JP2828076B2 - 発光素子用電極およびその製造方法並びにその電極を有するｅｌ素子とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発光素子用電極お
よびその製造方法ならびにその電極を有するＥＬ素子に
関し、詳しくは、ＥＬ素子として高輝度・高効率、かつ
安定な発光が得られる陰極ならびにその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】有機ＥＬ素子は、陽極から注入された正
孔と陰極から注入された電子が蛍光能を有する有機層
（以下発光層という）内で再結合し、励起状態からの失
括する際に光を放射する現象を利用するものである。こ
れらの研究は有機化合物の高い蛍光量子収率と、多種多
様に設計可能な分子構造に着目したところに端を発した
ものであったが、その発光輝度・発光効率は低く、実用
レベルとは言えなかった。しかし、その後、タング（Ｔ
ａｎｇ）とバンスリケ（Ｖａｎｓｌｙｋｅ）らは発光層
のみの構成から、正孔を輸送する能力に優れた材料（以
下正孔輸送層という）とを組み合わせた積層構造をとる
ことで、格段にその性能が向上することを報告した（ア
プライド・フィジックス・レター（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐ
ｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ），５１巻，９１３ペー
ジ，１９８７年）。これを機に研究は、正孔を注入する
為のみの役割を持った層（以下正孔注入層）、電子を輸
送する為のみの役割を持った層（電子輸送層）など完全
に機能分離がなされ、各有機材量の高性能化も相まって
表示装置としての実用化が近くなってきている。以下、
発光層、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層を総じて
有機層という。

【０００３】最近では、緑色発光系としては正孔注入層
にスターバースト系アミンを用いることで輝度１０万ｃ
ｄ／ｍ² 以上、発光効率１０ｌｍ／Ｗ以上（月間ディス
プレイ、１９９５年９月号）、連続駆動時における輝度
の半減寿命５千時間以上が報告されている。また、青色
発光系としてはジスチリルアリーレン誘導体を発光材料
に用いて輝度２万ｃｄ／ｍ² 以上、発光効率５１ｍ／
Ｗ、半減寿命５千時間以上が報告されている（日本化学
会第７０春季年会特別講演）。

【０００４】ここで、上記ＥＬ素子における陰極として
は、発光層への電子注入を容易にする為にできるだけ低
い仕事関数をもつ金属を使用することがよく、従来ＥＰ
０２７８７５７記載のようにアルカリ金属以外の仕事関
数が４ｅＶ以下の金属が用いられている。例えば、Ｍｇ
とＡｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｍｎのいずれかを蒸
着形成するものであり、均一かつ良好な面抵抗値を有す
る陰極が示されている。これを使用した具体例を図２を
用いて説明する。強い蛍光を放射する８−キノリノール
アルミ錯体（化１）を発光層１０５に、１，１−ビス
（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン
（化２）を正孔輸送層１０４に使用し、これらをガラス
などの支持基板１０１上に形成された陽極１０２とＭｇ
Ａｇ合金である陰極２０１との間に挿入することによ
り、５Ｖ印加時に約５０ｃｄ／ｍ² 、電力変換効率０．
４５％の緑色発光が得られている。

【０００５】

【０００６】しかし、この陰極の薄膜は断面ＳＥＭ観察
によると、１００〜１０００ｎｍ程度の空洞部が存在
し、酸素、水分等ＥＬ素子劣化の原因となる分子を容易
に透過させてしまう。また、場合によっては有機層との
密着性が不良となり、不均一な発光を与える場合が多々
あった。これらの課題を鑑みて報告されたアルミニウム
とリチウムを含有させた合金陰極は、前記ＭｇＡｇ系合
金よりもさらに電子注入特性に優れており（特開平５−
１２１１７２号公報）、薄膜の緻密性向上のみならず、
陰極をＡｌ：Ｌｉに変えるだけでＭｇＡｇ陰極を用いた
場合の素子よりも約１．５Ｖ低電圧で同一輝度が得られ
る。しかし、この方法では陰極と有機層との密着性が依
然悪いため、素子駆動時に発生する熱により陰極の膜は
がれによる発光効率低下や発光の不均一性が露呈してし
まっていた。

【０００７】そこで上記金属の特徴はそのままに、その
金属と付着・結合または錯体形成能を保有するアクセプ
ター性の有機物を混入する方法が開示されている（特開
平４−２３０９９７）。この方法では電子注入用金属と
して４．１ｅＶ以下の仕事関数を有する金属または電気
伝導性化合物（例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｍ
ｇ、Ｌｉ）と、この金属に対して付着または結合する性
質を保有する有機低分子および有機高分子化合物、例え
ば分子内に電子吸引基をもつキノイド構造をもつ化合物
などを用いている。さらに、これらの物質を共蒸着によ
って互いに混合しながら薄膜化し、これをＥＬ素子の陰
極として用いることによって薄膜の均一性・緻密性が高
まり、堆積抵抗率を大幅に低減することができる。その
結果、ＥＬ素子の発光効率と発光の均一性の向上に繋が
ることになる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術において
第一の問題点は、アクセプター性の強い有機物、例えば
テトラシアノキジメタン（ＴＣＮＱ）、アロキサジン、
５，１０，１５，２０−テトラフェニルポリフィリン
（ＴＰＰ）は、熱によって容易にその構造を変化させて
しまうことにある。つまり、素子駆動時および蒸着時等
の熱発生の過程で、陰極自体の膜構造を変化させてしま
う可能性が高い。その結果、堆積抵抗率を下げることは
可能でも、発光相当の有機層と陰極との接着性の低下を
招き、輝度劣化の直接的な原因となってしまう。

【０００９】第二の問題点は、有機物と陰極金属を同一
の真空チャンバー内で共蒸着すると、その壁面付着した
有機／無機の膜は容易に剥れることになり、真空系自体
の汚染が問題となってくることにある。このように、従
来技術では、陰極と有機層との密着性が低下して素子劣
化してしまうだけでなく、素子汚染の問題も同時に発生
してくる。

【００１０】本発明は以上述べたような特開平４−２３
０９９７記載の内容に対する課題を克服して、上記有機
物を用いず、陰極を金属のみの構成で、さらに、均一・
緻密性を向上させると同時に有機層との密着性が良好な
材料およびその薄膜形成の方法を提供し、ＥＬ素子の高
輝度・高効率化ならびに長寿命化を実現することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前述の課題解決のために
本発明が提供する手段は、電子注入用電極が少なくとも
サマリウムを含有することを特徴とする発光素子用電
極、若しくは電子注入用電極として、少なくとも１モル
％以上のサマリウムおよび０．０１〜５モル％のアルカ
リ金属を含有することを特徴とする発光素子用電極であ
る。また、その製造方法は、電子注入用電極を共蒸着に
よって形成することを特徴とするか、もしくは電子注入
電極を構成する電極材料が予めアーク溶融法により合金
化され、これを電子注入用電極としてただ１つの蒸発源
から蒸着法によって形成することを特徴とする。さらに
は、上記記載の材料を用いて形成される陰極を有するＥ
Ｌ素子ならびにその製造方法である。

【００１２】電子注入用電極としては、より電子を注入
しやすい金属、すなわち仕事関数をできるだけ小さくす
る必要がある。ランタノイド系サマリウムは仕事関数が
２．７ｅＶと低く、従来の電子注入電極、例えばＭｇＡ
ｇ（３．６ｅＶ）、ＡｌＬｉ（２．９ｅＶ）と比較して
も小さい。換言すれば、より電子を注入しやすい金属で
あり、ＥＬ素子の高輝度・高効率化の為には陰極として
好適である。さらに本発明の第２の作用として、サマリ
ウムはアルカリ金属、例えばリチウムやカリウム、ナト
リウムなどと合金化された場合、室温下で安定構造をと
ることが知られており、このために酸化に伴う著しい仕
事関数の低下、ひいてはＥＬ素子の劣化を大幅に改善で
きることが上げられる。また、サマリウムの融点は他の
金属と比較しても約１０００℃と低いため従来の蒸着
法、つまり抵抗加熱蒸着や電子ビーム蒸着が可能であ
り、蒸着前後の輻射熱は下地である有機層付近でおよそ
５℃の温度上昇のみで、損傷を与える心配もない。

【００１３】もう一つの作用として、サマリウムと有機
層との密着性が良好であるということがあげられる。例
えば前述の８−キノリノールアルミ錯体との密着性は引
き倒し法で測定した結果、約３．５×１０¹⁰Ｎ／ｍ² と
従来の電子注入用電極よりも１桁大きい。これはサマリ
ウムと有機層との分子間力が従来よりも１桁大きいこと
を示しており、ＥＬ素子の寿命を大幅に改善する大きな
要因となる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の電子注入電極を陰極とし
て用いたＥＬ素子の構成は、各種の態様があるが、基本
的には一対の電極（陽極と陰極）間に、発光層を挾持し
た構成とし、これに必要に応じて正孔輸送層や電子注入
層を介在させればよい。具体的には、（１）陽極／発光
層／陰極，（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極，
（３）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極，
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極，
（５）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸
送層／陰極，（６）陽極／正孔注入層／発光層／電子注
入層／陰極などの構成を挙げることができる。また、前
記構成の素子においては、いずれも基板に支持されてい
ることが好ましく、この基板については特に制限はな
く、従来ＥＬ素子に慣用されているもの、例えば、ガラ
ス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いる
ことができる。

【００１５】次に、本発明の実施の形態について（３）
の構成について図１を参照して詳細に説明する。まず支
持基板１０１上に形成される陽極１０２としては仕事関
数の大きな（４．１ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性
化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好
ましく用いられる。このような電極材料としては、ＩＴ
Ｏ、ＳｎＯ2 、ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられ
る。陽極１０２は、これらの電極材料を蒸着やスパッタ
リングなどの方法により、薄膜を形成させることにより
作成することができる。この電極より発光をとりだす場
合、透過率を５０％よりも大きくすることが望ましく、
また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ま
しい。さらにその膜厚は、通常１０ｎｍないし１μｍ、
好ましくは、１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。な
お、このＥＬ素子においては、陽極１０２または陰極の
いずれか一方が透明あるいは半透明であることが、ＥＬ
からの発光取り出し効率を上げるために好都合である。

【００１６】つぎに形成される正孔注入層１０３として
は、電界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極か
ら正孔を注入しうる化合物であり、かつ陽極との密着性
の良い化合物が選択される。具体的には、陽極１０２の
イオン化ポテンシャルと正孔輸送層１０４のイオン化ポ
テンシャルとの中間の値（約４．９ｅＶ〜６．０ｅＶ）
をとり、かつ陽極１０２との付着力が碁盤目テープ法
（ＪＩＳＺ１５２２）において、室温下条件でテープに
より剥がれない程度（１３００ｇｆ／２４ｍｍ）の値を
とる必要がある。材料の具体例としては、フタロシアニ
ン誘導体、トリアミン誘導体、パラ−（９−アントリ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジ−パラ−トリルアニリン（特開平３−
１１１４８５号公報などに記載のもの）、テトラメチル
−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−ｐ−キ
シレン（特開平３−２６９０８４号公報などに記載のも
の）などが挙げられる。

【００１７】一方、正孔輸送層１０４に用いられる化合
物としては、正孔を適切に発光層１０５へ伝達しうる材
料であって、例えば１０⁴ 〜１０⁶ Ｖ／ｃｍの電界印加
時に、少なくとも１０^-6ｃｍ² ／Ｖ・Ｓｅｃの正孔移動
度を持つものが好適である。このような材料について前
記性能を有するものであれば特に制限はなく、電子写真
用材料で従来正孔伝達材料として慣用的に使用されてい
るもの、もしくはＥＬ材料の正孔輸送材料として公知の
ものの中から選択される。具体的には、例えばトリアゾ
ール誘導体（米国特許第３，１１２，１９７号明細書記
載のもの）、オキサジアゾール誘導体（米国特許第３，
１８９，４４７号明細書などに記載）、イミダゾール誘
導体（特公昭３７−１６０９６号などに記載のもの）、
ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４
０２号明細書，同３，８２０，９８９号明細書、同３，
５４２，５４４号明細書，特開昭４５−５５５号公報，
同５１−１０９８３号公報，特開昭５１−９３２２４号
公報，同５１−１７１０５号公報，同５６−４１４８号
公報，同５５−１０８６６７号公報，同５５−１５６９
５３号公報，同５６−３６６５６号公報などに記載のも
の）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国
特許第３，１８０，７２９号明細書，同４，２７８，７
４６号明細書，特開昭５５−８８０６４号公報，同５５
−８８０６５号公報，同４９−１０５５３７号公報，同
５５−５１０８６号公報，同５６−８００５１号公報，
同５６−８８１４１号公報，同５７−４５５４５号公
報，同５４−１１２６３７号公報，同５５−７４５４６
号公報などに記載のもの）、フェニレンジアミン誘導体
（米国特許第３，６１５，４０４号明細書，特公昭５１
−１０１０５号公報，同４６−３７１２号公報，同４７
−２５３３６号公報，特開昭５４−５３４３５号公報，
同５４−１１０５３６号公報，同５４−１１９９２５号
公報などに記載のもの）、アリールアミン誘導体（米国
特許第３，５６７，４５０号明細書，同３，１８０，７
０３号明細書，同３，２４０，５９７号明細書，同３６
５８，５２０号明細書，同４，２３２，１０３号明細
書，同４，１７５，９６１号明細書，同４，０１２，３
７６号明細書，特公昭４９−３５７０２号公報，同３９
−２７５７７号公報，特開昭５５−１４４２５０号公
報，同５６−１１９１３２号公報，同５６−２２４３７
号公報，西独特許第１，１１０，５１８号明細書などに
記載のもの）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第
３，５２６，５０１号明細書などに記載のもの）、オキ
サゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細
書に記載のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開
昭５６−４６２３４号公報などに記載のもの）、フルオ
レノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報などに
記載のもの）、ヒドラゾン誘導体（米国特許３，７１
７，４６２号明細書，特開昭５４−５９１４３号公報，
同５５−５２０６３号公報，同５５−５２０６４号公
報，同５５−４６７６０号公報，同５７−１１３５０号
公報，同５７−１４８７４９号公報などに記載されてい
るもの）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６
３号公報，同６１−２２８４５１号公報，同６１−１４
６４２号公報，同６１−７２２５５号公報，同６２−４
７６４６号公報，同６２−３６６７４号公報，同６２−
１０６５２号公報，同６２−３０２５５号公報，同６０
−９３４４５号公報，同６０−９４４６２号公報，同６
０−１７４７４９号公報，同６０−１７５０５２号公報
などに記載のもの）、ポリフィリン化合物（特開昭６３
−２９５６９５号公報などに記載のもの）、芳香族第三
級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許
４，１２７，４１２号明細書，特開昭５３−２７０３３
号公報，同５４−５８４４５号公報，同５４−１４９６
３４号公報，同５４−６４２９９号公報，同５５−７９
４５０号公報，同５５−１４４２５０号公報，同５６−
１１９１３２号公報，同６１−２９５５５８号公報，同
６１−９８３５３号公報，同６３−２９５６９５号公報
などに記載のもの）などを挙げることができる。

【００１８】上記ＥＬ素子における発光層１０５材料と
しては、正孔輸送層１０４から注入された正孔および陰
極１０６から注入された電子が再結合する場であるの
で、これらのキャリアが可能な限り再結合する為に、構
造上にキャリアトラップとなるような構造・不純物を含
有してはならない。つまり、材料自体の精製を再結晶や
トレインサブリメーション法を用いて材料純度を９９％
以上まで高める必要がある。さらに、薄膜形成時で発生
する周囲からの不純物混入を避けるために、真空中や不
活性ガス中での作業が好ましい。また、発光層１０５か
らの発光取り出しを効率よく行う為にも、蛍光の量子収
率が高い化合物であるほど好適である。具体的には、テ
トラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物（特開昭５
７−５１７８１号公報などに記載のもの）、８−ヒドロ
キシキノリンなどの金属錯体（特開昭５９−１９４３９
３号公報，米国特許第５，１５１，６２９号明細書，米
国特許５，１４１，６７１号明細書などに記載のも
の）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６
７５号公報などに記載のもの）、ペリノン誘導体（特開
平２−２８９７６号公報などに記載のもの）、オキサジ
アゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報などに
記載のもの）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１
−２４５０８７号公報などに記載のもの）、ペリレン誘
導体（特開平２−２８９８９０号公報，同３−７９１号
公報などに記載のもの）、クマリン化合物（特開平２−
１９１６９４号公報，同３−７９２号公報などに記載の
もの）、希土類錯体（特開平１−２５６５８４号公報な
どに記載のもの）、ジスチリルピラジン誘導体（特開平
２−２５６５８４号公報などに記載のもの）、ｐ−フェ
ニレン化合物（特開平３−３３１８３号公報などに記載
のもの）、チアジアゾロピリジン誘導体（特開平３−３
７２９２号公報などに記載のもの）、ピロロピリジン誘
導体（特開平３−３７２９３号公報などに記載のも
の）、ナフチリジン誘導体（特開平３−２０３９８２号
公報などに記載のもの）などが挙げられる。

【００１９】次に上記の有機層を陽極１０２上に形成す
る方法について説明する。薄膜を形成する手段には様々
な方法を用いることが可能であるが、均一で緻密な薄膜
構造を得るため、気相からの沈着により薄膜を形成する
方法、すなわち蒸着法を用いることが好ましい。図３は
蒸着法を用いた有機層形成の成膜製造装置の一例であ
る。この成膜製造装置は基板３０２を保持する基板ホル
ダー３０１と、蒸着源３０４およびシャッター３０３
と、水晶振動子３０５とがベルジャー３０６内に設けて
ある。さらに、この蒸着源３０４は成膜コントローラ３
０７によって電流制御可能な電源３０８に連結してお
り、この機構によって所望の蒸着速度、蒸着膜厚を再現
よく得ることができる。

【００２０】実際の蒸着にあたっては、ベルジャー３０
６内の圧力を１０^-3Ｐａ以下になるまで減圧し、蒸着源
３０４を用いて化合物の蒸気圧が十分高まるまで加熱す
る。意図する蒸着速度に達したところで蒸着源３０４上
にあるシャッター３０３を開き、蒸着し、目的の膜厚に
達した時点で、シャッター３０３を閉じて作成を止め
る。ここで、蒸着速度は薄膜構造を緻密にする為に、
０．０５〜１．５ｎｍ／Ｓｅｃ程度、膜厚は１００ｎｍ
以下が最適である。基板温度については特に限定されな
いが、有機膜の薄膜性は、溶融、結晶化などにより失わ
れることがあるため、０℃〜１００℃が好ましく、室温
温度とすることが好ましい。また、上記有機層は真空を
破らずに連続蒸着することが望ましく、このため、蒸着
源３０４はＥＬ素子を構成する材料の数だけ設置されて
いることが好適である。

【００２１】次に本発明の実施の形態について説明す
る。陰極すなわち電子注入用電極であるサマリウムはそ
れ自体仕事関数が低く、薄膜性に優れているので有機層
形成と同様の方法で成膜可能である。しかし、より安定
性を向上させるためにはアルカリ金属を微量混入する必
要がある。ここで選択されるアルカリ金属とは、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなど
を指し、混入量としては０．００５〜２０モル％、さら
には０．０１〜５モル％程度が最も好適である。これ
は、成膜されたサマリウム分子間隙にアルカリ金属のよ
うな小さな分子が分散され、サマリウムの熱分子運動を
抑制する効果と仕事関数を低下させないような成分比の
合金となる為の条件である。これらの材料についての成
膜法はサマリウム用の蒸着源およびアルカリ金属用の蒸
着源を別々に用意し、上記方法によって共蒸着すればよ
く、アルカリ金属の濃度を上記値になるよう設定するこ
とで達成される。

【００２２】さらに、本発明の第二の形態として、事前
にサマリウムとアルカリ金属をアーク溶解法によって所
望の成分比として作製しておく方法がある。これは、所
望とする金属の成分比を得るためのアルカリ金属の蒸着
速度は小さく（０．００１〜０．０１ｎｍ／ｓｅｃ程
度）、それを蒸着源３０４でコントロールすることは困
難である。そこでこの方法をとることによって簡便にか
つ正確に濃度比をコントロールできる。

【００２３】次に本発明を実施例および比較例に基づい
てさらに詳しく説明する。

【００２４】実施例１ 無アルカリガラスを純水およびイソプロピルアルコール
を用いてそれぞれ３０分間超音波洗浄し、イソプロピル
アルコールに浸漬させた後取り出し、乾燥窒素ガスにて
ブロー乾燥した。さらに、ＵＶオゾン洗浄装置（サムコ
インターナショナル製）で２００℃３０分で洗浄を行っ
たのち、これを基板として、蒸着装置（ＡＮＥＬＶＡ社
製）の基板ホルダーに取り付けた。また、タングステン
製の抵抗加熱ボートにサマリウムを１ｇ入れ、この抵抗
加熱ボートを蒸着装置の端子に取り付けた。そして、真
空槽を４×１０^-5Ｐａまで排気し、抵抗加熱ボートに通
電・加熱を行い、０．７ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度になる
よう設定した。この後、基板を覆っているシャッターを
開いて蒸着を開始し、補正した水晶振動子によって膜厚
が１５０ｎｍになるまで成膜した。真空槽を大気圧に戻
し、薄膜を取り出した後、膜表面を表面荒さ計で膜厚測
定すると１５０ｎｍ±７ｎｍのほぼ均一な鏡面であっ
た。さらに、この薄膜の反射率を測定した結果、波長５
００〜５５０ｎｍで７８％、波長４００〜４５０ｎｍで
８５％と良好な値を示した。また、４端子法による面抵
抗の測定により求めた値と膜厚から算出した抵抗率の温
度係数は１．８４×１０^-3Ｋ^-1と良好な値を示した。
「化学便覧」改訂４版：基礎編ＩＩ・丸善・平成５年に
よるとＡｌ単体の抵抗率の温度係数は４．２９×１０^-3
Ｋ^-1である。したがって、この実施例で得られた薄膜は
これに比べても良好な値を保有しており、薄膜構造の安
定性に優れていることがわかる。また、この薄膜を光電
子放出法によって仕事関数を測定すると２．７ｅＶとい
う値が得られ、電子注入用電極として優れていることが
分かった。

【００２５】実施例２〜６ 実施例１と同様の方法で基板およびサマリウムを蒸着装
置にセットすること以外に、第１表に示した材料をタン
グステン製ボートに１ｇ入れたものを別の蒸着装置内の
端子に取り付けた。真空槽を１×１０^-4Ｐａになるまで
排気し、まず、第１表に示した材料が入ったボートに通
電し、これを加熱して第１表記載の蒸着速度になるよう
設定した。次に、サマリウムが入ったボートに通電し、
加熱を行うことで０．７ｎｍ／ｓｅｃに設定した。この
後、基板を覆っていたシャッターを開いて上記二つの材
料を同時に蒸着し、補正した水晶振動子により膜厚が１
７０ｎｍとなったところで再度シャッターを閉じて成膜
を完了した。真空槽を大気圧に戻し、薄膜を取り出し光
電子放出法で仕事関数を、表面荒さ計で膜厚分布を、さ
らに面抵抗の温度計数を測定した（第１表）。第１表に
示すように、各種のアルカリ金属を用いてサマリウム：
アルカリ金属合金からなる優れた電極用薄膜を得ること
ができた。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例７ リチウムがサマリウムに対して０．０２モル％となるよ
うな組成比で、両者をアーク溶解炉中にセットし、これ
を１２００℃に加熱・溶融させた後、室温になるまで放
置するとサマリウム：リチウムからなる合金が得られ
る。次に実施例１と同様に基板をセットした後、この材
料をタングステン製のボートに１ｇ入れ装置内の端子に
取り付けた。そして、真空槽を２×１０^-4Ｐａまで排気
し、ボートに通電・加熱を行った。蒸着速度が０．５ｎ
ｍ／ｓｅｃとなったところで基板を覆っているシャッタ
ーを開け、蒸着を開始し、水晶振動子により膜厚が１７
０ｎｍとなったところでシャッターを閉じて成膜を完了
した。真空槽を大気圧に戻し、サマリウム：リチウムか
らなる薄膜を取り出した後、これをＩＣＰにより組成分
析を行うとリチウムが０．０４モル％混入されているこ
とが確認できた。さらに、仕事関数を測定したところ
２．７ｅＶであり、電子注入電極として優れた性能を有
することが分かった。また、仕事関数の時間依存性を測
定すると、２７０時間経過後においても初期の値（２．
７ｅＶ）を維持しており、薄膜構造が安定であることが
分かった。

【００２８】比較例１ アルカリ金属の代わりに特開平４−２３０９９７に記載
の５，１０，１５，２０−テトラフェニルポリフィリン
（ＴＰＰ）を用いたこと以外は実施例２〜６と同様な方
法でサマリウム：ＴＰＰからなる薄膜を作成した。この
薄膜の仕事関数を測定した結果、３．２ｅＶとサマリウ
ム単体よりも０．５ｅＶ高い値となった。さらに仕事関
数の時間依存性を測定すると約１００時間経過時に３．
８ｅＶと約０．６ｅＶの上昇がみられた。このことは換
言すると、電子の注入が経時で悪劣化することを意味し
ている。

【００２９】実施例８ ＩＴＯ付き白板ガラス（ＨＯＹＡ社製）を純水とイソプ
ロピルアルコールにて、それぞれ超音波洗浄を４０分間
行ったあと、さらに沸騰させたイソプロピルアルコール
上で乾燥させた。さらにＵＶ，オゾン洗浄装置にてこの
基板を１０分間洗浄し、真空蒸着装置（ＡＮＥＬＶＡ社
製）の基板ホルダーに取り付けた。また、モリブデン製
抵抗加熱用ボートに正孔注入材料パラー（９−アントリ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジ−パラ−トリヌアニリン（ＰＡＰＴ
Ａ）を１００ｍｇ入れ、これを通電用端子に取り付け
た。さらに、別のモリブデン製ボートに正孔輸送材料Ｔ
ＰＤを２００ｍｇ入れ、これを別の通電用端子に取り付
けた。最後に発光材料として８−キノリノールアルミ錯
体を２００ｍｇモリブデン製ボートに入れ、真空槽を２
×１０^-4Ｐａまで排気した。そして、ＰＡＰＴＡの入っ
たボートに通電し、０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの蒸着
速度で４０ｎｍの膜厚になるまで蒸着した。次にＴＰＤ
の入ったボートに通電し、これを０．２〜０．３ｎｍ／
ｓｅｃの蒸着速度で２０ｎｍの膜厚となるよう蒸着し
た。最後に前記方法と同様に８−キノリノールアルミ錯
体を０．３〜０．５ｎｍ／ｓｅｃの速度で５０ｎｍ成膜
した。次に真空槽を大気圧に戻し、基盤／ＰＡＰＴＡ層
／ＴＰＤ層／８−キノリノールアルミ錯体層の上部にス
テンレス製蒸着マスクを取り付けた。

【００３０】また、タングステン製ボートにサマリウム
を１ｇ入れ、通電用端子に取り付けた。真空槽を１×１
０^-4Ｐａまで排気した後、前記端子に通電を行い、サマ
リウムの蒸着速度が０．８〜１．２ｎｍ／ｓｅｃになる
よう調節した。蒸着速度が安定したところで基板を覆っ
ているシャッターを開け、膜厚１７０ｎｍになるまで蒸
着を行った。再び真空槽を大気下に戻し、ガラス／ＩＴ
Ｏ／ＰＡＰＴＡ層／ＴＰＤ層／８−キノリノールアルミ
錯体層／サマリウムよりなるＥＬ素子を作製した。この
素子のＩＴＯを正極、サマリウム電極を負極にし、５Ｖ
印加した結果、電流が１０ｍＡ／ｃｍ² 流れ、輝度２０
００ｃｄ／ｍ² の緑色発光を得た。この時の発光効率は
１２．７ルーメン／ワット（Ｉｍ／Ｗ）であった。ま
た、この素子を大気中で５０００時間保存した後、ダー
クスポット面積の観察を行った結果、発光面積に対する
割合は約５％であった。さらに、サマリウムからなる陰
極部を碁盤目テープ法によって引き剥し、密着力を評価
すると、その負荷は１５００ｇｆ／２４ｍｍであった。

【００３１】実施例９ 実施例８と同様にして基板／ＩＴＯ／ＰＡＰＴＡ層／Ｔ
ＰＤ層／８−キノリノールアルミ錯体層を作製した後、
サマリウムのみからなる陰極にかえてサマリウム：リチ
ウムからなる陰極を作製した。蒸着速度はサマリウムが
０．７〜１．２ｎｍ／ｓｅｃ、リチウムが０．００８〜
０．０１ｎｍ／ｓｅｃであり膜厚は１７０ｎｍであっ
た。実施例８と同様に通電試験を行った結果、５Ｖ印加
した時に、１２ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度２８０
０ｃｄ／ｍ² を得た。この時の発光効率は１４．７１ｍ
／Ｗであった。また、この素子を大気中で５０００時間
保存した後、ダークスポット面積の観察を行った結果、
発光面積に対する割合は約１％であった。さらに、サマ
リウム：リチウムからなる陰極部を碁盤目テープ法によ
って引き剥がし、密着力を評価すると、その負荷は１８
００ｇｆ／２４ｍｍであった。

【００３２】実施例１０ 実施例８と同様にして基板／ＩＴＯ／ＰＡＰＴＡ層／Ｔ
ＰＤ層／８−キノリノールアルミ錯体層を作製した後、
サマリウムのみからなる陰極に代えて、あらかじめ実施
例７の方法により合金化されたサマリウム：リチウムか
らなる陰極を作製した。蒸着速度はサマリウム：リチウ
ム合金が０．５ｎｍ／ｓｅｃであり、膜厚は１７ｎｍで
あった。実施例８と同様に通電試験を行った結果、５Ｖ
印加したときに１２．４ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、そ
のときの輝度は２８７０ｃｄ／ｍ² であった。この時の
発光効率は１４．５１ｍ／Ｗであった。また、この素子
を大気中で５０００時間保存した後、ダークスポット面
積の観察を行った結果、発光面積に対する割合は約１．
１％であった。さらに、サマリウム：リチウムからなる
陰極部を碁盤目テープ法によって引き剥がし、密着力を
評価すると、その負荷は１８２０ｇｆ／２４ｍｍであっ
た。

【００３３】比較例２ 実施例８と同様にして基板／ＩＴＯ／ＰＡＰＴＡ層／Ｔ
ＰＤ層／８−キノリノールアルミ錯体層を作製した後、
リチウムの代わりに特開平４−２３０９９７に記載の
５，１０，１５，２０−テトラフェニルポリフィリン
（ＴＰＰ）を用いたこと以外は実施例８と同様な方法で
サマリウム：ＴＰＰからなる薄膜を作製した。この時の
蒸着速度はサマリウムが０．７〜１．２ｎｍ／ｓｅｃ、
ＴＰＰで０．０５〜０．０６ｎｍ／ｓｅｃで膜厚１７０
ｎｍとなるまで蒸着し、素子を作製した。このガラス／
ＩＴＯ／ＰＡＰＴＡ層／ＴＰＤ層／８−キノリノールア
ルミ錯体層／サマリウム：ＴＰＰを実施例８と同様に通
電試験を行った結果、６Ｖ印加時に１４ｍＡ／ｃｍ² の
電流が流れ、輝度は２８０ｃｄ／ｍ² であった。この時
の発光効率は１．０１ｍ／Ｗであった。

【００３４】また、この素子を大気中で１００時間保存
した後、ダークスポット面積の観察を行った結果、発光
面積に対する割合は約８０％であった。さらに、サマリ
ウム：ＴＰＰからなる陰極部を碁盤目テープ法によって
引き剥がし、密着力を評価すると、その負荷は５００ｇ
ｆ／２４ｍｍであった。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の薄膜電子
注入用電極を用いることによる第１の効果は、ＥＬ素子
用電極として使用することで長寿命化が図れることにあ
る。その理由は、サマリウムを用いると、薄膜の均一
製、緻密製が高まり、下地となる有機層への密着力が向
上するとともに、酸化などによる仕事関数の悪劣化のな
い安定構造をとるためである。

【００３６】第２の効果はＥＬ素子の発光効率を高め、
発光の均一性を与えることができ、かつ低電圧で高輝度
のＥＬ発光が得られることにある。その理由はサマリウ
ム：アルカリ金属のもつ仕事関数の低さにより、電子の
注入が容易に起こり得ることによる。このような効果に
加えて、従来の蒸着法により容易に成膜できる為、有機
膜などに対して損傷を与えることもない。以上の理由か
ら、本発明の薄膜電極を用いたＥＬ素子は、各種表示装
置の発光材料として、有効な利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態を示す斜視図である。

【図２】従来のＥＬ素子の構造を示した斜視図である。

【図３】本発明の製造装置を示す構成図である。

【符号の説明】

１０１ 支持基板 １０２ 陽極 １０３ 正孔注入層 １０４ 正孔輸送層 １０５ 発光層 １０６ 陰極 ２０１ ＭｇＡｇ陰極 ３０１ 基板ホルダー ３０２ 基板 ３０３ シャッター ３０４ 蒸着源 ３０５ 水晶振動子 ３０６ ベルジャー ３０７ 成膜コントローラ ３０８ 電源 ３０９ リーク弁 ３１０ 排気系

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H05B 33/26 H05B 33/10

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子注入用電極が少なくともサマリウム
   とアルカリ金属とを含有することを特徴とする発光素子
   用電極。
2. 【請求項２】 電子注入用電極として、少なくとも１モ
   ル％以上のサマリウムおよび０．０１〜５モル％のアル
   カリ金属を含有することを特徴とする発光素子用電極。
3. 【請求項３】 電子注入用電極を共蒸着によって形成す
   ることを特徴とする請求項１または２記載の発光素子用
   電極の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１または請求項２記載の電子注入
   用電極材料が予めアーク溶融法により合金化され、これ
   を前記電子注入用電極としてただ１つの蒸発源から蒸着
   法によって形成することを特徴とする発光素子用電極の
   製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１または請求項２記載の発光素子
   用電極を、陰極として用いることを特徴とするＥＬ素
   子。
6. 【請求項６】 互いに対向する電極間に、少なくとも有
   機発光層を含む１層以上の有機薄膜層を順次積層して構
   成されるＥＬ素子の製造方法において、請求項１または
   請求項２記載の電子注入用電極を共蒸着して陰極を形成
   することを特徴とするＥＬ素子の製造方法。
7. 【請求項７】 互いに対向する電極間に、少なくとも有
   機発光層を含む１層以上の有機薄膜層を順次積層して構
   成されるＥＬ素子の製造方法において、請求項４に記載
   の方法により陰極形成することを特徴とするＥＬ素子の
   製造方法。