JP2001230071A - 有機エレクトロルミネッセンス表示素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】封止不良を改善することで、大気中の水分や酸
素等の影響を極力除外し、経時劣化が少なく、初期性能
を長時間維持できる長寿命の薄型で軽量の有機ＥＬ表示
素子とその製造方法を提供する。 【解決手段】基板１上の少なくとも一方が透明または半
透明の電極２及び対向電極４間に有機発光層３を挟持
し、有機発光層及び対向電極を覆う封止層を有する有機
エレクトロルミネッセンス表示素子において、前記封止
層が、無機物からなる第一封止層５と、金属アルコキシ
ド、前記金属アルコキシドの加水分解物、あるいはそれ
らの混合物からなる第二封止層６を少なくとも有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表示装置としての
発光型ディスプレイであり、フラットパネルディスプレ
イの一つである有機ＥＬ表示素子およびその有機ＥＬ表
示素子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機エレクトロルミネッセンス表示素子
（以下、有機ＥＬ表示素子という。）は、自己発光型で
あるため、これを用いたディスプレイは高輝度、高視野
角を示すという特徴があり、かつ低電圧で駆動し得る。

【０００３】有機ＥＬ表示素子は、互いに対向する陽極
電極と陰極電極の間に有機物を挟持する構造体であり、
有機物はさらに発光層、正孔注入層／発光層、発光層／
電子注入層、正孔注入層／発光層／電子注入層のような
積層体か、正孔注入材料と電子注入材料のうち少なくと
も一つと発光材料とを混合した構造になっている。

【０００４】有機ＥＬ表示素子の発光材料や正孔注入材
料、電子注入材料である有機物及び有機物上に設けられ
る電極（陰極）ラインを大気露出させたままにしておく
と、これらは大気中の水分、酸素等によって劣化する。
大気中の水分、酸素等の影響により、例えば、有機物と
電極との界面で剥離が生じたり、構成材料が変質してし
まったりする。この結果、非発光領域が生じたり、所定
の品質の発光が維持できなくなったりする。

【０００５】この問題を解決する方法として、特開平５
−３６４７５号公報、特開平５−８９９５９号公報、特
開平７−１６９５６７号公報等に記載されているよう
に、窒素雰囲気または、その他の不活性ガス雰囲気中で
有機ＥＬ表示素子を覆う気密ケース等を密着固定して大
気中の水分、酸素等を遮断する技術が知られている。

【０００６】しかし、大気中の水分、酸素等を完全に遮
断するために、気密ケースは金属、またはガラスで形成
され、有機ＥＬ表示素子の厚み、重量の約１／２〜１／
３をしめる。その為、有機ＥＬ表示素子をさらに薄型
化、軽量化する場合、前記の有機ＥＬ表示素子を覆う気
密ケース等が障害となる。

【０００７】また、特開平４−７３８８６号公報に記載
されているように、有機ＥＬ表示素子の上に、蒸着やス
パッタ法でポリブタジエンなどの有機物やＳｉＯ₂ など
の無機物の保護膜を設ける方法があるが、ピンホールや
クラックなどの欠陥が存在する為、十分な封止とはいえ
なかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決するためになされたものであり、封止不良を
改善することで、大気中の水分や酸素等の影響を極力除
外し、経時劣化が少なく、初期性能を長時間維持できる
長寿命の薄型で軽量の有機ＥＬ表示素子とその製造方法
を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明において上記目的
を達成するために、まず、請求項１においては、基板上
の少なくとも一方が透明または半透明の電極及び対向電
極間に有機発光層を挟持し、有機発光層及び対向電極を
覆う封止層を有する有機ＥＬ表示素子において、前記封
止層が、無機物からなる第一封止層と金属アルコキシ
ド、前記金属アルコキシドの加水分解物、あるいはそれ
らの混合物からなる第二封止層を少なくとも有すること
を特徴とした有機ＥＬ表示素子を提供する。また、請求
項２においては、基板上に一方が透明または半透明の互
いに対向する少なくとも一対の電極間に有機発光層を挟
持し、有機発光層及び対向電極を覆う封止層が、無機物
からなる第一封止層と、金属アルコキシド、前記金属ア
ルコキシドの加水分解物、あるいはそれらの混合物から
なる第二封止層を少なくとも有することを、特徴とする
有機ＥＬ表示素子の製造方法であって、少なくとも、金
属アルコキシド、前記金属アルコキシドの加水分解物、
あるいはそれらの混合物からなる第二封止層を真空中で
成膜する工程を特徴とする有機ＥＬ表示素子の製造方法
を提供する。また、請求項３においては、請求項２記載
の発明を前提とし、少なくとも、有機発光層の形成から
金属アルコキシド、前記金属アルコキシドの加水分解
物、あるいはそれらの混合物からなる第二封止層の形成
までを、真空中で連続して行うことを特徴とする有機Ｅ
Ｌ表示素子の製造方法を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の有機ＥＬ表示素子
の一例を、基板上の電極が陽極、対向電極が陰極となる
場合の製造工程に従って詳細に説明する。

【００１１】まず、透光性絶縁体の基板上にスパッタリ
ング法等により透明電極層を形成し、フォトリソグラフ
ィー法及びウェットエッチング法で透明電極層をパター
ニングし、複数のライン状の電極（陽極）を形成する。

【００１２】本発明における基板としては、石英基板、
ガラス基板、プラスチック基板等が使用できる。

【００１３】本発明における複数の電極（陽極）の材料
としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やイン
ジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物等
の透明電極材料が使用できる。

【００１４】なお、抵抗を下げるために陽極には銅、ク
ロム、アルミニウム、チタン等の金属もしくはこれらの
積層物を補助電極として部分的に併設させることができ
る。また、陽極上に短絡防止用の絶縁層を形成する必要
は無いが、絶縁層が無いことに限定するものではない。

【００１５】本発明における有機発光層は、蛍光物質を
含む単層構造、あるいは多層構造で形成することができ
る。

【００１６】多層膜で形成する場合の有機発光層の構成
例は、正孔注入輸送層／電子輸送性発光層または正孔輸
送性発光層／電子輸送層からなる２層構成や正孔注入輸
送層／発光層／電子輸送層からなる３層構成等がある。
さらにより多層で形成することも可能であり、各層を基
板上に順に形成する。

【００１７】正孔注入輸送層材料の例としては、銅フタ
ロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等
の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、
キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリ
ルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，
１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフフェニル−１，１’
−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系
低分子正孔注入輸送層や、その他既存の正孔輸送材料の
中から選ぶことができる。

【００１８】発光材料の例としては、９，１０−ジアリ
ールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレ
ン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジ
エン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯
体、トリス（４−メチル−８キノリノラート）アルミニ
ウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリ
ス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリ
ノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５
−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビ
ス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリ
ノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラー
ト］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ
−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）
フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリ
ノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシ
ル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、
１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、
ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジ
ヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン
系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンス
ロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系
蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光
体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置
換ピロロピロール系蛍光体等が挙げられ、これらを単
独、または他の低分子材料や高分子材料と混合して用い
ることができる。

【００１９】電子輸送材料の例としては、２−（４−ビ
フィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール、及び浜田らの合成した
オキサジアゾール誘導体（日本化学会誌、１５４０頁、
１９９１年）やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キ
ノリノラート）ベリリウム錯体、特開平７−９０２６０
号で述べられているトリアゾール化合物等が挙げられ
る。

【００２０】低分子系の有機発光層は真空蒸着法により
形成することができる。低分子系の有機発光層の膜厚
は、単層または積層により形成する場合においても１μ
ｍ以下であり、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。

【００２１】また有機発光層には、ポリパラフェニレン
ビニレン、ポリ（２−メトキシー５―（２’エチルエキ
ソキシ）―１、４−パラフェニレンビニレン、ポリ（３
−アルキルチオフェン）、ポリ（９，９−ジアルキシル
フルオレン）、ポリ（パラフェニレン）などの共役高分
子系やポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、２，５−ビス
（５−ｔ−ブチル−２，５−ベンゾオキサゾイル）チオ
フェン、ジンク ビス−ベンゾチアゾール フェノレイ
トなどの高分子分散系など公知の高分子材料を使用でき
る。高分子系の有機発光層は、真空蒸着法または上記高
分子材料をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒や水に溶か
した後、スピンコート法、キャスティング法、ディッピ
ング法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコー
ト法、マイクログラビア法などの塗布法によって形成す
ることができる。高分子系の有機発光層の膜厚は、１ｎ
ｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。

【００２２】対向電極（陰極）の材料としては電子注入
効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ，Ａｌ，Ｙｂ
等の金属単体を用いたり、有機発光層と接する界面にＬ
ｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、
安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。

【００２３】または電子注入効率と安定性を両立させる
ため、低仕事関数であるＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌ
ａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以
上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素との合金系
が用いられる。具体的にはＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬ
ｉ等の合金が使用できる。

【００２４】対向電極（陰極）の形成方法は、材料に応
じて、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング
法などを用いることができる。対向電極の厚さは、１０
ｎｍ〜１μｍ程度が望ましい。

【００２５】その後、有機発光層や対向電極の大気中の
水分、酸素による劣化を抑制するため、第一封止層、第
二封止層を順次形成する。まず、有機発光層及び対向電
極を完全に第一封止層で被覆する。第一封止層は水蒸気
バリア性及び／または酸素バリア性を有する無機物で構
成される。

【００２６】また第一封止層は、前記無機物の多層構造
としてもよく、この際には、第一層を絶縁性の物質とす
れば、第二層以降はマグネシウム、アルミニウム、チタ
ン、銀などの金属単体または、合金としてもよく、例え
ばＧｅＯ／Ａｌ／ＧｅＯなどの多層構造を用いることが
できる。

【００２７】第一封止層の形成方法は、材料に応じて、
真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などを用いる
ことができる。封止の厚さは、水蒸気バリア性及び／ま
たは酸素バリア性が十分にあれば制限は無いが、好まし
くは０．１μｍ〜１０μｍ程度が望ましい。

【００２８】次に、第一封止層のみではピンホール、ク
ラックなどの欠陥が存在し、十分な封止とはいえないた
め、第一封止層上に第二封止層を積層し第一封止層並び
に有機発光層及び対向電極を完全に第二封止層で被覆す
る。無機物からなる第一封止層と、金属アルコキシドあ
るいは前記金属アルコキシドの加水分解物あるいはそれ
らの混合物からなる第二封止層を順次積層してなること
により、第二封止層が第一封止層に生じるピンホール、
クラックなどの欠陥を充填、補強する。その為、第一封
止層と第二封止層からなる封止層の構造が、緻密に形成
され、高いガスバリア性を示し、かつ耐湿性も有する。

【００２９】本発明で用いられる金属アルコキシドは、
テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ ₂ Ｈ₅ ）₄ 〕、トリ
イソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ₃ Ｈ
₇ ） ₃ 〕などの一般式、 Ｍ（ＯＲ）_n （Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ₃ 、
Ｃ₂ Ｈ₅ 等のアルキル基）で表せるものである。

【００３０】第二封止層の形成は、金属アルコキシド、
その加水分解物、あるいはそれらの混合物を含む水溶
液、あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコー
ティング剤を、アルゴンガスなどの不活性ガスや、窒素
雰囲気中で、ディッピング法、ロールコーティング法、
スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段で
塗布する事ができるが、コーティング剤中の水分に、有
機物および陰極が汚染される恐れがある。そこでコーテ
ィング剤を使用せず形成する方法として、真空プロセス
である、真空蒸着法、ＣＶＤ法などを用いることができ
る。第二封止層の厚さは、第一封止層のピンホール、ク
ラックなどの欠陥を十分に埋めることができるのであれ
ば制限は無いが、好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍ程
度が望ましい。

【００３１】なお、上記記載の材料及び形成方法を用
い、基板上の電極が陰極、対向電極が陽極となる有機Ｅ
Ｌ表示素子の製造も可能である。また、よりバリア性を
向上させるために、上記記載の封止層に第三封止層、第
四封止層としてそれぞれ上記記載の第一封止層、第二封
止層と同様の膜を積層して封止層をより多層にしてもよ
い。さらに、上記記載の封止層をＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ等の金属及びそれらの合金、ガラス、セラミック等の
無機物、アクリル系、フッ素系、ポリカーボーネート
系、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等の樹脂の蒸着膜からなる保護
層で被覆してもよい。

【００３２】

【実施例】［実施例１］本発明の実施例を図１に従って
説明する。まず、ガラスからなる基板１上にスパッタリ
ング法で陽極としてＩＴＯ膜を形成した。さらに、透明
性と導電性を向上させるために、空気中２３０℃で１時
間加熱処理を行い、ＩＴＯ膜を結晶化した。

【００３３】次に、フォトリソグラフィー法及びウェッ
トエッチング法によってＩＴＯ膜をパターンニングし、
電極２を形成した。

【００３４】次に有機発光層３として銅フタロシアニ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、ト
リス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体を順に、
１０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、次
に対向電極（陰極）４としてＭｇＡｇを基板回転しなが
ら二元共蒸着した。

【００３５】次に、対向電極４上に第一封止層５として
ＳｉＯ₂ 、Ａｌ、ＳｉＯ₂ 、Ａｌを順に２００ｎｍ、２
００ｎｍ、２００ｎｍ、２００ｎｍ、の膜厚で真空蒸着
した。

【００３６】次に、第一封止層５上に第二封止層６とし
てテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 〕を２
００ｎｍの膜厚で真空蒸着した。得られた有機ＥＬ表示
素子はダークスポットの拡大は観察されず、初期輝度３
００ｃｄ／ｍ² で半減寿命５５００時間であった。

【００３７】［比較例１］第二封止層を設けなかったこ
と以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子を作製
した。得られた有機ＥＬ表示素子は、ダークスポットの
拡大が観察され、表示品質が若干悪くなった。初期輝度
３００ｃｄ／ｍ² で半減寿命１０００時間であった。

【００３８】［比較例２］実施例１と同様な工程で作製
した有機ＥＬ表示素子で第一封止層及び第二封止層を成
膜せずに、単に対向電極（陰極）を真空蒸着した。得ら
れた有機ＥＬ表示素子はダークスポットの拡大が観察さ
れ、表示品質が著しく悪くなった。初期輝度３００ｃｄ
／ｍ² で半減寿命７０時間であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、第二封止層によって前
記第一封止層を被覆し、第一封止層に存在するピンホー
ル、クラックなどの欠陥を埋めることにより、水分や外
気等の影響を極力除外し、経時劣化が少なく、初期性能
を長時間維持できる長寿命の有機ＥＬ表示素子とその製
造方法を提供することができる。

【００４０】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機ＥＬ表示素子の一例の断面の構造
を示す説明図である。

【図２】従来の有機ＥＬ表示素子の一例の断面の構造を
示す説明図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 電極（陽極） ３ 有機発光層 ４ 対向電極（陰極） ５ 第一封止層 ６ 第二封止層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3K007 AB00 AB12 AB13 BB00 BB01 CA01 CB01 DA00 DB03 EB00 FA01 FA02 FA03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上の少なくとも一方が透明または半透
   明の電極及び対向電極間に有機発光層を挟持し、有機発
   光層及び対向電極を覆う封止層を有する有機エレクトロ
   ルミネッセンス表示素子において、 前記封止層が、無機物からなる第一封止層と、金属アル
   コキシド、前記金属アルコキシドの加水分解物、あるい
   はそれらの混合物からなる第二封止層を少なくとも有す
   ることを特徴とした有機エレクトロルミネッセンス表示
   素子。
2. 【請求項２】基板上の少なくとも一方が透明または半透
   明の電極及び対向電極間に有機発光層を挟持し、有機発
   光層及び対向電極を覆う封止層が、無機物からなる第一
   封止層と、金属アルコキシド、前記金属アルコキシドの
   加水分解物、あるいはそれらの混合物からなる第二封止
   層を少なくとも有することを特徴とする有機エレクトロ
   ルミネッセンス表示素子の製造方法であって、 少なくとも、金属アルコキシド、前記金属アルコキシド
   の加水分解物あるいはそれらの混合物からなる第二封止
   層を真空中で成膜する工程を特徴とする有機エレクトロ
   ルミネッセンス表示素子の製造方法。
3. 【請求項３】少なくとも、有機発光層の形成から金属ア
   ルコキシド、前記金属アルコキシドの加水分解物、ある
   いはそれらの混合物からなる第二封止層の形成までを真
   空中で連続して行うことを特徴とする請求項２に記載の
   有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法。