物が高屈折で且つ真空蒸着で成膜できる旨の利点がある。尚、光透過性陰極３０にはＩＴＯに代表される透明電極を用いても良い。
前記説明した構成に加えて、より好ましい構成としては、光反射性陽極２２と第一正孔注入層２５との間に陽極バッファー層２３を介挿することが好ましく、その陽極バッファー層２３としては、仕事関数が４．３ｅＶ以上の金属、或いは、その金属酸化物からなる材料が用いられる。そして、当該材料には、酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）、酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等から採用して良いが、ＭｏＯ3 が最も好ましい。尚、陽極バッファー層２３の層厚は光反射性陽極２２の反射率を損ないよう０．５ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
参考例１
（１） 純水→アセトン→純水→ＩＰＡの順に各１５分間の超音波洗浄を行ったガラス基板上にＷフィラメントを用いて光反射性陽極を構成する厚さ６０ｎｍのＡｌ膜を成膜した。その後、基板表面をＵＶオゾンで２０分の処理を行なった。
（１） 純水→アセトン→純水→ＩＰＡの順に各１５分間の超音波洗浄を行ったガラス基板上にＷフィラメントを用いて光反射性陽極を構成する厚さ６０ｎｍのＡｌ膜を成膜した。その後、基板表面をＵＶオゾンで２０分の処理を行なった。
（２） 次に、Ａｌからなる光反射性陽極上にＴａからなるボートを用いて２−ＴＮＡＴＡ（４，４’，４”−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ) トリフェニルアミン) 、Ｍｏからなるボートを用いて酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）をＶ2 Ｏ5 のドープ濃度が３３質量％となるように且つ層厚が２０ｎｍとなるように真空蒸着法に依る共蒸着を行って第一正孔注入層を形成する。
（３） 次に、Ｔａからなるボートを用いて正孔注入層２−ＴＮＡＴＡと、同じくＴａからなるボートを用いてＦ４−ＴＣＮＱとをＦ４−ＴＣＮＱ（２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−７，７，８，８−ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）のドープ濃度が０．１質量％となるように且つ層厚が１６５ｎｍとなるように真空蒸着法に依る共蒸着を行って第二正孔注入層を形成する。
（４） 次に、Ｔａからなるボートを用いてＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン）を層厚が１０ｎｍとなるように成膜して正孔輸送層を形成する。
（５） 次に、Ｔａからなるボートを用いてｔ（ｄｔａ）ｐｙ（１，３，６，８−ｔｅｔｒａ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−４−ｔｏｌｙｌａｍｉｎｏ）ｐｙｒｅｎｅ）とＡｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）とをｔ（ｄｔａ）ｐｙのドープ濃度が１質量％となるように且つ層厚が３０ｎｍとなるように真空蒸着法に依る共蒸着を行って発光層を形成する。
（６） 次に、Ａｌｑ３をＴａからなるボートを用いて層厚が２０ｎｍとなるように成膜して電子輸送層を形成する。
（７） 次に、Ｍｏからなるボートを用いてＬｉＦを０．５ｎｍの厚さに、そして、Ｗフィラメントを用いてＡｌを１．５ｎｍの厚さにそれぞれ真空蒸着法にて成膜して電子注入層を形成する。
（８） 次に、Ｍｏからなるボートを用いてＡｇを１５ｎｍの厚さに成膜して陰極を形成し、次に、Ｍｏからなるボートを用いて前記Ａｇからなる陰極上にＺｎＳを２５ｎｍの厚さに成膜してキャッピング層を形成してトップエミッション型有機ＥＬ素子を作製し、最後に、ガラス基板を用いて露点温度−６０℃以下の乾燥窒素雰囲気下でＵＶ接着材にて封止した。
参考例２
実施例１と相違するところは、Ａｌからなる光反射性陽極を形成した後、その上にＷフィラメントを用いて陽極バッファー層である厚さ１ｎｍのＮｉを真空蒸着法を適用して成膜し、その後、基板表面をＵＶオゾンで２０分間の処理を行なう点にある。従って、正孔注入層はＡｌ上でなくＮｉ上に形成されることになる。
実施例１と相違するところは、Ａｌからなる光反射性陽極を形成した後、その上にＷフィラメントを用いて陽極バッファー層である厚さ１ｎｍのＮｉを真空蒸着法を適用して成膜し、その後、基板表面をＵＶオゾンで２０分間の処理を行なう点にある。従って、正孔注入層はＡｌ上でなくＮｉ上に形成されることになる。
実施例１
参考例１及び参考例２と相違するところは、Ａｌからなる光反射性陽極を形成した後、その上にＭｏからなるボートを用いて陽極バッファー層である厚さ２ｎｍのＭｏＯ３ を真空蒸着法を適用して成膜する点、及び、第二正孔注入層の層厚が１６５ｎｍでなく１７０ｎｍにした点にある。尚、当然のことながら、正孔注入層はＡｌやＮｉの上でなく、ＭｏＯ３ 上に形成されることになる。
参考例１及び参考例２と相違するところは、Ａｌからなる光反射性陽極を形成した後、その上にＭｏからなるボートを用いて陽極バッファー層である厚さ２ｎｍのＭｏＯ３ を真空蒸着法を適用して成膜する点、及び、第二正孔注入層の層厚が１６５ｎｍでなく１７０ｎｍにした点にある。尚、当然のことながら、正孔注入層はＡｌやＮｉの上でなく、ＭｏＯ３ 上に形成されることになる。
実施例２
実施例１と相違するところは、陽極バッファー層であるＭｏＯ３ 上に成膜される第一正孔注入層として２−ＴＮＡＴＡとＶ２ Ｏ５ を用いる代わりに２−ＴＮＡＴＡとＭｏＯ３ をドープ量が２−ＴＮＡＴＡとに対して３０質量％となるように変更して共蒸着した点にある。
実施例１と相違するところは、陽極バッファー層であるＭｏＯ３ 上に成膜される第一正孔注入層として２−ＴＮＡＴＡとＶ２ Ｏ５ を用いる代わりに２−ＴＮＡＴＡとＭｏＯ３ をドープ量が２−ＴＮＡＴＡとに対して３０質量％となるように変更して共蒸着した点にある。
（比較例１）
前記本発明の実施例と相違するところは、表面をＵＶオゾンで２０分間の処理を行なったＮｉからなる陽極バッファー層上にＴａからなるボートを用いて第二正孔注入層である２−ＴＮＡＴＡ、及び、同じくＴａからなるボートを用いてＦ４−ＴＣＮＱをＦ４−ＴＣＮＱのドープ濃度が０．１質量％となるように層厚１８５ｎｍまで共蒸着した点にある。
前記本発明の実施例と相違するところは、表面をＵＶオゾンで２０分間の処理を行なったＮｉからなる陽極バッファー層上にＴａからなるボートを用いて第二正孔注入層である２−ＴＮＡＴＡ、及び、同じくＴａからなるボートを用いてＦ４−ＴＣＮＱをＦ４−ＴＣＮＱのドープ濃度が０．１質量％となるように層厚１８５ｎｍまで共蒸着した点にある。
（比較例２）
純水→アセトン→純水→ＩＰＡの各１５分超音波洗浄を行った陽極ＩＴＯ付きガラス基板表面をＵＶオゾンで２０分処理した。次に、ＩＴＯ上にＴａボートを用いて第二正孔注入層である２−ＴＮＡＴＡとＴａボートを用いてＦ４−ＴＣＮＱとをＦ４−ＴＣＮＱのドープ濃度が０．１質量％となるように層厚１８５ｎｍまで真空蒸着に依り共蒸着を行なった。次に、正孔輸送層ＮＰＤをＴａボートを用いて１０ｎｍの厚さに成膜した。更に、ｔ（ｄｔａ）ｐｙとＡｌｑ３とをそれぞれＴａボートを用いてｔ（ｄｔａ）ｐｙのドープ濃度が１質量％となるように共蒸着を行い、層厚３０ｎｍの発光層を成膜した。次に、電子輸送層としてＡｌｑ３をＴａボートを用いて層厚２０ｎｍ成膜した。次に、電子注入層としてＭｏボートを用いてＬｉＦを０．５ｎｍの厚さに真空蒸着法を適用して成膜した。次に、Ｗフィラメントを用いて陰極Ａｌを８０ｎｍの厚さに真空蒸着法を適用して成膜し、ボトムエミッション型有機ＥＬ素子を作製した。最後に、ガラス基板を用いて露点温度−６０Ｃ°以下の乾燥窒素雰囲気下でＵＶ接着材にて封止を行った。
純水→アセトン→純水→ＩＰＡの各１５分超音波洗浄を行った陽極ＩＴＯ付きガラス基板表面をＵＶオゾンで２０分処理した。次に、ＩＴＯ上にＴａボートを用いて第二正孔注入層である２−ＴＮＡＴＡとＴａボートを用いてＦ４−ＴＣＮＱとをＦ４−ＴＣＮＱのドープ濃度が０．１質量％となるように層厚１８５ｎｍまで真空蒸着に依り共蒸着を行なった。次に、正孔輸送層ＮＰＤをＴａボートを用いて１０ｎｍの厚さに成膜した。更に、ｔ（ｄｔａ）ｐｙとＡｌｑ３とをそれぞれＴａボートを用いてｔ（ｄｔａ）ｐｙのドープ濃度が１質量％となるように共蒸着を行い、層厚３０ｎｍの発光層を成膜した。次に、電子輸送層としてＡｌｑ３をＴａボートを用いて層厚２０ｎｍ成膜した。次に、電子注入層としてＭｏボートを用いてＬｉＦを０．５ｎｍの厚さに真空蒸着法を適用して成膜した。次に、Ｗフィラメントを用いて陰極Ａｌを８０ｎｍの厚さに真空蒸着法を適用して成膜し、ボトムエミッション型有機ＥＬ素子を作製した。最後に、ガラス基板を用いて露点温度−６０Ｃ°以下の乾燥窒素雰囲気下でＵＶ接着材にて封止を行った。
（比較例３）
比較例２と同様なボトムエミッション型有機ＥＬ素子であるが、そのＩＴＯ上に形成する正孔注入層が本発明の実施例、例えば、実施例１と同じ構成になっている。即ち、実施例１と同じく、第一の正孔注入層及び第二の正孔注入層を備えている。
比較例２と同様なボトムエミッション型有機ＥＬ素子であるが、そのＩＴＯ上に形成する正孔注入層が本発明の実施例、例えば、実施例１と同じ構成になっている。即ち、実施例１と同じく、第一の正孔注入層及び第二の正孔注入層を備えている。
前記説明した参考例１〜２、実施例１〜２及び比較例１〜３の各素子構成を纏めて表１に示し、また、それらの各素子の駆動電流１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の素子特性を表２に示してある。
これらの有機ＥＬ素子は全て緑色の発光を行うものであり、図２には駆動電流を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合に於ける素子の輝度劣化を表している。
比較例１は従来技術に依って陽極および正孔注入層を構成したトップエミッション型有機ＥＬ素子であり、そして、比較例２は従来技術によるボトムエミッション型有機ＥＬ素子である。比較例１の素子では、Ａｌからなる反射性陽極とＡｇからなる光半透過陰極を用いることによって、前述の微小空洞共振器（マイクロキャビティ）効果により、発光スペクトルが急峻となり、色純度が向上し、更には発光効率も向上することが確認されている。然しながら、輝度半減時間は比較例２の素子の１０００時間に対し、比較例１の素子では６５時間であって、素子寿命は極端に悪くなっている。然しながら、参考例１の素子では、比較例１の高色純度、高発光効率を維持しながら、輝度半減時間が２３００時間と大幅に改善されている。これは、比較例２の素子に対しても２．３倍の値である。参考例２に於いても、高色純度、高発光効率を維持しながら、輝度半減時間が比較例２と同等の１０００時間まで改善されている。実施例１及び２に於いては、陽極バッファー層にＭｏＯ３ を導入することにより、参考例１と同等の輝度半減時間が得られ、しかも、駆動電圧は低電圧化し、発光効率は向上している。陽極にＩＴＯを用いた比較例２と比較例３とでは輝度半減時間に差は見られなかった。
実施例３
（１） 純水→アセトン→純水→ＩＰＡの順に各１５分の超音波洗浄を行ったガラス基板上にＷフィラメントを用いて光反射性陽極を構成する厚さ６０ｎｍのＡｌ膜を真空蒸着法にて成膜した。その後、基板表面をＵＶオゾンで２０分の処理を行った。
（１） 純水→アセトン→純水→ＩＰＡの順に各１５分の超音波洗浄を行ったガラス基板上にＷフィラメントを用いて光反射性陽極を構成する厚さ６０ｎｍのＡｌ膜を真空蒸着法にて成膜した。その後、基板表面をＵＶオゾンで２０分の処理を行った。
（２） 次に、Ａｌからなる光反射性陽極上にＭｏからなるボートを用いてＭｏＯ3 からなる陽極バッファー層を厚さが２ｎｍとなるように真空蒸着法にて成膜した。
（３） 次に、ＭｏＯ3 からなる陽極バッファー層上にＴａボートを用いて２−ＴＮＡＴＡとＭｏボートを用いて酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）とをＭｏＯ3 ドープ濃度が３０質量％となるように且つ層厚が２０ｎｍとなるように真空蒸着法に依る共蒸着を行って正孔注入層を形成する。
（４） 次に、Ｔａからなるボートを用いて２−ＴＮＡＴＡと、同じくＴａからなるボートを用いてＦ４−ＴＣＮＱとをＦ４−ＴＣＮＱのドープ濃度が０．１質量％となるように且つ層厚が１７０ｎｍとなるように真空蒸着法に依る共蒸着を行って正孔注入層を形成する。
（５） 次に、Ｔａからなるボートを用いてＮＰＤを層厚が１０ｎｍとなるように成膜して正孔輸送層を形成した。
（６） 次に、Ｔａからなるボートを用いてｔ（ｄｔａ）ｐｙとＡｌｑ３とをｔ（ｄｔａ）ｐｙのドープ濃度が１質量％となるように且つ層厚が３０ｎｍとなるように真空蒸着法に依る共蒸着を行って発光層を形成する。
（７） 次に、Ｔａからなるボートを用いてＡｌｑ３を層厚が２０ｎｍとなるように成膜して電子輸送層を形成する。
（８） 次に、Ｍｏからなるボートを用いてＬｉＦを０．５ｎｍの厚さに、そして、Ｗフィラメントを用いてＡｌを１．５ｎｍの厚さにそれぞれ真空蒸着法にて成膜して電子注入層を形成する。
（９） 次に、Ｍｏからなるボートを用いてＡｇを１５ｎｍの厚さに成膜して陰極を形成し、次に、Ｍｏからなるボートを用いて前記Ａｇからなる陰極上にＺｎＳを２５ｎｍの厚さに成膜してキャッピング層を形成してトップエミッション型有機ＥＬ素子を作製し、最後に、ガラス基板を用いて露点温度−６０Ｃ°以下の乾燥窒素雰囲気下でＵＶ接着材にて封止した。
実施例４
実施例３と相違するところは、Ａｌからなる光反射性陽極を形成した後、基板表面を出力２００Ｗ、Ｏ２ 流量０．２ｓｃｃｍとした酸素プラズマを適用して１分間の処理を行う点にある。
実施例３と相違するところは、Ａｌからなる光反射性陽極を形成した後、基板表面を出力２００Ｗ、Ｏ２ 流量０．２ｓｃｃｍとした酸素プラズマを適用して１分間の処理を行う点にある。
実施例５
実施例３と相違するところは、スパッタ法を適用することに依り、ガラス基板に層厚が１００ｎｍであるＡｌ−Ｎｄからなる光反射性陽極を形成し、次いで、実施例３と同様に超音波洗浄を行い、次いで、実施例４と同様にプラズマ処理を行い、次いで、実施例２と同様にＭｏＯ３ からなる陽極バッファー層を形成するのであるが、その陽極バッファー層は、当然、Ａｌ−Ｎｄからなる光反射性陽極上に形成される。そして、ＭｏＯ３ からなる陽極バッファー層上には２−ＴＮＡＴＡ及びＭｏＯ３ をＭｏＯ３ のドープ濃度が３０質量％となるように真空蒸着法にて共蒸着して正孔注入層とする点にある。
実施例３と相違するところは、スパッタ法を適用することに依り、ガラス基板に層厚が１００ｎｍであるＡｌ−Ｎｄからなる光反射性陽極を形成し、次いで、実施例３と同様に超音波洗浄を行い、次いで、実施例４と同様にプラズマ処理を行い、次いで、実施例２と同様にＭｏＯ３ からなる陽極バッファー層を形成するのであるが、その陽極バッファー層は、当然、Ａｌ−Ｎｄからなる光反射性陽極上に形成される。そして、ＭｏＯ３ からなる陽極バッファー層上には２−ＴＮＡＴＡ及びＭｏＯ３ をＭｏＯ３ のドープ濃度が３０質量％となるように真空蒸着法にて共蒸着して正孔注入層とする点にある。
参考例３
実施例３と相違するところは、スパッタ法を適用することに依り、ガラス基板に層厚が１００ｎｍであるＡｌ−Ｎｄ膜と層厚が１５ｎｍであるＭｏ膜の積層構造からなる光反射性陽極を形成してから実施例３と同様に超音波洗浄し、且つ、実施例４と同様にプラズマ処理する点、そして、Ａｌ−Ｎｄ／Ｍｏからなる光反射性陽極上には、Ｔａからなるボートを用いて２−ＴＮＡＴＡと、Ｍｏからなるボートを用いて酸化バナジウム（Ｖ２ Ｏ５ ）とをＶ２ Ｏ５ のドープ濃度が３３質量％となるように且つ層厚が２０ｎｍとなるように真空蒸着法により共蒸着を行って第一正孔注入層を形成する点にある。尚、第一正孔注入層に積層する第二正孔注入層の形成については実施例３乃至実施例５と変わりない。
実施例３と相違するところは、スパッタ法を適用することに依り、ガラス基板に層厚が１００ｎｍであるＡｌ−Ｎｄ膜と層厚が１５ｎｍであるＭｏ膜の積層構造からなる光反射性陽極を形成してから実施例３と同様に超音波洗浄し、且つ、実施例４と同様にプラズマ処理する点、そして、Ａｌ−Ｎｄ／Ｍｏからなる光反射性陽極上には、Ｔａからなるボートを用いて２−ＴＮＡＴＡと、Ｍｏからなるボートを用いて酸化バナジウム（Ｖ２ Ｏ５ ）とをＶ２ Ｏ５ のドープ濃度が３３質量％となるように且つ層厚が２０ｎｍとなるように真空蒸着法により共蒸着を行って第一正孔注入層を形成する点にある。尚、第一正孔注入層に積層する第二正孔注入層の形成については実施例３乃至実施例５と変わりない。
以上説明した実施例３〜５、及び参考例３の各素子構成を纏めて表３に示し、また、それらの各素子の駆動電流を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の素子特性を表４に示してある。
これらの有機ＥＬ素子はすべて緑色の発光を行うものであり、Ａｌからなる光反射性陽極の表面をＵＶオゾン処理した実施例３及びＯ２ プラズマ処理した実施例４は共に実施例２と同様に高色純度、高発光効率、高寿命を示した。また、陽極にＡｌ−Ｎｄを用いた実施例５に於いても、実施例２と同様に高色純度、高発光効率を示し、輝度半減時間も比較例２を上回った。また、陽極にＭｏを用いた参考例３では、Ｍｏからなる光反射性陽極の反射率はＡｌに比較して低下するので発光効率は他の実施例より減少するが、輝度半減時間は比較例を上回った。
実施例６
実施例４において、基板をガラス基板から両面にＳｉＮｘからなるガスバリア膜が配されたＰＥＴからなるフレキシブル基板に変更し、かつ封止をＵＶ接着材による封止からスパッタ法で形成したＳｉＮｘからなる封止膜に変更し、その他は実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
実施例６で作製した素子は、実施例４と同程度の発光特性を示し、また良い可撓性も示した。
実施例４において、基板をガラス基板から両面にＳｉＮｘからなるガスバリア膜が配されたＰＥＴからなるフレキシブル基板に変更し、かつ封止をＵＶ接着材による封止からスパッタ法で形成したＳｉＮｘからなる封止膜に変更し、その他は実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
実施例６で作製した素子は、実施例４と同程度の発光特性を示し、また良い可撓性も示した。
本発明に於いては、前記説明した実施の形態を含め、多くの形態で実施することができる。
２１ 基板
２２ 光反射性陽極
２３ 陽極バッファー層
２４ 正孔注入層
２５ 正孔注入層２４を構成する第一正孔注入層
２６ 正孔注入層を構成する第二正孔注入層
２７ 正孔輸送層
２８ 発光層
２９ 電子輸送層
３０ 光透過性陰極
３１ キャッピング層
２２ 光反射性陽極
２３ 陽極バッファー層
２４ 正孔注入層
２５ 正孔注入層２４を構成する第一正孔注入層
２６ 正孔注入層を構成する第二正孔注入層
２７ 正孔輸送層
２８ 発光層
２９ 電子輸送層
３０ 光透過性陰極
３１ キャッピング層
Claims (9)
- 基板上に少なくとも光反射性陽極、酸化モリブデンからなる陽極バッファー層、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、光透過性陰極が順次積層された有機ＥＬ素子に於いて、前記正孔注入層の前記光反射性陽極側に金属酸化物がドープされてなり、前記ドープされる金属酸化物が酸化バナジウム（Ｖ２ Ｏ５ ）又は酸化モリブデン（ＭｏＯ３ ）であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
- 前記光反射性陽極がＡｌ或いはＡｌ合金からなることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子。
- 前記光反射性陽極がＵＶオゾン或いはＯ２ プラズマで表面処理されてなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記陽極バッファー層がＵＶオゾン或いはＯ２ プラズマで表面処理されてなることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記ドープされた金属酸化物が前記正孔注入層の前記正孔輸送層側に存在しないことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記光透過性陰極がＡｇ或いはＡｇ合金からなる光半透過性陰極であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記Ａｇ或いはＡｇ合金からなる光半透過性陰極と前記電子輸送層との間にアルカリ金属化合物及び層厚が０．５ｎｍ〜３ｎｍのＡｌ薄膜からなる電子注入層が介挿されてなることを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記Ａｇ或いはＡｇ合金からなる光半透過性陰極上に硫化亜鉛（ＺｎＳ）からなるキャッピング層が積層されてなることを特徴とする請求項６或いは請求項７に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記基板がフレキシブル基板であることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子。
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