JP3987770B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ディスプレー、表示装置、液晶用バックライト等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
エレクトロルミネッセンス素子とは、固体蛍光体物質の電界発光を利用した発光デバイスであり、現在、無機系材料を発光体として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子が実用化され、液晶ディスプレイのバックライトやフラットパネルディスプレイ等への応用展開が一部で図られている。しかし、無機エレクトロルミネッセンス素子は発光させるための電圧が100V以上と高く、しかも青色発光が難しいため、RGB3原色によるフルカラー化が困難である。
【0003】
一方、有機材料を用いたエレクトロルミネッセンス素子に関する研究も古くから注目され、様々な検討が行われてきたが、発光効率が非常に悪いことから本格的な実用化研究には至らなかった。しかし、1987年にコダック社のC.W.Tangらにより、有機材料をホール輸送層と有機発光層の2層に分けた機能分離型の積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンスが提案され、このものでは10V以下の低電圧にも関わらず、1000cd/m2以上の高い発光輝度が得られることが明らかになった。そしてこれ以降、有機エレクトロルミネッセンス素子が注目されはじめ、活発な研究が行われるようになった。
【0004】
このような研究開発がなされた結果、有機エレクトロルミネッセンス素子は、10V程度の低電圧で100〜100000cd/m2程度の高輝度の面発光が可能となり、また蛍光物質の種類を選択することにより青色から赤色までの発光が可能となった。
【0005】
しかし、フルカラーディスプレー、照明用発光素子としての応用展開を考えた場合、素子駆動電圧の低電圧化を行い、更なる高効率化を図ることが必要である。このような素子駆動電圧の低電圧化を実現するためには、陽極からのホール及び陰極からの電子の有機発光層への注入効率を高める必要がある。そして陽極からのホール注入効率を高める方法として、陽極の金属の仕事関数を大きくして、ホール輸送層とのエネルギー障壁を小さくする方法が挙げられる。
【0006】
ここで、一般に陽極金属として用いられるITO(酸化インジウム錫)の場合、原理的には6.0eV程度の仕事関数を示すと考えられるが、通常行なわれている有機溶剤等による洗浄を行った場合には、4.7〜4.8eV程度の仕事関数しか示さない。これは、陽極の表面に有機溶剤等による残留炭素成分などの汚れが残っているためであると考えられている。このため、洗浄工程の後、UVオゾン洗浄や、酸素プラズマ処理等の処理を行なう場合もある。
【0007】
一方、陽極金属の仕事関数を大きくする方法として、陽極表面を酸処理する方法が特開平4−14795号公報や、特開平9−120890号公報で試みられている。すなわち特開平4−14795号公報では、陽極の表面を酸処理し、その後有機溶剤で洗浄乾燥することによって、陽極の仕事関数を酸処理前よりも0.1〜0.3eV程度大きくし、このように陽極の仕事関数を大きくすることで素子の駆動電圧の低電圧化を図っている。また特開平9−120890号公報では、陽極の表面を研磨処理し、次いで酸処理し、さらに有機溶剤による洗浄・乾燥を行うことによって、陽極表面の平坦化、最表面への細孔形成を行い、素子の駆動電圧の低電圧化及び寿命改善を図っている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平4−14795号公報や特開平9−120890号公報に開示されるものでは、陽極を酸処理した後、有機溶剤等による洗浄を行っているため、陽極の表面に有機溶剤等による残留炭素分が残り、仕事関数の増大効果は不十分なものであった。また、有機エレクトロルミネッセンス素子を連続駆動した場合、輝度が減少していき、さらに素子の抵抗が増大するという問題もあった。また特開2001−319777号公報には、陽極を酸処理した後、洗浄を行なわないで有機発光層等を形成することにより、陽極の仕事関数を大きくして、素子駆動電圧の低電圧化を可能とした素子が提案されているが、この素子の場合、寿命特性が不十分であり、改善の余地があった。
【0009】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、陽極の仕事関数を大きくしてホールの注入効率を高め、素子駆動電圧の低電圧化を可能とし、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えた有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項1に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、陽極と陰極の間に発光をつかさどる有機発光層を備えて形成された有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたって、陽極の表面の水との接触角が10°以下になるように陽極の表面を洗浄処理した後、塩素、臭素、ヨウ素から少なくとも一つ選ばれるハロゲンを含有する溶液の蒸気にさらすことにより陽極の表面の仕事関数を0.5eV以上大きくする表面処理を行ない、この後に、陽極の上に有機発光層及び陰極を形成することを特徴とするものである。
【0011】
また請求項2の発明は、請求項1において、陽極の表面の接触角を10°以下にする洗浄処理を、低圧水銀ランプ照射による紫外線洗浄、エキシマランプ照射による紫外線洗浄、常圧プラズマ洗浄、真空プラズマ洗浄から選ばれる少なくとも一つの方法で行なうことを特徴とするものである。
【0012】
また請求項3の発明は、請求項1又は2において、陽極を酸化インジウム錫と酸化インジウム亜鉛のいずれかから形成することを特徴とするものである。
【0013】
また請求項4の発明は、請求項1乃至3のいずれかにおいて、陽極を、有機発光層の側に配置される、酸化インジウム錫と酸化インジウム亜鉛のいずれかからなる無機酸化物層と、Au,Ag,Cu,Pt,Alから選ばれる厚みが10nm以下の金属薄膜との積層物によって形成することを特徴とするものである。
【0014】
本発明の請求項5に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、請求項1乃至4のいずれかの方法で製造された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極の有機発光層の側の表面に、ハロゲン処理によって塩素、臭素、ヨウ素から少なくとも一つ選ばれるハロゲンが存在する層を形成して成ることを特徴とするものである。
【0015】
また請求項6の発明は、請求項5において、ハロゲンが存在する層を形成するハロゲンが臭素であることを特徴とするものである。
【0016】
本発明の請求項7に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、請求項4に記載の方法で製造された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極を、酸化インジウム錫と酸化インジウム亜鉛のいずれかからなる無機酸化物層と、Au,Ag,Cu,Pt,Alから選ばれる金属薄膜のバス電極とから形成して成ることを特徴とするものである。
【0017】
また本発明の請求項8に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、請求項1乃至4のいずれかに記載の方法で製造されたものであることを特徴とするものである。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【0019】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、図1に示すように、基板7の上に、陽極6、ホール輸送層4、有機発光層3、電子輸送層2、陰極1をこの順に積層して設けることによって形成されるものである。そして、陽極6に正電圧を、陰極1に負電圧を印加すると、電子輸送層2を介して有機発光層3に注入された電子と、ホール輸送層4を介して有機発光層3に注入されたホールとが、有機発光層3内にて再結合して発光が起こるものである。
【0020】
ここで本発明では、陽極6の表面をハロゲンで処理して、陽極6の表面にハロゲンで処理された層5bを形成することによって、陽極6の仕事関数を大きくするようにしているものであり、陽極6からのホール注入効率を高めて、素子駆動電圧の低電圧化を達成することができるものである。
【0021】
陽極6の処理に用いるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。これらは一種を単独で用いる他に、二種以上を混合して用いることもできるものであり、これらの中でも臭素が最も好ましい。また陽極6をハロゲンで処理する方法としては、ハロゲンを含有する溶液の蒸気に所定時間さらしたりする方法を採用することができる。ハロゲンによる処理時間は、使用するハロゲンの種類、処理方法などによって異なるが、通常、1秒から1時間程度である。
【0022】
陽極6の仕事関数を大きくするために酸処理を行なう場合は、陽極6の表面がエッチングされて陽極6の表面形状が乱れるおそれがあり、有機エレクトロルミネッセンス素子の特性や寿命に悪影響を与えることがあるが、ハロゲンによる処理では、陽極6の表面形状に殆ど影響を与えることがなく、酸でエッチングされ易い材料、例えばIZOなどを陽極6に用いた場合にも、所望の性能を発揮させることが容易になるものである。また、陽極6をハロゲンで処理して陽極6の表面にハロゲンで処理された層5bを設けた状態で、この上に有機発光層3等を形成することができるものであり、陽極6をハロゲンで処理した後に水や有機溶剤によって洗浄を行なう必要はない。従って、陽極6をハロゲンで処理した後、水や有機溶剤による洗浄を行なわずに、この上に有機発光層3等を形成する加工を行なって有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することによって、陽極6の表面に有機溶剤などによる残留炭素等の汚れが残ることを極小化することができ、陽極6の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【0023】
上記のように陽極6の表面をハロゲン処理して、陽極6の仕事関数を大きくするにあたって、本発明では、陽極6の表面の仕事関数が処理前の仕事関数よりも0.5eV以上大きくなっていることが必要である。陽極6の仕事関数が0.5eV以上大きくなっていないと、陽極6の仕事関数を大きくすることによってホールの注入効率を高める効果が不充分になり、素子駆動電圧の低電圧化の目的を十分に達成することができない。陽極6の仕事関数は大きいほど望ましいので、仕事関数を大きくすることの上限は特に設定されないが、ハロゲン処理によって陽極6の仕事関数を大きくすることには限界があるので、仕事関数を大きくすることの実質的な上限は1.3eV程度である。
【0024】
そして本発明では、上記のように陽極6の表面をハロゲン処理するのに先だって、陽極6の表面を洗浄処理するようにしてある。この洗浄処理は乾式洗浄で行なうことが好ましく、乾式洗浄としては低圧水銀ランプ照射による紫外線洗浄、エキシマランプ照射による紫外線洗浄、常圧プラズマ洗浄、真空プラズマ洗浄などを挙げることができるものであり、これらから選ばれる方法の一つを用いて、あるいは複数の方法を組み合せて、陽極6の表面の洗浄を行なうことができるものである。また陽極6の表面は一般的に空気中の汚染物質が固着している場合が多いので、この乾式の洗浄処理を行なう前に、アルカリ洗浄や有機溶剤による洗浄など湿式洗浄を行なっておくのが好ましい。
【0025】
この洗浄処理の条件は、紫外線光源の波長やパワー、プラズマのパワーなどから適宜選択すればよいが、本発明では、この洗浄処理の完了後に陽極6の処理表面の濡れ性が水との接触角で10°以下になっている必要があり、7°以下になっていることがより好ましい。このように陽極6の表面を洗浄処理して、陽極6の表面の濡れ性を向上させておくことによって、この洗浄処理に引き続いて陽極6の表面に既述のハロゲン処理を行なう際に、ハロゲンを強固に固定することができ、ハロゲンが存在する層5bを陽極6の表面に強固に設けることができるものであり、陽極6の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。洗浄処理によって得られる陽極6の表面の接触角は低い程好ましく、理想的には0°であることが望ましいが、実用上は0.1°程度が接触角の下限である。
【0026】
また、洗浄処理による陽極6の表面の濡れ性向上の効果は、ハロゲン処理の後も保持され、陽極6の表面の水との接触角は10°以下に保たれている。従って、この高い濡れ性によって、陽極6の表面に形成されるホール輸送層4などのホール輸送機能を有する層と陽極6との間に、高く均一な密着性を有する接合状態の界面を形成することができるものであり、有機エレクトロルミネッセンス素子の特性において重要である良好な界面接合状態を実現することができ、発光効率が高く、寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。
【0027】
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機層及び電極について説明する。但し、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、水との接触角が10°以下になるように洗浄処理した後、ハロゲンによる処理を行なって仕事関数を0.5eV以上大きくした陽極6を用いるようにした点に特徴を有するものであり、陽極6上に形成する有機発光層3などの構成に関しては、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子の作製に使用されている公知のものを適宜使用することができ、以下のものに限定されないのはいうまでもない。
【0028】
まず、陽極6は上記のように素子中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が4eV以上のものを用いるのがよい。このような陽極6の材料として具体的には、金などの金属、CuI、ITO(酸化インジウム錫)、SnO2、ZnO、IZO(酸化インジウム亜鉛)等の導電性透明材料を挙げることができるが、これらのなかでもITOやIZOがより好ましい。陽極6は、これらの電極材料を、ガラスや透明樹脂等などの透明材料で形成される基板7の表面に、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により薄膜に形成することによって作製することができるものである。また、有機発光層3における発光を陽極6を透過させて外部に照射する場合には、陽極6の光透過率を10%以上の透明電極に形成することが好ましい。さらに、陽極6のシート抵抗は数百Ω/□以下とすることが好ましく、特に好ましくは100Ω/□以下とするものである。ここで、陽極6の膜厚は、陽極6の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、500nm以下、好ましくは10〜200nmの範囲に設定するのがよい。
【0029】
一方、有機発光層3中に電子を注入するための電極である陰極1は、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が5eV以下のものであることが好ましい。このような陰極1の電極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Al/Al2O3混合物、Al/LiF混合物などを挙げることができる。この陰極1は、例えばこれらの電極材料を、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。また、有機発光層3における発光を陰極1を透過させて外部に照射する場合には、陰極1の光透過率を10%以上にすることが好ましい。この場合の陰極1の膜厚は、陰極1の光透過率等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、通常500nm以下、好ましくは100〜200nmの範囲とするのがよい。
【0030】
そして有機発光層3に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、トリス(4−メチル−8−キノリナート)アルミニウム錯体、トリス(5−フェニル−8−キノリナート)アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−(p−ターフェニル−4−イル)アミン、1−アリール−2,5−ジ(2−チエニル)ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素等があるが、これに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を90〜99.5質量部、ドーピング材料を0.5〜10重量部含むようにすることも好ましい。有機発光層3の厚みは0.5〜500nm、更に好ましくは0.5〜200nmとするものである。
【0031】
またホール輸送層4を構成するホール輸送材料としては、ホールを輸送する能力を有し、陽極6からのホール注入効果を有するとともに、有機発光層3または発光材料に対して優れたホール注入効果を有し、また電子のホール輸送層4への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。具体的にはフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン(TPD)や4,4’−ビス[N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ]ビフェニル(α−NPD)等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、4,4’,4”−トリス(N−(3−メチルフェニル)N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(m−MTDATA)、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキサイドチオフェン(PEDOT)等の導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0032】
また電子輸送層2を構成する電子輸送材料としては、電子を輸送する能力を有し、陰極1からの電子注入効果を有するとともに、有機発光層3または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、さらにホールの電子輸送層2への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。具体的には、フルオレン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、アントラキノジメタン等やそれらの化合物、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。具体的には、金属錯体化合物としては、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム、トリ(2−メチル−8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)ガリウム、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナート)ベリリウム、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナート)亜鉛、ビス(2−メチル−8−キノリナート)(o−クレゾラート)ガリウム、ビス(2−メチル−8−キノリナート)(1−ナフトラート)アルミニウム等があるが、これらに限定されるものではない。また含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、2,5−ビス(1−フェニル)−1,3,4−オキサゾール、2,5−ビス(1−フェニル)−1,3,4−チアゾール、2,5−ビス(1−フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−(4’−tert−ブチルフェニル)−5−(4”−ビフェニル)1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、1,4−ビス[2−(5−フェニルチアジアゾリル)]ベンゼン、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−トリアゾール、3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール等があるが、これらに限定されるものではない。さらに、ポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されるポリマー材料も使用することができる。例えば、ポリパラフェニレン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体等である。
【0033】
図2は有機エレクトロルミネッセンス素子の他の実施の形態を示すものであり、陽極6をITO(酸化インジウム)とIZO(酸化インジウム亜鉛)のいずれかからなる無機酸化物層6aと金属薄膜6bとの積層物によって形成するようにしてあり、無機酸化物層6aが有機発光層3の側に配置されるようにしてある。金属薄膜6bは無機酸化物層6aよりも比抵抗が小さいことが望ましく、従って金属薄膜6bはAu,Ag,Cu,Pt,Alから選ばれる金属から形成することができるものである。また金属薄膜6bの厚みは10nm以下に設定するのが望ましい。発光した光を陽極6から取り出す場合、金属薄膜6bは高い透過率を有していることが好ましいが、金属薄膜6bの透明性を確保するために、厚みを10nm以下に設定するのが望ましいのである。
【0034】
陽極6に上記のように金属薄膜6bを設けることによって、金属薄膜6bをシート抵抗の小さい補助電極として使用することができ、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子をマトリクス状に多数配置して設ける場合のバス電極として金属薄膜6bを使用することができるものである。発光を陽極6を通して取り出す際の取り出し率を高く得るために金属薄膜6bの厚みは薄い程好ましいが、バス電極などの補助電極として導通がとれるレベル以上の厚みが必要であるので、金属薄膜6bの厚みは0.1nm以上であることが望ましい。
【0035】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【0036】
(実施例1)
厚み0.7mmのガラス基板7上に、ITO(インジウム−スズ酸化物)をスパッタリングしてシート抵抗7Ω/□の陽極6を形成したITOガラス基板(三容真空社製)を用いた。まず、これをアセトン、純水、イソプロピルアルコールでそれぞれ15分間超音波洗浄したのち乾燥させた。
【0037】
次に、ITOの陽極6の表面に、アルゴン/酸素の体積比3/1のガス雰囲気において、2Pa、RF10Wの条件で発生させた酸素プラズマで、真空プラズマ洗浄を1分間行なった。
【0038】
さらに引き続いて、このITOガラス基板を臭素水(関東化学(株)製、濃度1.0wt%)の蒸気に室温で10分間曝露することによって、陽極6の表面を臭素で処理した。
【0039】
次に、この臭素による処理をしたITOガラス基板を洗浄することなく真空蒸着装置にセットし、133.322×10−6Pa(1×10−6Torr)の真空条件下、4,4’−ビス[N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ]ビフェニル(α−NPD)((株)同仁化学研究所製)を、1〜2Å/sの蒸着速度で蒸着し、厚み400Åのホール輸送層4を形成した。
【0040】
次に、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体((株)同仁化学研究所製「Alq3」)を1〜2Å/sの蒸着速度で蒸着し、厚み400Åの有機発光層3兼電子輸送層2を形成した。
【0041】
この後、まずLiFを0.5〜1.0Åの蒸着速度で厚み5Å蒸着し、続いて、Alを10Å/sの蒸着速度で厚み1500Å蒸着することによって、陰極1を形成した。
【0042】
次に、この各層を形成したITOガラス基板を露点−76℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに入れて、大気に暴露することなく搬送した。一方、通気性を有する袋に吸水剤として酸化バリウムの粉末を入れ、これをガラス製の封止板に接着剤で貼り付けておくと共に、封止板の外周部には予め紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布しておき、グローブボックス内において上記の各層1〜6を形成したITOガラス基板7に封止板をシール剤で張り合わせ、UV照射でシール剤を硬化させることによって、図1に示す層構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【0043】
(実施例2)
臭素水の蒸気による処理の代りに、ITOガラス基板を塩素水(関東化学(株)製、濃度0.3wt%)の蒸気に室温で10分間曝露することによって、陽極6の表面を塩素で処理するようにした他は、実施例1と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【0044】
(実施例3)
酸素プラズマによる真空プラズマ洗浄を行なう代りに、エキシマランプ(ウシオ電気(株)製「UER20−172A」)を用いて、10mW/cm2の条件で、紫外線照射オゾン洗浄を1分間行なうようにした他は、実施例1と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【0045】
(実施例4)
酸素プラズマによる真空プラズマ洗浄を行なう代りに、低圧水銀ランプ(日本レーザー電子(株)製「NL−UV253」)を用いて、13Wの条件で、紫外線照射オゾン洗浄を10分間行なうようにした他は、実施例1と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【0046】
(実施例5)
厚み0.7mmのガラス基板7上に、IZO(インジウム−亜鉛酸化物)をスパッタリングして厚み2000Å、シート抵抗15Ω/□の陽極6を作製した。このIZOガラス基板を用いるようにした他は、実施例1と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【0047】
(実施例6)
厚み0.7mmのガラス基板7上に、金をスパッタリングして厚み5Åの金属薄膜6bを形成した後、さらにこの上にIZO(インジウム−亜鉛酸化物)をスパッタリングして厚み1000Åの無機酸化物層6aを形成することによって、無機酸化物層6aと金属薄膜6bの積層物からなるシート抵抗15Ω/□の陽極6を作製した。
【0048】
この金を積層したIZOガラス基板を用いるようにした他は、実施例1と同様にして、図2に示す層構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【0049】
(実施例7)
実施例1と同様にしてITOガラス基板の陽極6の表面をプラズマ洗浄処理及び臭素処理した後、ITOガラス基板を真空蒸着装置にセットし、実施例1と同じ条件でα−NPDを1〜2Å/sの蒸着速度で蒸着し、厚み300Åのホール輸送層4を形成した。
【0050】
そしてホール輸送層4の上に、黄色発光層として、α−NPDにルブレン(アクロス社製)を1質量%ドープしたものを100Åの厚みで積層し、次に青色発光層として、ジスチリルビフェニル誘導体(DPVBi)に末端にカルバゾリル基を有するDSA誘導体(BCzVBi)を12質量%ドープしたものを500Åの厚みで積層して、二層構成の有機発光層3を形成した。
【0051】
この後、バソフェナントロリン((株)同仁化学研究所製)とCsをモル比1:1で200Åの厚みに共蒸着して電子輸送層2を形成し、続いて、Alを10Å/sの蒸着速度で厚み1500Å蒸着することによって陰極1を形成した。あとは実施例1と同様にして白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【0052】
(比較例1)
実施例1において、ITOガラス基板を臭素処理しなかったこと以外、実施例1と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【0053】
(比較例2)
実施例1において、ITOガラス基板をプラズマによる洗浄処理しなかったこと以外、実施例1と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【0054】
(比較例3)
実施例7において、ITOガラス基板を臭素処理しなかったこと以外、実施例7と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【0055】
(比較例4)
実施例7において、ITOガラス基板をプラズマによる洗浄処理しなかったこと以外、実施例7と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【0056】
上記の実施例1〜実施例7及び比較例1〜比較例4で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子を電源(KEYTHLEY236モデル)に接続し、素子の輝度を輝度計(ミノルタ(株)製「LS−110」)で測定した。このとき、輝度が1cd/m2になる電圧を発光開始電圧として測定し、6V印加時の輝度を測定すると共に、6V電流密度を測定した。
【0057】
また、ハロゲン処理や酸処理する前の陽極と、有機エレクトロルミネッセンス素子に素子化加工する直前の陽極について、仕事関数と水との接触角を測定した。仕事関数の測定は紫外線光電子分析装置(理研計器(株)製「AC−1」)によって行ない、水との接触角の測定は自動接触角計(協和界面科学(株)製「CA−W150」)を用いて行なった。
【0058】
さらに、作製した素子を10mA/cm2の定電流で連続駆動させて寿命試験を行ない、輝度が半減するまでの半減寿命を測定し、また半減寿命後の駆動電圧の変化を測定した。これらの結果を表1に示す。
【0059】
【表1】
【0060】
表1にみられるように、各実施例のものでは、有機エレクトロルミネッセンス素子の素子化前での陽極の濡れ性が高く、且つ陽極の仕事関数がハロゲンや酸による処理によって0.5eV以上大きくなっており、また各比較例のものよりも、発光開始電圧が低く、輝度が高くなっており、さらに半減寿命が長く、抵抗増大が小さいことが確認される。
【0061】
また、実施例7及び比較例3の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子について、寿命試験前後の100cd/m2での色度座標を浜松ホトニクス社製「マルチチャンネルアナライザーPMA−10」で測定した。結果を表2に示す。
【0062】
【表2】
【0063】
表2にみられるように、実施例7のものは比較例3のものよりも色度の安定性が高いことが確認される。
【0064】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項1に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、陽極と陰極の間に発光をつかさどる有機発光層を備えて形成された有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたって、陽極の表面の水との接触角が10°以下になるように陽極の表面を洗浄処理した後、陽極の表面の仕事関数を0.5eV以上大きくする表面処理を行ない、この後に、陽極の上に有機発光層及び陰極を形成するようにしたので、陽極の濡れ性を高めることができ、陽極の表面にハロゲンを強固に固定して陽極の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができると共に、陽極とホール輸送性の有機層との接合状態を良好にすることができるものであり、陽極からのホールの注入効率を高めて、素子駆動電圧の低電圧化を可能にすることができ、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えることができるものである。
【0065】
しかも陽極の表面の仕事関数を0.5eV以上大きくする表面処理を、塩素、臭素、ヨウ素から少なくとも一つ選ばれるハロゲンを含有する溶液の蒸気にさらす処理によって行なうようにしたので、陽極の仕事関数を大きくする表面処理をハロゲンを用いて容易に行なうことができ、また陽極を酸で処理する場合のように表面形状が乱れるようなことがなくなると共に、有機溶剤等による洗浄が不要であって陽極表面に残留炭素分を生じさせたりすることがなくなり、有機エレクトロルミネッセンス素子の特性や寿命に悪影響を与えることなく、陽極の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【0066】
また請求項2の発明は、請求項1において、陽極の表面の接触角を10°以下にする洗浄処理を、低圧水銀ランプ照射による紫外線洗浄、エキシマランプ照射による紫外線洗浄、常圧プラズマ洗浄、真空プラズマ洗浄から選ばれる少なくとも一つの方法で行なうようにしたので、洗浄を乾式で行なうことができ、陽極の表面の接触角を10°以下にする洗浄処理を容易に行なうことができるものである。
【0067】
また請求項3の発明は、請求項1又は2において、陽極を酸化インジウム錫と酸化インジウム亜鉛のいずれかから形成するようにしたので、高い光透過率を有する陽極を形成することができ、発光した光を陽極を通して取り出すにあたって、効率高く光を取り出すことができるものである。
【0068】
また請求項4の発明は、請求項1乃至3のいずれかにおいて、陽極を、有機発光層の側に配置される、酸化インジウム錫と酸化インジウム亜鉛のいずれかからなる無機酸化物層と、Au,Ag,Cu,Pt,Alから選ばれる厚みが10nm以下の金属薄膜との積層物によって形成するようにしたので、金属薄膜をシート抵抗の小さい補助電極として利用することができるものである。
【0069】
本発明の請求項5に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、請求項1乃至4のいずれかの方法で製造された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極の有機発光層の側の表面に、ハロゲン処理によって塩素、臭素、ヨウ素から少なくとも一つ選ばれるハロゲンが存在する層を形成してあるので、陽極の有機発光層の側の表面の仕事関数を大きくすることができ、陽極からのホールの注入効率を高めて、素子駆動電圧の低電圧化を可能にすることができるものであり、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えることができるものである。
【0070】
また請求項6の発明は、請求項5において、ハロゲンが存在する層を形成するハロゲンが臭素であるので、陽極の有機発光層の側の表面の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【0071】
本発明の請求項7に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、請求項4に記載の方法で製造された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極を、酸化インジウム錫と酸化インジウム亜鉛のいずれかからなる無機酸化物層と、Au,Ag,Cu,Pt,Alから選ばれる金属薄膜のバス電極とから形成してあるので、金属薄膜をシート抵抗の小さいバス電極として利用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図2】 本発明の実施の形態の他の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
1 陰極
2 電子輸送層
3 有機発光層
4 ホール輸送層
5b ハロゲンで処理された層
6 陽極
6a 無機酸化物層
6b 金属薄膜
7 基板
Claims (8)
- 陽極と陰極の間に発光をつかさどる有機発光層を備えて形成された有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたって、陽極の表面の水との接触角が10°以下になるように陽極の表面を洗浄処理した後、塩素、臭素、ヨウ素から少なくとも一つ選ばれるハロゲンを含有する溶液の蒸気にさらすことにより陽極の表面の仕事関数を0.5eV以上大きくする表面処理を行ない、この後に、陽極の上に有機発光層及び陰極を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 陽極の表面の接触角を10°以下にする洗浄処理を、低圧水銀ランプ照射による紫外線洗浄、エキシマランプ照射による紫外線洗浄、常圧プラズマ洗浄、真空プラズマ洗浄から選ばれる少なくとも一つの方法で行なうことを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 陽極を酸化インジウム錫と酸化インジウム亜鉛のいずれかから形成することを特徴とする請求項1又は2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 陽極を、有機発光層の側に配置される、酸化インジウム錫と酸化インジウム亜鉛のいずれかからなる無機酸化物層と、Au,Ag,Cu,Pt,Alから選ばれる厚みが10nm以下の金属薄膜との積層物によって形成することを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 請求項1乃至4のいずれかの方法で製造された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極の有機発光層の側の表面に、ハロゲン処理によって塩素、臭素、ヨウ素から少なくとも一つ選ばれるハロゲンが存在する層を形成して成ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- ハロゲンが存在する層を形成するハロゲンが臭素であることを特徴とする請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項4に記載の方法で製造された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極を、酸化インジウム錫と酸化インジウム亜鉛のいずれかからなる無機酸化物層と、Au,Ag,Cu,Pt,Alから選ばれる金属薄膜のバス電極とから形成して成ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載の方法で製造されたものであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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