JP2774654B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な有機エレクトロルミネッセンス素子に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、各
種表示装置の発光素子として好適な、高輝度の青色発光
を高効率で得ることができ、また、白色発光も可能な有
機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

［従来の技術］ 近年、エレクトロルミネッセンス素子（以下、EL素子
と略称する）は自己発光のため視認性が高く、かつ完全
固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有
することから、各種表示装置における発光素子としての
利用が注目されている。

このEL素子には、発光材料に無機化合物を用いて成る
無機EL素子と有機化合物を用いて成る有機EL素子とがあ
り、このうち、有機EL素子は印加電圧を大幅に低くしう
るために、その実用化研究が積極的になされている。

前記有機EL素子の構成については、陽極／発光層／陰
極の構成を基本とし、これに正孔注入輸送層（正孔注入
層又は正孔輸送層）や電子注入輸送層（電子注入層又は
電子輸送層）を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔注入
輸送層／発光層／陰極や陽極／正孔注入輸送層／発光層
／電子注入輸送層／陰極又は陽極／発光層／電子注入輸
送層／陰極などの構成のものが知られている。該正孔注
入輸送層は、陰極より注入された正孔を発光層に伝達す
る機能を有し、また、電子注入輸送層は陰極より注入さ
れた電子を発光層に伝達する機能を有している。そし
て、該正孔注入輸送層を発光層と陽極との間に介存させ
ることによって、より低い電界で多くの正孔が発光層に
注入され、さらに、発光層に陰極又は電子注入輸送層よ
り注入された電子は、正孔注入輸送層に電子を運ばない
ものを用いたときは、この発光層内の正孔注入輸送層と
発光層の界面に蓄積され発光効率が上がることが知られ
ている［「アプライド・フィジックス・レターズ」第51
巻、第913ページ（1987年）］。

ところで、従来の有機EL素子においては、緑色〜赤色
領域の発光を生じるものが多く、青色発光や白色発光
を、効率よく出すものは、まだ見い出されていないのが
実状である。

例えば、25V以下の低電圧印加で高輝度の発光が得ら
れる陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極の構成から成
る積層型EL素子が提案されているが（特開昭59−194393
号公報）、このEL素子においては、発光層にテトラフェ
ニルブタジエンを用いることにより、青色発光が輝度10
2cd/m²で得られているものの、発光効率が著しく小さ
く、また白色発光は実現できていない。

一方、陽極／正孔注入輸送帯／発光帯域／陰極の構成
から成り、かつ発光帯域に、ホスト物質とホスト物質内
の微量の蛍光物質とから成る薄膜を用いたEL素子が開示
されている（欧州特許公開公報第0281381号）。しかし
ながら、このEL素子においては、低電圧の印加で、高輝
度の緑色〜赤色領域の発光が得られるものの、青色発光
及び白色発光は実現できていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、高輝度の青色発
光を高効率で得ることができ、また白色発光も可能な有
機EL素子を提供することを目的としてなされたものであ
る。

さらに新規な、青緑色発光、緑色発光が可能な有機EL
素子の発光材料を提供することも目的としている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、発光材料として特定の構造を有する化合物を
用いることにより、その目的を達成しうることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、発光材料として、一般式 （式中のＸ及びＹは、それぞれ芳香族残基又はヘテロ原
子１個を含むヘテロ芳香族残基、R¹及びR²は、それぞれ
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アミ
ノ基又は置換基を有する若しくは有しないフェニル基で
あって、R¹の各置換基はＸと結合して、飽和若しくは不
飽和の五員環又は六員環を形成していてもよいし、Ｙと
結合して、不飽和の五員環又は六員環を形成していても
よく、一方、R²の各置換基はＹと結合して飽和若しくは
不飽和の五員環又は六員環を形成していてもよいし、Ｘ
と結合して、不飽和の五員環又は六員環を形成していて
もよいが、R¹とR²とが水素原子で、かつＸ及びＹが、 であること、R¹とR²とが水素原子で、かつＸ又はＹの一
方がフェニル基、他方が であること、Ｘ又はＹの少なくとも一方が置換基を有す
る若しくは有さない であること、R¹とR²とが水素原子であり、かつＸ及びＹ
がフェニル基であること、及びR¹、R²、Ｘ、Ｙがすべて
フェニル基であることは除く。また、R¹とR²とが水素原
子であり、かつＸ又はＹの一方がフェニル基、他方が のいずれかであること、R¹とR²とが水素原子であり、か
つＸ又はＹの一方が のいずれかであり、他方が のいずれかであることを除く。さらに、R¹とR²とが水素
原子であり、かつＸ又はＹの一方が、一般式 〔上記一般式（II）中、Ｚはベンゼン環を含む芳香族基
（但し、窒素原子あるいは硫黄原子を含有するものを除
く。）を示し、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及びR
¹⁰は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、
炭素数１〜６のアシル基あるいはカルボキシル基を示
す。また、R³とR⁴、R⁵とR⁶、R⁷とR⁸、R⁹とR¹⁰、R⁴とR⁵
及びR⁸とR⁹は、互いに結合して置換あるいは無置換の飽
和五員環あるいは飽和六員環を形成してもよい。〕 である場合を除く。） で表される化合物を用いたことを特徴とする有機EL素子
を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のEL素子においては、発光材料として、一般式 （式中のＸ、Ｙ、R¹及びR²は前記と同じ意味をもつ） で表される化合物が用いられる。

前記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＹは、それぞれフェ
ニル基、ナフチル基、アントニル基、ビフェニルよりな
る一価の基、ビフェニレンよりなる一価の基などの芳香
族残基又はＮ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子１個を含むヘテ
ロ芳香族残基例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル
基、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基などであ
って、これらの芳香族残基やヘテロ芳香族残基は置換基
を有していてもよいし、有さなくてもよい。該置換基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ
基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基などのアシル基、ベンジル基、フェネチル基などの
アラルキル基、フェノキシ基、トリルオキシ基などのア
リールオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基などのアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボ
ニル基、トリルオキシカルボニル基、キシリルオキシカ
ルボニル基などのアリールオキシカルボニル基、アセチ
ルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基
などのアシルオキシ基、アセチルアミノ基、プロピオニ
ルアミノ基、ブチリルアミノ基などのアシルアミノ基、
各種ハロゲン原子、カルボキシル基、アニリノカルボニ
ル基、カルバモイル基、ジメチルアミノカルボニル基な
どのアミノカルボニル基、水酸基、メチル基、エチル
基、フェニル基、トリル基などの置換基を有さない若し
くは有するトリアゾール基、メチル基、エチル基、フェ
ニル基、トリル基などの置換基を有さない若しくは有す
るピラゾリンよりなる一価の基又は同じくトリル基、キ
シリル基、フェニル基、さらには一般式 （式中のR¹¹及びR¹²は、それぞれ水素原子、アルデヒド
基、アルキル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニ
ル基などのアシル基、フェニル基又はトリル基、キシリ
ル基などの置換フェニル基であり、それらは同一であっ
てもよいし、たがいに異なっていてもよく、またたがい
に結合して置換、無置換の飽和五員環又は置換、無置換
の飽和六員環を形成していてもよいし、Ｘ又はＹに置換
している基と結合して置換、無置換の飽和五員環又は置
換、無置換の飽和六員環を形成していてもよい）で表さ
れるアミノ基などが挙げられる。

前記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＹは、同一であって
もよいし、たがいに異なっていてもよく、またそれらに
置換している基の間で結合して環構造を形成していても
よい。

前記一般式（Ｉ）におけるR¹及びR²は、それぞれ水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
のアルキル基、メトキシ基、、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、アミノ
基又はフェニル基であって、該フェニル基は置換基を有
していてもよいし、有さなくてもよい。この置換基とし
ては、前記Ｘ及びＹの説明で例示した置換基を挙げるこ
とができる。該R¹とR²は同一であってもよいし、たがい
に異なっていてもよい。

また、R¹の各置換基はＸと結合して、飽和若しくは不
飽和の置換、無置換の五員環又は置換、無置換の六員環
を形成していてもよいし、Ｙと結合して、前記一般式
（Ｉ）中の二重結合のみを不飽和結合としてもつ不飽和
の五員環又は六員環を形成していてもよい。またこれら
の五員環又は六員環は適当な置換基を有していてもよい
し、有さなくてもよい。

一方、R²の各置換基はＹと結合して飽和若しくは不飽
和の置換、無置換の五員環又は置換、無置換の六員環を
形成していてもよいし、Ｘと結合して、前記一般式
（Ｉ）中の二重結合のみを不飽和結合としてもつ不飽和
の五員環又は六員環を形成していてもよい。また、これ
らの五員環又は六員環は適当な置換基を有していてもよ
いし、有さなくてもよい。

ただし、前記一般式（Ｉ）で表される化合物において
は、（１）R¹とR²とが水素原子で、かつＸ及びＹが であること、（２）R¹とR²とが水素原子で、かつＸ又は
Ｙの一方がフェニル基、他方が であること、（３）Ｘ又はＹの少なくとも一方が置換基
を有する若しくは有さない であること、（４）R¹とR²とが水素原子で、かつＸ及び
Ｙがフェニル基であること、及び（５）R¹、R²、Ｘ、Ｙ
がすべてフェニル基であることは除く。また、（６）R¹
とR²とが水素原子であり、かつＸ又はＹの一方がフェニ
ル基、他方が のいずれかであること、 （７）R¹とR²とが水素原子であり、かつＸ又はＹの一方
が のいずれかであり、他方が のいずれかであることを除く。

さらに、（８）R¹とR²とが水素原子であり、かつＸ又
はＹの一方が、一般式 〔上記一般式（II）中、Ｚはベンゼン環を含む芳香族基
（但し、窒素原子あるいは硫黄原子を含有するものを除
く。）を示し、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及びR
¹⁰は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、
炭素数１〜６のアシル基あるいはカルボキシル基を示
す。また、R³とR⁴、R⁵とR⁶、R⁷とR⁸、R⁹とR¹⁰、R⁴とR⁵
及びR⁸とR⁹は、互いに結合して置換あるいは無置換の飽
和五員環あるいは飽和六員環を形成してもよい。〕 である場合を除く。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物の特性の中で、固
体状態における蛍光性はスチルベンの 構造に起因し、このスチルベンをアリール置換しても、
またスチルベンのフェニル基をアリール基又は複素環基
で置き換えても、固体状態における蛍光性はなんら変わ
らない場合が多い。さらに、該一般式（Ｉ）の二重結合
の部位に環構造を与えるようにしても〔例えば次に示す
式（28）〜（40）、（50）〜（57）の化合物〕、またＸ
とR¹とを結合するか、又はＹとR²とを結合して環構造を
与えるようにしても〔例えば次に示す式（46）、（4
7）、（58）、（59）の化合物〕、固体状態における蛍
光性は維持されるが、このような環構造を有する化合物
は、発光層の薄膜性を向上させ、むしろ好ましい。

また、電荷の注入性については、スチルベンは共役性
の伸長によりこれを保証するが、好ましくはアリール置
換などによって、より一層の共役性を加えることが望ま
しい。

一方、電荷の移動性については、スチルベンから成る
発光層は十分にその機能をもち、スチルベンを含む化合
物一般式（Ｉ）の構造を有する化合物全体に備わるもの
である。このスチルベン骨格、好ましくはアリール置換
スチルベン骨格又はスチルベンのフェニル基をアリール
基又は複素環基で置換した骨格に注入、輸送、発光の３
機能が損なわれない範囲で、適当な置換基が導入されて
もよいし、さらに置換基相互が結合して、前記骨格に環
構造が導入されていてもよい。

このような一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例と
しては、次に示すものを挙げることができる。

本発明のEL素子における発光層は、前記一般式（Ｉ）
で表される化合物を、例えば蒸着法、スピンコート法、
キャスト法、LB法などの公知の方法により薄膜化するこ
とにより形成することができるが、特に分子堆積膜であ
ることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、該化合物の
気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶
液状態又は液相状態から固体化され形成された膜のこと
であり、通常この分子堆積膜はLB法により形成された薄
膜（分子累積膜）とは区別することができる。また、該
発光層は、特開昭59−194393号公報などに開示されてい
るように、樹脂などの結着剤と該化合物とを溶剤に溶か
して溶液としたのち、これをスピンコート法などにより
薄膜化し、形成することができる。

このようにして形成された発光層の膜厚については特
に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、
通常5nmないし５μｍの範囲で選ばれる。

本発明のEL素子における発光層は、（１）電界印加時
に、陽極又は正孔注入輸送層より正孔を注入することが
でき、かつ陰極又は電子注入輸送層より電子を注入する
ことができる注入機能、（２）注入した電荷（電子の正
孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正
孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる発光機
能などを有している。なお、正孔の注入されやすさと、
電子の注入されやすさに違いがあってもよいし、正孔と
電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよい
が、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。

この発光層に用いる前記一般式（Ｉ）で表される化合
物は、一般にイオン化エネルギーが小さいので、適当な
陽極金属又は陽極化合物を選べば、比較的正孔を注入し
やすいし、また電子親和力は大きいので、適当な陰極金
属又は陰極化合物を選べば、比較的電子を注入しやすい
上、電子、正孔の輸送機能も優れている。さらに固体状
態の蛍光性が強いため、該スチルベン誘導体やその会合
体又は結晶などの電子と正孔の再結合時に形成された励
起状態を光に変換する能力が大きい。

本発明のEL素子の構成は各種の態様があるが、基本的
には、一対の電極（陽極と陰極）間に、前記発光層を挟
持した構成とし、これに必要に応じて、正孔注入輸送層
や電子注入輸送層を介在させればよい。具体的には
（１）陽極／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入輸送
層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入輸送層／発光
層／電子注入輸送層／陰極（４）陽極／発光層／電子注
入輸送層／陰極などの構成を挙げることができる。該正
孔注入輸送層や電子注入輸送層は必ずしも必要ではない
が、これらの層があると、発光性能が一段と向上する。

また、前記構成の素子においては、いずれも基板に支
持されていることが好ましく、該基板については特に制
限はなく、従来有機EL素子に慣用されているもの、例え
ばガラス、透明プラスチック、石英などから成るものを
用いることができる。

本発明の有機EL素子における陽極としては、仕事関数
の大きい（4eV以上）金属、合金、電気電導性化合物及
びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用い
られる。このような電極物質の具体例としては、Auなど
の金属、CuI、ITO、SnO₂、ZnOなどの導電性透明材料が
挙げられる。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパ
ッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることに
より作製することができる。この電極より発光を取り出
す場合には、透過率を10％より大きくすることが望まし
く、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が
好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10nmない
し１μｍ、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。

一方、陰極としては、仕事関数の小さい（4eV以上）
金属、合金、電気電導性化合物及びこれらの混合物を電
極物質とするものが用いられる。このような電極物質の
具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合
金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合
物、Al/AlO₂、インジウムなどが挙げられる。該陰極
は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方
法により薄膜を形成させることにより、作製することが
できる。また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以
下が好ましく、膜厚は通常10nmないし１μｍ、このまし
くは10〜200nmの範囲で選ばれる。なお、本発明の素子
においては、該陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は
半透明であることが発光を透過し、取り出す効率がよい
ので好ましい。

本発明のEL素子の構成は、前記したように、各種の態
様があり、前記（２）又は（３）の構成のEL素子におけ
る正孔注入輸送層は、正孔伝達化合物から成る層であっ
て、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を
有し、この正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に介在
させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層
に注入され、その上、発光層に陰極又は電子注入輸送層
より注入された電子は、正孔注入輸送層が電子を輸送し
ない場合この発光層内の正孔注入輸送層と発光層の界面
付近に蓄積され発光効率が向上するなど、発光性能の優
れた素子となる。

前記正孔注入輸送層に用いられる正孔伝達化合物は、
電界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極から正
孔が注入された場合は、該正孔を適切に発光層へ伝達し
うる化合物であって、例えば10⁴〜10⁶V/cmの電界印加時
に、少なくとも10^-6cm²/V・Ｓの正孔移動度をもつもの
が好適である。

このような正孔伝達化合物については、前記の好まし
い性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光
導伝材料において、正孔の電荷輸送材として慣用されて
いるものやEL素子の正孔注入輸送層に使用される公知の
ものの中から任意のものを選択して用いることができ
る。該電荷輸送材としては、例えばトリアゾール誘導体
（米国特許第3,112,197号明細書などに記載のもの）、
オキサジアゾール誘導体（米国特許第3,189,447号明細
書などに記載のもの）、イミダゾール誘導体（特公昭37
−16096号公報などに記載のもの）、ポリアリールアル
カン誘導体（米国特許第3,615,402号明細書、同3,820,9
89号明細書、同3,542,544号明細書、特公昭45−555号公
報、同51−10983号公報、特開昭51−93224号公報、同55
−17105号公報、同56−4148号公報、同55−108667号公
報、同55−156953号公報、同56−36656号公報などに記
載のもの）、ピラゾリン誘導体及びビラゾロン誘導体
（米国特許第3,180,729号明細書、同4,278,746号明細
書、特開昭55−88064号公報、同55−88065号公報、同49
−105537号公報、同55−51086号公報、同56−80051号公
報、同56−88141号公報、同57−45545号公報、同54−11
2637号公報、同55−745546号公報などに記載のもの）、
フェニレンジアミン誘導体（米国特許第3,615,404号明
細書、特公昭51−10105号公報、同46−3712号公報、同4
7−25336号公報、特開昭54−53435号公報、同54−11053
6号公報、同54−119925号公報などに記載のもの）、ア
リールアミン誘導体（米国特許第3,567,450号明細書、
同3,180,703号明細書、同3,240,597号明細書、同3,658,
520号明細書、同4,232,103号明細書、同4,175,961号明
細書、同4,012,376号明細書、特公昭49−35702号公報、
同39−27577号公報、特開昭55−144250号公報、同56−1
19132号公報、同56−22437号公報、西独特許第1,110,51
8号明細書などに記載のもの）、アミノ置換カルコン誘
導体（米国特許第3,526,501号明細書などに記載のも
の）、オキサゾール誘導体（米国特許第3,257,203号明
細書などに記載のもの）、スチリルアントラセン誘導体
（特開昭56−46234号公報などに記載のもの）、フルオ
レノン誘導体（特開昭54−110837号公報などに記載のも
の）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第3,717,462号明細
書、特開昭54−59143号公報、同55−52063号公報、同55
−52064号公報、同55−46760号公報、同55−85495号公
報、同57−11350号公報、同57−148749号公報などに記
載されているもの）、スチルベン誘導体（特開昭61−21
0363号公報、同61−228451号公報、同61−14642号公
報、同61−72255号公報、同62−47646号公報、同62−36
674号公報、同62−10652号公報、同62−30255号公報、
同60−93445号公報、同60−94462号公報、同60−174749
号公報、同60−175052号公報などに記載のもの）などを
挙げることができる。

本発明においては、これらの化合物を正孔伝達化合物
として使用することができるが、次に示すポリフィリン
化合物（特開昭63−295695号公報などに記載のもの）及
び芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物
（米国特許第4,127,412号明細書、特開昭53−27033号公
報、同54−58445号公報、同54−149634号公報、同54−6
4299号公報、同55−79450号公報、同55−144250号公
報、同56−119132号公報、同61−295558号公報、同61−
98353号公報、同63−295695号公報などに記載のも
の）、特に該芳香族第三級アミン化合物を用いることが
好ましい。

該ポリフィリン化合物の代表例としては、ポルフィ
ン、1,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィ
ン銅（II）、1,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−
ポルフィン亜鉛（II）、5,10,15,20−テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）−21H,23H−ポルフィン、シリコ
ンフタロシアニンオキシド、アルミニウムフタロシアニ
ンクロリド、フタロシアニン（無金属）、ジリチウムフ
タロシアニン、銅テトラメチルフタロシアニン、銅フタ
ロシアニン、クロムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニ
ン、鉛フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキ
シド、マグネシウムフタロシアニン、銅オクタメチルフ
タロシアニンなどが挙げられる。また該芳香族第三級ア
ミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表列として
は、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノビ
フェニル、N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ（３−メチル
フェニル）−4,4′−ジアミノビフェニル、2,2−ビス
（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、1,1
−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘ
キサン、N,N,N′,N′−テトラ−ｐ−トリル−4,4′−ジ
アミノビフェニル、1,1−ビス（４−ジ−ｐ−トリルア
ミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス
（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニル
メタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フ
ェニルメタン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ（４−メ
トキシフェニル）−4,4′−ジアミノビフェニル、N,N,
N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、4,4′−ビス（ジフェニルアミノ）クオード
リフェニル、N,N,N−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−
（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４（ジ−ｐ−トリ
ルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−N,N−ジフェニ
ルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メ
トキシ−４′−N,N−ジフェニルアミノスチルベン、Ｎ
−フェニルカルバゾールなどが挙げられる。

本発明素子における該正孔注入輸送層は、これらの正
孔伝達化合物１種又は２種以上から成る１層で構成され
ていてもよいし、あるいは、前記層とは別種の化合物か
ら成る正孔注入輸送層を積層したものであってもよい。

一方、前記（３）の構成はEL素子における電子注入輸
送層は、電子伝達化合物から成るものであって、陰極よ
り注入された電子を発光層に伝達する機能を有してい
る。このような電子伝達化合物について特に制限はな
く、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用
いることができる。該電子伝達化合物の好ましい例とし
ては、 などのニトロ置換フルオレノン誘導体、 などのチオピランジオキシド誘導体、 などのジフェニルキノン誘導体［「ポリマー・プレプリ
ント（Polymer Preprints）、ジャパン」第37巻、第３
号、第681ページ（1988年）などに記載のもの］、ある
いは などの化合物［「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・ア
プライド・フィジックス（J.J.Appl.Phys.）」第27巻、
L269（1988年）などに記載のもの］や、アントラキノジ
メタン誘導体（特開昭57−149259号公報、同58−55450
号公報、同61−225151号公報、同61−233750号公報、同
63−104061号公報などに記載のもの）、フレオレニリデ
ンメタン誘導体（特開昭60−69657号公報、同61−14376
4号公報、同61−148159号公報などに記載のもの）、ア
ントロン誘導体（特開昭61−225151号公報、同61−2337
50号公報などに記載のもの）、下式で代表されるような
オキサジアゾール誘導体などを挙げることができる。

（ｔ−Buはターシャリーブチル基である。） 次に、本発明の有機EL素子を作製する好適な方法の例
を、各構成の素子それぞれについて説明する。前記の陽
極／発光層／陰極から成るEL素子の作製法について説明
すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば
陽極用物質から成る薄膜を、１μｍ以下、好ましくは10
〜200nmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリ
ングなどの方法により形成させ、陽極を作製したのち、
この上に、発光材料である一般式（Ｉ）で示される化合
物の薄膜を形成させ、発光層を設ける。該発光材料の薄
膜化の方法としては、例えばスピンコート法、キャスト
法、LB法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやす
く、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、蒸着
法が好ましい。該発光材料の薄膜化に、この蒸着法を採
用する場合、その蒸着条件は、使用する発光層に用いる
有機化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、
会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度50
〜400℃、真空度10^-5〜10^-3Pa、蒸着速度0.01〜50nm/se
c、基板温度−50〜＋300℃、膜厚5nmないし５μｍの範
囲で適宜選ぶことが望ましい。次にこの発光層の形成
後、その上に陰極用活物質から成る薄膜を、１μｍ以
下、好ましくは50〜200nmの範囲の膜厚になるように、
例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成さ
せ、陰極を設けることにより、所望の有機EL素子が得ら
れる。なお、このEL素子の作製においては、作製順序を
逆にして、陰極、発光層、陽極の順に作製することも可
能である。

次に、陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極から成る
EL素子の作製法について説明すると、まず、陽極を前記
のEL素子の場合と同様にして形成したのち、その上に、
正孔伝達化合物から成る薄膜を蒸着法などにより形成
し、正孔注入輸送層を設ける。この際の蒸着条件は、前
記発光材料の薄膜形成の蒸着条件に準じればよい。次
に、この正孔注入輸送層の上に、順次発光層及び陰極
を、前記EL素子の作製の場合と同様にして設けることに
より、所望のEL素子が得られる。なお、このEL素子の作
製においても、作製順序を逆にして、陰極、発光層、正
孔注入輸送層、陽極の順に作製することも可能である。

さらに、陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸
送層／陰極から成るEL素子の作製法について説明する
と、まず、前記のEL素子の作製の場合と同様にして、陽
極、正孔注入輸送層、発光層を順次設けたのち、この発
光層の上に、電子伝達化合物から成る薄膜を蒸着法など
により形成して、電子注入輸送層を設け、次いでこの上
に、陰極を前記EL素子の作製の場合と同様にして設ける
ことにより、所望のEL素子が得られる。なお、このEL素
子の作製においても、作製順序を逆にして、陰極、電子
注入輸送層、発光層、正孔注入輸送層、陽極の順に作製
してもよい。

このようにして得られた本発明の有機EL素子に、直流
電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性と
して電圧５〜40V程度を印加すると、発光が透明又は半
透明の電極側より観測できる。また、逆の極性で電圧を
印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さら
に、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−
の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流
の波形は任意でよい。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ 膜厚100nmのITO透明電極が設けられているガラス基板
（25×75×1.1mmサイズ、HOYA社製）を透明支持基板と
し、これをイソプロピルアルコールで30分間超音波洗浄
し、さらにイソプロピルアルコールに浸漬して洗浄し
た。この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥し、市販の
真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデ
ン製抵抗加熱ボートに、N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ
（３−メチルフェニル）−4,4′−ジアミノビフェニル
（TPD）200mgを入れ、さらに別のモリブテン製抵抗加熱
ボートにトランス構造の4,4′−（１−ナフチル）エテ
ン［式（16）の化合物］200mgを入れ、真空蒸着装置に
取付けた。次いで、真空槽を３×10^-4Paまで減圧したの
ち、TPDの入った前記加熱ボートに通電して220℃まで加
熱し、蒸着速度0.1〜0.7nm/secで透明支持基板上に蒸着
し、膜厚60nmの正孔注入輸送層を設けた。さらに、4,
4′−（１−ナフチル）エテンの入った前記ボートを通
電して168℃まで加熱し、蒸着速度0.1〜0.3nm/secで、
前記正孔注入輸送層の上に蒸着して、膜厚90nmの発光層
を設けた。なお、蒸着時の該基板の温度は室温であっ
た。

次に、真空槽をあけ、該発光層の上にステンレス鋼製
のマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボート
にマグネシウム3gを入れ、かつ電子ビーム蒸着装置のる
つぼに銅を入れ、再び真空槽を２×10^-4Paまで減圧した
のち、マグネシウム入りのボートに通電して、蒸着速度
４〜5nm/secでマグネシウムを蒸着し、この際、同時に
電子ビームにより銅を加熱して、蒸着速度0.2〜0.3nm/s
ecで銅を蒸着し、前記マグネシウムと銅との混合物から
成る対向電極とすることにより、目的とするEL素子を作
製した。

この素子のITO電極を正極、マグネシウムと銅との混
合物から成る対向電極を負極として、直流15Vを印加し
たところ、電流密度70mA/cm²の電流が流れ、青色の発光
を得た。この際の発光極大波長は480nm、CIE色度座標は
ｘ＝0.15、ｙ＝0.21、発光輝度は150cd/m²、発光効率は
0.05lm/Wであった。

実施例２ 膜厚100nmのITO透明電極が設けられているガラス基板
（25×75×1.1mmサイズ、HOYA社製）を透明支持基板と
し、これをイソプロピルアルコールで30分間超音波洗浄
し、さらにイソプロピルアルコールに浸漬して洗浄し
た。この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥し、市販の
真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデ
ン製抵抗加熱ボートに、TPD200mgを入れ、さらに別のモ
リブテン製抵抗加熱ボートにトランス構造の１−（４−
ビフェニル）−２−（２−キノリル）エテン［式（21）
化合物］200mgを入れ、真空蒸着装置に取付けた。次い
で、真空槽を２×10^-4Paまで減圧したのち、TPDの入っ
た前記加熱ボートに通電して、220℃まで加熱し、蒸着
速度0.1〜0.3nm/secで透明支持基板上に蒸着し、膜厚60
nmの正孔注入輸送層を設けた。さらに、１−（４−ビフ
ェニル）−２−（２−キノリル）エテンの入った前記ボ
ートを通電して185℃まで加熱し、蒸着速度0.1〜0.3nm/
secで、前記正孔注入輸送層の上に蒸着して、膜厚60nm
の発光層を設けた。なお、蒸着時の該基板の温度は室温
であった。

次に、真空槽をあけ、該発光層の上にステンレス鋼製
のマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボート
にマグネシウム3gを入れ、かつ電子ビーム蒸着装置のる
つぼに銅を入れ、再び真空槽を1.2×10^-4Paまで減圧し
たのち、マグネシウム入りのボートに通電して、蒸着速
度５〜6nm/secでマグネシウムを蒸着し、この際、同時
に電子ビームにより銅を加熱して、蒸着速度0.2〜0.3nm
/secで銅を蒸着し、前記マグネシウムと銅との混合物か
ら成る対向電極とすることにより、目的とするEL素子を
作製した。

この素子のITO電極を正極、マグネシウムと銅との混
合物から成る対向電極を負極として、直流15Vを印加し
たところ、電流密度168mA/cm²の電流が流れ、黄緑味の
ある白色の発光を得た。この際の発光極大波長は517n
m、発光は可視光全域にわたっており、CIE色度座標はｘ
＝0.27、ｙ＝0.39、発光輝度は50cd/m²であった。これ
は白色の発光が可能なことを示している。

実施例３ 膜厚100nmのITO透明電極が設けられているガラス基板
（25×75×1.1mmサイズ、HOYA社製）を透明支持基板と
し、これをイソプロピルアルコールで30分間超音波洗浄
し、さらにイソプロピルアルコールに浸漬して洗浄し
た。この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥し、さら
に、サムコインターナショナル社製UVオゾン洗浄装置に
て120秒間洗浄して、市販の真空蒸着装置の基板ホルダ
ーに固定した。

一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、N,N′−ジフ
ェニル−N,N′−ジ（３−メチルフェニル）−4,4′−ジ
アミノビフェニル（TPD）200mgを入れ、さらに別のモリ
ブデン製抵抗加熱ボートにトランス構造の下記（Ａ）式
の化合物200mgを入れ、真空蒸着装置に取付けた。次い
で、真空槽を３×10^-4Paまで減圧したのち、TPDの入っ
た前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.2
nm/secで透明支持基板上に蒸着し、膜厚60nmの正孔注入
輸送層を設けた。さらに、下記（Ａ）式の化合物の入っ
た前記ボートを通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.3nm/s
ecで、前記正孔注入輸送層の上に蒸着して、膜厚60nmの
発光層を設けた。なお、蒸着時の該基板の温度は室温で
あった。

次に、真空槽をあけ、該発光層の上にステンレス鋼製
のマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボート
にマグネシウム3gを入れ、かつモリブデン製の別の抵抗
加熱ボートにインジウムを入れ、再び真空槽を２×10^-4
Paまで減圧したのち、マグネシウム入りのボートに通電
して、蒸着速度４〜5nm/secでマグネシウムを蒸着し、
この際、同時にインジウムを加熱して、蒸着速度0.2〜
0.3nm/secでインジウムを蒸着し、前記マグネシウムと
インジウムとの混合物から成る対向電極とすることによ
り、目的とするEL素子を作製した。

この素子のITO電極を正極、マグネシウムとインジウ
ムとの混合物から成る対向電極を負極として、直流8Vを
印加したところ、電流密度70mA/cm²の電流が流れ、緑味
青色の発光を得た。このときの輝度は230cd/m²、効率は
0.13lm/Wであった。

実施例４〜７ 実施例３と同様にして下記の表に示す正孔注入層の材
料及び発光層の材料を用い表にある膜厚に設定し素子を
作製した。実施例３と同様に素子に電圧を印加し、電流
密度、輝度、発光色及び発光効率を評価した。その結果
を第１表に示す。

第１表のように高輝度、高効率の青色発光が得られ
た。

［発明の効果］ 本発明の有機EL素子によると、高輝度の青色発光を高
効率で得ることができ、また白色発光も可能である。該
有機EL素子は各種表示装置の発光素子として好適に用い
られる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−222484（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−160894（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 11/06 Z

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発光材料として、一般式 （式中のＸ及びＹは、それぞれ芳香族残基又はヘテロ原
   子１個を含むヘテロ芳香族残基、R¹及びR²は、それぞれ
   水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アミ
   ノ基又は置換基を有する若しくは有さないフェニル基で
   あって、R¹の各置換基はＸと結合して、飽和若しくは不
   飽和の五員環又は六員環を形成していてもよいし、Ｙと
   結合して、不飽和の五員環又は六員環を形成していても
   よく、一方、R²の各置換基はＹと結合して、飽和若しく
   は不飽和の五員環又は六員環を形成していてもよいし、
   Ｘと結合して、不飽和の五員環又は六員環を形成してい
   てもよいが、R¹とR²とが水素原子で、かつＸ及びＹが、 であること、R¹とR²とが水素原子で、かつＸ又はＹの一
   方がフェニル基、他方が であること、Ｘ又はＹの少なくとも一方が置換基を有す
   る若しくは有さない であること、R¹とR²とが水素原子であり、かつＸ及びＹ
   がフェニル基であること、及びR¹、R²、Ｘ、Ｙがすべて
   フェニル基であることは除く。また、R¹とR²とが水素原
   子であり、かつＸ又はＹの一方がフェニル基、他方が のいずれかであること、R¹とR²とが水素原子であり、か
   つＸ又はＹの一方が のいずれかであり、他方が のいずれかであることを除く。さらに、R¹とR²とが水素
   原子であり、かつＸ又はＹの一方が、一般式 〔上記一般式中、Ｚはベンゼン環を含む芳香族基（但
   し、窒素原子あるいは硫黄原子を含有するものを除
   く。）を示し、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及びR
   ¹⁰は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素
   数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、
   炭素数１〜６のアシル基あるいはカルボキシル基を示
   す。また、R³とR⁴、R⁵とR⁶、R⁷とR⁸、R⁹とR¹⁰、R⁴とR⁵
   及びR⁸とR⁹は、互いに結合して置換あるいは無置換の飽
   和五員環あるいは飽和六員環を形成してもよい。〕 である場合を除く。） で表される化合物を用いたことを特徴とする有機エレク
   トロルミネッセンス素子。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）で表される化合物から成る発
   光層を有する請求項１記載の有機エレクトロルミネッセ
   ンス素子。
3. 【請求項３】発光層を一対の電極間に介在して成る請求
   項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 【請求項４】陽極、正孔注入輸送層、発光層及び陰極の
   順に積層して成る請求項３記載の有機エレクトロルミネ
   ッセンス素子。