JP3963712B2

JP3963712B2 - 有機ｅｌ素子構造体

Info

Publication number: JP3963712B2
Application number: JP2001367255A
Authority: JP
Inventors: 幸男藤井; 幸一藤沢
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2021-11-30
Also published as: JP2003168556A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ＥＬ素子構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は次世代平面型ディスプレイとして期待されている。有機ＥＬ素子内の複数の画素に分割すれば、各画素を選択的に発光させることができる。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、有機蛍光物質への電荷注入による発光を利用するものである。初期型の有機ＥＬ素子は特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されており、有機蛍光色素を薄膜発光層とし、これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する。
【０００４】
この有機ＥＬ素子は、駆動電圧が５Ｖ前後と低いこと、ＲＧＢの三原色の発光が可能であること、応答速度が速いことなどの特徴があり、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用バックライトやシート状照明光源といった平面発光体、小型ディスプレイからＴＶ、モニターといった大型ディスプレイへの応用が期待されている（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第２７巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）、Ｊ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第６５巻、３６１０頁（１９８９年）。
【０００５】
有機ＥＬ素子では、表示品質の向上、発光体の劣化による輝度低下、保存中に発光面に現れるダークスポットの発生防止が最大の課題とされている。有機ＥＬ素子層は有機層を陰極材及び陽極材で挟んでなるものであり、有機ＥＬ素子層は防湿材によって被覆されているが、有機ＥＬ素子層における輝度低下やダークスポットの成長は以下の原因によって生じると言われている。
【０００６】
▲１▼シール材を通じて有機ＥＬ素子層内に侵入した水分や酸素、構成材料中の不純物によって、その陰極材（Ｍｇ，Ａｌなどの活性金属）が酸化し、有機層との界面が剥離し、発光機能が著しく低下する。▲２▼陰極材が酸化することで導電性が低下したため、発光機能が著しく低下する。▲３▼有機層の劣化が促進された結果、発光機能が著しく低下する。
【０００７】
このような原因に鑑みて、使用材料を精製したり、不活性雰囲気での素子を形成したり、素子を低融点ガラスやシール材を用いて金属缶やガラス基板で封止するといった対策が考えられている。
【０００８】
一方、このような有機ＥＬ素子層を含む有機ＥＬ素子構造体としては機械的強度の観点から可撓性のものが期待されている。有機ＥＬ素子層をガラス・金属といった極めて化学的・寸法的に安定な物質に代わってプラスチックフィルム等の可撓性透明樹脂基板上に作製し、可撓性ディスプレイとすることも一部で検討されている。
【０００９】
一般に、樹脂材料は金属やガラス材料に比べて水分や酸素の透過性が高い。したがって、樹脂材料を有機ＥＬ素子用の基板として用いる場合には、前述したようにダークスポットの発生や素子の劣化を抑える意味からも、高い防湿機能（ガスバリア機能）を付与することが必要とされ、基本的にガス不透過性のセラミックからなる薄膜（以下無機防湿層とする）を可撓性基板上に積層し、防湿性を付与することが試みられている。
【００１０】
しかしながら、これらの無機防湿層として用いられる無機材料は、一般には脆性材料であり、機械的な引っ張り変形に対しては弱いという特徴を有する。このため、無機防湿層中の微小欠陥はマクロな破壊を誘引することから、下地となる可撓性基板表面の傷や付着物を予め排除し、無機防湿層の破損を抑えることも有機ＥＬ素子の劣化防止に有効とされている。
【００１１】
また、有機ＥＬ素子用の可撓性基板としては樹脂層と薄いガラス基板を多数積層した基板上に有機ＥＬ素子を形成し、素子を樹脂層で封止する方法（特開平１１−３２９７１５）、酸化ケイ素と窒化ケイ素からなる無機防湿層を積層し樹脂で封止する方法（特開平０９−１６１９６７）が提案され、この方法では厚さ２００μｍ以下の薄いガラス基板と樹脂層を複数積層している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、可撓性基板上に形成した有機ＥＬ素子を無機防湿層で封止した可撓性有機ＥＬ素子構造体においては、数百μｍの厚みがある樹脂基板に対して、１μｍ以下の無機防湿層と数十μｍの封止樹脂層が積層された構造を有し、その構造的非対称性から、素子全体が曲げ変形を受けた場合に無機防湿層に亀裂が生じる。この結果、有機ＥＬ素子層の劣化が加速する。本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、ダークスポットの発生や輝度低下が抑制される有機ＥＬ素子構造体を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するため、本発明に係る有機ＥＬ素子構造体は、可撓性基板上に複数の層を積層してなり、可撓性基板の底面と複数の層の最表面層の露出表面との間の厚み方向領域で規定される有機ＥＬ素子構造体であって、複数の層は、最表面層と可撓性基板との間に介在する有機ＥＬ素子層と、有機ＥＬ素子層を挟む無機防湿層とを備え、有機ＥＬ素子層は電圧が印加されるための導電性物質を有しており、無機防湿層は、有機ＥＬ素子構造体の厚み方向の略中央部に位置し、有機ＥＬ素子層を完全に覆うように形成されており、かつ可撓性基板からの距離が遠い方の無機防湿層は、有機ＥＬ素子層上の導電性物質に密着し、この無機防湿層は物理的気相堆積法又は化学的気相堆積法により、前記導電性物質に対して形成されていることを特徴とする。
【００１４】
なお、「可撓性基板」における「基板」は樹脂フィルム等の「薄膜」を含むものである。有機ＥＬ素子構造体は可撓性を有するが、無機防湿層が有機ＥＬ素子構造体の厚み方向の略中央部に位置するので、構造体湾曲時に無機防湿層の表面及び裏面を引っ張る力が略等しくなり、無機防湿層内に生じる応力を著しく低減させることができる。これにより、無機防湿層の欠陥発生率が低下し、したがって、これらの間に挟まれた有機ＥＬ素子層の劣化が抑制され、この結果として、ダークスポットの発生が抑制され、長寿命化が達成される。
【００１５】
なお、「略中央部」とは、可撓性基板の底面から最表面層の露出表面までの厚みをＤとすると、この厚み方向の中心から全体の厚みＤの±１０％以内の距離に位置する領域を意味するものとする。
【００１６】
脆性材料ではあるが防湿性（ガスバリア性）に優れるものが無機防湿層として用いることができる。このような無機防湿層は、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、インジウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、窒化物、酸窒化物若しくはフッ化物、又はこれらの混合物からなる。
【００１７】
仮に、無機防湿層に微小な欠陥が生じた場合にも、前記複数の層が、可撓性基板からの距離が遠い方の無機防湿層上に密着した透明樹脂保護層を備えている場合には、この欠陥からの有機ＥＬ素子層へのガス導入を透明樹脂保護層が抑制する。
【００１８】
可撓性基板は非晶質透明樹脂からなることが好ましい。このような非晶質透明樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン及びシクロオレフィンポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂からなる。
【００１９】
無機防湿層を略中央部に配置すれば、最終的なダークスポット発生の抑制には効果があるが、その他の層の材料及び厚みが無機防湿層内の歪を低減するように設定されていれば、無機防湿層における欠陥発生を更に抑制し、最終的なダークスポット発生を抑制する。前記複数の層のそれぞれは、有機ＥＬ素子層の厚み方向を半径とする曲率半径が２０ｍｍの曲げ変形を与えた場合に、無機防湿層に発生する歪が１％以下となるように、材料及び厚みが設定されることが好ましい。
【００２０】
可撓性基板の厚みＴ_ｆ、透明樹脂保護層の厚みＴ_ｃ、透明樹脂保護層層の弾性率Ｅ_c及び可撓性基板の弾性率Ｅ_fは無機防湿層内の歪発生に大きく寄与しており、これらのパラメータが以下の不等式：
０．８≦ （Ｅ_c×Ｔ_c）／（Ｅ_f×Ｔ_f） ≦１．２
を満たす場合には無機防湿層内の歪発生を著しく抑制することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態に係る有機ＥＬ素子構造体について説明する。なお、同一要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。
【００２２】
図１は実施の形態に係る有機ＥＬ素子構造体の縦断面図である。まず、有機ＥＬ素子構造体の構成について説明する。
【００２３】
有機ＥＬ素子構造体は、可撓性基板１上に複数の層２，３，４，５，６，７，８，９を積層してなり、可撓性基板１の底面１Ｘと複数の層２，３，４，５，６，７，８，９の最表面層９の露出表面９Ｘとの間の厚み方向領域で規定される。なお、これらの各構成要素間は密着している。
【００２４】
この有機ＥＬ素子構造体は、可撓性基板１上に順次積層された下部無機防湿層２、透明電極（陽極層）３、正孔輸送（注入）層４、蛍光体層５、電子輸送（注入）層６及び陰極層７を備えている。陰極層７上には上部無機防湿層８が形成されており、層３〜７からなる有機ＥＬ素子層を下部無機防湿層２と共に挟み、且つ、その側面まで含めて被覆している。上部無機防湿層８上には透明樹脂保護層（最表面層）９が密着して設けられている。
【００２５】
陽極層３と陰極層７との間に電圧を印加すると、陽極層３から注入された正孔が正孔輸送層４を介して蛍光体層５内に到達し、陰極層７から注入された電子が電子輸送層６を介して蛍光体層５内に到達し、これらが蛍光体層５内部で再結合することによって蛍光体層５が発光する。蛍光体層５の発光は、透明な可撓性基板１を介して外部へ出射する。
【００２６】
無機防湿層２，８は有機ＥＬ素子構造体の厚み方向の略中央部に位置する。なお、可撓性基板１における基板とは、樹脂フィルム等の薄膜を含む意味で用いられる。有機ＥＬ素子構造体は可撓性を有するが、無機防湿層２，８が有機ＥＬ素子構造体の厚み方向の略中央部に位置するので、構造体湾曲時に無機防湿層の表面及び裏面を引っ張る力が略等しくなり、無機防湿層２，８内に生じる応力を著しく低減させることができる。これにより、無機防湿層２，８の欠陥発生率が低下し、したがって、これらの間に挟まれた有機ＥＬ素子層３〜７の劣化が抑制され、この結果として、ダークスポットの発生が抑制され、長寿命化が達成される。
【００２７】
なお、「略中央部」とは、可撓性基板１の底面１Ｘから透明樹脂保護層（最表面層）９の露出表面９Ｘまでの厚みをＤとすると、この厚み方向の中心から全体の厚みＤの±１０％以内の距離に位置する領域を意味するものとする。
【００２８】
仮に、無機防湿層２，８に微小な欠陥が生じた場合にも、この構造体は可撓性基板１からの距離が遠い方の無機防湿層８上に密着した透明樹脂保護層９を備えているので、この欠陥からの有機ＥＬ素子層へのガス導入を透明樹脂保護層９が抑制する。
【００２９】
無機防湿層２，８を略中央部に配置すれば、最終的なダークスポット発生の抑制には効果があるが、その他の層の材料及び厚みが無機防湿層内の歪を低減するように設定されていれば、無機防湿層２，８における欠陥発生を更に抑制し、最終的なダークスポット発生を抑制することができる。
【００３０】
複数の層２〜９のそれぞれは、有機ＥＬ素子層の厚み方向を半径とする曲率半径が２０ｍｍの曲げ変形を与えた場合に、無機防湿層２，８に発生する歪が１％以下となるように、それぞれの材料及び厚みが設定される。
【００３１】
可撓性基板１の厚みＴ_ｆ、透明樹脂保護層の厚みＴ_ｃ、透明樹脂保護層層の弾性率Ｅ_c及び可撓性基板の弾性率Ｅ_fは無機防湿層２，８内の歪発生に大きく寄与しており、これらのパラメータが以下の不等式を満たす場合には、無機防湿層２，８内の歪発生を著しく抑制することができる。
０．８≦ （Ｅ_c×Ｔ_c）／（Ｅ_f×Ｔ_f） ≦１．２
【００３２】
次に、可撓性基板１、下部無機防湿層２、陽極層３、正孔輸送層４、蛍光体層５、電子輸送層６、陰極層７、上部無機防湿層８及び透明樹脂保護層９の材料について説明する。
【００３３】
まず、可撓性基板１について説明する。
【００３４】
可撓性基板１を構成する材料としては、真空薄膜形成に使用できる樹脂であれば問題なく用いることができる。
【００３５】
可撓性基板１を構成する材料としては、ポリカーボネート、メタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリサルフォン，ポリエ−テルサルフォン，ポリエ−テルエ−テルケトン，ポリフェノキシエ−テル，ポリアリレ−ト，フッ素樹脂，ポリプロピレンのほか、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株））、ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン（株））といったシクロオレフィンポリマー、ＴＡＣ（三酢酸セルロース）等が使用可能である。
【００３６】
可撓性基板１は、非晶質透明樹脂からなることが好ましい。特に好ましい非晶質透明樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン及びシクロオレフィンポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂からなる。
【００３７】
可撓性基板１を構成する材料としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であり、且つ、高い透明性を有する材料が挙げられ、このような観点から、可撓性基板１の材料としは、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ−テルサルフォン又はシクロオレフィンポリマーを用いることができる。これらの樹脂を複数組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
可撓性基板１の少なくとも有機ＥＬ素子層を形成する表面に存在する突起や傷は、可撓性基板１上に形成される下部無機防湿層２の欠陥（ピンホールや亀裂）の原因となるばかりでなく、有機ＥＬ素子層の電極に突起が発生する原因ともなる。このような突起は、有機ＥＬ素子の電極の短絡、電場の集中による素子劣化を促進するなど素子寿命を縮める要因となるため、極力排除すべきものであることから、可撓性基板１の表面の平滑性としては表面粗さＲａが５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３９】
可撓性基板１の厚さは、特に制限されるものではないが、本来の目的である基板のフレキシビリティーを損なわず、且つ、ある程度の機械的強度を有するものである必要から６〜５００μｍ、特に１２〜２５０μｍが好適である。
【００４０】
なお、可撓性基板１の成形法としては押し出し、流延法などが利用可能であるが、特に表面平滑性に優れる流延法が好ましい。また、このように成形されたフィルムを更に、延伸やアニールといった熱処理、平滑処理を施してもよい。
【００４１】
次に、下部無機防湿層２について説明する。
【００４２】
樹脂材料は金属やガラス材料に比べて水分や酸素の透過性が高い。これに対してセラミックや金属層といった無機系材料は基本的にはガスを透過しない。下部無機防湿層２は、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫或いは酸化インジウム−酸化錫といった透明セラミックス層を用いる。
【００４３】
脆性材料ではあるが防湿性（ガスバリア性）に優れるものが無機防湿層２として用いることができる。このような無機防湿層２は、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、インジウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、窒化物、酸窒化物若しくはフッ化物、又はこれらの混合物からなる。
【００４４】
特に、酸窒化ケイ素は、酸化ケイ素の透明性と窒化ケイ素の密着力と強度特性を兼ね備えた材料である。
【００４５】
酸窒化ケイ素の組成は、その組成式をＳｉＯ_xＮ_yと表現したとき、０．４≦ｘ≦１．２ｙ、１．８≦ｘ＋１．５ｙであることが好ましい。ｘが１．２ｙより大きい場合、無機防湿層２の強度と密着力が低下する。また、ｘが０．４未満である場合、無機防湿層２は褐色を帯びてくるため発光素子の構成材料としては好ましくない。また、ｘ＋１．５ｙが１．８未満の場合にも同様に無機防湿層は褐色を呈し発光素子の構成材料としては好ましくなくなる。
【００４６】
次に、陽極層３について説明する。
【００４７】
陽極層３に使用される導電性材料は、４．０ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適であり、炭素、アルミニウム、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、更にはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられるが、これらに限定されるものではない。陽極層３は、必要があれば二層以上の層構成により形成することができる。透明電極としての陽極層３は、上記の導電性材料を使用して、所定の透光性を確保するように形成するが、可撓性基板１と陽極層３を合わせた可視光透過率は５０％以上とすることが望ましい。
【００４８】
次に、正孔輸送層４について説明する。
【００４９】
正孔輸送層４の構成材料としては、陽極層３から効率よく正孔が注入され、正孔を輸送する能力を持ち、蛍光体層５又は蛍光体層５中の有機発光体材料に対して優れた正孔注入効果を有し、かつ薄膜形成能な化合物が好ましい。
【００５０】
正孔輸送層４の構成材料としては、具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、スチルベン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
正孔輸送層４の層厚は、少なくともピンホールが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、正孔輸送層の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、更に好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜２００ｎｍである。
【００５２】
次に、蛍光体層５について説明する。
【００５３】
蛍光体層５は有機発光体材料及び必要に応じてこれに添加するドーピング材料からなる。
【００５４】
有機発光体材料は、薄膜形成能に優れ、薄膜状態において電極又は正孔輸送層、電子輸送層から注入された正孔と電子を蛍光体層５中で効率よく再結合させて、その時に発生するエネルギーによって励起することができ、励起状態から基底状態に戻る際のエネルギー放出である発光強度の高い材料である。
【００５５】
ドーピング材料は、蛍光体層５からの輝度を向上させたり、発光色を変えたりする場合に蛍光体層５に添加する材料である。ドーピング材料は蛍光体層５に添加された状態で必要な特性を発揮すれば良く、薄膜形成能に乏しく、或いは、単独の薄膜状態では発光しなくても原理的には良いこととなる。
【００５６】
有機発光体材料又はドーピング材料の具体的な例としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クマリン、ビススチリル、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等、及びこれらの誘導体やポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体などの高分子化合物があるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
蛍光体層５の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、更に好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
【００５８】
次に、電子輸送層６について説明する。
【００５９】
電子輸送層６の構成材料としては、電子を輸送する能力を持ち、蛍光体層又は有機発光体材料に対して優れた電子注入効果を有し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等の金属錯体化合物、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体などの含窒素五員誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
有機ＥＬ素子における正孔輸送層４、蛍光体層５、電子輸送層６の各層では、正孔もしくは電子が効率よく電極から注入され、層中で輸送されるよう、正孔注入材料、有機発光体材料、ドーピング材料又は電子注入材料を同一層中に二種類以上混合して使用することも出来る。また、正孔輸送層４、蛍光体層５、電子輸送層６は、それぞれ二層以上の層構成により形成することもできる。
【００６１】
また、蛍光体層５には、陽極層３から注入した正孔もしくは陰極層７から注入した電子を有機発光体材料あるいはドーピング材料まで効率よく輸送するために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を添加しても良い。更に、正孔輸送層４に電子受容物質を、電子輸送層６に電子供与性物質を添加して増感させることもできる。
【００６２】
電子輸送層６の層厚は、少なくともピンホールが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、電子輸送層の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、更に好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜２００ｎｍである。
【００６３】
次に、陰極層７について説明する。
【００６４】
陰極層７に使用される導電性物質としては、４．０ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ユーロピウム、イッテルビウム、サマリウム、セリウム、エルビウム、ガドリニウム、イットリウム、ネオジム、ランタン、スカンジウム等、これらと４ｅＶ以上の金属元素との合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
次に、上部無機防湿層８について説明する。
【００６６】
上部無機防湿層８は下部無機防湿層２において用いることができる材料を使用することができる。
【００６７】
次に、透明樹脂保護層９について説明する。
【００６８】
透明樹脂保護層９の構成材料としては、特に制限はないが、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の硬化性樹脂のほか、ポリカーボネート、メタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリサルフォン，ポリエ−テルサルフォン，ポリエ−テルエ−テルケトン，ポリフェノキシエ−テル，ポリアリレ−ト，フッ素樹脂，ポリプロピレンのほか、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株））、ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥ
ＯＮＯＲ（日本ゼオン（株））といったシクロオレフィンポリマー、ＴＡＣ（三酢酸
セルロース）等のフィルムを積層して使用することが可能である。
【００６９】
これらの透明樹脂保護層９の積層方法としては、透明樹脂層の溶液を塗布し、乾燥し、所定の層厚の樹脂層を形成する、所謂キャスト法や、所定の層厚に予め設定されたフィルムを積層し接着する積層法を用いることができる。
【００７０】
また、上部無機防湿層８のバリア性を補間する目的では、透明樹脂保護層９として、公知のフッ素系樹脂やポリオレフィン樹脂といった低水分透過性の樹脂又はポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニール樹脂は低酸素透過性の樹脂を積層して用いることも有効である。これらの樹脂を積層することによって、無機防湿層８に微小な欠陥が存在した場合にもガス透過量を抑制することが可能となる。
【００７１】
また、下部無機防湿層２のバリア性を補間する目的として、透明樹脂保護層９と同じ上記材料を用いることができる。
【００７２】
なお、透明樹脂保護層９の構成材料としては可撓性基板１と機械的に同等の特性を有する材料を用いることができる。
【００７３】
次に、図１に示した有機ＥＬ素子構造体の作製方法について説明する。まず、可撓性基板１上に無機防湿層２を形成する。無機防湿層２の成層装置としては、巻き取り連続式や枚葉式のものが使用可能であり、また無機防湿層２を形成する方法としては、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ法といった物理的気相堆積法の他、化学的気相堆積法が使用できる。
【００７４】
スパッタ法に用いるターゲット原料としては、成膜する無機防湿層の金属ターゲット、酸化物、窒化物、及びこれら化合物の混合物ターゲットが使用可能である。
【００７５】
ケイ素化合物を無機防湿層２として用いる場合では、金属ケイ素、金属ケイ素と二酸化ケイ素の混合物，一酸化ケイ素単体、及びケイ素と二酸化ケイ素と一酸化ケイ素の混合物、窒化ケイ素、酸化ケイ素と窒化ケイ素の混合物などが挙げられ、アルゴンガスなどの放電性の不活性ガスの存在下で、酸素、窒素といった反応性ガスの流量比率を調節することで層組成が最適化可能である。
【００７６】
次に、無機防湿層２を形成した可撓性基板１上に陽極層３を形成する。陽極層３は、導電性の金属酸化物層、半透明の金属薄膜等の電極パターンを有する。これら電極パターンの形成法は特に制限無く、一般的なスパッタ法などの真空成層とレジストマスクを介したエッチング法の組み合わせで作製可能である。
【００７７】
しかる後、陽極層３上に正孔輸送層４を形成する。正孔輸送層４の成層方法としては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、溶液又は高分子化合物との混合溶液・混合融液でのスピンコーティングやディッピング、バーコート、ロールコート等の塗布法を用いることができる。
【００７８】
次に、正孔輸送層４上に蛍光体層５を形成する。蛍光体層５を構成する有機発光体材料としては前述の低分子系発光体若しくは高分子系発光体又は高分子発光体を用い、これに適当な電荷輸送材料を含ませる。
【００７９】
ここで、有機ＥＬ素子の蛍光体層の成層法に関して述べる。特に低分子発光体を用いる場合には蒸着、スパッタ等により形成することが一般的である。発光体にパターンを形成する必要がある場合には所望の形状の開口部を有するスパッタマスクを基板上に被せてから発光体を堆積することも可能である。また高分子発光体を用いる場合、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の湿式成層法が例示される。
【００８０】
湿式成層法の場合、各層を形成する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散して薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの薄膜においても、成層性向上、層のピンホール防止等のため、適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００８１】
更に、蛍光体層５上に、必要に応じて電子輸送層６を形成する。電子輸送層６の形成方法としては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、溶液又は高分子化合物との混合溶液・混合融液でのスピンコーティングやディッピング、バーコート、ロールコート等の塗布法を用いることができる。
【００８２】
蛍光体層５又は電子輸送層６上に陰極層７を形成する。陰極層７の形成法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、直流スパッタ、ＲＦスパッタ、イオンプレーティングなどの方法が挙げられる。本発明は、陰極の安定性あるいは他の特性を改善するために、多元合金にすることを妨げない。また、陰極は必要に応じて二層以上の金属又は合金により構成されても良く、層の下部と上部でその組成や成分比率が連続的に変化しても良い。
【００８３】
次に、陰極層７上に上部無機防湿層８を形成する。上部無機防湿層８の形成方法は、下部無機防湿層２の形成方法と同一である。
【００８４】
更に、上部無機防湿層８上に透明樹脂保護層９を形成する。透明樹脂保護層９の形成方法としては上述のキャスト法や積層法を用いることができる。
【００８５】
上記有機ＥＬ素子構造体は、可撓性基板上に無機防湿層２，８を備えたものであるが、これらの無機防湿層２，８とは別の無機防湿層を更に備えたものであることは、信頼性を更に向上させるという点で有用である。
【００８６】
図２はこのような有機ＥＬ素子構造体の縦断面図である。図１に示したものとの相違点は、可撓性基板１が、その内部に無機防湿層１ａを備え、透明樹脂保護層９が、その内部に無機防湿層９ａを備えている点である。これらの無機防湿層１ａ，９ａは、有機ＥＬ素子層へのガスバリアとして機能する。
【００８７】
なお、本例では、樹脂製の可撓性基板本体の底面に無機防湿層１ａ及び透明樹脂保護層１ｂを形成したものを新たな可撓性基板１としている。また、透明樹脂保護層本体の表面に無機防湿層９ａ及び透明樹脂保護層９ｂを形成したものを新たな透明樹脂保護層９としている。したがって、可撓性基板１の底面１Ｘと透明樹脂保護層９ｂの露出表面９Ｘとの間の厚み方向の領域が、有機ＥＬ素子構造体として規定される。
【００８８】
なお、有機ＥＬ層を挟む無機防湿層は、有機ＥＬ層と外部を完全に遮断する観点から、この有機ＥＬ層を完全に覆うことが好ましい。
【００８９】
また、有機ＥＬ層を挟む無機防湿層は合計２層の無機防湿層であることが好ましいが、特に限定されるものではなく、合計３層以上であってもよい。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
図１に示した有機ＥＬ素子構造体を製造した。まず、厚さ２００μｍ、１０ｃｍ□のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板（可撓性基板１）を超純水槽に浸漬し、超音波洗浄を２０分行った。この基板を超純水槽から引き上げ、乾燥したのち、ＲＦスパッタ装置（アネルバ製ＳＰＦ−５３０Ｈ）を用いて、酸窒化ケイ素層（無機防湿層２）を約２００ｎｍ成層した。
【００９２】
なお、酸窒化ケイ素層の成層は、高純度ケイ素（Ｂドープ）をターゲットとして、真空度０．５Ｐａ、アルゴン５０ｓｃｃｍ、酸素１．３ｓｃｃｍ、窒素２．６ｓｃｃｍ、印加パワー０．４８Ｗ、電極間距離７０％、基板回転数２４ｒｐｍで３０分行った。形成された酸窒化ケイ素層の透過率を図３に示す。なお、図３は入射光の波長（ｎｍ）と透過率（％）の関係を示すグラフである。
【００９３】
無機防湿層２を形成した可撓性基板１の無機防湿層２上に、マスクスパッタリングによって、１１０ｎｍの厚みでＩＴＯ層（陽極層３）を形成し、ＩＴＯ層上にＴＰＤを５０ｎｍ（正孔輸送層４）蒸着した後、蛍光体層５／電子輸送層６としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）を６０ｎｍ蒸着した。続いて、陰極層７の第１の金属層としてリチウム−アルミニウム合金（リチウム濃度：１ｗｔ％）を４０ｎｍ蒸着した。
【００９４】
更に、可撓性基板１への無機防湿層２の形成と同条件で陰極層７上に酸窒化ケイ素層（無機防湿層８）を２００ｎｍ形成する。この際、陰極層７の端部を構成する電極パッド（外部接点部分）はスパッタマスクで覆い、電極パッドへの絶縁性無機防湿層の堆積を防止した。
【００９５】
この電極に外部端子を取り付けた後、アクリル系光硬化樹脂を１０μｍの厚さで塗布し、厚さ２００μｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板を積層したのち、水銀ランプで約１Ｊ／ｃｍ²の光照射を行い樹脂を硬化することで封止を行い、これらからなる透明樹脂保護層９を形成した。
【００９６】
製造された有機ＥＬ素子構造体に半径２０ｍｍの曲げ変形を与えた場合に無機防湿層近傍に発生する歪は０．２％と計算される。
【００９７】
（比較例１）
陰極層７上に厚さ２００μｍのＰＥＳ基板を接着せず、その他は実施例１と同じ方法で有機ＥＬ素子構造体を作成した。この構造体に半径２０ｍｍの曲げ変形を与えた場合に無機防湿層２，８近傍に発生する歪は１．０％と計算される。
【００９８】
（評価及び結果）
実施例及び比較例の素子に直流電圧５Ｖを印加したところ、安定なＥＬ発光が観察された。輝度はほぼ電流密度に比例していた。実施例の有機ＥＬ素子構造体を２０ｍｍφの円筒に巻きつけ、試験後の素子の外観を顕微鏡観察したところ、無機防湿層２，８に特に変化は認められなかった。
【００９９】
比較例の有機ＥＬ素子構造体を実施例と同様に２０ｍｍφの円筒に巻きつけた。試験後の外観を顕微鏡観察したところ無機防湿層２，８の表面に微小なクラックが多数観察された。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ素子構造体によれば、有機ＥＬ素子層の劣化が大幅に抑制され、ダークスポットの低減、長寿命化が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係る有機ＥＬ素子構造体の縦断面図である。
【図２】別の実施の形態に係る有機ＥＬ素子構造体の縦断面図である。
【図３】入射光の波長（ｎｍ）と透過率（％）の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…可撓性基板、１Ｘ…底面、９ａ…無機防湿層、１ａ…無機防湿層、１ｂ…透明樹脂保護層、２…下部無機防湿層、３…陽極層、４…正孔輸送層、５…蛍光体層、６…電子輸送オ層、７…陰極層、８…上部無機防湿層、８…下部無機防湿層、９…最表面層（透明樹脂保護層）、９ｂ…透明樹脂保護層、９Ｘ…露出表面。

Claims

可撓性基板上に複数の層を積層してなり、前記可撓性基板の底面と前記複数の層の最表面層の露出表面との間の厚み方向領域で規定される有機ＥＬ素子構造体であって、
前記複数の層は、前記最表面層と前記可撓性基板との間に介在する有機ＥＬ素子層と、該有機ＥＬ素子層を挟む無機防湿層とを備え、
前記有機ＥＬ素子層は電圧が印加されるための導電性物質を有しており、
前記無機防湿層は、前記有機ＥＬ素子構造体の厚み方向の略中央部に位置し、前記有機ＥＬ素子層を完全に覆うように形成されており、かつ前記可撓性基板からの距離が遠い方の無機防湿層は、前記有機ＥＬ素子層上の前記導電性物質に密着し、この無機防湿層は物理的気相堆積法又は化学的気相堆積法により、前記導電性物質に対して形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子構造体。
前記無機防湿層は、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、インジウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、窒化物、酸窒化物若しくはフッ化物、又はこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子構造体。
前記複数の層は、前記可撓性基板からの距離が遠い方の前記無機防湿層上に密着した透明樹脂保護層を備えることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子構造体。
前記可撓性基板が非晶質透明樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子構造体。
前記非晶質透明樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン及びシクロオレフィンポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂からなることを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子構造体。
前記複数の層のそれぞれは、前記有機ＥＬ素子層の厚み方向を半径とする曲率半径が２０ｍｍの曲げ変形を与えた場合に、前記無機防湿層に発生する歪が１％以下となるように、材料及び厚みが設定されることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子構造体。
可撓性基板の厚みＴ_ｆ、透明樹脂保護層の厚みＴ_ｃ、透明樹脂保護層の弾性率Ｅ_c及び可撓性基板の弾性率Ｅ_fは以下の不等式：
０．８≦（Ｅ_c×Ｔ_c）／（Ｅ_f×Ｔ_f）≦１．２
を満たすことを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子構造体。