JPH07169567A

JPH07169567A - 有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JPH07169567A
Application number: JP5343635A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Shoji; 弘東海林; Yoshio Hironaka; 義雄弘中; Masahide Matsuura; 正英松浦; Hiroaki Nakamura; 浩昭中村; Hisayuki Kawamura; 久幸川村
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1993-12-16
Publication date: 1995-07-04

Abstract

(57)【要約】【目的】酸素や水分による発光特性の劣化を防止し
て、長期に亘って安定な発光特性が維持され、長寿命の
有機ＥＬ素子を提供する。【構成】陽極１２，有機発光材料１４および陰極１３
からなる構造体１の外側に積層体２として、保護層３並
びにその外側に酸素吸収層４１および酸素バリア層４２
からなる封止層４を積層する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機ＥＬ（電界発光）
素子に関する。さらに詳しくは、主に、情報産業機器用
の各種ディスプレーや発光素子に好適に用いられる、長
期に亘って安定な発光特性が維持され、長寿命の有機Ｅ
Ｌ素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ＥＬ素子は、有機発光材料を一対の
対向電極で挟んだ構造体で構成されており、一方の電極
からは電子が注入され、他方の電極からは正孔が注入さ
れる。この注入された電子と正孔とが、発光層内で再結
合するときに発光が生ずる。この有機ＥＬ素子は、その
耐衝撃性や視認性の高さと、有機物の持つ発光色の多様
性からフルカラーのフラットパネルディスプレーとし
て、またはＬＥＤに代わるものとして期待され開発が進
められている。

【０００３】このような有機ＥＬ素子は、連続または不
連続に一定期間駆動した場合、発光輝度、発光効率およ
び発光の均一性等の発光特性が初期の場合に比べ著しく
低下することが知られている。このような発光特性の劣
化の原因としては、有機ＥＬ素子内に侵入した酸素によ
る電極の酸化、駆動時の発熱による有機材料の酸化分
解、また、有機ＥＬ素子内に侵入した空気中に水分によ
る電極の酸化、有機物の変性等を挙げることができる。
さらに酸素や水分の影響で構造体の界面が剥離したり、
駆動時の発熱や駆動時の環境が高温であったこと等が引
き金となって、各構成要素の熱膨張率の違いにより構造
体の界面で応力が発生し、界面が剥離する等の構造体の
機械的劣化をその原因として挙げることができる。

【０００４】このような発光特性の劣化を防止する発明
として、有機ＥＬ素子の積層構造体の外表面に電気絶
縁性無機化合物からなる保護膜を設け、この保護層の外
側に、電気絶縁性ガラス、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂等の電気絶縁性高分子化合物および電気絶縁性気密流
体からなる群から選択される物質からなるシールド層を
設けた封止方法（特開平５−８９９５９号公報）、背
面基板および水分吸収体を有する固体状またはゲル状の
絶縁性材料により薄膜ＥＬ素子が封止されてなる薄膜Ｅ
Ｌパネル（特開平２−１２７９２号公報）、ＥＬ素子
を箱詰めにして、その中に五酸化二リンをＥＬ素子に触
れないように共有させる方法（特開平３−２６１０９１
号公報）、およびＥＬ素子をフルオロカーボン油に沈
め、そのフルオロカーボン油中に脱水剤を混ぜ、水分を
除く方法（特開平５−４１２８１号、及び１１４４８６
号公報）、および光硬化性樹脂を用いた、気密性が高
く耐湿性のある封止技術（特開平５−１８２７５９号公
報）等が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記の封止
方法では、酸素についての封止の効果が必ずしも十分に
満足できるものではなく、の薄膜ＥＬパネルでは、や
はり酸素についての封止の効果が不十分であり、の方
法では、ＥＬ素子を箱詰めにし、その中に五酸化二リン
の入った別の容器を作らなければならないので素子の作
製が煩雑であり、また五酸化二リンはＥＬ素子の電極や
有機物と激しく反応するため、耐衝撃性を考慮しなけれ
ばならないので、実用的ではなく、の方法では、フル
オロカーボン油は液体であるため、封止の際取扱いが困
難であり、また、破壊の際に液漏れの危険があるため実
用的ではなく、また、の方法では、このような樹脂の
硬化時の収縮や、ＥＬ素子と封止層との膨張率の違い
（温度サイクル）により、素子が機械的に劣化、延いて
は破壊するという問題があった。本発明は上述の問題に
鑑みなされたもので、酸素や水分による発光特性の劣化
を防止して、長期に亘って安定な発光特性が維持され、
長寿命の有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。ま
た、温度サイクルによる素子の機械的劣化を防止して、
長期に亘って安定な発光特性が維持され、長寿命の有機
ＥＬ素子を提供することを他の目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、その少なくとも一方が透明または
半透明の互いに対向する一対の電極間に、有機発光材料
を挟持してなる構造体、並びに、その構造体の外側に配
設した保護層および／または封止層からなる積層体を有
する有機ＥＬ素子において、前記積層体の封止層が、酸
素バリアー層および酸素吸収層からなる二重層の組を、
一組以上有するものであることを特徴とする有機ＥＬ素
子が提供される。

【０００７】また、前記酸素バリアー層および酸素吸収
層からなる二重層の組が前記互いに対向する一対の電極
のうち陰極側の電極側に、酸素吸収層および酸素バリア
ー層をこの順に積層したものであることを特徴とする有
機ＥＬ素子が提供される。

【０００８】また、前記構造体が、基板、陽極、正孔注
入輸送層、発光層、電子注入輸送層、陰極、保護層およ
び封止層をこの順に有するものであり、かつ、その封止
層が、酸素吸収層及び酸素バリアー層をこの順に有する
二重層の一組を、一組以上有するものであることを特徴
とする有機ＥＬ素子が提供される。

【０００９】また、その少なくとも一方が透明または半
透明の互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を挟
持してなる構造体、並びにその構造体の外側に配設した
保護層および／または封止層からなる積層体を有する有
機ＥＬ素子において、前記積層体の保護層および封止層
の少なくとも一方が、酸素を吸着、吸蔵又は消費する材
料を含有するものであることを特徴とする有機ＥＬ素子
が提供される。

【００１０】また、前記積層体の保護層が、酸素を吸
着、吸蔵又は消費する材料を含有するものである有機Ｅ
Ｌ素子が提供される。

【００１１】また、前記酸素を吸着、吸蔵又は消費する
材料が、酸化マグネシウム，炭酸マグネシウム，酸化
鉄，酸化チタン，ベントナイト，酸性白土，モンモリロ
ナイト，ケイソウ土（粘土鉱物），活性アルミナ，シリ
カアルミナ，ゼオライト，シリカ，ジルコニア及び活性
炭からなる群から選ばれる一以上の物質からなるもので
あることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。

【００１２】また、前記酸素を吸着、吸蔵又は消費する
材料が、周期律表第四周期の金属の微粉末、薄膜、その
金属塩もしくはその酸化物、または周期律表第四周期の
金属の微粉末、薄膜、その金属塩もしくはその酸化物を
酸化マグネシウム，炭酸マグネシウム，酸化鉄，酸化チ
タン，ベントナイト，酸性白土，モンモリロナイト，ケ
イソウ土（粘土鉱物），活性アルミナ，シリカアルミ
ナ，ゼオライト，シリカ，ジルコニア及び活性炭からな
る群から選ばれる一以上の物質に１０重量％以下の濃度
で担持させたものであることを特徴とする有機ＥＬ素子
が提供される。

【００１３】また、前記周期律表第四周期の金属がＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，ＺｎもしくはＣｕの
単体又はそれらの一種以上の合金であることを特徴とす
る有機ＥＬ素子が提供される。

【００１４】また、前記周期律表第四周期の金属の合金
が酸化コバルト（II）であることを特徴とする有機ＥＬ
素子が提供される。

【００１５】また、前記酸素を吸着、吸蔵又は消費する
材料が、炭素数が３〜３０の、一級または二級の炭素を
持つ炭化水素を、周期律表第四周期の金属の微粉末、薄
膜、その金属塩もしくはその酸化物、または周期律表第
四周期の金属の微粉末、薄膜、その金属塩もしくはその
酸化物を酸化マグネシウム，炭酸マグネシウム，酸化
鉄，酸化チタン，ベントナイト，酸性白土，モンモリロ
ナイト，ケイソウ土（粘土鉱物），活性アルミナ，シリ
カアルミナ，ゼオライト，シリカ，ジルコニア及び活性
炭からなる群から選ばれる一以上の物質に１０重量％以
下の濃度で担持させたもの、または活性炭に１重量％以
下の濃度で含浸させたものであることを特徴とする有機
ＥＬ素子が提供される。

【００１６】また、前記酸素を吸着、吸蔵又は消費する
材料が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム又は
銀を、酸化マグネシウム，炭酸マグネシウム，酸化鉄，
酸化チタン，ベントナイト，酸性白土，モンモリロナイ
ト，ケイソウ土（粘土鉱物），活性アルミナ，シリカア
ルミナ，ゼオライト，シリカ，ジルコニア及び活性炭か
らなる群から選ばれる一以上の物質に５重量％以下の濃
度で担持させたものであることを特徴とする有機ＥＬ素
子が提供される。

【００１７】また、その少なくとも一方が、透明または
半透明の互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を
挟持してなる構造体、並びにその構造体の外側に配設し
た保護層および／または封止層からなる積層体を有する
有機ＥＬ素子において、前記積層体の保護層が脱水剤を
含有するものであることを特徴とする有機ＥＬ素子が提
供される。

【００１８】また、前記積層体の保護層が脱水剤を含有
するものであることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供さ
れる。

【００１９】また、前記積層体の保護層が固体の有機物
であることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。

【００２０】また、前記脱水剤が、アルカリ金属または
アルカリ土類金属からなるものであることを特徴とする
有機ＥＬ素子が提供される。

【００２１】また、その少なくとも一方が透明または半
透明の互いに対向する一対の電極の間に有機発光材料を
挟持してなる構造体、並びにその構造体の外側に配設し
た保護層および／または封止層からなる積層体を有する
有機ＥＬ素子において、前記積層体の封止層が、無機組
成物を含有する光または熱硬化性樹脂からなるものであ
ることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。

【００２２】また、前記積層体の封止層が、無機組成物
を含有する光または熱硬化性樹脂からなるものであるこ
とを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。

【００２３】また、前記無機組成物がシリカガラスであ
ることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。

【００２４】また、その少なくとも一方が透明または半
透明の互いに対向する一対の電極の間に有機発光材料を
挟持してなる構造体、並びにその構造体の外側に配設し
た保護層および／または封止層からなる積層体を有する
有機ＥＬ素子において前記積層体の保護層および封止層
の少なくとも一方が、酸素透過係数が１×１０^-12ｃｃ
・ｃｍ／ｃｍ²・Ｓ（ｃｍＨｇ）以下である有機層を少
なくとも一層有するものであることを特徴とする有機Ｅ
Ｌ素子が提供される。

【００２５】また、前記積層体の保護層が、酸素透過係
数が１×１０^-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・Ｓ（ｃｍＨｇ）以
下である有機層を少なくとも一層有するものであること
を特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。

【００２６】また、前記積層体の封止層が、酸素透過係
数が１×１０^-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・Ｓ（ｃｍＨｇ）以
下である有機層を少なくとも一層有するものであること
を特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。

【００２７】さらに、前記積層体の封止層の外側に、さ
らに酸素透過係数が１×１０^-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・Ｓ
（ｃｍＨｇ）以下である有機層を少なくとも一層有する
ことを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。

【００２８】以下、本発明に用いられる有機ＥＬ素子の
構成を説明する。まず、本発明に用いられる有機ＥＬ素
子の構造体について説明する。その構成は、特に限定さ
れるものではなく任意の構成を採ることができる。たと
えば、陽極／発光層／陰極、陽極／正孔注入層／発光層
／陰極、陽極／発光層／電子注入層／陰極、又は陽極／
正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極を挙げることが
できる。また各層が複数の層の積層体でもよいし、複数
の材料の混合層でもよい。これらの有機物各層はたとえ
ば特願平５−０２８６５９号に提案された有機物を入れ
たボート，フィラメント等により抵抗加熱方式にて加熱
して蒸発させ、かつ、その蒸発させた有機物を一方の電
極上に堆積させて有機物層を形成する方法を用いて形成
することができる。各層の厚さは特に限定されるもので
はない。陰陽の電極を除いた各層の厚さは通常５ｎｍ〜
５μｍである。また材料は通常有機ＥＬ素子に使われる
ものなら特に限定されない。以下、具体的に、陽極／正
孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極からなる
有機ＥＬ素子の構造体について説明する。

【００２９】基板本発明に用いられる有機ＥＬ素子の構造体は、基板上に
て形成することが好ましい。本発明に用いられる基板
は、透明性を有するものが好ましく、具体的にはガラ
ス，透明プラスチック，石英などを挙げることができ
る。

【００３０】電極本発明に用いられる電極は、その少なくとも一方が透明
または半透明の互いに対向する一対の電極（陽極及び陰
極）からなる、透明または半透明とするのは透明性を得
るためである。 −１陽極本発明に用いられる陽極としては、仕事関数の大きい
（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれ
らの混合物を電極物質とするものを好適に用いることが
できる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなど
の金属，ＣｕＩ，ＩＴＯ，ＳｎＯ₂ ，ＺｎＯなどの誘電
性を有した透明材料または半透明材料を挙げることがで
きる。この陽極は、これらの極物質を蒸着やスパッタリ
ングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作
成することができる。この電極より発光を取り出す場合
には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、
また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下とする
ことが好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１
０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で
選ぶことができる。

【００３１】−２陰極一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）
金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電
極物質とするものを用いることができる。このような電
極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウム−カ
リウム合金，マグネシウム，リチウム，マグネシウム／
銅混合物，Ａｌ／（Ａｌ₂ Ｏ₃ ），インジウム，希土類
金属などを挙げることができる。該陰極は、これらの電
極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜
を形成させることにより、作成することができる。ま
た、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下とするこ
とが好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ，好ましく
は５０〜２００ｎｍの範囲で選ぶことができる。なお、
このＥＬ素子においては、該陽極又は陰極のいずれか一
方を透明又は半透明とすることが、電極自体が発光を透
過して、発光の取り出し効率を向上させるため好まし
い。

【００３２】発光層発光層の材料として使用可能な有機化合物としては、特
に限定はないが、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾ
ール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キ
レート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合
物等を挙げることができる。

【００３３】具体的に化合物名を示せば、例えば、特開
昭５９−１９４３９３号公報に開示されているものを挙
げることができる。その代表例としては２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾ
オキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール、４，
４’−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサ
ゾリル）スチルベン、４，４’−ビス［５，７−ジ−
（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリ
ル］スチルベン、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペン
チル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−
ビス［５−α，α−ジメチルベンジル−２−ベンゾオキ
サゾリル］チオフェン、２，５−ビス［５，７−ジ−
（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリ
ル］−３，４ジオフェニルチオフェン、２，５−ビス
（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、
４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニ
ル、５−メチル−２−［２−［４−（５−メチル−２−
ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサ
ゾール、２−［２−（４−クロロフェニル）ビニル］ナ
フト［１，２−ｄ］オキサゾール等のベンゾオキサゾー
ル系、２−２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビス
ベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール系、２−［２−
［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］ビニル］
ベンゾイミダゾール、２−［２−（４−カルボキシフェ
ニル）ビニル］ベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾ
ール系等の蛍光増白剤を挙げることができる。さらに、
他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティ
ック・ダイズ１９７１，６２８〜６３７頁および６４０
頁に列挙されている。

【００３４】前記キレート化オキシノイド化合物として
は、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報に開示され
ているものを用いることができる。その代表例として
は、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス
（８−キノリノール）マグネシウム、ビス（ベンゾ
［ｆ］−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−
８−キノリノラート）アルミニウムオキシド、トリス
（８−キノリノ−ル）インジウム、トリス（５−メチル
−８−キノリノール）アルミニウム、８−キノリノール
リチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガ
リウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシ
ウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−
キノリノニル）メタン］等の８−ヒドロキシキノリン系
金属錯体やジリチウムエピントリジオン等を挙げること
ができる。

【００３５】また、前記スチリルベンゼン系化合物とし
ては、例えば欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州
特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを
用いることができる。その代表例としては、１，４−ビ
ス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３
−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチ
ルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１，４−
ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス
（３−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（２−
メチルスチリル）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス
（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼン等を挙げ
ることができる。

【００３６】また、特開平２−２５２７９３号公報に開
示されているジスチリルピラジン誘導体も発光層の材料
として用いることができる。その代表例としては、２，
５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン、２，５−ビ
ス（４−エチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２
−（１−ナフチル））ビニル］ピラジン、２，５−ビス
（４−メトキシスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２
−（４−ビフェニル）ビニル］ピラジン、２，５−ビス
［２−（１−ピレニル）ビニル］ピラジン等を挙げるこ
とができる。その他のものとして、例えば欧州特許第０
３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系
化合物も発光層の材料として用いることもできる。

【００３７】さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレー
ト化オキシノイド化合物、およびスチリルベンゼン系化
合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（J. Appl.
Phys., 第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４
−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−
テトラフェニル−１，３ブタジエン（以上Appl. Phys.
Lett.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタル
イミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリ
レン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサ
ジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、ま
たは第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによっ
て開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘
導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘
導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタ
ジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロ
ロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、
スチリルアミン誘導体（Appl. Phys. Lett.,第５６巻，
Ｌ７９９（１９９０年））、クマリン系化合物（特開平
２−１９１６９４号公報）、国際公開公報ＷＯ９０／１
３１４８やAppl. Phys. Lett.,vol 58,18,P1982(1991)
に記載されているような高分子化合物等も、発光層の材
料として用いることができる。

【００３８】本発明では、特に発光層の材料として、芳
香族ジメチリディン系化合物（欧州特許第０３８８７６
８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示のも
の）を用いることが好ましい。具体例としては、１，４
−フェニレンジメチリディン、４，４−フェニレンジメ
チリディン、２，５−キシレンジメチリディン、２，６
−ナフチレンジメチリディン、１，４−ビフェニレンジ
メチリディン、１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリデ
ィン、９，１０−アントラセンジイルジルメチリディ
ン、４，４’−ビス（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニル
ビニル）ビフェニル、４，４’−ビス（２，２−ジフェ
ニルビニル）ビフェニル等、およびそれらの誘導体を挙
げることができる。

【００３９】このようにして形成される発光層の厚さに
ついては特に限定はなく、状況に応じて適宜選択するこ
とができるが、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
有機ＥＬ素子における発光層は、電界印加時に、陽極ま
たは正孔注入層から正孔を注入することができ、かつ陰
極または電子注入層から電子を注入することができる注
入機能、注入された電荷（電子と正孔）を電界の力で移
動させる輸送機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、
これを発光につなげる発光機能等を有している。なお、
正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさとの間に
は違いがあっても構わない。また、正孔と電子の移動度
で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくと
もどちらか一方を移動させることが好ましい。

【００４０】正孔注入層必要に応じて設けられる正孔注入層の材料としては、従
来より光伝導材料の正孔注入材料として慣用されている
ものや有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知
のものの中から任意のものを選択して用いることができ
る。正孔注入層の材料は、正孔の注入、電子の障壁性の
いづれかを有するものであり、有機物あるいは無機物の
どちらでもよい。

【００４１】具体例としては、例えばトリアゾール誘導
体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オ
キサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号
明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１
６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体
（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２
０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細
書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号
公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１
０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８
６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−
３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピ
ラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細
書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８
８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−
１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５
６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同
５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公
報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジ
アミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細
書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２
号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３
４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−
１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体
（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１
８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細
書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３
２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細
書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３
５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５
５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公
報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１
０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導
体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、
オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号
明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体
（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノ
ン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、
ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明
細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０
６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６
７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１
１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平
２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体
（特開昭６１−２１０３６３号公報、同６１−２２８４
５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２
２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３
６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−
３０２５５号公報、同６０−９３４４５号公報、同６０
−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同
６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体
（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラ
ン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共
重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−
２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリ
ゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることが
できる。

【００４２】正孔注入層の材料としては上記のものを使
用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６
３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第
三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特
許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０
３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４
９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−
７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５
６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公
報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５
号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用い
ることが好ましい。

【００４３】上記ポルフィリン化合物の代表例として
は、ポルフィン、１，１０，１５，２０−テトラフェニ
ル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（II）、１，１０，
１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフ
ィン亜鉛（II）、５，１０，１５，２０−テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフ
ィン、シリコンフタロシアニンオキシド、アルミニウム
フタロシアニンクロリド、フタロシアニン（無金属）、
ジリチウムフタロシアニン、銅テトラメチルフタロシア
ニン、銅フタロシアニン、クロムフタロシアニン、亜鉛
フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニウムフタロ
シアニンオキシド、Ｍｇフタロシアニン、銅オクタメチ
ルフタロシアニン等を挙げることができる。

【００４４】また、前記芳香族第三級アミン化合物およ
びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェ
ニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−
メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，
４’−ジアミン、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルア
ミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−
トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノ
フェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフ
ェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジ
メチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメ
タン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メト
キシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノ
フェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミ
ノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリ
ル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−
［４（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、
４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニ
ル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール等
を挙げることができる。また、発光層の材料として示し
た前述の芳香族ジメチリディン系化合物も、正孔注入層
の材料として使用することができる。

【００４５】正孔注入層としての厚さは特に制限されな
いが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入層
は、上述した材料の１種または２種以上からなる一層構
造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層
からなる複層構造であってもよい。

【００４６】電子注入層必要に応じて設けられる電子注入層は、陰極より注入さ
れた電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、
その材料としては従来公知の化合物の中から任意のもの
を選択して用いることができる。

【００４７】具体例としては、ニトロ置換フルオレノン
誘導体、特開昭５７−１４９２５９号公報、同５８−５
５４５０号公報、同６３−１０４０６１号公報等に開示
されているアントラキノジメタン誘導体、Polymer Prep
rints,Japan Vol.37,No.3(1988)p.681等に記載されてい
るジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導
体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無
水物、カルボジイミド、Japanese Journal of Applied
Physics,27,L 269(1988)、特開昭６０−６９６５７号公
報、同６１−１４３７６４号公報、同６１−１４８１５
９号公報等に開示されているフルオレニリデンメタン誘
導体、特開昭６１−２２５１５１号公報、同６１−２３
３７５０号公報等に開示されているアントラキノジメタ
ン誘導体およびアントロン誘導体、Appl. Phys. Lett.,
55,15,1489や前述の第３８回応用物理学関係連合講演会
で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体、
特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている一連
の電子伝達性化合物等が挙げられる。なお、特開昭５９
−１９４３９３号公報では前記電子伝達性化合物を発光
層の材料として開示しているが、本発明者の検討によれ
ば、電子注入層の材料としても用いることができること
が明らかとなった。

【００４８】また、８−キノリノール誘導体の金属錯
体、具体的にはトリス（８−キノリノール）アルミニウ
ム、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノ−ル）ア
ルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノ
−ル）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリ
ノ−ル）アルミニウム等や、これらの金属錯体の中心金
属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、またはＰｂに置き
代わった金属錯体等も電子注入層の材料として用いるこ
とができる。その他に、メタルフリーあるいはメタルフ
タロシアニンまたはそれらの末端がアルキル基、スルホ
ン基等で置換されているものも望ましい。また、発光層
の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電
子注入層の材料として用いることができる。

【００４９】電子注入層としての厚さは特に制限されな
いが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この電子注入層
は、上述した材料の１種または２種以上からなる一層構
造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層
からなる複層構造であってもよい。

【００５０】次に、本発明に用いられる積層体（保護層
および／または封止層）について、各発明ごとに図面を
参照しながら具体的に説明する。保護層は、有機ＥＬ素
子の作製時、電極端子取り付けの際の機械的障害およ
び、酸素、水分の影響を防止するために使用される。封
止層は、恒久的に外部の酸素、水分の影響を防ぐために
使用される。

【００５１】１．第一の発明第一の発明の有機ＥＬ素子は、図１に示すように、積層
体２として構造体１の外側に保護層３を介して封止層４
を配設されている。この封止層４は、酸素吸収層４１お
よび酸素バリア層４２を一組とした二重層の一組以上か
ら構成されている。以下、保護層３及び封止層４につい
てさらに具体的に説明する。

【００５２】１）保護層封止層４を構成する材料自体の化学的性質から、または
その積層時の物理的接触から下側の構造体１に損傷を与
えることがなければ必ずしも設ける必要はないが、構造
体１の損傷を最小限におさえるという観点から設けるこ
とが好ましい。第一の発明の好ましい態様では、まず上
述した構造体の外表面に電気絶縁性無機化合物からなる
保護層を設ける。保護層は、少なくとも対向電極の主表
面上に設けられていればよいが、構造体の外表面全面に
設けられていることが特に好ましい。また、構造上、対
向電極が発光層、正孔注入層または電子注入層のいずれ
かの層の主表面の一部に設けられている有機ＥＬ素子で
は、少なくとも、対向電極の下地となった層の主表面の
うちで対向電極が設けられていない部分上と、対向電極
の主表面上とに保護層を設けることが好ましい。保護層
の材料である電気絶縁性無機化合物は、物理蒸着法（以
下、ＰＶＤ法ということがある）により成膜可能な電気
絶縁性のものであればよく、具体例としてはＭｇＯ、Ｇ
ｅＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ₂ Ｏ
₃ 、Ｙ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、酸化チタン等の酸化物や、Ａ
ｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｌｉ₃Ｎ等の窒化物、Ｓｉ
Ｃ、ＴｉＣ等の炭化物、ＳｒＳ、ＥｕＳ、ＣｕＳ、Ｚｎ
Ｓ等の硫化物、またはＭｇＦ₂ 、Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、Ｂａ
ＳＯ₄ 等、各種の電気絶縁性無機化合物を挙げることが
できる。これらの電気絶縁性無機化合物のうち、反応性
蒸着法等により比較的マイルドな条件で成膜可能なＧｅ
Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＮｉＯ等の金属酸下物が特に
好ましい。

【００５３】電気絶縁性無機化合物からなる保護層は、
用いる無機化合物に応じたＰＶＤ法により設けることが
できる。保護層を設けた側を発光面とする場合には、有
機ＥＬ素子からのＥＬ光に対する透光性に優れた保護層
が得られるように材料および形成方法を選択する。ＰＶ
Ｄ法としては種々の方法が知られているが、真空蒸着法
またはスパッタ法を適用することが好ましい。それらは
例えば以下のように細分することができるが、いずれの
手法であっても適用することができる。ａ．真空蒸着法抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反
応性蒸着法、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸
着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビー
ム法等ｂ．スパッタ法２極スパッタ法、２極マグネトロンスパッタ法、３極お
よび４極プラズマスパッタ法、反応性スパッタ法、イオ
ンビームスパッタ法、またはこれらを組合せた方法等

【００５４】保護層の形成は、保護層を設けようとする
構造体を構成している有機物が変性しないように行うこ
とが好ましい。有機物が変性しないための条件は、その
種類、換言すればその有機物が有する耐熱性などの特性
により異なるが、一般に有機物の温度を２００℃以下に
保つことが好ましく、さらには１００℃以下に保つこと
が好ましい。もちろん、発光層等用の有機物として高分
子化合物のように熱に強い材料を使用したときは、この
限りでない。以下に、方法別に好ましい形成条件を述べ
る。真空蒸着法このなかでも好ましい方法は反応性蒸着法、電子ビーム
蒸着法であり、例えば反応性蒸着法で金属酸化物（Ｍｇ
Ｏ）からなる保護膜を形成する場合を例にとると、蒸着
時間は２時間以下、好ましくは１時間以下がよい。さら
に好ましくは２０分以下がよい。蒸着前の真空チャンバ
ー内の真空度は１×１０^-2Ｐａ以下、特に６×１０^ー3Ｐ
ａ以下が好ましく、その後真空チャンバー内に酸素およ
び／または水蒸気を導入した段階では真空チャンバー内
の圧力を７×１０^ー3Ｐａ以上、好ましくは１×１０^-2Ｐ
ａ以上にし、この後、蒸着原料である金属Ｍｇを１００
０℃以下に加熱して蒸着する。蒸着速度は１０ｎｍ／秒
以下、特に３ｎｍ／秒以下が好ましい。スパッタ法スパッタ法は、イオンでターゲットから堆積させたい物
質をはじき出すため、一般に真空蒸着法よりもエネルギ
ーが高い。したがって真空蒸着法よりも条件は厳しい。
スパッタ法の中で特に好ましい方法は反応性スパッタ法
イオンビームスパッタ法である。反応性のイオンビーム
スパッタ法でＭｇＯからなる保護膜を形成する（酸素の
イオンビームで金属Ｍｇをスパッタリングしかつ酸化す
る）場合を例にとると、蒸着時間は１時間以下、好まし
くは３０分以下、さらに好ましくは１０分以下がよい。
また、酸素イオンの加速電圧は１２００Ｖ以下、特に６
００Ｖ以下が好ましく、ビーム電流は５００ｍＡ以下、
特に６０ｍＡ以下が好ましい。

【００５５】上述のようにして形成される保護層の厚み
は、蒸着速度と蒸着時間とのかねあいで決まる。保護層
は厚いほどその効果が期待できるが、厚い保護層を設け
るためには蒸着時間を長くするか蒸着速度を早くしなけ
ればならず、これに伴って構造体中の有機物のダメージ
も大きくなる。したがって、保護層の厚みにも上限が必
要となる。例えば反応性蒸着法でＭｇＯを成膜する場
合、最高の蒸着速度（１０ｎｍ／秒）で成膜すると有機
物が受けるダメージが大きいため、この場合の蒸着時間
は２０分以下にする必要がある。そして、この時の膜厚
の上限値は約１２μｍである。一方、保護層の厚みの下
限はその保護効果の有無により決まり、一般に約１０ｎ
ｍ未満では薄すぎて保護層としての機能を十分に発揮す
ることができない。なお、長寿命の有機ＥＬ素子を得る
うえからは、保護層の形成過程での発光層や対向電極の
特性劣化をできるだけ抑止することが好ましく、そのた
めには真空環境下で保護層を形成することが好ましい。
そして同様の理由から、構造体を構成する発光層の形成
から保護層の形成までを一連の真空環境下で行うことが
特に好ましい。

【００５６】また、本発明においては保護層の他の材料
として、電気絶縁性高分子を好適に用いることができ
る。この電気絶縁性高分子化合物は、物理蒸着法（以
下、ＰＶＤ法ということがある）により成膜可能なも
の、化学気相密着法（以下、ＣＶＤ法ということがあ
る）により成膜可能なもの、またはパーフルオロアルコ
ール、パーフルオロエーテル、パーフルオロアミン等の
フッ素系溶媒に可溶なものであればよいが、透湿度の小
さなものが特に好ましい。各電気絶縁性高分子化合物の
具体例としては、それぞれ以下のものを挙げることがで
きる。

【００５７】ＰＶＤ法により成膜可能な電気絶縁性高
分子化合物ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、ポリイミド（二種類のモノマーを
基板上に堆積させて重合させたもの。テクニカルジャー
ナル，1988,30,22参照）、ポリユリア（二種類のモノマ
ーを基板上に堆積させて重合させたもの。テクニカルジ
ャーナル，1988,30,22参照）、特開昭６３−１８９６４
号公報に開示されているフッ素系高分子化合物、特開昭
６３−２２２０６号公報に開示されているフッ素系高分
子化合物、特開昭６３−２３８１１５号公報に開示され
ているフッ素系高分子化合物、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロ
ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジ
クロロジフルオロエチレンとの共重合体、環状構造を有
する含フッ素共重合体（特願平３−１２９８５２号公報
参照）等。

【００５８】ＣＶＤ法［プラズマ重合法（プラズマＣ
ＶＤ）］により成膜可能な電気絶縁性高分子化合物ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニ
ルトリメチルシラン、ポリメチルトリメトキシシラン、
ポリシロキサン等。

【００５９】パーフルオロアルコール、パーフルオロ
エーテル、パーフルオロアミン等のフッ素系溶媒に可溶
の電気絶縁性高分子化合物特開昭６３−１８９６４号公報に開示されているフッ素
系高分子化合物、特開昭６３−２２２０６号公報に開示
されているフッ素系高分子化合物、特開昭６３−２３８
１１５号公報に開示されているフッ素系高分子化合物、
ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロ
ジフルオロエチレンとの共重合体、環状構造を有する含
フッ素共重合体（特願平３−１２９８５２号公報参照）
等のフッ素系高分子化合物。

【００６０】保護層は、用いる高分子化合物に応じて、
それぞれＰＶＤ法（上記の高分子化合物）、ＣＶＤ法
（上記の高分子化合物）、キャスト法またはスピンコ
ート法（上記の高分子化合物）により設けることがで
きる。この場合の保護層の厚さは、用いる材料や形成方
法にもよるが、１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ま
しい。また、保護層を設けた側を発光面とする場合に
は、有機ＥＬ素子からのＥＬ光に対する透光性に優れた
保護層が得られるように材料及び形成方法を選択する。
各方法による保護層の形成は、例えば以下のようにして
行うことができる。・ＰＶＤ法は無機電気絶縁性高分子の場合と同じ方法を
用いることができる。成膜条件は原料及び適用するＰＶ
Ｄ法の種類により異なるが、例えば真空蒸着法（抵抗加
熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法）の場合
は、蒸着前真空度は概ね１×１０^-2Ｐａ以下好ましくは
６×１０^-3Ｐａ以下、蒸着源の加熱温度は概ね７００℃
以下好ましくは６００℃以下、基板温度は概ね２００℃
以下好ましくは１００℃以下であり、蒸着速度を５０ｎ
ｍ／秒以下好ましくは３ｎｍ／秒以下として成膜するこ
とが望ましい。

【００６１】・ＣＶＤ法エチレン、プロピレン等の気体のモノマーをプラズマに
より重合するプラズマ重合が好ましい。一般の熱分解Ｃ
ＶＤは基板温度が高温になるため不適である。

【００６２】・キャスト法原料をパーフルオロアルコール、パーフルオロエーテル
またはパーフルオロアミン等のフッ素系溶媒に溶解さ
せ、この溶媒を構造体に展開した後、８〜１６時間風乾
させることにより保護層を得る。乾燥時間は８時間以上
であれば何時間でもよいが、１６時間を超えて乾燥させ
ても乾燥の程度に大きな差はでないので不適である。乾
燥時間は通蔵１２時間程度が適当である。溶液中の原料
の濃度は目的とする保護層の厚さに応じて適宜選択され
る。

【００６３】・スピンコート法上記キャスト法の場合と同様にして得た溶液を、１００
〜２００００ｒｐｍ好ましくは２００〜８０００ｒｐｍ
で回転させている構造体上に適当量滴下し、この構造体
をそのままさらに５〜６０秒好ましくは１０〜３０秒回
転させた後、キャスト法の場合と同様にして乾燥させる
ことにより保護層を得る。このときの溶液の滴下量は、
構造体あるいは封止しようとする有機ＥＬ素子の大きさ
により異なるが、通常のスライドガラスの大きさ（２５
×７５×１．１ｍｍ）の構造体または有機ＥＬ素子で
０．６〜６ｍｌ、好ましくは０．５〜３ｍｌである。溶
液中の原料の濃度はキャスト法の場合と同様に、目的と
する保護層の厚さに応じて適宜選択されるが、その範囲
はキャスト法の場合より狭く、膜厚の制御や膜の均一性
等の点から、１〜４０ｇ／１００ｍｌ好ましくは４〜２
０ｇ／１００ｍｌである。

【００６４】なお、キャスト法及びスピンコート法のい
ずれの方法においても、風乾後に真空乾燥機等を用いて
３０〜１００℃好ましくは５０〜８０℃で、１〜２４時
間好ましくは８〜１６時間、さらに乾燥することが好ま
しい。

【００６５】２）封止層構成：前記保護層３の上に構造体１の陰極１３側に近
い方から、酸素吸収層４１と酸素バリアー層４２とを、
この順に有する二重層の組を一組以上積層する。膜厚：一組が数〜数百μｍが好ましい。積層方法：積層時の構造体の損傷をできるだけ抑える
積層方法を採用することが好ましい。保護層と同様な積
層方法を用いることができる。他には、高分子の塗布方
法として知られている、浸漬法、スピンコーティング方
法等を用いることができる。酸素吸収層：酸素吸収層４１に用いられる材料として
は、（ｉ）イオン化ポテンシャルイの小さい有機化合
物、例えば電子写真感光体の正孔輸送材料、アミン系化
合物、ヒドラゾン化合物等、（ii）酸素吸着性化合物、
（iii）フッ素系化合物、例えばフッ素化炭化水素の不
活性液体等、（iv）金属微粉末、例えば粒径が数μｍ程
度のＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ、及びアルカリ金属、希土
類金属等、仕事関数の小さい金属例えば、Ａｌ，Ｉｎ，
Ｍｇ，Ｙｂ，Ｚｉ，Ｎａ，Ｋ等を挙げることができる。
酸素の吸収層の形態としては、上記物質の単体の固体
（蒸着膜、スパッター膜等）液体、または高分子への分
散膜（ブチラール樹脂，ＰＣ，ＰＳ等）を挙げることが
できる。酸素バリアー層酸素バリアー層としては、保護層として用いた金属酸化
物，窒化物，フッ化物、酸素透過係数の小さいことが知
られている物質、例えばポリビニルアルコール，ブチル
ゴム，ポリエチレン，ポリニトリル系樹脂，ポリ塩化ビ
ニリデン（サラン）、ナイロン−６等のポリアミド系樹
脂等、半導体素子のパッシュベーション膜として公知
な、Ｓｉ系窒化物等を挙げることができる。酸素バリア
ー層の形態としては、上記物質の蒸着膜，スパッタ膜，
高分子塗布膜等を挙げることができる。なお、この他に必要に応じてこの封止層４の外側にさ
らにガラスや樹脂によってフレーム５を設けてもよい。

【００６６】２．第二の発明第二の発明の有機ＥＬ素子は、図２に示すように、積層
体２の保護層３および／または封止層４の少なくとも一
方が、酸素を吸着、吸蔵または消費する材料６を含有す
ることを特徴とする。この第二の発明においては、保護
層と封止層との厳密な区別をする必要はない。また一方
だけを設けてもよい。なお、接着層７は、封止層として
固形物を用いた場合、より強力に基板との封止を行うた
めに使用することが好ましい。封止層を接着層と兼用さ
せてもよい。これらの保護層および封止層のいずれか
（以下、保護封止層２’という）の中に酸素を吸着、吸
蔵または消費する材料を含有させることにより、微量の
素子の内部の酸素を吸着、吸蔵または消費させて、電極
や有機材料への酸素の影響を防止する。接着層の中に酸
素を吸着等する物質を含有させてもよい。酸素の吸着方
法としては物理吸着、化学吸着のいずれでもよい。な
お、酸素の吸蔵とは物理的または化学的に酸素が取りこ
まれることをいい、その方法としては、例えば包接，イ
ンターカレーション，吸着を挙げることができる。酸素
をの消費とは、化学反応による酸素の消費のことをい
い、その方法としては、例えば水酸化，過酸化，水和な
どの酸素や配位を挙げることができる。保護封止層の形
態としては、基板や構造体を被覆できるものであるなら
ば特に制限はない。保護封止層が、金属の板状物、金属
薄膜、樹脂製フィルム、樹脂成形品、ガラス製品からな
る場合、酸素吸着剤等を塗布したり、マイクロカプセル
化して、塗布、または蒸着させてもよい。また保護層お
よび封止層の二つを区別して設けた場合、その間に挿入
してもよい。また、保護封止層がゲル状、半ねり状、液
状の物質からなる場合、酸素吸着剤等を混練して分散し
て使用することができる。また、熱硬化性樹脂、光硬化
性樹脂、または反応性の樹脂等を用いて保護封止層を作
製する場合、酸素吸着剤等を原料に混練し、分散して使
用することができる。保護封止層を基板に接着する場
合、種々の接着剤を使用することができるが、接着剤の
中に酸素吸着剤等を混練して使用してもよい。酸素吸着
剤等の含有量は、保護封止層中１０重量％以下であるこ
とが好ましい。１０重量％を超えると、保護封止層の均
一性が損なわれることがある。０．０１〜５％がさらに
好ましい。

【００６７】酸素を吸着、吸蔵、または消費する材料と
しては、たとえば以下の物質を挙げることができる。酸化マグネシウム，炭酸マグネシウム，酸化鉄，酸化
チタン，ベントナイト，酸性白土，モンモリロナイト，
ケイソウ土（粘土鉱物），活性アルミナ，シリカアルミ
ナ，ゼオライト，シリカ，ジルコニア，活性炭（不活性
ガス中１２０℃以上の温度で焼成したものが好まし
い。）からなる群から選ばれる一以上の物質からなるも
の

【００６８】周期律表第四周期の金属（Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｎ，Ｃｕ）の微粉末、薄膜、
その金属塩、もしくはその酸化物、または周期律表第四
周期の金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚ
ｎ，Ｃｕ）、その金属塩もしくはその酸化物を酸化マグ
ネシウム，炭酸マグネシウム，酸化鉄，酸化チタン，ベ
ントナイト，酸性白土，モンモリロナイト，ケイソウ土
（粘土鉱物），活性アルミナ，シリカアルミナ，ゼオラ
イト，シリカ，ジルコニア，活性炭（不活性ガス中１２
０℃以上の温度で焼成したものが好ましい。）からなる
群から選ばれる一以上の物質からなるものに担持した物
質担持する濃度は１０重量％以下が好ましく５％以下がさ
らに好ましい。たとえば、酸化コバルト（II）ＣｏＯ結
晶を挙げることができる。この物質は、酸素を吸着する
結晶性の化合物で酸素と以下の反応式で反応する。ＣｏＯ＋１／４Ｏ₂ →１／２Ｃｏ₂ Ｏ₃

【００６９】炭素数が３〜３０の一級または二級の炭
素を持つ炭化水素、たとえば、アルキルシクロヘキサ
ン，アルカン，アルケン，クメン等を、周期律表第四周
期の金属の微粉末、薄膜、その金属塩もしくはその酸化
物、または周期律表第四周期の金属の微粉末、薄膜、そ
の金属塩もしくはその酸化物を、酸化マグネシウム，炭
酸マグネシウム，酸化鉄，酸化チタン，ベントナイト，
酸性白土，モンモリロナイト，ケイソウ土（粘土鉱
物），活性アルミナ，シリカアルミナ，ゼオライト，シ
リカ，ジルコニア及び活性炭からなる群から選ばれる一
以上の物質に１０重量％以下の濃度で担持させたもの、
又は活性炭に１重量％以下の濃度で含浸させた物質

【００７０】白金，パラジウム，ロジウム，ルチニウ
ムまたは銀を、好ましくは５重量％以下（さらに好まし
くは１重量％以下０．００１重量％以上）の濃度で酸化
マグネシウム，炭酸マグネシウム，酸化鉄，酸化チタ
ン，ベントナイト，酸性白土，モンモリロナイト，ケイ
ソウ土（粘土鉱物），活性アルミナ，シリカアルミナ，
ゼオライト，シリカ，ジルコニア及び活性炭からなる群
から選ばれる一以上の物質に担持させた物質

【００７１】このような物質を本発明において好適に用
いることができる理由を以下説明する。の場合、表面
積の大きい化合物は酸素や有機物分子を吸着する能力が
ある。の場合、金属自身、酸素によって酸化されるこ
とにより酸素を消費する。また金属、金属塩、金属酸化
物は酸素を吸着する能力がある。酸化コバルト（II）の
場合は、結晶が酸素を吸収して別の結晶になる反応を利
用したものである。の場合、アルカンやアルケンの存
在により、金属は触媒作用を示し、下記式に示すような
反応により酸素を消費する。特に無機物に担持された金
属の場合、これらの生成物も酸素を吸着して酸素を系外
に出すことはないので優れている。

【００７２】

【化１】

【００７３】

【化２】

【００７４】の場合、，と同様の能力がある。特
に活性炭を担体に用いた場合、その表面積の広さから効
果的である。また１／２Ｏ₂ ＋Ｃ→ＣＯの反応も起り、一酸化炭素はそのまま、活性炭中へ吸着
される。

【００７５】３．第三の発明第三の発明に用いられる保護層は図３に示すように脱水
剤３１を含有する。第三の発明に用いられる保護層３の
基材としては、室温で固体のものであれば特に制限はな
く、例えばポリオレフィン、ポリエーテル、ポリカーボ
ネート、ポリアミド等のポリマー、デュポン社製、商品
名：テフロンＡＦのようなアモルファス状の有機物、ア
ルミや鉛等の金属膜、またはα−Ｓｉ：α−ＳｉＣ、α
−Ｃ、ＧｅＯのような無機物を用いることができる。中
でもテフロンＡＦが特に好ましい。また、保護層の作製
法としては、特に制限はなく、たとえば塗布法、蒸着
法、スピンコート法、スパッタリング、ＣＶＤ法等を挙
げることができるが有機発光材料は熱に弱いため、スピ
ンコート法が好ましい。保護層中に含有させる脱水剤３
１としては、例えば、塩の無水物（無水硫酸マグネシウ
ム、無水硫酸ナトリウム等）、塩化物（塩化カルシウ
ム、塩化リチウム等）酸化物（酸化カルシウム等）、シ
リカゲル、ゼオライト、モレキュラーシーブ、活性炭、
グラファイト等を用いることができるが、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属（ナトリウム、カリウム、カル
シウム、マグネシウム等）が特に好ましい。脱水剤の含
有量は、保護層中、１０重量％以下である。１０重量％
を超えた量の脱水剤は保護層を不安定化させることがあ
る。なお、脱水剤３１を含有する保護層３の外側に、さ
らに、封止層等を設けてもよい。

【００７６】４．第四の発明第四の発明に用いられる封止層は、図４に示すように、
無機組成物４４を含有する光または熱硬化性樹脂層４３
からなる。また、必要に応じてこの封止層４の上に他の
封止層を積層してもよい。また、この封止層４の下側に
保護層を設けてもよい。無機組成物４４としては、金属
微粒子、無機酸化物粒子等を挙げることができる。具体
的には、アルミナ，シリカガラス，コロイダルシリカ，
ホウケイ酸ガラス，β−ユークリプタイト，バリウムガ
ラス，チッ化ケイ素，チッ化ベリリウム，炭化ケイ素等
の粒子を挙げることができる。これらの無機組成物は、
全封止層に対し５０重量％以上９５重量％以下の組成比
であることが好ましく、６０重量％以上８５重量％以下
の組成比であることがさらに好ましい。光硬化性樹脂と
しては、特に制限はなく、硬化前の組成として少なくと
も、多官能性モノマー，光重合開始剤（光増感剤），環
元剤，重合禁止剤等からなるものが好ましい。光の波長
域としては特に制限はないが好ましくは、可視光領域
（３８０〜６５０ｎｍ）で反応する成分を含有するのが
好ましい。封止層４を上記の組成により制御することに
より均一な膜を形成し、封止層の硬化（重合）時におけ
る収縮率や熱膨張係数を制御することができ、素子にあ
たえる応力に伴なう劣化を抑制することができる。前述
のように、このような無機組成物４４を含有する光硬化
性樹脂層４３からなる封止層４上に他の封止層を積層し
てもよい。他の封止層としては、例えば酸素バリアー
層，撥水層，酸素吸着層，吸湿層等を挙げることができ
る。また、上記光または熱硬化性樹脂は、硬化前は流動
性であるために、有機ＥＬ素子を設置する状況に応じて
背後面の形状をかえて硬化することが可能である。この
ため、上記の他の封止層を積層する場合も、初期に流動
性を有し、かつ適当な処理を行なうことにより固化しう
る材料や可撓性を有するフィルムが好ましい。このよう
な光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂としては、たとえば
ブチルゴム系樹脂，スチレンブタジエンゴム系樹脂，ク
ロロプレン系樹脂，アクリル系樹脂，エポキシ樹脂，フ
ッ素系樹脂，シリコーン系樹脂などを例示することがで
きる。さらに、上記材料は電気絶縁性に優れ、硬化の際
に副産物の発生のないものであることが好ましく、この
ことから特にエポキシ系樹脂，シリコーン系樹脂が好ま
しい。

【００７７】５．第五の発明第五の発明に用いられる積層体は、図５に示すように、
酸素透過係数が１×１０^-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓ・
（ｃｍＨｇ）以下である有機層２２を少なくとも一層設
けたものからなる。この有機層２２の上又は下側に、さ
らに耐水性の封止層を積層するのが好ましい。また、こ
の有機層２２の下側に保護層を設けてもよい。図５に示
す具体例のほかに図６及び図７に示す構成であってもよ
い。酸素透過係数の測定法としては、例えば、高分子化
学第１６巻第１６８号（１９５９）に記載されている方
法、J. Polym. Sci. part2A-2 vol.8 p.467（１９７
０）に記載されている方法等を挙げることができる。具
体的な材料としては、ポリビニリデンクロライド（商品
名：サラン），ポリビニルクロライド，ポリビニルアル
コール，セルロース，セロファン，酢酸繊維等の薄膜を
挙げることができる。その成膜法としては、特に制限は
なく、蒸着法，重合法，スパッタ法，キャスト法，スピ
ンコート法等を用いることができる。なお、その他の方
法として、上記材料からなるフィルムを熱圧着する方法
であってもよい。さらに、湿式法（例えばキャスト法，
スピンコート法）を用いる場合、あらかじめ耐水性耐薬
品性の封止層を形成後成膜するのが好ましい。以上、各
発明ごとに説明したが、第一から第五までの発明を適宜
組み合わせたものであってもよい。

【００７８】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。［実施例１］有機ＥＬ素子の構造体の作製２５×７５×１．１ｍｍのサイズのガラス板（ＨＯＹＡ
社製の白板ガラス）を基板として用い、この基板上にＩ
ＴＯ膜を１００ｎｍの厚さで成膜して透明電極とした
（以下、ＩＴＯ膜が成膜された基板を透明支持基板とい
う）。この透明支持基板をイソプロピルアルコールで３
０分間超音波洗浄した後、純水で５分間洗浄し、その後
イソプロピルアルコールでリンスした後に乾燥Ｎ₂ ガス
を吹き付けて乾燥させた。最後にＵＶオゾン洗浄装置
（サムコインターナショナル社製）で１０分間洗浄し
た。洗浄後の透明支持基板を市販の真空蒸着装置（日本
真空技術社製）の基板ホルダーに固定し、モリブデン製
抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビ
ス−（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニ
ル］−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤという）を２
００ｍｇ入れ、また違うモリブデン製抵抗加熱ボートに
トリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌ
ｑ．という）を２００ｍｇ入れて、真空チャンパー内を
１×１０^-4Ｐａまで減圧した。

【００７９】次いで、ＴＰＤを入れた前記抵抗加熱ボー
トを２１５〜２２０℃まで加熱して、ＴＰＤを蒸着速度
０．１〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板のＩＴＯ膜上に
堆積させて、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を成膜した。こ
のときの基板温度は室温であった。次いで、正孔注入層
が成膜された透明支持基板を基板ホルダーに固定したま
ま、Ａｌｑ．を入れたモリブデン製抵抗加熱ボートを２
７５℃まで加熱して、Ａｌｑ．を蒸着速度０．１〜０．
２ｎｍ／秒で正孔注入層上に堆積させて、膜厚６０ｎｍ
の発光層を成膜した。このときの基板温度も室温であっ
た。次に、マグネシウム（Ｍｇ）１ｇを予め入れておい
たモリブデン製抵抗加熱ボートと銀（Ａｇ）５００ｍｇ
を予め入れておいたモリブデン製抵抗加熱ボートとをそ
れぞれ加熱し、Ｍｇを１．６ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着
させ、同時にＡｇを０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着さ
せて、ＭｇとＡｇとの混合金属からなる膜厚１６０ｎｍ
の電極（対向電極）を発光層上に設けた。ガラス基板上
にＩＴＯ膜（電極）、正孔注入層、発光層、および対向
電極を設けたことで有機ＥＬ素子が得られた。なお、こ
の構造体では、ガラス基板上に設けられたＩＴＯ膜、正
孔注入層、発光層、および対応電極により積層構造体が
形成されている。ここで、ＩＴＯ上及びＩＴＯ上にはな
いＭｇ：Ａｇ面よりＩｎ圧着により導線をとり出した。
この状態でもう一度、真空槽に戻し、１×１０^-4Ｐａま
で減圧した。

【００８０】保護層の形成真空チャンパー内に酸素を導入して、真空チャンパー内
の圧力を８×１０^-3Ｐａにした。次いで、Ｍｇが入った
モリブデン製抵抗加熱ボート（対向電極作製時のもの）
を４８５℃に加熱して、Ｍｇを０．５ｎｍ／秒の蒸着速
度で蒸着させるとともに真空チャンパー内の酸素と反応
させて、積層構造体の外表面に膜厚０．３μｍ（３００
ｎｍ）のＭｇＯ膜（保護層）を設けた。

【００８１】酸素吸着層・酸素バリアー層の形成その後再度１×１０^-4Ｐａまで減圧してＭｇを１ｎｍ／
秒の蒸着速度で０．５μｍ酸素吸着層として蒸着した。
その後再度上記ＭｇＯを同様な方法で酸素バリアー層と
して０．５μｍ積層成膜した。上記、封止層まで積層
後、素子を発光させた。 ──────────────────────────── 電圧(V) 電流密度(mA/cm²) 輝度(cd/m²) 発光効率(lm/w) ──────────────────────────── ６１０．３２９０１．４７ ──────────────────────────── なお、発光面内（０．３ｃｍ² ）には、１０倍の拡大像
において、無発光点の数は５個しか見あたらず、均一性
がかなり良好な発光であった。後述する比較例１の結果
より、保護層及び封止層の積層により、発光性能及び発
光均一性は損なわれていないことがわかった。

【００８２】［実施例２］実施例１のＭｇＯ（酸素バリ
アー層）の上に、さらに第二のくり返し単位としてＭ
ｇ，ＭｇＯを同一の方法により同一膜厚で積層した。封
止終了後の素子性能は、以下の様に殆ど実施例１と同様
であった。 ──────────────────────────────────── 電圧(V) 電流密度(mA/cm²) 輝度(cd/m²) 発光効率(lm/w) ^*無発光点の数 ──────────────────────────────────── ６１０．０２７０１．４５７個 ──────────────────────────────────── ＊以下実施例１と同様、１０倍の拡大像にて観察

【００８３】［実施例３］実施例１の酸素吸収層のＭｇ
の代わりにポリカーボード樹脂（Ｐｃ）へのＦｅ微粉末
分散膜を以下の手順で１００μｍ積層した。Ｆｅの平均
粒径は５μｍ，分散濃度はＰｃ：Ｆｅ＝５０：３０重量
％の条件で、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ 溶液から浸漬塗布法により成
膜した。次に酸素バリアー層として高密度ポリエチレン
（出光石油化学社製、商品名：４４０Ｍ）を１×１０^-2
Ｐａの真空中、アルミナるつぼに仕込んで真空蒸着法
（るつぼ温度：３７０℃）により１０μｍ積層した。封
止終了後の素子性能は以下の通りで、実施例１及び２と
同様であった。 ─────────────────────────────────── 電圧(V) 電流密度(mA/cm²) 輝度(cd/m²) 発光効率(lm/w) 無発光点の数 ─────────────────────────────────── ６１０．５２８７１．４３８個 ───────────────────────────────────

【００８４】［比較例１］保護層及び封止層（酸素吸収
層と酸素バリアー層）を設けなかったこと以外は実施例
１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。素子性能は以
下の通りであった。 ─────────────────────────────────── 電圧(V) 電流密度(mA/cm²) 輝度(cd/m²) 発光効率(lm/w) 無発光点の数 ─────────────────────────────────── ６１０．６３０４１．５０３個 ───────────────────────────────────

【００８５】［比較例２］保護層のみを積層したこと以
外は実施例１と同様にして素子を作製した。発光性能
は、比較例１とほぼ同様であった。 ─────────────────────────────────── 電圧(V) 電流密度(mA/cm²) 輝度(cd/m²) 発光効率(lm/w) 無発光点の数 ─────────────────────────────────── ６１０．５３００１．５０４個 ───────────────────────────────────

【００８６】ダークスポット抑制効果の確認素子作製終了後、大気中、室温（２３℃）にて、定電流
連続駆動により発光面の均一性の変化を観測した。素子
作製１０００時間後無発光点の数は以下のようになっ
た。測定は実施例，比較例と同様１０倍の拡大視野にて
行った。なお、カッコ内の数字は初期の値から増加した
数を示す。 ──────────────────────────────── 実施例１実施例２実施例３比較例１比較例２ ──────────────────────────────── １０（５）１１（４）９（１）１０５（９２）７０（６６） ──────────────────────────────── この結果により酸素吸収層及び酸素バリアー層から成る
封止層により有効に、無発光点の発生が抑制されている
ことがわかった。

【００８７】輝度低下抑制効果の確認大気中、室温（２３℃）にて、初期１００ｃｄ／ｍ³ の
輝度から、定電流連続駆動により輝度の変化を測定し
た。 ────────────────────────────── 輝度の半減時間（時間）素子の震壊時間（時間） ────────────────────────────── 実施例１４，６００１５，０００実施例２９，３００２０，０００実施例３７，５００１７，０００比較例１２１２９５３比較例２５０８１２，０００ ────────────────────────────── 酸素吸収層及び酸素バリアー層から成る封止層により、
輝度の低下が有効に抑えられることがわかった。

【００８８】［実施例４］有機ＥＬ素子の構造体の作製２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのサイズのガラス基板
状にＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚さで成膜したものを透
明支持基板とした。これをイソプロピルアルコールで３
０分間超音波洗浄した後、純水で３０分間洗浄し最後に
再びイソプロピルアルコールで３０分間長音波洗浄し
た。そしてこの透明支持基板を市販の真空蒸着装置（日
本真空技術社製）の基板ホルダーに固定し、モリブデン
製の抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’
−ビス−（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェ
ニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を２００ｍｇい
れ、また違うモリブデン製抵抗加熱ボートにトリス（８
−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ．）を２００ｍ
ｇ入れ真空チャンバー内を１×１０^-4Ｐａまで減圧し
た。その後ＴＰＤ入りの前記ボート２１５〜２２０℃ま
で加熱しＴＰＤを蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で基
板上に堆積させ、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を成膜し
た。このときの基板温度は室温であった。これを真空層
から取り出すことなく正孔注入層の上に、もう一つのボ
ートよりＡｌｑ．を発光層として６０ｎｍ積層蒸着し
た。蒸着条件は、ボート温度が２７５℃で蒸着速度が
０．１〜０．２ｎｍ、基板温度は室温であった。次に、
モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム１ｇを入
れ、また別のモリブデン製抵抗加熱ボートにインジウム
５００ｍｇをいれた。その後真空層を２×１０^-4Ｐａま
で減圧してインジウムを０．０３〜０．０８ｎｍ／秒の
蒸着速度で蒸発させ同時に抵抗加熱法によりもう一方の
モリブデン製ボートからマグネシウムを１．７〜２．８
ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。マグネシウム、インジ
ウムのボート温度は、それぞれ５００℃、８００℃程度
であった。以上の条件でマグネシウムとインジウムの混
合金属電極を発光層のうえに１５０ｎｍ積層蒸着し対向
電極とした。ＩＴＯ／ＴＰＤ／Ａｌｑ／Ｍｇ：Ｉｎの素
子構成の有機ＥＬ素子の構造体ができた。この有機ＥＬ
素子の初期性能は電圧７Ｖ、電流密度３．６ｍＡ／ｃｍ
² 、輝度１０５ｃｄ／ｍ³ で電力変換効率１．３１ｍ
／Ｗであった。

【００８９】保護封止層の形成住友スリーエム社製、商品名：フロリナートＦＣ−４
８、１００ｍｌに、テトラフルオロエチレンとパーフル
オロ−２、２−ジメチル−１、３−ジオキソールとの無
定形共重合体粉末（デュポン社製、商品名：テフロンＡ
ＦＮｏ．１６００）５０ｇを溶解させた溶液を窒素ガス
を流通させたグローボックスにいれ、白金５重量％を担
持した活性炭（和光純薬社製）１ｇを乳鉢で粉体にした
後、加えて攪拌分散した。次に、この溶液を上記の構造
体に塗布してキャスト膜を作製し保護封止層とした（膜
厚１０ミクロン）。

【００９０】［実施例５］イソオクタン０．０１ｇをエ
ーテル５ｍｌに溶かした溶液にパラジウム０．１重量％
担持活性炭１ｇを加えて含浸させた後、窒素ガスを流通
させた焼成炉で１００℃３０分間乾燥させ、乳鉢で粉体
にした後、窒素ガスを流通させたグローボックス中でデ
ュポン社製テフロンＡＦＮｏ．１６００、５０ｇを溶解
させた住友スリーエム社製フロリナートＦＣ−４３、溶
液１４０ｍｌに加え、攪拌分散した。次に、この溶液を
実施例４で用いた構造体に塗布してキャスト膜を作製し
保護封止層とした（膜厚０．２ミリ）。

【００９１】［実施例６］住友スリーエム社製、商品
名：フロリナートＦＣ−４３、１００ｍｌにデュポン社
製テフロンＡＦＮｏ．１６００、５０ｇを溶解させた溶
液に一酸化コバルト（II）の粉末０．５ｇを実施例４と
同様の方法で分散させ、この溶液を実施例４で用いた構
造体に塗布してキャスト膜を作製し保護封止層とした
（膜厚０．５ミリ）。

【００９２】［実施例７］シュウ酸バナジウム０．１ｇ
を蒸留水１０ｍｌに溶解させ、活性アルミナ（和光純薬
社製、商品名：ワコーゲルＱ−５０）１０ｇを加えて攪
拌し、蒸発皿で乾固させた後、電気炉に入れ、６００℃
で２時間に加熱した。得られた黄色粉末を、窒素ガスを
流通させたグローボックス中で５０℃に加熱したパラフ
ィン（ｍ．ｐ．＝４２〜４４℃）に加えて混練した。こ
の溶液を実施例４で用いた構造体に塗布し、放冷して厚
膜を作製し保護封止層とした（膜厚約１ミリ）。

【００９３】［比較例３］住友スリーエム社製フロリナ
ートＦＣ−４３、１００ｍｌにテトラフオロエチレンと
パーフルオロ−２、２−ジメチル−１，３−ジオキソー
ルとの無定形共重合体粉末（デュポン社製、商品名：テ
フロンＡＦＮｏ．１６００）５０ｇを溶解させた溶液を
窒素ガスを流通させたグローボックスにいれ、この溶液
を実施例４で用いた構造体に塗布してキャスト膜を作製
し保護封止層とした（膜厚１０ミクロン）。

【００９４】［比較例４］窒素ガスを流通させたグロー
ボックス中で５０℃に加熱したパラフィン（ｍ．ｐ．＝
４２〜４４℃）を実施例４で用いた構造体に塗布し、放
冷して厚膜を作製し保護封止層とした（膜厚約１ミ
リ）。実施例４〜７および比較例３〜４の有機ＥＬ素子
を窒素ガスを流通させたグローボックス中で、初期輝度
１００ｃｄ／ｍ² で定電流連続駆動および１ケ月毎の非
定常駆動を行った。 ──────────────────────────────────── 連続駆動１ケ月毎の非定常駆動 ────────────────── （保存寿命）半減寿命破壊寿命 ──────────────────────────────────── 実施例４４，５００時間２０，０００時間以上１２ケ月後変化なし実施例５５，０００時間２０，０００時間以上１２ケ月後変化なし実施例６４，０００時間２０，０００時間以上１２ケ月後変化なし実施例７８，０００時間１０，０００時間以上１２ケ月後変化なし比較例３１５０時間２，０００時間以上１ケ月後ダークスポット発生比較例４１５０時間１，０００時間以上１ケ月後ダークスポット発生 ──────────────────────────────────── このように単に保護封止層をつけるよりも、その中に脱
酸素剤等を含有させることにより半減寿命、破壊寿命、
保存寿命の延長に効果がみられた。

【００９５】［実施例８］有機ＥＬ素子の構造体の作製基板ガラスに１０００ÅのＩＴＯ（酸化インジウム−酸
化錫）膜を形成した透明電極付きガラス基板（松崎真空
社製）をアセトン中で超音波洗浄し、次いで、エタノー
ル中で煮沸処理した。さらに、空気組成のプラズマ処理
をした。この表面処理した透明電極付きガラス基板を真
空装置にセットし、５×１０^-6ｔｏｒｒの真空度でＮ，
Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）
−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下Ｔ
ＰＤという）を２００Å蒸着し、引続きＴＰＤと８−オ
キシキノリンのアルミニウム錯体（以下Ａｌｑ³ とい
う）との成分が連続して変化する濃度勾配を持つ部分
（傾斜構造部）１００Åを形成し、引き続きＡｌｑ³ を
２００Å蒸着した。さらに、マグネシウム（Ｍｇ）と銀
（Ａｇ）を１０：１の原子比で２００ｎｍ共蒸着して有
機ＥＬ素子の構造体を作製した。

【００９６】保護層の形成次に、住友スリーエム社製フロリナートＦＣ−７２中
に、デュポン社製テフロンＡＦＮｏ．１６００、とマグ
ネシウム粉末を重量比で１００：１になるような比で分
散させ、これをスポイトを用いて得られた構造体上に静
かに塗布し、乾くのを待って数回同じ操作を繰り返して
保護層を形成した。以上の操作は全て窒素雰囲気中で行
った。このようにして作成した有機ＥＬ素子は完全固体
素子であるため取り扱い易く、液漏れの心配もない。ま
た、この素子を室温、空気中に放置したとこり、半年
後、直流電圧をかけたところ、均一に発光し素子に欠陥
を生じなかった。

【００９７】［比較例５］実施例８の素子の保護層にマ
グネシウム粉末を添加しないこと以外は全く同じ操作で
素子を作製し、空気中に放置した素子を発光させたとこ
ろ１ケ月で素子の表面に肉眼でも見える大きさの黒い欠
陥が多数生じた。

【００９８】［実施例９］実施例８で用いた脱水剤とし
てのマグネシウムをモレキュラーシーブ４Ａ（広島和光
社製）に代えた以外は同様にして素子を作製した。その
結果、４ケ月間素子に欠陥が生じなかった。

【００９９】［実施例１０］実施例８で用いた脱水剤と
してのマグネシウムを無水硫酸マグネシウム（広島和光
社製）に代えた以外は同様にして素子を作製した。その
結果、３ケ月間素子に欠陥が生じなかった。 ────────────────────────────── 脱水剤性能^* ────────────────────────────── Ｍｇ６ケ月間欠陥なし実施例８モレキュラーシーブ４Ａ４ケ月間欠陥なし実施例９無水ＭｇＳＯ₄ ３ケ月間欠陥なし実施例１０なし１ケ月で欠陥生成比較例５ ────────────────────────────── なお、性能は直流電圧１０Ｖを印加した時の発光面の状
態を観察した。

【０１００】［実施例１１］有機ＥＬ素子の構造体の作製２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴ
Ｏを蒸着法により１０ｎｍの厚さで製膜したものを透明
支持基板とした。この透明支持基板をイソプロピルアル
コール中にて５分間洗浄後に、純水中で５分間超音波洗
浄を行ない、さらにＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。
このＵＶオゾン洗浄には、株式会社サムコインターナシ
ョナル研究所製の装置を用いた。この透明支持基板を市
販の蒸着装置（日本真空技術社製）の基板ホルダに固定
して、モリブデン製の抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ’−ビス
（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル［１，
１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を
２００ｍｇ入れ、また違うモリブデン製ボートに４，
４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル
（ＤＰＶＢｉ）を２００ｍｇ入れて真空槽を１×１０^-4
Ｐａまで減圧した。その後、ＴＰＤ入りの上記ボートを
２１５〜２２０℃まで加熱し、ＴＰＤを蒸着速度０．１
〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板上に蒸着して、膜厚６
０ｎｍの正孔注入層を成膜した。このときの基板温度は
室温であった。これを真空槽から取り出すことなく、正
孔注入層の上に、もう一つのボートよりＤＰＶＢｉを発
光層として４０ｎｍ積層蒸着した。蒸着条件はボート温
度が２４０℃であり、蒸着速度は０．１〜０．３ｎｍ／
秒、基板温度は室温であった。これを真空槽から取り出
して、上記発光層の上にステンレススチール製のマスク
を設置し、再び基板ホルダに固定した。次に、モリブデ
ン製ボートにトリス（８−キノリノール）アルミニウム
（Ａｌｑ³ ）を２００ｍｇ入れて真空槽に装着した。さ
らに、モリブデン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムリ
ボンを１ｇ入れ、また違うタングステン製のバスケット
に銀ワイヤを５００ｍｇ入れ蒸着した。その後、真空槽
を１×１０^-4Ｐａまで減圧してから、Ａｌｑ³ の入った
ボートを２３０℃まで加熱し、Ａｌｑ³ を０．０１〜
０．０３ｎｍ／秒の蒸着速度で２０ｎｍ蒸着した。さら
に、銀を０．０１ｎｍ／秒の蒸着速度で同時に抵抗加熱
法により、もう一方のモリブデンボートからマグネシウ
ムを１．４ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し始めた。上記条
件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に１
５０ｎｍの厚さで積層蒸着し、対向電極とした。この素
子の構造体を乾燥窒素中にて、０Ｖから１０Ｖ、０Ｖか
ら−１０Ｖへ０．５Ｖ間隔で５秒ずつで印加し、エージ
ングを行なった。

【００１０１】封止層の形成次に、封止層として可視光硬化型接着剤（東亜合成化学
工業社製商品名アロンタイトＶＬ）へ平均粒径１μｍの
シリカガラス（触媒化成社製）を７０重量％の比率で混
合した。この封止層を上記作製の素子の構造体の有機多
層部及び電極を覆うように滴下し、太陽光により硬化さ
せ、厚さ１ｍｍの封止層を形成した。

【０１０２】［比較例６］実施例１１と同じ構成、工程
で素子の構造体を作製した。封止層として東亜合成化学
工業社製、商品名アロンタイトＶＬを用い、構造体の上
に実施例１１と同じ条件で封止層を形成した。実施例１
１及び比較例６の封止した素子をそれぞれ５０個ずつ作
製したところ、封止によりショート、または機械的破壊
により全く発光性能をもたなくなった素子は実施例１１
では５個、比較例６では４０個であった。また、実施例
１１及び比較例６の封止した素子をそれぞれ１０個ずつ
耐久試験装置（タバエエスペック社製ＳＨ−２２０）内
に設置し、温度を２５℃→６０℃を３０分、６０℃→２
５℃を３０分変化させる熱サイクルを１０回繰り返す熱
サイクル耐久試験を行なった。この結果、まったく発光
性能を持たなくなった素子は実施例１１で２個、比較例
６で７個あった。上記二つの試験結果より、明らかに実
施例１１は比較例６に比べて作製時の歩留まりの向上、
熱サイクルに対する耐久性の向上がみられた。

【０１０３】［実施例１２］有機ＥＬ素子の構造体の作製基板ガラスに１０００ÅのＩＴＯ（酸化インジウム−酸
化錫）膜を形成した透明電極付きガラス基板（ジオマテ
ィック社製）をアセトン中で超音波洗浄し、次いで、Ｕ
Ｖ洗浄装置（株式会社サムコインターナショナル研究所
社製ＵＶ−３００）にて洗浄した。この表面処理した透
明電極付きガラス基板を真空装置にセットし、５×１０
^-5ｔｏｒｒの真空度でＮ，Ｎ’−（３−メチルフェニ
ル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（Ｔ
ＰＤ）を６００Å蒸着し、引続き８−ヒドロキシキノリ
ノールアルミニウム錯体Ａｌｑ³ を５００Å蒸着した。
さらに、マグネシウム（Ｍｇ）と銀（Ａｇ）を１０：１
の原子比で２０００Å共蒸着し有機ＥＬ素子の構造体を
作製した。

【０１０４】積層体の形成この素子の構造体を真空中（１０^-4ｔｏｒｒ以下）に
て、この素子の構造体上に旭化成社製、商品名：サラン
ラップ（サランラップの酸素透過係数は５．３×１０
^-13 ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓ・（ｃｍＨｇ））をかぶ
せ、素子の構造体の端の部分を熱プレス（１８０℃、１
０秒）した。以上のように作製した素子を下記の評価条
件下にて初期輝度１００ｃｄ／ｍ² にて定電流駆動し
た。

【０１０５】［比較例７］実施例１２で用いた構造体を
その上に積層体を形成することなく、初期輝度１００ｃ
ｄ／ｍ² にて定電流駆動で下記の評価条件下にて連続駆
動した。両者５００時間連続駆動後、素子内の発光面積
は実施例１２の場合３．９５ｃｍ² に対し、比較例７の
場合２ｃｍ² であった。評価条件は２５℃乾燥空気（純
度９９．９９％以上の酸素とチッ素の１：４の混合気
体）中（ガラスケース内）で駆動した。その結果、実施
例１２に示すように、封止することで無発光領域の発生
を抑制する効果がみられた。

【０１０６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の第一〜第
三，及び第五の発明によれば酸素や水分による発光特性
の劣化を防止して、長期に亘って安定な発光特性を維持
することができ、長寿命の有機ＥＬ素子を提供すること
ができる。また、本発明の第四の発明によれば、温度サ
イクルによる素子の機械的劣化を防止して長期に亘って
安定な発光特性を維持することができ長寿命の有機ＥＬ
素子を提供することができる。さらに、第一〜第五の発
明を適宜組み合わせることによって酸素、水分、温度サ
イクル等による素子の劣化を防止して、さらに品質の優
れた長寿命の有機ＥＬ素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の、第一の発明の具体例を模式的に示す
断面図である。

【図２】本発明の、第二の発明の具体例を模式的に示す
断面図である。

【図３】本発明の、第三の発明の具体例を模式的に示す
断面図である。

【図４】本発明の、第四の発明の具体例を模式的に示す
断面図である。

【図５】本発明の、第五の発明の具体例を模式的に示す
断面図である。

【図６】本発明の、第五の発明の他の具体例を模式的に
示す断面図である。

【図７】本発明の、第五の発明の他の具体例を模式的に
示す断面図である。

【符号の説明】

１…構造体１０…有機ＥＬ素子１１…基板１２…陽極１３…陰極１４…有機発光材料２…積層体２’…保護封止層２１…酸化透過係数が１×１０^-12 ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²
・ｓ・（ｃｍＨｇ）の有機層３…保護層３１…脱水剤４…封止剤４１…酸素吸収層４２…酸素バリア層４３…光または熱硬化性樹脂層４４…無機組成物５…フレーム（ガラスまたは樹脂製）６…接着層７…封止基板８…固体ケース

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中村浩昭千葉県袖ケ浦市上泉1280番地出光興産株式会社内 (72)発明者川村久幸千葉県袖ケ浦市上泉1280番地出光興産株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】その少なくとも一方が透明または半透明
の互いに対向する一対の電極間に、有機発光材料を挟持
してなる構造体、並びに、その構造体の外側に配設した
保護層および／または封止層からなる積層体を有する有
機ＥＬ素子において、前記積層体の封止層が、酸素バリアー層および酸素吸収
層からなる二重層の組を、一組以上有するものであるこ
とを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】前記酸素バリアー層および酸素吸収層か
らなる二重層の組が前記互いに対向する一対の電極のう
ち陰極側の電極側に、酸素吸収層および酸素バリアー層
をこの順に積層したものであることを特徴とする請求項
１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】前記構造体が、基板、陽極、正孔注入輸
送層、発光層、電子注入輸送層、陰極、保護層および封
止層をこの順に有するものであり、かつ、その封止層
が、酸素吸収層及び酸素バリアー層をこの順に有する二
重層の一組を、一組以上有するものであることを特徴と
する請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】その少なくとも一方が透明または半透明
の互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を挟持し
てなる構造体、並びにその構造体の外側に配設した保護
層および／または封止層からなる積層体を有する有機Ｅ
Ｌ素子において、前記積層体の保護層および封止層の少なくとも一方が、
酸素を吸着、吸蔵又は消費する材料を含有するものであ
ることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項５】前記積層体の保護層が、酸素を吸着、吸
蔵又は消費する材料を含有するものである請求項１〜３
のいずれか１項記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】前記酸素を吸着、吸蔵又は消費する材料
が、酸化マグネシウム，炭酸マグネシウム，酸化鉄，酸
化チタン，ベントナイト，酸性白土，モンモリロナイ
ト，ケイソウ土（粘土鉱物），活性アルミナ，シリカア
ルミナ，ゼオライト，シリカ，ジルコニア及び活性炭か
らなる群から選ばれる一以上の物質からなるものである
ことを特徴とする請求項４または５記載の有機ＥＬ素
子。
【請求項７】前記酸素を吸着、吸蔵又は消費する材料
が、周期律表第四周期の金属の微粉末、薄膜、その金属
塩もしくはその酸化物、または周期律表第四周期の金属
の微粉末、薄膜、その金属塩もしくはその酸化物を酸化
マグネシウム，炭酸マグネシウム，酸化鉄，酸化チタ
ン，ベントナイト，酸性白土，モンモリロナイト，ケイ
ソウ土（粘土鉱物），活性アルミナ，シリカアルミナ，
ゼオライト，シリカ，ジルコニア及び活性炭からなる群
から選ばれる一以上の物質に１０重量％以下の濃度で担
持させたものであることを特徴とする請求項４または５
記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】前記周期律表第四周期の金属がＦｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，ＺｎもしくはＣｕの単体又
はそれらの一種以上の合金であることを特徴とする請求
項７記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】前記周期律表第四周期の金属の合金が酸
化コバルト（II）であることを特徴とする請求項８記載
の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】前記酸素を吸着、吸蔵又は消費する材
料が、炭素数が３〜３０の、一級または二級の炭素を持
つ炭化水素を、周期律表第四周期の金属の微粉末、薄
膜、その金属塩もしくはその酸化物、または周期律表第
四周期の金属の微粉末、薄膜、その金属塩もしくはその
酸化物を酸化マグネシウム，炭酸マグネシウム，酸化
鉄，酸化チタン，ベントナイト，酸性白土，モンモリロ
ナイト，ケイソウ土（粘土鉱物），活性アルミナ，シリ
カアルミナ，ゼオライト，シリカ，ジルコニア及び活性
炭からなる群から選ばれる一以上の物質に１０重量％以
下の濃度で担持させたもの、または活性炭に１重量％以
下の濃度で含浸させたものであることを特徴とする請求
項４または５記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１１】前記酸素を吸着、吸蔵又は消費する材
料が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム又は銀
を、酸化マグネシウム，炭酸マグネシウム，酸化鉄，酸
化チタン，ベントナイト，酸性白土，モンモリロナイ
ト，ケイソウ土（粘土鉱物），活性アルミナ，シリカア
ルミナ，ゼオライト，シリカ，ジルコニア及び活性炭か
らなる群から選ばれる一以上の物質に５重量％以下の濃
度で担持させたものであることを特徴とする請求項４ま
たは５記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１２】その少なくとも一方が、透明または半
透明の互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を挟
持してなる構造体、並びにその構造体の外側に配設した
保護層および／または封止層からなる積層体を有する有
機ＥＬ素子において、前記積層体の保護層が脱水剤を含有するものであること
を特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項１３】前記積層体の保護層が脱水剤を含有す
るものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれ
か１項記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１４】前記積層体の保護層が固体の有機物で
あることを特徴とする請求項１２または１３記載の有機
ＥＬ素子。
【請求項１５】前記脱水剤が、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属からなるものであることを特徴とする請
求項１２〜１４のいずれか１項記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１６】その少なくとも一方が透明または半透
明の互いに対向する一対の電極の間に有機発光材料を挟
持してなる構造体、並びにその構造体の外側に配設した
保護層および／または封止層からなる積層体を有する有
機ＥＬ素子において、前記積層体の封止層が、無機組成
物を含有する光または熱硬化性樹脂からなるものである
ことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項１７】前記積層体の封止層が、無機組成物を
含有する光または熱硬化性樹脂からなるものであること
を特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項記載の有機
ＥＬ素子。
【請求項１８】前記無機組成物がシリカガラスである
ことを特徴とする請求項１６または１７記載の有機ＥＬ
素子。
【請求項１９】その少なくとも一方が透明または半透
明の互いに対向する一対の電極の間に有機発光材料を挟
持してなる構造体、並びにその構造体の外側に配設した
保護層および／または封止層からなる積層体を有する有
機ＥＬ素子において前記積層体の保護層および封止層の
少なくとも一方が、酸素透過係数が１×１０^-12ｃｃ・
ｃｍ／ｃｍ²・Ｓ（ｃｍＨｇ）以下である有機層を少な
くとも一層有するものであることを特徴とする有機ＥＬ
素子。
【請求項２０】前記積層体の保護層が、酸素透過係数
が１×１０^-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・Ｓ（ｃｍＨｇ）以下
である有機層を少なくとも一層有するものであることを
特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の有機Ｅ
Ｌ素子。
【請求項２１】前記積層体の封止層が、酸素透過係数
が１×１０^-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・Ｓ（ｃｍＨｇ）以下
である有機層を少なくとも一層有するものであることを
特徴とする請求項４〜１５記載の有機ＥＬ素子。
【請求項２２】前記積層体の封止層の外側に、さらに
酸素透過係数が１×１０^-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・Ｓ（ｃ
ｍＨｇ）以下である有機層を少なくとも一層有すること
を特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項記載の有機
ＥＬ素子。